WO2005121213A1 - 高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法 Download PDF

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Koshiro Yokota
Hiroshi Hachiya
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-quality aromatic polycarbonate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high-quality aromatic polycarbonate by polymerizing an aromatic dihydroxy conjugate and a diaryl carbonate in a molten state, the method comprising the steps of: In the step of mixing the carbonate, the aromatic dihydroxy conjugate and the catalyst in at least one state selected from the group consisting of solid and liquid are dissolved in the molten diaryl carbonate in the presence of an inert gas. And a method for producing a high-quality aromatic polycarbonate. According to the method of the present invention, it is possible to efficiently obtain a high-quality aromatic polycarbonate having little variation in terminal hydroxyl group ratio and molecular weight without coloring.
  • aromatic polycarbonates have been widely used in many fields as engineering plastics having excellent heat resistance, impact resistance, transparency, and the like.
  • Various studies have hitherto been made on the method for producing the aromatic polycarbonate, and among them, an aromatic dihydroxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) has been studied.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • An interfacial polycondensation method with phosgene has been industrialized.
  • Non-patent document 1 Mikio Matsugane et al., Plastic Materials Course [5] "Polycarbonate resin", published by Nikkan Nikkan Kogyo Shimbun (Showa 44), pp. 62-67
  • the aromatic dihydroxy conjugate in a method for producing a high-quality aromatic polycarbonate by polymerizing an aromatic dihydroxy conjugate and diallyl carbonate in a molten state in the presence of a catalyst, the aromatic dihydroxy conjugate Mixing the aromatic dihydroxy conjugate and the catalyst in at least one state selected from the group consisting of solids and liquids in the presence of an inert gas in a molten state.
  • a method for producing a high quality aromatic polycarbonate characterized by dissolving in a carbonate is provided.
  • a method for producing a high-quality aromatic polycarbonate by polymerizing an aromatic dihydroxy conjugate and a diaryl carbonate in a molten state in the presence of a catalyst comprising the steps of: Process power of mixing carbonate At least one kind of aromatic dihydroxy conjugate selected from the group consisting of solid and liquid and a catalyst are dissolved in a molten diaryl carbonate in the presence of an inert gas.
  • a method for producing a high quality aromatic polycarbonate comprising the steps of: Process power of mixing carbonate At least one kind of aromatic dihydroxy conjugate selected from the group consisting of solid and liquid and a catalyst are dissolved in a molten diaryl carbonate in the presence of an inert gas.
  • the molar ratio of diaryl carbonate to the aromatic dihydroxy compound is in the range of 1.05 to: L20, and the fluctuation range of the molar ratio is ⁇ 0.005.
  • the mixing step is also a reaction step in which an ester exchange reaction between the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate is performed, and the conversion of the aromatic dihydroxy compound is 10% to 80%. 3.
  • divalent aromatic group Ar examples include substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted naphthylene, and substituted or unsubstituted pyridylene.
  • the substituent here is as described above.
  • the aromatic dihydroxy compound used in the present invention may be a solid or a liquid. In the case of a solid, it is used in the form of flakes or prills, and in the case of a liquid, it is used in a molten state. Is preferred.
  • Ar 3 and Ar 4 each represent a monovalent aromatic group.
  • Ar 3 and Ar 4 represent a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group, Oite this Ar 3, Ar 4, 1 or more hydrogen atoms, other that does not adversely influence the reaction Substituents such as halogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, phenyl groups, phenoxy groups, bur groups, cyano groups, ester groups, amide groups, nitro groups, etc. It may be replaced. Ar 3 and Ar 4 may be the same or different.
  • Ar 3 and Ar 4 include, for example, the following formula (5). [0040] [Formula 5]
  • diaryl carbonate include substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by the following formula (6).
  • R 9 and R 1Q each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, or And p and q are integers from 1 to 5, and when p is 2 or more, each R 9 is They may be different, and when q is 2 or more, each R 1Q may be different.
  • diaryl carbonates unsubstituted diphenyl carbonate and symmetric diaryl carbonate such as lower alkyl-substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate and di-tert-butyl carbonate are preferable.
  • unsubstituted diphenyl carbonate which is a diaryl carbonate having the simplest structure, is particularly preferred.
  • diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the usage ratio (preparation ratio) of the aromatic dihydroxy conjugate and the diaryl carbonate is determined in accordance with the target molecular weight range of the polycarbonate, the ratio of the terminal hydroxyl groups, the use V, the aromatic dihydroxy hydride, and the like. Forces that vary depending on the type of compound and diaryl carbonate, polymerization temperature, and other polymerization conditions. It is preferred that they be used in proportions.
  • a method of controlling the molar ratio a known method can be used. For example, since diphenyl carbonate has a melting point of about 80 ° C., a preferred example is a method in which it is heated to about 100 ° C. and weighed in a liquid state using a mass flow meter.
  • the weighing machine a commercially available weighing machine can be used, but the weighing accuracy is an important specification performance for the present invention, and a weighing error of ⁇ 0.5%, preferably 0.25% or less. A satisfactory weighing machine is desirable.
  • the aromatic dihydroxy compound is usually in the form of flakes or prills, and fine powder remains in a hopper or a storage tank during handling. Then it is difficult to weigh. For example, the weight of the storage tank of the aromatic dihydroxy conjugate is weighed before and after loading, and the differential force is also calculated by using a load cell weighing machine. If you adopt a method such as Preferable in plant operation as a practical method.
  • One of the important requirements of the present invention is the order of mixing the aromatic dihydroxy conjugate, the diaryl carbonate and the catalyst.
  • the molecular weight distribution may be widened, or the mold deposit may be easily formed on the mold during injection molding. Or a gel-like high molecular weight substance that reduces the transparency of the resin may be produced, which is not preferable.
  • the concentration of oxygen contained in the inert gas is preferably 10 ppm or less, more preferably 3 ppm, and still more preferably 1 ppm or less.
  • performing the transesterification reaction in the mixing step is preferable because the polymerization can proceed even a little, and furthermore, the stirring time in the mixing step is adjusted to be longer, It is also a preferred embodiment of the present invention that the transesterification reaction is sufficiently advanced in the mixing step and then the melt is sent to the polymerization step.
  • the oxygen concentration of the inert gas in contact with the dissolved aromatic dihydroxy conjugate is also preferably 10 ppm or less.
  • the process of the polymerization step can be preferably connected to the mixing step of the present invention by either a batch system or a continuous system.
  • the reaction temperature in the polymerization step is generally selected in the range of 100 to 350 ° C, preferably 150 to 290 ° C. It is particularly preferably in the range of 180 to 280 ° C.
  • an aromatic monohydroxy conjugate is produced, and by removing this outside the reaction system, the reaction rate can be increased. Therefore, by introducing an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or a lower hydrocarbon gas which does not adversely affect the reaction, the aromatic monohydroxylated compound produced is introduced into these gases.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or a lower hydrocarbon gas which does not adversely affect the reaction.
  • a method in which the reaction is carried out together with the reaction and a method in which the reaction is carried out under reduced pressure are preferably used.
  • a catalyst deactivator may be added to the polycarbonate obtained in the present invention.
  • additives are added or kneaded to the polycarbonate in a molten state directly, or dissolved or dispersed in an appropriate solvent or polymer, or as master pellets.
  • an appropriate solvent or polymer or as master pellets.
  • a twin-screw extruder or the like supplies a preferred additive in the form of a solution
  • a metering pump such as a plunger pump is used.
  • a side feeder or the like is generally used.
  • a twin-screw extruder with a vent is particularly preferably used.
  • the hydroxyl group terminal ratio was measured by dissolving 0.3 g of a polycarbonate polymer in 5 ml of deuterated chloroform, and using a 1 H-NMR apparatus (EX-400 manufactured by JEOL Ltd., Japan) at 23 ° C. And the end groups were measured. Hydroxyl terminal ratio (mol%) is hydroxyl to total number of terminals The calculation was based on the ratio of groups.
  • the molten polymer thus prepared was transferred to a first stirred polymerization tank at a rate of 20 kg / hr and subjected to polymerization.
  • the molar ratio of diphenyl carbonate to bisphenol A charged was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin was intentionally shifted within the range of ⁇ 0.02.
  • the obtained resin had a molecular weight of 12,600 ⁇ 900 and a hydroxyl terminal ratio of 16 At ⁇ 5%, the coloring was powerless.

Abstract

　芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融状態で重合させて高品質芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを混合する工程が、固体及び／又は液体の芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒を、不活性ガス存在下で、溶融状態のジアリールカーボネートに溶解させることを特徴とする高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。

Description

明 細 書
高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には、 本発明は、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートを溶融状態で重合さ せて高品質芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、芳香族ジヒドロキシ化 合物とジァリールカーボネートを混合する工程が、固体及び液体からなる群より選ば れる少なくとも 1種の状態の芳香族ジヒドロキシィ匕合物と触媒を、不活性ガス存在下 で、溶融状態のジァリールカーボネートに溶解させることを特徴とする高品質芳香族 ポリカーボネートの製造方法に関する。本発明の方法によると、着色が無ぐ末端水 酸基比率と分子量の変動の少ない高品質芳香族ポリカーボネートを効率よく得ること ができる。
背景技術
[0002] 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたェンジ ニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香 族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、 芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン（以 下、ビスフエノール Aという）とホスゲンとの界面重縮合法が工業ィ匕されている。
[0003] しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければなら ないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メ チレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼ す塩ィ匕ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題が めつに。
[0004] このような問題を解決するために、ホスゲンの替わりにジァリールカーボネートゃジ アルキルカーボネートを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法が数多く提案 されて 、る。ジアルキルカーボネートを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方 法として、 (i)ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシィ匕合物とのエステル交換 反応による方法や (特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3参照）、（ii)ジアルキルカー ボネートと芳香族ジヒドロキシィ匕合物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応による 方法 (特許文献 4参照）等が提案されて 、る。このジアルキルカーボネートを用いる方 法では、反応の際に、重合系内から脂肪族モノヒドロキシ化合物やその誘導体、及び ジアルキルカーボネート等が蒸溜塔の塔頂溜分として溜出するが、これらは通常常 温で液体であるため、上記ジァリールカーボネートを用いる方法に比べ、その取扱い は容易である。し力しながら、これらの方法においては、前者の方法 (i)は反応が遅く て、高分子量体を得るのが困難である等の欠点を有し、後者の方法 (ii)は、原料製 造時にケテンの様な不安定かつ有毒物質が生成する上に工程が複雑であって、ェ 業プロセスとして満足しうる方法とはいえない。又、ジアルキルカーボネートを用いる 方法では、得られる芳香族ポリカーボネートの末端にはアルキルカーボネート基が導 入される力 このアルキルカーボネートを有するポリマーは熱安定性に劣るという品 質上の問題も有していた。
[0005] 一方、ジァリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシィ匕合物とから、エステル交換反 応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法は以前力 知られており、例えばビ スフエノール Aとジフエ二ルカーボネートを溶融状態で重合して、芳香族ポリカーボネ ートを得ることができる。この方法は、高粘度ポリカーボネートの溶融体中から、芳香 族モノヒドロキシィ匕合物（フエノール等）を留去しなければ重合度が上がらな 、ことか ら、（1)高温で重合するため、副反応によって分岐や架橋が起こりやすぐ品質の良 好なポリマーが得にくいこと、（2)着色を免れないこと等、種々の欠点を有していた（ 非特許文献 1参照)。
[0006] これらの欠点を克服するため、触媒や安定剤、重合方法等に関して数多くの試み がなされている。特に本出願人等は、特許文献 5の明細書において、芳香族ジヒドロ キシィ匕合物とジァリールカーボネートとの溶融混合物、または芳香族ジヒドロキシィ匕 合物とジァリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を、自由に落下させな 力 重合する方法を開示しており、この方法によれば着色のない高品質のポリカーボ ネートを製造することが可能である。
[0007] この着色と言った榭脂の性質を表す指標は極めて多岐にわたるが、製造する榭脂 の物性、特に粘度などの基本的な物性は分子量で決まることが多ぐ目標とする分子 量の榭脂を効率よく製造することは、製造技術開発の重要な課題である。それに加 えて、成形性、耐熱性といった榭脂の諸物性は、分子量のみならず、例えば末端水 酸基の割合などで大きく影響を受けるため、その安定した制御方法の確立も重要な 技術課題である。
[0008] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートを溶融状態で重合させる場合、 安定した分子量、安定した水酸基末端比率、着色のない榭脂という特徴を実現する ためには、特に、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートのモル比を安 定させることが重要であり、そのための技術開発がなされているものの（特許文献 6、 特許文献 7、特許文献 8参照）充分ではなぐさらなる改良が求められていた。
[0009] 特許文献 1 :日本国特開昭 57— 2334号公報
特許文献 2 :日本国特開昭 60— 169444号公報
特許文献 3 :日本国特開昭 60— 169445号公報
特許文献 4:日本国特開昭 59— 210938号公報
非特許文献 1 :松金幹夫他、プラスチック材料講座〔5〕「ポリカーボネート榭脂」日本 国日刊工業新聞社刊行 (昭和 44年)、第 62〜67ページ参照
特許文献 5 :国際公開第 95Z03351号
特許文献 6 :日本国特開 2003— 183379号公報
特許文献 7 :日本国特開 2003— 201343号公報
特許文献 8 :日本国特開 2003— 192782号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の課題は、着色が無ぐ末端水酸基比率と分子量の変動の少ない高品質芳 香族ポリカーボネートの効率的な製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 本願発明者らが検討を重ねたところ、上記課題を解決するためには、芳香族ジヒド ロキシ化合物とジァリールカーボネートのモル比を安定させて反応させることのみな らず、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートと重合触媒の混合の順序 とタイミングが重要であることを見出した。この知見に基づき、さらに研究を重ね、本件 発明を完成させた。
[0012] 従って、本発明の 1つの目的は、着色が無ぐ末端水酸基比率と分子量の変動の 少ない高品質芳香族ポリカーボネートの効率的な製造方法を提供することである。
[0013] 本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照 しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲力 明らかになる。
発明の効果
[0014] 本発明の方法によると、着色が無ぐ末端水酸基比率と分子量の変動の少ない高 品質芳香族ポリカーボネートを効率よく製造することができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本件発明の実施例 1のシステムの概略図である。
符号の説明
[0016] 1 原料
2 調合槽
3 第 1撹拌型重合器
4 第 2撹拌型重合器
5 第 1ワイヤ型重合器
6 第 2ワイヤ型重合器
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明によれば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートを触媒の存 在下溶融状態で重合させて高品質芳香族ポリカーボネートを製造する方法において 、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートを混合する工程が、固体及び 液体力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の状態の芳香族ジヒドロキシィ匕合物と触媒 を、不活性ガス存在下で、溶融状態のジァリールカーボネートに溶解させることを特 徴とする高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供される。
[0018] 次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態 様を列挙する。 [0019] 1.芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートを触媒の存在下溶融状態で 重合させて高品質芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、芳香族ジヒドロ キシィ匕合物とジァリールカーボネートを混合する工程力 固体及び液体からなる群よ り選ばれる少なくとも 1種の状態の芳香族ジヒドロキシィ匕合物と触媒を、不活性ガス存 在下で、溶融状態のジァリールカーボネートに溶解させることを特徴とする高品質芳 香族ポリカーボネートの製造方法。
[0020] 2.該混合工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物に対するジァリールカーボネートのモ ル比が 1. 05〜： L 20の範囲で、かつ、該モル比の変動幅が ±0. 005になるように 混合することを特徴とする前項 1に記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法
[0021] 3.該混合工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートのエステル 交換反応を行わせる反応工程でもあって、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が 10 %〜80%であることを特徴とする前項 2に記載の高品質芳香族ポリカーボネートの 製造方法。
[0022] 4.該混合工程が、 80°C以上 250°C以下で運転されることを特徴とする前項 1から 3 のいずれかに記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[0023] 5.溶解させる芳香族ジヒドロキシィ匕合物力 酸素濃度が lOppm以下の不活性ガス 存在下で処理されたものであることを特徴とする前項 1から 4のいずれかに記載の高 品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[0024] 6.溶解した芳香族ジヒドロキシィ匕合物に接触する不活性ガス中の酸素濃度が、 10 ppm以下であることを特徴とする上記（1)から (4)の 、ずれか記載の高品質芳香族 ポリカーボネートの製造方法。
[0025] 以下、本件発明を具体的に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とは、 HO— Ar— OHで示される化合 物である（式中、 Arは 2価の芳香族基を表す。 ) 0芳香族基 Arは、例えば好ましくは —Ai^-Y—Ar2—で示される 2価の芳香族基である（式中、 Ar1及び Ar2は、各々独 立にそれぞれ炭素数 5〜70を有する 2価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し 、 Yは炭素数 1〜30を有する 2価のアルカン基を表す。 ) o [0026] 2価の芳香族基 Ar^ Ar2において、 1つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼ さない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数 1〜： LOのアルキル基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基、フエ-ル基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、アミ ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
[0027] 複素環式芳香族基の好ま ヽ具体例としては、 1な!ヽし複数の環形成窒素原子、 酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げることができる。
[0028] 2価の芳香族基 ΑΛ Ar2は、例えば、置換又は非置換のフエ-レン、置換又は非置 換のビフエ-レン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基 は前述のとおりである。
2価のアルカン基 Yは、例えば、下記式（1)で示される有機基である。
[0029] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0030] (式中、
Figure imgf000007_0002
R4は、各々独立に水素、炭素数 1〜： LOのアルキル基、炭素数 1 〜 10のアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 10のシクロアルキル基、環構成炭素数 5〜 10の炭素環式芳香族基、炭素数 6〜10の炭素環式ァラルキル基を表す。 kは 3〜1 1の整数を表し、 R5および R6は、各 Xについて個々に選択され、お互いに独立に、水 素または炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Xは炭素を表す。また、
Figure imgf000007_0003
R5、 R6において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置 換基、例えばハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキ シ基、フエ-ル基、フエノキシ基、ビニル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基 等によって置換されたものであっても良い。 )
このような 2価の芳香族基 Arとしては、例えば、下記式（2)で示されるものが挙げ られる。
[化 2]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
(式中、 R7、 R8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜： L0のアルキル基 、炭素数 1〜10のアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 10のシクロアルキル基またはフエ -ル基であって、 mおよび nは 1〜4の整数で、 mが 2〜4の場合には各 R7はそれぞれ 同一でも異なるものであってもよいし、 nが 2〜4の場合には各 R8はそれぞれ同一でも 異なるものであってもよい。 )
[0033] さらに、 2価の芳香族基 Arは、 Ar1— Z—Ar2 で示されるものであっても良い。 ( 式中、 ΑΛ Ar2は前述の通りで、 Zは単結合又は—O—、—CO—、—S—、 -SO
2
―、— SO—、— COO—、 -CON CR1)—などの 2価の基を表す。ただし、 R1は前述 のとおりである。 )
このような 2価の芳香族基 Arとしては、例えば、下記式（3)で示されるものが挙げら れる。
[0034] [化 3]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000011_0005
( 3 )
[0035] (式中、 R7、 R8、 mおよび nは、前述のとおりである。 )
さらに、 2価の芳香族基 Arの具体例としては、置換または非置換のフエ二レン、置 換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。ここ での置換基は前述のとおりである。
[0036] 本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、固体であっても液体であっても よぐ固体の場合はフレークまたはプリル、液体の場合は溶融状態で用いられること が好ましい。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも 2種類以上でもか まわないが、製造される複数のポリカーボネートの内全てに共通で用いられる芳香族 ジヒドロキシ化合物であることが必要である。現在は一般に、ビスフエノール Aポリカー ボネートが主流であることから、ビスフエノール Aを単独で用いることが好まし!/、。 本発明で用いられるジァリールカーボネートは、下記式 (4)で表される。
[0037] [化 4]
0
Figure imgf000012_0001
[0038] (式中、 Ar3、 Ar4はそれぞれ 1価の芳香族基を表す。 )
Ar3及び Ar4は、 1価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、この Ar3、 Ar4に おいて、 1つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、 ハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、フエ-ル 基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置 換されたものであっても良い。 Ar3と Ar4は同じものであっても良いし、異なるものであ つても良い。
[0039] 1価の芳香族基 Ar3及び Ar4の代表例としては、フエニル基、ナフチル基、ビフエ- ル基、ピリジル基を挙げることができる。これらは、上述の 1種以上の置換基で置換さ れたものでも良い。
好ましい Ar3及び Ar4としては、それぞれ例えば、下記式（5)などが挙げられる。 [0040] [化 5]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
[0041] ジァリールカーボネートの代表的な例としては、下記式 (6)で示される置換または 非置換のジフエ-ルカーボネート類を挙げることができる。
[0042] [化 6]
Figure imgf000013_0003
(式中、 R9及び R1Qは、各々独立に水素原子、炭素数 1〜10を有するアルキル基、炭 素数 1〜10を有するアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 10のシクロアルキル基又はフ ェニル基を示し、 p及び qは 1〜5の整数で、 pが 2以上の場合には、各 R9はそれぞれ 異なるものであっても良いし、 qが 2以上の場合には、各 R1Qは、それぞれ異なるもので あっても良い。 )
[0044] このジァリールカーボネート類の中でも、非置換のジフエ-ルカーボネートや、ジトリ ルカーボネート、ジー t ブチルフエ-ルカーボネートのような低級アルキル置換ジフ ェニルカーボネートなどの対称型ジァリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも 簡単な構造のジァリールカーボネートである非置換のジフエ-ルカーボネートが好適 である。
これらのジァリールカーボネート類は単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わ せて用いても良い。
[0045] 本件発明における芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートとの使用割 合 (仕込比率）は、 目標とするポリカーボネートの分子量範囲や末端水酸基比率、用 V、られる芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートの種類、重合温度その 他の重合条件によって異なる力 ジァリールカーボネートが、芳香族ジヒドロキシィ匕合 物 1モルに対して、 1. 05モル力ら 1. 20モルの割合で用いられることが好ましい。
[0046] さらに、このモル比の変動幅が ±0. 005に納まるように混合することが好ましい。
このモル比が ±0. 005を外れて変動すると、分子量の変動が大きくなつたり、水酸 基末端比率の変動が大きくなつたり、所望の分子量に至るまでの重合時間が長くか 力つたりと!、つた不都合が生じる場合があり好ましくな!/、。
[0047] 該モル比を制御する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ジフエ二 ルカーボネートは融点が約 80°Cであるので、 100°C程度に温めて液体状態でマスフ ローメーターを用いて秤量する方法が好ましく例示される。計量機は、市販の計量機 を使用することが可能であるが、秤量精度は本件発明にとって重要な諸元性能であ り、 ±0. 5%、好ましくは 0. 25%以内の秤量誤差を満足する計量機が望ましい。
[0048] 一方、芳香族ジヒドロキシィ匕合物は、通常の荷姿はフレーク又はプリルであり、ハン ドリング時にホッパーや貯蔵タンク内に微粉が残留したりして、ジァリールカーボネー トに比較すると秤量が困難ではある。し力しながら、それも、たとえば、芳香族ジヒドロ キシィ匕合物の貯蔵タンク重量を、投入前後で秤量して、その差力も実際の投入量を 求めるという方法、ロードセル計量機を用いて秤量するなどの方法を採用すれば、現 実的な方法としてプラント操業上好ま 、。
芳香族ジヒドロキシィ匕合物が液体の場合は、投入量を重量で直接秤量することが でき、あるいは、予め比重を測定した上で体積で直接秤量でき、好ましい。
[0049] さらに、実験室的には、有機金属錯体を取り扱う際に用いるドライボックスを用意し、 その中に窒素を常時流通させ、その中で芳香族ジヒドロキシィ匕合物をノヽンドリングす る方法が好ましく例示される。ドライボックスの中に流す窒素は、液体窒素ボンベより 供給し、大型ォキシゲントラップ (GLサイエンス社製酸素除去管の商品名）などの脱 酸素塔と水素化カルシウムや五酸化リンを充填した脱水分塔を通した窒素を循環さ せながら常時脱酸素脱水分操作を行うことが好ま ヽ。
また、設定投入量に対して、例えば 98%程度を粗く秤量して投入し、一旦投入量 を正確に把握した後、足りない分を、より秤量精度の高い計量機を用いて秤量してか ら追添するなどの方法も好ましく例示される。
[0050] 本件発明の重要な要件の一つは、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネ ートと触媒を混合する順序である。
本件発明では、溶融状態のジァリールカーボネートに固体及び Zまたは液体の芳 香族ジヒドロキシィ匕合物と触媒を溶解させることが重要である。
[0051] 固体の芳香族ジヒドロキシィ匕合物に溶融状態のジァリールカーボネートを混合する と、得られる芳香族ポリカーボネートの着色が酷くなる場合があったり、末端水酸基比 率の変動が大きくなる場合があったりして好ましくない。
液体の芳香族ジヒドロキシィ匕合物に溶融状態のジァリールカーボネートを混合する 場合も、得られる芳香族ポリカーボネートが着色する場合があり好ましくない。
[0052] また、触媒を、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートを混合した後に 混合すると、分子量分布が広がる場合があったり、射出成型時に金型にモールドデ ポジットが出やすくなる場合があったり、榭脂の透明性を低下させるゲル状の高分子 量体が生成する場合があったりして好ましくない。
[0053] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と触媒は、別々の供給口から同時に溶融状態のジァリー ルカーボネートに投入してもよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒を予め混合 しておき、その混合物を溶融状態のジァリールアーボネートに投入しても良い。 [0054] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と触媒を、溶融状態のジァリールカーボネートに溶解さ せる際には、不活性ガス存在下で行うことが必須であり、やはり、本件発明の重要な 要件である。
[0055] 不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガス、アルゴンやヘリウムなどの希ガス類、低級炭 化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさな 、不活性なガスが挙げられるが、窒素がェ 業的に大量に容易に入手できるため好ま 、。
[0056] 不活性ガスを用いる際、不活性ガス中に含まれる酸素濃度は好ましくは lOppm以 下であり、より好ましくは 3ppm、さらに好ましくは lppm以下である。
通常工業的に入手可能な、空気を深冷分離して得られる窒素は、酸素濃度が ΙΟρ pm以下であり、本件発明に用いるに好ましい。
[0057] 混合槽の圧力は、減圧で行うことは、混合操作時あるいはその後の攪拌時に重合 に伴って発生する芳香族モノヒドロキシィ匕合物を除去して少しでも重合を進行させる 効果を期待できて好ましぐ常圧で混合操作を行うことも工業的に簡便な設備で実施 できるため好ましぐ混合工程を不活性ガスの微加圧下で行う方法も、空気の微量な 漏れ込みを防ぐことができて不活性ガス存在下という条件を維持できるため好ましく 例示される。
[0058] 上記のように、混合工程でエステル交換反応を行わせることは、少しでも重合を進 行させることができて好ましぐさらには、混合工程での攪拌時間を長めに調整して、 意図的に混合工程でエステル交換反応を充分に進行させてから、引き続き重合工程 に溶融液を送ることも、本件発明の好まし 、実施様態である。
[0059] この場合は、混合工程においてエステル交換反応を成り行きで進行させるのでは なぐ該混合工程での温度圧力等の条件カゝら計算されるエステル交換反応の平衡転 化率に近い値まで進行させることが上記主旨に照らして好ましい。混合工程の運転 条件にも依る力 芳香族ジヒドロキシィ匕合物の転ィ匕率で示すならば 10%〜80%であ ることが好ましぐ例えば、 140°C、常圧、密閉系、ジフエ-ルカーボネート Zビスフエ ノール Aの仕込みモル比 1. 10という条件では、平衡転化率は約 30%であり、本件 発明者らの経験では、数時間の充分な攪拌でほぼ平衡転ィ匕率までエステル交換反 応を進めることができる。 [0060] 原料の芳香族ジヒドロキシィ匕合物およびジァリールカーボネートは、予め窒素等の 不活性ガスを用いて真空置換しておくことが好ましい。また、芳香族ジヒドロキシィ匕合 物及びジァリールカーボネートのどちらか一方を、もしくは両方を酸素が除去された 溶融状態でハンドリングする方法も好まし 、。特に芳香族ジヒドロキシ化合物もしくは ジァリールカーボネートの製造工場が隣接する場合、配管等で接続して直接移送す ることが好ましい。その際、混合槽の後にフィルターを設置しても良い。
[0061] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物は、通常の荷姿は粉体であり、空気を粉体表面に吸着し ている場合がほとんどである。このような吸着空気は、芳香族ジヒドロキシィ匕合物の貯 槽に単に窒素を吹き込むだけでは除去しきれないというの力 本件発明者らの検討 結果である。
[0062] したがって、本発明にお ヽて、不活性ガスで処理するとは、不活性ガスを単に貯槽 内に流通させたり、芳香族ジヒドロキシィ匕合物を不活性ガス下に放置したりという簡便 な成り行きの方法ではなぐ吸着空気のような除去し難い空気も積極的に除去する操 作を行うことを指し、例えば、一且貯槽内を真空脱気したのち、窒素を導入するという 置換操作を、少なくとも 1回、好ましくは複数回繰返して行うことを指す。
[0063] これらの不活性ガスによる処理を済ませた芳香族ジヒドロキシィ匕合物ゃジァリール カーボネートを保存する場合には、窒素を封入したり窒素を流通させたりしている貯 槽に保存することが好まし 、。
溶解した芳香族ジヒドロキシィ匕合物に接触する不活性ガスの酸素濃度も lOppm以 下が好ましい。
[0064] 溶解した芳香族ジヒドロキシィ匕合物に接触する不活性ガスとは、混合槽ゃ貯槽の気 相部分のガスのみならず、ジァリールカーボネートや芳香族ジヒドロキシィ匕合物に溶 存したり吸着したりしていて、混合槽に持ち込まれてしまったガスも、溶解した芳香族 ジヒドロキシィ匕合物に接触するガスに該当するため、混合前に、溶存ガスや吸着ガス を不活性ガスで置換したり、真空で取り除いたりしておくことが好ましい。上記真空脱 気—窒素置換を繰返して行っておくことは、その点でも好ましい実施様態である。
[0065] このように酸素濃度が極めて低 、条件を維持するために、窒素などの不活性ガスを 貯槽に常時吹き込んでおく方法も、一般によく用いられる方法であり、本件発明にお いても好ましく例示されるが、この常時吹き込むガスもまた、溶解した芳香族ジヒドロ キシィ匕合物に接触する不活性ガスである。したがって、貯槽に、酸素濃度 lOppm以 下の不活性ガスを常時吹き込んでおくことも、本件発明の要件を実現するための好 ましい実施様態である。
[0066] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と触媒を、溶融状態のジァリールカーボネートに溶融さ せる際の温度は、混合物が均一な溶融状態を保てる温度であれば良ぐ該温度の上 限は 250°C、好ましくは 200°C、さらに好ましくは 180°Cである。該温度の下限は 80 。C、好ましくは 100°C、さらに好ましくは 120°Cである。
[0067] 該温度が 250°Cを上回ると、ジァリールカーボネートの熱変性に拠ると思われる着 色が著しくなる場合がほとんどで好ましくなぐ該温度が 80°Cを下回ると、芳香族ジヒ ドロキシ化合物が溶融状態のジァリールカーボネートに溶解しない場合が多くなり好 ましくない。
[0068] 本発明に用いる触媒は、この分野で用いられているものであれば種々のものを例 示でき、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ ゥムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸ィ匕物類;水素化アルミニウムリ チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニゥムなどのホウ素 やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ- ゥム塩類;水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属ま たはアルカリ土類金属の水素化合物類;リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カル シゥムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウ ムフエノキシド、ナトリウムフエノキシド、マグネシウムフエノキシド、 LiO— Ar— OLi、 N aO-Ar-ONa (Arはァリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のァ リー口キシド類;酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金 属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類;酸ィ匕亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フエノキシドな どの亜鉛ィ匕合物類;酸ィ匕ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸ト リブチル、ホウ酸トリフエ-ル、テトラメチルアンモ-ゥムボロハイドライド、テトラブチル アンモ-ゥムボロハイドライド、テトラプチルアンモ-ゥムテトラフエ-ルポレート、テトラ メチルアンモ-ゥムテトラフエ-ルポレートなど (RiR2R3R4) NB (RiR2R3R4)で表される アンモ-ゥムボレート類、（ 1^ 4) PB (R^'R'R4)で表されるホスホ-ゥムボレート 類 R2、 R3、 R4は前記式（1)の説明通りである。）などのホウ素の化合物類;酸ィ匕 ケィ素、ケィ酸ナトリウム、テトラアルキルケィ素、テトラァリールケィ素、ジフエ-ル— ェチルーエトキシケィ素などのケィ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマ -ゥム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフエノキシドなどのゲルマニウムの化合 物類；酸化スズ、ジアルキルスズォキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸ス ズ、ェチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはァリーロキシ基と結合したスズ 化合物、有機スズィ匕合物などのスズの化合物類;酸ィ匕鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性 炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはァリ一口キシドなどの鉛の化合物；第四 級アンモ-ゥム塩、第四級ホスホ-ゥム塩、第四級アルソ-ゥム塩などのォ-ゥム化 合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガ ン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンの アルコキシドまたはァリ一口キシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化 ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はァリーロキシド、ジルコニウムァセチル アセトンなどのジルコニウム化合物類;テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエ チルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリメチルベンジ ルアンモ-ゥムヒドロキシドなどのアルキル、ァリール、アルキルァリール基などのアン モ-ゥムヒドロォキシド類；トリメチルァミン、トリエチルァミン、ジメチルベンジルァミン、 トリフエ-ルァミンなどの三級アミン類；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジフエ-ルアミ ン、ェチルフエ-ルァミンなどの二級アミン類;メチルァミン、ェチルァミン、フエ-ルァ ミン、トルィルァミンなどの一級アミン類； 2—メチルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾ ールなどのイミダゾール類などの触媒を挙げることができる。
これらの触媒は 1種だけで用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い 。これらの中で、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩類、アンモニゥムヒドロォキシド 類等の含窒素化合物、ホウ素化合物が単独もしくは併用で好ましく用いられる。また 、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシィ匕合物 100質量部に対して、 通常 10— 8〜1質量部、好ましくは ιο—7〜ιο—2質量部、特に好ましくは ιο—6〜ιο—4質量 部の範囲で選ばれる。 [0070] 本発明の混合工程の後、溶融状態の芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボ ネートを触媒の存在下で重合させる訳であるが、該重合に用いられる反応器としては 、ポリカーボネートの反応器として広く使用されているものが使用でき、例えば、攪拌 槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、 二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反 応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等 力 S用 ヽられる（ί列えば、、 GB1, 007, 302、米国特許第 3, 888, 826号、 曰本国特開 平 02— 153923、日本国特公昭 50— 19600、特公昭 52— 36159、特公昭 48— 8 355及び米国特許第 5, 589, 564号参照)。これらの反応器の材質は特に限定され な ヽカ S、鉄を 200/0以上含む材質力好ましく、特に SUS304, SUS316, SUS316L が好ましく用いられる。また、特に着色を防止するために、鉄含有量が 20%以下の材 質を用いても良いし、ニッケルやチタン等の非鉄材料を用いても良い。
[0071] 重合工程のプロセスは、バッチ式、連続式いずれの方式でも、本件発明の混合ェ 程に好ましくつなぎこむことができる。
該重合工程での反応温度は、通常 100〜350°C、好ましくは 150〜290°Cの温度 の範囲で選ばれる。特に好ましくは 180〜280°Cの範囲にある。反応の進行にともな つて、芳香族モノヒドロキシィ匕合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去すること によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低 級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさな 、不活性なガスを導入して、生成して くる該芳香族モノヒドロキシィ匕合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減 圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、分子量によ つても異なり、重合初期には lOTorr〜常圧の範囲が好ましぐ重合後期には、 20To rr以下、特に lOTorr以下が好ましぐ 2Torr以下とすることが更に好ましい。
[0072] 本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常 5, 000 〜100, 000の範囲であり、好ましくは 5, 000〜30, 000の範囲である。
[0073] 重合工程の温度や減圧度、滞留時間等を変更することで、分子量が異なるポリ力 ーボネートを製造できる。また、重合工程に前述の芳香族ジヒドロキシィ匕合物や、水 酸基末端のポリカーボネートプレボリマー (低重合度ポリカーボネート）、前述のジァリ ールカーボネート類ゃァリールカーボネート末端のポリカーボネートプレポリマー、 t ブチルフエノールや tーォクチルフェノール等の単官能置換フエノール類等公知の 末端調節剤を添加することで、水酸基末端比率や末端構造の異なるポリカーボネー トを製造することができる。
[0074] さらに、重合工程に前述の芳香族ジヒドロキシィ匕合物類やそれらの重合体や、両末 端にヒドロキシル基やカルボシキル基を有する化合物等の共重合成分を添加するこ とで、繰り返し単位や比率の異なるポリカーボネートを製造することができる。
[0075] 本発明で得られたポリカーボネートに触媒失活剤を添加することもできる。
本発明に使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが 、この中でもスルホン酸のアンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩が好ましく、更にドデシル ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ-ゥム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の 上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモ-ゥム塩等のパラトルエンスル ホン酸の上記塩類が好まし!/、。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸 メチル、ベンゼンスルホン酸ェチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン 酸ォクチル、ベンゼンスルホン酸フエニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルェ ンスルホン酸ェチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸ォクチ ル、パラトルエンスルホン酸フエ-ル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼン スルホン酸テトラブチルホスホ-ゥム塩が最も好ましく使用される。
[0076] これらの触媒失活剤の使用量は前記重合触媒 1モル当たり 0. 5〜50モルの割合 で、好ましくは 0. 5〜10モルの割合で、更に好ましくは 0. 8〜5モルの割合で使用す ることがでさる。
[0077] 更に、重合工程に ABSや PET等の他榭脂や、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収 剤、離型剤、染顔料、難燃剤等の添加剤等を添加することで、さまざまな用途に合わ せたポリカーボネート組成物を製造することができる。
更に、これらを組み合わせることで、多様なポリカーボネートを製造できる。
[0078] 耐熱安定剤や酸ィ匕防止剤として、例えば、燐化合物、フエノール系安定剤、有機チ ォエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができ、光安定剤や 紫外線吸収剤として、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線 吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤等 を挙げることができる。
[0079] 離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、ノ フィン類 などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等 の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコー ル系離型剤、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンォ ィル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
その他にも、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤など、 目的に応じて使用 することができる。
これらはいずれも 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0080] これらの添加剤は、直接に、または適当な溶剤またはポリマーに溶解または分散さ せて、あるいはマスターペレットとして、溶融状態のポリカーボネートに添加、混練す る。このような操作を実施するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば 2軸 押出機等が好ましぐ添加剤を溶液の形で供給する場合はプランジャーポンプ等の 定量ポンプが用いられ、添加剤をマスターペレットの形で供給する場合はサイドフィ ーダ一等が一般に使用される。添加剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント 付きの 2軸押出機が特に好ましく使用される。
実施例
[0081] 次に、本件発明を実施例および比較例によって説明する。
数平均分子量（以下、 Mnと略す）は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C)を用いて行った。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散 ポリスチレンの較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
M =0. 3591M 誦
PC PS
(M はポリカーボネートの分子量、 M はポリスチレンの分子量）
PC PS
[0082] 水酸基末端比率の測定は、ポリカーボネートポリマー 0. 3gを 5mlの重水素置換ク ロロホルムに溶解し、 23°Cで1 H— NMR装置（日本国日本電子株式会社製 EX— 40 0)を用いて末端基を測定した。水酸基末端比率 (モル％)は全末端数に対する水酸 基の割合により計算した。
[0083] 次に、本件発明を実施するプロセスの概略を図 1に示す。
原料 1である芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートと触媒は、調合槽 2に投入され混合される。ここまではバッチ操作で行った。混合された調合液は第一 攪拌型重合器 3、第二攪拌型重合器 4に送られて重合し、さらに、第一ワイヤ型重合 器 5、第二ワイヤ型重合器 6に送られて所望の分子量まで重合反応を進行させた後、 第二ワイヤ型重合器 6より取り出される。第一攪拌型重合器 3以降の操作は連続式で 行った。
[0084] 第一攪拌型重合器 3及び第二攪拌型重合器 4は攪拌槽型重合器で、第一攪拌型 重合器 3は内液量 40リットルを維持するように運転し、第二攪拌型重合器 4は内液量 20リットルを維持するように運転する。第一ワイヤ型重合器 5はワイヤー付多孔板型 重合器で、孔径 5mmの孔を 20個有する多孔板を備えており、孔の中心から鉛直に 2mm径の SUS製ワイヤーを重合器下部の液溜めまで垂らしてあり、落下する高さは 8mである。第二ワイヤ型重合器 6は孔の数を 50個有して 、る以外は第一ワイヤ型重 合器 5と同様である。
[0085] 第一ワイヤ型重合器 5は、重合器下部の液溜めの液量が 20リットルに達したら、液 量 20リットルを保つように溶融ポリマーを第二ワイヤ型重合器 6に移送する。第二ワイ ャ型重合器 6は、重合器下部の液溜めの液量が 20リットルに達したら、液量 20リット ルを保つように溶融ポリマーを払い出した。
[0086] 本件発明では、第一攪拌型重合器 3以降の温度圧力条件は以下のように決めて運 転した。
第一攪拌型重合器 3は、反応温度 235°C、反応圧力 98Torrである。
第二攪拌型重合器 4は、反応温度 252°C、反応圧力 6Torrである。
第一ワイヤ型重合器 5は、反応温度 270°C、反応圧力 3Torrである。
第二ワイヤ型重合器 6は、反応温度 272°C、反応圧力 0. 8Torrである。
[0087] 用いた芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートはそれぞれ、ビスフエノ ール Aとジフエ-ルカーボネートで、いずれも、 50Torrで真空脱気し、酸素濃度 0. 5 ppmである窒素ガスで置換する操作を 5回繰返す不活性ガス処理を行った。これら 原料の秤量は、ジフエ-ルカーボネートは、 日本エマソン社製マイクロモーション質 量流量計で概略の重量を計測し、クボタ社製ロードセル計量機 (低床式上皿天秤） で精秤した。マイクロモーションの秤量精度は ±0. 2%以下であり、ロードセル計量 機の秤量精度は ±0. 05%以下である。ビスフエノール Aは、ホッパー自体をロード セル計量した後調合槽に移送した。
[0088] 実施例 1
調合槽の温度を 140°Cに設定し、酸素濃度 0. 5ppmである窒素ガスを用いて常圧 よりも 50Torr微加圧した。ジフエ-ルカーボネート粉体 40. 81kgを投入し、溶融さ せた。次に、水酸ィ匕ナトリウム 7mgを投入し、引き続き、ビスフエノール A粉体 39. 19 kgを調合槽に投入した。投入したビスフエノール Aに対する投入したジフエ二ルカ一 ボネートのモル比は 1. 11であった。また、ビスフエノール Aの投入には約 1. 5時間を かけ、さらに充分溶解させるために 5. 5時間攪拌を続けた。
その結果、重合が進行し、投入したビスフエノール Aの約 30%が転ィ匕していた。
[0089] このようにして調合した溶融ポリマーを、 20kg/hrで第一攪拌型重合槽へ移送し、 重合に供した。
この運転を、ジフエ-ルカーボネートとビスフエノール Aのモル比の変動幅が ±0. 0 05になるようにして、都合 5回行い、分子量の変動、水酸基末端比率の変動、ポリマ 一の着色を比較した。
その結果、分子量は 12, 400±400、水酸基末端比率は 17% ± 1%、着色は無く 、性状の良好な榭脂を安定して得ることができた。
[0090] 比較例 1
粉体のビスフエノール Aを最初に調合槽に仕込み、次に水酸ィ匕ナトリウムを投入し、 そこに、溶融状態のジフエ二ルカーボネートを投入した以外は、実施例 1と同様の操 作を行った。
その結果、水酸基末端比率は 17% ± 2%で、榭脂は、若干ではあるが、 目視で判 別できる程度に茶色に着色していた。
[0091] 比較例 2
5回の運転中、投入したビスフエノール Aに対するジフエ-ルカーボネートのモル比 を、 ±0. 02の範囲で意図的にずらした以外は、比較例 1と同様の運転を行ったとこ ろ、得られた榭脂の、分子量は 12, 600± 900、水酸基末端比率は 16% ± 5%で、 着色は無力つた。
[0092] 比較例 3
調合槽の微加圧、および不活性ガス処理に用いる窒素ガスを、酸素濃度 lOOppm の窒素に変えた以外は、比較例 1と同様の運転を行った。得られた榭脂は紅茶色に 変色していた。
産業上の利用可能性
[0093] 本発明の方法によると、着色が無ぐ末端水酸基比率と分子量の変動の少ない高 品質芳香族ポリカーボネートを効率的に製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートを触媒の存在下溶融状態で重 合させて高品質芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、芳香族ジヒドロキ シ化合物とジァリールカーボネートを混合する工程が、固体及び液体からなる群より 選ばれる少なくとも 1種の状態の芳香族ジヒドロキシィ匕合物と触媒を、不活性ガス存 在下で、溶融状態のジァリールカーボネートに溶解させることを特徴とする高品質芳 香族ポリカーボネートの製造方法。
[2] 該混合工程が、芳香族ジヒドロキシィ匕合物に対するジァリールカーボネートのモル 比が 1. 05-1. 20の範囲で、かつ、該モル比の変動幅が ±0. 005になるように混 合することを特徴とする請求項 1記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[3] 該混合工程が、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートのエステル交 換反応を行わせる反応工程でもあって、芳香族ジヒドロキシィ匕合物の転ィ匕率が 10% 〜80%であることを特徴とする請求項 2記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製 造方法
[4] 該混合工程が、 80°C以上 250°C以下で運転されることを特徴とする請求項 1から 3 のいずれか記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[5] 溶解させる芳香族ジヒドロキシ化合物が、酸素濃度が lOppm以下の不活性ガス存 在下で処理されたものであることを特徴とする請求項 1から 4のいずれか記載の高品 質芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[6] 溶解した芳香族ジヒドロキシィ匕合物に接触する不活性ガス中の酸素濃度が、 ΙΟρρ m以下であることを特徴とする請求項 1から 4のいずれか記載の高品質芳香族ポリ力 ーボネートの製造方法。
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