WO2006030700A1 - 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive

Definitions

  • the present invention relates to a non-thermoplastic polyimide film that exhibits high adhesion to an adhesive, particularly high adhesion to a thermoplastic polyimide, and can be suitably used for a two-layer CCL.
  • the flexible laminate has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film.
  • the flexible laminate is generally formed of various insulating materials, and a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil is heated and pressure bonded to the surface of the substrate via various adhesive materials. It is manufactured by the method of bonding by doing.
  • a polyimide film or the like is preferably used as the insulating film.
  • the adhesive material epoxy-type, acrylic-type, etc. thermosetting adhesives are generally used (FPC using these thermosetting adhesives is also referred to as three-layer FPC hereinafter).
  • Thermosetting adhesives have the advantage that they can be bonded at relatively low temperatures.
  • FPCs hereinafter also referred to as double-layer FPCs
  • a metal layer is directly provided on an insulating film or thermoplastic polyimide is used for an adhesive layer
  • This two-layer FPC has better characteristics than the three-layer FPC, and demand is expected to grow in the future.
  • the polyimide film uses a thermoplastic polyimide adhesive as an adhesive. In such a case, even if these treatments with low adhesiveness are performed, the adhesiveness is insufficient.
  • a four-component copolymer consisting of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, phenylenediamine, bisaminophenoxyphenol propane Polyamide acid power A manufactured polyimide film is disclosed.
  • Patent Document 4 the polyimide film used here is intended to balance various properties of a film suitable for a tape for TAB, and further, by specifying the birefringence, an adhesive can be used. There is no mention of improving the adhesion when laminated with a metal foil. Further, the non-thermoplastic polyimide film of the present invention has a birefringence greater than 0.14 and is different from the film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-222219
  • Patent Document 2 JP-A-6-32926
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-158276
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-80178
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-119521
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a polyimide film having adhesiveness with an adhesive, particularly adhesiveness with a polyimide-based adhesive. It is in.
  • the present inventors have determined the adhesion of the polyimide by designing the polyimide film so that the structure of the polyimide is specified and the average birefringence is kept below a specific value.
  • the inventors have found that a polyimide film having high adhesiveness with an adhesive, in particular, high adhesiveness with a polyimide adhesive, can be obtained, and the present invention has been completed.
  • Claim 7 60 to 95 mol% pyromellitic dianhydride and 5 to 40 mol% 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride based on the acid dianhydride component Claims 1 to 6.
  • the polyimide film obtained according to the present invention can improve the adhesion between the metal foil and the polyimide film, for example, when a flexible metal-clad laminate is produced.
  • the polyimide film of the present invention defines the composition and the average birefringence of the film, and is made non-thermoplastic so that the composition, for example, a metal foil and a polyimide film are bonded together with an adhesive. It has excellent adhesion.
  • One embodiment of the present invention will be described below.
  • the composition of the polyimide film is defined.
  • the monomer used when manufacturing a polyimide film is demonstrated.
  • the diamine component can exhibit excellent adhesiveness by using 2,2-bisaminophenoxyphenol propane or para-phenylenediamine as an essential component.
  • PCT pressure tacker test
  • the film has an excellent balance of linear expansion coefficient and birefringence.
  • Increasing the amount of PCT para-phenylenediamine increases the elastic modulus described later.
  • the linear expansion coefficient decreases, the birefringence increases, and the amount of 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane increases.
  • Reduced 'linear expansion coefficient Rising 'Birefringence index decreased ⁇ Water absorption decreased ⁇ Adhesion improved.
  • oxygen dilin is further used in combination, the adhesiveness tends to be further improved. Therefore, it is preferable to use oxygen dilin.
  • oxydyaline is used in combination, the adhesive strength after PCT tends to be remarkably improved.
  • Examples of oxydianiline include 4, 4 'oxydianiline, 3, 4' oxydianiline, 3, 3, mono-oxydianiline, 2, 4 'oxydianiline, among which 3, 4'- oxydianiline and Z or
  • 4, 4 'oxydiline is preferred because the above problem tends to be solved.
  • the polyimide film of the present invention has an average birefringence of less than 0.14. Thereby, the outstanding adhesiveness can be expressed. Average birefringence power S Above this range, the adhesive strength decreases or the adhesive strength after pressure tacker becomes extremely small, making it unsuitable for two-layer CCL applications that require high reliability. Therefore, it is only necessary to design the polyimide film so that the average birefringence is less than 0.14 by using the above-mentioned yarn.
  • the average birefringence of the present invention is determined by determining the extinction angle of a film piece cut to 2 ⁇ 2 cm with a polarizing microscope under a crossed Nicol, and the average value of the birefringence in two directions (that is, the birefringence index). (Average value of maximum value and minimum value).
  • the birefringence referred to in the present invention is the difference between the refractive index in the film plane direction and the refractive index in the thickness direction.
  • the average birefringence is preferably less than 0.13 from the standpoint of higher adhesion. Yes. It should be noted that the birefringence in the present invention is measured only by one point from the center, regardless of the film width, even in the case of a long film.
  • the polyimide film of the present invention is non-thermoplastic in addition to the definition of the composition 'birefringence. Therefore, the polyimide film may be designed to be non-thermoplastic using the above composition.
  • the polyimide film of the present invention preferably has an elastic modulus of 5 to: LOGPa, and more preferably 6 to 9 GPa. If the elastic modulus force falls below this range, the dimensional stability tends to deteriorate when applied to a two-layer CCL, and if it exceeds this range, the flexibility of the film deteriorates and the bending properties of the CCL tend to deteriorate. .
  • the average linear expansion coefficient of the polyimide film of the present invention is preferably 5 to 15 ppm, particularly 7 to 13 ppm. If the value of the average linear expansion coefficient is outside this range, the dimensional stability when using a two-layer CCL tends to deteriorate.
  • the polyimide film used in the present invention is produced using polyamic acid as a precursor. Any known method can be used as a method for producing the polyamic acid. Usually, the aromatic polyamide dianhydride and the aromatic diamine are dissolved in a substantially equimolar amount in an organic solvent, and the resulting polyamide is obtained. It is prepared by stirring an acid organic solvent solution under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed. These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30%. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
  • any known method and a combination thereof can be used.
  • the characteristic of the polymerization method in the polymerization of polyamic acid is the order of addition of the monomers, and various physical properties of the polyimide obtained can be controlled by controlling the order of addition of the monomers. Therefore, in the present invention, any method for adding monomers may be used for the polymerization of polyamic acid.
  • the following method is mentioned as a typical polymerization method. In other words,
  • Aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent, and substantially equimolar aromatic tetto is dissolved therein.
  • a conventionally known method can be used as a method for producing a polyimide film.
  • this method include a thermal imidization method and a chemical imidization method, and either method may be used to produce a film.
  • the imidization by the chemical imidization method is preferably used in the present invention. There is a tendency to easily obtain a polyimide film having various characteristics.
  • the process for producing a polyimide film comprises:
  • a curing agent containing a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imido catalyst represented by a tertiary amine such as isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine or the like is used. May be.
  • the present invention taking a chemical imide method as an example, will be described with reference to a process for producing a polyimide film.
  • the present invention is not limited by the following examples, and the film forming conditions and heating conditions may vary depending on the type of polyamic acid, the thickness of the film, and the like.
  • a film-forming dope is obtained by mixing a dehydrating agent and an imido catalyst at a low temperature in a polyamic acid solution. Subsequently, this film-forming dope is cast into a film on a glass plate, aluminum foil, endless stainless steel belt, stainless steel drum or other support, and 80 ° C to 200 ° C, preferably 100 ° C on the support. After partially curing and Z or drying by heating the dehydrating agent and imidization catalyst by heating in a temperature range of ⁇ 180 ° C, the support force is peeled off to remove the polyamic acid film (hereinafter referred to as gel film). And get u).
  • gel film polyamic acid film
  • Gel film is in the middle stage of curing to polyamide acid power polyimide and has self-supporting properties.
  • a and B represent the following.
  • a preferable amount of the dehydrating agent is 0.5 to 5 mol, preferably 1.0 to 4 mol, per 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid.
  • the preferred amount of the imido catalyst is 0.05 to 3 mol, preferably 0.2 to 2 mol, relative to 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid. If the dehydrating agent and the imido catalyst are below the above ranges, the chemical imido is insufficient and may break during firing or the mechanical strength may decrease. If these amounts exceed the above range, the progress of imidization may become too fast, making it difficult to cast into a film.
  • a heat treatment can be performed under a minimum tension necessary for transporting the film.
  • This heat treatment may be performed in the film manufacturing process, or may be provided separately.
  • the heating conditions vary depending on the film characteristics and the equipment used, and therefore cannot be determined in general. Generally 200 ° C to 500 ° C, preferably 250 ° C to 500 ° C, particularly preferred
  • the internal stress can be relieved by heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower for 1 to 300 seconds, preferably 2 to 250 seconds, and particularly preferably 5 to 200 seconds.
  • the film can be stretched before and after fixing the gel film.
  • the preferable volatile content is 100 to 500% by weight, preferably 150 to 500% by weight. If the volatile content is below this range, stretching tends to be difficult, and if it exceeds this range, the self-supporting property of the film is poor, and the stretching operation itself tends to be difficult.
  • Stretching may be performed using a well-known method such as a method using a differential roll or a method of widening the fixing interval of the tenter.
  • the average birefringence of the polyimide film of the present invention is less than 0.14, preferably less than 0.13.
  • any method may be used as a method for controlling the average birefringence of the polyimide film.
  • the average birefringence varies depending on the type of monomer used, polymerization method, and film forming conditions, and also depends on the combination of these conditions.
  • the manufacturing method cannot be generally determined, but the birefringence can be controlled by the following manufacturing method, for example.
  • the birefringence of the film can be easily measured as described in (Average birefringence), so the film was prepared with reference to the following trends and the work of measuring the birefringence was performed.
  • the target film design can be made.
  • the average birefringence tends to decrease when the volatile content is lowered and the temperature of the first stage of the process of fixing and heating the end of the gel film is set low.
  • the average birefringence value can be controlled by a combination of the volatile content of the gel film and the temperature of the first stage of the heating step. Therefore, the volatile content and heating conditions may be set so that the desired polyimide film can be obtained by variously changing the volatile content and heating conditions according to the polyamic acid solution to be used.
  • Stretching is performed during film formation. For example, it tends to increase when the draw ratio is increased and to decrease when an operation that contracts conversely is performed.
  • any solvent can be used as long as it dissolves polyamic acid, but an amide solvent, that is, N, N —Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
  • an amide solvent that is, N, N —Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
  • Fillers can also be added for the purpose of improving various film properties such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness. Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • the particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the film characteristics to be modified and the type of filler to be added, but generally the average particle size is 0.05 to 100 m. It is preferably 0.1 to 75 m, more preferably 0.1 to 50 m, and particularly preferably 0.1 to 25 / ⁇ ⁇ . If the particle size is below this range, a modification effect appears. If the particle size is above this range, the surface properties may be greatly impaired or the mechanical properties may be greatly deteriorated. Further, the number of fillers to be added is not particularly limited because the film characteristics to be modified are determined by the filler particle size and the like.
  • the amount of filler added is from 0.01 to 100 parts by weight of LEO, preferably from 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably from 0.02 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of positive imide. If the amount of filler added is below this range, the effect of modification by the filler is difficult to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired. Filling the filler,
  • the polyimide film of the present invention obtained as described above has excellent adhesion after a PCT test as well as excellent adhesion in a normal state when, for example, a metal foil is laminated via an adhesive. It has become.
  • the adhesiveness with the polyimide adhesive can be improved, but the polyimide film of the present invention can also use an adhesive other than the polyimide adhesive, and can be directly provided with a metal. It may be used.
  • the birefringence referred to in the present invention is the difference between the refractive index in the in-plane direction and the refractive index in the thickness direction.
  • the birefringence was measured using a refractometer (4T type, manufactured by Atago Co., Ltd.) equipped with an eyepiece with a polarizing plate and using a Na lamp as the light source.
  • the polyimide film was surface-treated with a corona density of 200 W'minZm2. After diluting the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1 with DMF until the solid concentration reaches 10% by weight, the thermoplastic polyimide layer (adhesive layer) is coated on both sides of the surface-treated polyimide film. Polyamic acid was applied so that the final thickness on one side was 4 m, and then heated at 140 ° C for 1 minute. Subsequently, heating through a far-infrared heater furnace with an atmospheric temperature of 390 ° C. for 20 seconds was performed to obtain a heat-resistant adhesive film.
  • FCCL 18 m rolled copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was used on both sides of the obtained adhesive film, and protective materials (Abical 125NPI; manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) were used on both sides of the copper foil.
  • FCCL was manufactured by thermal lamination under the conditions of laminating temperature 360 ° C, laminating pressure 196 NZcm (20 kgfZcm), laminating speed 1.5 mZ.
  • a sample was prepared from this FCCL according to JIS C6471 “6.5 peel strength”, a 5 mm wide metal foil part was peeled off at 180 ° peeling angle and 5 OmmZ, and the load was measured. .
  • PCT pressure tacker test
  • the elastic modulus was measured according to ASTM D882.
  • the linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C was measured using a TMA120C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. (sample size: width 3mm, length 10mm), load 3g, 10 ° C Zmin, 10 ° C to 400 ° C After raising the temperature once, cool to 10 ° C, further increase the temperature at 10 ° C / min, and calculate the average value from the thermal expansion coefficients at 50 ° C and 200 ° C at the second temperature increase. did.
  • the plasticity was determined by fixing the obtained film 20 x 20 cm to a square SUS frame (outer diameter 20 x 20 cm, inner diameter 18 x 18 cm) and heat-treating at 450 ° C for 3 minutes to maintain the shape. Those with non-thermoplasticity and those with wrinkles or stretching were made thermoplastic.
  • Comparative Example 1 is the same as Comparative Example 1 except that a hardener composed of acetic anhydride Z isoquinoline ZDMF (weight ratio 14Z5Z30) was used and the drying conditions on the aluminum foil were dried at 150 ° C for 70 seconds. In the same manner, a polyimide film having a thickness of 18 / zm was obtained. The volatile content of the gel film was 46% by weight. Table 1 shows the film properties and adhesive properties obtained.
  • Example 1 instead of initiating polymerization by dissolving BAPP in N, N-dimethylformamide (DMF) cooled to 10 ° C, initiating polymerization by dissolving BAPP and 3,4'-ODA in DMF
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer was changed. Table 1 shows the film properties and adhesive properties obtained.
  • Example 1 instead of initiating the polymerization by dissolving BAPP in N, N-dimethylformamide (DMF) cooled to 10 ° C, the polymerization was initiated by dissolving BAPP and 4, 4'-ODA in DMF.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer was changed. Table 1 shows the film properties and adhesive properties obtained.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 by changing the monomer ratio.
  • Table 2 shows the obtained film characteristics and adhesion characteristics.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Mono 1 BAPP 40 BAPP 30 BAPP 30 BAPP 30 Addition order 2 BTDA 10 3,4OD 20 3,4'OD 20 4,4'OD 20
  • the polyimide film obtained by the present invention can improve the adhesion between the metal foil and the polyimide film, for example, when a flexible metal-clad laminate is manufactured. Specifically, by realizing high level and adhesion, the fineness of the wiring pattern that accompanies high-density mounting. It can cope with the miniaturization. In particular, since low adhesion can be improved when thermoplastic polyimide is used as an adhesive, it is possible to cope with an increase in reflow temperature accompanying lead-free solder.

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Abstract

　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、接着剤との密着性、特にはポリイミド系接着剤との密着性を有するポリイミドフィルムを提供することにある。 ２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパンおよびパラフェニレンジアミンを必須成分とするジアミン、ピロメリット酸二無水物および３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする酸二無水物成分を原料とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであって、平均複屈折率が０．１４未満であることを特徴とするポリイミドフィルムによって、上記課題を解決しうる。                                                                                     

Description

明 細 書
高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、接着剤との高い密着性、特には熱可塑性ポリイミドとの高い密着性を示 し、 2層 CCLに好適に使用することができる非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。 背景技術
[0002] 近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基 板の需要が伸びている力 中でも、フレキシブル積層板 (フレキシブルプリント配線板 (FPC)等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィ ルム上に金属箔カ なる回路が形成された構造を有している。
[0003] 上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有す る絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加 熱 ·圧着することにより貼りあわせる方法などにより製造される。上記絶縁性フィルムと しては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、ェポ キシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている (これら熱硬化性 接着剤を用いた FPCを以下、三層 FPCともいう）。
[0004] 熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今 後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化 性接着剤を用いた三層 FPCでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁 性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した FPC ( 以下、二層 FPCともいう）が提案されている。この二層 FPCは、三層 FPCより優れた 特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
[0005] し力しながら一般にポリイミドフィルムは熱可塑性ポリイミドとの接着性が低ぐ高い 接着性を得るためにはプラズマ処理やコロナ処理などの表面粗ィ匕処理や、カップリン グ剤ゃ特定の金属成分を含有させるなどの処理が必要であり、コストが高くなつたり、 フィルムの特性が低下したりするという問題を有している。（特許文献 1〜3)
また、ポリイミドフィルムは、接着剤として特に、熱可塑性ポリイミド系接着材を用い た場合には、接着性が低ぐこれらの処理を施しても、接着性は不充分であるというの が現状である。
[0006] また、近年熱的寸法安定性、吸水特性、機械特性の改善が望まれて 、る。例えば パラフエ-レンジァミンとピロメリット酸二無水物により剛直な非熱可塑性ポリイミドの ブロック成分を含有させることによりこれら特性を達成しているが、これらはポリイミド前 駆体溶液の貯蔵安定性が悪く、分子量制御などを行って貯蔵安定性を改善しな ヽ 限り安定的に工業生産することは困難であった。（特許文献 4、 5)また、これらの文献 には、本発明の特定の組成を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムは開示されておら ず、接着性が改善されることは記載されていない。
[0007] 一方、 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物 、フエ-レンジァミン、ビスアミノフエノキシフエ-ルプロパンからなる 4成分共重合ポリ アミド酸力 製造されたポリイミドフィルムが開示されている。 （特許文献 4)しかし、ここ で用いられて 、るポリイミドフィルムは、 TAB用テープに好適なフィルムの諸特性を バランスさせることを目的としており、さらに複屈折率を規定することにより、接着剤を 介して金属箔と積層した場合の密着性をも改善できることについては、一切言及され ていない。また、本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムであって、かつ、複屈折率が 0. 14よりも大き!/、フィルムとは異なるフィルムである。
特許文献 1：特開平 5 - 222219号公報
特許文献 2：特開平 6— 32926号公報
特許文献 3：特開平 11— 158276号公報
特許文献 4:特開 2000— 80178号公報
特許文献 5 :特開 2000— 119521号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、接着剤との密 着性、特にはポリイミド系接着剤との密着性を有するポリイミドフィルムを提供すること にある。
課題を解決するための手段 [0009] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドの構造を規定し、 かつその平均複屈折率を特定の値以下に抑えるようにポリイミドフィルムを設計する ことにより、接着剤との密着性、特にはポリイミド系接着剤との高い密着性を有するポ リイミドフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0010] 本発明を以下に示す。
[0011] 請求項 1
2, 2—ビスアミノフエノキシフエニルプロパンおよびパラフエ二レンジアミンを必須成 分とするジァミン、ピロメリット酸二無水物および 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボ ン酸ニ無水物を必須成分とする酸二無水物成分を原料とする非熱可塑性ポリイミド フィルムであって、平均複屈折率が 0. 14未満であることを特徴とするポリイミドフィル ム。
[0012] 請求項 2
弾性率が 5〜： LOGPa、 100〜200°Cにおける平均線膨張係数が 5〜15ppmとなつ ていることを特徴とする請求項 1記載のポリイミドフィルム
請求項 3
平均複屈折率が 0. 13未満であることを特徴とする請求項 1または 2記載のポリイミ ドフィルム。
請求項 4
ジァミン成分としてォキシジァ-リンを含むことを特徴とする請求項 1〜3記載のポリ イミドフィルム。
請求項 5
ジァミン成分を基準として 10〜50mol%の 2, 2 ビスアミノフエノキシフエ-ルプロ パン、 30〜60mol%のパラフエ-レンジァミン、 10〜30mol%のォキシジァ-リンを 用いることを特徴とする請求項 4記載のポリイミドフィルム。
請求項 6
ォキシジァニリンが 3, 4'—ォキシジァニリンまたは 4, 4' ォキシジァニリンである ことを特徴とする請求項 3〜4記載のポリイミドフィルム。
請求項 7 酸二無水物成分を基準として 60〜95mol%のピロメリット酸二無水物、 5〜40mol %の 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を用いることを特徴とする請 求項 1〜6記載のポリイミドフィルム。
発明の効果
[0013] 本発明により得られたポリイミドフィルムは、例えばフレキシブル金属張積層板を製 造した場合の、金属箔とポリイミドフィルムとの接着性を改善することができる。
具体的には、高い密着性を実現することにより高密度実装に伴う配線パターンの微 細化に対応することができる。また特に、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いた場 合の低い密着性を改善できるため、半田の無鉛ィ匕に伴うリフロー温度の上昇にも対 応することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明のポリイミドフィルムは、組成とフィルムの平均複屈折率を規定し、かつ非熱 可塑性とすることによって、その組成例えば金属箔とポリイミドフィルムを接着剤を介 して張り合わせた場合の密着性が優れたものとなっている。本発明の実施の一形態 について、以下に説明する。
[0015] (ポリイミドフィルムの組成）
本発明においては、ポリイミドフィルムの組成が規定されている。ポリイミドフィルムを 製造する際に用いられるモノマーについて説明する。
ジァミン成分は、本発明においては、 2, 2-ビスアミノフエノキシフエ-ルプロパン、パラ フエ-レンジアミンを必須成分として用いることによって優れた接着性を発現させるこ とができる。また、本発明では、常態での接着性のみならず、プレッシャータッカーテ スト（PCT)後の接着性も向上させることが可能となる。 2,2-ビスァミノフエノキシフエ- ルプロパン、パラフエ-レンジァミンの好ましい使用量は、ジァミン成分を基準として、 30〜60モル0 /0の 2, 2-ビスアミノフエノキシフエ-ルプロパン、 40〜70モル0 /0のパラ フエ-レンジアミンを用いることが好ましい。この範囲であると、線膨張係数、複屈折 率のバランスが優れたフィルムとなる。 PCTパラフエ-レンジァミン使用量を大きくす ると、後述する弾性率が上昇 '線膨張係数が低下，複屈折率が上昇し、 2,2-ビスアミ ノフエノキシフエニルプロパンの使用量を大きくすると弾性率が低下'線膨張係数が 上昇 '複屈折率が低下 ·吸水率が低下 ·接着性が向上する。ここに、さらにォキシジァ 二リンを併用するとさらに接着性が向上する傾向にあるため、ォキシジァ-リンをも用 いることが好ましい。また、ォキシジァ-リンを併用すると、 PCT後の接着強度が著し く向上する傾向にある。この場合、線膨張係数、複屈折率のバランスのとりやすさとい う観点からジァミン成分を基準として 10〜50mol%の 2, 2 ビスアミノフエノキシフエ -ルプロパン、 30〜60mol%のパラフエ-レンジァミン、 10〜30mol%のォキシジァ 二リンを用いることが好まし 、。
[0016] ォキシジァニリンとしては 4, 4' ォキシジァニリン、 3, 4' ォキシジァニリン、 3, 3 ， 一ォキシジァニリン、 2, 4' ォキシジァニリンなどがあるが、これらの中で 3, 4'— ォキシジァ-リンおよび Zまたは 4, 4' ォキシジァ-リンを用いると、上記課題が解 決しやす 、傾向にあるため好まし 、。
[0017] 酸成分としてはピロメリット酸二無水物および 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボ ン酸ニ無水物を必須成分として用いることで優れた密着性を発現させることができる 。これらの好ましい使用割合はピロメリット酸二無水物が 60〜95mol%、 3,3',4,4'- ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物が 5〜40mol%である。これら酸二無水物 の使用割合がこの範囲を外れると接着強度が低下したり、線膨張係数が大きくなりす ぎたりする傾向にある。
[0018] (平均複屈折率）
本発明のポリイミドフィルムは、平均複屈折率が 0. 14未満であることが重要である。 これにより、優れた密着性を発現させることができる。平均複屈折率力 Sこの範囲を上 回ると接着強度が小さくなる、もしくはプレッシャータッカー後の接着強度が極端に小 さくなつてしまい、高い信頼性を要求される 2層 CCL用途に適さなくなる。従って、上 記糸且成を用い、平均複屈折率が 0. 14未満となるようにポリイミドフィルムの設計をす ればよい。本発明の平均複屈折率は、 2 X 2cmに切り出したフィルム片をクロスニコ ル下で偏光顕微鏡により消光角を決定し、直行する 2方向の複屈折率の平均値 (す なわち複屈折率の最大値と最小値の平均値）として求めることができる。なお、本発 明で言う複屈折率とは膜面内の方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差である。より 高い密着性を発現するという点から、平均複屈折率が 0. 13未満であることが好まし い。なお、本発明における複屈折率は、長尺フィルムの場合であっても、フィルム幅 にかかわらず、中央部から 1点きりだして測定すれば足りる。
[0019] (ポリイミドフィルムの物性）
本発明のポリイミドフィルムは、組成'複屈折率の規定に加えて、非熱可塑性である ことが重要である。従って、上記組成を用い、非熱可塑性となるようにポリイミドフィル ムの設計をすればよい。
[0020] さらに、本発明のポリイミドフィルムは、その弾性率が、 5〜： LOGPaであることが好ま しぐさらには 6〜9GPaが好ましい。弾性率力この範囲を下回ると 2層 CCLに適用し た場合に寸法安定性が悪くなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィルムの可撓性が 悪くなり CCLの屈曲特性が低下する傾向にある。
[0021] また本発明のポリイミドフィルムの平均線膨張係数は 5〜15ppm、特には 7〜13pp mが好ましい。平均線膨張係数の値がこの範囲を外れると、 2層 CCLにした場合の 寸法安定性が悪くなる傾向にある。
[0022] (ポリイミドフィルムの製造）
本発明に用いられるポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される 。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳 香族酸二無水物と芳香族ジァミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、 得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物と ジァミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸 溶液は通常 5〜35wt%、好ましくは 10〜30 ％の濃度で得られる。この範囲の濃度 である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
[0023] 重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いるこ とができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序 にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御 することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの 添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。す なわち、
1)芳香族ジァミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テト ラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジァミンィ匕合 物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマーを得 る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合 物が実質的に等モルとなるように芳香族ジァミンィ匕合物を用いて重合させる方法。
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジァミンィ匕合 物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る。 続ヽてここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加後、全工程にぉ ヽて芳香族テトラ力 ルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合物が実質的に等モルとなるように芳香族テト ラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び Zまたは分散さ せた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジァミンィ匕合物を用いて重合させる方法
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンの混合物を 有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせ て用いることちでさる。
[0024] これらポリアミド酸溶液力もポリイミドフィルムを製造する方法にっ 、ては従来公知の 方法を用いることができる。この方法には熱イミドィ匕法と化学イミドィ匕法が挙げられ、ど ちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化 の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やす ヽ傾向 にある。
[0025] また、本発明にお 、て特に好ま 、ポリイミドフィルムの製造工程は、
a) 有機溶剤中で芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポ リアミド酸溶液を得る工程、
b)上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
c)支持体上で加熱した後、支持体力ゝらゲルフィルムを引き剥がす工程、
d)更に加熱して、残ったァミック酸をイミドィ匕し、かつ乾燥させる工程、 を含むことが好ましい。
[0026] 上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、 β —ピコリン、ピリジン等の第三級ァミン類等に代表されるイミドィ匕触媒とを含む硬化剤 を用いても良い。
[0027] 以下本発明の好ま 、一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造 工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではなぐ製膜条 件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
[0028] 例えば、脱水剤及びイミドィ匕触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドー プを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベル ト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で 80°C〜20 0°C、好ましくは 100°C〜180°Cの温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触 媒を活性ィ匕することによって部分的に硬化及び Zまたは乾燥した後、支持体力 剥 離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムと 、う）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸力 ポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を 有し、式 (1)
(A-B) Χ 100/Β· · · · (1)
式 (1)中
A, Bは以下のものを表す。
A：ゲルフィルムの重量
B：ゲルフィルムを 450°Cで 20分間加熱した後の重量
力も算出される揮発分含有量は 5〜500重量％の範囲、好ましくは 5〜200重量％、 より好ましくは 5〜 150重量0 /0の範囲にある。この範囲のフィルムを用 、ることが好適 であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき 等の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5モ ル、好ましくは 1. 0〜4モルである。
また、イミドィ匕触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0 . 05〜3モル、好ましくは 0. 2〜2モルである。 脱水剤及びイミドィ匕触媒が上記範囲を下回ると化学的イミドィ匕が不十分で、焼成途 中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範 囲を上回ると、イミドィ匕の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難とな る場合がある。
[0029] 前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶 媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発 明のポリイミドフィルムが得られる。
[0030] この時、最終的に 400〜650°Cの温度で 5〜400秒カ卩熱するのが好ましい。この温 度より高い及び Zまたは長い時間加熱すると、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じ ることがある。逆にこの温度より低い及び Zまたは短い時間加熱すると所定の効果が 発現しないことがある。
[0031] また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに 必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム 製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件は フィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできない 力 一般的には 200°C以上 500°C以下、好ましくは 250°C以上 500°C以下、特に好 ましくは 300°C以上 450°C以下の温度で、 1〜300秒、好ましくは 2〜250秒、特に好 ましくは 5〜200秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
[0032] また、ゲルフィルムの固定前後でフィルムを延伸することもできる。この時、このまし い揮発分含有量は 100〜500重量％、好ましくは 150〜500重量％である。揮発分 含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィル ムの自己支持性が悪ぐ延伸操作そのものが困難になる傾向にある。
[0033] 延伸は、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知 の ヽかなる方法を用いてもょ 、。
[0034] またさらに本発明のポリイミドフィルムの平均複屈折率は、 0. 14未満、好ましくは 0 . 13未満である。本発明においてポリイミドフィルムの平均複屈折率を制御する方法 としてはいかなる方法を用いてもよい。平均複屈折率は、用いるモノマーの種類や重 合方法、製膜条件の違いによって変動し、またこれら各々の条件の組み合わせによ つても変動するものであるので、一概に製造方法を決定できないが、例えば以下のよ うな製造方法により複屈折率を制御することが可能である。フィルムの複屈折率は、 ( 平均複屈折率)で述べたように簡単に測定することができるので、以下の傾向を参考 にしてフィルムを作製してみて、複屈折率を測定する作業を行い、目的とするフィル ム設計をすればよい。
1)用いるモノマーの配合比を種々変更する（パラフエ-レンジジァミンを多く用い、 2, 2-ビス (アミノフエノキシフヱ-ル)プロパンを少なく用いると平均複屈折率は大きくな る傾向にあり、 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を増やすと平均複 屈折率は小さくなる傾向にある）
2)重合時にモノマーの添加順序を変更する。例えば、ノ ラフエ-レンジァミンとピロメ リット酸二無水物が選択的に反応するような添加順序を選ぶと平均複屈折率は大きく なり、 2,2-ビス（ァミノフエノキシフエ-ル）プロパンと 3,3', 4,4'-ベンゾフエノンテトラカル ボン酸二無水物が選択的に反応するような添加順序を選ぶと平均複屈折率は小さく なる傾向にある。
3)製膜条件を変更する。例えば、揮発分含有量を低くし、ゲルフィルムの端部を固 定して加熱する工程の第一段階目の温度を低く設定すると平均複屈折率は小さくな る傾向にある。また、ゲルフィルムの揮発分含有量および加熱する工程の第一段階 目の温度の組み合わせによって、平均複屈折率の値を制御することができる。従って 、用いるポリアミド酸溶液に応じて、揮発分含有量と加熱条件を種々変更してみて、 目的とするポリイミドフイルムが得られるような揮発分含有量と加熱条件を設定すれば よい。
4)脱水剤、イミド化触媒の量を種々変更する。例えば、脱水剤及び/又はイミド化触 媒の量を少なくすると小さくなる傾向にある。
5)製膜時に延伸操作を行う。例えば、延伸倍率を大きくすると大きくなり、逆に収縮 するような操作をすると小さくなる傾向にある。
6)ゲルフィルムの端部を固定して加熱する際の温度ステップおよび Z昇温速度を制 御する。本発明者の検討によると、ゲルフィルムの端部を固定して加熱する際の温度 条件が平均複屈折率に与える影響は、用いるポリアミド酸溶液 (組成や重合方法など )によって全く異なる。すなわち、あるポリアミド酸溶液を用いた場合では、昇温速度 を遅くした方が平均複屈折率が小さくなる傾向を示しても、ポリアミド酸溶液の種類を 変えた場合は、全く逆の傾向を示す場合がある。従って、用いるポリアミド酸溶液に 応じて、加熱条件を種々変更してみて、目的とするポリイミドフィルムが得られるような 温度プロファイルを設定すればょ ヽ。
7)上記の方法を適宜組み合わせ
ポリイミド前駆体 (以下ポリアミド酸と 、う）を合成するための好ま U、溶媒は、ポリア ミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒す なわち N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドンなどであり、 N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド が特に好ましく用い得る。
[0035] また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの 諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるも のを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、 窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
[0036] フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフイラ一の種類によって決 定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が 0. 05-100 m、好ましく ίま 0. 1〜75 m、更に好ましく ίま 0. 1〜50 m、特に好ましく ίま 0. 1 〜25 /ζ πιである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れに《なり、この範囲 を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性があ る。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性ゃフイラ一粒子径な どにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量は ポジイミド 100重量咅に対して 0. 01〜： LOO重量咅、好ましくは 0. 01〜90重量咅^更 に好ましくは 0. 02〜80重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフイラ一 による改質効果が現れにくぐこの範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損 なわれる可能性がある。フィラーの添カロは、
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法 3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法 など!/、かなる方法を用いてもょ 、が、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混 合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も 少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重 合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散 状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさな ヽ範 囲内で用いることもできる。
[0037] 以上のようにして得られた本発明のポリイミドフィルムは、例えば接着剤を介して金 属箔を積層した場合の常態における密着性に優れるだけでなぐ PCT試験後の密 着性も優れたものとなっている。特に、ポリイミド系接着材との密着性を良好なものと することができるが、本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド系接着剤以外の接着剤 も使用することができ、また、金属を直接設けて用いてもよい。
実施例
[0038] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに 限定されるものではない。
[0039] なお、合成例、実施例及び比較例における平均複屈折率、弾性率、線膨張係数、 接着性評価法は次の通りである。
[0040] (平均複屈折率）
2 X 2cmに切り出したフィルム片をクロス-コル下で偏光顕微鏡 (日本光学社製 OPT IPHOT-POL)により消光角を決定し、直行する 2方向の複屈折率の平均値 (すな わち複屈折率の最大値と最小値の平均値)として求めた。なお、本発明で言う複屈 折率とは膜面内の方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差である。
複屈折率の測定は偏光板付接眼鏡を備えた屈折計 (株式会社ァタゴ製、 4T型)を 用いて Naランプを光源として測定した。
[0041] (接着性評価）
前処理としてポリイミドフィルムをコロナ密度 200W'minZm2で表面処理した。 参考例 1で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈 した後、表面処理したポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の 最終片面厚みが 4 mとなるようにポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を 行った。続いて、雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱 イミドィ匕を行って、耐熱性接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に 18 m圧延銅箔 (BHY— 22B— T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護 材料 (アビカル 125NPI ;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ラミネート温度 360°C 、ラミネート圧力 196NZcm(20kgfZcm)、ラミネート速度 1. 5mZ分の条件で熱ラ ミネートを行い、 FCCLを作製した。この FCCLから JIS C6471の「6. 5 引きはがし 強さ」に従って、サンプルを作製し、 5mm幅の金属箔部分を、 180度の剥離角度、 5 OmmZ分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
プレッシャータッカーテスト（PCT)は 121°C 100%RHで 96時間処理した後の接着 強度を測定した。
[0042] (弾性率）
弾性率の測定は ASTM D882に準じて行った。
[0043] (線膨張係数）
50〜200°Cの線膨張係数の測定は、セイコー電子 (株)社製 TMA120Cを用いて（ サンプルサイズ 幅 3mm、長さ 10mm)、荷重 3gで 10°CZminで 10°C〜400°Cまで 一且昇温させた後、 10°Cまで冷却し、さらに 10°C/minで昇温させて、 2回目の昇温 時の 50°C及び 200°Cにおける熱膨張率から平均値として計算した。
[0044] (可塑性の判定）
可塑性の判定は、得られたフィルム 20 X 20cmを正方形の SUS製枠（外径 20 X 20 cm、内径 18 X 18cm)に固定し、 450°C3分間熱処理して判定し、形態を保持してい るものを非熱可塑性、シヮが入ったり、のびたりしたものを熱可塑性とした。
[0045] (参考例 1；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量 2000mlのガラス製フラスコに DMFを 780g、 2, 2—ビス〔4— (4—アミノフエノ キシ）フエ-ル〕プロパン（BAPP)を 115. 6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、 3 , 3' 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（BPDA)を 78. 7g徐々に添カロし た。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（TMEG)を 3. 8g添 加し、氷浴下で 30分間撹拌した。 2. Ogの TMEGを 20gの DMFに溶解させた溶液 を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行 つた。粘度が 3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た このポリアミド酸溶液を 25 μ mPETフィルム（セラピール HP,東洋メタライジング社製 )上に最終厚みが 20 mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。乾燥後 の自己支持性フィルムを PETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 150°Cで 5 分間、 200°Cで 5分間、 250°Cで 5分間、 350°Cで 5分間乾燥を行い、単層シートを 得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は 240°Cであった。
[0046] (比較例 1)
10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 546gに 2, 2—ビス（4—ァミノ フエノキシフエ-ル）プロパン（BAPP) 46. 43g溶解した。ここに 3, 3， ,4,4，一ベンゾ フエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) 9. 12g添カ卩して溶解させた後、ピロメリッ ト酸ニ無水物（PMDA) 16. 06g添カ卩して 30分攪拌し、プレポリマーを形成した。 この溶液に P—フエ-レンジァミン（p— PDA) 18. 37gを溶解した後、 PMDA37. 6 7gを添加し 1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあった PMD Aの DMF溶液（PMDA1. 85g/DMF24. 6g)を注意深く添加し、粘度が 3000ポ ィズ程度に達したところで添加を止めた。 1時間撹拌を行って固形分濃度約 19重量 %、 23°Cでの回転粘度が 3400ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液 lOOgに、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 18. 90/7. 17/18. 93)力もなる硬化剤を 50g添加して 0°C以下の温度で攪拌'脱泡し、コンマ コーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この榭脂膜を 130°C X 100秒で加熱 した後アルミ箔カゝら自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 45重量％)金 属枠に固定し、 300°C X 20秒、 450°C X 20秒、 500°C X 20秒で乾燥'イミド化させ て厚み 18 mのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性および接着特性を 表 2に示す。
[0047] (実施例 1)
比較例 1にお 、て、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 14Z5Z30)からなる硬 ィ匕剤を用い、アルミ箔上での乾燥条件を 150°C X 70秒で乾燥した以外は、比較例 1 と同様にして厚み 18 /z mのポリイミドフィルムを得た。なお、ゲルフィルムの揮発分含 量は 46重量％であった。得られたフィルム特性および接着特性を表 1に示す。
[0048] (実施例 2〜3)
実施例 1において、 10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF)に BAPPを 溶解して重合を開始する代わりに、 DMFに BAPPおよび 3, 4'—ODAを溶解して 重合を開始し、かつモノマーの組成を変更する以外は実施例 1と同様にしてポリイミド フィルムを得た。得られたフィルム特性および接着特性を表 1に示す。
[0049] (実施例 4)
実施例 1において、 10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF)に BAPPを 溶解して重合を開始する代わりに、 DMFに BAPPおよび 4, 4'—ODAを溶解して 重合を開始し、かつモノマーの組成を変更する以外は実施例 1と同様にしてポリイミド フィルムを得た。得られたフィルム特性および接着特性を表 1に示す。
[0050] (比較例 2)
モノマーの比を変えて比較例 1と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィル ム特性および接着特性を表 2に示す。
[0051] (比較例 3)
特開 2000— 80178号公報の実施例 1にしたがってフィルムを作成、評価した。 すなわち、 500ccのガラス製フラスコに、 DMAcl50mlを入れた後、 p— PDAを溶解 させ、続いて BAPP、 BTDA及び PMDAを順次添カ卩し、室温で約 1時間攪拌した。 弓 Iき続きジァミン成分に対して 1モル％の無水酢酸を添加し更に約 1時間攪拌してモ ル比が p— PDAZBAPPZBTDAZPMDA= 75Z25Z25Z75のポリアミド酸濃 度 20重量％の溶液を得た。この共重合ポリアミド酸溶液 60gを、 25. 4mlの DMAc、 7. 2mlの無水酢酸及び 7. 2mlの |8—ピコリンを添カ卩して 0°C以下の温度で攪拌'脱 泡し、コンマコーターを用いてガラス板上に流延塗布した。このガラス板を 150°Cに 加熱したホットプレート上で約 4分間加熱して、 自己支持性のゲル膜を形成し、これを ガラス板カゝら剥離した。このゲル膜 (揮発分含量 30重量％)を金属枠に固定し、 250 °Cから 330°Cに昇温しながら 30分間、その後 400°Cで約 5分間加熱し、厚さ約 25 mのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性および接着特性を表 2に示す。 [0052] (比較例 4)
特開 2000— 80178号公報の実施例 2にしたがってフィルムを作成、評価した。 すなわち、 500ccのガラス製フラスコに、 DMAcl50mlを入れた後、 p— PDAを溶解 させ、続いて PMDAを添カ卩し、室温で約 1時間攪拌した。この溶液に BAPPを添カロし て完全に溶解させた後、さらに BTDAを添加し、室温で約 1時間攪拌した。引き続き ジァミン成分に対して 0. 5モル％の無水酢酸を添加し更に約 1時間攪拌して、モル 比が p— PDAZBAPPZBTDAZPMDA=50Z50Z50Z50のポリアミド酸濃度 20重量％の溶液を得た。この溶液を用いて比較例 3と同様にして厚さ約 25 mのポ リイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表 2に示す。
[0053] [表 1]
表
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 モ ノ マ 一 1 BAPP 40 BAPP 30 BAPP 30 BAPP 30 添加順序 2 BTDA 10 3,4OD 20 3,4'OD 20 4,4'OD 20
A A A
3 PMDA 26 BTDA 10 BTDA 20 BTDA 20
4 PDA 60 PMDA 35 PMDA 25 PMDA 22.5
5 PMDA 64 PDA 50 PDA 50 PDA 50
6 PMDA 55 PMDA 55 PMDA 52.5 可塑性の判定 非熱可塑性 非熱可塑性 非熱可塑性 非熱可塑性 弾性率、 GPa 5.9 7.1 7.0 6.8 線膨張係数 ppm 15 10 13 12 平均複屈折率 0.134 0.129 0.120 0.138 接着強度 吊 Is 10.9 15.1 18.1 14.5
N/cm PCT後 5.1 13.0 16.4 14.0
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
本発明により得られたポリイミドフィルムは、例えばフレキシブル金属張積層板を製 造した場合の、金属箔とポリイミドフィルムとの接着性を改善することができる。 具体的には、高レ、密着性を実現することにより高密度実装に伴う配線パターンの微 細化に対応することができる。また特に、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いた場 合の低い密着性を改善できるため、半田の無鉛ィ匕に伴うリフロー温度の上昇にも対 応することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 2, 2—ビスアミノフエノキシフエ-ルプロパンおよびパラフエ-レンジアミンを必須成分 とするジァミン、ピロメリット酸二無水物および 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物を必須成分とする酸二無水物成分を原料とする非熱可塑性ポリイミドフィ ルムであって、平均複屈折率が 0. 14未満であることを特徴とするポリイミドフィルム。
[2] 弾性率が 5〜： LOGPa、 100〜200°Cにおける平均線膨張係数が 5〜15ppmとなつ ていることを特徴とする請求項 1記載のポリイミドフィルム
[3] 平均複屈折率が 0. 13未満であることを特徴とする請求項 1または 2記載のポリイミド フイノレム。
[4] ジァミン成分としてォキシジァ-リンを含むことを特徴とする請求項 1〜3記載のポリイ ミド、フイノレム。
[5] ジァミン成分を基準として 10〜50mol%の 2, 2 ビスアミノフエノキシフエ-ルプロパ ン、 30〜60mol%のパラフエ-レンジァミン、 10〜30mol%のォキシジァ-リンを用 いることを特徴とする請求項 4記載のポリイミドフィルム。
[6] ォキシジァニリンが 3, 4' ォキシジァニリンまたは 4, 4' ォキシジァニリンであるこ とを特徴とする請求項 3〜4記載のポリイミドフィルム。
[7] 酸二無水物成分を基準として 60〜95mol%のピロメリット酸二無水物、 5〜40mol% の 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を用いることを特徴とする請求 項 1〜6記載のポリイミドフィルム。
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