WO2006046508A1 - ルテニウム錯体及びこれを用いるｔｅｒｔ－アルキルアルコールの製造方法 - Google Patents

ルテニウム錯体及びこれを用いるｔｅｒｔ－アルキルアルコールの製造方法 Download PDF

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Takeshi Ohkuma
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage

Definitions

  • the present invention relates to a novel ruthenium complex and a method for producing a tert alkyl alcohol using the same.
  • 2,2,1bis (diphenylphosphino) 1,1,1, binaphthyl, 1,2-diamine (1,2-diethyleneethylenediamine) is present even in the presence of base If not, a relatively simple ketone (for example, acetophenone) is rapidly hydrogenated and converted to the corresponding alcohol in 2-propanol (see, for example, JP-A-11 189600).
  • the ruthenium complex of the present invention is
  • W is a bond chain which may have a substituent
  • Ri R 4 is a hydrocarbon group which may be the same or different and may have a substituent
  • R 5 RU may be the same or different! /, May have hydrogen or a substituent, may be a hydrocarbon group
  • X and Y may be the same or different It is a good ionic group, and each ligand of Ru may be arranged in any way
  • W in the general formula (1) is a bond chain which may have a substituent, and the bond chain may be a divalent hydrocarbon chain (for example, CH 2 CH 3 CH 2 CH 2) —
  • Hydrocarbon chain cyclic hydrocarbons such as C H C H —), bivalent binaphth
  • Examples include til, divalent biphenyl, divalent paracyclophane, divalent biviridine, and divalent cyclic heterocycle.
  • a 1,1, -binaphthyl group or a 1,1, -biphenyl group which may have a substituent and each of the 2-position and 2'-position bonded to phosphine, is preferred.
  • these linking chains may be substituted with various permissible substituents such as alkyl, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, ester, acyloxy, halogen atom, nitro, and cyano group.
  • Groups may be bonded via carbon, oxygen, nitrogen, sulfur or the like.
  • W preferably has optical activity.
  • W contains a 1, 1'-binaphthyl group
  • 1'-biphenyl group it is preferably (R) -1,1,1'-biphenyl group force (S) -1,1, -biphenyl group.
  • hydrocarbon group which may have a substituent in RR 4 of the general formula (1) are aliphatic, hydrocarbon group having alicyclic saturated or unsaturated, aromatic monocyclic or polycyclic ring or It may be an aliphatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent.
  • alkyl quit Hydrocarbon groups such as lucenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, phenylalkyl, etc., and further to these hydrocarbon groups, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, ester, acyloxy, You may select from what has various substituents accept
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 form a ring
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 combine to form a carbon chain, and on this carbon chain
  • substituents such as alkyl, alkyl, aryl, cycloalkyl, alkyloxy, ester, acyloxy, halogen atom, nitro, and cyano group
  • R to R 4 «, phenol, p-tolyl, m-tolyl, 3,5-xylyl, p-tert butylphenyl, p-methoxyphenyl, cyclopentyl, cyclohexyl are preferred.
  • the diphosphine derivatives is bidentate ligand in the ruthenium (I ⁇ I ⁇ P-W -PR 3 R 4) is coordinated, preferred among the Ri ⁇ R 4 and W
  • An example description is given by exemplifying this diphosphine derivative.
  • BIN AP 2, monobis (diphenylphosphino) -1,1,1, binaphthyl
  • TolBINAP 2, -bis [(4 methylphenol) phosphino] 1, 1, , 1 binaphthyl
  • XylBINAP 2, 1 bis [(3, 5 dimethylphenol) phosphino] 1, 1, 1 binaphthyl
  • R 5 ⁇ R U hydrocarbon group which may have a substituent in the general formula (1) are aliphatic, hydrocarbon group having alicyclic saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic It may be an aromatic or aliphatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent.
  • hydrocarbon groups such as alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, phenylalkyl, and the like, and further, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, You may select from what has various substituents accept
  • R 5 and R 6 When R 5 and R 6 form a ring, R 5 and R 6 combine to form a carbon chain on which an alkyl, alkell, cycloalkyl, aryl, alkoxy , Ester, acyloxy, halogen atom, nitro, cyano group and the like with various acceptable substituents may be selected.
  • R 5 and R 6 are not particularly limited, but R 7 is preferably hydrogen.
  • R 8 , R 1Q and R 11 are preferably hydrogen, and R 9 is preferably hydrogen or an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.).
  • the ionic group in X and Y in the general formula (1) includes, for example, fluorine cation, chlorine cation, bromide cation, iodine cation, acetox aldehyde, benzoyloxy ⁇ ⁇ -one, (2, 6-dihydroxybenzoyl) oxy-one, (2,5-dihydroxybenzoyl) oxy-one, (3-aminobenzoyl) oxy-one, (2, 6-methoxybenzoyl) Oxy-one, (2, 4, 6 triisopropylbenzoyl) oxy-one, 1-naphthalene carboxylate anion, 2-naphthalene carboxylate anion, trifluoroacetoxy Anion, trifluoromethanesulfoxyanion, tetrahydroborate anion, tetrafluoroborate anion and the like can be mentioned.
  • halogen ions such as fluorine ion, chlorine i
  • the process for producing a tert alkyl alcohol according to the present invention provides a corresponding tert alkyl alcohol by hydrogenating a tert alkyl ketone with pressurized hydrogen in the presence of any of the ruthenium complexes and bases described above. Is the method.
  • the ruthenium complex is preferably used in a range of 100 to 100,000, preferably in a molar ratio of 10 to 5000000 with respect to the molar ratio of the substrate tert alkyl ketone SZC is the substrate and C is the catalyst. More preferred. Further, when a ruthenium complex having a 1,1, -binaphthyl group in which W has optical activity is used, a tert alkyl ketone is preferable because a tert alkyl alcohol having a corresponding optical activity is obtained.
  • the base is more preferably used in the range of 40 to 400, preferably in the range of 0.5 to 500 in terms of molar ratio with respect to the ruthenium complex. Examples of the type of base include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as potassium methoxyhydrium tert-butoxide.
  • reaction solvent an appropriate solvent can be used.
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol and benzyl alcohol are preferable, and ethanol is particularly preferable.
  • the pressure of pressurized hydrogen is preferably in the range of 1 to 200 atm, more preferably in the range of 3 to 50 atm, considering the power economy that 0.5 atm is sufficient.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C and is preferably near room temperature of 15 to 45 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the concentration of the reaction substrate, temperature, and pressure, but the reaction is completed within a few minutes to a few days. This hydrogenation reaction can be carried out regardless of whether the reaction mode is batch or continuous.
  • the tert alkyl ketone that can be used in the process for producing a tert alkyl alcohol of the present invention is not particularly limited, but is a ketone having three alkyl groups that may be the same or different at the ⁇ -position (alkyl group).
  • a cyclic ketone having two alkyl groups which may be the same or different at the ⁇ -position, including two or more of An ester having two alkyl groups and a carbocarbon at the 13-position ( ⁇ -dialkyl ⁇ -keto ester) may be mentioned, which may be the same or different at the a-position.
  • ⁇ -dialkyl ⁇ -ketoester When ⁇ -dialkyl ⁇ -ketoester is used, the carbon-oxygen double bond at the j8 position is hydrogenated to give ⁇ -dialkyl 13-hydroxyester.
  • the ruthenium complex (R) -1 was obtained as a diastereomer mixture. When this was heated in toluene at 80 ° C for 30 minutes, the content of the main diastereomer was> 90% in relative integration ratio.
  • the spectrum data of ruthenium complex (R) -1 at this time is as follows. 1 HNMR (400MHz, CD) ⁇ 1. 78 (s, 3, CH), 1. 90 (s, 3, CH
  • the product was isolated by force distillation generated by chromatography. All products were identified by at least 1 HNMR and 13 CNMR and the absolute configuration was determined by optical rotation or circular dyke isometric measurement.
  • the hydrogenation reaction in each example was performed according to the representative method described above, and the molar ratio (SZC) of the tert-alkylketone (substrate) to the ruthenium complex (C), the mole of the base and the ruthenium complex.
  • the ratio (base ZC), hydrogen pressure, and reaction time were as shown in Tables 1 and 2.
  • the pinacolone 2a used in Example 2 and Example 3 was purchased from Aldrich Chemical Company.
  • the ketone 2b (2,2 dimethyl-13 undecanone) used in Example 4 was converted to 2,2 dimethyl 3 undenol by reacting 1-nonanal with tert-butylmagnesium chloride, and then acidified with dichromic acid. It was obtained by Ketone 2c (pivalophenone (tert-butylphenol ketone)) used in Example 5 was purchased from Aldrich Chemical Company.
  • the ketone 2d (2, 2 dimethyl-1- (2 furyl) -1-propanone) used in Example 6 is obtained by reacting 2-furaldehyde with tert-butylmagnesium chloride.
  • the ketone 2g ((E) -2,2 dimethyl-4-undecen-3-one) used in Example 9 was obtained by adding 1-bromo-3,3 dimethyl-2-butanone obtained by bromination of pinacolone to triphenyl- It was reacted with ruphosphine and subsequently treated with sodium hydroxide to give phosphorus ylide, which was reacted with 1-heptanal to obtain a mixture with an E / Z ratio of 5: 1.
  • the ketone 4a (2,2 dimethyl-3-oxobutanoate) used in Example 10 was synthesized according to a method already reported (J. Am. Chem. Soc. 1 988, voll 10, pl539— 1546). .
  • the ketone 4b used in Example 11 (2,2 dimethyl-3-oxo-3-ethyl propylate) was also synthesized according to a method already reported (J. Chem. Soc., Perkin Trans I 1986, pll39—1143).
  • the ketone 6 (adamantyl methyl ketone) used in Example 12 and the ketone 7 (2,2-dimethylcyclohexanone) used in Example 13 were purchased from Aldrich Chemical Company.
  • the ketone 8a (2,2 dimethyl-1-indanone) used in Example 14 and the ketone 8b (2,2-dimethyl-1-tetralone) used in Example 15 were synthesized according to the methods already reported. (J. Am. Chem. Soc. 1975, vol97, p4667— 4672).
  • Alcohol 5b obtained in Example 11 is 2,2 dimethyl-3 hydroxy-3 phenyl
  • the present invention is based on Japanese Patent Application No. 2004-309919 filed on Oct. 25, 2004, and the entire contents thereof are incorporated.
  • the present invention can be used mainly in the pharmaceutical and chemical industries, and can be used, for example, when synthesizing various optically active tert-alkyl alcohols used as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals.

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Description

明 細 書
ルテニウム錯体及びこれを用いる tert_アルキルアルコールの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、新規なルテニウム錯体及びこれを用いる tert アルキルアルコールの 製造方法に関する。
背景技術
[0002] ルテニウム錯体 RuX (diphosphine) (1, 2— diamine) (Xは塩素、 diphosphine
2
は 2, 2，一ビス一（ジフエ-ルホスフイノ）一 1, 1，一ビナフチル、 1, 2— diamineは 1, 2—ジフエ-ルエチレンジァミン）は、塩基が存在していても存在していなくても、 2— プロパノール中で迅速且つェナンチォ選択的に比較的単純なケトン (例えばァセトフ ェノン）を水素化して対応するアルコールに変換する（例えば特開平 11 189600号 公報参照)。
発明の開示
[0003] しかしながら、上記ルテニウム錯体を用いた tert アルキルケトンの水素化反応は 、立体的な要因のためわず力 力進行しな力つた。また、これまでに膨大な努力が払 われてきたにもかかわらず、 tert アルキルケトンの非対称水素化反応の実用的な 手法は見 ヽだされて ヽな 、。
[0004] 本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、 tert アルキルケトンを効率 よく水素化可能なルテニウム錯体を提供することを目的とする。また、このルテニウム 錯体を用 、た tert アルキルアルコール、特に光学活性な tert アルキルアルコ一 ルの製造方法を提供することを他の目的とする。
[0005] 本発明者らは鋭意研究した結果、 tert アルキルケトンの水素化反応を促進する ルテニウム錯体として、一般式（1)の化合物を見出した。
[0006] 即ち、本発明のルテニウム錯体は、
一般式 (1) R R2 R7 H
\' X \/
\ I 、 •R5
. R8
、 R3 R4 R11^^ ' R9
(Wは、置換基を有していてもよい結合鎖であり、 Ri R4は、同じであっても異なって いてもよく置換基を有していてもよい炭化水素基であり、 R5 RUは、同じであっても 異なって!/、てもよく水素又は置換基を有して 、てもよ 、炭化水素基であり、 X及び Y は、同じであっても異なっていてもよいァ-オン性基であり、 Ruの各配位子はどのよう に配置されていてもよい）
で表されるものである。
[0007] 一般式（1)における Wは、置換基を有していてもよい結合鎖であり、結合鎖としては 2価の炭化水素鎖 (例えば CH CH ) CH ) CH ) —等の
2 2 2 2 3 2 4 直鎖状炭化水素鎖、 -CH CH (CH ) CH (CH ) CH (CH )一などの分岐を
2 3 3 3
有する炭化水素鎖、 C H C H —などの環状炭化水素など）、 2価のビナフ
6 4 6 10
チル、 2価のビフエ-ル、 2価のパラシクロフアン、 2価のビビリジン、 2価の環状複素 環などが挙げられる。このうち、置換基を有していてもよく 2位及び 2'位がそれぞれホ スフインに結合した 1, 1，ービナフチル基又は 1, 1，ービフエニル基が好ましい。また 、これらの結合鎖は、アルキル、ァルケ-ル、シクロアルキル、ァリール、アルコキシ、 エステル、ァシルォキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シァノ基等の許容される各種の置換 基を有していてもよぐ置換基同士が炭素、酸素、窒素、硫黄等を介して結合してい てもよい。また、 Wは光学活性を有していることが好ましい。例えば、 Wが 1, 1 '—ビ ナフチル基を含む場合には (R)—l, 1，—ビナフチル基か (S)— 1, 1，—ビナフチル 基であることが好ましぐ Wが 1, 1 '—ビフエ二ル基を含む場合には (R)— 1, 1 '—ビ フエ-ル基力 （S)—1, 1，ービフエ-ル基であることが好ましい。
[0008] 一般式（1)の R R4における置換基を有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環 族の飽和又は不飽和の炭化水素基、単環又は多環の芳香族又は脂肪族の炭化水 素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基であってよい。たとえばアルキル、了 ルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フエニル、トリル、キシリル、ナフチル、 フエニルアルキル等の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキル、ァルケ -ル、シクロアルキル、ァリール、アルコキシ、エステル、ァシルォキシ、ハロゲン原子 、ニトロ、シァノ基等の許容される各種の置換基を有するもののうちから選択してもよ い。そして、 R1と R2、 R3と R4が環を形成する場合には、 R1と R2、 R3と R4は、結合して炭 素鎖を形成し、この炭素鎖上にアルキル、ァルケ-ル、ァリール、シクロアルキル、ァ ルコキシ、エステル、ァシルォキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シァノ基等の許容される各 種の置換基をもつものを選択してもよい。 R ~R4«,フエ-ル、 p トリル、 m—トリル 、 3, 5—キシリル、 p—tert ブチルフエニル、 p—メトキシフエニル、シクロペンチル、 シクロへキシルが好まし 、。
一般式（1)ではルテニウムに 2座配位子であるジホスフィン誘導体 (I^I^P—W—P R3R4)が配位していることから、 Ri〜R4及び Wのうち好ましい具体例の説明をこのジ ホスフィン誘導体を例示することにより行う。即ち、ジホスフィン誘導体としては、 BIN AP (2, 2，一ビス（ジフエ-ルホスフイノ）一 1, 1，一ビナフチル）、 TolBINAP (2, 2， -ビス [ (4 メチルフエ-ル）ホスフイノ] 1 , 1，一ビナフチル）、 XylBINAP ( 2, 2 ，一ビス [ (3, 5 ジメチルフエ-ル）ホスフイノ] 1 , 1，一ビナフチル）、 2, 2，一ビス [ (4— t ブチルフエ-ル）ホスフイノ]— 1, 1，—ビナフチル、 2, 2，—ビス [ (4—イソプ 口ピルフエ-ル）ホスフイノ]— 1, 1，一ビナフチル、 2, 2'—ビス [ (ナフタレン一 1—ィ ル）ホスフイノ]— 1, 1 '—ビナフチル、 2, 2，一ビス [ (ナフタレン一 2—ィル）ホスフイノ ]— 1, 1，一ビナフチル、 BICHEMP (2, 2，一ビス（ジシクロへキシルホスフイノ） 6 , 6，一ジメチル 1 , 1，一ビフエ-ル）、 BPPFA ( 1— [ 1 , 2 ビス一（ジフエ-ルホス フイノ）フエロセ -ル]ェチルァミン）、 CHIRAPHOS (2, 3 ビス（ジフエ-ルホスフ イノ）ブタン）、 CYCPHOS ( 1 -シクロへキシル 1 , 2—ビス（ジフエ-ルホスフイノ） ェタン）、 DEGPHOS (l 置換一 3, 4—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ピロリジン）、 DI OP (2, 3—イソプロピリデン一 2, 3 ジヒドロキシ一 1, 4 ビス（ジフエ-ルホスフイノ )ブタン）、 SKEWPHOS (2, 4 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ペンタン）、 DuPHOS (置換 1, 2—ビス（ホスホラノ）ベンゼン）、 DIP AMP (1, 2—ビス [ (o—メトキシフエ -ル）フエ-ルホスフイノ]ェタン）、 NORPHOS (5, 6—ビス（ジフエ-ルホスフイノ） — 2—ノルボルネン）、 PROPHOS (l, 2—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン）、 P HANEPHOS (4, 12 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）一 [2, 2， ]—パラシクロフアン）、 置換一 2, 2，一ビス（ジフエ-ルホスフイノ）一 1, 1，一ビビリジン、 SEGPHOS ( (4, 4 ，一ビー 1 , 3 ベンゾジォキソール） 5, 5，一ジィル ビス（ジフエ-ルホスフィン） ) 、 BIFAP (2, 2，一ビス（ジフエ-ルホスファ-ル） 1, 1，一ビジべンゾフラ-ル）、 Bi sbenzodioxanPhos ( [ (5, 6) , (5' , 6，）一ビス（1, 2 エチレンジォキシ）ビフエ- ルー 2, 2，一ジィル]ビス（ジフエ-ルホスフイン））、 P— phos (2, 2，一 6, 6，一テトラ メトキシ 4, 4，一ビス（ジフエ-ルホスフイノ） 3, 3，一ビビリジン）などが例示される
[0010] 一般式（1)の R5〜RUにおける置換基を有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環 族の飽和又は不飽和の炭化水素基、単環又は多環の芳香族又は脂肪族の炭化水 素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基であってよい。たとえばアルキル、ァ ルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フエニル、トリル、キシリル、ナフチル、 フエニルアルキル等の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキル、ァルケ -ル、シクロアルキル、ァリール、アルコキシ、エステル、ァシルォキシ、ハロゲン原子 、ニトロ、シァノ基等の許容される各種の置換基を有するもののうちから選択してもよ い。そして、 R5と R6が環を形成する場合には、 R5と R6は、結合して炭素鎖を形成し、こ の炭素鎖上にアルキル、ァルケ-ル、シクロアルキル、ァリール、アルコキシ、エステ ル、ァシルォキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シァノ基等の許容される各種の置換基をも つものを選択してもよい。このうち、 R5及び R6は特に限定されないが、 R7は水素であ ることが好ましい。また、 R8, R1Q及び R11は水素であり、 R9は水素又はアルコキシ基（ 例えばメトキシ基、エトキシ基等)であることが好まし 、。
[0011] 一般式（1)の X及び Yにおけるァ-オン性基は、例えば、フッ素ァ-オン、塩素ァ- オン、臭素ァ-オン、ヨウ素ァ-オン、ァセトキシァ-オン、ベンゾィルォキシァ-オン 、 (2, 6 ジヒドロキシベンゾィル）ォキシァ-オン、 （2, 5 ジヒドロキシベンゾィル） ォキシァ-オン、 （3 ァミノべンゾィル）ォキシァ-オン、 （2, 6—メトキシベンゾィル） ォキシァ-オン、 （2, 4, 6 トリイソプロピルべンゾィル）ォキシァ-オン、 1—ナフタ レンカルボン酸ァニオン、 2—ナフタレンカルボン酸ァニオン、トリフルォロアセトキシ ァニオン、トリフルォロメタンスルホキシァ二オン、テトラヒドロボラートァニオン、テトラ フルォロボラートァ-オンなどが挙げられる。このうち、フッ素ァ-オン、塩素ァ-オン 、臭素ァ-オン、ヨウ素ァ-オンなどのハロゲンァ-オンが好ましい。
[0012] 本発明の tert アルキルアルコールの製造方法は、上述したいずれかのルテ -ゥ ム錯体と塩基の存在下、 tert アルキルケトンを加圧水素で水素化することにより、 対応する tert アルキルアルコールを得る方法である。
[0013] ここで、ルテニウム錯体は、基質である tert アルキルケトンとのモル比 SZC は 基質、 Cは触媒）が 10〜5000000の範囲で用いることが好ましぐ 100〜100000の 範囲で用いることがより好ましい。また、ルテニウム錯体として Wが光学活性を有する 1, 1，ービナフチル基を持つものを用いた場合には、 tert アルキルケトンは対応す る光学活性を有する tert アルキルアルコールが得られるため、好ましい。また、塩 基は、ルテニウム錯体に対し、モル比で 0. 5〜500の範囲で用いることが好ましぐ 4 0〜400の範囲で用いることがより好ましい。塩基の種類とは、例えば水酸化カリウム や水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物のほ力、カリウムメトキシドゃ力リウ ム tert ブトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシドなどが挙げられる。
[0014] 反応溶媒としては、適宜なものを用いることができる力 メタノール、エタノール、 2— プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒が好ましく、 このうちエタノールが特に好まし 、。
[0015] 加圧水素の圧力は、 0. 5気圧で十分でもある力 経済性を考慮すると 1〜200気圧 の範囲が好ましぐ 3〜50気圧の範囲がより好ましい。反応温度は、 0〜100°Cの範 囲が好ましぐ 15〜45°Cの室温付近が好ましい。また、反応時間は反応基質濃度、 温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分から数日で反応は完結する。この水 素化反応は反応形式がバッチ式にぉ 、ても連続式にぉ 、ても実施することができる
[0016] 本発明の tert アルキルアルコールの製造方法に利用可能な tert アルキルケト ンとしては、特に限定されないが、 α位に同じであっても異なっていてもよいアルキル 基を 3つ有するケトン (アルキル基の 2つ以上が結合して環状になって 、るケトンを含 む）、 α位に同じであっても異なっていてもよいアルキル基を 2つ有する環状ケトン、 a位に同じであっても異なって 、てもよ 、アルキル基を 2つ有し 13位にカルボ-ル炭 素を有するエステル（ α—ジアルキル βーケトエステル）などが挙げられる。 βージ アルキル βーケトエステルを用いた場合には、 j8位の炭素 酸素二重結合が水 素化されて α—ジアルキル 13ーヒドロキシエステルが得られる。
実施例
[0017] [実施例 1]ルテニウム錯体の合成
下記化 2に示すルテニウム錯体 (R)— 1 (RuCl [ (R) -tolbinap] (pica) )を以下
2
のようにして合成した。即ち、まず、 105. 5mg (0. 21mmol)の [RuCl ( η 6-benze
2
ne) ] (アルドリッチ'ケミカル社）、 2当量の（R)— TolBINAP (286. Omg, 0. 42m
2
mol) (ァヅマックス社）及び 5. OmLの DMFをアルゴン雰囲気下の 10mLのシュレン ク管に入れ、溶液とした。アルゴンを 5分間溶液に通したあと、 100°Cで 10分間加熱 した。続いて溶媒を真空下で除去し、 45. 4mg (0. 42mmol)の 2 ピコリルアミン（P ICA) (東京化成工業 (株)）を 3. OmLの塩化メチレンと一緒に添加し、その溶液を 2 時間攪拌した。体積を約 0. 5mLに減らしへキサン（2mL)を加えると黄色の沈殿が 生成した。上澄をろ過して除き、得られた粉末を真空乾燥して、 86%の収率でルテ ユウム錯体 (R)—1を得た（322. Omg)。このルテニウム錯体 (R) 1を精製せずに 後述の水素化反応に用いた。融点は〉 150°C (分解)。
[0018] なお、ルテニウム錯体 (R)— 1は、ジァステレオマー混合物として得られた。これを 8 0°Cで 30分間トルエン中で加熱すると、主たるジァステレオマーの含有量が相対的 な積分比で〉 90%となった。このときのルテニウム錯体 (R)—1のスペクトルデータは 以下のとおり。1 HNMR (400MHz, C D ) δ 1. 78 (s, 3, CH ) , 1. 90 (s, 3, CH
6 6 3
) , 2. 28 (s, 3, CH ) , 2. 33 (s, 3, CH ) , 2. 86 (br s, 1, NHH) , 3. 22 (br s
3 3 3
, 1, NHH) , 3. 95 (br s, 1 , CHH) , 4. 93 (br s, 1, CHH) , 6. 19— 8. 36 (m , 32, aromatics) ;31PNMR (161. 7MHz, C D ) δ 44. 74 (d, J = 35. 6Hz) , 4
6 6
1. 93 (d, J = 35. 6Hz)。但し、後述するケトンの水素化反応における反応速度ゃェ ナンチォ選択率は、当初のジァステレオマー混合物に依存しな 、。
[0019] また、下記化 2に示すルテニウム錯体（S)— 1 (RuCl [ (S) -tolbinap] (pica) )は
2
、 (R)—TolBINAPの代わりに（S)—TolBINAPを用いることにより同様にして合成 した。
[0020] [化 2]
Figure imgf000009_0001
Ar=4-CH 3,CR 6H 4. Ar=4-CH3CeH4
ルテニウム錯体 (R)— 1 ルテニウム錯体 (S)— 1
[0021] [実施例 2〜 15] tert—アルキルケトンの水素化反応
表 1及び表 2の実施例 2〜 15に示す種々の tert—アルキルケトンの水素化反応を 行 、、対応する tert—アルキルアルコールを高収率で且つ高工ナンチォ選択的に 得た（下記化 3〜化 7の反応式を参照)。以下に、水素化反応の代表的な手法を示す 。即ち、まず、予めオーブンで 120°Cで乾燥した lOOmLのガラスオートクレーブ（マ グネティックスターラーバーが入ったもの）に、正確に秤量したルテニウム錯体 (S) - 1 (2. 5mg, 2. 6 11101)と固形の1^0じ(じ11 )を入れ、少なくとも 5分間高真空状態
3 3
にしたあとにアルゴンを導入した。蒸留したば力りのエタノール (6. OmL)と反応基質 である tert -アルキルケトンを溶液中にアルゴンを通すことによりガス抜きし、その後 アルゴン雰囲気下でオートクレーブに入れた。水素ボンベとオートクレーブを接続し、 オートクレープ内を 8気圧の水素で満たし、大気圧になるまで放出する操作を数回繰 り返した後に、 目的とする水素圧に設定した。この反応液を 25°Cで激しく撹拌しなが ら水素消費量を監視し、水素化反応を行った。反応終了後、少量の粗生成物をキラ ル GC (カラム： CP— Chirasil—DEK CB、クロムパック社）で分析して変換率とェナ ンチォマー過剰率を決定した。生成物は、クロマトグラフィで生成する力 蒸留によつ て単離した。すべての生成物は少なくとも1 HNMRと13 CNMRによって同定し、絶対 配置は旋光度又はサーキユラダイク口イズムスペクトル測定によって決定した。なお、 各実施例の水素化反応は、上述した代表的な手法に準じて行い、 tert—アルキルケ トン (基質）とルテニウム錯体 (C)とのモル比（SZC)、塩基とルテニウム錯体とのモル 比 (塩基 ZC)、水素圧及び反応時間は、表 1及び表 2に示したとおりとした。
[0022] [表 1]
Figure imgf000010_0001
応時間 アルコール ケトン Ru錯体 s/c 水素圧 反
塩基
(atm) (hr) ¾,収率 %ee 構造 実施例 2 2a (S)-1 2000 50 5 5 100 97 S 実施例 3 2a (S)-1 100000 353 20 24 100 98 s 実施例 4 2b (R)-1 2300 190 5 5 100 97 実施例 5 2c (S)-1 2000 50 5 5 100 97 R 実施例 6 2d (S)-1 2400 283 8 5 99 97 未定 実施例フ 2Θ (S)-1 2100 142 8 5 100 98 未定 実施例 8 2f (S)-1 2050 49 5 5 100 97 未定 実施例 9 2g ( )-1 2040 160 8 5 99.6 98 R
触媒の構 水素圧 反応時間 アルコール ケトン S/C ■¾m 0
造 trr (hr) %,収率 %ee 構造 〕〔 ¾0024 実施例 10 4a S 2000 52 5 5 100 97 S 実施例 1 1 4b S 2000 47 5 5 100 82 S 実施例 12 6 S 2000 60 5 5 100 98 S 実施例 13 7 S 2250 122 8 5 95 84 S 実施例 14 8a R 2050 1 12 8 20 99.6 90 S 実施例 15 8b R 2400 142 8 5 100 98 S
[実施例 2~9]
Figure imgf000012_0001
ケトン アルコール 3_ R = CH
c: = C6H5
d: R=—フリル
e: R=—チェニル
f R=(E)-CH = CHC6H5
Figure imgf000012_0002
ケトン £_ アルコ一ル 3_ b: R = n-C8H17
g: R= (E)-CH = CH-n-C6H13
[0025] [化 4]
[実施例 10， 11]
Figure imgf000012_0003
ケトン生 アルコール R = Ch
R=C6H5
[0026] [ィ匕 5]
[実施例 12]
Figure imgf000012_0004
ケトン
[0027] [ィ匕 6] [実施例 1 3 ]
Figure imgf000013_0001
[0028] [化 7]
[実施例 1 4 , 1 5]
Figure imgf000013_0002
ケトン S_ アルコール
R = CH3
R = C6H5
[0029] 表 1及び表 2から明らかなように、新規に開発したルテニウム錯体 (R) - 1及びルテ ユウム錯体 (S)— 1を強塩基と共に用いると、立体的に嵩高い tert アルキルケトン の非対称な水素化反応が進行して、対応するキラルな tert アルキルアルコールが 得られる。 tert アルキルケトンは、脂肪族ケトンでも芳香族ケトンでも環状ケトンでも 非環状ケトンでも構わない。また、水素化反応は、 2000〜 100000の SZCでもって 、温和な条件下でスムーズに進行する。
[0030] なお、実施例 2及び実施例 3で用いたピナコロン 2aは、アルドリッチ ·ケミカル社から 購入した。実施例 4で用いたケトン 2b (2, 2 ジメチル一 3 ゥンデカノン）は、 1—ノ ナナールを塩化 tert ブチルマグネシウムと反応させることにより 2, 2 ジメチル 3 ゥンデ力ノールとした後、重クロム酸で酸ィ匕することにより得た。実施例 5で用いた ケトン 2c (ピバロフエノン（tert ブチルフエ-ルケトン））はアルドリッチ.ケミカル社か ら購入した。実施例 6で用いたケトン 2d (2, 2 ジメチル— 1— (2 フリル）— 1—プ ロパノン）は、 2—フルアルデヒドを塩化 tert ブチルマグネシウムと反応させることに より 2, 2—ジメチルー 1一（2—フリル） 1 プロパノールとした後、 TP AP (テトラプロ ピルアンモ-ゥムパールテネート）触媒存在下、 N メチルモルホリン— N—ォキシド で酸ィ匕することにより得た。実施例 7で用いたケトン 2e (2, 2 ジメチル一 1— (2 チ ェ-ル） 1 プロパノン）は、チォフェンと塩化ビバロイルを塩化アルミニウム存在下 で反応させること〖こより得た。実施例 8で用いたケトン 2f (4, 4 ジメチルー 1—フエ- ル一 3—ペンテノン）は、既に報告されている方法にしたがって合成した（Org. Syn. Coll. Voll, 81— 82)。実施例 9で用いたケトン 2g ((E)—2, 2 ジメチル— 4 ゥン デセン— 3—オン）は、ピナコロンをブロム化して得た 1—ブロモ—3, 3 ジメチルー 2—ブタノンをトリフエ-ルホスフィンと反応させ、続いて水酸ィ匕ナトリウムで処理するこ とによりリンイリドとし、これを 1—ヘプタナールと反応させることにより E/Z比 5:1の混 合物として得た。実施例 10で用いたケトン 4a (2, 2 ジメチルー 3—ォキソブタン酸 ェチル）は、既に報告されている方法にしたがって合成した (J. Am. Chem. Soc. 1 988, voll 10, pl539— 1546)。実施例 11で用いたケトン 4b (2, 2 ジメチル— 3 ォキソー3—フエ-ルプロピオン酸ェチル)も、既に報告されている方法にしたがつ て合成した (J. Chem. Soc. , Perkin Trans. I 1986, pll39— 1143)。実施例 12で用いたケトン 6 (ァダマンチルメチルケトン)及び実施例 13で用いたケトン 7 (2, 2 —ジメチルシクロへキサノン）は、アルドリッチ'ケミカル社から購入した。実施例 14で 用 ヽたケトン 8a (2, 2 ジメチル - 1—インダノン)及び実施例 15で用 ヽたケトン 8b ( 2, 2—ジメチルー 1—テトラロン）は、既に報告されている方法にしたがって合成した ( J. Am. Chem. Soc. 1975, vol97, p4667— 4672)。
また、実施例 2及び実施例 3で得られたアルコール 3aは、それぞれ [α]22 = + 5.
D
8° 及び [α]22 = + 7.8° であり、 S体の文献値が [α] 22 =+8. 1° であることから
D D
S体と同定した。実施例 4で得られたアルコール 3bは、 [ひ]25 = + 29. 1° であり、
D
既知の方法で合成した S体の値力 α] 25 =-27. 3° であること力 R体と同定した
D
。実施例 5で得られたアルコール 3cは、 [α]25 = + 24. 3° であり、 R体の文献値が
D
[α] = + 25. 9° であることから R体と同定した。実施例 6〜8の絶対配置は未定で
D
ある。実施例 9で得られたアルコール 3gは、ォレフィンを還元したあとのアルコール 3 bの旋光度力 S[a]25 =-28. 5° であり、その S体の標品の値力 S[ひ]25 =-27. 3
D D
° であることから S体と同定した。実施例 10で得られたアルコール 5aは、 [ひ ]25 = +
D
9. 8° であり、 S体の文献値力 S[ひ] =+6. 98° であること力 S体と同定した。実
D
施例 11で得られたアルコール 5bは、 2, 2 ジメチルー 3 ヒドロキシ— 3 フエニル プロパン酸としたときの旋光度が [ひ^ =+6. 2° であり、 R体の文献値力
D D
=—4. 7。 であることから S体と同定した。実施例 12で得られたアルコールは、酢酸 エステル誘導体としたときの旋光度が [α]25 =-11. 3° であり、その R体の文献値
D
力 α]25 = + 18. 1° であることから S体と同定した。実施例 13で得られたアルコー
D
ルは、 3, 5—ジニトロ安息香酸エステル誘導体としたときの旋光度が [ひ ] =-35.
D
6° であり、その S体の文献値力 ひ ]2° =-42. 5° であることから S体と同定した。
D
実施例 14で得られたアルコール 9aは、 [α]2° = + 24.4° であり、 S体の文献値が
D
[α]22 = + 29. 0° であることから S体と同定した。実施例 15で得られたアルコール
D
9bは、 [α]24 = + 18. 7° であり、 R体の文献値が [α] 22 =— 23. 5° であること力
D D
ら S体と同定した。
本発明は、 2004年 10月 25日に出願された日本国特許出願 2004— 309919号を 優先権主張の基礎としており、その内容のすべてが編入される。
産業上の利用の可能性
本発明は、主に薬品化学産業に利用可能であり、例えば医薬品や農薬の中間体と して利用される種々の光学活性な tert—アルキルアルコールを合成する際に利用す ることがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] -般式 (1)
■(D
Figure imgf000016_0001
(Wは、置換基を有していてもよい結合鎖であり、 R〜R4は、同じであっても異なって いてもよく置換基を有していてもよい炭化水素基であり、 R5〜RUは、同じであっても 異なって!/、てもよく水素又は置換基を有して 、てもよ 、炭化水素基であり、 X及び Y は、同じであっても異なっていてもよいァ-オン性基であり、 Ruの各配位子はどのよう に配置されていてもよい）
で表される、ルテニウム錯体。
[2] Ri〜R4はフエ-ル基、トリル基及びキシリル基力もなる群より選ばれたものである、請 求項 1に記載のルテニウム錯体。
[3] R7は水素である、請求項 1又は 2に記載のルテニウム錯体。
[4] R8, R1Q及び R11は水素であり、 R9は水素又はアルコキシ基である、請求項 1〜3のい ずれかに記載のルテニウム錯体。
[5] Wは置換基を有していてもよく 2位及び 2'位がそれぞれホスフィンに結合した 1, 1， ービナフチル基又は 1, 1，ービフエ-ル基である、請求項 1〜4のいずれかに記載の ルテニウム錯体。
Wは光学活性を有する、請求項 1〜5の 、ずれか〖こ記載のルテニウム錯体。
請求項 1〜6のいずれかに記載のルテニウム錯体と塩基の存在下、 tert—アルキル ケトンを加圧水素で水素化することにより、対応する tert—アルキルアルコールを得 る、 tert—アルキルアルコールの製造方法。
[8] 請求項 6に記載のルテニウム錯体と塩基の存在下、 tert—アルキルケトンを加圧水 素で水素化することにより、対応する光学活性を有する tert—アルキルアルコールを 得る、 tert—アルキルアルコールの製造方法。
[9] エタノール溶媒中で水素化を行う、請求項 7又は 8に記載の tert—アルキルアルコー ルの製造方法。
[10] 前記ルテニウム錯体に対する前記 tert アルキルケトンのモル比 SZCは、 100〜1 00000である、請求項 7〜 9の!、ずれかに記載の tert アルキルアルコールの製造 方法。
[11] 前記 tert アルキルケトンは、 α位に同じであっても異なっていてもよいアルキル基 を 3つ有し該アルキル基の 2つ以上が結合して環状になって!/、てもよ!/、ケトンである、 請求項 7〜10のいずれかに記載の tert アルキルアルコールの製造方法。
[12] 前記 tert アルキルケトンは、 α位に同じであっても異なっていてもよいアルキル基 を 2つ有する環状ケトンである、請求項 7〜 10の!、ずれかに記載の tert アルキルァ ルコールの製造方法。
[13] 前記 tert アルキルケトンは、 α—ジアルキル βーケトエステルであり、対応する t ert アルキルアルコールは、 j8位のカルボ-ルが水素化された α—ジアルキル βーヒドロキシエステルである、請求項 7〜10のいずれかに記載の tert アルキルァ ルコールの製造方法。
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