WO2006016628A1 - 成膜物 - Google Patents

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WO2006016628A1
WO2006016628A1 PCT/JP2005/014696 JP2005014696W WO2006016628A1 WO 2006016628 A1 WO2006016628 A1 WO 2006016628A1 JP 2005014696 W JP2005014696 W JP 2005014696W WO 2006016628 A1 WO2006016628 A1 WO 2006016628A1
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film
calcium
interconnector
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PCT/JP2005/014696
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Kenji Yasumoto
Hibiki Itoh
Tohru Yamamoto
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Central Research Institute Of Electric Power Industry
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Definitions

  • the present invention relates to a film-formed product. More specifically, the present invention relates to a film-formed material suitable for protecting the interconnector of the fuel electrode of a solid electrolyte fuel cell with water vapor force.
  • a porous fuel electrode and either the front surface or the back surface of the porous fuel electrode are used.
  • An electrolyte film formed on the surface of the electrode, an air electrode film formed on the electrolyte film, an interconnector film formed on the other surface of the porous fuel electrode, and a porous air electrode bonded to the air electrode film Thus, a single cell is formed. Then, a cell stack is formed by stacking the single cells and attaching a mold plate on the side surface.
  • a fuel electrode disclosed is a mixture obtained by sintering a mixture of -kel (acid nickel at the time of manufacture) and yttria in which yttria is dissolved and stabilized.
  • An interconnector (also referred to as a separator) is dense to separate supplied fuel gas and air so as not to mix, and has high electrical conductivity to electrically connect adjacent cells. In order to prevent the occurrence of thermal stress, the thermal expansion coefficient must be similar to other cell components.
  • Lanthanum chromite-based oxides have been conventionally used as an interconnect material that satisfies such requirements.
  • lanthanum chromite-based oxides have been conventionally doped with calcium.
  • Patent Document 1 discloses a slurry coating method, a coating pyrolysis method, and a sol-gel method.
  • Patent Document 1 PCTZJP99Z02897 (International Publication Number WO 00/74159)
  • the lanthanum chromite perovskite oxide doped with calcium used as an interconnector material, is an SOFC power generation condition of 1000 ° C and an acid.
  • ⁇ 'Ca (CrO) OH is generated in the presence of excess water vapor in a reducing atmosphere
  • the electrical conductivity of the Kuta will decrease, or holes will be formed in the interconnector that should be dense.
  • measures to prevent water vapor from being included in the air supplied to the fuel cell can be considered, it is extremely difficult to completely eliminate water vapor if the humidity increases due to the season or land pattern. It is also possible that water vapor is mixed into the air due to damage to some cells. In this case, there is a possibility that all cells in which the interconnector deteriorates due to exposure to water vapor only by damaged cells must be replaced. And since hydrogen and hydrocarbons are used in the fuel gas supplied to the fuel cell, it is impossible to prevent water vapor from being contained on the fuel electrode side. Therefore, the lanthanum calcium chromite perovskite type acid It cannot be used as an interconnector that deposits an object on a porous fuel electrode.
  • the present invention provides a film forming method in which a film material containing a lanthanum chromite perovskite oxide having a calcium composition is corroded by water vapor and calcium and chromium contained in the film material are prevented from flowing out.
  • the purpose is to provide goods.
  • the film-formed product of the present invention includes a lanthanum chromite perovskite-type oxide having a composition of calcium placed in an atmosphere in which water vapor exists, and an electron conductivity on the surface thereof. And a protective layer formed mainly of a single-phase perovskite oxide.
  • the protective layer is composed mainly of the following velovskite oxide.
  • A is one or more elements selected from the group consisting of scandium (Sc), yttrium (Y) and lanthanoid power
  • B is composed of alkaline earth metal elements excluding radium (Ra)
  • D and E are transition metal elements and 1A group elements in the 4th, 5th and 6th periods, excluding platinum (Pt) and radioactive elements, It consists of typical metal elements except mercury (Hg), radium (Ra) and polonium (Po).
  • the protective layer having the above composition constitutes a dense film having conductivity.
  • the denseness of the film is so high that it does not allow water vapor to permeate, so that the film material of the lanthanum chromite-type bebskite-type oxide containing calcium in the composition is prevented from being corroded by water vapor.
  • Ca (CrO) OH prevents calcium and chromium from flowing out of the film material.
  • the protective layer material of the present invention includes: It is represented by the chemical formula (AB) (DE) O, A is scandium (Sc), yttrium (Y)
  • D is one or more elements selected from the group consisting of 6A, 7A and 8 transition metal elements in the 4th period
  • E is From transition metal elements in the 4th, 5th and 6th periods excluding platinum (Pt) and radioactive elements, and typical metal elements excluding group 1A elements, mercury (Hg), radium (Ra) and polonium (Po)
  • One or more elements selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, -0.05 ⁇ z ⁇ 0.1 provided that B is calcium When (Ca), it is preferable to use D (except for the combination of chromium (Cr)).
  • A is scandium (Sc)
  • Y yttrium
  • ⁇ is one or two elements selected from the group consisting of strontium (Sr) and calcium (Ca)
  • D is one or more elements selected from the group consisting of Group 6A, Group 7A and Group 8 transition metal elements in the 4th period
  • E is the transition metal element in the 4th period?
  • One or more elements selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, -0.05 ⁇ z ⁇ 0.1 provided that B is When calcium (Ca), D is not chromium (Cr).
  • I one or more elements selected from the group consisting of group 8 and group 8 transition metal elemental forces
  • E is one or more elements selected from the group consisting of transition metal elemental forces in the fourth period It is assumed that 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, -0.05 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • the film-formed product of the present invention comprises a single-phase velovskite acid having electron conductivity on the surface of a fuel cell interconnector comprising a lanthanum chromite perovskite oxide having a calcium composition. And a protective layer formed of a main component as a main component, wherein the belovskite oxide is represented by a chemical formula (AB) (DE) 0, and A is scandium (Sc).
  • B is one or two elements selected from the group consisting of alkaline earth metal elements other than radium (Ra) More than seed elements
  • D and E are transition metal elements in the 4th, 5th and 6th periods, platinum group (Pt) and radioactive elements, 1A group elements, mercury (Hg), radium (R a) And one or more elements selected from the group of typical metal element forces excluding polonium (Po), 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, -0.05 ⁇ z ⁇ 0.1, when B force calcium (Ca), except when D is chromium (Cr).
  • the protective layer prevents the interconnector film from being corroded by water vapor, and the formation of Ca (CrO 2) OH results in the formation of calcium and chromium from the interconnector film. Is prevented from leaking. This prevents voids from being formed in the interconnector membrane that is densely deposited on the fuel electrode, and is compatible with the other components of the interconnector membrane due to its denseness, conductivity, and thermal expansion behavior. To maintain stable performance. That is, the stability over time of the performance required for the interconnector is realized.
  • a protective layer is provided on the interconnector membrane of each cell, so that even if water vapor is mixed into air or fuel gas due to damage to some cells, Since each cell has water vapor resistance (humidity resistant atmosphere) due to the protective layer, it can be recovered only by replacing the damaged cell. The situation can be avoided.
  • the film-formed product of the present invention is provided such that an intermediate layer having electrical resistance and water vapor resistance is provided between the interconnector and the fuel electrode in a reducing atmosphere.
  • the interconnector that contacts the fuel electrode is exposed to a reducing atmosphere, but even under such conditions, excess conductivity is maintained in the porous fuel electrode while maintaining conductivity.
  • the interconnector is prevented from being corroded by water vapor, and the interconnector force is also increased by the generation of Ca (CrO) OH.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an embodiment of a film-formed product of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a configuration example of a flat plate type solid electrolyte fuel cell.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for producing a film-formed product of the present invention.
  • FIG. 4 is a central longitudinal sectional view showing a schematic configuration of an experimental apparatus for a measurement test of a power generation performance of a single cell.
  • FIG. 5 is a graph showing a change with time in voltage loss of an interconnector of a solid electrolyte fuel cell to which the present invention is applied.
  • FIG. 6 is a schematic side view showing an example of the configuration of a cell stack of a flat plate type solid electrolyte fuel cell. Explanation of symbols
  • a protective layer 7 is provided on the surface of a lanthanum chromite-based perovskite-type acid oxide having a calcium composition exposed to an atmosphere in which water vapor exists. .
  • the film-formed product of the present invention comprises a film material 5 comprising a lanthanum chromite-based bauxite-type oxide film material 5 having calcium in the composition with respect to the base material 2 having zirconium in the composition.
  • a film material 5 comprising a lanthanum chromite-based bauxite-type oxide film material 5 having calcium in the composition with respect to the base material 2 having zirconium in the composition.
  • an intermediate layer 6 is provided on the base material 2
  • a membrane material 5 is provided on the intermediate layer 6.
  • the fuel electrode 2 corresponds to the base material
  • the interconnector film 5 corresponds to the film material.
  • the flat-type solid electrolyte fuel cell includes a fuel electrode 2 that serves as a support (substrate), an electrolyte membrane 3 formed on one surface of the fuel electrode 2, and an electrolyte membrane 3.
  • a single cell 1 is formed by the formed air electrode film 4 and the interconnector film 5 formed on the other surface of the fuel electrode 2.
  • the fuel electrode 2 is used as a plate material, and the electrolyte 3, the air electrode 4, and the interconnector 5 are formed in a film shape so that the strength of the single cell 1 is secured by the fuel electrode 2.
  • the thickness of the fuel electrode 2 serving as the substrate is several mm (for example, about 1 to: LOmm)
  • the thickness of the electrolyte membrane 3, the air electrode membrane 4, and the interconnector membrane 5 are all 1 ⁇ 100 / ⁇ m (for example, electrolyte membrane 3 is about 30 ⁇ m, air electrode membrane 4 is about 100 ⁇ m, interconnect
  • the film 5 is about 40 ⁇ m). Since the fuel electrode 2 is porous, the fuel gas can be circulated sufficiently. However, in order to improve the supply of the fuel gas to the fuel electrode 2, for example, in this embodiment, the fuel gas is used.
  • a fuel gas flow path 8 for circulation is provided in the fuel electrode 2.
  • the fuel electrode material in this embodiment is, for example, acid nickel (which changes to metallic nickel when the fuel cell is operated) and 8 mol% of yttria as a solid solution to stabilize the crystal structure.
  • the mixed material of nickel and yttria stable zirconia (YSZ) is generally used as a fuel electrode material for solid electrolyte fuel cells.
  • the fuel electrode 2 is also made of a porous plate material such as a rectangular plate. This porous plate is formed so that the fuel gas can be sufficiently circulated and has the strength required for the single cell 1 and sufficient conductivity of electrons and oxygen ions. It is to be noted that the fuel electrode 2 can be formed of a porous body, and the contact area with the solid electrolyte per unit area of the electrode member can be widened to improve the power generation performance. It is also possible to increase the strength against thermal stress and external force.
  • FIG. 1 One form of the cell stack configuration is shown in FIG.
  • reference numeral 2a denotes a fuel electrode side surface
  • reference numeral 9 denotes an air flow path
  • reference numeral 11 denotes a hold plate.
  • the fuel electrode material is a mixture of a YSZ coarse particle group having a relatively large particle size, a YSZ fine particle group having a relatively small particle size, and a nickel-nickel or nickel particle group (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-71360). JP-A-8-306361). According to this mixture, since the skeleton is formed by the YSZ coarse particles inside the fuel electrode 2, the strength of the single cell 1 can be improved, and the porosity change and volume can be increased in a high temperature reducing atmosphere. Therefore, the life of the fuel electrode 2 and the long-term stability of the high performance can be improved.
  • nickel oxide and YSZ are mixed and press-molded with a molding agent such as methylcellulose or polybulal alcohol.
  • a molding agent such as methylcellulose or polybulal alcohol.
  • this mixture of nickel oxide, YSZ and molding agent is made into a clay and extruded.
  • the formed molding material is sintered at about 1400 ° C. to form the porous fuel electrode 2.
  • the manufacturing conditions such as the strength of the pressing and extrusion pressure and the sintering temperature are such that the formed porous fuel electrode 2 has a porosity that allows the fuel gas to easily pass through, and is required as a single cell 1.
  • the mechanical strength is set to be weaker than that of the solid solid made of the material of the porous fuel electrode 2, the thermal stress during the power generation operation of the cell stack can be absorbed and relaxed. The strength of can be improved.
  • the material of the fuel electrode 2 is not limited to the above example.
  • the material used for the fuel electrode 2 is preferably iron (Fe) or copper (Cu) other than nickel (Ni), and the preferred material other than YSZ is SSZ (eg, Zr Sc Ce 2 O 3).
  • I also prefer materials that mix two kinds of metals such as i-Fe-SSZ.
  • the interconnector material in this embodiment is a lanthanum chromite-based perovskite oxide (also referred to as LCO) doped with calcium.
  • LCO lanthanum chromite-based perovskite oxide
  • This lanthanum chromite-based perovskite-type oxide is expressed, for example, by the following composition formula.
  • a part of lanthanum (La) in the above formula 1 is a group 3A element other than lanthanum (La) excluding the radioactive element promethium (Pm) nactinoid (Sc, Y, lanthanoid (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)) may be substituted with one or more elements selected from the group consisting of.
  • a part of calcium (Ca) in the above formula 1 is one kind selected from the group consisting of alkaline earth metal elements (Be, Mg, Sr, Ba) force excluding the radioactive element radium (Ra) or Two or more elements may be substituted.
  • a in the above formula 1 is one or more elements that can be substituted for a part of chromium (Cr) such as cobalt (Co) and magnesium (Mg).
  • Cr chromium
  • Mg magnesium
  • X, y, z in Equation 1 above is 0 and X ⁇ 0. 5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, -0. 05 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • y 0 ((La Ca) CrO) is also included.
  • La Ca that is generally used as an interconnector material
  • This material is actually (La, Ca) (Cr, Co) 0 and CaO
  • the protective layer 7 in the present embodiment plays a role of protecting the interconnector film 5 exposed to the atmosphere in which water vapor exists.
  • the interconnect material is prevented from being corroded by water vapor under the condition of 1000 ° C SOFC power generation conditions and water vapor in an acidic atmosphere, and Ca (CrO )
  • the connector material strength also prevents calcium and chromium from flowing out.
  • La Ca Cr Co O used as an interconnector material in this embodiment is a force.
  • a in the above formula 2 is scandium (Sc), yttrium, and lanthanoids excluding radioactive elements (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, (Er, Tm, Yb, Lu)
  • B is one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), except for the radioactive element radium (Ra).
  • D and E are transition metal elements in the 4th, 5th, and 6th periods (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, lanthanoid, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au) and typical of group 1A elements except mercury (Hg), radium (Ra) and polonium (Po) Metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi) One or more elements selected from the group consisting of forces It is.
  • each site of A, B, D, E in the above formula 2 is not only a single element but also a part of the element.
  • the composition may be substituted with one or more other elements. That is, it is possible to take the composition of ((A, A,) (B, ⁇ ')) ((D, D,) (E, E,)) 0.
  • B in the above formula 3 is one or more selected from the group consisting of alkaline earth metal elements (Mg, Ca, Sr, Ba), excluding beryllium (Be) and the radioactive element radium (Ra) It is more preferable that the element is
  • D in the above formula 2 is any one of the transition metal elements (Mn, Co, Fe, Ni, Cr) of the 6A group, 7A group, and 8 group in the fourth period, or any of these elements It is more preferable that the element group also has a combination force.
  • B in the above formula 2 is most preferably an element group consisting of strontium, calcium, or a combination thereof.
  • E in the above formula 2 is one or more selected from the group consisting of transition metal elements (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) in the fourth period. Most preferred to be an element.
  • a in the above formula 2 is lanthanum (La) and B is strontium (Sr) ((La
  • Sr) (DE) 0 exhibits good physical properties as the protective layer 7, that is, has high electronic conductivity and a thermal expansion coefficient equivalent to that of other cell constituent materials, and also has water vapor resistance (humidification resistance). Atmosphere) and prevents the interconnector material from being corroded by water vapor, and the formation of Ca (CrO) OH results in the flow of calcium and chromium from the interconnector material.
  • La Sr MnO is used as the material of the protective layer 7.
  • the perovskite oxide represented by the above formula 2 may have a decrease in conductivity when used in a reducing atmosphere, but no decrease in conductivity is observed in an oxidizing atmosphere, and Since it is stable as a bskite type oxide, it is suitable for shielding water vapor between the interconnector membrane 5 and the air electrode 4 side.
  • the protective layer material it is most preferable to use only the perovskite oxide represented by the above formula 2 alone, but a mixture of these may be used, or the above formula 2 may be used.
  • a mixture containing a perovskite type acid oxide may be used.
  • a substance that does not adversely affect the interconnector material and has preferable physical properties such as conductivity, heat resistance, corrosion resistance, acid resistance, etc. It may be mixed with a material and used as a protective layer material.
  • the protective layer material should not be water vapor permeating!
  • the interconnector material 5 is corroded by water vapor, and Ca (CrO)
  • the interconnector 5 containing a lanthanum chromite perovskite-type oxide having a composition in contact with the fuel electrode 2 is exposed to a reducing atmosphere. It becomes.
  • the fuel gas supplied to the fuel electrode 2 may contain water vapor.
  • the interconnector 5 is corroded by water vapor to generate Ca (CrO) OH, and calcium and chromium flow out of the interconnector 5.
  • a in the above formula 3 is one kind selected from the group consisting of alkaline earth metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) force excluding the radioactive element radium (Ra) or Two or more elements.
  • Be alkaline earth metal elements
  • Mg magnesium
  • B is also a lanthanoid (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) force except for scandium (Sc), yttrium (Y), and radioactive elements.
  • One or more elements selected from the group consisting of D is the transition metal element (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb) in the 4th, 5th, and 6th periods excluding Pt and radioactive elements. , Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, lanthanoids, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au) and 1A group elements, except for mercury (Hg), radium (Ra) and polonium (Po) One or more selected from the group consisting of metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi) It is an element.
  • X, y, z in Equation 3 above can be in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and 0.05.5 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • 0 ⁇ z ⁇ 0.1 is preferable.
  • z 0 from the viewpoint of easily obtaining a perovskite type oxide.
  • each of A, B, and D sites in the above formula 2 may have a composition in which a part of the element is replaced with one or more other elements, not just a single element. That is, it is possible to take the composition of ((A, A ') (B, ⁇ ')) ((Ti (D, D ')) 0.
  • composition in which the element is partially substituted with one or more other elements may also be used.
  • D in (Sr B) (Ti D) 0 is a group 5A element (vanadium
  • the perovskite type oxide represented by the above formula 3 may decrease in conductivity when used in an oxidizing atmosphere, no decrease in conductivity is observed in a reducing atmosphere, and the perovskite type oxide is not observed. Since it is stable as an oxide, it is suitable for shielding water vapor between the interconnector membrane 5 and the fuel electrode 2.
  • the intermediate layer material it is most preferable to use a perovskite type acid salt represented by the above formula 3 alone, but a mixture of these may be used. It is also possible to use a perovskite type oxide containing the perovskite type oxide as a main component, that is, a mixture containing the perovskite type oxide expressed by the above formula 3. For example, a substance that does not adversely affect the fuel electrode material and the interconnector material and has preferable physical properties such as conductivity, heat resistance, corrosion resistance, and acid resistance is expressed by the above formula 2. It may be mixed with a perovskite oxide and used as an intermediate layer material.
  • the dense interconnector film 5 can be formed without impairing the overall conductivity. Obtainable. Further, when the metal oxide can be reduced to a metal when used in a high temperature reducing atmosphere, the metal oxide is converted into a perovskite oxide represented by the above formula 3. It can be mixed. Examples of metals and metal oxides that can be mixed with the perovskite type oxide represented by the above formula 3 include Group 8 and Group 1B transition metals and their metal oxides in the fourth period. Ni, Fe, Cu and their metal oxides are particularly preferred. The ratio of the metal or metal oxide to be mixed with the intermediate layer material is preferably 50% by volume or less with respect to the entire intermediate layer material, for example.
  • the perovskite type represented by the above formula 3 without mixing the above-described metal or metal oxide into the intermediate layer material. It is preferable to use a single oxide as much as possible, and to form a dense film so that water vapor does not permeate.
  • the interconnector material 5 is corroded by water vapor, and the formation of Ca (CrO) OH prevents calcium and chromium from flowing out. This can be prevented more reliably. Accordingly, it is possible to more reliably prevent the electrical conductivity of the interconnector from being reduced and the formation of holes in the interconnector that should be dense.
  • the intermediate layer 6, the interconnector film 5, and the protective layer 7 are formed in this order on the fuel electrode 2 that is the base material.
  • the intermediate layer 6, the interconnector film 5, and the protective layer 7 are formed on the fuel electrode 2 by a slurry coating method.
  • Figure 3 shows the procedure. That is, the fuel electrode 2 as a base material is made of the fuel electrode material (Sl), the intermediate layer material is slurried (S2), this slurry is applied to the fuel electrode 2 as the substrate (S3), and heat treatment ( (S4), and the intermediate layer 6 is formed on the fuel electrode 2. Further, the interconnector material is slurried (S5), this slurry is applied to the intermediate layer 6 (S6), heat treatment (firing) is performed (S7), and the interconnector film 5 is formed on the intermediate layer 6. .
  • the protective layer material is slurried (S8), this slurry is applied to the interconnector film 5 (S9), heat treatment (firing) is performed (S10), and the protective layer 7 is formed on the interconnector film 5.
  • Film When using the slurry coating method, compared to physical vapor deposition, chemical vapor deposition, electrochemical vapor deposition, thermal spraying, etc., it does not require large-scale equipment and is inexpensive. And there is an advantage that the film thickness can be easily controlled by adjusting the number of firings. Controlling the film thickness according to the slurry concentration and the number of firings is necessary to improve the yield, improve the performance of the fuel cell by realizing a thin film, and form a dense film with the required thickness. Since the amount of the raw material becomes clear, it is possible to reduce the extra material and reduce the cost.
  • the interconnector membrane 5 is too thin, it may not perform the functions required for the interconnector membrane 5 such as separation of fuel gas and air, and the intermediate layer 6 and the protective layer 7 are too thin. And the interconnector material is corroded by water vapor and Ca (CrO) OH
  • the minimum film thickness at which a dense film can be produced varies depending on the film forming method. This is because the thickness at which a dense film can be formed changes depending on which film formation method is selected.
  • the thicknesses of the protective layer 7, the intermediate layer 6, and the interconnector film 5 are preferably 5 m or more.
  • the thickness of the interconnector film 5 is preferably larger than the film thickness of the intermediate layer 6 and the protective layer 7.
  • the thickness of the intermediate layer 6 and the protective layer 7 is preferably 20 m or less, more preferably 10 m or less, and most preferably about 5 m.
  • the thickness of the interconnector film 5 is preferably 40 m or less, more preferably 30 m or less, and most preferably less than or equal to 30 m.
  • each powder of the intermediate layer material, the interconnector material, and the protective layer material for obtaining the slurry has a particle diameter in the range of 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ , and obtain a dense film. Therefore, theoretically, a material having a high filling rate is ideal, and therefore a material in which small particles and large particles are mixed in a good balance is preferable.
  • the powder of (Sr La) (Ti Nb) 0 that is the intermediate layer material particles having an average particle diameter of 0.4 m
  • the volume ratio of particles with an average particle size of 2 m is 9: 1.
  • the average particle size is 0.7 m.
  • the particle size should be 0.9 / z m.
  • the solvent used for slurrying the intermediate layer material, the interconnector material, and the protective layer material is not particularly limited, and is, for example, water or an aqueous solution (for example, nitric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, organic acid salt aqueous solution, etc.) May be any organic solvent (for example, toluene, isopropanol, etc.).
  • an organic solvent is preferable because the components of the intermediate layer material, the interconnector material, and the protective layer material are not likely to dissolve in the solvent.
  • additives such as a binder, a peptizer, an antifoaming agent, and a dispersing agent may be added.
  • water or an aqueous solution is used as a solvent, additives such as a binder, an antifoaming agent, a dispersant, a thickener, and a surfactant may be added.
  • the slurry for the intermediate layer 6, the slurry for the interconnector film 5, and the slurry for the protective layer 7 are prepared under the same conditions, and the number of times the slurry is applied and fired is adjusted. A desired film thickness is obtained. A dense film can be formed by reducing the amount of slurry applied at one time and increasing the number of firings.
  • a calcination temperature is about 1300-1500 degreeC.
  • the firing time for one time is about 1 to 10 hours, preferably about 1 to 3 hours, and the temperature rise / fall rate is about 100 to 233 ° C Z time, preferably about 200 ° CZ time.
  • the firing temperature is 1400 ° C.
  • the firing time for one time is 3 hours
  • the temperature rise / fall rate is 200 ° C. Z time.
  • the electrolyte membrane 3 interposed between the fuel electrode 2 and the air electrode membrane 4 for example, it is preferable to use a YSZ membrane that is dense enough not to allow fuel gas or air to circulate. Further, depending on the film formation method, YSZ of the electrolyte membrane 3 enters into a large number of minute holes in the porous fuel electrode 2. For this reason, compared with the conventional method of forming the fuel electrode 2 film on the YSZ flat plate, the contact area of the fuel electrode 2 with the electrolyte film 3 is increased to increase the electrode reaction field and to reduce the oxygen ion path. It can be formed in large quantities. Therefore, the performance of the solid electrolyte fuel cell can be improved.
  • the electrolyte membrane 3 is made of a YSZ film.
  • the present invention is not limited to this, and a known or new material that can be used as the electrolyte membrane 3 may be used.
  • a known or new material that can be used as the electrolyte membrane 3 may be used.
  • the contact area between the fuel electrode 2 and the electrolyte membrane 3 can be widened to increase the electrode reaction field.
  • the air electrode membrane 4 is formed on the opposite side of the porous fuel electrode 2 with the electrolyte membrane 3 interposed therebetween.
  • This air electrode membrane 4 is also assumed to have a membrane strength of lanthanum 'strontium' manganite (a compound of La, Sr, ⁇ , ⁇ ).
  • This lanthanum 'strontium' manganite is commonly used as the cathode material for solid electrolyte fuel cells.
  • the material used for the air electrode membrane 4 is preferably an air electrode material according to the invention already filed by the applicant of the present application (see Japanese Patent Laid-Open No. 04-149024).
  • each element of the main component of strontium-doped plantan manganite is (La Sr) MnO, and strontium-doped plantan manga satisfying 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4 and 0.025 ⁇ y ⁇ 0.05.
  • Use of knight powder is preferred.
  • the subscript z is usually about ⁇ 0.1. The value of z varies with temperature, time, non-stoichiometric amount y, and substitution amount X. Since it is not so meaningful, it will not be described here.
  • This material is single-phase and chemically stable near the operating temperature of the fuel cell. No reaction products are produced.
  • the air electrode film 4 is made of lanthanum strontium-manganite, and the present invention is not limited to this.
  • the air electrode material it is of course possible to use a known or new material as the air electrode material.
  • an air electrode material (see Japanese Patent Application No. 2004-222580) containing the composition of the invention (YSZ or SSZ) according to the invention already filed by the applicant of the present application may be used.
  • the power generation performance can be improved by forming the air electrode with a film, and the strength of the unit cell 1 can be increased with respect to thermal stress and external force by simplifying the structure.
  • the film formation method of the electrolyte membrane 3 and the air electrode membrane 4 can be a known film formation method such as a slurry coating method, a coating pyrolysis method, or a sol-gel method, and is not limited to a specific method. .
  • the protective layer 7 and the intermediate layer 6 prevent corrosion of the lanthanum chromite-based bebskite-type acid oxide film material containing calcium in a string by water vapor. Calcium and chromium flow out of the membrane material 5 due to the formation of Ca (CrO) OH
  • each cell is protected by the protective layer 7. Since it has water vapor resistance (humidification resistant atmosphere), it can be recovered only by replacing the damaged cell, and it is possible to avoid a situation in which all cells must be replaced due to damage of some cells.
  • an interconnector film 5 is formed on the fuel electrode 2 serving as a substrate through the intermediate layer 6. As a result, the interconnector film 5 can be satisfactorily brought into contact with the fuel electrode 2 through the intermediate layer 6.
  • the contact resistance between the fuel electrode 2 and the interconnector (electric resistance at the contact portion) can be greatly reduced, so that the power generation performance (output per unit cell) can be improved.
  • the anode material generally has higher mechanical strength, higher electrical conductivity, higher thermal conductivity, and lower power compared to air electrode materials, etc., so a single cell was formed using the anode 2 as a substrate. Compared with the case where the air electrode or the like is used as the substrate, the strength and power generation performance of the fuel cell can be improved and the manufacturing cost can be reduced.
  • the interconnector membrane 5 is made of LCO, so the operating temperature of the fuel cell can be made close to 1000 ° C, so a metal separator or a metal interconnector that requires a low operating temperature. Plant efficiency can be improved compared to the case of using In summary, the present invention makes it possible to reduce the manufacturing cost of a solid oxide fuel cell, improve its performance, and achieve compactness.
  • the z range of the perovskite oxide represented by the chemical formula 3 that is the main component of the intermediate layer 6 is set to 0.05 ⁇ z ⁇ 0, and the perovskite oxide that is not the A-site deficient type In this case, Ca, which is an alkaline earth metal element, does not dissolve. Therefore, the lanthanum chromite-based perovskite-type acid oxide interconnector membrane 5 having calcium in its composition only prevents the corrosion of the interconnector membrane 5 due to water vapor to the calcium fuel electrode 2 contained in the interconnector membrane 5. It also plays a role in preventing the outflow. That is, by setting —0.
  • the perovskite type oxide represented by the chemical formula 2, which is the main component, is set to ⁇ 0.05.
  • Ca which is an alkaline earth metal element, does not dissolve. Therefore, lanthanum chromite-based perovskite-type oxides containing calcium in its composition include zirco-yu (eg, YSZ, SSZ, etc.) as the air electrode 4 that only prevents corrosion by water vapor. When the material is used, it also serves to prevent the calcium contained in the interconnector material from flowing out to the air electrode 4 side.
  • the present invention is not limited to application to the deposition of an interconnector on the fuel electrode 2 of a solid oxide fuel cell. Even for fuel cells other than flat-plate or solid-electrolytic fuel cells or structures other than fuel cells, a lanthanum chromite perovskite-type oxide film material having calcium as a composition is placed in an atmosphere containing water vapor. If the structure is necessary, the present invention can be applied to protect the film material from a high-temperature humidified atmosphere.
  • the intermediate layer material is not limited to the above-mentioned example, and other materials than those exemplified above (titanium-based perovskite oxide) have electronic conductivity and have a thermal expansion coefficient of other constituent materials.
  • Other materials having a water vapor resistance (humidity resistant atmosphere) close to that may be used as the intermediate layer material.
  • titanium-based perovskite type oxides described below for example, CaTi Nb
  • cerium-based fluorite-type oxides eg Ce Y O
  • the titanium-based perovskite type oxide is represented by, for example, the following chemical formula.
  • A2 in the above formula 4 is selected from the group consisting of alkaline earth metal element forces such as calcium (Ca), strontium (Sr), magnesium (Mg), barium (Ba), and the like.
  • One or more elements. B2 in the above formula 4 is a metal that can be substituted for a part of A2 in the formula.
  • Ln lanthanoid elements (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, D y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)
  • one or more elements selected from the group consisting of metal elements such as scandium (Sc) and yttrium (Y).
  • C2 in the above formula 4 is a metal that can be substituted for a part of titanium in the formula.
  • niobium (Nb), iron (Fe), mangan (Mn), gallium (Ga), scandium (Sc) It is one or more elements selected from the group that also has equal power.
  • A2 is partially substituted with metal B2 and titanium is partially substituted with metal C2.
  • Performance can be improved.
  • metal C2 is preferably less than 50% of titanium.
  • B2 and C2 in the above formula 4 may not be contained.
  • calcium titanate (CaTiO 3) may be used as the intermediate layer material.
  • cerium-based fluorite-type oxides are represented by the following chemical formula, for example.
  • A3 in the above formula 5 is a metal that can be substituted for a part of cerium in the formula.
  • yttrium (Y), gadolinium (Gd), scandium (Sc), calcium (Ca ) Etc. one or more elements selected from the group consisting of.
  • the intermediate layer material exemplified above may be a mixture containing at least one of a titanium-based perovskite-type oxide and a cerium-based fluorite-type oxide.
  • a material that does not adversely affect the material of the fuel electrode 2 and the material of the interconnector film 5 and that has preferable physical properties such as conductivity, heat resistance, corrosion resistance, and oxidation resistance can be used.
  • Robbs force It is mixed with a mixture of yttrium-type oxide, cerium-based fluorite-type oxide, or titanium-based perovskite-type oxide and cerium-based fluorite-type oxide, and this is used as an intermediate layer material. Also good.
  • a metal that does not adversely affect LCO and NiO and YSZ for example, NiO or Fe oxide (FeO)
  • X 0. 8 0. 2 2 0. 8 0. 2 2 and about 60 g of NiO can be mixed to obtain a dense interconnector and film with no loss of overall conductivity.
  • La which is a raw material of the lanthanum-based material used for the intermediate layer material, the interconnector material, and the protective layer material
  • a lanthanum intermediate product raw material (lanthanum concentrate) may be used for cost reduction.
  • the configuration having the intermediate layer 6 is a preferred embodiment of the present invention. It is not necessarily limited to the structure which has.
  • the film material S of lanthanum chromite perovskite type oxides containing calcium in the composition when the base material does not come into direct contact with the base material having the composition of zirca or other members, or when the base material is water vapor In the case of a porous body exposed to the atmosphere, the intermediate layer 6 may not be provided.
  • a single cell was manufactured as follows (this single cell is referred to as a single cell of an example). 1400 NiO—YSZ (Zr Y O) mixture
  • An intermediate layer 6 is formed by a slurry coating method using the intermediate layer material, and an intermediate layer 6 is formed on the intermediate layer 6 by a slurry coating method using La Ca Cr Co O.
  • Connector membrane 5
  • La Sr MnO is used as a protective layer material on the interconnector membrane 5.
  • a protective layer 7 was formed by slurry coating.
  • the powder of the intermediate layer material (Sr La Ti Nb 2 O 3)
  • interconnector material La Ca Cr Co
  • O powder was obtained by using a planetary ball mill so as to be particles having an average particle size of 0.7.
  • the powder of the protective layer material (La Sr MnO) is average particle size using a planetary ball mill.
  • the composition of the slurry is as follows: 10g of polybutyral as a binder and plasticizer for 100g of powder of film-forming material for intermediate layer 6, interconnector film 5, and protective layer 7
  • a slurry was prepared by mixing 10 ml of dibutyl phthalate, 2 ml of fish oil as a peptizer, 2 ml of Triton X as an antifoaming agent, 600 ml of toluene and 1200 ml of isopropanol.
  • the firing conditions were such that the intermediate layer 6, the interconnector film 5 and the protective layer 7 were each fired at a temperature of 1400 ° C, a firing time of 3 hours, and a heating rate of 200 ° CZ.
  • the application and firing of the slurry for the intermediate layer 6 was repeated 4 times, the application and firing of the slurry for the interconnector film 5 was repeated 14 times, and the application and firing of the slurry for the protective layer 7 was repeated 7 times.
  • a single cell having the same shape as that of the example was manufactured as follows by changing the material of the intermediate layer (this single cell is referred to as a single cell of the comparative example;).
  • the protective layer 7 is not provided.
  • a mixture of NiO—YSZ (Zr Y O) was sintered at 1400 ° C
  • a porous fuel electrode 2 serving as a plate is prepared, and CaTi Nb O is placed on the fuel electrode 2 in the middle.
  • a three-layer material is used to form an intermediate layer 6 by a slurry coating method.
  • Interconnector film 5 was formed by slurry coating method using Ca Cr Co O
  • the CaTi Nb O powder was obtained using a planetary ball mill.
  • the particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m and the particles having an average particle size of 2 ⁇ m were obtained so as to have a volume ratio of 4: 1.
  • La Ca Cr Co O powder is averaged using a planetary ball mill.
  • a particle size of 0.7 / z m was obtained.
  • the composition of the slurry was as shown in Table 1 for both the intermediate layer 6 and the interconnector film 5.
  • the firing temperature for both the intermediate layer 6 and the interconnector film 5 was 1450 ° C
  • the firing time for one time was 3 hours
  • the heating rate was 200 ° CZ time.
  • the application and firing of the slurry for the intermediate layer 6 was repeated twice, and the application and firing of the slurry for the interconnector film 5 was repeated 15 times.
  • lanthanum “strontium” manganite was used as the air electrode material in both the unit cells of the examples and comparative examples.
  • SSZ Zr Sc Ce
  • electrolyte material is used as an electrolyte material in the unit cell of the example.
  • the power generation performance was measured using the experimental apparatus shown in Fig. 4 for the fabricated single cells of the example and the comparative example.
  • reference numeral 18 in FIG. 4 denotes a single cell that holds fuel gas and air. This is a sealing material for separation so as not to mix.
  • Reference numeral 17 denotes a Pt net used as a current collector.
  • the magnetic tube 19 has a double structure consisting of an inner tube 19a and an outer tube 19b, and fuel gas (hydrogen) flows through the inner tube 19a (the dashed-dotted arrow in Fig. 4 indicates the flow of fuel gas). As shown in FIG. 4, air flows between the inner pipe 19a and the outer pipe 19b! /, (The solid arrows in FIG. 4 indicate the flow of air).
  • the fuel gas and air are separated by the interconnector membrane 5, the electrolyte membrane 3, the sealing material 18 and the magnetic tube 19 so as not to be mixed.
  • a glass ceramic and a glass plate were attached to the side surface of the single cell for gas sealing.
  • the power generation performance is measured at 1000 ° C, pure hydrogen humidified at 20 ° C is introduced into the fuel electrode 2 at 0.3 LZmin, and air at a level containing water vapor in the atmosphere is used instead of dry air. Introduced to the pole.
  • FIG. 5 shows the change over time in the voltage loss (mV) of the interconnector in the single cells of the example and the comparative example.
  • the plot of ⁇ shows the result of the example
  • the plot of ⁇ shows the result of the comparative example. From Fig. 5, it can be confirmed that when compared at the same current density (1.2 AZcm 2 ), the voltage loss of the interconnector in the example was reduced to 45% compared to the comparative example. Further, in the single cell of the comparative example, a solid phase reaction between calcium and zircoyu was confirmed after 1500 hours of power generation. On the other hand, such a solid phase reaction was not confirmed in the single cell of the example.

Abstract

　インターコネクタ材料に含まれるカルシウムが高温加湿雰囲気に流出してしまうことを防止する。ジルコニアを組成に有する燃料極２に対して、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物のインターコネクタ膜５を成膜し、そのインターコネクタ膜５の上に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３を用いて、保護層７を成膜する。

Description

明 細 書
成膜物
技術分野
[0001] 本発明は、成膜物に関する。さらに詳述すると、本発明は、固体電解質燃料電池の 燃料極のインターコネクタを水蒸気力 保護するのに適した成膜物に関する。
背景技術
[0002] 特許文献 1に開示された平板型の固体電解質燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell,以 下 SOFCとも呼ぶ。）では、多孔質燃料極と、多孔質燃料極の表面あるいは裏面の いずれか一方の面に成膜した電解質膜と、この電解質膜に成膜した空気極膜と、多 孔質燃料極の他方の面に成膜したインターコネクタ膜と、空気極膜に接合した多孔 質空気極とにより、単セルを形成している。そして、この単セルを積層して側面にマ- ホールド板を取り付けることにより、セルスタックを形成している。燃料極として、 -ッケ ル (製造時は酸ィ匕ニッケル）とイットリアを固溶して安定ィ匕したジルコユア (YSZ)とを 混合して焼結したものが開示されて 、る。
[0003] インターコネクタ (セパレータとも呼ばれる）は、供給される燃料ガスと空気とを混合 しないよう分離するために緻密であること、隣接するセル同士を電気的に接続するた めに高 、導電率を有すること、熱応力の発生を防止するために熱膨張係数が他のセ ル構成材と近似していること、等が要求される。そのような要求を満たすインターコネ クタ材料として、ランタンクロマイト系酸ィ匕物が従来用いられている。また、緻密な膜を 得るために、ランタンクロマイト系酸ィ匕物にカルシウムをドープすることも従来行なわ れている。インターコネクタ膜の成膜方法として、特許文献 1には、スラリーコート法、 塗布熱分解法、ゾルゲル法が開示されて ヽる。
[0004] 特許文献 1 : PCTZJP99Z02897 (国際公開番号 WO 00/74159)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、インターコネクタ材料として用いられるカルシウムがドープされたラン タンクロマイト系ぺロブスカイト型酸化物は、 SOFCの発電条件である 1000°Cかつ酸 ィ匕 '還元雰囲気の過剰な水蒸気が存在する条件において、 Ca (CrO ) OHを生成
5 4 3 する化学反応を起こす。即ち、インターコネクタ材料が水蒸気により腐食し、 Ca (Cr
5
O ) OHの形成によりカルシウム及びクロムの流出が起こる。このため、インターコネ
4 3
クタの導電率が減少してしまったり、緻密であるべきインターコネクタに空孔が形成さ れてしまう。燃料電池に供給する空気に水蒸気を含ませないようにする対策も考えら れるが、季節や土地柄などにより湿度が高くなれば、水蒸気を完全に排除することは 極めて困難である。また、一部のセルの破損などにより水蒸気が空気に混入すること も考えられる。この場合、破損したセルだけでなぐ水蒸気に曝されてインターコネク タが劣化してしまった全てのセルを交換しなければならな 、事態となる虞がある。そし て、燃料電池に供給する燃料ガスに水素や炭化水素を用いる以上、燃料極側に水 蒸気を含ませないようにすることは不可能であるため、ランタンカルシウムクロマイト系 ぺロブスカイト型酸ィ匕物を多孔質の燃料極上に成膜するインターコネクタとして使用 することが出来ない。
[0006] そこで本発明は、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸 化物を含む膜材が水蒸気により腐食して膜材に含まれるカルシウムやクロムが流出し てしまうことを防止する成膜物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] かかる目的を達成するため、本発明の成膜物は、水蒸気が存在する雰囲気下に置 かれるカルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物と、その 表面に電子伝導性を有する単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分として成膜さ れた保護層を備えたものである。ここで、保護層は以下に示されるベロブスカイト型酸 化物を主成分としたものである。
(A B ) (D E ) 0
1-x X 1-z l-y y 3
で表され、 Aはスカンジウム（Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイド力もなる群より選 ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Bはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属 元素からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dおよび Eは白金 (P t)と放射性元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A 族元素、水銀 (Hg) ,ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素からな る群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 0 . 05≤z≤0. 1であり、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)の組合せは除いた ものである。
[0008] したがって、上述の組成の保護層は導電性を有する緻密な膜を構成する。膜の緻 密性は水蒸気を透過させな 、程に高 、ので、カルシウムを組成に有するランタンクロ マイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材が水蒸気により腐食してしまうことが防止され
、 Ca (CrO ) OHの形成により膜材カもカルシウムやクロムが流出してしまうことが防
5 4 3
止される。これにより、緻密に成膜された膜材に空孔が形成されてしまうことを防止で き、かつその緻密性を安定に維持する。ここで、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム (Cr)となる組合せは除くとしたのは、当該組合せの場合、保護層と、膜材 (カルシゥ ムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物）との組成が類似する 結果、物性も類似してしまうことから、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系 ベロブスカイト型酸ィ匕物を含む膜材を保護する保護層としての機能が得られないた めである。但し、 Dが Cr以外のとき、 Eが Crとして、水蒸気雰囲気下で安定な組合せ は、適用可能である。
[0009] また、保護層材料の熱膨張係数を他の構成材料の熱膨張係数に近づける、保護 層に必要な電子伝導性をより高める、との観点から、本発明の保護層材料としては、 化学式 (A B ) (D E ) Oで表され、 Aはスカンジウム（Sc)、イットリウム (Y)
1 1 l 3
およびランタノイド力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Bはマ グネシゥム（Mg) ,カルシウム（Ca) ,ストロンチウム（Sr)およびバリウム（Ba)力もなる 群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dは第 4周期の 6A族、 7A族およ び 8族の遷移金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 E は白金 (Pt)と放射性元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素 並びに 1 A族元素、水銀 (Hg) ,ラジウム (Ra)およびポロニウム（Po)を除く典型金属 元素からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y ≤0. 5、 -0. 05≤z≤0. 1とする（但し、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr) の組合せは除く）とすることが好ま 、。
更に好ましくは、（A B ) (D E ) 0で表され、 Aはスカンジウム（Sc)、イット リウム (Y)およびランタノイドからなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり 、 Βはストロンチウム（Sr)およびカルシウム（Ca)力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2 種の元素であり、 Dは第 4周期の 6A族、 7A族および 8族の遷移金属元素からなる群 より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Eは第 4周期の遷移金属元素の中か らなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 -0. 05≤z≤0. 1とする（但し、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)の組合せ は除く）ものである。
最も好ましくは、（La Sr ) (D E ) Oで表され、 Dは第 4周期の 6A族、 7A
1 -x X 1 -z l -y y 3
族および 8族の遷移金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素で あり、 Eは第 4周期の遷移金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元 素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 -0. 05≤z≤0. 1とすることである。
[0010] 尚、保護層材料 (La Sr ) MnOについての有効性が実験によって実際に確 認されたこと力 、（La Sr ) MnOを構成する各元素の一部又は全部を、同様 または類似の物性を示すことが知られている他の 1又は複数の元素と置換した場合 にも、同様の効果が期待できる。
[0011] また、本発明の成膜物は、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブス カイト型酸化物よりなる燃料電池のインターコネクタの表面に電子伝導性を有する単 一相のベロブスカイト型酸ィ匕物を主成分として成膜された保護層を備え、前記べロブ スカイト酸化物は、化学式 (A B ) (D E ) 0で表され、 Aはスカンジウム（Sc)
1 -x x l -z l -y y 3
、イットリウム (Y)およびランタノイドからなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元 素であり、 Bはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素力もなる群より選ばれた 1種 もしくは 2種以上の元素であり、 Dおよび Eは白金 (Pt)と放射性元素を除く第 4周期、 第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元素、水銀 (Hg) ,ラジウム (R a)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種 以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 -0. 05≤z≤0. 1であり、 B力カルシ ゥム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)の組合せは除 、たものである。
[0012] したがって、保護層によって、インターコネクタ膜が水蒸気により腐食してしまうこと が防止され、 Ca (CrO ) OHの形成によりインターコネクタ膜からカルシウムやクロム が流出してしまうことが防止される。これにより、燃料極上に緻密に成膜されたインタ 一コネクタ膜に空孔が形成されてしまうことを防止でき、かつインターコネクタ膜の緻 密性、導電性、熱膨張挙動の他部材との整合性などの諸性能を、安定に維持する。 即ち、インターコネクタに必要な性能の経時安定性を実現する。さらに、セルをスタツ ク化した際に、保護層を各セルのインターコネクタ膜に設けておくことで、一部のセル の破損などにより水蒸気が空気や燃料ガスに混入してしまった場合でも、各セルは 保護層により耐水蒸気性 (耐加湿雰囲気)を備えることから、当該破損したセルの交 換だけで復旧可能となり、一部のセルの破損により全てのセルを交換しなければなら な 、事態を回避することができる。
[0013] また、本発明の成膜物は、前記インターコネクタと燃料極との間に、還元雰囲気下 で導電性を維持し、耐水蒸気性を有する中間層を設けるようにして 、る。
[0014] したがって、固体電解質燃料電池において、燃料極と接するインターコネクタは還 元雰囲気に晒されるが、このような条件下においても、導電性を維持しつつ、多孔質 の燃料極の中に過剰な水蒸気が混入した場合に、インターコネクタが水蒸気により 腐食してしまうことを防止して、 Ca (CrO ) OHの生成によりインターコネクタ力も力
5 4 3
ルシゥムゃクロムが流出してしまうことを防止することが可能となる。これにより、インタ 一コネクタに空孔が形成されてしまうことを防止でき、且つその緻密性を安定に維持 する。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明の成膜物の実施の一形態を示す構成図である。
[図 2]平板型固体電解質燃料電池の構成例を示す斜視図である。
[図 3]本発明の成膜物を製造する方法を示すフローチャートである。
[図 4]単セルの発電性能の測定試験の実験装置の概略構成を示す中央縦断面図で ある。
[図 5]本発明を適用した固体電解質燃料電池のインターコネクタの電圧損失の経時 変化を示すグラフである。
[図 6]平板型固体電解質燃料電池のセルスタックの構成の一例を示す概略側面図で ある。 符号の説明
[0016] 1 単セル
2 燃料極 (母材）
3 電解質膜
4 空気極膜
5 インターコネクタ膜 (膜材）
6 中間層
7 保護層
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
[0018] 図 1から図 6に本発明の成膜物の実施の一形態を示す。本発明の成膜物は、水蒸 気が存在する雰囲気下に曝されるカルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺ 口ブスカイト型酸ィ匕物の表面に、保護層 7を設けるようにして 、る。
[0019] また、本発明の成膜物は、ジルコユアを組成に有する母材 2に対して、カルシウムを 組成に有するランタンクロマイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材 5を備えた成膜物に おいて、母材 2上に中間層 6を設け、その中間層 6上に膜材 5を設けるようにしている
[0020] 本実施形態では、平板型固体電解質燃料電池における燃料極 2へのインターコネ クタ膜 5の成膜に本発明を適用した例について説明する。従って本実施形態では、 燃料極 2が母材に該当し、インターコネクタ膜 5が膜材に該当する。この平板型固体 電解質燃料電池は、例えば図 2に示すように、支持体 (基板)となる燃料極 2と、燃料 極 2の一方の面に成膜した電解質膜 3と、電解質膜 3に成膜した空気極膜 4と、燃料 極 2の他方の面に成膜したインターコネクタ膜 5とにより、単セル 1を形成している。こ の単セル 1では、燃料極 2により単セル 1の強度を確保するように、燃料極 2を板材と し、電解質 3及び空気極 4及びインターコネクタ 5をそれぞれ膜状に形成している。例 えば、基板となる燃料極 2の板厚を数 mm (例えば 1〜： LOmm程度）とするのに対して 、電解質膜 3、空気極膜 4、インターコネクタ膜 5の膜厚はいずれも 1 μ πι〜100 /ζ m 程度 (例えば電解質膜 3を 30 μ m程度、空気極膜 4を 100 μ m程度、インターコネク タ膜 5を 40 μ m程度）として 、る。尚、燃料極 2は多孔性として 、るので、燃料ガスの 流通は十分可能であるが、燃料極 2への燃料ガスの供給をさらに良好に行なうため に、例えば本実施形態では、燃料ガスを流通させる燃料ガス流路 8を燃料極 2に設け ている。
[0021] 本実施形態における燃料極材料は、例えば酸ィ匕ニッケル (但し燃料電池作動時に は金属ニッケルに変化する）と、 8モル％のイットリアを固溶して結晶構造を安定ィ匕さ せたジルコユアとの混合物（NiO— 8YSZ (Zr Y Ο )サーメット）としている。こ
0. 92 0. 08 2
のニッケルとイットリア安定ィ匕ジルコユア (YSZ)の混合材料は、固体電解質燃料電池 の燃料極材料として一般的に用いられている。燃料極 2は、多孔性の例えば矩形の 板材カも成るものとしている。この多孔性の板材は、燃料ガスを十分に流通できると 共に、単セル 1として必要な強度と電子や酸素イオンの十分な導電性とを有するよう に形成する。尚、燃料極 2を多孔質体により形成して、電極部材の単位面積当たりの 固体電解質との接触面積を広くして発電性能の向上を図ることができる。また、熱応 力や外力に対して高強度化を図ることができる。さらに、セルスタックが高強度化され るので、多孔質燃料極 2などの寸法を拡大してセルスタックの発電性能の向上を図る ことができる。ここでセルスタックの構成の一形態を図 6に示す。本図において、符号 2aは燃料極側面部、符号 9は空気流路、符号 11はマ-ホールド板である。
[0022] さらに、燃料極 2に使用する材料として、本願出願人が既に出願した発明に係る燃 料極材料の使用が特に好ましい。この燃料極材料は、比較的大きな粒径を有する Y SZ粗粒子群と比較的小さな粒径を有する YSZ微粒子群と酸ィ匕ニッケルまたは-ッケ ル粒子群との混合物（特開 2004— 71360、特開平 8— 306361号参照）である。こ の混合物によれば、燃料極 2の内部で YSZ粗粒子により骨格が形成されるので単セ ル 1の強度を向上することができると共に、高温'還元雰囲気下において気孔率の変 化や体積の収縮を極めて低減できるので燃料極 2の長寿命化及び高性能の長期安 定ィ匕を図ることができる。
[0023] この燃料極 2を製造する際は、酸ィ匕ニッケルと YSZを混合して力も例えばメチルセ ルロースやポリビュルアルコール等の成形剤をカ卩えてプレス成形する。または、この 酸ィ匕ニッケルと YSZと成形剤の混合材を粘土状にして押し出し成形する。そして、得 られた成形材を 1400°C程度で焼結して多孔質燃料極 2を形成する。ここで、プレス や押し出しの圧力の強さや焼結温度の製造条件は、形成された多孔質燃料極 2が 燃料ガスを容易に通過できる程度の気孔率を有し、尚かつ単セル 1として必要な機 械的強度を有するように設定する。ここで、機械的強度を多孔質燃料極 2の材質から 成る無垢の固体よりも弱く設定した場合は、セルスタックの発電動作時の熱応力を吸 収して緩和することができるので、セルスタックの強度を向上できる。
[0024] 但し、燃料極 2の材料は上記の例に限定されるものではな ヽ。例えば燃料極 2に使 用する材料として、ニッケル (Ni)以外に好ま ヽ材料として鉄 (Fe)や銅 (Cu)があり 、 YSZ以外に好ましい材料として SSZ (例えば Zr Sc Ce O )がある。また、 N
0. 89 0. 1 0. 01 2
i-Fe- SSZなどの金属を二種類混合する材料も好ま 、。
[0025] 本実施形態におけるインターコネクタ材料は、カルシウムがドープされたランタンク ロマイト系ぺロブスカイト型酸化物（LCOとも呼ぶ。）としている。このランタンクロマイト 系ぺロブスカイト型酸ィ匕物は、例えば下記の組成式で表記される。
[0026] <化学式 1 >
(La Ca ) (Cr A ) 0
l_x x 1-z 1-y y 3
[0027] ここで、上記式 1中のランタン (La)の一部は、放射性元素であるプロメチウム（Pm) ゃァクチノイドを除くランタン (La)以外の 3A族元素（Sc, Y,ランタノイド（Ce, Pr, N d, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) )からなる群より選ばれた 1種もし くは 2種以上の元素で置換されても良い。また、上記式 1中のカルシウム（Ca)の一部 は、放射性元素であるラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素（Be, Mg, Sr, Ba) 力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素で置換されても良い。また、上記 式 1中の Aは、例えばコバルト (Co)およびマグネシウム（Mg)など、クロム（Cr)の一 部と置換可能な 1または複数の元素である。また、上記式 1における X, y, zは、 0く X ≤0. 5, 0≤y≤0. 5、 -0. 05≤z≤0. 1の範囲をとる。尚、式 1では、 y=0の場合（ (La Ca ) CrO )も含む。
[0028] 例えば本実施形態ではインターコネクタ材料として一般に用いられている La Ca
0. 75
Cr Co Oを使用する。この材料は、実際には（La, Ca) (Cr, Co) 0 と CaO
0. 27 0. 9 0. 1 3 3 の混合相であり、少量の過剰な CaOを添加することによって緻密な膜を得るようにし たものである。
[0029] 本実施形態における保護層 7は、水蒸気が存在する雰囲気下に曝されるインター コネクタ膜 5を保護する役割を果たす。保護層 7を設けることで、 SOFCの発電条件 である 1000°Cかつ酸ィ匕雰囲気下の水蒸気が存在する条件において、インターコネ クタ材料が水蒸気により腐食してしまうことを防止し、 Ca (CrO ) OHの形成によりィ
5 4 3
ンターコネクタ材料力もカルシウムやクロムが流出してしまうことを防止する。特に、本 実施形態においてインターコネクタ材料として用いる La Ca Cr Co Oは力
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1 3 ルシゥムを過剰に含むため、水蒸気により腐食してしまい易いが、保護層 7によって 当該腐食を防止できる。そのような保護層 7の材料としては、例えば、以下の組成式 で表記される電子伝導性を有する単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物が有効である。
[0030] <化学式 2>
(A B ) (D E ) 0
1 -x X 1 -z l -y y 3
[0031] ここで、上記式 2中の Aは、スカンジウム（Sc)、イットリウムお)、放射性元素を除くラ ンタノイド（La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)力もな る群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。また、 Bは、放射性元素であるラ ジゥム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素（Be, Mg, Ca, Sr, Ba)力もなる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素である。また、 Dおよび Eは Ptと放射性元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素（Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag,ランタノイド， Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au)並びに 1A族元素、水銀 (Hg) ,ラジウム (Ra)およびポロニウム（Po)を除く典型 金属元素（Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi) 力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。
[0032] また、上記式 2における X, y, zは、 0≤x≤l, 0≤y≤0. 5、 一0. 05≤z≤0. 1の 範囲をとることが可能であり、より好ましくは 0. 05≤z≤0である。尚、式 3では、 x= 0, y=0の場合（(A) (D E ) 0 , (A B ) (D) O , (A) (D) O )も含む。
1 -z l -y y 3 l _x x l _z 3 l _z 3 また、上述したように、上記式 2における A, B, D, Eの各サイトは、単一の元素だけ でなぐ当該元素の一部が 1又は 2以上の他の元素で置換された組成をとり得る。即 ち、（(A, A，） (B, Β' ) ) ( (D, D，） （E, E，））0の組成をとる事も可能であ る。例えば、 [ (La Y ) (Sr Ca ) ] [ (Mn Fe ) (Ti V ) ]0を用いて
0. 7 0. 1 0. 1 0. 1 0. 8 0. 1 0. 05 0. 05 3 も良い。
[0033] 但し、上記式 2において、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)となる組合せは 除くものとする。その理由は、当該組合せの場合、保護層 7と、インターコネクタ膜 5 ( カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物）との組成が 類似する結果、物性も類似してしまうことから、インターコネクタ膜 5を保護する保護層 7としての機能が得られないためである。但し、 Dがクロム（Cr)以外のとき、 Eがクロム (Cr)として、水蒸気雰囲気下で安定な組合せは、適用可能である。
[0034] 保護層材料の熱膨張係数を他のセル構成材料の熱膨張係数に近づける、保護層 2に必要な電子伝導性をより高める、との観点から、上記式 3のより好ましい組成をさ らに説明する。上記式 3中の Bは、ベリリウム (Be)と放射性元素であるラジウム (Ra) を除くアルカリ土類金属元素（Mg, Ca, Sr, Ba)力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であることがより好ましい。また、上記式 2中の Dは、第 4周期の 6A族 、 7A族および 8族の遷移金属元素（Mn, Co, Fe, Ni, Cr)の中のいずれか一つの 元素又はこれらの任意の組み合わせ力もなる元素群であることがより好ましい。さらに 、上記式 2中の Bは、ストロンチウムまたはカルシウムまたはこれらの組み合わせから なる元素群であることが最も好ましい。さらに、上記式 2中の Eは、第 4周期の遷移金 属元素（Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であることが最も好ま 、。
[0035] 特に、上記式 2中の Aがランタン (La)であり、 Bがストロンチウム（Sr)である（（La
Sr ) (D E ) 0は、保護層 7として良好な物性を示す、即ち、高い電子伝導性を 有すると共に他のセル構成材料と同等の熱膨張係数を有し、尚且つ耐水蒸気性 (耐 加湿雰囲気）に優れ、インターコネクタ材料が水蒸気により腐食してしまうことを防止 し、 Ca (CrO ) OHの形成によりインターコネクタ材料からカルシウムやクロムが流
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出してしまうことを防止する機能を良好に示すことが実験により確認された。例えば本 実施形態では、保護層 7の材料として、 La Sr MnOを用いる。
0. 6 0. 4 3
[0036] 尚、上記式 2で表されるぺロブスカイト型酸化物は還元雰囲気で使用すると導電率 が下がる虞があるが、酸化雰囲気においては導電率の低下は認められず、且つぺロ ブスカイト型酸ィ匕物として安定であるため、インターコネクタ膜 5と空気極 4側との間で 水蒸気を遮蔽するのに適している。
[0037] 保護層材料に関しては、上記式 2で表されるぺロブスカイト型酸化物のみを単独で 用いること力もっとも好ましいが、これら複数の混合物であっても良いし、または上記 式 2で表されるぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分としていれば良ぐ即ち、ぺロブス力 イト型酸ィ匕物を含む混合物であっても良い。例えば、インターコネクタ材料に悪影響 を及ぼさない物質であって、導電性、耐熱性、耐食性、耐酸ィ匕性などの好ましい物性 を備えた物質を、上記式 2で表されるベロブスカイト型酸ィ匕物に混合して、これを保護 層材料としても良い。
[0038] また、保護層材料は、水蒸気が透過しな!ヽ程度に緻密であればよ!ヽ。保護層材料 の緻密性を高めることでインターコネクタ材料 5が水蒸気により腐食し、 Ca (CrO )
5 4 3
OHの形成によりカルシウム及びクロムが流出されるのをより確実に防ぐことができる。 従って、インターコネクタの導電率が減少してしまったり、緻密であるべきインターコネ クタに空孔が形成されてしまうのをより確実に防ぐことができる。
[0039] 本実施形態における固体電解質型燃料電池においては、燃料極 2に接するカルシ ゥムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物を含むインターコネク タ 5は還元雰囲気に晒されることとなる。し力も、燃料極 2に供給される燃料ガスには、 水蒸気が含まれることがある。この場合には、インターコネクタ 5が水蒸気により腐食 して、 Ca (CrO ) OHが生成され、インターコネクタ 5からカルシウムやクロムが流出
5 4 3
してしまう。したがって、インターコネクタ 5に空孔が形成されてしまい、緻密性が維持 できないという問題がある。そこで、インターコネクタ 5と燃料極 2との間に中間層 6を 介在させることが好ま 、。この中間層 6は多孔質の燃料極の中に過剰な水蒸気が 混入した場合に、インターコネクタ 5が水蒸気により腐食してしまうことを防止して、 Ca (CrO ) OHの生成によりインターコネクタからカルシウムやクロムが流出してしまうこ
5 4 3
とを防止する役割を果たす。これにより、インターコネクタに空孔が形成されてしまうこ とを防止でき、且つその緻密性を安定に維持する。このような中間層 6の材料として は、例えば、以下の組成式で表記される単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分と することが有効である。 [0040] <化学式 3 >
(A B ) (Ti D ) O
l _x x 1 -z 1 -y y 3
[0041] ここで、上記式 3中の Aは、放射性元素であるラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属 元素（Be, Mg, Ca, Sr, Ba)力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素で ある。尚、本明細書では、ベリリウム（Be)とマグネシウム（Mg)もアルカリ土類金属元 素に含むものとする。また、 Bは、スカンジウム（Sc)、イットリウム (Y)、放射性元素を 除くランタノイド（La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。また、 Dは Ptと放射性元 素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素（Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag,ランタノイド， Hf, Ta, W, R e, Os, Ir, Au)並びに 1A族元素、水銀（Hg) ,ラジウム（Ra)およびポロニウム（Po) を除く典型金属元素（Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, P b, Sb, Bi)からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。また、上記式 3における X, y, zは、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、 一0. 05≤z≤0. 1の範囲をとるこ とが可能である。ここで、導電性を高める観点からは、 0≤z≤0. 1であることが好まし い。また、 z≠0の場合にはぺロブスカイト型酸ィ匕物になり得ない組み合わせが存在 する。したがって、ぺロブスカイト型酸ィ匕物を得やすくするという観点からは z = 0とす ることが好ましい。尚、式 2では、 y=0の場合（(A B ) Ti O )も含む。尚、上述 の通り、上記式 2における A, B, Dの各サイトは、単一の元素だけでなぐ当該元素 の一部を 1又は 2以上の他の元素で置換された組成もとり得る。即ち、 ( (A, A' ) ( B, Β' ) ) ( (Ti (D, D' ) ) 0の組成をとる事も可能である。また、チタン (Ti)元
X 1 -z l -y y 3
素を 1又は 2以上の他の元素で一部置換された組成もとり得る。
[0042] さら〖こ、中間層材料の熱膨張係数を他のセル構成材料の熱膨張係数に近づける、 中間層 6に必要な電子伝導性を高める、化学的安定性を向上させる等の観点から、 上記式 3中の Aがストロンチウム（Sr)である（Sr B ) (Ti D ) 0の利用がより
1 -x X 1 -z l -y y 3
好ましい。さらに、（Sr B ) (Ti D ) 0における Dは、 5A族の元素（バナジゥ
1 -x X 1 -z l -y y 3
ム (V)、ニオブ (Nb)、タンタル (Ta) )力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の 元素であることがより好ましい。特に、（Sr La ) (Ti Nb ) 0は、中間層 6とし
l -x x l -z l -y y 3 ての良好な物性を示す、即ち、他のセル構成材料と同等の熱膨張係数を有する。例 えば本実施形態では、中間層 6の材料として、（Sr La ) (Ti Nb ) 0を用い
0. 9 0. 1 0. 9 0. 1 3 る。
[0043] 尚、上記式 3で表されるぺロブスカイト型酸化物は酸化雰囲気で使用すると導電率 が下がる虞があるが、還元雰囲気においては導電率の低下は認められず、且つぺロ ブスカイト型酸ィ匕物として安定であるため、インターコネクタ膜 5と燃料極 2との間で水 蒸気を遮蔽するのに適している。
[0044] 中間層材料は、上記式 3で表されるぺロブスカイト型酸ィ匕物を単独で使用するのが もっとも好ましいが、これら複数の混合物であっても良いし、または上記式 3で表され るぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分としたものを用いても良ぐ即ち、上記式 3で表さ れるぺ口ブスカイト型酸ィ匕物を含む混合物であっても良い。例えば、燃料極材料およ びインターコネクタ材料に悪影響を及ぼさない物質であって、導電性、耐熱性、耐食 性、耐酸ィ匕性などの好ましい物性を備えた物質を、上記式 2で表されるぺロブスカイ ト型酸化物に混合して、これを中間層材料としても良い。例えば、 LCOおよび NiOお よび YSZに悪影響を及ぼさない金属を上記式 3で表されるぺロブスカイト型酸ィ匕物 に混合することにより、全体の導電性を損なうことなく緻密なインターコネクタ膜 5を得 ることができる。さらに、高温還元雰囲気下で使用する場合で、金属酸化物が還元さ れて金属に変化することが可能な場合には、当該金属酸化物を上記式 3で表される ぺロブスカイト型酸化物に混合しても良 ヽ。上記式 3で表されるぺロブスカイト型酸ィ匕 物に混合可能な金属および金属酸ィ匕物としては、例えば第 4周期の 8族および 1B族 の遷移金属およびその金属酸ィ匕物が挙げられ、 Ni, Fe, Cuおよびその金属酸化物 の利用が特に好ましい。尚、中間層材料に混合する金属または金属酸化物の割合 は、例えば中間層材料全体に対して 50体積％以下とすることが好ましい。
[0045] 中間層材料について耐水蒸気性 (耐加湿雰囲気）を高める観点からは、上述した 金属または金属酸ィ匕物を中間層材料に混合せずに上記式 3で表されるぺロブスカイ ト型酸ィ匕物を出来るだけ単独で用いて、水蒸気が透過しない程度に緻密膜とするこ とが好ましい。中間層材料の緻密性を高めることで、インターコネクタ材料 5が水蒸気 により腐食し、 Ca (CrO ) OHの形成によりカルシウム及びクロムが流出されるのを より確実に防ぐことができる。従って、インターコネクタの導電率が減少してしまったり 、緻密であるべきインターコネクタに空孔が形成されてしまうのをより確実に防ぐことが できる。
[0046] 以上に説明した諸材料を用いて、母材である燃料極 2上に、中間層 6、インターコネ クタ膜 5、保護層 7の順に成膜する。当該成膜には、スラリーコート法、塗布熱分解法 、スラリー噴霧分解法、ゾルゲル法、デイツビング法 (ディップコート法）、スピンコート 法、テープキャスト法、スクリーンプリント法、化学気相蒸着法 (CVD)、物理気相蒸 着法 (PVD)、電気泳動法 (EPD)、電気化学蒸着法 (EVD)、 EVD— CVD法、真 空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、レーザーアブレーシヨン法、プラズ マ溶射法、大気プラズマ溶射法、減圧溶射法、共焼結法 (未焼成の燃料極 2にテー プキャスト法で作製した未焼成膜を取り付けてこれらを同時に焼成する同時焼結法 のこと)など、既知又は新規の成膜法を利用して良い。
[0047] 中間層 6、インターコネクタ膜 5、保護層 7はスラリーコート法により燃料極 2上に成 膜される。その手順を図 3に示す。即ち、燃料極材料により母材となる燃料極 2を作 製し (Sl)、中間層材料をスラリー化し (S2)、このスラリーを基板となる燃料極 2に塗 布し (S3)、熱処理 (焼成)を行ない (S4)、燃料極 2の上に中間層 6を成膜する。さら に、インターコネクタ材料をスラリー化し (S5)、このスラリーを中間層 6に塗布し (S6) 、熱処理 (焼成)を行ない (S7)、中間層 6の上にインターコネクタ膜 5を成膜する。さ らに、保護層材料をスラリー化し (S8)、このスラリーをインターコネクタ膜 5に塗布し（ S9)、熱処理 (焼成)を行ない（S10)、インターコネクタ膜 5の上に保護層 7を成膜す る。スラリーコート法を利用する場合、物理蒸着法、化学蒸着法、電気化学蒸着法、 溶射法等と比較して、大掛力りな設備を必要とせず安価であり、しかもスラリーの濃度 やスラリーの塗布および焼成の回数を調整することで簡単に膜厚の制御を行なえる 利点がある。スラリー濃度やスラリー塗布'焼成回数により膜厚制御を行なうことは、 歩留まりの向上、一層の薄膜ィ匕の実現による燃料電池の性能向上、要求される厚さ の緻密膜を成膜するのに必要な原料の量が明らかになるため余分な材料を削減しコ ストを削減できる、等々の好ましい効果を生む。
[0048] 保護層 7、中間層 6、インターコネクタ膜 5の各膜厚は、薄いほど電気抵抗が小さく なり好ま 、が、インターコネクタ膜 5が薄過ぎると燃料ガスと空気を分離するなどのィ ンターコネクタ膜 5として必要とされる機能を果たさなくなる虞があり、中間層 6および 保護層 7が薄過ぎるとインターコネクタ材料が水蒸気により腐食して Ca (CrO ) OH
5 4 3 を生成する化学反応が生じ、インターコネクタ材料力 カルシウムやクロムが流出して しまう虞がある。また、成膜の方法によって、緻密膜の作製可能な最小膜厚が変わる 。どの成膜方法を選ぶかで、緻密な膜ができる厚さが変わるためである。成膜法とし てスラリーコート法を採用する場合は、保護層 7、中間層 6、インターコネクタ膜 5の各 膜厚は、 5 m以上とすることが好ましい。また、インターコネクタ膜 5の膜厚は、中間 層 6および保護層 7の膜厚よりも厚いものとすることが好ましい。また、中間層 6および 保護層 7の膜厚は 20 m以下とすることが好ましぐ 10 m以下とすることがより好ま しぐ 5 m程度とすることが最も好ましい。また、インターコネクタ膜 5の膜厚は、 40 m以下とすることが好ましぐ 30 m以下とすることがより好ましぐ 以下とす ることが最も好ましい。
[0049] スラリーを得るための中間層材料、インターコネクタ材料、保護層材料の各粉体は、 例えば粒径 0. 1〜5 /ζ πιの範囲であることが好ましぐまた緻密膜を得るために理論 的には充填率が高いものが理想的であるから、ある程度小さな粒子と大きな粒子が 良いバランスで混ざっているものが好ましい。例えば本実施形態では、中間層材料 である（Sr La ) (Ti Nb ) 0の粉体については、平均粒径 0. 4 mの粒子と
0. 9 0. 1 0. 9 0. 1 3
平均粒径 2 mの粒子とが体積比で 9 : 1となるようにする。また、インターコネクタ材 料である（La Ca ) (Cr Co ) Oの粉体については、平均粒径が 0. 7 mと
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1 3
なるようにする。また、保護層材料である La Sr MnOの粉体については、平均
0. 6 0. 4 3
粒径が 0. 9 /z mとなるようにする。
[0050] 中間層材料、インターコネクタ材料、保護層材料をスラリー化するために用いる溶 媒は、特に限定されず、例えば水または水溶液 (例えば硝酸水溶液、酢酸水溶液、 有機酸塩水溶液など)ある 、は有機溶媒 (例えばトルエン、イソプロパノールなど）の いずれを選択しても良い。特に有機溶媒の利用は、中間層材料、インターコネクタ材 料、保護層材料の成分が溶媒に溶ける虞がないため、好ましい。また、有機溶媒を 用いる場合に、結合剤、解膠剤、消泡剤、分散剤などの添加剤を加えても良い。また 、水または水溶液を溶媒として用いる場合に、結合剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、界 面活性剤などの添加剤を加えても良 、。
[0051] 例えば本実施形態では、中間層 6用スラリー、インターコネクタ膜 5用スラリー、保護 層 7用スラリーの各スラリーを、同条件で調製し、スラリーの塗布および焼成の回数を 調整することで所望の膜厚を得るようにしている。尚、一回に塗布するスラリーの量を 減らし、焼成回数を多くする程、緻密な膜を成膜することができる。
[0052] また、焼成温度は高温であるほど一般に緻密な膜が得られる力 過度の高温で処 理すると燃料極 2の物性が変化して、燃料極 2として機能しなくなってしまう虞がある。 このため、焼成温度は 1300〜1500°C程度であることが好ましい。また、 1回の焼成 時間は 1〜10時間程度、好ましくは 1〜3時間程度、昇温.降温速度は 100〜233°C Z時間程度、好ましくは 200°CZ時間程度とする。例えば本実施形態では、焼成温 度は 1400°Cとし、 1回の焼成時間は 3時間とし、昇温'降温速度は 200°CZ時間とす る。
[0053] 燃料極 2と空気極膜 4との間に介在される電解質膜 3としては、例えば燃料ガスや 空気を流通させない程度に緻密な YSZ膜の使用が好ましい。また、成膜法によって は多孔質燃料極 2の微小な多数の孔に電解質膜 3の YSZが入り込む。このため、従 来のように YSZの平板上に燃料極 2膜を成膜させる場合よりも、燃料極 2の電解質膜 3との接触面積を広くして電極反応場を増大すると共に酸素イオンパスを多量に形成 することができる。したがって、固体電解質燃料電池の性能を向上できる。また、本実 施形態では電解質膜 3を YSZ膜から成るものとしているが、これには限られず電解質 膜 3として使用可能な既知の若しくは新規の材料を使用するようにしても良い。例え ば、スカンジァ安定化ジルコ-ァ（Zr Sc Ce O (SSZ) )を電解質材料として
0. 89 0. 1 0. 01 2
用いても良い。この場合も燃料極 2と電解質膜 3との接触面積を広くして電極反応場 を増大することができる。
[0054] 空気極膜 4は、例えば図 2に示すように、電解質膜 3を挟んで多孔質燃料極 2と反 対側に形成される。この空気極膜 4は、ランタン 'ストロンチウム 'マンガナイト (La, Sr , Μη, Οの化合物）の膜力も成るものとしている。このランタン 'ストロンチウム 'マンガ ナイトは固体電解質燃料電池の空気極材料として一般的に用いられている。さらに、 空気極膜 4に使用する材料としては、本願出願人が既に出願した発明に係る空気極 材料が好ましい（特開平 04— 149024号参照）。特に、ストロンチウムドープランタン マンガナイトの主成分の各々の元素が（La Sr ) MnO であり、かつ 0. 2≤x < 0. 4及び 0. 025< y< 0. 05を満足するストロンチウムドープランタンマンガナイト 粉体の利用が好ましい。尚、添字の zは、通常約 ±0. 1程度である力 この zの値は 温度、時間、不定比量 y、置換量 Xによって変化することから、その値を正確に規定す ることは余り意味がないのでここでは特に説明しない。この材料によれば、燃料電池 の作動温度付近においても単相であり化学的に安定なので、 YSZとの化学的反応 性が小さく YSZ膜を成膜するときや発電作動中に発電性能に悪影響を及ぼす反応 生成物を生ずることがない。尚、本実施形態では空気極膜 4をランタン 'ストロンチウ ム-マンガナイトから成るものとしている力 これには限られず空気極材料として既知 の若しくは新規の材料を使用できるのは勿論である。例えば、本願出願人が既に出 願した発明に係るジルコユア (YSZや SSZなど）を組成に含む空気極材料 (特願 200 4— 222580号参照）を用いても良い。この場合も空気極を膜により形成することで発 電性能の向上を図ることができると共に、単セル 1の構造の簡素化により熱応力や外 力に対して高強度化を図ることができる。
[0055] 尚、電解質膜 3及び空気極膜 4の成膜方法は、スラリーコート法、塗布熱分解法、ゾ ルゲル法等の既知の成膜法を用いることができ、特定の方法に限定されない。
[0056] 本発明によれば、保護層 7および中間層 6によって、カルシウムを糸且成に有するラン タンクロマイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材が水蒸気により腐食してしまうことが防 止され、 Ca (CrO ) OHの生成により膜材 5からカルシウムやクロムが流出してしまう
5 4 3
ことが防止される。これにより、緻密に成膜されたインターコネクタ膜 5に空孔が形成さ れてしまうことを防止でき、かつその緻密性を安定に維持する。また、保護層 7を各セ ルのインターコネクタ膜 5に設けておくことで、一部のセルの破損などにより水蒸気が 空気や燃料ガスに混入してしまった場合でも、各セルは保護層 7により耐水蒸気性（ 耐加湿雰囲気)を備えることから、当該破損したセルの交換だけで復旧可能となり、 一部のセルの破損により全てのセルを交換しなければならない事態を回避することが できる。さらに、基板となる燃料極 2に中間層 6を介してインターコネクタ膜 5を成膜す ることで、燃料極 2に中間層 6を介してインターコネクタ膜 5を良好に接触させることが 可能となる。この場合、燃料極 2とインターコネクタとの間の接触抵抗 (接触部分の電 気抵抗)を大幅に低減できるので、発電性能（単セル 1当たりの出力）を向上すること ができる。さらに、燃料極材料は空気極材料等と比較して一般に機械的強度も高く 導電率も高く更に熱伝導率も高くし力も低コストであることから、燃料極 2を基板として 単セルを形成した方が空気極等を基板とする場合よりも燃料電池の強度および発電 性能を向上でき製造費を低減できる。さらに、インターコネクタ膜 5を LCO製とするこ とで、燃料電池の作動温度を 1000°C付近にすることが可能となるので、作動温度の 低温ィ匕を余儀なくされる金属セパレータもしくは金属インターコネクタを使用する場合 と比較して、プラント効率を向上できる。以上を総じれば、本発明によって固体電解 質型燃料電池の製造コスト削減と高性能化ならびにコンパクトィ匕を図ることが可能と なる。
[0057] 尚、インターコネクタ材料に含まれるランタンやカルシウム力 高温雰囲気により燃 料極中に流出し、燃料極材料に含まれるジルコユアと化学反応（固相反応）を起こし てしまうため、本来緻密なインターコネクタ膜を得るためのカルシウムが燃料極材料 に吸収されてしまう形となり、インターコネクタに空孔が形成され、緻密なインターコネ クタ膜を得ることができないという問題がある。また、単セルをスタック化する際に、ィ ンターコネクタと他のセルの空気極とが接触する。この場合、空気極としてジルコユア
(例えば YSZなど）を含む材料を用いた場合、インターコネクタ材料に含まれるカル シゥムが、空気極側に流出し、インターコネクタに空孔が形成されてしまうという問題 がある。
[0058] ここで、中間層 6の主成分である化学式 3で表されるぺロブスカイト型酸化物の zの 範囲を、 0. 05≤z≤0として、 Aサイト欠損型でないぺロブスカイト型酸化物とする 場合には、アルカリ土類金属元素である Caが固溶しなくなる。したがって、カルシウム を組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物のインターコネクタ膜 5が 水蒸気により腐食してしまうことを防止するだけでなぐインターコネクタ膜 5に含まれ るカルシウムの燃料極 2への流出を防止する役割も果たす。すなわち、—0. 05≤z ≤0とすることで、インターコネクタ膜 5の水蒸気による腐食防止とインターコネクタ膜 5 に含まれるカルシウムの燃料極 2への流出の防止を同時に達成することが可能となり 、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物の膜材 5が 水蒸気により腐食してしまうことが防止され、 Ca (CrO ) OHの生成によりインターコ
5 4 3
ネクタ 5からカルシウムやクロムが流出してしまうことが防止される。これにより、緻密に 成膜されたインターコネクタ膜 5に空孔が形成されてしまうことを防止でき、かつその 緻密性を安定に維持する。また、インターコネクタ材料に含まれるランタンやカルシゥ ムカ 高温雰囲気により燃料極中に流出し、燃料極材料に含まれるジルコユアと化 学反応（固相反応)を起こすことがなくなり、本来緻密なインターコネクタ膜を得るため のカルシウムが燃料極材料に吸収されてしまうのを防止する。これにより、インターコ ネクタ 5に空孔が形成されるのを防止して、緻密なインターコネクタ膜を得ることが可 能となる。
また、保護層 7についても、その主成分である化学式 2で表されるぺロブスカイト型 酸化物の zの範囲を、—0. 05≤z≤0として、 Aサイト欠損型でないぺロブスカイト型 酸化物とすることで、アルカリ土類金属元素である Caが固溶しなくなる。したがって、 カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物の膜材が水蒸 気により腐食してしまうことを防止するだけでなぐ空気極 4としてジルコユア (例えば YSZや SSZなど）を含む材料を用いた場合に、インターコネクタ材料に含まれるカル シゥムが、空気極 4側に流出してしまうことを防止する役割も果たす。すなわち、 0. 05≤ z≤ 0とすることで、インターコネクタ膜 5の水蒸気による腐食防止とインターコネ クタ膜 5に含まれるカルシウムの空気極 4への流出の防止を同時に達成することが可 能となり、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物の膜 材が水蒸気により腐食してしまうことが防止され、 Ca (CrO ) OHの生成によりインタ
5 4 3
一コネクタ 5からカルシウムやクロムが流出してしまうことが防止される。これにより、緻 密に成膜されたインターコネクタ膜 5に空孔が形成されてしまうことを防止でき、かつ その緻密性を安定に維持する。また、インターコネクタ材料 5に含まれるランタンや力 ルシゥムが、ジルコユア（例えば YSZなど）を含む材料を用いた空気極 4に流出する のを防ぎ、インターコネクタ 5に空孔が形成されるのを防止して、緻密なインターコネ クタ膜を維持することが可能となる。 [0060] なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定される ものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。 例えば本発明は、固体酸ィ匕物形燃料電池の燃料極 2上へのインターコネクタの成膜 への適用には限定されな!ヽ。平板型や固体電解型以外の燃料電池あるいは燃料電 池以外の構造物であっても、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブス カイト型酸化物の膜材を、水蒸気が存在する雰囲気下に置く必要がある構造物であ れば、当該膜材を高温加湿雰囲気から保護するために、本発明を適用することがで きる。
[0061] また、中間層材料は上述の例には限定されず、上記に例示した材料 (チタン系ぺロ ブスカイト型酸化物)以外でも、電子伝導性が有り、熱膨張係数が他の構成材料と近 ぐ耐水蒸気性 (耐加湿雰囲気)を備える他の材料を中間層材料として利用しても良 い。例えば、以下に説明するチタン系ぺロブスカイト型酸ィ匕物（例えば CaTi Nb
0. 95 0.
Oなど）またはセリウム系蛍石型酸ィ匕物（例えば Ce Y Oなど）なども中間層材
05 3 0. 8 0. 2 2
料として有効であることが本願発明者等によって確認されている（特開 2004— 2470 87参照)。
[0062] チタン系ぺロブスカイト型酸ィ匕物は、例えば下記の化学式で表記される。
[0063] <化学式 4>
(A2, B2) (Ti, C2) 0
3
[0064] ここで、上記式 4中の A2は、例えばカルシウム（Ca)、ストロンチウム（Sr)、マグネシ ゥム（Mg)、バリウム (Ba)等のアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれた 1種もし くは 2種以上の元素である。上記式 4中の B2は、同式中の A2の一部と置換可能な金 属であり、例えば Ln (ランタノイド元素（La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, D y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)を示す。）、スカンジウム（Sc)、イットリウム（Y)などの金属 元素からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。上記式 4中の C2は、 同式中のチタンの一部と置換可能な金属であり、例えばニオブ (Nb)、鉄 (Fe)、マン ガン (Mn)、ガリウム（Ga)、スカンジウム（Sc)等力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2 種以上の元素である。上記式 4中の A2を金属 B2で部分置換すること及びチタンを 金属 C2で部分置換することで、中間層 6における電気伝導率が高まり燃料電池の性 能を向上できる。但し、チタンの 5割以上を金属 C2で置換すると物性が変化してしま う虞があるので、金属 C2による部分置換はチタンの 5割未満とすることが好ま 、。 尚、上記式 4中の B2, C2の一方または双方が含まれなくても良ぐ例えばカルシウム タイタネート（CaTiO )を中間層材料として用いても良!ヽ。
3
[0065] 一方、セリウム系蛍石型酸ィ匕物は、例えば下記の化学式で表記される。
[0066] <化学式 5 >
(Ce, A3) 0
2
[0067] ここで、上記式 5中の A3は、同式中のセリウムの一部と置換可能な金属であり、例 えばイットリウム (Y)、ガドリニウム（Gd)、スカンジウム（Sc)、カルシウム（Ca)等からな る群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。上記式 5中のセリウムを金属 A3 で部分置換することで、中間層 6における電気伝導率が高まり燃料電池の性能を向 上できる。但し、セリウムの 5割以上を金属 A3で置換すると物性が変化してしまう虞が あるので、金属 A3による部分置換はセリウムの 5割未満であることが好ましい。尚、上 記式 5中の A3は含まれなくても良 、。
[0068] また、上記に例示した中間層材料は、チタン系ぺロブスカイト型酸ィ匕物とセリウム系 蛍石型酸ィ匕物の少なくとも一方を含む混合物であっても良い。例えば、燃料極 2の材 料およびインターコネクタ膜 5の材料に悪影響を及ぼさな 、物質であって、導電性、 耐熱性、耐食性、耐酸化性などの好ましい物性を備えた物質を、チタン系ぺロブス力 イト型酸ィ匕物またはセリウム系蛍石型酸ィ匕物或いはチタン系ぺロブスカイト型酸ィ匕物 とセリウム系蛍石型酸化物との混合物に混合して、これを中間層材料としても良い。 例えば、 LCOおよび NiOおよび YSZに悪影響を及ぼさない金属（例えば NiOや Fe 酸ィ匕物（FeO ) )を Ce Y Oに混合することにより、例えば Ce Y O 40gに対
X 0. 8 0. 2 2 0. 8 0. 2 2 して NiO60g程度を混合することにより、全体の導電性を損なうことなく緻密なインタ 一コネ、クタ膜を得ることができる。
[0069] また、中間層材料、インターコネクタ材料、保護層材料に用いるランタン系材料の 原料となる Laの代わりに、コスト削減のため、ランタン中間生成物原料 (ランタンコン セレート）を用いても良い。
[0070] また、中間層 6を有する構成は本発明の好適な実施の一形態ではあるが、中間層 6 を有する構成には必ずしも限定されない。例えば、カルシウムを組成に有するランタ ンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物の膜材カ S、ジルコ-ァを組成に有する母材や 他の部材に直接接触することがない場合、または母材が水蒸気雰囲気下に曝される 多孔質体ではな 、場合などには、中間層 6を設けなくとも良 、。
実施例
[0071] 上述の実施形態に基づいて、単セルを次のように作製した (この単セルを実施例の 単セルと呼ぶ。）。 NiO—YSZ (Zr Y O )の混合物を 1400
0. 92 0. 08 2 °Cで焼結して基板 となる多孔質の燃料極 2を作製し、この燃料極 2の上に、 Sr La Ti Nb Oを
0. 9 0. 1 0. 9 0. 1 3 中間層材料として用いてスラリーコート法により中間層 6を成膜し、この中間層 6上に La Ca Cr Co Oを用いてスラリーコート法によりインターコネクタ膜 5を成
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1 3
膜した。さらに、このインターコネクタ膜 5上に La Sr MnOを保護層材料として
0. 6 0. 4 3
用いてスラリーコート法により保護層 7を成膜した。
[0072] ここで、スラリー化に際して、中間層材料（Sr La Ti Nb O )の粉体は、遊
0. 9 0. 1 0. 9 0. 1 3
星ボールミルを用いて、平均粒径 0. 4 μ mの粒子と平均粒径 2 μ mの粒子とが体積 比で 9 : 1の比となるように得た。また、インターコネクタ材料 (La Ca Cr Co
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1
O )の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒径 0· 7 の粒子となるように得た
3
。また、保護層材料 (La Sr MnO )の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒
0. 6 0. 4 3
径 0. 9 mの粒子となるように得た。スラリーの組成は、表 1に示すように、中間層 6、 インターコネクタ膜 5、保護層 7ともに、 100gの成膜材料の粉体に対して、結合剤とし てポリビュルブチラールを 10g、可塑剤としてジブチルフタレートを 10ml、解膠剤とし て魚油を 2ml、消泡剤としてトリトン Xを 2ml、溶媒としてトルエン 600mlおよびイソプ ロバノール 1200mlを混合して、スラリーを調製した。焼成条件は、中間層 6及びイン ターコネクタ膜 5及び保護層 7ともに、焼成温度を 1400°Cとし、 1回の焼成時間を 3時 間とし、昇温速度を 200°CZ時間とした。中間層 6用スラリーの塗布及び焼成は 4回 繰り返し、インターコネクタ膜 5用スラリーの塗布及び焼成は 14回繰り返し、保護層 7 用スラリーの塗布及び焼成は 7回繰り返した。
[0073] [表 1] 成膜材料 1 00g
ポリビニルプチラール
1 0g
(結合剤）
ジブチルフタレート
1 0ml
(可塑剤）
魚油 （解膠剤） 2ml
ルン X (消泡剤) 2ml
トルエン （溶媒） 600ml
イソプロパノ一ル
1 200ml
(溶媒)
[0074] また、比較例として、実施例と同一形状の単セルを、中間層材料を変えて次のよう に作製した (この単セルを比較例の単セルと呼ぶ。；)。尚、比較例の単セルでは保護 層 7は設けていない。 NiO—YSZ (Zr Y O )の混合物を 1400°Cで焼結して基
0. 92 0. 08 2
板となる多孔質の燃料極 2を作製し、この燃料極 2の上に、 CaTi Nb Oを中間
0. 95 0. 05 3 層材料として用いてスラリーコート法により中間層 6を成膜し、この中間層 6上に La
0. 7
Ca Cr Co Oを用いてスラリーコート法によりインターコネクタ膜 5を成膜した
5 0. 27 0. 9 0. 1 3
。ここで、スラリー化に際して、 CaTi Nb Oの粉体は、遊星ボールミルを用いて
0. 95 0. 05 3
、平均粒径 0. 3 μ mの粒子と平均粒径 2 μ mの粒子とが体積比で 4 : 1の比となるよう に得た。また、 La Ca Cr Co Oの粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1 3
粒径 0. 7 /z mの粒子となるように得た。スラリーの組成は、中間層 6及びインターコネ クタ膜 5ともに表 1に従った。焼成条件は、中間層 6及びインターコネクタ膜 5ともに、 焼成温度を 1450°Cとし、 1回の焼成時間を 3時間とし、昇温速度を 200°CZ時間とし た。中間層 6用スラリーの塗布及び焼成は 2回繰り返し、インターコネクタ膜 5用スラリ 一の塗布及び焼成は 15回繰り返した。
[0075] 尚、実施例と比較例の単セルともに空気極材料にはランタン 'ストロンチウム 'マンガ ナイトを用いた。また、実施例の単セルには電解質材料として SSZ (Zr Sc Ce
0. 89 0. 1 0.
O )を用い、比較例の単セルには電解質材料として YSZ (Zr Y Ο )を用いた
01 2 0. 92 0. 08 2
。 YSZと SSZの違いによる電極反応のメカニズムに大きな違いはな!/、。
[0076] 作製した実施例と比較例の単セルにつ!、て図 4に示す実験装置を用いて発電性 能を測定した。尚、図 4中の符号 18は、単セルを保持すると共に燃料ガスと空気とを 混合しないよう分離するためのシール材であり、符号 17は、集電体として用いた Pt網 である。磁性管 19は内管 19aと外管 19bとの二重構造となっており、内管 19aの内部 では燃料ガス (水素）が流通し（図 4中の一点鎖線の矢印は燃料ガスの流れを示す） 、内管 19aと外管 19bとの間では空気が流通するようになって!/、る (図 4中の実線の 矢印は空気の流れを示す)。燃料ガスと空気とは、インターコネクタ膜 5および電解質 膜 3およびシール材 18および磁性管 19により混合しないように分離される。尚、単セ ルの側面にはガラスセラミックスとガラス板を取り付けてガスシールを行なった。発電 性能の測定は 1000°Cの条件で行い、 20°Cで加湿した純水素を 0. 3LZminで燃料 極 2へ導入し、乾燥空気ではなく大気中の水蒸気を含むレベルの空気を lLZminで 空気極へ導入した。
[0077] 図 5に、実施例と比較例の単セルにおけるインターコネクタの電圧損失 (mV)の経 時変化を示す。△のプロットが実施例の結果を示し、〇のプロットが比較例の結果を 示す。図 5より、同じ電流密度（1. 2AZcm2)で比較した際に、比較例に対して、実 施例におけるインターコネクタの電圧損失が 45%にまで低減したことが確認できる。 また、比較例の単セルでは 1500時間の発電後に、カルシウムとジルコユアの固相反 応が確認された。一方、実施例の単セルでは、そのような固相反応は確認されなかつ た。
[0078] 以上の実験結果より実施例に用いた中間層 6および保護層 7の有効性が実証され た。中間層材料として（Sr La ) (Ti Nb ) 0の有効性が確認されたことから、
1 -x X 1 -z l -y y 3
この組成物を構成する各元素の一部又は全部を、同様または類似の物性を示すこと が知られている他の 1又は複数の元素と置換した場合にも、本実施例と同様の効果 が期待できる。具体的には、化学式 2を用いて先に説明した組成物についても、本実 施例と同様の効果が期待できる。また、保護層材料として La Sr MnOの有効性
0. 6 0. 4 3 が確認されたことから、この組成物を構成する各元素の一部又は全部を、同様または 類似の物性を示すことが知られている他の 1又は複数の元素と置換した場合にも、本 実施例と同様の効果が期待できる。具体的には、化学式 3を用いて先に説明した組 成物についても、本実施例と同様の効果が期待できる。

Claims

請求の範囲
[1] 水蒸気が存在する雰囲気下に置かれるカルシウムを組成に有するランタンクロマイ ト系ぺ口ブスカイト型酸化物と、その表面に電子伝導性を有する単一相のぺロブス力 イト型酸化物を主成分として成膜された保護層を備え、前記保護層のベロブスカイト 型酸化物は化学式
(A B ) (D E ) 0
1 -x X 1 -z l -y y 3
で表され、 Aはスカンジウム（Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイド力もなる群より選 ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Bはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属 元素からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dおよび Eは白金 (P t)と放射性元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A 族元素、水銀 (Hg) ,ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素からな る群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 0 . 05≤z≤0. 1であり、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)の組合せは除いた ものであることを特徴とする成膜物。
[2] 水蒸気が存在する雰囲気下に置かれるカルシウムを組成に有するランタンクロマイ ト系ぺ口ブスカイト型酸化物と、その表面に電子伝導性を有する単一相のぺロブス力 イト型酸化物を主成分として成膜された保護層を備え、前記保護層のベロブスカイト 型酸化物は化学式
(A B ) (D E ) 0
1 -x x l -z l -y y 3
で表され、 Aはスカンジウム（Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイド力もなる群より選 ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Βはマグネシウム（Mg) ,カルシウム（Ca) , ストロンチウム（Sr)およびバリウム（Ba)力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上 の元素であり、 Dは第 4周期の 6A族、 7A族および 8族の遷移金属元素からなる群よ り選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Eは白金 (Pt)と放射性元素を除く第 4 周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元素、水銀 (Hg) ,ラジ ゥム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素力 なる群より選ばれた 1種もし くは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 一0. 05≤z≤0. 1であり、 B がカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)の組合せは除 、たものであることを特徴とす る成膜物。
[3] 水蒸気が存在する雰囲気下に置かれるカルシウムを組成に有するランタンクロマイ ト系ぺ口ブスカイト型酸化物と、その表面に電子伝導性を有する単一相のぺロブス力 イト型酸化物を主成分として成膜された保護層を備え、前記保護層のベロブスカイト 型酸化物は化学式
(A B ) (D E ) 0
1 -x X 1 -z l -y y 3
で表され、 Aはスカンジウム（Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイド力もなる群より選 ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Bはストロンチウム（Sr)およびカルシウム（ Ca)力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2種の元素であり、 Dは第 4周期の 6A族、 7A 族および 8族の遷移金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素で あり、 Eは第 4周期の遷移金属元素の中力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上 の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 -0. 05≤z≤0. 1であり、 B力カルシウム (Ca)のとき Dがクロム (Cr)の組合せは除 、たものであることを特徴とする成膜物。
[4] 水蒸気が存在する雰囲気下に置かれるカルシウムを組成に有するランタンクロマイ ト系ぺ口ブスカイト型酸化物と、その表面に電子伝導性を有する単一相のぺロブス力 イト型酸化物を主成分として成膜された保護層を備え、前記保護層のベロブスカイト 型酸化物は化学式
(La Sr ) (D E ) 0
l -x x l -z l -y y 3
で表され、 Dは第 4周期の 6A族、 7A族および 8族の遷移金属元素からなる群より選 ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Eは第 4周期の遷移金属元素からなる群よ り選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 一0. 05≤ z≤0. 1であることを特徴とする成膜物。
[5] カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物よりなる燃料 電池のインターコネクタの表面に電子伝導性を有する単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕 物を主成分として成膜された保護層を備え、前記保護層のベロブスカイト型酸化物 は化学式
(A B ) (D E ) 0
l -x x l -z l -y y 3
で表され、 Aはスカンジウム（Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイド力もなる群より選 ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Bはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属 元素からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dおよび Eは白金 (P t)と放射性元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A 族元素、水銀 (Hg) ,ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素からな る群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 0 . 05≤z≤0. 1であり、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)の組合せは除いた ものであることを特徴とする成膜物。
前記インターコネクタと燃料極との間に、還元雰囲気下で導電性を維持し、耐水蒸 気性を有する中間層を設けることを特徴とする請求項 5記載の成膜物。
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