WO2006049050A1 - Ｃａ還元によるＴｉの製造方法および製造装置 - Google Patents

Ｃａ還元によるＴｉの製造方法および製造装置 Download PDF

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Masahiko Hori
Tadashi Ogasawara
Makoto Yamaguchi
Toru Uenishi
Masanori Yamaguchi
Yuichi Ono
Susumu Kosemura
Eiji Nishimura
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Sumitomo Titanium Corporation
Toho Titanium Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a reduction of Ca, which produces metal Ti by reduction treatment of tetrachloride-titanium titanium (TiCl) with Ca.
  • the present invention relates to a Ti manufacturing method and manufacturing apparatus.
  • TiC obtained by chlorination of titanium oxide (TiO 2)
  • Metal Ti is produced by an empty separation process.
  • Molten Mg appears on the liquid surface. Due to this specific gravity difference substitution, molten Mg continues to be supplied to the liquid surface, and the TiCl reduction reaction continues.
  • Ti deposited on the inner surface of the part becomes immersed in molten Mg in the second half of the reduction process, and the effective area of the liquid surface decreases and the reaction rate decreases. To suppress this, the supply speed of TiCl
  • a method has been proposed in which the reaction efficiency is increased by supplying the titanium and the precipitation of Ti on the upper inner surface of the reaction vessel is suppressed. However, it is not sufficient as a measure to suppress the Ti precipitation.
  • US Patent No. 2205854 describes that, for example, Ca other than Mg can be used as a reducing agent for Ti C1.
  • a method is described in which metallic Ca powder is supplied from one side to dissolve Ca in the molten salt, and TiCl gas is supplied from below to dissolve Ca and TiCl in the molten CaCl salt.
  • TiCl force metal Ti is formed by the reaction of the following formula (i), and co-reacts with it. CaCl is by-produced.
  • Ca has a higher affinity for CI than Mg, and is in principle suitable as a reducing agent for TiCl.
  • reaction field The region where the reaction occurs expands and the heat generation region also expands, so cooling becomes easy. Therefore, the supply rate of TiCl can be greatly increased, and improvement in productivity can be expected.
  • the method is a kind of direct oxide reduction method, which is highly efficient, but expensive high purity TiO.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing high-purity metallic Ti with high efficiency and economically without using an expensive reducing agent, and an apparatus therefor.
  • the present inventors are indispensable to reduce TiCl with Ca.
  • the Ca concentration in the electrolytic bath salt (molten CaCl solution) near the cathode can be increased.
  • a molten CaCl solution containing a high concentration of Ca in the vicinity of the cathode is made of gold at a temperature lower than the bath temperature.
  • TiCl formation by depositing and adhering to metal plates, nets, wires, etc. and transporting them into the reaction vessel
  • Cathode Ca 2+ + 2e_ ⁇ Ca ⁇ ⁇ (iii)
  • the electrolytic cell electrolyzing the molten salt in the electrolytic cell to produce Ca on the cathode side, and a part of the molten salt in the reaction vessel and the electrolytic cell was immersed
  • the Ca produced in the electrolysis step is deposited and adhered to the continuum configured to be movable in a state and transported into the reaction tank, and the molten salt retained in the reaction tank is transferred to the continuum.
  • a method for producing Ti by Ca reduction, comprising a Ca transporting step for dissolving the transported Ca.
  • the Ti manufacturing method of (1) may be a manufacturing method in which the cathode is provided in the vicinity of the portion immersed in the molten salt of the continuum.
  • Ti produced in the Ti production step is extracted out of the reaction tank together with the molten salt, and after separating Ti, the molten salt is transported into the electrolytic cell. If the manufacturing method is characterized by this, Ti can be manufactured continuously.
  • an electrolytic cell for electrolysis in the molten salt to produce Ca on the cathode side and a part of the electrolytic cell for being immersed in the molten salt in the reaction vessel and the electrolytic cell.
  • the generated Ca is deposited and attached to the immersed part in the electrolytic cell, transported into the reaction tank, and transported to the molten salt held in the reaction tank.
  • An apparatus for producing Ti by Ca reduction having a continuum for dissolving Ca.
  • the continuous body is a manufacturing apparatus that constitutes a cathode
  • Ca can be electrolytically deposited directly on the surface of the continuous body.
  • the Ti manufacturing apparatus of (2) may be a manufacturing apparatus in which a cathode is provided in the vicinity of a portion immersed in a continuous molten salt.
  • Ti produced in the reaction vessel and extracted together with the molten salt to the outside of the reaction vessel is separated from the molten salt, and the molten salt after Ti separation is separated from the electrolytic cell. If the production equipment has a means for transporting it in, Ti can be produced continuously.
  • the method for producing Ti by Ca reduction of the present invention reduces TiCl, which is easy to obtain high purity.
  • Ca is less wettable (adhesive) than Mg, and Ti particles are generated in molten CaCl.
  • the Ti production method of the present invention can be preferably carried out by the Ti production apparatus of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of an apparatus that can implement the Ti manufacturing method of the present invention. is there.
  • FIG. 2 is a diagram showing another configuration example of an apparatus capable of implementing the Ti manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an apparatus (Ti manufacturing apparatus of the present invention) that can implement the Ti manufacturing method of the present invention.
  • this apparatus includes a reaction tank 1 for reacting TiCl supplied in a molten salt 3a with the Ca to generate Ti, and a solution containing CaCl.
  • An electrolytic cell for holding molten salt 3b comprising anode 4 and cathode (in this example, continuum 5 constitutes the cathode), and performing electrolysis in molten salt 3b to produce Ca on the cathode side 2 and a part thereof are configured to be movable while being immersed in molten salts 3a and 3b in reaction tank 1 and electrolytic tank 2, and the generated Ca is deposited in the immersed part in electrolytic tank 2, And a continuum 5 for dissolving the transported Ca in the molten salt 3a held in the reaction tank 1 and transported into the reaction tank 1.
  • the continuous body 5 is an endless belt, a part of which is immersed in the molten salt 3a in the reaction tank 1, and the other part is immersed in the molten salt 3b in the electrolytic tank 2. In this state, it rotates in the direction of the arrow shown in the figure. In other words, if you pay attention to the movement of a specific part of the surface of the force continuum 5 that is configured to be rotatable, you can see that the part is moving (that is, moving in the direction of rotation of the continuum) Therefore, the Ca generated in the electrolytic cell 2 is deposited and adhered in the electrolytic cell 2 and transported into the reaction cell 1 and is described here as “movable”.
  • a diaphragm 6b is further provided in the electrolytic cell 2 to block the movement of Ca generated on the cathode side to the anode side.
  • a partition wall 6a with an opening is attached.
  • the Ti produced in the reaction tank 1 is extracted out of the reaction tank 1 together with the molten salt 3a, and after Ti is recovered, a means for transporting only the molten salt into the electrolytic cell 2 is provided. Chlorine (C1) generated at the anode 4 in the electrolytic cell 2 is recovered, and titanium oxide (T
  • reaction tank 1 iO
  • Ti 2 4 Ti is formed in the molten salt 3a. That is, the “Ti generation process”.
  • molten CaCl having a melting point of 780 ° C is used as the molten salt 3a.
  • the temperature of the molten salt 3a is preferably lower.
  • the melting point can be lowered to about 500 ° C.
  • liquid TiCl is used.
  • the produced Ti is granular or powdery.
  • Ca is less wettable (adhesive) than Mg, and Ca adhering to the deposited Ti particles dissolves in CaCl.
  • Separation of Ti formed in the molten salt 3a from the molten salt 3a can be performed either in the reaction tank 1 or outside the reaction tank 1. However, if it is carried out in the reaction tank 1, it becomes an operation power batch system. Therefore, in order to increase productivity, the molten salt 3a is extracted out of the reaction tank 1 and Ti is separated from the molten salt 3a outside the reaction tank 1. It is good. It is possible to extract only the produced Ti out of the reaction vessel 1. CaCl in the reaction vessel 1 continues to increase, so in this case too, a notch-type operation is performed.
  • the apparatus illustrated in Fig. 1 can extract the produced Ti together with the molten salt 3a out of the reaction vessel. It has the means. Since the produced Ti is granular or powdery, it can be easily separated by molten salt force by a squeezing operation by mechanical compression, and the operation can be performed continuously. The separated Ti is transported to the melting process.
  • molten salt 3b containing CaCl is also retained in electrolytic cell 2, and this molten salt 3b is electrolyzed.
  • the reaction produces Ca near the cathode surface.
  • the molten CaCl solution is used in the reaction tank 1.
  • the apparatus illustrated in Fig. 1 includes means for extracting Ti generated in the reaction tank 1 to the outside of the reaction tank together with the molten salt 3a, and transporting only the molten salt to the electrolytic cell 2 after Ti recovery.
  • the molten salt after recovery of Ti can be sent to the electrolytic cell 2 to deposit the Ca produced by electrolysis on the continuum 5 and return to the reaction vessel 1 for continuous production of Ti. It becomes possible to go to.
  • continuum 5 constitutes the cathode, and as will be described later, the produced Ca immediately deposits and adheres to the surface of the negative electrode (that is, continuum 5), and C1 produced on the anode 4 side is recovered. Is
  • a diaphragm 6b that blocks the movement of Ca generated on the cathode side to the anode 4 side (however, the movement of Ca 2+ and Cl_ is not hindered). There are no concerns that arise.
  • a partition having an opening in the lower part such as the partition 6a can be used.
  • the temperature of the A part is shown in the A part. It drops from the position (at this time, Ca is completely dissolved and adhesion is not recognized) through the drive roll 8a until just before being immersed in the molten salt 3b in the electrolytic cell 2. Therefore, immediately after the part A is immersed in the molten salt 3b in the electrolytic cell 2, the dissolved Ca in the vicinity thereof, together with CaCl, is part A (ie, continuous
  • the continuum 5 constitutes the cathode, and Ca is deposited directly on the surface, so the deposition and deposition of Ca occurs more rapidly.
  • Part A) reaches the reaction tank 1 through the driving roll 8b, and as a result, Ca is transported from the electrolytic cell 2 to the reaction tank 1.
  • the deposited and adhered Ca gradually dissolves when it contacts the molten salt 3a in the reaction tank 1, and the Ca concentration of the molten salt 3a in the reaction tank 1 increases.
  • a metal plate, a metal net, a wire, or the like can be used as the continuous body 5.
  • molybdenum, tantalum, titanium, etc. are suitable because of their excellent durability in the molten salts 3a and 3b.
  • the continuum is made of metal, as illustrated in FIG. 1, it can function as a cathode, and Ca can be electrolytically deposited directly on the surface of the continuum, so the continuum is preferably made of metal.
  • the moving speed of the continuum 5 is determined by the formation, deposition, and reaction of Ca produced in the electrolytic cell 2 on the continuum 5.
  • Adjustments may be made as appropriate so that the transport into Ca 1 and dissolution of the transported Ca into the molten salt 3a in the reaction tank 1 can be performed without hindrance.
  • the temperature of the molten salt 3a in the reaction tank 1 is preferably maintained at a temperature equal to or higher than the temperature of the molten salt 3b in the electrolytic tank 2.
  • the apparatus illustrated in FIG. 1 recovers C1 generated in the anode 4 in the electrolytic cell 2, and TiO and To react with carbon (C) and generate TiCl to be fed into reaction tank 1.
  • Metal Ti can be produced continuously.
  • Fig. 2 is a diagram showing another configuration example of an apparatus (Ti production apparatus of the present invention) that can implement the Ti production method of the present invention.
  • the cathode 9 is provided in the vicinity of the portion immersed in the molten salt 3b of the continuum 5; otherwise, the apparatus is shown in FIG. It has the same configuration as the device.
  • the apparatus configured in this manner is also in the vicinity of the surface of the cathode 9.
  • the produced Ca can be deposited and adhered to the surface of the continuum 5, and Ca can be transported from the electrolytic cell 2 to the reaction vessel 1.
  • the material of the cathode 9 is usually used for electrolysis of molten salts such as CaCl.
  • porous electrode it is desirable to use a porous electrode. This is because the surface area per unit mass increases, so the electrolytic current can be increased to increase the amount of Ca produced.
  • the porous body is preferably made of a metal such as Fe or Ti. Titanium oxide sintered bodies can also be used because they exhibit good electrical conductivity at high temperatures.
  • the cathode 9 is arranged in the vicinity of the continuum 5 (that is, in the vicinity of the portion where the continuum 5 is immersed in the molten salt 3b), the Ca generated near the surface of the cathode 9 is continuous. It is possible to efficiently transport Ca from the electrolytic cell 2 to the reaction vessel 1 which is easily deposited and adhered to the surface of 5.
  • the feed rate of TiCl as a raw material is increased.
  • continuous production is possible.
  • Power is also consumed by the reduction reaction of TiCl
  • the Ti production method of the present invention can be effectively used as a means for efficiently and economically producing high-purity metal Ti, and the Ti production device of the present invention is suitable for carrying out this method.

Abstract

　ＣａＣｌ２を含みＣａが溶解した溶融塩を保持する反応槽と、ＣａＣｌ２を含む溶融塩を保持する電解槽と、前記反応槽および電解槽内の溶融塩中に一部を浸漬させた状態で移動可能な連続体で構成され、前記電解槽内の溶融塩を電気分解して陰極側にＣａを生成し、当該生成したＣａを前記連続体に析出、付着させて前記反応槽内へ輸送し、前記反応槽内にＴｉＣｌ４を供給してＴｉを生成するＣａ還元によるＴｉの製造方法である。本発明によれば、原料であるＴｉＣｌ４の供給速度を高めることができ、連続的な製造も可能であり、さらにＴｉＣｌ４の還元反応で消費されるＣａをＣａＣｌ２の電気分解により補充できるので、経済的にも有利である。これにより、高純度の金属Ｔｉを能率よく、かつ経済的に製造する手段として有効利用が可能であり、広く適用することができる。

Description

Ca還元による Tiの製造方法および製造装置
技術分野
[0001] 本発明は、四塩ィ匕チタン (TiCl )を Caにより還元処理して金属 Tiを製造する Ca還
4
元による Tiの製造方法および製造装置に関する。
背景技術
[0002] 金属チタンの工業的な製法としては、酸化チタン (TiO )を塩素化して得られる TiC
2
1を Mgにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、反応容器内
4
で TiClを Mgにより還元する還元工程と、反応容器内に製造されたスポンジ状の金
4
属 T 未反応の Mgおよび副生物である塩ィ匕マグネシウム (MgCl )を除去する真
2
空分離工程により、金属 Tiを製造する。
[0003] 還元工程では、反応容器内に溶融 Mgを充填し、その液面に上方から TiClの液体
4 を供給する。これにより、溶融 Mgの液面近傍で TiClが Mgにより還元され、粒子状
4
の金属 Tiが生成すると同時に、溶融 MgClが液面近傍に副生する。生成した金属 T
2
iは逐次下方へ沈降し、溶融 MgClも比重が溶融 Mgより大きいので下方に沈降して
2
、溶融 Mgが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融 Mgが供給され続け 、 TiClの還元反応が継続して進行する。
4
[0004] クロール法による金属 Tiの製造では、高純度の製品が製造されるが、製造コストが 嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、 TiClの供給速
4 度を上げることが困難なことである。 TiClの供給速度が制限される理由としては次の
4
(a)〜（c)が考えられる。
[0005] (a)クロール法での生産性を高めるには、 TiClの供給速度、即ち溶融 Mgの液面
4
への単位面積または単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、 TiClの供給速度を大きくしすぎると、前述の比重差置換が間に合わず、液面に Mg
4
C1が残り、この MgClに TiClが供給されるようになる。その結果、供給された TiCl
2 2 4 4 は未反応の TiClガスや、 TiClなどの低級塩ィ匕物のガス（これらを、「未反応ガス」と
4 3
いう）となって反応容器外へ排出されるため、 TiClの利用効率が低下する。また、未 反応ガスの発生は容器内圧の急激な上昇を伴うので避ける必要がある。従って、 Ti C1の供給速度が制限される。
4
[0006] (b)TiClの供給速度を大きくすると、溶融 Mgの液面から生じる Mg蒸気が TiClの
4 4 蒸気と反応して溶融 Mg液面より上方の反応容器内面における Ti析出量が多くなる。 一方、 TiClの還元が進むにつれて溶融 Mgの液面が上昇するため、反応容器の上
4
部内面に析出した Tiが、還元工程の後半では溶融 Mgに浸漬した状態となり、液面 の有効面積が減少して反応速度が低下する。これを抑えるために、 TiClの供給速
4
度を制限し、容器上部内面における Tiの析出を極力抑えることが必要になる。
[0007] 特開平 8— 295955号公報で、液状の TiClを溶融 Mgが存在する液面に分散供
4
給することによって反応効率を高め、反応容器の上部内面における Tiの析出を抑制 する方法が提案されている。しかし、前記 Ti析出の抑制対策としては十分ではない。
[0008] (c)クロール法では、反応容器内の溶融 Mgの液面近傍だけで反応が行われるた め、発熱する領域が狭ぐ局所的に温度が上昇する。そのため、冷却が困難となり、 TiClの供給速度が制限されることになる。
4
[0009] また、 TiClの供給速度に直接影響する問題ではな 、が、クロール法では、溶融 M
4
gの液面近傍で粒子状に生成した Ti粉が、溶融 Mgの濡れ性 (粘着性）により凝集し 、その状態で沈降し、沈降中にも溶融液が有する熱により焼結して粒成長する。その ため、生成した Tiを微粉として反応容器外へ取り出し、回収することが難しぐ製造を 連続的に行うことが困難で、生産性の向上が阻害されている。 Tiが反応容器内にス ポンジチタンとしてバッチ方式で製造されるのは、このためである。
[0010] クロール法以外の Ti製造方法に関しては、米国特許第 2205854号明細書に、 Ti C1の還元剤として Mg以外の例えば Caの使用が可能であることが記載されている。
4
また、米国特許第 4820339号明細書に、 Caによる還元反応を用いた Ti製造方法と して、反応容器内に塩ィ匕カルシウム (CaCl )の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上
2
方から金属 Ca粉末を供給して、溶融塩中に Caを溶け込ませると共に、下方から TiCl ガスを供給して、 CaClの溶融塩中で溶解 Caと TiClを反応させる方法が記載され
4 2 4
ている。
[0011] Caによる還元では、下記 (i)式の反応により、 TiCl力 金属 Tiが生成し、それと共 に CaClが副生する。
2
TiCl + 2Ca→Ti+ 2CaCl · · (i)
4 2
[0012] Caは Mgより CIとの親和力が強ぐ原理的には TiClの還元剤に適している。
4
特に、米国特許第 4820339号明細書に記載された方法では、 Caを溶融 CaCl中
2 に溶解させて使用する力 このように、溶融 CaCl中での Ca還元反応を利用すれば
2
、クロール法のように反応容器内の還元剤の液面に TiClを供給する場合と比べて
4
反応の生じる領域 (反応場)が拡がり、発熱領域も拡がるので、冷却が容易になる。 従って、 TiClの供給速度を大幅に高めることができ、生産性の向上が期待できる。
4
[0013] し力しながら、米国特許第 4820339号明細書に記載された方法は、工業的な Ti製 造法としては成立し得ない。この方法では、還元剤として極めて高価な金属 Caの粉 末を使用するので、製造コストが、クロール法よりも高価となる力らである。
[0014] 更に、別の Ti製造方法としては、米国特許第 2845386号明細書に、 TiOを、 TiC
2
1を経由せず Caにより直接還元する方法 (オルソンの方法）が記載されている。この
4
方法は、酸化物直接還元法の一種であり、高能率であるが、高価な高純度の TiOを
2 使用しなければならないことから、高純度の Tiの製造には適さない。
発明の開示
[0015] 本発明の目的は、高純度の金属 Tiを高能率に、しかも高価な還元剤を使用するこ となく経済的に製造する方法およびそのための装置を提供することにある。
[0016] この目的を達成するために、本発明者らは、 TiClの Caによる還元が不可欠である
4
と考え、前掲の米国特許第 4820339号明細書に記載されたような CaClの溶融塩
2 中に溶解する Caを利用する方法にっ 、て検討した。
[0017] この場合、還元反応容器内では、前記 (i)式の反応の進行に伴い溶融塩中の Caが 消費されるが、これを補うために、米国特許第 4820339号明細書に記載された方法 では、金属 Caの粉末を還元反応容器内に供給し続ける必要がある。
[0018] しかし、本発明者らは、 Ca還元による Tiの製造方法を工業的に確立するためには 、還元反応で消費される溶融塩中の Caを経済的に、すなわち、安価に補充する必 要があると考え、その手段として、溶融 CaCl液を電解槽で電気分解して Caを生成さ
2
せ、生成した Caを含む CaCl液を反応槽内へ供給する方法を案出した。 [0019] すなわち、電解槽内で溶融 CaCl液を電気分解すると、下記 (ii)式および (iii)式の
2
電極反応が進行して、陽極の表面近傍で C1ガスが発生し、陰極の表面近傍で Caが
2
生成するので、陰極近傍の電解浴塩 (溶融 CaCl液）中の Ca濃度を高めることがで
2
きる。そこで、この陰極近傍の Caを高濃度で含む溶融 CaCl液を浴温より低温の金
2
属板、ネット、ワイヤ等に析出、付着させて、反応槽内へ輸送すれば、 TiClの生成
4 に消費される Caを随時補充できるので、外部からの金属 Caの補充や金属 Caの抽出 が不要になり、金属 Tiの経済的な製造が可能になる。
陽極： 2Cr→2e_ + Cl - - (ii)
2
陰極： Ca2+ + 2e_→Ca · · (iii)
[0020] 本発明は、上記のような考え方の下になされたものであり、その要旨は、下記（1)の
Tiの製造方法、およびこの方法を実施することができる下記（2)の製造装置にある。
[0021] (l) CaClを含み Caが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、当該反応槽内に TiC
2
1を供給して、前記溶融塩中に Tiを生成させる Ti生成工程と、 CaClを含む溶融塩
4 2
を電解槽内に保持し、当該電解槽内の溶融塩を電気分解して陰極側に Caを生成さ せる電解工程と、前記反応槽および電解槽内の溶融塩中に一部を浸漬させた状態 で移動可能に構成した連続体に、前記電解工程にて生成した Caを前記電解槽で析 出、付着させて前記反応槽内へ輸送し、前記反応槽内に保持されている溶融塩に 前記輸送した Caを溶解させる Ca輸送工程とを含む Ca還元による Tiの製造方法。
[0022] 前記（1)の Tiの製造方法において、連続体を陰極として機能させる製造方法とす れば、連続体の表面に直接 Caを電解析出させることができる。
[0023] 前記（1)の Tiの製造方法にぉ 、て、陰極を連続体の溶融塩中に浸漬させた部分 の近傍に設ける製造方法とすることもできる。
[0024] 前記（1)の Tiの製造方法において、電解槽内の溶融塩または陰極の温度を Caの 融点以下に保持する製造方法とすれば、陰極表面に Caを確実に電解析出させるこ とがでさる。
[0025] 前記（1)の Tiの製造方法にぉ 、て、 Ti生成工程で生成した Tiを溶融塩と共に反応 槽外へ抜き出し、 Tiを分離した後、溶融塩を前記電解槽内へ輸送することを特徴と する製造方法とすれば、 Tiの製造を連続的に行うことが可能になる。 [0026] (2) CaClを含み Caが溶解した溶融塩を保持し、当該溶融塩中に供給される TiCl
2
を前記 Caと反応させて Tiを生成させるための反応槽と、 CaClを含む溶融塩を保持
4 2
し、陽極と陰極を備え、当該溶融塩中で電気分解を行って陰極側に Caを生成させる ための電解槽と、一部が前記反応槽および電解槽内の溶融塩中に浸漬された状態 で移動可能に構成され、前記電解槽内での浸漬部分に前記生成した Caを析出、付 着させて前記反応槽内へ輸送し、前記反応槽内に保持されている溶融塩に前記輸 送された Caを溶解させるための連続体とを有する Ca還元による Tiの製造装置。
[0027] 前記（2)の Tiの製造装置において、連続体が陰極を構成する製造装置とすれば、 連続体の表面に直接 Caを電解析出させることができる。
[0028] 前記（2)の Tiの製造装置にぉ 、て、連続体の溶融塩中に浸漬して 、る部分の近傍 に陰極が設けられて 、る製造装置とすることもできる。
[0029] 前記（2)の Tiの製造装置にぉ 、て、電解槽内の溶融塩または陰極の温度が Caの 融点以下に保持されている製造装置とすれば、陰極表面に Caを確実に電解析出さ せることができる。
[0030] 前記（2)の Tiの製造装置において、反応槽内で生成され、溶融塩と共に反応槽外 へ抜き出された Tiを溶融塩から分離し、 Ti分離後の溶融塩を前記電解槽内へ輸送 する手段を有する製造装置とすれば、 Tiの製造を連続的に行うことが可能になる。
[0031] 本発明の Ca還元による Tiの製造方法は、高純度のものが得られやすい TiClを還
4 元する方法であるため、高純度の金属 Tiを製造できる。また、還元剤に Caを使用し、 CaClを含む溶融塩中の Caに TiClを反応させるので、 TiClの供給速度を増大で
2 4 4
きる。還元反応で消費される Caを溶融 CaCl液の電気分解により補充できるので、
2
経済的にも有利である。
[0032] 更に、 Caは Mgより濡れ性 (粘着性）が劣る上に、溶融 CaCl中に Ti粒を生成させる
2
ので、粒子同士の凝集や、焼結による粒成長が極めて少ない。これにより、 Ti粒を反 応容器外へ取り出すことができ、操業の連続ィ匕が可能となる。本発明の Tiの製造方 法は、本発明の Tiの製造装置により好適に実施することができる。
図面の簡単な説明
[0033] 図 1は、本発明の Tiの製造方法を実施することができる装置の構成例を示す図で ある。
図 2は、本発明の Tiの製造方法を実施することができる装置の他の構成例を示す 図である。
発明を実施するための最良の形態
[0034] 以下に、本発明の Ca還元による Tiの製造方法および装置を図面を参照して説明 する。
[0035] 図 1は、本発明の Tiの製造方法を実施することができる装置 (本発明の Tiの製造装 置）の構成例を示す図である。同図に示すように、この装置は、溶融塩 3a中に供給さ れる TiClを前記 Caと反応させて Tiを生成させるための反応槽 1と、 CaClを含む溶
4 2 融塩 3bを保持し、陽極 4と陰極 (この例では、連続体 5が陰極を構成)を備え、溶融塩 3b中で電気分解を行って陰極側に Caを生成させるための電解槽 2と、一部が反応 槽 1および電解槽 2内の溶融塩 3a、 3b中に浸漬された状態で移動可能に構成され、 その電解槽 2内での浸漬部分に前記生成した Caを析出、付着させて反応槽 1内へ 輸送し、当該反応槽 1内に保持されて ヽる溶融塩 3aに前記輸送された Caを溶解さ せるための連続体 5とを有している。
[0036] 前記の連続体 5とは、言わばエンドレスベルトで、その一部が反応槽 1内の溶融塩 3 a中に、他の一部が電解槽 2内の溶融塩 3b中に浸漬された状態で同図中に示した 矢印の方向に回転している。つまり、回転可能に構成されているのである力 連続体 5の表面のある特定の部分の動きに着目すると、その部分が移動（すなわち、連続体 の回転する方向に移動）しているとみることができるので、電解槽 2内で生成した Ca を電解槽 2内で析出、付着させて反応槽 1内へ輸送するという機能に対応させ、ここ では、「移動可能に」と記した。
[0037] 図 1に示した例では、さらに、電解槽 2内に陰極側で生成した Caの陽極側への移 動を遮るための隔膜 6bが設けられ、反応槽 1内には、下方部が開口をなしている隔 壁 6aが取り付けられている。また、反応槽 1内で生成した Tiを溶融塩 3aとともに反応 槽 1外へ抜き出し、 Tiを回収した後、溶融塩のみを電解槽 2内へ輸送するための手 段を備え、さら〖こ、電解槽 2内の陽極 4で生成した塩素 (C1 )を回収し、酸化チタン (T
2
iO )と反応させて、反応槽 1内へ供給する TiClを生成させる操作を行えるように構 成されている。
[0038] このように構成された装置により本発明の Tiの製造方法を実施するには、先ず、反 応槽 1内に CaClを含み Caが溶解した溶融塩 3aを保持し、槽 1内に TiClを供給し
2 4 て溶融塩 3a中に Tiを生成させる。すなわち、「Ti生成工程」である。
[0039] 溶融塩 3aとしては、通常、融点が 780°Cの溶融 CaClを用いるが、溶融塩 3aの温
2
度を下げた方が反応槽 1の寿命を延長させ、液面からの Caや溶融塩の蒸発を抑制 できるので、溶融塩 3aの温度は低い方が望ましい。そのためには、溶融塩 3aとして、 CaClと他の塩との混合塩を用いるのが望ましぐ例えば NaClとの混合塩にすれば
2
、その融点を最低で 500°C程度まで下げることができる。
[0040] 反応槽 1内の溶融塩 3aへの TiClの供給は、 TiClと溶融塩中の Caとの接触効率
4 4
を考慮すると、ガス状態で行うのが望ましい。しかし、これに限らず、液状の TiCl
4を溶 融塩 3aの液面又は液中に供給することも可能で、図示した例では、液状の TiClを
4 供給管 7を介して反応槽 1の底部近傍に供給している。
[0041] 反応槽 1内に TiClを供給することにより、前記 (i)式の反応が進行し、金属 Tiが生
4
成する。 Tiの生成に伴い溶融塩 3a中の Caが消費される力 電解槽 2から連続体 5に より輸送された Caが溶解して、 Ca濃度が上昇した溶融塩が隔壁 6aの下方の開口部 を経て TiCl供給管 7の先端付近に供給されるので、（i)式の反応は効率よく進行す
4
る。
[0042] 生成する Tiは、粒状または粉状を呈する。 Caは Mgより濡れ性 (粘着性）が劣る上 に、析出 Ti粒子に付着する Caが CaClに溶解するので、生成チタン粒子同士の凝
2
集や、焼結による粒成長もはるかに少ないからである。
[0043] 溶融塩 3a中に生成した Tiの溶融塩 3aからの分離は、反応槽 1内又は反応槽 1外 のいずれでも実施可能である。しかし、反応槽 1内で行うと操業力バッチ方式となるの で、生産性を高めるためには、溶融塩 3aと共に反応槽 1外へ抜き取り、反応槽 1外で 溶融塩 3aから Tiを分離するのがよい。なお、生成 Tiのみを反応槽 1外へ抜き取ること も可能である力 反応槽 1内の CaClが増え続けるので、この場合もノ ツチ方式の操
2
業となる。
[0044] 図 1に例示した装置は、生成 Tiを溶融塩 3aと共に反応槽外へ抜き取ることが可能 な手段を備えている。生成 Tiは粒状または粉状なので、機械的な圧縮による絞り操 作などにより容易に溶融塩力 分離することができ、操業を連続的に行うことも可能と なる。なお、分離された Tiは溶解工程へ搬送される。
[0045] 一方、電解槽 2内にも CaClを含む溶融塩 3bを保持し、この溶融塩 3bを電気分解
2
して陰極側に Caを生成させる。すなわち、「電解工程」である。
[0046] 前記のように、溶融 CaCl液を電気分解すると、前記の（ii)式および (iii)式の電極
2
反応により陰極の表面近傍で Caが生成する。溶融 CaCl液としては、反応槽 1内で
2
の前記 (i)式の反応により Caが消費され、 Ca濃度が低下した溶融塩を用いることもで きる。
[0047] 図 1に例示した装置では、反応槽 1内で生成した Tiを溶融塩 3aとともに反応槽外へ 抜き出し、 Ti回収後、溶融塩のみを電解槽 2へ輸送する手段を備えているので、この Ti回収後の溶融塩を電解槽 2へ送り、電気分解により生成した Caを連続体 5に析出 、付着させて反応槽 1へ戻すサイクルを構成することができ、 Tiの製造を連続的に行 うことが可能になる。
[0048] 溶融 CaCl液を電気分解するに際し、陰極側に生成した Caが陽極 4側に生成した
2
C1と結合して CaClに戻る逆反応が生じることが懸念される。しかし、図 1に例示した
2 2
装置では、連続体 5が陰極を構成し、この後に述べるように、生成した Caは直ちに陰 極 (つまり、連続体 5)表面に析出、付着し、また、陽極 4側に生成した C1は回収され
2 るので、前記逆反応が生じるおそれは少ない。しかも、この例では、陰極側で生成し た Caの陽極 4側への移動を遮る隔膜 6b (但し、 Ca2+、 Cl_の移動は妨げられない） が設けられているので、逆反応が生じる懸念はない。隔膜 6bのかわりに、隔壁 6aの ように下方部が開口をなした隔壁を用いることもできる。
[0049] 電解槽 2で生成した Caを反応槽 1へ供給するために、本発明の Tiの製造方法では 、図 1に示すように、反応槽 1および電解槽 2内の溶融塩中に一部を浸漬させた状態 で移動可能に構成された連続体 5を使用する。生成した Caを電解槽 2で連続体 5〖こ 析出、付着させ、反応槽 1内へ輸送し、反応槽 1内に保持されている溶融塩 3aに前 記輸送した Caを溶解させる。すなわち、「Ca輸送工程」である。なお、図 1において、 連続体 5の一部に付した破線は、析出、付着した Caを表す。 [0050] 連続体 5は駆動ロール 8a、 8bにより矢印で示した方向にゆっくり移動している。いま 、連続体 5の一部（例えば、溶融塩 3aから空気中に引き上げられた部分：図 1中に符 号 Aを付した部分）に着目すると、 A部の温度は、 A部が図示した位置 (このとき、 Ca は完全に溶解し、付着は認められない）から駆動ロール 8aを経て電解槽 2内の溶融 塩 3bに浸漬される直前までの間に低下する。そのため、 A部が電解槽 2内の溶融塩 3bに浸漬された直後から、その近傍の溶解 Caは CaClと共に A部（すなわち、連続
2
体 5の表面）に析出、付着する。図 1に例示した装置では、連続体 5が陰極を構成し ており、その表面に直接 Caが析出するので、 Caの析出、付着は一層速やかに起こる
[0051] この際、例えば CaClと NaClとの混合塩を溶融塩として用いれば、溶融塩の温度
2
を Caの融点（839°C)以下の、し力もそれよりかなり低い 500°C程度まで低下させるこ とができ、その結果、 Caを効率よく確実に陰極に析出させることができる。
[0052] このように連続体 5 (A部）の表面に Caと CaClが析出、付着した状態で、連続体 5 (
2
A部）は駆動ロール 8bを経て反応槽 1内へ達するので、その移動に伴い、 Caは電解 槽 2から反応槽 1へ輸送される。前記析出、付着した Caは、反応槽 1内の溶融塩 3a に接すると徐々に溶解して反応槽 1内の溶融塩 3aの Ca濃度が上昇する。
[0053] 連続体 5としては、金属板、金属製のネットやワイヤ等が使用できる。特に、モリブデ ン、タンタル、チタン等が溶融塩 3a、 3b中での耐久性に優れ、好適である。連続体が 金属製であれば、図 1に例示したように、これを陰極として機能させ、連続体の表面 に直接 Caを電解析出させることができるので、連続体は金属製が望ま 、。
[0054] 連続体 5の移動速度は、電解槽 2での生成 Caの連続体 5への析出、付着、反応槽
1内への輸送、および反応槽 1内の溶融塩 3aへの前記輸送した Caの溶解を支障な く行えるように、適宜調整すればよい。
[0055] 反応槽 1内の溶融塩 3aの温度は、電解槽 2内の溶融塩 3bの温度と同等かそれより も高温に維持するのが望ましい。 Caの溶解度を高め、溶融塩 3aの Ca濃度を向上さ せて前記 (i)式の TiClの還元反応を効率よく行わせることができ、また、連続体 5に
4
析出、付着させた Caの溶融塩 3aへの溶解を速めることができるからである。
[0056] 図 1に例示した装置は、電解槽 2内の陽極 4で生成した C1を回収し、 TiOおよび 炭素 (C)と反応させて、反応槽 1内へ供給する TiClを生成させる操作を行えるように
4
構成されている。すなわち、電解工程で生成した C1ガスを回収し、高温で TiOと反
2 2 応させて TiClを生成させ、この TiClを反応槽 1内へ供給する TiClとして使用する
4 4 4
[0057] この操作（工程)を組み込むことにより、 TiClの還元により副生する CaClを電解槽
4 2
2内へ導入して電気分解し、陰極に生成する Caを還元剤として循環使用すること〖こ 加え、陽極で生成する C1を TiClの製造に利用し、 TiOおよび Cを補給するだけで
2 4 2
金属 Tiを連続的に製造することが可能となる。
[0058] 図 2は、本発明の Tiの製造方法を実施することができる装置 (本発明の Tiの製造装 置）の他の構成例を示す図である。この装置は、同図に示すように、連続体 5の溶融 塩 3b中に浸漬して 、る部分の近傍に陰極 9が設けられて 、る場合で、それ以外は前 記図 1に示した装置と同じ構成を有して 、る。
[0059] 電解槽 2内の溶融塩 3bに浸漬される連続体 5の温度は溶融塩 3bに比べかなり低 下しているので、このように構成された装置によっても、陰極 9の表面近傍に生成した Caを連続体 5の表面に析出、付着させ、 Caを電解槽 2から反応槽 1へ輸送すること ができる。
[0060] 陰極 9としては、通常、 CaCl等の溶融塩の電気分解に使用されている材質、形状
2
の電極を用いればよぐ例えば Fe、 Ti等の金属製のものが使用できる力 特に、多孔 質体の電極を使用するのが望ましい。単位質量あたりの表面積が増大するので、電 解電流を高めて Caの生成量の増大を図ることができるからである。
[0061] 多孔質体は、例えば Fe、 Ti等の金属製のものが望ましい。酸化チタン焼結体も高 温では良好な電導性を示すので使用できる。
[0062] この陰極 9を、連続体 5の近傍 (すなわち、連続体 5が溶融塩 3b中に浸漬されてい る部分の近傍）に配置すれば、陰極 9の表面近傍に生成した Caが連続体 5の表面に 析出、付着し易ぐ Caの電解槽 2から反応槽 1への輸送を効率よく行うことが可能で ある。
産業上の利用の可能性
[0063] 本発明の Ca還元による Tiの製造方法によれば、原料である TiClの供給速度を高 めることができ、更に、連続的な製造も可能である。し力も、 TiClの還元反応で消費
4
される Caを CaClの電気分解により補充できるので、経済的にも有利である。これに
2
より、本発明の Tiの製造方法は、高純度の金属 Tiを能率よく経済的に製造する手段 として有効に利用することができ、また、本発明の Tiの製造装置はこの方法の実施に 好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] CaClを含み Caが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、当該反応槽内に TiClを
2 4 供給して、前記溶融塩中に Tiを生成させる Ti生成工程と、
CaClを含む溶融塩を電解槽内に保持し、当該電解槽内の溶融塩を電気分解して
2
陰極側に Caを生成させる電解工程と、
前記反応槽および電解槽内の溶融塩中に一部を浸漬させた状態で移動可能に構 成した連続体に、前記電解工程にて生成した Caを前記電解槽で析出、付着させて 前記反応槽内へ輸送し、前記反応槽内に保持されている溶融塩に前記輸送した Ca を溶解させる Ca輸送工程とを含むことを特徴とする Ca還元による Tiの製造方法。
[2] 前記連続体を陰極として機能させることを特徴とする請求項 1に記載の Ca還元によ る Tiの製造方法。
[3] 前記連続体の溶融塩中に浸漬させた部分の近傍に陰極を設けることを特徴とする 請求項 1に記載の Ca還元による Tiの製造方法。
[4] 前記電解槽内の溶融塩または陰極の温度を Caの融点以下に保持することを特徴 とする請求項 1〜3のいずれかに記載の Ca還元による Tiの製造方法。
[5] 前記 Ti生成工程で生成した Tiを溶融塩と共に前記反応槽外へ抜き出し、 Tiを分離 した後、溶融塩を前記電解槽内へ輸送することを特徴とする請求項 1〜4のいずれか に記載の Ca還元による Tiの製造方法。
[6] CaClを含み Caが溶解した溶融塩を保持し、当該溶融塩中に供給される TiClを
2 4 前記 Caと反応させて Tiを生成させるための反応槽と、
CaClを含む溶融塩を保持し、陽極と陰極を備え、当該溶融塩中で電気分解を行
2
つて陰極側に Caを生成させるための電解槽と、
一部が前記反応槽および電解槽内の溶融塩中に浸漬された状態で移動可能に構 成され、前記電解槽内での浸漬部分に前記生成した Caを析出、付着させて前記反 応槽内へ輸送し、前記反応槽内に保持されている溶融塩に前記輸送された Caを溶 解させるための連続体とを有することを特徴とする Ca還元による Tiの製造装置。
[7] 前記連続体が陰極を構成することを特徴とする請求項 6に記載の Ca還元による Ti の製造装置。
[8] 前記連続体の溶融塩中に浸漬して 、る部分の近傍に陰極が設けられて 、ることを 特徴とする請求項 6に記載の Ca還元による Tiの製造装置。
[9] 前記電解槽内の溶融塩または陰極の温度が Caの融点以下に保持されていること を特徴とする請求項 6〜8のいずれかに記載の Ca還元による Tiの製造装置。
[10] 前記反応槽内で生成され、溶融塩と共に前記反応槽外へ抜き出された Tiを溶融塩 から分離し、 Ti分離後の溶融塩を前記電解槽内へ輸送する手段を有することを特徴 とする請求項 6〜9のいずれかに記載の Ca還元による Tiの製造装置。
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