TWI279647B - Composition for forming antireflective film and method for forming wiring using the same - Google Patents

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1279647 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關形成防反射膜用組成物，及使用其形成 配線之方法者。 本申請，係以2004年9月16日在日本國專利廳提出申 請之特願2004-269705號爲基準主張優先權，以其內容援 用於此。 【先前技術】 近年來，隨半導體集成電路之精細化，光阻亦進行薄 膜化；其時，大多設置防反射膜做爲光阻層之下層（下述 專利文獻1 )防反射膜之材料，已往使用丙烯酸系、醯亞 胺系等有機系樹脂。 例如，設置由丙烯酸系樹脂所成之防反射膜時，使防 反射膜上之光阻層圖型化形成圖型後，在使防反射膜之下 φ 的基體進行圖型化之前，必要以光阻圖型做爲光罩，使防 反射膜進行乾蝕刻之步驟。 又，藉由通孔優先之雙鑲嵌法的形成配線方法，在下 * 述專利文獻2中有，在層間絕緣膜形成通孔後，以埋塡材 、 料將該通孔埋塡，在該埋塡材料層上形成光阻圖型，藉由 以該光阻圖型做爲光罩進行蝕刻，去除通孔內之埋塡材料 ，同時擴大通孔上部之溝寬，進行對層間絕緣膜餓刻，在 通孔形成連續之配線溝的方法之記載。 進而，下述專利文獻3中有，兼具埋塡功能與防反射 (2) 1279647 功能之由有機系材料所成的塡縫材料之記載。 又，下述專利文獻4中有，由無機系之材料所成的防 反射材料之記載。 - [專利文獻1]特開2001-278 1 0號公報 [專利文獻2]米國專利第6,3 65,5 29號說明書 [專利文獻3]特開2003-57 82 8號公報 [專利文獻4]特開2003-5 02449號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 如上所述，設置由丙烯酸系等有機系樹脂所成之防反 射膜做爲光阻層的下層時，以光阻圖型爲光罩將防反射膜 進行乾蝕刻之步驟，係以有機物（光阻圖型）爲光罩將有 機物（防反射膜）蝕刻之情形，兩者之鈾刻比類似。即， 防反射膜進行蝕刻時，同時亦進行光阻圖型的蝕刻之故， φ 難以效率良好的進行蝕刻步驟。因此，必要以厚膜形成光 阻圖型；此與上述之隨精細化而光阻進行薄膜化，背道而 馳。 、 因而，謀求可增大光阻圖型與防反射膜的蝕刻比之差 ^ 的技術。 又，在通孔優先之雙鑲嵌法中，亦有在埋塡材料層與 光阻層之間設置防反射膜（BARC )的方法之提案；步驟 上，在埋塡材料層具有防反射功能有其優點，形成具有如 此之防反射功能的埋塡材料層之適合材料，有待開發。 (3) 1279647 如該專利文獻3之記載，雖亦有使用有機系樹脂之具 防反射功能的埋塡材料層，在有機系樹脂之情況有飩刻比 的問題。 • 進而，如該專利文獻4之記載，雖亦有無機系材料之 . 防反射膜，但並非爲考量埋塡性者。 本發明爲解決上述之課題，以提供可形成與光阻圖型 的蝕刻比之差大的防反射膜之形成防反射膜用材料爲目的 又，本發明以提供可形成在通孔優先之雙鑲嵌法中， 具備防反射功能與埋塡功能之防反射膜形成防反射膜用材 料，及使用其形成配線之方法爲目的。 [課題之解決手段] 爲達成上述之目的，本發明之第一型態係，含有（A )含光吸收化合物基之矽氧烷聚合物形成防反射膜用組成 ❿ 物。 又，本發明之第二型態係，具有使本發明之形成防反 射膜用組成物塗佈於在最上層形成通孔之基體上，形成防 、 反射膜之步驟，與在該防反射膜上形成光阻層之步驟，及 . 使該光阻層圖型化，形成至少在該通孔上具有露出區域之 光阻圖型的步驟，與以該光阻圖型爲光罩，藉由對該防反 射膜及該最上層進行蝕刻，在該最上層之上部形成該通孔 連續的溝道圖型之步驟，以及在該溝道圖型形成後，將該 光阻圖型及該防反射膜去除之步驟的形成配線之方法。 (4) 1279647 [發明之實施型態] < (A )成份> 本發明之形成防反射膜用組成物，含有（A )具有光 吸收化合物基之矽烷氧聚合物[以下稱爲（A )成份]。 就是說，（A )成份係由骨架爲矽氧烷結合（Si-0-Si) 所成之聚合物。進而，在該矽氧烷結合中之矽原子，結合 取代基之光吸收化合物基。 矽氧烷聚合物，一般上係經矽烷化合物之水解反應合 成而得。因此，矽氧烷聚合物中含有低分子量之水解物， 及與水解反應同時引起之在分子間的脫水縮合反應所生成 之縮合物（矽氧烷低聚物）。本發明中（A )成份之矽氧 烷聚合物，含有如此之水解物或縮合物時，係指含有此等 之全體者。 (A )成份之矽氧烷聚合物的骨架結構沒有特別限制 ，以矽氧烷梯形聚合物爲佳。其理由爲，可形成緻密的膜 之故。· (A)成份之質量平均分子量（Mw)(藉由凝膠滲透 光譜儀之聚苯乙烯換算基準，以下均同），沒有特別的限 制，以1 500〜30000之範圍爲佳，以3000〜20000之範圍較佳 ，以5000〜1 5000之範圍更佳。 (A )成份中，所謂光吸收化合物基係指具有，在對 使用本發明之形成防反射膜用組成物所形成的防反射膜上 之光阻層的曝光步驟，所使用的曝光之光的波長中，顯示 (5) 1279647 光吸收的結構之基。 光阻層之曝光步驟所使用的曝光之光的波長，一般爲 25 0nm以下，例如可使用157〜248nm左右者。 光吸收化合物基，以具有碳雙鍵較爲適合；例如以使 用具有萘環、苯環、喹啉環、喹喔啉環、噻唑環等芳香環 之基爲佳。尤其曝光之光的波長帶域爲193nm附近時，以 具有苯環之基爲佳；例如以自苯環去除氫原子之基（亦可 具有取代基）爲佳。在24 8nm附近時，以具有蒽環之基爲 佳；例如以自蒽環去除氫原子之基（亦可具有取代基）爲 佳。 具有該芳香環之基的具有苯環或蒽環之基，亦可具有 取代基。此取代基有烷基、烷氧基、羥基、胺基、醯胺基 、硝基、羧基、磺酸基、氰基、鹵原子等。 (A )成份中存在之光吸收化合物基，可爲一種亦可 爲兩種以上。 (A )成份中光吸收化合物基之存在比例；沒有特別 的限制，以本發明之形成防反射膜用組成物形成防反射膜 時，k値（消化係數）以0.002〜0.95較爲適合。 (A)成份中存在之光吸收化合物基的一部份或全部 ，以具有親水性基之光吸收化合物基爲佳，以光吸收化合 物基之僅一部份爲具有親水性基的光吸收化合物基更佳。 該具有親水性基之光吸收化合物基，換言之，爲具有顯示 光吸收的結構同時具有親水性基之基。親水性基之中以羥 基最爲適合。 -9 - (6) 1279647 具有親水性基之光吸收化合物基，可使用例如在構成 苯環的碳原子上結合親水性基之基，或在構成蒽環的碳原 子上結合親水性基之基。其中以羥基苯基烷基爲佳。 • ( A )成份中存在之親水性基，可爲一種或兩種以上 〇 (A )成份中之親水性基的存在比例雖沒有特別之限 制，爲獲得良好的埋塡性之提升效果，親水性基以結合於 φ 上述光吸收化合物基之10〜90莫耳％爲佳，以結合於50〜80 旲耳％更佳。 (A)成份可藉由眾所周知的方法合成。又，亦可自 與形成防反射膜用不同用途之市售的矽氧烷聚合物中，選 擇使用能做爲本發明之（A )成份使用者。 (A)成份之中的最佳者爲，由下述式（a)表示之構 成單位及下述式（b)表示之構成單位所成的梯形聚矽氧 聚合物。 Φ 又，此梯形聚矽氧聚合物中，以（b )所示之構成單 位爲10〜90莫耳％者爲佳，以2〇〜8〇莫耳％者更佳。 -10- 1279647 (7) 【化1】

(a) 【化2】

< (B )成份> 本發明之形成防反射膜用組成物，除該（A )成份以 外，以含有不具光吸收化合物基之矽氧烷聚合物[以下稱 爲（B )成份]爲佳。 (B )成份，係由骨架爲矽氧烷結合（Si-0-Si)所成之 -11 - (8) 1279647 聚合物；只要爲該（A )成份中不含者，沒有特別的限制 ’較佳爲使用將選自下述一般式（I )所示之矽烷化合物 的至少一種進行水解反應所得之反應生成物。 * 該反應生成物中，含有低分子之水解物，及與水解反 i 應同時引起之在分子間的脫水縮合反應所生成之縮合物（ 矽氧烷低聚物）。本發明中（B )成份之矽氧烷聚合物， 含有如此之水解物或縮合物時，係指含有此等之全體者。 i R4.nSi(ORf)n …（I) 一般式（I)中，R爲氫原子或烷基；R·爲烷基；11爲 2〜4之整數。Si上結合複數之R時，該複數之R可爲相同或 相異者。又，結合於Si之複數的（OR’）基，可爲相同或相異 者。 R之烷基，較佳爲碳數1〜2 0之直鏈狀或支鏈狀的烷基 ，更佳爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀的烷基。 K之院基，較佳爲碳數1〜5之直鏈狀或支鏈狀的院基 。R·之烷基，尤其從水解速度之點而言，碳數以1或2爲佳 ， 〇 . 一般式（I)中，η爲4時之矽烷化合物（I)，有下述 一般式（Π)所示者。

Si(OR1)a(〇R2)b(〇R3)〇(〇R4)d …（II) -12- (9) 1279647 式中，R1、R2、R3及R4爲分S!J獨立之與上述’相同之烷 基。 a、b、c及 d爲 0SaS4、0‘bS4、〇$c$4、〇$d$4 ，且滿足a + b + c + d = 4之條件的整數。 一般式（I)中，η爲3時之矽烷化合物（ii)，有下述 一般式（ΙΠ)所示者。 R5Si(OR6)e(〇R7)f(〇R8)g …（III) 式中，R5爲氫原子或與上述R相同之烷基；R6、R7及 R8爲分別獨立之與上述R’相同之烷基。 e、f及 g爲 〇€e€3、0SfS3、0Sg$3’ 且滿足 e + f+g = 3之條件的整數。 一般式（I )中，η爲2時之矽烷化合物（iii )，有下 述一般式（IV)所示者。 R9R10Si(OR11)h(〇R12)i …（IV) 式中，R9及R1G爲氫原子或與上述R相同之烷基。Rl1 、R12爲分別獨立之與上述R’相同之烷基。 h及i爲OS hS 2、OS 2，且滿足h + i = 2之條件的整數 〇 矽烷化合物（i )之具體例有，四甲氧基矽烷、四乙 氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四戊氧基矽烷 -13- (10) .1279647 、三甲氧基單乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、三乙 氧基單甲氧基矽烷、三甲氧基單丙氧基矽烷、單甲氧基三 丁氧基矽烷、單甲氧基三戊氧基矽烷、二甲氧基二丙氧基 » 矽烷、三丙氧基單甲氧基矽烷、三甲氧基單丁氧基矽烷、 ^ 二甲氧基二丁氧基矽烷、三乙氧基單丙氧基矽烷、二乙氧 基二丙氧基矽烷、三丁氧基單丙氧基矽烷、二甲氧基單乙 氧基單丁氧基矽烷、二乙氧基單甲氧基單丁氧基矽烷、二 φ 乙氧基單丙氧基單丁氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基單乙氧 基矽烷、二丙氧基單甲氧基單丁氧基矽烷、二丙氧基單乙 氧基單丁氧基矽烷、二丁氧基單甲氧基單乙氧基矽烷、二 丁氧基單乙氧基單丙氧基矽烷、單甲氧基單乙氧基單丙氧 基單丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷等，其中以四甲氧基矽烷 、四乙氧基矽烷爲佳。 矽烷化合物（ii)之具體例有，三甲氧基矽烷、三乙 氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三戊氧基矽烷、二甲氧基單乙 φ 氧基矽烷、二乙氧基單甲氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基矽 烷、二丙氧基單乙氧基矽烷、二戊氧基單甲氧基矽烷、二 戊氧基單乙氧基矽烷、二戊氧基單丙氧基矽烷、甲氧基乙 • 氧基丙氧基矽烷、單丙氧基二甲氧基矽烷、單丙氧基二乙 . 氧基矽烷、單丁氧基二甲氧基矽烷、單戊氧基二乙氧基矽 烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧 基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三 丙氧基矽烷、乙基三戊氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙 基三乙氧基矽烷、丙基三戊氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷 -14- (11) 1279647 、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三戊氧基 矽烷、甲基單甲氧基二乙氧基矽烷、乙基單甲氧基二乙氧 基矽烷、丙基單甲氧基二乙氧基矽烷、丁基單甲氧基二乙 • 氧基矽烷、甲基單甲氧基二丙氧基矽烷、甲基單甲氧基二 、 戊氧基矽烷、乙基單甲氧基二丙氧基矽烷、乙基單甲氧基 二戊氧基矽烷、丙基單甲氧基二丙氧基矽烷、丙基單甲氧 基二戊氧基矽烷、丁基單甲氧基二丙氧基矽烷、丁基單甲 0 氧基二戊氧基矽烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、丙基 甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷 、甲基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、乙基單甲氧基單 乙氧基單丁氧基矽烷、丙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽 烷、丁基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等，其中以三甲 氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷爲佳。 矽烷化合物（iii)之具體例有，二甲氧基矽烷、二乙 氧基矽烷、二丙氧基矽烷、二戊氧基矽烷、甲氧基乙氧基 φ 矽烷、甲氧基丙氧基矽烷、甲氧基戊氧基矽烷、乙氧基丙 氧基矽烷、乙氧基戊氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基 甲氧基乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基甲氧基丙氧 • 基矽烷、甲基甲氧基戊氧基矽烷、乙基二丙氧基矽烷、乙 ^ 基甲氧基丙氧基矽烷、乙基二戊氧基矽烷、丙基二甲氧基 矽烷、丙基甲氧基乙氧基矽烷、丙基乙氧基丙氧基矽烷、 丙基二乙氧基矽烷、丙基二戊氧基矽烷、丁基甲氧基矽烷 、丁基甲氧基乙氧基矽烷、丁基二乙氧基矽烷、丁基乙氧 基丙氧基矽烷、丁基二丙氧基矽烷、丁基甲基二戊氧基矽 -15- (12) 1279647 烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基乙氧基矽烷、二 甲基二乙氧基矽烷、二甲基二戊氧基矽烷、二甲基乙氧基 丙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷 、二乙基甲氧基丙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙 基乙氧基丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙 氧基矽烷、二丙基二戊氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、 二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基甲氧 基戊氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧 基矽烷、甲基乙基二丙氧基矽烷、甲基乙基二戊氧基矽烷 、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、甲基 丁基二甲氧基矽烷、甲基丁基二乙氧基矽烷、甲基丁基二 丙氧基砂院、甲基乙基乙氧基丙氧基5夕垸、乙基丙基二甲 氧基矽烷、乙基丙基甲氧基乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基 矽烷、二丙基甲氧基乙氧基矽烷、丙基丁基二甲氧基矽烷 、丙基丁基二乙氧基矽烷、二丁基甲氧基乙氧基矽烷、二 丁基甲氧基丙氧基矽烷、二丁基乙氧基丙氧基矽烷等，其 中以二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、 甲基二乙氧基矽烷爲佳。 (B )成份之合成中所使用之矽烷化合物，可由上述 矽烷化合物（i )〜（iii )之中適當選擇。 (B)成份之矽原子上的取代基，以具有有機基之有 機矽氧烷聚合物更佳，獲得如此之有機矽氧烷聚合物以至 少使用矽烷化合物（ii )及/或矽烷化合物（iii )爲佳。 更佳之組合爲矽烷化合物（i)與矽烷化合物（ii)之 -16- (13) 1279647 組合。使用矽烷化合物（i )與矽烷化合物（ii )時’其使 用比例以矽烷化合物（i )爲90〜10莫耳％，且矽烷化合物 (ii )爲10〜90莫耳％之範圍爲佳。 • (B)成份之質量平均分子量（Mw )，沒有特別的限 . 制，以1 000〜3 000爲佳，以1 200〜2700更佳。 (B )成份之骨架結構，沒有特別的限制，尤其以矽 氧梯形聚合物爲佳。 φ ( B )成份，能以例如使選自上述矽烷化合物（i )〜 (ii〇之中的一種以上，在酸催化劑、水、有機溶劑之存 在下，進行水解、縮合反應的方法調製。 上述酸催化劑可使用有機酸、無機酸之任一種。 無機酸，可使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等，其中以 磷酸、硝酸較適合。 該有機酸，可使用甲酸、乙二酸、反丁烯二酸、順丁 烯二酸、冰醋酸、乙酸酐、丙酸、正丁酸等羧酸及具有含 φ 硫之酸殘基的有機酸。 上述具有含硫之酸殘基的有機酸有，有機磺酸等；其 酯化物有，有機硫酸酯、有機亞硫酸酯等。其中有機磺酸 - 尤其以例如下述一般式（V )表示之化合物爲佳。 R13-X ··· (V) (式中，R13爲可具有取代基之烴基；X爲磺酸基。） 上述一般式（V)中，R13之烴基以碳數i〜2〇之烴基爲 -17- (14) 1279647 佳；此烴基可爲飽和者或不飽和者，可爲直鏈狀、支鏈狀 、環狀之任一種。 R13之烴基爲環狀時，以例如苯基、萘基、蒽基等芳 • 香族烴基爲佳，其中以苯基更佳。此芳香族烴基中，芳香 ^ 環上可結合一個或複數個碳數1〜20之烴基的取代基。該芳 香環上之做爲取代基的烴基可爲飽和者或不飽和者，可爲 直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。 _ 又，R13之烴基可具有一個或複數個取代基；該取代 基有例如氟原子等鹵原子、磺酸基、羧基、羥基、胺基、 氰基等。 上述一般式（V)所示之有機磺酸基，從光阻圖型下 部的形狀改善效果之點而言，以九氟丁烷磺酸、甲烷磺酸 、三氟甲烷磺酸、十二烷基苯磺酸或此等之混合物更佳。 上述酸催化劑，係在水之存在下使矽烷化合物進行水 解時做爲催化劑而作用；水之添加量，對所使用之矽烷化 φ 合物的合計之每一莫耳，以1.5〜4.0莫耳之範圍爲佳。酸催 化劑可在添加水後加入，或亦可加入於以酸催化劑與水預 先混合而成之酸水溶液。使用的酸催化劑之量，在水解反 - 應之反應系中的濃度爲1〜lOOOppm，以調製爲5〜5 00ppm之 . 範圍爲佳。進而，水解反應通常以5〜1 0 0小時完成；爲縮 短反應時間，以不超過80 °C之溫度範圍爲佳。 矽S烷聚合物之合成中所使用之有機溶劑，有例如甲 醇、乙醇、丙醇、正丁醇、等一價醇；甲基-3 -甲氧基丙酸 酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等烷基羧酸酯；乙二醇、二乙二 -18- (15) 1279647 醇丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多價醇；乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁 醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚 • 、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二 . 醇單丙醚、丙二醇單丁醚等多價醇之單醚類或此等之單乙 酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、 甲乙酮、甲異戊酮等酮類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚 φ 、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇 二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲 乙醚等多價醇醚全部烷基醚化之多價醇醚類等。 上述之有機溶劑可單獨使用或兩種以上組合使用。 依如此之方法，可獲得含有上述反應生成物之溶液的 (B )成份，該溶液以原來之狀態，或在其他之溶劑中取 代溶劑，可使用爲形成防反射膜用組成物之（B )成份。 調製含有上述（A )成份與（B )成份之雙方的形成防 φ 反射膜用組成物時，（A )成份與（B )成份之混合比例， 可依所得之特性決定。例如藉由適當改變形成防反射膜用 組成物中（A )成份之比例，可輕易控制防反射膜之折射 - 率（η値）及消化係數（k値）。 _ 更具體而言，（A )成份與（B )成份之混合比例（質 量比），以99; 1〜1:99爲佳，以90: 10〜10: 90更佳，以 60 : 40〜40 : 60最適合。 本發明之形成防反射膜用組成物，除上述（A )成份 及（B )成份以外，可含有有機溶劑、活性劑、交聯促進 -19- (16) 1279647 劑、酸產生劑等。 <有機溶劑> _ 形成防反射膜用組成物中，可直接含有（A )成份或 ， （B )成份之合成所使用的有機溶劑。又，爲調整至較佳 之固形份濃度，進而亦可加入稀釋溶劑予以稀釋。該稀釋 溶劑，可適當選擇使用上述（B )成份之調製中所使用的 φ 有機溶劑等。 形成防反射膜用組成物中之有機溶劑的含量，沒有特 別的限制，在能塗佈於基體等之濃度，可因應塗佈膜厚適 當設定。一般而言，形成防反射膜用組成物之固形份濃度 爲2〜20質量％，較佳爲調製於5〜15質量％之範圍。 其中以一價醇與烷基羧酸酯之混合溶劑，可獲得良好 的埋塡性，更爲適合。該混合溶劑中一價醇與烷基羧酸酯 之混合比例的質量比，以20/80〜80/20之範圍爲佳。其中以 φ 正丁醇與甲基-3-甲氧基丙酸酯之混合溶劑更佳。 又，形成防反射膜用組成物中，有含有來自矽氧烷聚 合物之調製時所使用的有機溶劑之醇，或藉由矽烷化合物 ^ 的水解反應生成之醇的情況。尤其，爲獲得該生成反應物 ^ 之矽化合物，使用該一般式（I )中之R爲氫原子的矽化合 物時，形成防反射膜用組成物中所含醇之量，以1 5質量％ 以下爲佳。醇在形成防反射膜用組成物中超過1 5質量％而 餘留時，H-Si基與醇反應，容易生成RO-Si基，其結果， 形成防反射膜用組成物膠化，儲存穩定性劣化，容易造成 -20- (17) 1279647 龜裂。醇之量過剩混入時，可以減壓蒸餾去除，減 之真空度爲39·9χ102〜39.9xl03Pa，較佳爲66·5χ102 l〇3Pa，可在溫度20〜50 °C下進行2〜6小時之範圍。 . <防反射膜之形成方法> 本發明之形成防反射膜用組成物，適合使用於 置爲光阻層之下層的防反射膜。使用本發明之形成 φ 膜用組成物形成防反射膜時，以在基體上塗佈形成 膜用組成物，予以加熱爲佳。 具體而言，含有（A )成份之形成防反射膜用痛 可含有（B)成份，其他之成份]，可以下述之方法 首先，在基體上藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾筒塗 佈方法，依所定之膜厚塗佈形成防反射膜用組成物 射膜之膜厚，可因應反射之大小設定。 接著，使塗佈之形成防反射膜用組成物在加熱 φ 熱。此時之加熱溫度爲例如80〜5 00 °C ，較佳爲 °C。通常加熱所需要之時間爲10〜3 60秒，較佳爲90 。加熱處理可以改變溫度之複數階段進行。 ‘ 尤其，（A)成份使用具有上述（a)及（b) . 單位的矽氧烷聚合物時，僅在未達3 00 °C之溫度加 可形成不與光阻互混之防反射膜。 <形成配線之方法> 又，本發明之形成防反射膜用組成物，在藉由

壓蒸餾 〜2 6 · 6 X 形成設 防反射 防反射 &成物[ 成膜。 佈等塗 ，防反 板上加 80〜350 〜210秒 之構成 熱，即 通孔優 -21 - (18) 1279647 先之雙鑲嵌法的形成配線方法中，可使用爲通孔之埋塡材 料，能形成兼備防反射膜之埋塡材料層（防反射膜）。 參照圖1〜5，說明使用本發明之形成防反射膜用組成 * 物的形成配線方法之一實施型態如下。 . 具體而言，如圖1所示，首先，形成在最上層已形成 通孔1 1之基體1 0。圖1之例中的基體1 〇，係在基板1上依順 序形成配線層2、障壁層3、及層間絕緣膜4，將最上層之 φ 層間絕緣膜4貫穿形成通孔1 1。通孔1 1可藉由微影法形成 〇 配線層2，係以例如銅、鋁、此等之合金等金屬材料 所形成。 障壁層3，爲具有防止配線層2之材料的擴散之功能者 ，例如以矽氮化物所形成。 層間絕緣膜4，可使用例如以Si02爲主成份之SOG膜。 其次，如圖2所示，在基體1 〇上塗佈本發明之形成防 φ 反射膜用組成物，將通孔11埋塡形成埋塡材料層（防反射 膜）5。 其次，如圖3所示，在埋塡材料層5上形成光阻層6 ’， - 進行曝光、顯像等使該光阻層6’圖型化，形成光阻圖型6。 ^ 此光阻圖型6爲至少在通孔11上具有露出區域6a之形狀。 露出區域6a爲，不被光阻圖型6覆蓋，露出埋塡材料層5之 區域。此露出區域6 a，以具有與通孔1 1之徑同等或較大的 寬度爲佳。 接著，對露出區域6a中之埋塡材料層5及層間絕緣膜4 -22- (19) 1279647 的至少上方之一部4a，藉由進行乾蝕刻，形成溝道圖型（ 配線溝）12。就是說，如圖4所示，在層間絕緣膜4之上部 ，形成連接於通孔11之溝道圖型（配線溝）1 2。 • 又，將在層間絕緣膜4上餘留之光阻圖型6及餘留之埋 . 塡材料層（防反射膜）5，藉由濕式處理去除。此濕式處 理，可使用由含胺之鹼水溶液所成的剝離液。又，藉由常 法將露出於通孔1 1之底部的障壁層去除。該含胺之鹼水溶 φ 液，可使用做爲光阻剝離液之眾所周知者。胺有羥基胺類 ，伯、仲或叔胺，脂環式胺、芳香族胺、雜環式胺、氨水 、及低級烷基季銨鹽等季胺等。尤其以使用季胺爲佳。 其後，如圖5所示，藉由在通孔1 1及溝道圖型（配線 溝）1 2內埋設銅等配線材料7，形成配線。 本發明之形成防反射膜用組成物，含有光吸收化合物 基之故，可形成發揮吸收對光阻層曝光之光的防反射功能 之膜。 φ 由本發明之形成防反射膜用組成物所形成的防反射膜 ，在藉由乾蝕刻之鈾刻比中，可增大與光阻圖型（有機物 )之差。進而，可更接近以通常無機材料所形成之層間絕 • 緣膜的鈾刻比。此係以富有無機化合物之特性的矽氧烷聚 . 合物爲主成份之故。因此，可有效進行以光阻圖型（有機 物）爲光罩之防反射膜及層間絕緣膜的乾蝕刻步驟，能有 助於光阻之薄膜化。 又，本發明之形成防反射膜用組成物，可使用爲通孔 優先之雙鑲嵌法中的埋塡材料，能形成具有防反射功能之 -23- (20) 1279647 埋塡材料層。因此，不必要在光阻層與埋塡材料層之間設 置防反射膜層的步驟，能有助於減少在形成配線方法中之 步驟數。 • 尤其，（A )成份爲含有具有親水性基之光吸收化合 . 物基時，埋塡性更佳。 使用（A )成份與（B )成份混合之形態時，藉由調整 (A )成份與（B )成份之混合比，可輕易調整防反射膜之 φ 折射率（η値）及消化係數（k値）。因此，可使折射率（ η値）及消化係數（k値）最適化，能輕易實現非常之低反 射的狀態。 又，含有（A)成份與（B)成份之雙方的形態，有非 常容易溶解於含胺之鹼水溶液（胺系剝離液）的優點。 已往之由有機物所成的防反射膜，在使防反射膜之下 的基體圖型化後去除防反射膜之際，必要硏磨處理；如此 之硏磨處理，有對基體（尤其是層間絕緣膜）造成損傷之 φ 情況。相對於此，由含有（A )成份與（B )成份雙方之形 成防反射膜用組成物所成的防反射膜，容易以胺系的剝離 液去除之故，不必對防反射膜進行硏磨處理，可防止對基 • 體（尤其是層間絕緣膜）造成損傷。 . 例如以含有（A )成份與（B )成份雙方之形成防反射 膜用組成物，使用爲藉由通孔優先之雙鑲嵌法的形成配線 方法中之埋塡材料時，在形成溝道圖型後之去除埋塡材料 步驟中，藉由使用胺系之剝離液，可防止對埋塡材料層之 下層（上述之例中爲層間絕緣膜）造成損傷。 -24- (21) 1279647 尤其，（A)成份使用具有上述（a)及（b) 單位的矽氧烷聚合物時，對含胺之鹼水溶液（胺系 )的溶解性良好，極爲適合。 又，尤其在含有（A)成份與（B)成份雙方之 ，更提升埋塡性，能在例如8 Onm直徑之通孔進行全 之埋塡。尤其，在藉由通孔優先之雙鑲法的形成配 中之埋塡通孔時，該通孔之內部若產生空隙，將造 溝道圖型之蝕刻步驟的蝕刻速度失常，甚不適合。 又，含有（A)成份與（B)成份雙方之形成防 用組成物，有不進行高溫之硬化步驟即可成膜的優 無硬化步驟之僅加熱處理，可不與光阻層產生互混 反射膜成膜。 尤其，（A)成份使用具有上述（a)及（b) 單位的矽氧烷聚合物時，僅以未達300 °C之溫度加 不產生與光阻層互混而形成防反射膜之故，極爲適 【實施方式】 [實施例Π (形成防反射膜用組成物之調製） - 使四甲氧基矽烷136.6g、與甲基三甲氧基矽煩 . 、水109 g、正丁醇2 20.8g、甲基-3-甲氧基丙酸酯（ 220.8g混合，加入濃度60質量％之硝酸水溶液18.84 拌2小時。其後，藉由在室溫下靜置三天予以熟化 含有做爲（B )成份之反應生成物的溶液。此反應 中含有具有下述化學式（1 )所示之矽氧烷結合的 之構成 剝離液 形態中 無空隙 線方法 成形成 反射膜 點。以 而使防 之構成 熱，能 合0 ；1 17.8g MMP ) # 1，攪 ，即得 生成物 矽氧烷 -25- (22) 1279647 聚合物。所得反應生成物之質量平均分子量（Mw )爲 1，400 〇 接著，在上述所得之溶液中加入（A )成份的下述化 學式（2)所示之砂氧院聚合物（Mw = 9,700) 104g。化學 式（2)中，表示各構成單位的莫耳比X: y之値爲3: 7。 進而，調製以正丁醇：MMP=1 : 1 (質量比）之混合 液可塗佈至所期望的膜厚之濃度的稀釋塗佈液（形成防反 射膜用組成物）。 【化3】 ch3 〇 •⑴ ——〇——Si——Ο——Si--- Ο 〇

I I

【化4】

• (2) (23) 1279647 (防反射能之評估） 使所得塗佈液旋轉塗佈於基板上，以8 0 °C 6 0秒，接 ‘ 著1 5 0 °C 6 0秒’接著2 6 0 °C 9 0秒之加熱條件，施行三階 . 段之加熱處理，形成防反射膜。 就上述防反射膜，以光譜橢圓對稱器測定·分析之結 果，對ArF準分子雷射，η値爲1.58，k値爲0.46。 φ 又，在Si基板上形成相同之防反射膜，以於其上層合 一般之ArF光阻的模式，模擬膜厚與反射率之關係的結果 可知，在防反射膜之厚度爲900A以上，可抑制2%左右之 反射率。 (埋塡性之評估） 準備具備在基板上由Si02所成，形成深度42 0nm、直 徑8 Onm之孔的最上層之基體。在此基體上塗佈實施例1所 φ 得之塗佈液，以與實施例1同樣的條件進行加熱處理，形 成埋塡材料層。以SEM觀測此埋塡材料層之剖面的結果， 孔內未產生空隙，確認埋塡性良好。 . (光阻圖型形狀之評估） 在使用上述塗佈液同樣進行所形成之防反射膜上’使 用ArF用光阻組成物（東京應化公司製，商品名；6a-178 )成膜之結果，未產生互混，形成良好的光阻層。對此光 阻層，以通常的條件形成130nm之線與空間圖型的結果， -27- (24) 1279647 可獲得剖面形狀爲矩形之良好的光阻圖型。 (剝離性之評估） * 將使用上述塗佈液同樣進行所形成之防反射膜，浸漬 . 於含季胺之剝離液的結果，溶解非常良好。 [比較例1] φ 除在實施例1中，不含（A )成份以外，同樣的進行， 調製成塗佈液。 就此調製成之塗佈液，與實施例1同樣的進行防反射 能、埋塡性、光阻圖型形狀、溶解性之評估。 (防反射能之評估） 使用本比較例之塗佈液，與實施例1同樣進行所得之 膜，並無光之吸收功能，沒有防反射功能。 (埋塡性之評估） 使用本比較例之塗佈液，在與實施例1同樣進行形成 * 孔之基體上，形成埋塡材料層之結果，孔內產生空隙。 (光阻圖型形狀之評估） 使用本比較例之塗佈液，在與實施例1同樣進行而成 膜之膜上，與上述同樣進行形成光阻層，形成光阻圖型之 結果，兩層之協調性非常惡劣，光阻圖型中可觀測到拉尾 -28- (25) 1279647 之現象。 (剝離性之評估） 使用本比較例之塗佈液，就與實施例1同樣進行而成 膜之膜，進行溶解性評估之結果，本比較例之膜大體上不 溶解於剝離液。 Φ [發明之功效] 依本發明之形成防反射膜用組成物（形成防反射膜用 材料），可形成與光阻圖型的蝕刻比之差大的防反射膜。 又，本發明之形成防反射膜用組成物（形成防反射膜 $材料）可使用爲通孔優先之雙鑲嵌法中的形成埋塡材料 層之材料。依本發明之形成配線方法，可形成兼備防反射 功能與埋塡功能的防反射膜之故，步驟上甚爲有利。 # 【圖式簡單說明】 [圖1]本發明的形成配線方法之例中的一步驟。 [圖2]繼續圖1之步驟的步驟說明圖。 ^ [圖3 ]繼續圖2之步驟的步驟說明圖。 • [圖4]繼續圖3之步驟的步驟說明圖。 [圖5 ]繼續圖4之步驟的步驟說明圖。 【主要元件符號說明】 1 ·基板 -29- (26) (26)1279647 2 :配線層 3 :障壁層 4 z層間絕緣膜 5 :埋塡材料層（防反射膜） 6 :光阻圖型 1 0 :基體 1 1 :通孔 12 :溝道圖型（配線溝）

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Claims (1)

1279647 ⑴ 十' 申請專利範圍 第94 1 30960號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 5年1 0月27曰修正 1 · 一種形成防反射膜用組成物，其特徵爲含有（A ) 含光吸收化合物基之矽氧烷聚合物， (B )不具光吸收化合物基之矽氧烷聚合物，其特徵 爲， 該（A)成分中之光吸收化合物基具有選自萘環、苯 環、喹啉環、喹喔啉環、噻唑環、蒽環中芳香環之基， 該（B)成分’爲使選自下述一般式（I)表示之5夕院 化合物的至少一種進行水解反應所得之反應生成物， R4_nSi(OR，）n …（I) [式中，R爲氫原子或烷基；R’爲烷基；η爲2〜4之整數] ，該（A )成份與該（Β )成份之混合比例（質量比），爲 9 9; 1〜1 : 9 9 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之形成防反射膜用組成物， 其中該（A )成份含有具有苯環之光吸收化合物基。 3 ·如申請專利範圍第1項之形成防反射膜用組成物， 其中該（A )成份含有具有親水性基之光吸收化合物基。 4 ·如申請專利範圍第3項之形成防反射膜用組成物， 其中該親水性基爲羥基。 (2) 1279647 5 ·如申請專利範圍第1項之形成防反射膜用組成物， 其中該（A )成份爲矽氧烷梯形聚合物。 6 ·如申請專利範圍第1項之形成防反射膜用組成物， 其中該（A)成份具有下述式（a)表示之構成單位，及下 述式（b)表示之構成單位， 【化1】

【化2】 ,ΟΗ (b) -Si——Ο Ι 0 Ι· -Si—0· ΌΗ 7 ·如申請專利範圍第1項之形成防反射膜用組成物 -2- (3) 1279647 其中該（B )成份爲矽氧烷梯形聚合物。 8 ·如申請專利範圍第1項之形成防反射膜用組成物， 其中該（A )成份與該（B )成份之混合比例（質量比）， 爲 90， 1〇〜1〇: 9〇〇 9·如申請專利範圍第6項之形成防反射膜用組成物， 其中該（b)所表示之構成單位爲10〜90莫耳％。 I 0 · —種形成配線之方法，其特徵爲具有： φ 使申請專利範圍第1〜9項中任一項之形成防反射膜用 組成物塗佈於，在最上層形成通孔之基體上，形成防反射 膜之步驟，與 在該防反射膜上形成光阻層之步驟，及 使該光阻層圖型化，形成至少在該通孔上具有露出區 域之光阻圖型的步驟，與 以該光阻圖型爲光罩，藉由對該防反射膜及該最上層 進行蝕刻’在該最上層之上部形成該通孔連續的溝道圖型 籲之步驟，以及 在該溝道圖型形成後，將該光阻圖型及該防反射膜去 除之步驟。 II ·如申請專利範圍第1 0項之形成配線的方法，其中 將該光阻圖型及防反射膜去除之步驟，係以濕式處理進行 〇 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之形成配線的方法，其中 該濕式處理係藉由在含有胺之鹼水溶液中進行。