WO2005124920A1

WO2005124920A1 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: WO2005124920A1
Application number: PCT/JP2005/010887
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Sugie; Kazuhiko Shimoda; Shinichi Iwasaki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2006-12-16
Also published as: EP1713142A4; US7514177B2; EP1713142B1; JPWO2005124920A1; JP5079324B2; CN100446329C; TW200603471A; US20070172727A1; EP1713142A1; CN1930724A; TWI333290B; DE602005016368D1

Description

明細書

鉛蓄電池

技術分野

[0001] 本発明は、鉛蓄電池に関し、さらに詳しくは、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両に用いられる鉛蓄電池の寿命特性の改善に関する。背景技術

[0002] 従来から、鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でもエンジン始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータとともに車両に搭載された各種電気 ·電子機器へ電力を供給する役割を有する。ェンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。そして、鉛蓄電池の soc( 充電状態）が 90〜： LOO%に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。

[0003] 近年、環境保全の観点から車両の燃費向上に対する要求が高まって、る。これに対しては、例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップシステムを搭載した車両や、車両の減速時に車両の運動エネルギーを電気工ネルギ一に変換し、この電気エネルギーを蓄える回生ブレーキシステムを搭載した車両などが検討されている。

[0004] アイドルストップシステムを搭載した車両では、アイドルストップ時には鉛蓄電池は充電されない。このような状態で、鉛蓄電池は搭載機器へ電力を供給する場合がある。このため、従来のエンジン始動用鉛蓄電池と比較して、必然的に鉛蓄電池の SO Cは低くなる。回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生 (減速）時に鉛蓄電池によって電気エネルギーが蓄えられるため、鉛蓄電池の SOCを 50〜90%程度に低めに制御しておく必要がある。

[0005] V、ずれのシステムにお、ても、従来よりも SOCが低、領域で頻繁に充電と放電が繰り返される。さらに、車両部品の電動化に伴う暗電流の増加により、長期間の停車中に鉛蓄電池の放電が進行し、過放電する可能性がある。

従って、これらのシステムを搭載した車両に用いられる鉛蓄電池に対しては、 SOC が低い領域において頻繁に充放電を繰り返す使用モードでの寿命特性を向上させる必要がある。

[0006] このような使用モードでの鉛蓄電池の劣化要因は、主に鉛蓄電池の充電受入性の低下による充電不足が挙げられる。車両における充電システムは、定電圧制御を基本としているため、負極板の充電受入性が低下すると、充電初期に負極電位が低下して、設定電圧値まで電圧がすぐに上昇し、電流が早めに減少する。そのため、鉛蓄電池の充電電気量を十分確保することができなくなり、充電不足となる。

[0007] このような劣化を抑制する方法としては、例えば、 Pb— Ca— Sn合金の正極格子表面に Snおよび Sbを含有する鉛合金層を形成することが提案されてヽる（特許文献 1 ) oこれにより、正極活物質の劣化および正極活物質と正極格子との界面における不働態層の形成が抑制される。

[0008] また、正極格子の表面に存在する Sbは、その一部が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出した Sbにより負極板の充電電位が上昇して、充電電圧が低下するため、鉛蓄電池の充電受入性が向上する。その結果、充放電サイクル中の充電不足による鉛蓄電池の劣化が抑制される。

この方法は、 SOCが 90%を超える状態で用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性は飛躍的に改善される。

[0009] し力し、鉛蓄電池を、上記のアイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両に用いる場合は、すなわち、 SOCが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいては、充電受入性を確保することはできる力寿命末期において電解液中の水分量が急激に減少するという問題があった。

このように電解液中の水分量が減少すると、負極棚や負極格子の耳が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、その棚と耳との溶接部が腐食し、断線する可能性がある。

[0010] また、負極棚および負極格子の耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子中に含まれる Sb、ならびに正極棚、および正極柱または正極接続体力なる正極接続部材中に含まれる Sbが電解液中に溶出し、負極格子の耳の表面に微量の Sbが析出することにより、負極格子の耳が腐食しやすくなる。 [0011] また、特許文献 2では、正極活物質の脱落を抑制するために、正極板と負極板との間に耐酸性を有するガラス繊維マットからなるセパレータが配置されて、る。ガラス繊維マットを用いた場合、始動用鉛蓄電池で一般的に用いられて、る微孔性のポリェチレンシートを用いた場合と比較して、電池の内部抵抗が増加する。この内部抵抗の増加により、負極板の充電受入性が低下し、電池の寿命低下を引き起こすという問題があった。

[0012] また、負極活物質層に添加する防縮剤としてのリグ-ンィ匕合物、および導電剤としてのカーボンは、負極板の充電受入性を改善する効果を有する力これらの添加剤は分解あるいは活物質層中から溶出する等により、その効果を持続させることが困難である。また、効果を持続させるために添加量を多くすると、初期において充電受入性および放電特性が低下するというような電池性能上の問題を生じる可能性がある。また、負極ペーストの負極格子への充填性が悪くなり、充填量のばらつきが大きくなるというような製造上の問題を生じる可能性がある。

特許文献 1：特開平 3— 37962号公報

特許文献 2：特開平 7 - 94205号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] そこで、本発明は、深い放電における正極板の劣化および負極板の充電受入性を改善し、かつ充放電の繰り返しにともなう電解液量の減少を抑制して、負極格子の耳の腐食を抑制することにより、 SOCが低い領域で充放電を頻繁に繰り返す使用モードにお 1ヽて高 1、信頼性を有する長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0014] 本発明は、耳を有する負極格子に負極活物質層が保持された複数の負極板、耳を有する正極格子に正極活物質層が保持された複数の正極板、および前記正極板と負極板とを隔離する複数のセパレータからなる極板群と、

前記極板群の各正極板の耳が接続された正極棚、および前記正極棚に設けられた正極柱または正極接続体力ゝらなる正極接続部材と、

前記極板群の各負極板の耳が接続された負極棚、および前記負極棚に設けられた負極柱または負極接続体力もなる負極接続部材とを具備する鉛蓄電池であって、前記正極格子、前記負極格子、前記正極接続部材、および前記負極接続部材は

Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金からなり、

前記負極活物質層は、 Sbを 0. 0001〜0. 003重量％含み、かつ

ビスフエノールとアミノベンゼンスルホン酸誘導体との縮合物を 0. 01〜2重量⁰ /₀含むことを特徴とする。

[0015] 前記負極活物質層中の Sb含有量は、 0. 0001〜0. 001重量％であるのが好ましい。

前記セパレータは、耐酸性を有する繊維力もなるのが好ま、。

前記繊維は、ガラス繊維または合成繊維であるのが好まヽ。

発明の効果

[0016] 本発明によれば、充電受入性が改善され、かつ電解液の減少が抑制されることにより負極格子の耳の腐食が抑制されるため、 SOCが比較的低い領域で頻繁に充放電を繰り返す使用モードにお!、て高!、信頼性を有する長寿命の鉛蓄電池が得られる。充放電サイクルにともなう電解液量の減少が抑制されるため、メンテナンスフリー性に優れた鉛蓄電池が得られる。上記の使用モードにぉ、ては電池が過放電状態となる場合があるが、本発明によると、過放電時においても負極格子の耳の腐食を抑制することがでさる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]本発明の実施例における鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。

[図 2]同鉛蓄電池における正極板の正面図である。

[図 3]同鉛蓄電池における負極板の正面図である。

[図 4]母材シートをエキスパンド加工する工程を示す図である。

[図 5]格子体を作るための複合シートを得る工程を示す図である。

[図 6]表面に鉛合金層を有する正極格子体を用いた正極板の一部を示す縦断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明は、アイドルストップシステムまたは回生ブレーキシステムを搭載した車両用の鉛蓄電池に関し、正極格子、正極接続部材、負極格子、および負極接続部材に、負極格子の耳の腐食を進行させる Sbを実質上含まない Pb合金を用いる。そして、負極活物質層に 0. 0001〜0. 003重量⁰ /₀の Sbを含ませ、かつビスフエノールとアミノベンゼンスルホン酸誘導体との縮合物を 0. 01〜2重量％含ませる。これ〖こより、 SO Cが低い領域で頻繁に充放電を繰り返す上記システムの使用モードに対する電池寿命を大幅に延ばすことができる。

[0019] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図 1は、本発明の鉛蓄電池の一部を切り欠!、た斜視図である。

鉛蓄電池 1の電槽 12は隔壁 13により複数のセル室 14に仕切られており、各セル室 14には極板群 11が 1つずつ収納されている。極板群 11は、複数枚の正極板 2および負極板 3をセパレータ 4を介して積層することにより構成されている。正極板 2は正極接続部材 10に接続され、負極板 3は負極接続部材 9に接続されている。

[0020] 極板群 11における正極板 2の正極格子の耳 22は正極棚 6に接続され、負極板 3の負極格子の耳 32は負極棚 5に接続されている。 1つのセル室 14内の極板群 11の正極棚 6に連設された正極接続体 8は、隔壁 13に設けられた透孔を介して隣接するセル室 14内の極板群 11の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群 11は隣接するセル室 14内の極板群 11と直列に接続されている。電槽 1 2の一方の端部の正極棚には正極柱が形成され、他方の端部の負極棚 5には負極柱 7が形成されている。

[0021] すなわち、正極接続部材 10は、正極格子の耳 22が接続された正極棚 6、および正極棚 6に設けられた正極柱または正極接続体 8からなり、負極接続部材 9は、負極格子の耳 32が接続された負極棚 5、および負極棚 5に設けられた負極柱 7または負極接続体からなる。

電槽 12の開口部には、正極端子 16および負極端子 17が設けられた蓋 15が装着されている。正極柱および負極柱は、それぞれ正極端子 16および負極端子 17に接続されている。蓋 15に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓 18が装着されてヽる。

[0022] ここで、正極板 2の正面図を図 2に示す。正極板 2は、耳 22を有する正極格子 21、および正極格子 21に保持された正極活物質層 24からなる。正極活物質層 24は主に正極活物質 (PbO )からなり、正極活物

2

質層 24中には正極活物質以外に、例えば、カーボン等の導電剤や結着剤などが少量含まれていてもよい。正極格子 21は、正極活物質層 24を保持するエキスパンド網目 25、エキスパンド網目 25の上端部に設けられた枠骨 23、および枠骨 23に連接された耳 22からなるエキスパンド格子である。

[0023] 正極格子 21および正極接続部材 10は、 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金からなる。

Pb合金としては、耐食性および機械的強度の観点から、 0. 01-0. 10重量％のじ aを含む Pb— Ca合金、 0. 05〜3. 0重量％の Snを含む Pb— Sn合金、または Caおよび Snを含む Pb— Ca— Sn合金を用いることができる。正極格子は、 0. 03〜0. 10 重量⁰ /₀の Caおよび 0. 6〜1. 8重量⁰ /₀の Snを含む Pb— Ca— Sn合金からなるのが好ましい。さらに好ましくは、 Pb— Ca— Sn合金は、 Snを 0. 8〜1. 8重量⁰ /₀含む。

[0024] なお、正極格子や正極接続部材に用いられる Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金は、実質上 Sbを含まない。ただし、鉛合金中に、減液量および自己放電量の増大による電池性能への悪影響がない程度の Sbを不純物として 0. 002重量％以下含んで!/、てもよ、。正極格子および正極接続部材中の Sb含有量がこの程度であれば、 Sbが負極板へ移動することはない。

[0025] また、正極格子の耐食性を改善するために、正極格子体の鉛合金が 0. 01〜0. 0 8重量⁰ /₀の Baや 0. 001〜0. 05重量⁰ /₀の Agを含んでいてもよい。 Caを含む鉛合金を用いる場合、溶融鉛合金力もの Caの酸ィ匕消失を抑制するために 0. 001〜0. 05 重量％程度の A1を添カ卩してもよい。また、 0. 0005〜0. 005重量％程度の Biを不純物として含んでいてもよい。

[0026] 正極格子 21は、正極活物質層と接する表面の少なくとも一部に、 2. 0〜7. 0重量 %の Snを含む鉛合金層を有するのが好まゝ。正極活物質層と正極格子との界面における不働態層の生成が抑制され、正極板の過放電に対する耐久性が向上する

[0027] 正極格子が Snを含む場合、鉛合金層中の Sn含有量は正極格子中の Sn含有量よりも多いのが好ましい。例えば、正極格子が Snを 1. 6重量％含む場合、鉛合金層は少なくとも 1. 6重量％を超える Snを含むのが好ましぐさらに鉛合金層中の Sn含有量は 3. 0〜6. 0重量％であるのがより好ましい。正極格子よりも鉛合金層のほうが Sn 含有量が少な、と、正極格子と正極活物質との界面にお!、て Sn含有量の少な、鉛合金層が存在することにより、上記の Snによる効果が小さくなる。

[0028] 正極活物質層と接する表面の少なくとも一部に Snを含む鉛合金層を有する正極格子は、例えば、次のようにして得られる。 Pb合金力もなる母材シートとともに Sbを含む鉛合金箔を一対の圧延ローラー間に供給して、鉛合金箔を母材シート上に圧着させることにより、母材層と鉛合金層からなる複合シートを得る。このとき、母材シートにおける後述するエキスパンド加工により少なくともエキスパンド網目を形成する部分に鉛合金箔を圧着させる。次に、この複合シートをエキスパンドカ卩ェすることによりエキスパンド格子を得る。複合シートにおける母材層の好ましい厚さは 0. 7〜1. 3mmであり、鉛合金層の好ましい厚さは 1〜20 μ mである。

[0029] ここで、負極板 3の正面図を図 3に示す。

負極板 3は、耳 32を有する負極格子 31、および負極格子 31に保持された負極活物質層 34で構成される。負極活物質層 34は主に負極活物質 (Pb)カゝらなり、負極活物質層 34中には負極活物質以外に、例えば、リグニンや硫酸バリウム等の防縮剤、カーボン等の導電剤、または結着剤が少量含まれていてもよい。負極格子 31は、負極活物質層 34が保持されたエキスパンド網目 35、エキスパンド網目 35の上端部に設けられた枠骨 33、および枠骨 33に連接された耳 32からなるエキスパンド格子である。

[0030] 負極格子 31および負極接続部材 9は、実質上 Sbを含まず、 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金からなる。ただし、 Pb合金中に 0. 001重量％未満の微量の S bを不純物として含んでいてもよい。 Sb含有量がこの程度の量であれば、自己放電量および電解液の減液量は増大しな!、。

[0031] 負極格子には、正極格子と同様に Pb— Ca— Sn合金を用いてもよいが、負極格子は正極板に比べて腐食しにくいため、 Snを必ずしも含む必要はない。負極格子の強度を向上させたり、格子作製時の溶融鉛の湯流れ性を改善するために、負極格子に Snを 0. 2〜0. 6重量％含む Pb合金を用いてもよい。また、機械的強度の観点から、

Caを 0. 03〜0. 10重量％含む Pb合金を用いてもよい。

[0032] 負極活物質層 34は、 0. 0001〜0. 003重量％の Sbを含む。負極活物質層が負極活物質よりも水素過電圧の低い Sbを含むことにより、負極板の充電電位が上昇するため、負極板の充電受入性が大幅に改善される。また、負極活物質層中の Sbは電解液中に溶出しにくいため、負極格子の耳の腐食を抑制することができる。

[0033] 特に、負極活物質層中の Sb含有量が、 0. 0001重量％以上であると寿命特性が改善される。一方、負極活物質層中の Sb含有量が 0. 003重量％を超えると、負極格子の耳の腐食が徐々に進行する。

負極格子の耳の腐食を抑制する効果および充放電サイクルにともなう電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られるため、負極活物質層中の Sbの含有量は、 0.

0001〜0. 001重量⁰ /₀であるのが好ましい。

[0034] 負極活物質層への Sbの添加は、例えば、負極ペースト作製時に負極ペースト中に

Sb、 Sbの酸ィ匕物もしくは硫酸塩、またはアンチモン酸塩等の Sbを含む化合物を添加すればよい。また、これ以外に、負極板を Sbイオンを含む電解液、例えば、硫酸ァンチモンやアンチモン酸塩を含む希硫酸に浸漬して電解めつきすることにより、負極活物質上に Sbを電析させてもょ、。

[0035] 負極活物質層 34は、上記の Sbとともにビスフエノールとアミノベンゼンスルホン酸誘導体との縮合物（以下、縮合物 Aと表す)を 0. 01〜2. 0重量％含む。縮合物 Aを Sbと組み合わせて用いた場合に、防縮剤としての効果以外に、 SOCが低い領域でのサイクル寿命特性が大幅に向上するという効果が顕著に得られる。負極活物質層中に縮合物 Aを添加すると負極活物質層中にお、て Sbが均一に分散することが、上記のような効果を生じる要因の一つとして考えられる。

縮合物 Aは、例えば、下記に示す一般式（1)：

[0036] [化 1]

[0039] で表される構造を有し、一般式（1)中の Yおよび Zは、それぞれ独立して、化学式（3 )：

[0040] [化 3]

NH または一 S0₃Na (3)

S0₃Na

[0041] で表される構造を有する。この縮合物 Aの重量平均分子量は 10000〜

25000である。 Yおよび Zは、主にアミノベンゼンスルホン酸のナトリウム塩であり、一部にスルホン酸のナトリウム塩が含まれる。縮合物 Aは、 X、 Yおよび Zすべての構造が同じ単一種で構成されていてもよぐ X、 Yおよび Zのいずれかの構造が異なる複数種で構成されて、てもよ、。一般式（1)で表される縮合物 Aとしては日本製紙ケミカル (株）製のビスパーズ P215が挙げられる。

[0042] 上記のように、負極活物質層が、 0. 0001〜0. 003重量⁰ /₀の Sb、および 0. 01〜 2. 0重量％の縮合物 Aを含むことにより、 SOCが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいて、電解液量の減少を抑制し、長寿命化することが可能となる。

負極活物質層中の縮合物 Aの含有量が 0. 2重量％を超えると、負極板の充電受入性が若干低下し、サイクル寿命特性が若干低下するため、負極活物質層中の縮合物 Aの含有量は 0. 01-0. 2重量％であるのがより好ましい。

[0043] 正極板 2および負極板 3は次のような方法で得られる。

未化成の正極板は、例えば、正極格子体に原料鉛粉 (鉛と鉛酸化物との混合物）、硫酸、および水等を混合した正極ペーストを充填した後、熟成乾燥することにより得られる。

また、未化成の負極板は、例えば、負極格子に原料鉛粉 (鉛と鉛酸化物）、硫酸、水、およびリグニンや硫酸バリウムなどの防縮剤を混合した負極ペーストを充填した後、熟成乾燥することにより得られる。

[0044] そして、未化成の正極板および負極板を化成することにより、上記の正極板 2および負極板 3が得られる。化成は、未化成の正極板および負極板を用いて作製した鉛蓄電池の電槽内で行ってもよぐ鉛蓄電池作製時の極板群を構成する前に行ってもよい。

上記では、正極格子および負極格子にエキスパンド格子を用いた力铸造格子を用いてもよい。

[0045] セパレータ 4には、微多孔性のポリエチレンシートが用いられる。イオン伝導性を向上させるために、ポリエチレンにカーボンを含ませてもよ!/、。

微多孔性のポリエチレンシートは、電解液が透過可能である、孔径が 0. 01〜： m程度の細孔を有する。孔径が： L mを超えると、活物質がセパレータを通過し易くなる。

[0046] また、セパレータ 4には、耐酸性を有する繊維マットが用いられる。繊維には、繊維径が 0. 1〜2 μ mであるガラス繊維または繊維径が 1〜10 μ mであるポリプロピレン榭脂繊維などの合成繊維が用いられる。正極活物質の正極板からの脱落が抑制され、優れたサイクル寿命特性が得られる点で、セパレータは耐酸性を有する繊維マツトからなるのが好ましい。

[0047] 繊維マットを用いた場合、ポリエチレンシートを用いた場合よりも電池の内部抵抗が大きくなるが、本発明の鉛蓄電池では、負極板の充電受入性が向上するため、セパレータに繊維マットを用いた場合でも優れたサイクル寿命特性が得られる。

セパレータは、例えば、ポリエチレンシートまたは繊維マットを 2つ折り（U字状）にし、その間に負極板を挟み込む。

[0048] 各セルには電解液が注入され、正極棚、負極棚、および極板群の全体が電解液に浸漬されている。負極板や負極棚は、大気と接触しないため、酸化されにくい。本発明は、負極活物質層が負極活物質よりも水素過電圧の低い Sbを含むため、酸素ガスを負極板で吸収する制御弁式鉛蓄電池には適用されない。本発明を制御弁式鉛蓄電池に適用すると、微量のガス発生により、電池内圧が増加し、制御弁が長時間開弁した状態となる。その結果、電池内に大気が流入し、負極板が酸化されて電池が劣化しやすくなる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

[0049] 実施例 1

(1)正極板の作製

図 2に示す正極板 2を以下のように作製した。

原料鉛粉 (鉛と鉛酸化物との混合物）と水と希硫酸とを重量比 100 : 15 : 5の割合で混練することにより、正極ペーストを得た。

[0050] 铸造法により得られた Pb— 0. 06重量％Ca— 1. 6重量％Sn合金からなる母材シートを厚さ 1. 1mmまで圧延し、この母材シート 27に所定のスリットを形成した後、このスリットを展開してエキスパンド網目 25 (図 4の（a) )を形成し、エキスパンド格子体を得た (エキスパンド加工)。なお、母材シート 27の中央部分は、後述する正極格子の耳 22や枠骨 23を形成する部分に用いられるため、エキスパンドカ卩ェしな力つた。

[0051] エキスパンド網目 25に正極ペースト 24aを充填し（図 4の（b) )、正極格子の耳 22を有する極板形状に切断加工した（図 4の（c) )。これを熟成、乾燥し、未化成の正極板 2a (縦： 115mm、横： 137. 5mm)を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、正極格子 21に正極活物質層 24が保持された正極板 2を得た。

[0052] (2)負極板の作製

図 3に示す負極板 3を以下のように作製した。

原料鉛粉、水、希硫酸、および防縮剤として硫酸バリウムを重量比 100 : 15 : 3. 5 : 2. 5の割合で加えて練合することにより、負極ペーストを得た。

そして、負極ペーストの練合時に、後述する負極活物質層中の Sb含有量が 0. 001 重量％となるように、硫酸アンチモンを添加した。また、後述する負極活物質層中の縮合物 Aの含有量が 0. 2重量％となるように、縮合物 Aとしてビスパーズ P215 (日本製紙ケミカル (株)製)を添加した。

[0053] 一方、铸造法により得られた Pb— 0. 07重量％Ca— 0. 25重量％Sn合金力なる母材シートを厚さ 0. 7mmまで圧延し、この母材シートを上記と同様の方法によりェキスパンドカ卩ェした。エキスパンド網目に負極ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の負極板 (縦： 115mm、横 137. 5mm)を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、負極格子 31に負極活物質層 34が保持された負極板 3を得た。

[0054] (3)鉛蓄電池の作製

以下の方法により、図 1に示す構造の鉛蓄電池 1を作製した。

上記で得られた 6枚の負極板 3と、 5枚の正極板 2とをセパレータ 4を介して交互に積層することにより極板群 11を得た。このとき、セパレータ 4には、厚さ 1. Ommのガラス繊維マット（平均繊維径: 0. 8 m)を用い、このガラス繊維マットを 2つ折りにし、その間に負極板を挟み込むようにして、セパレータ 4を配置した。

[0055] その後、耳 22および 32をそれぞれ集合溶接して、正極棚 6および負極棚 5を形成した。極板群 11を、電槽 12の隔壁 13によって区画された 6つのセル室 14にそれぞれ 1つずつ収納し、正極棚 6に連設された正極接続体 8を隣接する極板群の負極棚に連設された負極接続体と接続することにより、隣接する極板群を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁 13に設けられた透孔（図示せず)を介して行った。 [0056] 両端のセル室 14に収納された極板群の一方の正極棚に正極柱を設け、他方の負極棚 5に負極柱 7を設けた。そして、電槽 12の開口部に蓋 15を装着するとともに、蓋 15に設けられた正極端子 16および負極端子 17と、正極柱および負極柱 7とを溶接した。その後、蓋 15に設けられた注液口より、電解液として濃度が 34重量％の硫酸を所定量注液し、電槽内で化成を行った。化成後、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓 18を注液口に装着し、 JIS D5301に規定する 55D23形（12V— 48Ah)の鉛蓄電池（以下、電池と表す)を作製した。なお、化成後は、極板群 11、正極棚 6、および負極棚 5の全体が電解液に浸漬された状態であった。

[0057] 正極接続部材および負極接続部材には、 Pb— 2. 5重量％Sn合金を用いた。なお、 Pb- 2. 5重量％Sn合金中の Sb量について定量分析した結果、 Sb含有量は検出限界（0. 0001重量％)未満であった。

正極格子に用いた母材シート、正極活物質層、および負極格子中の Sb量について定量分析した結果、いずれも Sb含有量は検出限界 (0. 0001重量％)未満であつた。

[0058] 実施例 2

さらに負極活物質層中にリグノスルホン酸（日本製紙ケミカル (株)製のバニレックス N)が 0. 2重量％含まれるように、負極ペーストにリグノスルホン酸を添加した。これ以外は、実施例 1と同様の方法により電池 Bを作製した。

[0059] 実施例 3

ガラス繊維マットの代わりに、孔径 1 μ m以下の微多孔性のポリエチレンシートをセノルータに用いた以外は、実施例 1と同様の方法により電池 Cを作製した。

[0060] 実施例 4

正極格子作製時の圧延工程において、図 5に示すように一対の圧延ローラー 45間に、母材シート 27とともに鉛合金箔 27aを供給し、圧延ローラー 45により母材シート 2 7および鉛合金箔 27aを同時に圧延した。これにより、母材シート 27上に鉛合金箔 2 7aが圧着され、厚さ 1. 1mmの母材層の片面に厚さ 20 mの鉛合金層を有する複合シートが得られた。鉛合金箔 27aには、 Snを 5. 0重量％含む鉛合金を用いた。母材シート 27【こ ίま、 Pb-O. 06重量⁰ /₀Ca— 1. 6重量⁰ /₀Sn合金を用!ヽた。

[0061] 母材シート 27に鉛合金箔 27aを圧着させる部位は、後述するエキスパンド加工におけるエキスパンド網目を形成する部分のみとし、図 4に示す母材シート 27における正極格子の耳 22を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させなかった。

この複合シートにエキスパンド力卩ェを施す以外は、上記と同様の方法により正極板 2を得た。この正極板は、図 6に示すように断面が菱形のエキスパンド網目 25の表面に Snを 5. 0重量％含む鉛合金層 25aを有する。

上記の正極板を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により電池 Dを作製した。

[0062] 比較例 1

負極ペーストに硫酸アンチモンおよび縮合物 Aを添加しな、以外は、実施例 1と同様の方法により電池 Eを作製した。

[0063] 比較例 2

負極活物質層が 0. 001重量％の Sbを含むように、負極ペーストに硫酸アンチモンを添加した以外は、比較例 1と同様の方法により電池 Fを作製した。

[0064] 比較例 3

負極活物質層が 0. 2重量％の縮合物 Aを含むように、負極ペーストに縮合物 Aを添加した以外は、比較例 1と同様の方法により電池 Gを作製した。

[0065] 比較例 4

負極活物質層が 0. 2重量％のリグノスルホン酸を含むように、負極ペーストにリグノスルホン酸を添加した以外は、比較例 1と同様の方法により電池 Hを作製した。

[0066] 比較例 5

負極活物質層が、 0. 001重量％の Sbおよび 0. 2重量％のリグノスルホン酸を含むように、負極ペーストに硫酸アンチモンおよびリグノスルホン酸を添加した以外は、比較例 1と同様の方法により電池 Iを作製した。

[0067] 比較例 6

負極活物質層が、 0. 2重量％の縮合物 Aおよび 0. 2重量％のリグノスルホン酸を含むように、負極ペーストに縮合物 Aおよびリグノスルホン酸を添加した以外は、比較例 1と同様の方法により電を作製した。 [0068] 比較例 7〜9

ガラス繊維マットの代わりに、孔径 1 μ m以下の微多孔性のポリエチレンシートをセパレータに用いた以外は、比較例:!〜 3と同様の方法によりそれぞれ電池 K〜Mを作製した。

[0069] 比較例 10

正極接続部材および負極接続部材に Pb— 2. 5重量％31)合金を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により電池 Nを作製した。

[0070] 上記で得られた電池 A〜Nについて、以下に示す評価を行った。

40°C環境下、 1CAの電流値で 60秒間放電し、次いで 14. 5Vの定電圧 (最大電流値： 1CA)で 90秒間充電する工程を繰り返した。この工程を 500サイクル繰り返す毎に 300Aで放電を行レ、、放電 5秒目の電池電圧が 8V以下となった時点を寿命と判定した。評価結果を表 1に示す。

[0071] [表 1]

負極ペース卜に添する物質

セパレ一夕クル数の構成材料 (千回）

S b縮合物 Aリグノスルホン酸細例 1 A ガラス灘〇〇 X 51 無例 2 B ガラス « 〇〇〇 58 無例 3 C ポリエチレン〇〇 X 40 雄例 4 D ガラス練維〇〇 X 52 比翻 1 E ガラス » X X X 20 比糊 2 F ガラス繊雜〇 X X 26 比棚 3 G ガラス瞧 X 〇 X 23 比翻 4 H ガラス繊佳 X X 〇 23 比棚 5 I ガラス凝維〇 X 〇 30 瞧6 J ガラス繊隹 X 〇〇 22

K ポリエチレン X X X 20

比翻 8 L ポリエチレン〇 X X 22 比翻 9 M ポリエチレン X 〇 X 23 比糊 1 0 N ガラス錢雜〇〇 X 16 [0072] 正負極接続部材に Pb— 2. 5重量％Sb合金を用いた電池は、負極格子の耳の腐食が進行し、サイクル寿命特性が低下した。これは、正負極接続部材に含まれる Sb が電解液中に溶出し、この溶出した Sbが負極格子の耳に析出したためであると考えられる。

[0073] セパレータの材料に関わらず、 Sbおよび縮合物 Aの両者が無添加の比較例 1および 7では、サイクル寿命特性が大幅に低下した。これに対して、負極活物質層に Sb が添加された比較例 2および 8、縮合物 Aが添加された比較例 3および 9では、サイクル寿命特性が若干改善された。

[0074] これに対して、 Sbおよび縮合物 Aの両者を添加した実施例 1〜3ではサイクル寿命特性が向上した。

セパレータに微多孔性のポリエチレンシートを用いた実施例 3よりも、セパレータにガラス繊維マットを用いた実施例 1のほうが、優れたサイクル寿命特性が得られた。リグノスルホン酸をさらに添加した実施例 2では、サイクル寿命特性が向上した。

[0075] 実施例 5

負極活物質層中の Sbおよび縮合物 Aの含有量を表 2に示すように種々に変えた以外は、実施例 1と同様の方法により電池を作製した。表 2中の電池 P2〜P5、 Q2〜Q 5、および R2〜R5は実施例であり、表 2中の 01〜06、 Pl、 P6、 Ql、 Q6、 Rl、 R6 、および S1〜S6は比較例である。

[0076] 実施例 1と同様の方法によりサイクル寿命試験を行った。また、サイクル寿命試験前後において電池重量を測定し、電解液の減液量を測定した。減液量（％)は、サイクル寿命試験前の電池重量を WO、サイクル寿命試験後の電池重量を W1とし、 (WO -Wl) /WO X 100の式より算出した。

上記の試験結果を表 2に示す。

[0077] [表 2]

負極活物質層が 0. 0001〜0. 003重量％の Sbおよび 0. 01〜2重量％の縮合物 Aを含む本発明の電池 P2〜P5、 Q2〜Q5、および R2〜R5では、電解液量の減少が抑制され、寿命サイクル数が増大した。

さらに、負極活物質層が 0. 0001-0. 001重量⁰ /₀の Sbおよび 0. 01〜2重量⁰ /₀の縮合物 Aを含む場合に、サイクル寿命特性が改善するとともに電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られた。

[0079] Sb無添カ卩の電池 01〜06では、サイクル寿命特性が低下した。 Sbの添加量力 SO.

004重量％であると、自己放電が起こりやすくなり、減液量が大幅に増大するため寿命が短くなつた。

縮合物 Aが無添加の電池 Pl、 Ql、および R1よりも、縮合物 Aを添カ卩した電池 P2、 Q2、および R2のほうが優れたサイクル寿命特性が得られた。電池 02、 P2、 Q2および R2は、縮合物 Aの添カ卩量が同じである力 Sb無添カ卩の電池 02よりも、 Sbを添カロした電池 P2、 Q2、および R2のほうが優れたサイクル寿命特性が得られた。

産業上の利用可能性

[0080] 本発明の鉛蓄電池は、 SOCが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいて、優れた寿命特性を有するため、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両等に好適に用ヽられる。

Claims

請求の範囲

[1] 耳を有する負極格子に負極活物質層が保持された複数の負極板、耳を有する正極格子に正極活物質層が保持された複数の正極板、および前記正極板と負極板とを隔離する複数のセパレータからなる極板群と、

Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金からなり、

前記負極活物質層は、 Sbを 0. 0001〜0. 003重量⁰ /₀含み、かつビスフエノールとァミノベンゼンスルホン酸誘導体との縮合物を 0. 01〜2重量％含むことを特徴とする鉛蓄電池。

[2] 前記負極活物質層の Sb含有量は、 0. 0001〜0. 001重量％である請求項 1記載の鉛蓄電池。

[3] 前記セパレータは、耐酸性を有する繊維からなる請求項 1記載の鉛蓄電池。

[4] 前記繊維は、ガラス繊維または合成繊維である請求項 3記載の鉛蓄電池。