WO2006030641A1 - 反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法 - Google Patents

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antireflection film
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group
component
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Takeshi Tanaka
Yoshinori Sakamoto
Masaru Takahama
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an antireflection film and a wiring forming method using the same.
  • an antireflection film is often provided as a lower layer of the resist layer (Patent Document 1 below).
  • an organic resin such as acrylic or imide has been conventionally used.
  • an antireflection film made of acrylic resin after patterning the resist layer on the antireflection film to form a resist pattern, before patterning the substrate under the antireflection film, A process of dry etching the antireflection film using the resist pattern as a mask is required.
  • Patent Document 2 discloses that a via hole is formed in an interlayer insulating film, and then the via hole is filled with a filling material, and a resist pattern is formed on the filling material layer. And etching using the resist pattern as a mask to remove the filling material in the via hole and to etch the interlayer insulating film so as to widen the groove width above the via hole, thereby forming a trench continuous with the via hole.
  • a method for forming a (wiring groove) is described.
  • a patent document 3 describes a gap fill material made of an organic material material that has both an embedding function and an antireflection function.
  • Patent Document 4 describes a material for an antireflection film that also has an inorganic material strength.
  • Patent Document 1 JP 2001-27810 A
  • Patent Document 2 US Patent No. 6365529 (US6, 365, 529B1)
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-57828
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-502449
  • the step of dry etching the antireflection film using the resist pattern as a mask is an organic substance (
  • the organic material (antireflection film) is etched using the resist pattern as a mask, and the etching rates of the two are similar. That is, since the resist pattern is etched at the same time as the antireflection film is etched, it is difficult to perform the etching process efficiently. For this reason, it is necessary to form the resist pattern as a thick film, which is very important in the resist thin film accompanying the miniaturization described above.
  • Patent Document 3 there is an embedding material layer having an antireflection function using an organic resin.
  • an organic resin there is an etching rate problem.
  • Patent Document 4 there is an antireflection film of an inorganic material, but the embedding property is not considered.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an antireflection film-forming material capable of forming an antireflection film having a large etching rate difference from a resist pattern.
  • An object of the present invention is to provide an antireflection film-forming material capable of forming an antireflection film having an antireflection function and an embedding function, and a wiring formation method using the same. Means for solving the problem
  • a first aspect of the present invention is (A) a composition for forming an antireflection film comprising a siloxane polymer having a light absorbing compound group.
  • the second aspect of the present invention is a method of forming the antireflection film by applying the antireflection film-forming composition of the present invention on a substrate on which a hole is formed as the uppermost layer; Forming a resist layer on the antireflection film; patterning the resist layer to form a resist pattern having at least an exposed region on the hole; and using the resist pattern as a mask, the antireflection film. And etching the uppermost layer to form a trench pattern continuous with the holes on the uppermost layer, and removing the resist pattern and the antireflection film after the trench pattern is formed.
  • a wiring forming method including a step of:
  • composition for forming an antireflection film (material for forming an antireflection film) of the present invention it is possible to form an antireflection film having a large difference in etching rate from the resist pattern. Further, the composition for forming an antireflection film (material for forming an antireflection film) of the present invention can be applied as a material for forming a buried layer in the via-first dual damascene method. According to the wiring forming method of the present invention, an antireflection film having an antireflection function and a burying function can be formed, which is advantageous in terms of process.
  • FIG. 1 shows one step in an example of a wiring forming method that is useful in the present invention.
  • FIG. 2 shows a step that follows the step of FIG.
  • FIG. 3 shows a step that follows the step of FIG.
  • FIG. 4 shows a step that follows the step of FIG.
  • FIG. 5 shows a step that follows the step of FIG.
  • composition for forming an antireflective film of the present invention contains (A) a siloxane polymer having a light absorbing compound group (hereinafter sometimes referred to as component (A)).
  • component (A) is a polymer whose skeleton is composed of siloxane bonds (Si-0-Si). Further, a light absorbing compound group is bonded as a substituent to the silicon in the siloxane bond.
  • Siloxane polymers are generally synthesized through a hydrolysis reaction of a silane compound.
  • the siloxane polymer may include a low molecular weight hydrolyzate and a condensate (siloxane oligomer) produced by a dehydration condensation reaction between molecules simultaneously with the hydrolysis reaction.
  • siloxane polymer as the component (A) contains a strong hydrolyzate or condensate, it means the whole including these.
  • the skeleton structure of the siloxane polymer as the component (A) is not particularly limited, but a siloxane ladder polymer is particularly preferable. The reason is that a dense film can be formed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (A) is not particularly limited, but it is preferable to have a force in the range of 1500-300000. ⁇ , More preferred than the force S in the range of 3000-20000, more preferably in the range of 500-15000.
  • the light-absorbing compound group in the component (A) refers to the exposure light used in the exposure process for the resist layer on the antireflection film formed by using the composition for forming an antireflection film of the present invention. It refers to a group having a structure that exhibits light absorption at a wavelength.
  • the wavelength of exposure light used in the resist layer exposure step is generally 250 nm or less, for example, about 157 to 248 nm.
  • a group having a carbon double bond is suitable.
  • a group having an aromatic ring such as a naphthalene ring, a benzene ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, or a thiazole ring is preferably used.
  • a group having a benzene ring is preferable.
  • a group obtained by removing a hydrogen atom from a benzene ring (having a substituent, V may be used) is preferable.
  • a group having an anthracene ring is preferable, and for example, an anthracene ring force is preferably a group other than a hydrogen atom (which may have a substituent).
  • the group having a benzene ring or an anthracene ring as the group having an aromatic ring may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfone group, a cyano group, and a halogen atom.
  • the light absorbing compound group present in the component (A) may be one type or two or more types.
  • the proportion of the light-absorbing compound group in the component (A) is not particularly limited.
  • the light absorbing compound group present in the component (A) is a light absorbing compound group having a hydrophilic group. Only a part of the light absorbing compound group has a hydrophilic group. More preferably, it is a light absorbing compound group.
  • the light-absorbing compound group having a hydrophilic group is a group having a structure exhibiting light absorption and a hydrophilic group. Of the hydrophilic groups, a hydroxyl group is particularly preferred.
  • the light absorbing compound group having a hydrophilic group for example, a group in which a hydrophilic group is bonded to a carbon atom constituting a benzene ring, or a hydrophilic group is bonded to a carbon atom constituting an anthracene ring. Can be used. Of these, a hydroxyphenylalkyl group is preferred.
  • the hydrophilic group present in component (A) may be one type or two or more types.
  • the proportion of the hydrophilic group in the component (A) is not particularly limited! However, in order to obtain a good embedding improvement effect, the hydrophilic group is 10 to 90 mol% of the light absorbing compound group. It is preferable that it is bound moderately, and it is more preferable that it is bound to about 50 to 80 mol%.
  • the component (A) can be synthesized by a known method. It is also possible to select and use one that can be applied as the component (A) of the present invention from among siloxane polymers that are commercially available for uses different from those for forming an antireflection film.
  • ladder-type silicone polymers having a structural unit represented by the following formula (a) and a structural unit force represented by the following formula (b).
  • the structural unit represented by (b) is 10 to 90 mol%, and 20 to 80 mol% is more preferable.
  • the composition for forming an antireflection film of the present invention contains a siloxane polymer (hereinafter sometimes referred to as the component (B)! /) Which does not have a light absorbing compound group.
  • U prefer that.
  • the component (B) is not particularly limited as long as it is a polymer having a skeleton composed of siloxane bonds (Si-0-Si) and is not included in the component (A).
  • the reaction product obtained by hydrolyzing at least one selected silane compound represented by (I) is used.
  • the reaction product may include a low molecular weight hydrolyzate and a condensate (siloxane oligomer) produced by causing a dehydration condensation reaction between molecules simultaneously with the hydrolysis reaction.
  • a condensate siloxane oligomer
  • the siloxane polymer as the component (B) in the present invention includes such a hydrolyzate or condensate, the whole includes these.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R ′ represents an alkyl group
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • the plurality of Rs may be the same or different.
  • a plurality of (OR ′) groups bonded to Si may be the same or different.
  • the alkyl group as R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group as R ′ is preferably a linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms It is a group.
  • the alkyl group as R ′ preferably has 1 or 2 carbon atoms, particularly in terms of hydrolysis rate.
  • Silane compound (i) in the case where n in the general formula (I) is 4, is represented by the following general formula (II).
  • R 1 R 2 , R 3 and R 4 each independently represent the same alkyl group as R.
  • silane compound (ii) when n in the general formula (I) is 3 is represented by the following general formula (III).
  • R 5 represents a hydrogen atom or the same alkyl group as the above R.
  • R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent the same alkyl group as R ′ above.
  • Silane compound (iii) in the case where n in general formula (I) is 2 is represented by the following general formula (IV)
  • R 9 and R 1C> represent a hydrogen atom or the same alkyl group as R above.
  • R N and R 12 each independently represent the same alkyl group as R.
  • silane compound (i) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentinoleoxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, Triethoxymonomethoxysilane, trimethoxymonopropoxysilane, monomethoxytributoxysilane, monomethoxytripentyloxysilane, dimethoxydipropoxysilane, tripropoxymonomethoxysilane, trimethoxymonobutoxysilane, dimethoxydibutoxysilane, triethoxymono Propoxysilane, diethoxydipropoxysilane, tributoxymonopropoxysilane, dimethoxymonoethoxy monobutoxysilane, diethoxymonomethoxymonobutoxysilane, E
  • Silane compound (ii) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tripentinoreoxysilane, dimethoxymonoethoxysilane, jetoxymonomethoxysilane, dipropoxymonomethoxysilane, dipropoxymono Ethoxysilane, dipentyloxymonomethoxysilane, dipentyloxymonoethoxysilane, dipentyloxymonopropoxysilane, methoxyethoxypropoxysilane, monopropoxydimethoxysilane, monopropoxydiethoxysilane, monobutoxydimethoxysilane, monopenti Ruoxydiethoxysilane, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Methyltripropoxysilane, Methyltripentyloxysilane, Ethyltrimethoxysilane , Ethyltrimethoxysi
  • silane compound (iii) include dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, dipentinole xysilane, methoxyethoxysilane, methoxypropoxysila.
  • the silane compound used for the synthesis of component (B) can be appropriately selected from the above silane compounds (i) to (iii).
  • the component (B) is at least a silanol. It is preferred to use the compound (ii) and the Z or silanic compound (iii). More preferably, the combination is a combination of a silanic compound (i) and a silanic compound (ii). When using the silane compound (i) and the silane compound (ii), these silane compounds (i) are used in a ratio of 90 to 10 mol% and the silane compound (ii) is 10 to 90 mol%. Within range is preferred.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component (B) is not particularly limited, but it is 1000-300 0 women's power, 1200-2700 women's 1 girl's hair.
  • the skeleton structure of the component (B) is not particularly limited, but a siloxane ladder polymer is particularly preferable.
  • Component (B) is, for example, subjected to hydrolysis and condensation reaction in the presence of an acid catalyst, water, and an organic solvent of one or more selected from the above silane compounds (i) to (iii) It can be prepared by the method.
  • the acid catalyst either an organic acid or an inorganic acid can be used.
  • inorganic acid sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used, among which phosphoric acid and nitric acid are preferable.
  • organic acid examples include carboxylic acids such as formic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, glacial acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, and n-butyric acid, and organic acids having sulfur-containing acid residues.
  • organic acid having a sulfur-containing acid residue examples include organic sulfonic acids, and examples of the esters include organic sulfates and organic sulfites.
  • organic sulfonic acids for example, compounds represented by the following general formula (V) are preferred.
  • R 13 is a hydrocarbon group which may have a substituent, and X is a sulfonic acid group.
  • the hydrocarbon group as R 13 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. It may be linear, branched or cyclic.
  • hydrocarbon group of R 13 is cyclic, for example, a phenol group, a naphthyl group, an anthryl group, etc. Of these aromatic hydrocarbon groups, a phenyl group is preferred.
  • One or more hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms may be bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group as a substituent.
  • the hydrocarbon group as a substituent on the aromatic ring may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic.
  • the hydrocarbon group as R 13 may have one or more substituents.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, An amino group, a cyano group, etc. are mentioned.
  • organic sulfonic acid represented by the general formula (V) nonafluorobutane sulfonic acid, methane sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid are particularly preferable from the viewpoint of improving the shape at the bottom of the resist pattern. Or a mixture of these is preferred.
  • the acid catalyst acts as a catalyst for hydrolyzing the silane compound in the presence of water, but the amount of water added is 1.5 per mol of the total amount of the silane compound used. A range of ⁇ 4.0 mol is preferred.
  • the acid catalyst may be added after adding water, or may be prepared as an acid aqueous solution obtained by previously mixing the acid catalyst and water.
  • the amount of the acid catalyst to be used should be adjusted so that the concentration in the reaction system of the hydrolysis reaction is in the range of 1 to 1000 ppm, particularly in the range of 5 to 500 ppm.
  • the hydrolysis reaction is usually completed in about 5 to: LOO time. In order to shorten the reaction time, it is preferable to heat in a temperature range not exceeding 80 ° C.
  • Examples of the organic solvent used in the synthesis of the siloxane polymer include methanol, ethanol, propanol, monohydric alcohols such as n -butanol, alkyl-3-methoxypropionate, and alkyl 3-ethylpropionate.
  • Carboxylic acid ester ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylol propane, hexanetriol and other polyhydric alcohols, ethylene glycol monomethyl enoenoate, ethylene glycol monomethino enoate, ethylene glycol Noremono Propinoreethenole, Ethyleneglycolenobutinoleetenore, Diethyleneglycolenomonomethyl ether, Diethyleneglycolmonoethyl ether, Diethyleneglycono Monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol one Honoré mono-methylol Honoré ether Honoré, propylene glycol Honoré monomethyl E Chino les ether Honoré, propylene glycol Monohydric ethers of polyhydric alcohols such as monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, or monoacetates thereof, esters such as methyl a
  • a solution containing the above reaction product as component (B) is obtained, and the solution is used as it is or after substitution with another solvent to form an antireflection film. It can be used as the component (B) of the composition.
  • the mixing ratio of the component (A) and the component (B) depends on the characteristics to be obtained. Can be decided accordingly.
  • the refractive index (n value) and extinction coefficient (k value) of the antireflection film can be easily controlled by appropriately changing the proportion of the component (A) in the composition for forming the antireflection film. .
  • the mixing ratio (mass ratio) of the component (A) and the component (B) is preferably 99: 1 to 1:99, 90:10 to: LO: more preferable than 90 force, 60: 40 to 40: 60 more preferred.
  • composition for forming an antireflection film of the present invention may contain an organic solvent, an activator, a crosslinking accelerator, an acid generator, and the like in addition to the component (A) and the component (B). .
  • the composition for forming an antireflection film can contain the organic solvent used for the synthesis of the component (A) or the component (B) as it is. Further, in order to adjust to a preferable solid content concentration, a dilution solvent may be further added for dilution. As the diluting solvent, those mentioned as the organic solvent used for the preparation of the component (B) can be appropriately selected and used.
  • the content of the organic solvent in the composition for forming an antireflection film is not particularly limited, and the substrate The concentration can be appropriately set according to the coating film thickness. Generally, it is prepared such that the solid content concentration of the composition for forming an antireflection film is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • a mixed solvent of a monohydric alcohol and an alkyl carboxylic acid ester is more preferable for obtaining good embedding.
  • the mixing ratio of monohydric alcohol and alkyl strength rubonic acid ester in the mixed solvent is preferably in the range of 20Z80 to 80Z20 by mass ratio.
  • a mixed solvent of ⁇ -butanol and methyl 3-methoxypropionate is preferable.
  • the composition for forming an antireflective film may contain an alcohol derived from the organic solvent used for the preparation of the siloxane polymer or an alcohol generated by a hydrolysis reaction of the silane compound.
  • the amount of alcohol contained in the composition for forming an antireflection film Is preferably 15% by mass or less. If alcohol remains in the composition for forming an antireflection film in excess of 15% by mass, the Si group reacts with the alcohol to easily form RO-Si groups.
  • the composition is gelled and the storage stability is inferior, and cracks are easily generated.
  • the alcohol content is excessively mixed, it can be removed by distillation under reduced pressure, but vacuum distillation is performed at a vacuum degree of 39.9 ⁇ 10 2 to 39.9 ⁇ 10 3 Pa, preferably 66.5 ⁇ 10 2 to 26. 6 X 10 3 Pa, temperature 20-50 ° C, preferably 2-6 hours.
  • composition for forming an antireflection film of the present invention is suitably used for forming an antireflection film provided as a lower layer of a resist layer.
  • the composition for forming an antireflection film may be applied on a substrate and baked.
  • the composition for forming an antireflection film containing the component (A) (which may contain the component (B) and other components) can be formed by the following method.
  • the antireflection film-forming composition is applied onto the substrate by a coating method such as spin coating, cast coating, or roll coating so as to have a predetermined film thickness. What is necessary is just to set the film thickness of an antireflection film according to the magnitude
  • the applied composition for forming an antireflection film is betad on a hot plate.
  • the beta temperature is, for example, about 80 to 500 ° C, and more preferably about 80 to 350 ° C.
  • the time required for this beta is 10 to 360 seconds, preferably 90 to 210 seconds. Beta treatment can be done in multiple stages, changing the beta temperature.
  • the siloxane polymer having the structural units (a) and (b) above is used as the component (A)
  • only the beta at a temperature of less than 300 ° C. can be used for reflection without mixing with the resist.
  • a prevention film can be formed.
  • composition for forming an antireflection film of the present invention can be suitably used as a via hole embedding material in a via forming method using a via-first dual damascene method. Film) can be formed.
  • a base 10 having a via hole 11 formed in the uppermost layer is formed.
  • a wiring layer 2, a barrier layer 3, and an interlayer insulating film 4 are sequentially formed on a substrate 1, and a via hole 11 penetrating the interlayer insulating film 4 which is the uppermost layer is formed.
  • the via hole 11 can be formed by photolithography.
  • the wiring layer 2 is formed of a metal material such as copper, aluminum, or an alloy thereof.
  • the noria layer 3 has a function of preventing the material of the wiring layer 2 from diffusing and is made of, for example, silicon nitride.
  • interlayer insulating film 4 for example, an SOG film mainly composed of SiO is used.
  • the embedding material layer (antireflection film) 5 is formed on the substrate 10 by applying the antireflection film forming composition of the present invention so as to embed the via hole 11.
  • a resist layer 6 ′ is formed on the burying material layer 5, and exposure, development, etc. are performed to pattern the resist layer 6 ′, thereby forming a resist pattern 6.
  • the resist pattern 6 has a shape having an exposed region 6 a on at least the via hole 11.
  • the exposed region 6a is a region that is not covered with the resist pattern 6 and the buried material layer 5 is exposed.
  • the exposed region 6a preferably has a width equal to or larger than the diameter of the via hole 11.
  • a trench pattern (wiring groove) 12 is formed by performing dry etching on at least a part 4a above the buried material layer 5 and the interlayer insulating film 4 in the exposed region 6a. That is, as shown in FIG. 4, a trench pattern (wiring groove) 12 connected to the via hole 11 is formed on the interlayer insulating film 4.
  • the resist pattern 6 remaining on the interlayer insulating film 4 and the remaining burying material layer (antireflection film) 5 are removed by wet processing.
  • a stripping solution having the ability of an aqueous alkaline solution containing amine can be suitably used.
  • the barrier layer 3 exposed at the bottom of the via hole 11 is removed by a conventional method.
  • the alkaline aqueous solution containing the amine those known as photoresist stripping solutions can be used.
  • Amines include hydroxylamines, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, aqueous ammonia, and lower alkyl quaternary ammonia. 4th sucking amine such as um salt. In particular, quaternary amines are preferably used.
  • wiring is formed by embedding wiring material 7 such as copper in via hole 11 and trench pattern (wiring groove) 12.
  • composition for forming an antireflection film of the present invention contains a light-absorbing compound group, it is possible to form a film exhibiting an antireflection function by absorbing exposure light to the resist layer.
  • the antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film of the present invention can increase the difference from the resist pattern (organic material) in the etching rate by dry etching. Further, it can be made closer to the etching rate of the interlayer insulating film usually formed of an inorganic material. This is because the main component is a siloxane polymer rich in properties as an inorganic compound. Therefore, the process of dry-etching the antireflection film and the interlayer insulating film using the resist pattern (organic material) as a mask can be efficiently performed, and this can contribute to the thin film of the resist.
  • the antireflection film-forming composition of the present invention can be applied as an embedding material in a via-first dual damascene method, and can form an embedding material layer having an antireflection function. Therefore, the step of providing an antireflection layer between the resist layer and the burying material layer becomes unnecessary, which can contribute to a reduction in the number of steps in the wiring formation method. Especially when the component (A) contains a light-absorbing compound group having a hydrophilic group, 'Sexibility is good.
  • the refractive index of the antireflection film (by adjusting the mixing ratio of the component (A) and the component (B) ( n value) and extinction coefficient (k value) can be adjusted easily. Therefore, by optimizing the refractive index (n value) and extinction coefficient (k value), it is possible to easily realize a very low reflection state.
  • the form containing both the component (A) and the component (B) has an advantage that it dissolves very well in an alkaline aqueous solution (amine-based stripping solution) containing amine.
  • an ashing treatment is required to remove the antireflection coating after patterning the substrate under the antireflection coating.
  • the interlayer insulating film may be damaged.
  • the antireflection film comprising the composition for forming an antireflection film containing both the component (A) and the component (B) can be easily removed with an amin-based stripping solution, the antireflection film This eliminates the need for an ashing treatment, and can prevent damage to the substrate (particularly the interlayer insulating film).
  • a trench pattern is formed.
  • damage to the lower layer (interlayer insulating film in the above example) of the burying material layer can be prevented by using an amine-based stripping solution.
  • the solubility in an alkaline aqueous solution containing an amine is good.
  • the embedding property is further improved, and even a via hole having a diameter of 80 nm, for example, can be embedded without a void.
  • a via hole is buried in a via first dual damascene method, if a void is generated in the via hole, an etching process for forming a trench pattern is performed. This is not preferable because the etching rate is distorted.
  • composition for forming an antireflection film containing both the component (A) and the component (B) If the film can be formed without performing the first step, there is an advantage.
  • An antireflection film that does not mix with the resist layer can be formed only by baking without a strong curing process.
  • the siloxane polymer having the structural units (a) and (b) described above is used as the component (A)
  • only the beta at a temperature of less than 300 ° C. is used for reflection without mixing with the resist.
  • it can form a prevention film.
  • Tetramethoxysilane 136.6 g, methinotritrimethoxysilane 117.8 g, water 109 g, n-butanol 220.8 g and methyl-3-methoxypropionate (MMP) 220.8 g are mixed and the concentration is 60 mass. %
  • Aqueous nitric acid 18.84 1 was added and stirred for 2 hours. Thereafter, the solution was allowed to stand at room temperature for 3 days for aging to obtain a solution containing the reaction product as the component (B).
  • This reaction product includes a siloxane polymer having a siloxane bond represented by the following chemical formula (1).
  • the obtained reaction product had a weight average molecular weight (Mw) of 1400.
  • the resulting coating solution is spin-coated on the substrate, and an anti-reflective coating is applied by applying a three-stage beta treatment under heating conditions of 60 s at 80 ° C, then 60 s at 150 ° C, then 90 s at 260 ° C. Formed.
  • the antireflection film was measured and analyzed with a spectroscopic ellipsometer. As a result, the n value was 1.58 and the k value was 0.46 for the ArF excimer laser.
  • the thickness of the antireflection film is 900A or more.
  • the reflectivity was reduced to about 2%.
  • the top layer is made of SiO on the substrate and has a hole with a depth of 420nm and a diameter of 80nm.
  • a substrate provided was prepared. On this substrate, the coating solution obtained in Example 1 was applied, and a beta treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to form an embedding material layer.
  • a coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that component (A) was not included! /. This prepared coating solution was evaluated in the same manner as in Example 1 for antireflection ability, embedding property, resist pattern shape, and solubility.
  • a film obtained in the same manner as in Example 1 using the coating solution of this comparative example had no light absorption function and did not have an antireflection function.

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Abstract

　　レジストパターンと反射防止膜とのエッチングレートの差を大きくできる反射防止膜形成用材料を提供する。 　この反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）光吸収化合物基を含有するシロキサンポリマーを含む。

Description

明 細 書
反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法に関する。
本願は、 2004年 09月 16日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 269705 号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体集積回路の微細化に伴い、レジストが薄膜化されているが、その際に は、レジスト層の下層として反射防止膜が設けられることが多い (下記特許文献 1等） 。力かる反射防止膜の材料としては、従来、アクリル系、イミド系等の有機系榭脂が用 いられている。
例えば、アクリル系榭脂からなる反射防止膜を設けた場合、反射防止膜上のレジス ト層をパターユングしてレジストパターンを形成した後、反射防止膜の下の基体をパ ターニングする前に、レジストパターンをマスクとして反射防止膜をドライエッチングす る工程が必要になる。
[0003] またビアファーストのデュアルダマシン法による配線形成方法として、下記特許文献 2には、層間絶縁膜にビアホールを形成した後、該ビアホールを埋め込み材で埋め 込み、該埋め込み材層上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクと してエッチングすることにより、ビアホール内の埋め込み材を除去するとともにビアホ ール上部の溝幅を拡げるように層間絶縁膜をエッチングして、ビアホールに連続する トレンチ (配線溝)を形成する方法が記載されて!ヽる。
[0004] さらに、埋め込み機能と、反射防止機能とを併せ持つ、有機系材料カゝらなるギヤッ プフィル材が下記特許文献 3に記載されている。
[0005] また、下記特許文献 4には、無機系の材料力もなる反射防止膜の材料が記載され ている。
特許文献 1：特開 2001— 27810号公報
特許文献 2 :米国特許第 6365529号明細書（US6, 365, 529B1) 特許文献 3：特開 2003 - 57828号公報
特許文献 4：特開 2003 - 502449号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記したように、レジスト層の下層としてアクリル系等の有機系榭脂からなる反射防 止膜を設けた場合、レジストパターンをマスクとして反射防止膜をドライエッチングす る工程は、有機物（レジストパターン)をマスクに有機物 (反射防止膜)をエッチングし ているわけであり、両者のエッチングレートが似通っている。すなわち反射防止膜が エッチングされると同時にレジストパターンもエッチングされるため、エッチング工程を 効率良く行うことが難しい。このため、レジストパターンを厚膜で形成しておく必要が あるが、このことは、先に述べた微細化に伴うレジストの薄膜ィ匕において非常に足か せになる。
したがって、レジストパターンと反射防止膜とのエッチングレートの差を大きくできる 技術が求められている。
[0007] またビアファーストのデュアルダマシン法において、埋め込み材層とレジスト層との 間に反射防止膜 (BARC)を設ける手法も提案されているが、工程的には埋め込み 材層に反射防止機能を持たせる方が有利であり、力かる反射防止機能を有する埋め 込み材層を形成するのに好適な材料の開発が求められて 、る。
前記特許文献 3のように、有機系榭脂を用いた反射防止機能を有する埋め込み材 層もある力 有機系榭脂の場合にはエッチングレートの問題がある。
[0008] さらに、前記特許文献 4のように、無機系材料の反射防止膜もあるが埋め込み性を 考慮したものではない。
[0009] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、レジストパターンと のエッチングレートの差が大きな反射防止膜を形成できる反射防止膜形成用材料を 提供することを目的とする。
また、本発明はビアファーストのデュアルダマシン法にお！、て反射防止機能と埋め 込み機能を備えた反射防止膜を形成することができる反射防止膜形成用材料およ びこれを用いた配線形成方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0010] 上記の目的を達成するために、本発明の第一の態様は、（A)光吸収化合物基を含 有するシロキサンポリマーを含む反射防止膜形成用組成物である。
また本発明の第二の態様は、本発明の反射防止膜形成用組成物を、最上層にホ ールが形成されて ヽる基体上に塗布して反射防止膜を形成する工程と、前記反射防 止膜上にレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層をパターユングして、少なくとも 前記ホール上に露出領域を有するレジストパターンを形成する工程と、前記レジスト ノターンをマスクとして前記反射防止膜および前記最上層をエッチングすることによ り、前記最上層の上部に前記ホールに連続するトレンチパターンを形成する工程と、 前記トレンチパターンが形成された後、前記レジストパターンおよび前記反射防止膜 を除去する工程を有する配線形成方法である。
発明の効果
[0011] 本発明の反射防止膜形成用組成物 (反射防止膜形成用材料）によれば、レジスト ノターンとのエッチングレートの差が大きい反射防止膜を形成することができる。 また、本発明の反射防止膜形成用組成物 (反射防止膜形成用材料)はビアファー ストのデュアルダマシン法における埋め込み層を形成する材料として適用することが できる。本発明の配線形成方法によれば反射防止機能と埋め込み機能を備えた反 射防止膜を形成できるので、工程的に有利である。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明に力かる配線形成方法の例における一工程に示したものである。
[図 2]図 1の工程に続く工程を示したものである。
[図 3]図 2の工程に続く工程を示したものである。
[図 4]図 3の工程に続く工程を示したものである。
[図 5]図 4の工程に続く工程を示したものである。
符号の説明
[0013] 1 基板
2 配線層 3 バリア層
4 層間絶縁膜
5 埋め込み材層 (反射防止膜）
6 レジストノ ターン
10 基体
11 ビアホーノレ
12 トレンチパターン
発明を実施するための最良の形態
[0014] < (A)成分 >
本発明の反射防止膜形成用組成物は、 (A)光吸収化合物基を有するシロキサン ポリマー（以下、（A)成分ということがある）を含む。
つまり、（A)成分は、骨格がシロキサン結合 (Si— 0— Si)からなる重合体である。さ らに、前記シロキサン結合におけるケィ素に、置換基として光吸収化合物基が結合し ている。
シロキサンポリマーは、一般にシランィ匕合物の加水分解反応を経て合成される。し たがってシロキサンポリマーには、低分子量の加水分解物、および加水分解反応と 同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物 (シロキサンオリゴマー）が 含まれ得る。本発明における (A)成分としてのシロキサンポリマーは、力かる加水分 解物または縮合物を含む場合には、これらも含む全体を指すものとする。
(A)成分としてのシロキサンポリマーの骨格構造は特に限定されないが、特にシロ キサンラダーポリマーが好ましい。その理由は、緻密な膜を形成することができるため である。
(A)成分の質量平均分子量 (Mw) (ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準、以下同様。）は、特に限定するものではないが、 1500-300 00の範囲にあるちの力 S好まし <、 3000〜20000の範囲にあるちの力 Sより好まし <、 50 00〜15000の範囲にあるものがさらに好ましい。
[0015] (A)成分における光吸収化合物基とは、本発明の反射防止膜形成用組成物を用 V、て形成された反射防止膜上のレジスト層に対する露光工程で用いられる露光光の 波長において光吸収を示す構造を有する基を指す。
レジスト層の露光工程で用いられる露光光の波長としては、一般に 250nm以下、 例えば 157〜248nm程度が用いられる。
光吸収化合物基としては、炭素二重結合を有する基が好適であり、例えばナフタレ ン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の芳香環を有する基 が好ましく用いられる。特に露光光の波長帯域が 193nm付近の場合はベンゼン環 を有する基が好ましく、例えばベンゼン環から水素原子を除 、た基 (置換基を有して V、てもよ 、）が好まし 、。 248nm付近の場合はアントラセン環を有する基が好ましく、 例えばアントラセン環力も水素原子を除 、た基 (置換基を有して 、てもよ 、）が好まし い。
前記芳香環を有する基としてのベンゼン環あるいはアントラセン環を有する基は、 置換基を有していてもよい。この置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基 、アミノ基、アミド基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基、シァノ基、ハロゲン原子 等が挙げられる。
(A)成分中に存在する光吸収化合物基は、 1種でもよぐ 2種以上であってもよい。 (A)成分中における光吸収化合物基の存在割合は、特に限定されるものではな 、 力 本発明の反射防止膜形成用組成物で反射防止膜を形成した場合に、 k値 (消衰 係数）力 ^0. 002-0. 95になること力望まし!/、。
(A)成分中に存在する光吸収化合物基の一部または全部が、親水性基を有する 光吸収化合物基であることが好ましぐ光吸収化合物基の一部だけが、親水性基を 有する光吸収化合物基であることがより好ましい。該親水性基を有する光吸収化合 物基は、言い換えると、光吸収を示す構造を有するとともに親水性基を有する基であ る。親水性基の中でも水酸基が特に好ましい。
親水性基を有する光吸収化合物基として、例えばベンゼン環を構成している炭素 原子に親水性基が結合している基や、アントラセン環を構成している炭素原子に親 水性基が結合している基を用いることができる。中でも、ヒドロキシフエニルアルキル 基が好ましい。
(A)成分中に存在する親水性基は、 1種でもよぐ 2種以上であってもよい。 (A)成分中における親水性基の存在割合は特に限定されな!、が、良好な埋め込 み性向上効果を得るうえで、親水性基が、上記光吸収化合物基の 10〜90モル％程 度に結合していることが好ましぐ 50〜80モル％程度に結合していることがより好まし い。
[0017] (A)成分は周知の手法により合成することができる。また反射防止膜形成用とは異 なる用途で市販されて ヽるシロキサンポリマーの中から本発明の (A)成分として適用 可能なものを選択して用いることも可能である。
[0018] (A)成分の中でも特に好ましいものは、下記式 (a)で表される構成単位および下記 式 (b)で表される構成単位力もなるラダー型シリコーンポリマーである。
また、このラダー型シリコーンポリマーでは、（b)で表される構成単位が 10〜90モ ル％であるものが好ましぐ 20〜80モル％であるものがより好ましい。
[0019] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0020] [化 2]
Figure imgf000008_0001
[0021] < (B)成分 >
本発明の反射防止膜形成用組成物は、前記 (A)成分の他に、光吸収化合物基を 有さな 、シロキサンポリマー（以下、（B)成分と!/、うことがある）を含むことが好ま U、。
(B)成分は、骨格がシロキサン結合 (Si— 0— Si)からなる重合体であって、前記（ A)成分に含まれないものであればよぐ特に限定されないが、好ましくは下記一般式 (I)で表されるシラン化合物力 選択される少なくとも 1種を加水分解反応させて得ら れる反応生成物が用いられる。
該反応生成物には、低分子量の加水分解物、および加水分解反応と同時に分子 間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物 (シロキサンオリゴマー）が含まれ得る 。本発明における（B)成分としてのシロキサンポリマーは、かかる加水分解物または 縮合物を含む場合には、これらも含む全体を指すものとする。
[0022] R Si (OR' ) · '· (Ι)
一般式 (I)において、 Rは水素原子またはアルキル基を表し、 R'はアルキル基を表 し、 nは 2〜4の整数を表す。 Siに複数の Rが結合している場合、該複数の Rは同じで あっても異なって 、てもよ 、。また Siに結合して 、る複数の（OR' )基は同じであって も異なっていてもよい。
Rとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数 1〜20の直鎖状または分岐状のアルキ ル基であり、より好ましくは炭素数 1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
R'としてのアルキル基は好ましくは炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状のアルキル 基である。 R'としてのアルキル基は、特に加水分解速度の点カゝら炭素数 1または 2が 好ましい。
[0023] 一般式 (I)における nが 4の場合のシランィ匕合物 (i)は下記一般式 (II)で表される。
Si (OR1) (OR2) (OR3) (OR4) ·'· (Π)
a b e d
式中、 R1 R2、 R3及び R4は、それぞれ独立に上記 R，と同じアルキル基を表す。 a、 b、 c及び dは、 0≤a≤4, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 0≤d≤4であって、力つ a+b + c + d = 4の条件を満たす整数である。
[0024] 一般式 (I)における nが 3の場合のシランィ匕合物 (ii)は下記一般式 (III)で表される。
R5Si(OR6) (OR7) (OR8) … ）
e f g
式中、 R5は水素原子または上記 Rと同じアルキル基を表す。 R6、 R7、及び R8は、そ れぞれ独立に上記 R'と同じアルキル基を表す。
e、 f、及び gは、 0≤e≤3, 0≤f≤3, 0≤g≤3であって、力つ e + f +g = 3の条件を 満たす整数である。
[0025] 一般式 (I)における nが 2の場合のシランィ匕合物 (iii)は下記一般式 (IV)で表される
R'R^SKOR11) (OR12)
h i ·'· (ιν)
式中、 R9及び R1C>は水素原子または上記 Rと同じアルキル基を表す。 RN、及び R12 は、それぞれ独立に上記 R，と同じアルキル基を表す。
h及び iは、 0≤h≤2、 0≤i≤2であって、かつ h+i= 2の条件を満たす整数である。
[0026] シランィ匕合物 (i)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト ラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチノレ才キシシラン、トリメトキシモ ノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキ シモノプロボキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルォキ シシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシ モノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジ エトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシ モノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキ シモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメ トキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノ メトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシ モノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラァノレコキシシランが挙げら れ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
[0027] シランィ匕合物 (ii)の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロボ キシシラン、トリペンチノレオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジェトキシモノメ トキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジぺ ンチルォキシモノメトキシシラン、ジペンチルォキシモノエトキシシラン、ジペンチルォ キシモノプロポキシシラン、メトキシェトキシプロボキシシラン、モノプロポキシジメトキ シシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチ ルォキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト リプロボキシシラン、メチルトリペンチルォキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチ ルトリプロボキシシラン、ェチルトリペンチルォキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、 プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルォキシシラン、ブチルトリメトキシシラ ン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルォキシ シラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、ェチルモノメトキシジエトキシシラン、プロ ピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメト キシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルォキシシラン、ェチルモノメトキ シジプロポキシシラン、ェチルモノメトキシジペンチルォキシシラン、プロピルモノメト キシジプロポキシシラン、プロピノレモノメトキシジペンチノレォキシシラン、ブチノレモノメ トキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルォキシシラン、メチルメトキシ エトキシプロポキシシラン、プロピノレメトキシェトキシプロボキシシラン、ブチノレメトキシ エトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ェチル モノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピノレモノメトキシモノエトキシモノブト キシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、中でも トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。
[0028] シラン化合物（iii)の具体例としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロボ キシシラン、ジペンチノレ才キシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラ ン、メトキシペンチルォキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルォキ シシラン、メチノレジメトキシシラン、メチノレメトキシェトキシシラン、メチノレジェトキシシラ ン、メチルメトキシプロボキシシラン、メチルメトキシペンチルォキシシラン、ェチルジ プロポキシシラン、ェチノレメトキシプロボキシシラン、ェチノレジペンチノレォキシシラン、 プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキ シシラン、プロピルジェトキシシラン、プロピルジペンチルォキシシラン、ブチルジメト キシシラン、ブチノレメトキシェトキシシラン、ブチノレジェトキシシラン、ブチノレエトキシプ ロポキシシシラン、ブチノレジプロポキシシラン、ブチノレメチノレジペンチノレオキシシラン 、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレメトキシェトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン 、ジメチルジペンチルォキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプ ロポキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレメトキシプロボキシシラン、ジェチ ノレジェトキシシラン、ジェチノレエトキシプロボキシシラン、ジプロピノレジメトキシシラン、 ジプロピルジェトキシシラン、ジプロピルジペンチルォキシシラン、ジブチルジメトキシ シラン、ジブチノレジェトキシシラン、ジブチノレジプロポキシシラン、ジブチノレメトキシぺ メチルェチルジプロポキシシラン、メチルェチルジペンチルォキシシラン、メチルプロ ピルジメトキシシラン、メチルプロピルジェトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン 、メチルブチルジェトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルェチルエト キシプロポキシシラン、ェチルプロピルジメトキシシラン、ェチルプロピルメトキシェトキ シシラン、ジプロピノレジメトキシシラン、ジプロピノレメトキシェトキシシラン、プロピルブ チルジメトキシシラン、プロピルブチルジェトキシシラン、ジブチルメトキシェトキシシラ ン、ジブチノレメトキシプロボキシシラン、ジブチノレエトキシプロボキシシランなどが挙げ られ、中でもジメトキシシラン、ジェトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、メチノレジエト キシシランが好ましい。
(B)成分の合成に用いるシラン化合物は、上記シランィ匕合物 (i)〜(iii)の中から適 宜選択することができる。
(B)成分は、ケィ素上の置換基として有機基を有するオルガノシロキサンポリマー であることがより好ましぐ力かるオルガノシロキサンポリマーを得るには少なくともシラ ン化合物 (ii)および Zまたはシランィ匕合物 (iii)を用いることが好ま 、。 より好まし 、組み合わせはシランィ匕合物 (i)とシランィ匕合物 (ii)との組み合わせであ る。シランィ匕合物 (i)とシランィ匕合物 (ii)とを用いる場合、これらの使用割合はシラン 化合物（i)力 90〜10モル％で、シラン化合物（ii)が 10〜90モル％の範囲内が好ま しい。
[0030] (B)成分の質量平均分子量（Mw)は、特に限定するものではな 、が、 1000-300 0力女子ましく、 1200〜2700カ^0り女子まし1ヽ。
(B)成分の骨格構造は特に限定されないが、特にシロキサンラダーポリマーが好ま しい。
[0031] (B)成分は、例えば、上記シランィ匕合物 (i)〜(iii)の中から選ばれる 1種以上を、酸 触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解、縮合反応せしめる方法で調製することが できる。
[0032] 上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、リン酸、硝酸が 好適である。
前記有機酸としては、ギ酸、シユウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、 プロピオン酸、 n—酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用い られる。
上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらの エステルイ匕物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。こ れらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式 (V)で表わされる化合物が 好ましい。
[0033] R13— X · '· (ν)
(式中、 R13は、置換基を有していてもよい炭化水素基、 Xはスルホン酸基である。 )
[0034] 上記一般式 (V)にお 、て、 R13としての炭化水素基は、炭素数 1〜20の炭化水素 基が好ましぐこの炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、 枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
R13の炭化水素基が環状の場合、例えばフエ-ル基、ナフチル基、アントリル基など の芳香族炭化水素基がよぐ中でもフ ニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基 における芳香環には置換基として炭素数 1〜20の炭化水素基が 1個又は複数個結 合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽 和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
また、 R13としての炭化水素基は 1個又は複数個の置換基を有していてもよぐ該置 換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基 、水酸基、アミノ基、シァノ基などが挙げられる。
上記一般式 (V)で表わされる有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形 状改善効果の点から、特にノナフルォロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル ォロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物などが好まし い。
[0035] 上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用 するが、水の添カ卩量は、使用するシランィ匕合物の合計 1モル当たり、 1. 5〜4. 0モル の範囲が好ましい。酸触媒は水を添加した後に加えてもよいし、あるいは、酸触媒と 水とを予め混合してなる酸水溶液としてカ卩えてもよい。使用する酸触媒の量は、加水 分解反応の反応系中の濃度が l〜1000ppm、特〖こ 5〜500ppmの範囲〖こなるよう に調製するのがよい。さらに、加水分解反応は、通常 5〜： LOO時間程度で完了する 力 反応時間を短縮させるには、 80°Cを超えない温度範囲で加熱するのがよい。
[0036] シロキサンポリマーの合成に用いる有機溶剤としては、例えばメタノーノレ、エタノー ル、プロパノール、 n—ブタノールのような一価アルコール、メチルー 3—メトキシプロ ピオネート、ェチルー 3—エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステ ル、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ メチロールプロパン、へキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモ ノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモ ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコーノレ モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコ ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アル コールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸ェチ ル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソァミル ケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ ェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチ ノレエーテノレ、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチル エーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエ 一テル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテルのような多価アルコールエーテ ルをすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。 上記有機溶剤は単独で用いてもよ!ヽ、 2種以上を組み合わせて用いてもょ ヽ。
[0037] このような方法によれば、（B)成分として上記反応生成物を含む溶液が得られ、該 溶液は、そのままの状態で、あるいは他の溶剤に溶剤置換して、反射防止膜形成用 組成物の（B)成分として用いることができる。
[0038] 上記 (A)成分と (B)成分の両方を含む反射防止膜形成用組成物を調製する場合 、（A)成分と (B)成分との混合割合は、得ようとする特性に応じて決めることができる 。例えば、反射防止膜形成用組成物における (A)成分の割合を適宜変更することに よって、反射防止膜の屈折率 (n値)および消衰係数 (k値)を容易に制御することが できる。
より具体的には、（A)成分と (B)成分の混合割合 (質量比）は、 99 : 1〜1 : 99が好 ましく、 90 : 10〜： LO : 90力より好ましく、 60 :40〜40 : 60カさらに好ましぃ。
[0039] 本発明の反射防止膜形成用組成物は、上記 (A)成分および (B)成分の他に、有 機溶剤、活性剤、架橋促進剤、酸発生剤等を含有してもよい。
<有機溶剤 >
反射防止膜形成用組成物には、 (A)成分または (B)成分の合成に用いた有機溶 剤をそのまま含有させることができる。また、好ましい固形分濃度に調整するために、 さらに希釈溶媒を加えて希釈してもよい。該希釈溶媒としては上記 (B)成分の調製に 用いる有機溶剤として挙げたものを適宜選択して使用できる。
反射防止膜形成用組成物中における有機溶剤の含有量は特に限定されず、基体 等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定することができる。一般的には 反射防止膜形成用組成物の固形分濃度が 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％ の範囲内となるように調製される。
中でも一価アルコールとアルキルカルボン酸エステルとの混合溶剤が、良好な埋め 込み成を得るうえでより好まし ヽ。該混合溶剤における一価アルコールとアルキル力 ルボン酸エステルの混合割合は質量比で 20Z80〜80Z20の範囲が好まし!/、。中 でも η—ブタノールとメチル 3—メトキシプロピオネートの混合溶剤が好ましい。
[0040] また、反射防止膜形成用組成物中には、シロキサンポリマーの調製に用いた有機 溶剤に由来するアルコールや、シラン化合物の加水分解反応により生成するアルコ ールが含まれる場合がある。特に、前記反応生成物を得るためのシリカ化合物として 、前記一般式 (I)における Rが水素原子であるシリカ化合物を用いた場合は、反射防 止膜形成用組成物中に含まれるアルコールの量が 15質量％以下であることが好まし い。アルコールが反射防止膜形成用組成物中に 15質量％を超えて残存すると、 Η Si基とアルコールとが反応して、 RO— Si基が生成し易くなり、その結果、反射防 止膜形成用組成物がゲル化して保存安定性が劣る上、クラックが発生し易くなる。ァ ルコール分が過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去すればょ 、が、減圧蒸留は 真空度 39. 9 X 102〜39. 9 X 103Pa、好ましくは 66. 5 X 102〜26. 6 X 103Pa、温 度 20〜50°Cで 2〜6時間の範囲内で行うのがよい。
[0041] <反射防止膜の形成方法 >
本発明の反射防止膜形成用組成物は、レジスト層の下層として設けられる反射防 止膜を形成するのに好適に用いられる。本発明の反射防止膜形成用組成物を用い て反射防止膜を形成するには、基体上に反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベー クすればよい。
[0042] 具体的に、（A)成分を含む反射防止膜形成用組成物（(B)成分、他の成分を含ん でいてもよい）は、以下の方法で成膜することができる。まず基体上に反射防止膜形 成用組成物を所定の膜厚となるように、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布 方法により塗布する。反射防止膜の膜厚は反射の大きさに応じて設定すればよい。 次いで、塗布された反射防止膜形成用組成物を、ホットプレート上でベータする。こ のときのベータ温度は、例えば 80〜500°C程度であり、より好ましくは 80〜350°C程 度である。通常、このベータに要する時間は、 10〜360秒、好ましくは 90〜210秒で ある。ベータ処理はベータ温度を変えつつ複数段階で行ってもょ 、。
特に、（A)成分として、上記 (a)および (b)の構成単位を有するシロキサンポリマー を用いた場合には、 300°C未満の温度でのベータのみで、レジストとのミキシングの な ヽ反射防止膜を形成することができる。
[0043] <配線形成方法 >
また本発明の反射防止膜形成用組成物は、ビアファーストのデュアルダマシン法に よる配線形成方法において、ビアホールの埋め込み材として好適に用いることができ 、反射防止層を兼ねた埋め込み材層 (反射防止膜)を形成することができる。
以下、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いた配線形成方法の一実施形態を 図 1〜図 5を参照して説明する。
[0044] 具体的には、まず図 1に示すように最上層にビアホール 11が形成された基体 10を 形成する。図 1の例における基体 10は、基板 1上に、配線層 2、バリア層 3、および層 間絶縁膜 4が順に形成され、最上層である層間絶縁膜 4を貫通するビアホール 11が 形成されている。ビアホール 11はホトリソグラフィ法により形成することができる。 配線層 2は例えば、銅、アルミニウム、これらの合金等の金属材料で形成される。 ノリア層 3は配線層 2の材料の拡散を防止する機能を有するもので、例えばシリコン 窒化物で形成される。
層間絶縁膜 4は例えば SiOを主成分とする SOG膜が用いられる。
2
[0045] 次に、図 2に示すように、基体 10上に、本発明の反射防止膜形成用組成物をビア ホール 11を埋め込むように塗布して埋め込み材層（反射防止膜) 5を形成する。 次に、図 3に示すように、埋め込み材層 5上にレジスト層 6'を形成し、露光、現像等 を行って該レジスト層 6'をパターユングし、レジストパターン 6を形成する。このレジス トパターン 6は、少なくともビアホール 11上に、露出領域 6aを有する形状とされる。露 出領域 6aは、レジストパターン 6で覆われておらず、埋め込み材層 5が露出している 領域である。この露出領域 6aは、ビアホール 11の径と同等かそれより大きい幅を有 することが好ましい。 [0046] 続いて、露出領域 6aにおける埋め込み材層 5および層間絶縁膜 4の少なくとも上方 の一部 4aに対して、ドライエッチングを行うことにより、トレンチパターン (配線溝） 12 を形成する。つまり、図 4に示すように、層間絶縁膜 4の上部に、ビアホール 11に連 続するトレンチパターン (配線溝） 12を形成する。
そして、層間絶縁膜 4上に残っているレジストパターン 6および残存している埋め込 み材層（反射防止膜) 5をウエット処理により除去する。このウエット処理にはァミンを 含有するアルカリ水溶液力もなる剥離液を好適に用いることができる。また、ビアホー ル 11の底部に露出しているバリア層 3を常法により除去する。該ァミンを含有するァ ルカリ水溶液としては、ホトレジスト剥離液として公知のものを使用できる。ァミンとして は、ヒドロキシルァミン類、第 1級、第 2級または第 3級脂肪族ァミン、脂環式ァミン、芳 香族ァミン、複素環式ァミン、アンモニア水、および低級アルキル第 4級アンモ-ゥム 塩等の第 4吸ァミンが挙げられる。特に、第 4級ァミンが好ましく用いられる。
この後、図 5に示すように、ビアホール 11およびトレンチパターン (配線溝） 12内に 銅などの配線材料 7を埋め込むことにより配線が形成される。
[0047] 本発明の反射防止膜形成用組成物は光吸収化合物基を含むので、レジスト層に 対する露光光を吸収して反射防止機能を発揮する膜を形成することができる。
本発明の反射防止膜形成用組成物カゝら形成される反射防止膜は、ドライエツチン グによるエッチングレートにおいて、レジストパターン (有機物）との差を大きくできる。 さらに、通常無機材料で形成される層間絶縁膜のエッチングレートにより近づけること ができる。これは無機化合物としての特性に富むシロキサンポリマーが主たる成分と なっているためである。したがって、レジストパターン (有機物）をマスクに反射防止膜 および層間絶縁膜をドライエッチングする工程を効率良く行うことができ、レジストの 薄膜ィ匕に寄与できる。
[0048] また、本発明の反射防止膜形成用組成物は、ビアファーストのデュアルダマシン法 における埋め込み材として適用することができ、反射防止機能を有する埋め込み材 層を形成することができる。したがって、レジスト層と埋め込み材層との間に反射防止 層を設ける工程が不要となり、配線形成方法における工程数の低減に寄与できる。 特に (A)成分が、親水性基を有する光吸収化合物基を含有する場合は、埋め込み '性が良好となる。
[0049] (A)成分と (B)成分とを混合して用いる形態にあっては、 (A)成分と (B)成分の混 合比を調整することにより、反射防止膜の屈折率 (n値)および消衰係数 (k値)を容易 に調整することができる。したがって屈折率 (n値)および消衰係数 (k値)を最適化し て、非常に低反射な状態を容易に実現することができる。
[0050] また、 (A)成分と (B)成分の両方を含む形態は、アミンを含むアルカリ水溶液 (アミ ン系剥離液）に非常によく溶解するという利点を有する。
従来の有機物力もなる反射防止膜では、反射防止膜の下の基体をパターユングし た後、反射防止膜を除去する際に、アツシング処理が必要であるが、力かるアツシン グ処理は基体 (特に層間絶縁膜）にダメージを与えてしまうことがある。これに対して、 (A)成分と (B)成分の両方を含む反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜は 、ァミン系の剥離液で容易に除去することができるので、反射防止膜に対するアツシ ング処理が不要となり基体 (特に層間絶縁膜)へのダメージを防止することができる。 例えば、（A)成分と (B)成分の両方を含む反射防止膜形成用組成物をビアファー ストのデュアルダマシン法による配線形成方法における埋め込み材として適用した場 合は、トレンチパターンを形成した後の埋め込み材除去工程において、ァミン系の剥 離液を用いることにより埋め込み材層の下層（上記の例では層間絶縁膜)へのダメー ジを防止することができる。
特に、（A)成分として、上記 (a)および (b)の構成単位を有するシロキサンポリマー を用いた場合には、アミンを含むアルカリ水溶液 (ァミン系剥離液）に対する溶解性が 良く好ましい。
[0051] また、特に (A)成分と (B)成分の両方を含む形態においては、埋め込み性がより向 上し、例えば 80nm径のビアホールであってもボイド無く埋め込むことができる。特に ビアファーストのデュアルダマシン法による配線形成方法にぉ 、て、ビアホールが埋 め込まれたときに、該ビアホール内にボイドが発生していると、トレンチパターンを形 成するためのエッチング工程でのエッチング速度に狂いが生じてしまうので好ましく ない。
[0052] また (A)成分と (B)成分の両方を含む反射防止膜形成用組成物は、高温でのキュ ァ工程を行わずに成膜できると 、う利点を有する。力かるキュア工程なしのべーク処 理のみで、レジスト層とミキシングしない反射防止膜を成膜することが可能である。 特に、（A)成分として、上記 (a)および (b)の構成単位を有するシロキサンポリマー を用いた場合には、 300°C未満の温度でのベータのみで、レジストとのミキシングの な 、反射防止膜を形成することができるため好まし 、。
実施例
[0053] (実施例 1) (反射防止膜形成用組成物の調製）
テトラメトキシシラン 136. 6gとメチノレトリメトキシシラン 117. 8gと水 109gと n—ブタノ ール 220. 8gとメチルー 3—メトキシプロピオネート（MMP) 220. 8gとを混合し、濃 度 60質量％の硝酸水を 18. 84 1加え、 2時間撹拌した。その後、 3日間室温で静 置して熟成させること〖こより、（B)成分としての反応生成物を含む溶液を得た。この反 応生成物には、下記化学式（1)で表されるシロキサン結合を有するシロキサンポリマ 一が含まれる。得られた反応生成物の質量平均分子量 (Mw)は 1400であった。 次いで、上記で得られた溶液に、（A)成分として下記化学式（2)で表されるシロキ サンポリマー（Mw= 9700)を 104gカ卩えた。化学式（2)において、各構成単位のモ ル比を表す X： yの値は 3： 7である。
さらに、 n—ブタノール: MMP= 1： 1 (質量比）の混合液で所望の膜厚に塗布でき る程度の濃度に希釈して塗布液 (反射防止膜形成用組成物)を調製した。
[0054] [化 3]
Figure imgf000019_0001
[0055] [化 4]
Figure imgf000020_0001
[0056] (反射防止能の評価）
得られた塗布液を基板上に回転塗布し、 80°Cで 60s、次いで 150°Cで 60s、次い で 260°Cで 90sの加熱条件で 3段階のベータ処理を施して反射防止膜を形成した。
[0057] 上記反射防止膜につ!、て、分光エリプソメータで測定'解析したところ、 ArFエキシ マレーザに対して、 n値が 1. 58、k値が 0. 46であった。
また、 Si基板上に同じ反射防止膜を形成し、その上に一般的な ArFレジストを積層 したモデルで、膜厚と反射率との関係をシミュレーションした結果、反射防止膜の厚 さが 900A以上で反射率を 2%程度に抑えられることがわ力つた。
[0058] (埋め込み性の評価）
基板上に SiOからなり、深さ 420nm、直径 80nmのホールが形成された最上層を
2
備える基体を用意した。この基体上に、実施例 1で得た塗布液を塗布し、実施例 1と 同様の条件でベータ処理して埋め込み材層を形成した。この埋め込み材層の断面を
SEMで観察したところ、ホール内においてボイドは発生しておらず、良好な埋め込 み性が確認された。
[0059] (レジストパターン形状の評価）
上記塗布液を用いて同様にして形成した反射防止膜上に、 ArF用レジスト組成物（ 東京応化社製、商品名；6a— 178)を用いて成膜したところ、ミキシングを生じること なぐ良好なレジスト層が形成された。このレジスト層に対し、通常の条件で 130nmの ラインアンドスペースパターンを形成したところ、断面形状が矩形の良好なレジストパ ターンが得られた。
[0060] (剥離性の評価）
上記塗布液を用いて同様にして形成した反射防止膜を、第 4級ァミンを含む剥離 液に浸したところ非常によく溶解した。
[0061] (比較例 1)
実施例 1にお ヽて、 (A)成分を含有させな!/、他は同様にして塗布液を調製した。 この調製された塗布液について、実施例 1と同様に反射防止能、埋め込み性、レジ ストパターン形状、溶解性について評価した。
[0062] (反射防止能の評価）
本比較例の塗布液を用いて実施例 1と同様にして得られた膜は、光の吸収機能は 無ぐ反射防止機能は有していな力つた。
(埋め込み性の評価）
本比較例の塗布液を用いて、実施例 1と同様にしてホールが形成された基体上に 埋め込み材層を形成したところ、ホール内にボイドが発生した。
(レジストパターン形状の評価）
本比較例の塗布液を用いて実施例 1と同様にして成膜した膜上に、上記と同様に してレジスト層を形成し、レジストパターンを形成したところ、両層のマッチングが非常 に悪く、レジストパターンにおいて裾引きが見られた。
(剥離性の評価）
本比較例の塗布液を用いて実施例 1と同様にして成膜した膜について、溶解性に っ 、て評価したところ、本比較例の膜は剥離液にほぼ溶解しな力つた。

Claims

請求の範囲
[1] (A)光吸収化合物基を含有するシロキサンポリマーを含む反射防止膜形成用組成 物。
[2] 前記 (A)成分が、ベンゼン環を有する光吸収化合物基を含有する請求項 1に記載 の反射防止膜形成用組成物。
[3] 前記 (A)成分が、親水性基を有する光吸収化合物基を含有する請求項 1に記載の 反射防止膜形成用組成物。
[4] 前記 (A)成分が、親水性基を有する光吸収化合物基を含有する請求項 2に記載の 反射防止膜形成用組成物。
[5] 前記親水性基が水酸基である請求項 3に記載の反射防止膜形成用組成物。
[6] 前記親水性基が水酸基である請求項 4に記載の反射防止膜形成用組成物。
[7] 前記 (A)成分は、シロキサンラダーポリマーである請求項 1に記載の反射防止膜形 成用組成物。
[8] 前記 (A)成分は、下記式 (a)で表される構成単位、および
[化 1]
Figure imgf000022_0001
下記式 (b)で表される構成単位
[化 2]
Figure imgf000023_0001
を有する請求項 1に記載の反射防止膜形成用組成物。
[9] さらに (B)光吸収化合物基を有さないシロキサンポリマーを含む請求項 1に記載の 反射防止膜形成用組成物。
[10] 前記 (B)シロキサンポリマーは、下記一般式 (I)
R Si (OR' ) …（I) (式中、 Rは水素原子またはアルキル基を表し、 R'はァ ルキル基を表し、 nは 2〜4の整数を表す。）で表されるシラン化合物から選択される 少なくとも 1種を加水分解反応させて得られる反応生成物である請求項 9に記載の反 射防止膜形成用組成物。
[11] 上記 (B)成分はシロキサンラダーポリマーである請求項 9に記載の反射防止膜形 成用組成物。
[12] 請求項 1〜11のいずれか一項に記載の反射防止膜形成用組成物を、最上層にホ ールが形成されている基体上に塗布して反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜上にレジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層をパターユングして、少なくとも前記ホール上に露出領域を有するレ ジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記反射防止膜および前記最上層をエツチン グすることにより、前記最上層の上部に前記ホールに連続するトレンチパターンを形 成する工程と、
前記トレンチパターンが形成された後、前記レジストパターンおよび前記反射防止 膜を除去する工程を有する配線形成方法。
[13] 前記レジストパターンおよび反射防止膜を除去する工程を、ウエット処理により行う 請求項 12に記載の配線形成方法。
[14] 前記ウエット処理は、アミンを含有するアルカリ水溶液により行う請求項 13に記載の 配線形成方法。
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