WO2005116774A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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WO2005116774A1
WO2005116774A1 PCT/JP2005/009554 JP2005009554W WO2005116774A1 WO 2005116774 A1 WO2005116774 A1 WO 2005116774A1 JP 2005009554 W JP2005009554 W JP 2005009554W WO 2005116774 A1 WO2005116774 A1 WO 2005116774A1
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light
pattern
photosensitive layer
pattern forming
meth
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PCT/JP2005/009554
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Masanobu Takashima
Hiromi Ishikawa
Yuji Shimoyama
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Fujifilm Holdings Corp
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70283—Mask effects on the imaging process
    • G03F7/70291—Addressable masks, e.g. spatial light modulators [SLMs], digital micro-mirror devices [DMDs] or liquid crystal display [LCD] patterning devices
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70275—Multiple projection paths, e.g. array of projection systems, microlens projection systems or tandem projection systems
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B26/00—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements
    • G02B26/08—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the direction of light
    • G02B26/0816—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the direction of light by means of one or more reflecting elements
    • G02B26/0833—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the direction of light by means of one or more reflecting elements the reflecting element being a micromechanical device, e.g. a MEMS mirror, DMD
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0082—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the exposure method of radiation-sensitive masks

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method in which light modulated by a light modulation means such as a spatial light modulation element is imaged on a pattern forming material, and the pattern forming material is exposed.
  • a light modulation means such as a spatial light modulation element
  • An exposure apparatus which passes light modulated by a spatial light modulation element or the like through an imaging optical system, forms an image of the light on a predetermined pattern forming material, and exposes the pattern forming material.
  • the exposure apparatus basically comprises a spatial light modulation element in which a large number of picture elements, each of which modulates the emitted light in accordance with a control signal, are arranged in a two-dimensional manner, and the spatial light modulation element And an imaging optical system for forming an image by light modulated by the spatial light modulation element on a pattern forming material (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). ).
  • the spatial light modulator examples include a liquid crystal display (LCD), a digital micro mirror device (DMD), and the like, and the DMD functions as the pixel unit to reflect light in accordance with a control signal.
  • LCD liquid crystal display
  • DMD digital micro mirror device
  • the image forming optical system is an image forming optical system.
  • the system is used.
  • the luminous flux of each picture element in the spatial light modulation element is magnified and projected if it is projected.
  • the size of the picture becomes large and the sharpness of the picture is lowered.
  • a first imaging optical system is disposed in the optical path of the light modulated by the spatial light modulation element, and the first image formation is performed.
  • a micro lens array in which micro lenses corresponding to the respective picture elements of the spatial light modulation element are arranged in an array is disposed, and in the optical path of the light passing through the micro lens array.
  • a second imaging optical system for imaging a modulated light image on a pattern forming material or a screen, and to magnify and project the image by these first and second imaging optical systems. It has been proposed.
  • the size of the image projected onto the pattern forming material and the screen is enlarged, while the light from each pixel of the spatial light modulator is collected by each microlens of the microlens array. Therefore, the image size (spot size) in the projected image is narrowed and kept small, so that the image sharpness can be kept high.
  • an exposure apparatus has been proposed in which a DMD is used as the spatial light modulation element and the DMD and a microlens array are combined (see Patent Document 2).
  • an aperture plate having an aperture corresponding to each microlens of the microlens array is disposed on the rear side of the microlens array, and the lens passes through the corresponding microphone lens.
  • An exposure apparatus has been proposed in which only light passes through the opening (see Patent Document 3). In these cases, the extinction ratio can be increased by preventing the light from the adjacent micro lenses not corresponding to the apertures of the aperture plate from being incident thereon.
  • the tent film for protecting the holes is the uncured region of the photosensitive layer.
  • the substrate is broken in the process of dissolving and removing the metal and the process of etching the exposed metal layer portion.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1244
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-305663
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. 2001-500628
  • Non-Patent Document 1 Akito Ishikawa "Development shortening and mass production application by maskless exposure”, “Electronics mounting technology”, Technical Research Association, Inc., Vol. 18, No. 6, 2002, p. 74- 79 Disclosure of the Invention
  • permanent patterns such as wiring patterns can be formed with high precision and efficiency by suppressing distortion of an image formed on a pattern forming material having at least a photosensitive layer,
  • the purpose is to provide a pattern formation method that is highly compatible with tentness and resolution.
  • ⁇ 1> After laminating the photosensitive layer in the pattern-forming material having at least a photosensitive layer on a substrate to be treated, light is exposed to light having different amounts of energy with respect to two or more arbitrary regions of the photosensitive layer.
  • the thickness is not uniform, and the photosensitive layer of the pattern forming material can be uniformly cured, and etching defects and the like caused by thickness unevenness can be avoided.
  • Energy of the irradiated light, saying the "exposure amount” can be replaced, the unit is (m) jZcm 2.
  • the light from the light irradiating means is modulated by the light modulating means having n pixels for exposing and receiving light from the light irradiating means, and then the light emitting surface of the light dot is formed.
  • the light irradiation unit is Light is emitted toward the light modulation means.
  • the n picture elements in the light irradiator receive and emit the light from the light irradiator, thereby modulating the light received from the light irradiator.
  • the light modulated by the light modulation means passes through the aspheric surface of the microlens array, thereby correcting aberration due to distortion of the exit surface of the picture element and distortion of the image formed on the pattern forming material. Is suppressed.
  • the exposure to the pattern forming material is performed with high definition. For example, a high definition pattern is then formed by developing the photosensitive layer.
  • the light from the light irradiating means is modulated by the light modulating means having n picture elements for receiving and emitting the light from the light irradiating means, and then the light is emitted from the peripheral portion of the picture element.
  • the pattern formation method according to 1) above wherein exposure is performed through a microlens array in which microlenses having an opening shape of a negative lens are arranged.
  • the light irradiation unit irradiates light toward the light modulation unit.
  • the n picture elements in the light irradiator receive and emit the light from the light irradiator, thereby modulating the light received from the light irradiator.
  • the light modulated by the light modulation means is modulated by the light modulation means.
  • the light power from the peripheral portion of the picture element in the microlens array is not incident.
  • the distortion is caused by passing through a microlens having a lens opening shape.
  • the light reflected at the periphery of the large picture element, in particular at the four corners, is not collected, and distortion of the collected light can be prevented.
  • the exposure to the pattern forming material is performed with high definition. For example, thereafter, the photosensitive layer is developed to form a high definition pattern.
  • the pattern forming method according to ⁇ 3> having an aspheric surface capable of correcting an aberration due to distortion of an exit surface in a picture element portion.
  • the light modulated by the light modulation means passes through the aspheric surface of the micro lens array, whereby the aberration due to the distortion of the exit surface of the pixel portion is generated.
  • the distortion of the image which is corrected and formed on the patterning material is suppressed.
  • the exposure to the pattern forming material is performed with high definition. For example, a high-definition pattern is formed by subsequently developing the photosensitive layer.
  • ⁇ 5> The surface according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein the aspheric surface is a toric surface. It is a turn formation method.
  • the aspheric surface is a toric surface, whereby the aberration due to the distortion of the radiation surface in the picture portion is efficiently corrected, and an image is formed on the pattern formation material. Image distortion is efficiently suppressed.
  • the exposure to the pattern forming material is performed with high definition. For example, a high-definition pattern is then formed by developing the photosensitive layer.
  • ⁇ 6> The pattern forming method according to ⁇ 3> to ⁇ 5>, wherein the microlens has a circular lens opening shape.
  • ⁇ 7> The pattern forming method according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 6>, wherein the lens opening shape is defined by providing a light shielding portion on the lens surface.
  • the substrate to be treated has a hole, and the energy amount of light irradiated to the photosensitive layer on the hole above the hole and the photosensitive layer other than the photosensitive layer on the hole are irradiated. It is the pattern formation method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> different from the amount of energy of light.
  • the energy amount of light irradiated to the photosensitive layer on the hole portion the energy amount of light irradiated to the photosensitive layer other than the photosensitive layer on the hole portion; Because of the difference, after development after exposure, a cured film having a hardness different from that on other regions or a cured film having a different thickness is formed on the hole portion.
  • the light modulation means may be any n non-sequentially arranged out of n picture elements.
  • the pattern forming method according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 9>, wherein the full picture portion can be controlled according to pattern information.
  • any of less than n pixels sequentially arranged from among the n pixels in the light modulation means may be selected according to the pattern information. By controlling, the light from the light irradiating means is modulated at high speed.
  • ⁇ 12> The pattern forming method according to ⁇ 11>, wherein the spatial light modulator is a digital 'micro mirror' device (DMD).
  • DMD digital 'micro mirror' device
  • ⁇ 13> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the exposure is performed through the aperture array.
  • the extinction ratio is improved by performing exposure through the aperture array.
  • exposure is performed with extremely high definition. For example, then, by developing the photosensitive layer, a very high-definition pattern is formed.
  • ⁇ 14> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the exposure is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer.
  • exposure is carried out at high speed by performing exposure while relatively moving the modulated light and the photosensitive layer.
  • ⁇ 15> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the photosensitive layer is developed after the exposure.
  • ≪ 17 The pattern forming method according to < 16 >, wherein the permanent pattern is a wiring pattern, and the formation of the permanent pattern is performed by at least one of etching and plating.
  • the permanent pattern force is the wiring pattern, and the formation of the permanent pattern is performed by at least one of an etching process and a plating process, thereby achieving high definition.
  • Wiring pattern is formed.
  • ⁇ 18> The pattern forming method according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 17>, wherein the light irradiation unit can combine and emit two or more lights.
  • exposure is performed with exposure light having a deep depth of focus because the light irradiation means can combine and irradiate two or more lights.
  • exposure to the pattern forming material is performed with extremely high definition. For example, after that, by developing the photosensitive layer, a very high-definition pattern is formed.
  • a collective optical system in which a light irradiation means condenses a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a plurality of laser beams respectively irradiated and coupled to the multimode optical fiber It is a method for forming a pattern according to any one of the above ⁇ 2> to ⁇ 18>.
  • the light irradiation unit condenses the laser beams respectively irradiated by the plurality of laser powers by the collective optical system and enables coupling to the multimode optical fiber.
  • the exposure is performed with the deep exposure light.
  • exposure to the pattern forming material is performed with extremely high definition. For example, by developing the photosensitive layer thereafter, a very high-definition pattern is formed.
  • ⁇ 20> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>, wherein the photosensitive layer is formed by transfer of a dry film resist.
  • ⁇ 21> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, wherein the photosensitive layer is formed by application of a liquid resist.
  • ⁇ 22> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>, wherein the photosensitive layer contains at least a dye, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • Binder force The pattern forming method according to ⁇ 22>, which has an acidic group.
  • ⁇ 24> The pattern forming method according to any one of ⁇ 22> to ⁇ 23>, wherein the binder is a boule copolymer.
  • the polymerizable compound has at least one of a urethane group and an aryl group 22.
  • a photopolymerization initiator is a halogenated hydrocarbon derivative, hexaarylbiimidazole, oxime derivative, organic peroxide, thio compound, ketone compound, aromatic salt, meta opening
  • ⁇ 29> The pattern forming method according to ⁇ 1>, wherein the thickness of the photosensitive layer is 1 to 100, and the range from ⁇ 1> to ⁇ 28>.
  • ⁇ 33> The method for forming a pattern according to any one of ⁇ 30> to ⁇ 32>, wherein the support is long.
  • Pattern Forming Material Force The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 33>, which is elongated and wound in a roll.
  • ⁇ 35> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 34>, wherein the protective film is formed on the photosensitive layer in the pattern forming material.
  • Figure 1 is an example of a partially enlarged view showing the configuration of a digital micromirror device (DMD).
  • DMD digital micromirror device
  • FIG. 2A is an example of an explanatory diagram for explaining the operation of the DMD.
  • FIG. 2B is an example of an explanatory diagram for explaining the operation of the DMD similar to FIG. 2A.
  • FIG. 3A is an example of a plan view showing the arrangement of exposure beams and scanning lines in comparison with the case where the DMD is not inclined and the case where the DMD is inclined.
  • FIG. 3B is an example of a plan view showing the arrangement of exposure beams and scanning lines in comparison with the case where the DMDs are not inclined and arranged as in FIG. 3A.
  • FIG. 4A is an example of a diagram showing an example of the usage area of DMD.
  • FIG. 4B is an example of a diagram showing an example of the usage area of DMD similar to FIG. 4A.
  • FIG. 5 is an example of a plan view for explaining an exposure method of exposing a pattern forming material by one scan by a scanner.
  • FIG. 6A is an example of a plan view for explaining an exposure method of exposing a pattern forming material by a plurality of scans by a scanner.
  • FIG. 6B is an example of a plan view for explaining an exposure method in which a pattern forming material is exposed by a plurality of scans by the same scanner as in FIG. 6A.
  • FIG. 7 is an example of a schematic perspective view showing the appearance of an example of a pattern forming apparatus.
  • FIG. 8 is an example of a schematic perspective view showing the configuration of a scanner of the pattern forming apparatus.
  • FIG. 9A is an example of a plan view showing an exposed area formed on a patterning material.
  • FIG. 9B is an example of a diagram showing the arrangement of exposure areas by each exposure head.
  • FIG. 10 is an example of a perspective view showing a schematic configuration of an exposure head including a light modulation means.
  • FIG. 11 is an example of a cross-sectional view in the sub scanning direction along the optical axis showing the configuration of the exposure head shown in FIG.
  • Figure 12 is an example of a controller that controls DMD based on pattern information.
  • FIG. 13A is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the configuration of another exposure head having a different combination optical system.
  • FIG. 13B is an example of a plan view showing a light image projected on the surface to be exposed in the case where a microlens array or the like is not used.
  • FIG. 13C is an example of a plan view showing a light image projected on the surface to be exposed when a microlens array or the like is used.
  • FIG. 14 is an example of a diagram showing distortion of a reflection surface of a micro mirror constituting a DMD by contour lines.
  • FIG. 15A is an example of a graph showing distortion of the reflection surface of the micro mirror as two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 15B is an example of a graph showing distortion of the reflection surface of the micro mirror similar to FIG. 15A with respect to two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 16A is an example of a front view of a microlens array used in a patterning device.
  • FIG. 16B is an example of a side view of a microlens array used in a patterning device.
  • FIG. 17A is an example of a front view of microlenses constituting a microlens array.
  • FIG. 17B is an example of a side view of a microlens forming the microlens array.
  • FIG. 18A is an example of a schematic view showing a state of light collection by a microlens in one cross section.
  • FIG. 18B is an example of a schematic view showing a state of focusing by a microlens in one cross-sectional view 18A and in another cross-section.
  • FIG. 19A is an example of a diagram showing the results of simulation of the beam diameter in the vicinity of the focusing position of the microlens of the present invention.
  • FIG. 19B is an example of a diagram showing simulation results similar to FIG. 19A with respect to different positions.
  • FIG. 19C shows simulation results similar to Figs. 19A and 19B in different positions! , FIG.
  • FIG. 19D is an example of a diagram showing simulation results similar to those in FIGS. 19A to 19C at another position V.
  • FIG. 20A is an example of a diagram showing a result of simulating a beam diameter in the vicinity of a focusing position of a microlens in a conventional pattern formation method.
  • FIG. 20B is an example of a diagram showing simulation results similar to FIG. 20A with respect to different positions.
  • FIG. 20C shows simulation results similar to Figs. 20A and 20B in different positions! , FIG.
  • FIG. 20D is an example of a diagram showing simulation results similar to those of FIG. 20A to FIG. 20C at another position V.
  • FIG. 21 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 22A is an example of a front view of microlenses constituting a microlens array.
  • FIG. 22B is an example of a side view of a microlens forming the microlens array.
  • FIG. 23A is an example of a schematic view showing a state of light collection by the microlenses of FIGS. 22A and 22B for an example in one cross section.
  • FIG. 23B is an example of a schematic view showing the condensing state by the microlenses of FIGS. 22A and 22B in one cross section and in another cross section of an example of 23A.
  • FIG. 24A is an example of an explanatory view of a concept of correction by the light quantity distribution correction optical system.
  • FIG. 24B is an example of an explanatory diagram of a concept of correction by the light quantity distribution correction optical system similar to FIG. 24A.
  • FIG. 24C is an example of an explanatory diagram of a concept of correction by the light amount distribution correction optical system similar to FIG. 24A and FIG. 24B.
  • FIG. 25 is an example of a graph showing the light quantity distribution when the light irradiation means has a Gaussian distribution and the light quantity distribution is not corrected.
  • FIG. 26 is an example of a graph showing the light quantity distribution after correction by the light quantity distribution correction optical system.
  • FIG. 27A is a perspective view showing the configuration of a fiber array light source.
  • FIG. 27B is an example of a front view showing the arrangement of light emitting points in the laser emission part of the fiber array light source.
  • FIG. 28 is an example of a diagram showing the configuration of a multimode optical fiber.
  • FIG. 29 is an example of a plan view showing the configuration of a combined laser light source.
  • FIG. 30 is an example of a plan view showing the configuration of a laser module.
  • FIG. 31 is an example of a side view showing the configuration of the laser module shown in FIG.
  • FIG. 32 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG.
  • FIG. 33 is an example of a perspective view showing the configuration of a laser array.
  • FIG. 34A is an example of a perspective view showing the configuration of a multi-cavity laser.
  • FIG. 34B is an example of a perspective view of a multi-cavity laser array in which the multi-cavity lasers shown in FIG. 38A are arranged in an array.
  • FIG. 35 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 36A is an example of a plan view showing another configuration of the multiplexing laser light source.
  • FIG. 36B is an example of a cross-sectional view along the optical axis of FIG. 36A.
  • FIG. 37A shows the depth of focus in the conventional exposure apparatus and the pattern formation method of the present invention.
  • FIG. 10 is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the difference from the depth of focus due to (pattern formation device).
  • FIG. 37B is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the difference between the depth of focus in the conventional exposure apparatus similar to FIG. 37A and the depth of focus by the pattern formation method (pattern formation device) of the present invention. It is.
  • FIG. 38A is a front view showing another example of the microlens array that configures the macro array.
  • FIG. 38B is a side view showing another example of the microlens array constituting the macro array.
  • FIG. 39A is an example of a front view of a microlens array constituting a macro array.
  • FIG. 39B is an example of a side view of a microlens array constituting a macro array.
  • FIG. 40 is a graph showing an example of the shape of a spherical lens.
  • FIG. 41 is a graph showing another example of lens surface shape.
  • FIG. 42 is a perspective view showing another example of the microlens array.
  • FIG. 43 is a plan view showing another example of the microlens array.
  • FIG. 44 is a plan view showing another example of the microlens array.
  • FIG. 45A is a longitudinal sectional view showing another example of the microlens array.
  • FIG. 45B is a longitudinal sectional view showing another example of the microlens array similar to FIG. 45A.
  • FIG. 45C is a longitudinal sectional view showing another example of the micro lens array similar to FIG. 45A and FIG. 45B.
  • the pattern forming method of the present invention at least includes an exposure step for a laminate obtained by laminating the photosensitive layer of a pattern forming material having at least a photosensitive layer on a substrate, and includes other appropriately selected steps.
  • the exposure step after laminating the photosensitive layer of the pattern forming material having at least a photosensitive layer on a substrate to be treated, n pixels for receiving and emitting light from the light irradiating means to the photosensitive layer A microlens array in which microlenses having an aspheric surface capable of correcting an aberration due to distortion of an exit surface of the drawing portion are modulated after the light from the light emitting unit is modulated by a light modulation unit having the microlens array, or In this step, exposure is carried out through a microlens array in which microlenses having lens opening shapes are arrayed without entering light from the peripheral portion of the drawing portion, and it is a step for arbitrary two or more regions of the photosensitive layer. Light of different energy levels.
  • the method of changing the amount of energy of light to be applied to the arbitrary region may be appropriately selected according to the purpose of the restriction.
  • the method of adjusting the total amount of energy supplied by controlling the irradiation time of light the method of adjusting the intensity of irradiation light by controlling the amount of current supplied to the light source, and the turning on and off of the light source
  • the exposure apparatus controls the first and second light sources, the scanning unit for scanning the light from the light source, and the on / off control of the light source independently.
  • a first area and a second area of the substrate by a function of calculating the position to turn on / off the first and second light sources based on the information of the area where the exposure light quantity is to be changed.
  • different regions on the substrate are exposed with different exposure amounts by exposing with both light sources and exposing the other regions with only one light source.
  • the amount of energy of the light to be irradiated can be arbitrarily selected according to the thickness and hardness required for the cured layer to be formed.
  • the amount of light energy to be irradiated for forming a tent film covering the hole is determined on the basis of the optimum energy for forming a hardened layer on the wiring. 1. It is preferable to set 1 to 10 times.
  • the area where the exposure amount is to be changed can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • the wiring portion is not affected, and the diameter of the hole portion is 1 ⁇ m to 100 mm in the range. Areas of large diameter may be exposed.
  • the light modulation means as long as it has n drawing parts, it can be appropriately selected according to the purpose of being not particularly limited.
  • a spatial light modulation element and the like are suitably mentioned.
  • the spatial light modulation device include digital micro mirror devices (DMD), MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulation devices (S LM; Special Light Modulator), and modulation of transmitted light by an electro-optical effect Optical elements (PLZT elements), liquid crystal light shirts (FLC), etc., and among them, DMD is suitably mentioned.
  • DMD digital micro mirror devices
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • S LM Micro Electro Mechanical Systems
  • PZT elements electro-optical effect Optical elements
  • FLC liquid crystal light shirts
  • the DMD 50 has a large number (for example, 1024 ⁇ 768) of micro mirrors (micro mirrors) 62, each of which constitutes a pixel (pixel) on the SRAM cell (memory cell) 60. It is a mirror device arranged in a shape. In each pixel, a micro mirror 62 supported by a support is provided at the top, and a material with high reflectance such as aluminum is vapor-deposited on the surface of the micro mirror 62. The reflectance of the micro mirror 62 is 90% or more, and the arrangement pitch thereof is 13. as an example in the vertical direction and the horizontal direction. Also, immediately under the micro mirror 62, a silicon gate CMOS SRAM cell 60 manufactured on a typical semiconductor memory manufacturing line is disposed via a pillar including a hinge and a yoke, and the whole is monolithically configured. ing.
  • the microphone mirror 62 supported by the support has ⁇ degrees (for example, ⁇ 12 degrees) with respect to the substrate side on which the DMD 50 is disposed about the diagonal. It is tilted in the range of).
  • FIG. 2A shows a state in which the micro mirror 62 is in the on state and inclined to + ⁇ degrees
  • FIG. 2A shows a state in which the micro mirror 62 is in the off state and is inclined to ⁇ degrees. Therefore, by controlling the tilt of the micro mirror 62 at each pixel of the DMD 50 as shown in FIG. 1 according to the pattern information, the laser light ⁇ input to the DMD 50 is directed to the tilt direction of each micro mirror 62 To be reflected.
  • FIG. 1 shows an example of a state in which a part of the DMD 50 is enlarged and the micro mirror 62 is controlled to + ⁇ degree or ⁇ degree.
  • the on / off control of each micro mirror 62 is performed by the controller 302 connected to the DMD 50.
  • a light absorber (not shown) is disposed in the direction in which the laser beam reflected by the microphone mirror 62 in the off state travels.
  • the DMD 50 is preferably arranged to be slightly inclined so that the short side thereof forms a predetermined angle ⁇ (for example, 0.1 ° to 5 °) with the sub-scanning direction.
  • Fig. 3 shows the scanning locus of the reflected light image (exposure beam) 53 by each micro mirror when the DMD 50 is not inclined, and Fig. 3 shows the scanning locus of the exposure beam 53 when the DMD 50 is inclined. .
  • a micro mirror array force in which a large number (for example, 1024) of micro mirrors are arranged in the longitudinal direction.
  • a force with a large number of ⁇ 1_ for example, 756 threads arranged in the lateral direction.
  • the scan width W when the DMD 50 is inclined and the inclination of the DMD 50 are not inclined.
  • the scan width w in the case is approximately the same.
  • high-speed modulation a method for increasing the modulation speed in the light modulation means (hereinafter referred to as “high-speed modulation”) will be described.
  • the light modulation means can control any of less than n pixels continuously arranged among the n pixels according to pattern information. Since the data processing speed of the light modulation means is limited, and the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels used, any number less than n pixels arranged continuously will be determined. Using only increases the modulation speed per line.
  • the laser beam B When the laser beam B is irradiated from the fiber array light source 66 to the DMD 50, the laser beam reflected when the microphone mirror of the DMD 50 is on is imaged on the pattern forming material 150 by the lens system 54, 58. . In this manner, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is turned on and off for each picture element, and the pattern forming material 150 is exposed with approximately the same number of picture elements (exposure area 168) as the number of drawing elements used for the DMD 50. Ru. In addition, the patterning material 150 is moved at a constant speed with the stage 152, whereby the patterning material 150 is sub-scanned by the scanner 162 in the direction opposite to the stage movement direction. Region 170 is formed.
  • control is performed by the controller 302 so as to drive only a part of micro mirror rows (for example, 1024 ⁇ 256 rows).
  • the micro mirror array disposed at the end of DMD 50 may be used as shown in FIG. 4B. May be used. Also, if some micro mirrors have defects, they will Depending on the situation, the micro mirror row used may be changed as appropriate, such as using a non-micro mirror row.
  • the data processing speed of DMD 50 is limited, and the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels used.
  • the modulation speed of the hit is faster.
  • the exposure method in which the exposure head is moved relative to the exposure surface continuously it is not necessary to use all the picture elements in the sub-scanning direction.
  • the stage 152 follows the guide 158 by the stage driving device 304. It returns to the origin on the most upstream side of the gate 160, and is again moved along the guide 158 from the upstream side to the downstream side of the gate 160 at a constant speed.
  • modulation can be performed twice as fast per line as compared with the case where all 768 sets are used.
  • modulation can be performed three times faster per line as compared with the case where all 768 pairs are used.
  • the micro mirror row force in which 1,024 micro mirrors are arranged in the main scanning direction and the D MD arranged in 768 threads in the sub scanning direction
  • the modulation speed per line becomes faster than in the case of driving all micro mirror rows.
  • control signal described in the example of partially driving the micromirror of the DMD on the substrate whose length in the direction corresponding to the predetermined direction is longer than the length in the direction intersecting the predetermined direction Accordingly, even when using a long and thin DMD in which a large number of micromirrors capable of changing the angle of the reflecting surface are arranged in a two-dimensional manner, the number of micromirrors for controlling the angle of the reflecting surface decreases. You can be fast.
  • the method of the exposure it is preferable to carry out while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer. In this case, it is preferable to use in combination with the high speed modulation. Thereby, high-speed exposure can be performed in a short time.
  • a single scan in the X direction by the scanner 162 forms a pattern.
  • the patterning material 150 is scanned in the X direction by the scanner 162, and then the scanner 162 is moved by one step in the Y direction. The scanning and movement may be repeated so that scanning is performed in the direction, and the entire surface of the patterning material 150 may be exposed in a plurality of scans.
  • the scanner 162 is provided with 18 exposure heads 166.
  • the exposure head at least includes the light irradiation means and the light modulation means.
  • the exposure is performed on a part of the area of the photosensitive layer to cure the part of the area, and in the development step described later, uncured regions other than the part of the hardened part are cured.
  • the areas are removed and a pattern is formed.
  • the pattern forming apparatus including the light modulation means includes a flat plate-like stage 152 for adsorbing and holding a sheet-like pattern forming material 150 on the surface.
  • the stage 152 On the upper surface of a thick plate-like mounting table 156 supported by four legs 154, two guides 158 extending along the stage moving direction are installed.
  • the stage 152 is disposed so that its longitudinal direction is in the stage moving direction, and is supported by the guide 158 so as to be capable of reciprocating.
  • the pattern forming apparatus has a driving device (not shown) for driving the stage 152 along the guide 158.
  • a U-shaped gate 160 is provided in the central portion of the installation table 156 so as to straddle the moving path of the stage 152. Each of the ends of the U-shaped gate 160 is fixed to both sides of the mounting table 156.
  • a scanner 162 is provided on one side of the gate 160, and a plurality of (for example, two) detection sensors 164 for detecting the front end and the rear end of the pattern forming material 150 are provided on the other side. There is.
  • the scanner 162 and the detection sensor 164 are respectively attached to the gate 160 and fixedly disposed above the movement path of the stage 152.
  • the scanner 162 and the detection sensor 164 are connected to a controller (not shown) that controls them.
  • the scanner 162 has a plurality (for example, 14) of exposure heads 166 arranged in a matrix of m rows and n columns (for example, 3 rows and 5 columns). Have. In this example In the third row, four exposure heads 166 are arranged in relation to the width of the patterning material 150. The individual exposure heads arranged in the m-th row and the n-th column are denoted as exposure head 166.
  • An exposure area 168 by the exposure head 166 has a rectangular shape whose short side is in the sub-scanning direction.
  • strip-shaped exposed areas 170 are formed in the patterning material 150 for each of the exposure heads 166.
  • the exposure area 168 is indicated, the exposure area 168
  • each of the exposure heads of each row arranged in a line is arranged such that the strip-shaped exposed regions 170 are arranged without gaps in the direction perpendicular to the sub scanning direction. In the arrangement direction, they are arranged with a predetermined interval (a natural number multiple of the long side of the exposure area, double in this example). Therefore, exposure between the exposure area 168 of the first row and the exposure area 168 can be performed.
  • the non-exposed area is exposed by the exposure area 168 of the second line and the exposure area 168 of the third line.
  • Each of the exposure heads 166 to 166 is, as shown in FIG. 10 and FIG.
  • a light modulation means spatial light modulation element which modulates each picture according to pattern information
  • a digital 'micro mirror one' device As a light modulation means (spatial light modulation element which modulates each picture according to pattern information), a digital 'micro mirror one' device
  • the DMD 50 is provided.
  • the DMD 50 is connected to a later-described controller 302 (see FIG. 12) including a data processing unit and a mirror drive control unit.
  • the data processing unit of the controller 302 generates a control signal for driving and controlling each micro mirror in the area to be controlled of the DMD 50 for each of the exposure heads 166 based on the input pattern information. The areas to be controlled will be described later.
  • the mirror drive control unit controls the angle of the reflection surface of each micro mirror of the DMD 50 for each of the exposure heads 166 based on the control signal generated by the pattern information processing unit. The control of the angle of the reflecting surface will be described later.
  • a fiber array light source provided with a laser emission portion in which emission end portions (light emitting points) of optical fibers are arranged in a line along a direction corresponding to the long side direction of the exposure area 168.
  • a lens system 67 for correcting the laser beam emitted from the fiber array light source 66 and collecting it on the DMD, and a mirror 69 for reflecting the laser beam transmitted through the lens system 67 toward the DMD 50 are arranged in this order .
  • the lens system 67 is schematically shown. It is
  • the lens system 67 includes a condenser lens 71 for condensing the laser light B as illumination light emitted from the fiber array light source 66 and an optical path of the light passing through the condenser lens 71.
  • a rod-shaped optical integrator (hereinafter referred to as “rod integrator”) 72 inserted and an imaging lens 74 disposed on the front side of the rod integrator 72, that is, on the side of the mirror 69 are also configured.
  • the condenser lens 71, the rod integrator 72, and the imaging lens 74 cause the laser light emitted from the fiber array light source 66 to be incident on the DMD 50 as a light beam which is close to parallel light and whose intensity in the beam cross section is uniform.
  • the shape and action of the rod integrator 72 will be described in detail later.
  • the laser beam B emitted from the lens system 67 is reflected by the mirror 69 and irradiated to the DMD 50 through the TIR (total reflection) prism 70.
  • this TIR prism 70 is omitted.
  • an imaging optical system 51 for imaging the laser light B reflected by the DMD 50 on the pattern forming material 150 is disposed on the light reflection side of the DMD 50.
  • this imaging optical system 51 is schematically shown in FIG. 10, as shown in detail in FIG. 11, the first imaging optical system consisting of the lens systems 52 and 54 and the lens systems 57 and 58 are used. And a microlens array 55 inserted between the two imaging optical systems, and an aperture array 59 and a force.
  • the microlens array 55 is formed by arranging a large number of microlenses 55 a corresponding to each pixel of the DMD 50 in a two-dimensional manner. In this example, only 1024 X 256 of the 102 4 X 768 micro mirrors of the DMD 50 are driven as described later, and therefore, 1024 X 256 micro lenses 55a are arranged correspondingly. .
  • the arrangement pitch of the micro lens 55a is 41 ⁇ m in both the longitudinal direction and the transverse direction.
  • this microlens 55a has a focal length of 0.19 mm, an NA (numerical aperture) of 0.11, and is made of optical glass BK7. The shape of the microlens 55a will be described in detail later.
  • the beam diameter of the laser beam B at the position of each of the microlenses 55a is 41 ⁇ m.
  • the aperture array 59 is paired with each microlens 55 a of the microlens array 55. A corresponding large number of apertures (openings) 59a are formed.
  • the diameter of the aperture 59a is, for example, 10 m.
  • the first imaging optical system magnifies the image by the DMD 50 three times and forms an image on the microlens array 55.
  • the second imaging optical system magnifies the image having passed through the microlens array 55 by 1.6 times, and forms and projects the image on the patterning material 150.
  • the image by the DMD 50 will be magnified and projected on the patterning material 150 with a magnification of 4.8.
  • a prism pair 73 is disposed between the second imaging optical system and the pattern forming material 150, and the pattern forming material 150 is moved by moving the prism pair 73 in the vertical direction in FIG. It is possible to adjust the focus of the image above.
  • the pattern forming material 150 is sub-scan fed in the arrow F direction.
  • the picture element may be suitably selected according to the purpose of being not particularly limited as long as it can receive and emit the light from the light irradiating means.
  • the pattern of the present invention may be used.
  • the pattern formed by the forming method is an image pattern, it is a pixel, and when the light modulation means includes a DMD, it is a micro mirror.
  • the number (n) of the picture elements of the light modulation element can be appropriately selected according to the purpose of breaking the restriction.
  • the arrangement of the picture elements in the light modulation element can be appropriately selected according to the purpose of being not particularly limited. For example, it is preferable to arrange in a two-dimensional lattice. , Is more preferred.
  • An example is a force obtained by arraying microlenses having a lens aperture shape that does not allow light of peripheral force of the picture portion to be incident.
  • the aspheric surface can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation.
  • a toric surface is preferable.
  • the microlens array, the aperture array, the imaging optical system, and the like will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 13A shows DMD 50, light irradiation means 144 for irradiating laser light to DMD 50, and lens systems (imaging optical systems) 454, 458, and DM D 50 for forming an image by magnifying the laser light reflected by DMD 50.
  • a microlens array 472 in which a large number of microlenses 474 are arranged corresponding to each pixel, an aperture array 476 in which a large number of apertures 4 78 are provided corresponding to each microlens of the microlens array 472,
  • the exposure head comprised with the lens system (imaging optical system) 480, 482 which images the laser beam which passed to the to-be-exposed surface 56 is shown.
  • FIG. 1 the lens system
  • FIG. 14 shows the result of measuring the flatness of the reflection surface of the micro mirror 62 constituting the DMD 50.
  • FIG. In the figure, the same height position of the reflecting surface is shown connected by contour lines, and the pitch of the contour lines is 5 nm.
  • the X direction and the y direction shown in the figure are the two diagonal directions of the micro mirror 62, and the micro mirror 62 rotates as described above about the rotation axis extending in the y direction.
  • FIGS. 15A and 15B respectively show the height position displacement of the reflecting surface of the micro mirror 62 along the X direction and the y direction.
  • FIG. 15A and FIG. 15B distortion is present on the reflective surface of the micro mirror 62, and when focusing on the central part of the mirror in particular, one diagonal direction (y direction) The distortion of 1S is larger than that of another diagonal direction (X direction). For this reason, there may occur a problem that the shape at the focusing position of the laser light B focused by the microlens 55 a of the microlens array 55 is distorted.
  • the microlenses 55a of the micro lens array 55 have a special shape different from the conventional one. This point will be described in detail below.
  • FIGS. 16A and 16B respectively show in detail the front shape and the side shape of the entire microlens array 55.
  • the 1024 ⁇ 256 micromirrors 62 of the DMD 50 are driven, and the microlens array is correspondingly made.
  • the 55 is configured by arranging 256 rows of microlenses 55a arranged in a row in the horizontal direction. .
  • the arrangement order of the microlens array 55 is indicated by j in the horizontal direction, and by k in the vertical direction.
  • FIGS. 17A and 17B respectively show the front shape and the side shape of one microphone lens 55 a in the microlens array 55.
  • contour lines of the microphone lens 55a are also shown.
  • the end face on the light emission side of each of the micro-lenses 55a has an aspheric shape that corrects the aberration due to the distortion of the reflection surface of the micro mirror 62.
  • the condensed states of the laser light B in the cross section parallel to the X direction and the y direction are as schematically shown in FIGS. 18A and 18B, respectively. That is, comparing the cross section parallel to the X direction with the cross section parallel to the y direction, the radius of curvature of the micro lens 55a is smaller in the latter cross section, and the focal length is shorter. ing.
  • the value of z in each of the drawings indicates the evaluation position of the focusing direction of the microlens 55a by the distance from the beam exit surface of the microlens 55a.
  • the surface shape of the microlens 55 a used for the simulation is calculated by the following formula.
  • X is the lens optical axis in the X direction O force means a distance
  • Y means the distance of the lens optical axis O force in the y direction.
  • the microlenses 55a are parallel to the focal length direction in a cross section parallel to the y direction.
  • the pattern-forming material 150 it is possible to expose the pattern-forming material 150 to a distortion-free and more precise image. Further, in the present embodiment shown in FIGS. 19A to 19D, it can be understood that the region where the beam diameter is smaller is wider, that is, the focal depth is larger.
  • the focal length in the cross section parallel to the X direction is parallel to the y direction. If the microlens is made of a toric lens smaller than the focal length in the cross section, it is possible to expose the image without any distortion on the pattern forming material 150 in the same manner.
  • the aperture array 59 disposed in the vicinity of the light collection position of the microlens array 55 is disposed such that only light passing through the corresponding microlens 55 a is incident on each of the apertures 59 a. . That is, by providing the aperture array 59, the light from the adjacent microlens 55a which does not correspond to each aperture 59a is prevented from being incident, and the extinction ratio is enhanced.
  • the effect of suppressing distortion of the beam shape at the focusing position of the microlens 55a can also be obtained. If this is done, the amount of light blocked by the aperture array 59 will be larger, and the light utilization efficiency will be reduced. On the other hand, in the case where the micro lens 55a has an aspherical shape, the light utilization efficiency is also kept high because the light is not blocked.
  • a micro lens 55a which is a toric lens having different X direction and y direction curvatures which optically correspond to two diagonal directions of the micro mirror 62 is applied.
  • the distortion of the micro mirror 62 as shown in Fig. 38A and Fig. 38 B, respectively, with frontal shape and contour shape with contour lines, two sides of the rectangular micro mirror 62 have optical directions corresponding to XX direction and yy Micro-lenses 55a 'may be applied which are made of toric lenses having different directional curvatures.
  • the microlens 55 a may have a second-order aspheric shape or a higher-order (fourth-order, sixth-order aspheric shape).
  • the beam shape can be further enhanced by adopting the above-mentioned high-order aspheric shape, and further, depending on the distortion of the reflection surface of the micro mirror 62, the X direction and y mentioned above can be obtained. It is also possible to adopt a lens shape in which the curvatures of the directions coincide with each other, and an example of such a lens shape will be described in detail below.
  • the microlenses 55a "having front and side contours with contour lines in FIGS. 39A and 39B have equal curvatures in the X direction and y direction, respectively, and the curvatures are the curvature Cy of the spherical lens. Is corrected according to the distance h from the center of the lens. That is, the spherical lens shape that is the basis of the lens shape of this microphone lens 55a ′ ′ is, for example, a lens according to the following formula (Equation 2) The height (position of the lens curved surface in the optical axis direction) z is specified.
  • Equation 3 the meaning of z is the same as the above equation (Equation 2), and here, the curvature Cy is calculated using the fourth order coefficient a and the sixth order coefficient b. It is correcting.
  • the end face on the light emission side of the microlens 55 a is aspheric.
  • a microlens array including one of the two light passing end surfaces as a spherical surface and the other as a cylindrical surface constitutes a microlens array as in the above embodiment. You can also get various effects.
  • the micro lens 55a of the micro lens array 55 has an aspheric shape that corrects the aberration due to the distortion of the reflection surface of the micro mirror 62. Similar effects can be obtained even if each micro lens forming the micro lens array is provided with a refractive index distribution for correcting an aberration due to distortion of the reflection surface of the micro mirror 62 instead of adopting the spherical shape. .
  • FIGS. 22A and 22B An example of such a microlens 155a is shown in FIGS. 22A and 22B.
  • FIGS. 22A and 22B respectively show the front shape and the side shape of the micro lens 155a, and as shown in the figure, the external shape of the micro lens 155a is a parallel flat plate. The x and y directions in the figure are as described above.
  • FIGS. 23A and 23B schematically show a state of focusing of the laser beam B in a cross section parallel to the x direction and the y direction by the microlens 155 a.
  • the micro lens 155a has a refractive index distribution in which the optical axis O force also gradually increases outward, and the broken line shown in the micro lens 155a in the figure has a predetermined refractive index from the optical axis O. It shows the position changed with equal pitch.
  • the rate of change in refractive index of the microlens 155a is larger in the latter cross section, and the focal length is It is getting shorter. Even when using a microlens array composed of such a refractive index distribution type lens, it is possible to obtain the same effect as the case of using the microlens array 55.
  • the refractive index distribution as described above is added to the microlens whose surface shape is aspheric as in the case of the microlens 55a shown in FIGS. 17A, 17B, 18A and 18B previously.
  • the aberration due to the distortion of the reflecting surface of the micro mirror 62 may be corrected by both the surface shape and the refractive index distribution.
  • the micro lens array of this example is formed by arranging micro lenses having an opening lens shape which does not allow light from the peripheral portion of the picture element to enter.
  • strain is present on the reflective surface of the micro mirror 62 of the DMD 50.
  • the amount of strain variation is from the center of the micro mirror 62 It tends to become larger gradually as it goes to the periphery. And the above-mentioned tendency which becomes larger compared with the peripheral distortion change of one diagonal direction (y direction) of the micro mirror 62 is also more remarkable than the peripheral distortion change of another diagonal direction (X direction). There is.
  • the microlens array of this example is applied to address the above-mentioned problems.
  • the microlenses 255a arranged in an array form have a circular lens opening. Therefore, as described above, the laser light B reflected at the peripheral portion of the reflecting surface of the microphone mirror 62 with large distortion, particularly at the four corners, is not collected by the micro lens 255a, and the collected laser light B is collected. It is possible to prevent the shape at the position from being distorted. Therefore, it is possible to expose a distortion-free, higher-definition image on the pattern forming material 150.
  • the back surface of the transparent member 255b (which is usually formed integrally with the micro lens 255a) holding the micro lens 255a. That is, the light shielding mask 255c is formed on the surface opposite to the surface on which the microlens 255a is formed, with the outer regions of the lens openings of the plurality of microlenses 255a separated from each other being filled. .
  • the laser beam B reflected at the peripheral portion of the reflection surface of the micro mirror 62, particularly at the four corners, is absorbed and blocked there, so that the condensed laser beam B is The problem that the shape is distorted is reliably prevented.
  • the aperture shape of the microlens is not limited to the above-mentioned circular shape.
  • the micro-lens formed by arranging a plurality of microlenses 455a having elliptical apertures side by side as shown in FIG. It is also possible to apply a lens array 455 or a microphone lens array 555 in which a plurality of microlenses 555a each having a polygonal (rectangular in the illustrated example) opening as shown in FIG.
  • the micro lenses 455a and 555a are formed by cutting a part of a conventional axisymmetric spherical lens into a circle or a polygon and have the same light collecting function as a conventional axisymmetric spherical lens.
  • FIG. 45A, FIG. 45B and FIG. 45C it is also possible to apply a microlens array as shown in FIG. 45A, FIG. 45B and FIG. 45C.
  • the surface of the transparent member 655 b on which the laser beam B is emitted A plurality of microlenses 655a similar to the above-mentioned mask 255c are formed in parallel so that a plurality of microlenses 655a similar to that of FIG. While the mask 255c in FIG. 42 is formed on the outer side of the lens opening, the mask 655c is provided in the lens opening.
  • a plurality of microlenses 755 a are juxtaposed apart from each other on the surface of the transparent member 455 b from which the laser light B is emitted.
  • a mask 755 c is interposed between the micro lenses 755 a. Is formed.
  • a plurality of microlenses 855a are juxtaposed so as to be in contact with each other on the surface of the transparent member 855b from which the laser light B is emitted.
  • the mask 855c is formed on the
  • the masks 655 c, 755 c and 855 c all have circular openings as in the case of the mask 255 c described above, whereby the openings of the microlenses are defined to be circular.
  • a configuration is provided such that a lens is opened so that light from the peripheral portion of the micro mirror 62 of the DMD 50 is not made incident by providing a mask or the like as in the microlenses 255a, 455a, 555a, 655a and 755a described above. 17A and 17B, the aspheric lens for correcting the aberration due to the distortion of the surface of the micro mirror 62 like the already described microlens 55a, and the microlens 155a shown in FIGS. 22A and 22B. It is also possible to adopt it together with a lens having a refractive index distribution for correcting the above-mentioned aberration. By doing so, the effect of preventing distortion of the exposed image due to distortion of the reflecting surface of the micro mirror 62 is synergistically enhanced.
  • the micro lens 855 a has the aspherical shape and the refractive index distribution as described above.
  • the imaging position force of the first imaging optical system such as the lens systems 52 and 54 shown in FIG. 11 is set on the lens surface of the microlens 855a, for example.
  • the light utilization efficiency is increased, and the pattern forming material 150 can be exposed to light of higher intensity. That is, in this case, the first imaging optical system refracts light such that stray light due to distortion of the reflection surface of the micro mirror 62 converges at one point at the imaging position of the optical system. If the mask 855c is formed on the Light from the outside is not blocked and the light utilization efficiency is improved.
  • the pattern of the present invention using a spatial light modulation element other than DMD when distortion is present on the surface of the picture element of the spatial light modulation element, the present invention is applied to correct the aberration due to the distortion and to prevent generation of distortion in the beam shape. is there.
  • the cross-sectional area of the light beam reflected in the on direction by the DMD 50 is several times (eg, twice) by the lens system 454, 458. It is expanded.
  • the expanded laser light is collected corresponding to each pixel of the DMD 50 by each microlens of the microlens array 472 and passes through the corresponding aperture of the aperture array 476.
  • the laser beam having passed through the aperture is imaged on the surface 56 to be exposed by the lens systems 480 and 482.
  • the laser light reflected by the DMD 50 is magnified several times by the magnifying lenses 454, 45 8 and projected onto the exposed surface 56, so that the entire image area becomes wider. .
  • the microlens array 472 and the aperture array 476 are not disposed, as shown in FIG. 13B, one pixel size (spot size) of each beam spot BS projected onto the exposed surface 56 is the exposure area. It becomes large according to the size of 468, and the MTF (Modulation Transfer Function) characteristic representing the sharpness of exposure area 468 decreases.
  • MTF Modulation Transfer Function
  • the laser light reflected by the DMD 50 corresponds to each picture portion of the DMD 50 by each microlens of the microlens array 472. It is collected.
  • the spot size of each beam spot BS can be reduced to a desired size (for example, lO ⁇ mX lO ⁇ m). It is possible to perform high-definition exposure while preventing the deterioration of characteristics.
  • the exposure area 468 is inclined because the DMD 50 is inclined and disposed in order to eliminate the space between the pixels.
  • the aperture array The beam can be shaped so that the spot size on the exposed surface 56 becomes a constant size, and adjacent to each other by passing through the aperture array provided corresponding to each pixel. Cross talk between lines can be prevented.
  • the angle of the light beam incident on each of the microlenses of the microlens array 472 from the lens 458 is reduced. It is possible to prevent part of the luminous flux from being incident. That is, a high extinction ratio can be realized.
  • the pattern forming method of the present invention may be used in combination with other optical systems appropriately selected from known optical systems, for example, a light intensity distribution correcting optical system comprising a pair of combination lenses.
  • the light quantity distribution correction optical system changes the light beam width at each light emission position so that the ratio of the light beam width at the peripheral portion to the light beam width at the central portion near the optical axis becomes smaller at the light emission side than at the light incident side.
  • the parallel luminous flux from the light irradiating means is irradiated to the DMD, the light quantity distribution on the surface to be irradiated is corrected so as to be substantially uniform.
  • the light quantity distribution correcting optical system will be described below with reference to the drawings.
  • FIG. 24A the case where the total luminous flux width (total luminous flux width) HO and HI of the incident luminous flux and the outgoing luminous flux are the same will be described.
  • portions denoted by reference numerals 51 and 52 virtually represent the incident surface and the exit surface of the light quantity distribution correcting optical system.
  • the light quantity distribution correction optical system enlarges the light beam width hO for the light beam having the same light beam width hO, hi on the incident side, and the light beam width hO for the central light beam, and conversely, to the incident light beam in the peripheral region. It acts to reduce its luminous flux width hi. That is, for the width hlo of the outgoing light flux at the central part and the width hll l of the outgoing light flux at the peripheral part, h1l ⁇ h1O.
  • the luminous flux width By changing the luminous flux width in this way, it is possible to utilize the luminous flux of the central part, which usually has a large light quantity distribution, to the peripheral part where the light quantity is insufficient, and the light gain as a whole.
  • the distribution of light quantity on the surface to be irradiated is made substantially uniform without reducing the efficiency of use.
  • the degree of uniformity is, for example, within 30%, preferably within 20%, of the light quantity unevenness in the effective area.
  • FIG. 24B shows the case where the entire luminous flux width H0 on the incident side is emitted by "reducing" to the width H2 (H0
  • the light quantity distribution correction optical system has the same light beam width h0 and hi at the incident side, and the light beam width hlo at the central portion becomes larger at the output side than in the peripheral portion, On the contrary, the luminous flux width hi 1 at the periphery is made smaller than at the center.
  • the reduction rate of light flux the reduction rate for the incident light flux at the central portion is smaller than that at the peripheral portion, and the reduction rate for the incident light flux at the peripheral portion is larger than that at the central portion.
  • FIG. 24C shows the case where the entire luminous flux width H0 on the incident side is emitted by “expanding” to the width H3 (H0 and H3).
  • the light quantity distribution correction optical system has the same light beam width h0 and hi at the incident side, and the light beam width hlo at the central portion becomes larger at the output side than in the peripheral portion, On the contrary, the luminous flux width hi 1 at the periphery is made smaller than at the center.
  • the magnification of the light flux the magnification of the central part with respect to the incident luminous flux is made larger than that of the peripheral part, and the magnification of the peripheral part with respect to the incident luminous flux is made smaller than that of the central part.
  • the light quantity distribution correcting optical system changes the luminous flux width at each emission position, and the ratio of the luminous flux width of the peripheral part to the luminous flux width of the central part near the optical axis Z1 is outputted as compared with the incident side. Since the light emission side is made smaller, the light having the same light beam width at the incident side is larger at the light emission side than at the peripheral portion at the central portion, and the light beam width at the peripheral portion is It becomes smaller than the central part. As a result, the light flux in the central portion can be utilized to the peripheral portion, and a substantially uniform light flux cross-section can be formed without reducing the light utilization efficiency of the entire optical system.
  • lens data is shown in the case where the light quantity distribution at the cross section of the emitted light beam is Gaussian, as in the case where the light irradiation means is a laser array light source.
  • the light quantity distribution of the light beam emitted from the light Fino becomes a Gaussian distribution.
  • Such a case can also be applied to the pattern formation method of the present invention. Also, it can be applied to the case where the light quantity at the central part is larger than the light quantity at the peripheral part! By reducing the core diameter of the multimode optical fiber and approaching the configuration of the single mode optical fiber. It is.
  • a pair of combination lenses is composed of two rotationally symmetric aspheric lenses. Assuming that the surface on the light incident side of the first lens disposed on the light incident side is the first surface, and the surface on the light emission side is the second surface, the first surface has an aspheric shape. When the surface on the light incident side of the second lens disposed on the light emission side is the third surface and the surface on the light emission side is the fourth surface, the fourth surface has an aspheric shape.
  • curvature radius ri indicates the curvature radius of the i-th surface
  • surface distance di indicates spacing on the optical axis between the i-th surface and the i + 1-th surface
  • the unit of surface separation di value is millimeter (mm).
  • the refractive index Ni indicates the value of the refractive index for the wavelength 405 nm of the optical element having the i-th surface.
  • Table 2 below shows the aspheric surface data of the first and fourth surfaces.
  • the aspheric surface data described above are represented by coefficients in the following formula (A) representing an aspheric surface shape.
  • E indicates that the subsequent numerical value is an exponent that has a base of 10
  • the numerical power represented by an exponential function based on the base 10 Indicates that the previous value of E "is to be multiplied. For example, “1. OE—02” indicates “1. 0 X 10 _2 ”.
  • FIG. 26 shows the light quantity distribution of the illumination light obtained by the pair of combination lenses shown in Table 1 and Table 2.
  • the horizontal axis indicates the coordinates from the optical axis, and the vertical axis indicates the light quantity ratio (%).
  • FIG. 25 shows the light quantity distribution (Gaussian distribution) of the illumination light when the correction is not performed.
  • FIGS. 25 and 26 by performing correction using the light amount distribution correcting optical system, a substantially uniform light amount distribution is obtained as compared with the case where no correction is performed. Thus, exposure can be performed uniformly with uniform laser light without reducing the light utilization efficiency.
  • the light irradiation means can be appropriately selected according to the purpose, which is not particularly limited.
  • a known light source such as a semiconductor laser or a means capable of combining and irradiating two or more lights may be mentioned, and among these, a means capable of combining and irradiating two or more lights is preferable.
  • the light irradiation means for example, when light is irradiated through a support, an electromagnetic wave which transmits the support and activates a photopolymerization initiator or a sensitizer used. From ultraviolet to visible light, electron beam, X-ray, laser light, etc. Among these, a laser obtained by combining two or more light beams (hereinafter sometimes referred to as “combined laser”) Is more preferred. Even when the support is peeled off and light irradiation is performed, the same light can be used.
  • the wavelength of the visible light is also preferably, for example, 300 to 1,500 nm, and more preferably 320 to 800 nm, 330 ⁇ ! ⁇ 650 mn force ⁇ especially preferred!
  • 200-1500 nm force S preferable 300-800 nm, for example Force S more preferred, 330 mi! ⁇ 500 mn force more preferable, 400 ⁇ ⁇ ! ⁇ 450mn power ⁇ especially preferred! /,
  • a means capable of irradiating the combined laser for example, a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a plurality of laser beams respectively irradiated with a plurality of laser beams are collected and coupled to the multimode optical fiber And a unit having a collective optical system is preferred.
  • the fiber array light source 66 includes a plurality of (for example, 14) laser modules 64, and one end of the multimode optical fiber 30 is coupled to each laser module 64. ing. At the other end of the multimode optical fiber 30, an optical fiber 31 whose core diameter is the same as that of the multimode optical fiber 30 and whose cladding diameter is smaller than that of the multimode optical fiber 30 is coupled. As shown in detail in FIG. 27B, the end of the multimode optical fiber 31 opposite to the optical fiber 30 is arranged seven times along the main scanning direction orthogonal to the subscanning direction, and is arranged in two rows. A laser emitting unit 68 is configured.
  • the laser emitting unit 68 formed by the end of the multimode optical fiber 31 is fixed by being sandwiched between two support plates 65 whose surfaces are flat.
  • a transparent protective plate such as glass be disposed on the light emitting end face of the multimode optical fiber 31 for the purpose of protection.
  • the light emitting end face of the multimode optical fiber 31 is easily collected due to its high light density and easily degraded.
  • the protective plate as described above, the adhesion of dust to the end face is prevented and the degradation is also prevented. It can be delayed.
  • one multimode optical fiber 30 between two adjacent multimode optical fibers 30 in a portion where the cladding diameter is large in order to arrange the output ends of the optical fiber 31 with a small cladding diameter without gaps.
  • the optical fiber 31 is stacked, and the output end of the optical fiber 31 coupled to the stacked multimode optical fiber 30 is coupled to two adjacent multimode optical fibers 30 in the portion where the cladding diameter is large. It is arranged so as to be sandwiched between the two emission ends.
  • such an optical fiber has a small cladding diameter of 1 to 30 cm in length at the end portion on the laser light emission side of the multimode optical fiber 30 having a large cladding diameter.
  • the two optical fibers are fused and coupled to the incident end face force of the optical fiber 31 so that the central axes of the two optical fibers coincide with each other.
  • the diameter of the core 31 a of the optical fiber 31 is the same size as the diameter of the core 30 a of the multimode optical fiber 30.
  • a short optical fiber obtained by fusing a cladding diameter and an optical fiber to an optical fiber having a short length and a large cladding diameter is output from the multimode optical fiber 30 through a ferrule, an optical connector or the like. May be combined with By detachably connecting them using a connector or the like, the tip portion can be easily replaced when the clad diameter or the optical fiber is broken, and the cost required for the maintenance of the exposure head can be reduced.
  • the optical fiber 31 may be referred to as an output end of the multimode optical fiber 30.
  • the multi-mode optical fiber 30 and the optical fiber 31 may be any of a step index type optical fiber, a graded index type optical fiber, and a composite type optical fiber.
  • a step index type optical fiber manufactured by Mitsubishi Electric Industries, Ltd. can be used.
  • the propagation loss increases as the cladding diameter of the optical fiber is reduced. Therefore, a suitable cladding diameter is determined according to the wavelength band of the laser light.
  • the shorter the wavelength the smaller the propagation loss, and the laser beam with a wavelength of 405 nm emitted from the GaN-based semiconductor laser has a cladding thickness ⁇ (cladding diameter / core diameter) Z2 ⁇ of 800 nm About 1Z2 when propagating infrared light, for communication
  • the cladding diameter can be reduced to 60 m.
  • the cladding diameter of the optical fiber 31 is not limited to 60 ⁇ m.
  • the cladding diameter of the optical fiber used in the conventional fiber array light source is 125 m.
  • the smaller the force cladding diameter, the deeper the focal depth, so the cladding diameter of the multimode optical fiber is preferably 80 m or less. 40 m or less is more preferable, m or less being more preferable.
  • the core The cladding diameter of the optical fiber 31 is preferably 10 ⁇ m or more because the diameter needs to be at least 3 to 4 ⁇ m.
  • the laser module 64 is configured by a combined laser light source (fiber array light source) shown in FIG.
  • the combined laser light source includes a plurality of (for example, seven) chip-like horizontal multimode or single mode GaN semiconductor lasers LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6 arrayed and fixed on the heat block 10.
  • And LD 7, and GaN-based semiconductor lasers L D1 to LD 16 collimator lenses 11, 12, 13, 14, 15, 16 and 17 provided corresponding to each of them, one condensing lens 20, 1 And a multimode optical fiber 30 of the book.
  • the number of semiconductor lasers is not limited to seven.
  • the amount of light can be realized and the number of optical fibers can be further reduced.
  • the GaN based semiconductor lasers LD1 to LD7 have all common oscillation wavelengths (for example, 405 nm), and all maximum outputs are common (for example, 100 mW for multimode lasers and 30 mW for single mode lasers).
  • As the GaN based semiconductor lasers LD1 to LD7 lasers having oscillation wavelengths other than the above 405 nm in the wavelength range of 350 nm to 450 nm may be used.
  • the combined laser light source is housed, together with other optical elements, in a box-like package 40 opened at the top, as shown in FIGS. 30 and 31.
  • the package 40 is provided with a package lid 41 formed to close the opening, and after degassing, a sealing gas is introduced, and the package 40 and the package 40 are packaged by closing the opening of the package 40 with the package lid 41.
  • the combined laser light source is hermetically sealed in a closed space (sealed space) formed by the cage lid 41.
  • a base plate 42 is fixed to the bottom of the package 40.
  • the heat block 10, a condenser lens holder 45 for holding the condenser lens 20, and a multimode light are mounted on the top of the base plate 42.
  • a fiber holder 46 for holding the incident end of the fiber 30 is attached.
  • the output end of the multimode optical fiber 30 is drawn out of the package from an opening formed in the wall of the package 40.
  • a collimator lens holder 44 is attached to the side surface of the heat block 10, and the collimator lenses 11 to 17 are held.
  • An opening is formed on the side wall of the package 40, and a wire 47 for supplying a driving current to the GaN based semiconductor lasers LD1 to LD7 is drawn out of the package through the opening.
  • FIG. 31 in order to avoid complication of the figure, only the GaN-based semiconductor laser LD 7 among the plurality of GaN-based semiconductor lasers is numbered, and the collimator lens 17 among the plurality of collimator lenses is labeled. Only numbered.
  • FIG. 32 shows the front shape of the attachment portion of the collimator lenses 11-17.
  • Each of the collimator lenses 11 to 17 is formed in a shape in which a region including the optical axis of a circular lens having an aspheric surface is cut into a narrow plane by a parallel plane.
  • the elongated collimator lens can be formed, for example, by molding a resin or an optical glass.
  • the collimator lenses 11 to 17 are closely arranged in the arrangement direction of the light emission points so that the length direction is orthogonal to the arrangement direction (left and right direction in FIG. 32) of the light emission points of the GaN based semiconductor lasers LD1 to LD7. There is.
  • GaN based semiconductor lasers LD1 to LD7 have an active layer with a light emission width of 2 m, and the spread angles in the direction parallel to the active layer and in the direction perpendicular thereto are, for example, 10 ° and 30 °, respectively. Lasers that emit laser beams B1 to B7 are used.
  • the GaN based semiconductor lasers LD1 to LD7 are arranged such that the light emitting points are arranged in a line in a direction parallel to the active layer.
  • the condenser lens 20 thins out a region including the optical axis of a circular lens having an aspheric surface in parallel planes, and elongates it in the arrangement direction of the collimator lenses 11 to 17, that is, in the horizontal direction. It has a short shape in the perpendicular direction.
  • the focusing lens 20 has a focal length f of 23 m.
  • the condenser lens 20 is also formed, for example, by molding resin or optical glass.
  • a high-intensity fiber array light source in which the output ends of the optical fibers of the combined laser light source are arrayed is used as the light irradiation means for illuminating the DMD, high power and deep focus are provided.
  • a patterning device with depth can be realized. Furthermore, by increasing the output of each fiber array light source, the number of fiber array light sources required to obtain a desired output can be reduced, and the cost of the patterning device can be reduced.
  • the cladding diameter of the output end of the optical fiber is smaller than the cladding diameter of the input end, the diameter of the light emitting part is further reduced, and the brightness of the fiber array light source can be enhanced.
  • TFT thin film transistor
  • the light irradiation means is not limited to a fiber array light source provided with a plurality of the combined laser light sources.
  • laser light incident from a single semiconductor laser having one light emission point It is possible to use a fiber array light source in which a fiber light source provided with one optical fiber for emitting light is arrayed.
  • a light irradiation unit having a plurality of light emitting points for example, as shown in FIG. 33, a plurality of (for example, seven) chip-shaped semiconductor lasers LD1 to LD7 are provided on a heat block 100.
  • a laser array can be used.
  • a chip-shaped multi-cavity laser 110 in which a plurality of (for example, five) light emitting points 110 a are arranged in a predetermined direction, as shown in FIG. 34A.
  • the multi-cavity laser 110 can arrange the light emitting points with high positional accuracy as compared to the case where the chip-shaped semiconductor lasers are arranged, so it is easier to combine the laser beams emitted from the respective light emitting points.
  • the number of light emitting points is increased, it is likely that stagnation occurs in the multi cavity laser 110 during laser production, so the number of light emitting points 110 a is preferably 5 or less.
  • a multi-cavity laser array in which a plurality of multi-cavity lasers 110 are arranged on the heat block 100 in the same direction as the arrangement direction of the light emitting points 11 Oa of each chip can be used as a laser light source.
  • the combining laser light source is not limited to one that combines laser beams emitted from a plurality of chip-shaped semiconductor lasers.
  • a combined laser light source provided with a chip-shaped multi-cavity laser 110 having a plurality of (for example, three) light emitting points 110a.
  • the combined laser light source is configured to include a multi-cavity laser 110, one multi-mode optical fiber 130, and a condenser lens 120.
  • the multi-cavity laser 110 can be made of, for example, a GaN-based laser diode having an oscillation wavelength of 405 nm.
  • each of the laser beams B that also emitted the power of each of the plurality of light emitting points 110 a of the multi-cavity laser 110 is collected by the collecting lens 120 and is collected on the core 130 a of the multi-mode optical fiber 130. It will be incident.
  • the laser light incident on the core 130a propagates in the optical fiber, is combined into one, and exits.
  • a plurality of light emitting points 110 a of the multi-cavity laser 110 are arranged side by side within a width substantially equal to the core diameter of the multi-mode optical fiber 130, and the condensing lens 120 is a multi-mode optical fiber 130.
  • the convex lens with a focal length approximately equal to the core diameter, or a rod lens that collimates the beam emitted from the multicavity 110 only in a plane perpendicular to the active layer the multimode of the laser beam B is obtained.
  • the coupling efficiency to the optical fiber 130 can be increased.
  • a plurality (for example, nine) multi-carriers can be formed on a heat block 111.
  • a combined laser light source can be used with a laser array 140 in which the vigilasers 110 are equally spaced from one another.
  • the plurality of multi-cavity lasers 110 are arranged and fixed in the same direction as the arrangement direction of the light emitting points 110 a of each chip.
  • the combined laser light source is arranged between the laser array 140, the plurality of lens arrays 114 arranged to correspond to each multi-cavity laser 110, and the laser array 140 and the plurality of lens arrays 114.
  • the lens array 114 comprises a plurality of microlenses corresponding to the light emitting points of the multi-cavity laser 110.
  • each of the emitted laser beams B emitted from the plurality of light emitting points 110 a of the plurality of multi-cavity lasers 110 is focused by the rod lens 113 in a predetermined direction, and then the lens array 114 is produced. Is collimated by each of the micro lenses.
  • the collimated laser beam L is condensed by the condenser lens 120 and enters the core 130 a of the multimode optical fiber 130.
  • the laser light that has entered the core 130a propagates in the optical fiber and is combined into one and emitted.
  • this combined laser light source has a heat block 182 having an L-shaped cross section in the optical axis direction mounted on a substantially rectangular heat block 180, and is housed between the two heat blocks. Space is formed.
  • a plurality of (for example, two) multi-cavity lasers 110 in which a plurality of light emitting points (for example, five) are arranged in an array are light emitting points 110a of respective chips. It is arrayed at fixed intervals in the same direction as the array direction of and fixed.
  • a recess is formed in the substantially rectangular heat block 180, and a plurality of light emitting points (for example, five) are arrayed in an array on the space side upper surface of the heat block 180 (eg, for example)
  • the two multi-cavity lasers 110 are arranged such that their light emitting points are on the same vertical plane as the light emitting points of the laser chips arranged on the top surface of the heat block 182.
  • a collimating lens array 184 in which collimating lenses are arranged corresponding to the light emitting points 110a of the respective chips is arranged.
  • the collimator lens array 184 the length direction of each collimating lens and the spread angle of the laser beam are large, and the direction (fast axis direction) matches, and the spread angle of each collimate lens is small, the direction (slow axis It is arranged to coincide with the direction).
  • the space utilization efficiency of the laser light is improved, the output of the combined laser light source is increased, and the number of parts is reduced, resulting in cost reduction.
  • each of the laser beams B emitted from each of the plurality of light emitting points 110 a of the plurality of multi-cavity lasers 110 disposed on the laser blocks 180 and 182 is collimated by the collimator lens array 184.
  • the light is condensed by the condenser lens 120 and enters the core 130 a of the multimode optical fiber 130.
  • the laser light that has entered the core 130 a propagates in the optical fiber, is combined into one, and exits.
  • the combined laser light source can achieve particularly high output by the multistage arrangement of multi-cavity lasers and the arraying of the collimator lenses.
  • a fiber array light source with higher brightness and a bundle fiber light source can be configured, so it is particularly suitable as a fiber light source constituting the laser light source of the pattern forming apparatus of the present invention.
  • each of the combined laser light sources is housed in a casing and the emitting end of the multimode optical fiber 130 is drawn out from the casing.
  • a fiber array is connected to the output end of the multimode optical fiber of the multiplexing laser light source by coupling another optical fiber whose core diameter is the same as that of the multimode optical fiber and whose cladding diameter is smaller than that of the multimode optical fiber.
  • a multimode optical fiber with a cladding diameter of 125 m, 80 m, 60 ⁇ m, etc. is used without coupling other optical fibers to the output end. It is also good.
  • B6, and B7 are collimated by corresponding collimator lenses 11-17.
  • the collimated laser beams B1 to B7 are condensed by the condensing lens 20 and converged on the incident end face of the core 30a of the multimode optical fiber 30.
  • the collimator lenses 11 to 17 and the condenser lens 20 constitute a condensing optical system
  • the condensing optical system and the multimode optical fiber 30 constitute a multiplexing optical system. That is, the laser beams B1 to B focused by the focusing lens 20 as described above 7 powers This multi-mode optical fiber 30 enters the core 30a of the multi-mode optical fiber 30, propagates in the optical fiber, is coupled to one laser beam B, and is coupled to the output end of the multi-mode optical fiber 30 from the optical fiber 31 I will emit.
  • each laser module when the coupling efficiency of the laser beams B1 to B7 to the multimode optical fiber 30 is 0.85 and the outputs of the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 are 30 mW, they form an array.
  • the laser emitting unit 68 of the fiber array light source 66 As described above, in the laser emitting unit 68 of the fiber array light source 66, light emitting points with high brightness are arranged in a line along the main scanning direction.
  • a conventional fiber light source for coupling laser light from a single semiconductor laser into a single optical fiber has a low output, and therefore a force can not be obtained unless a large number of arrays are arranged. Since the wave laser light source has a high output, the desired output can be obtained even with a small number of rows, for example, a single row.
  • a laser with an output of about 30 mW (milliwatt) is usually used as a semiconductor laser, and a core diameter is used as an optical fiber. Since a multimode optical fiber with a diameter of 50 m, a cladding diameter of 125 m, and an NA (numerical aperture) of 0.2 is used, 48 multimode optical fibers can be used to obtain an output of approximately 1 W (watt). 8 x 6) It must be bundled, the area of the light emitting area is 0.62 mm 2 (0.65 mm x 0. 925 mm), the brightness at the laser emitting portion 68 is 1.6 x 10 6 (W / m 2), the luminance per optical fiber is 3.2 ⁇ 10 6 (WZm 2 ).
  • the light irradiation means is a means capable of irradiating the combined laser
  • an output of about 1 W can be obtained with six multimode light Fino
  • the laser emitting unit 68 emits light. Since the area of the light area is 0. 0081 mm 2 (0. 325 mm x 0. 025 mm), the brightness at the laser emitting unit 68 is 123 x 10 6 (WZm 2 ), and the brightness is about 80 times higher than before. It is possible to In addition, the brightness per optical fiber is 90 ⁇ 10 6 (WZm 2 ), and the brightness can be enhanced 28 times that of the conventional one.
  • the diameter of the light emitting area of the bundle light source of the conventional exposure head in the sub scanning direction is 0.675 mm, and the diameter of the light emitting area of the fiber light source of the exposure head in the sub scanning direction is 0.025 mm.
  • the angle of the light beam entering the DMD 3 becomes large, and as a result, it enters the scanning surface 5 The angle of luminous flux is increased. For this reason, the beam diameter tends to be thick in the focusing direction (misalignment in the focusing direction).
  • the diameter of the light emitting area of the fiber array light source 66 in the subscanning direction is small.
  • the angle of light incident upon the light beam decreases, and as a result, the angle of light incident upon the scanning surface 56 decreases. That is, the depth of focus becomes deep.
  • the diameter of the light emitting region in the sub-scanning direction is about 30 times that of the conventional one, and it is possible to obtain a depth of focus substantially corresponding to the diffraction limit. Therefore, it is suitable for exposure of a minute spot.
  • the effect on the depth of focus is more remarkable as the required light amount of the exposure head is larger and is effective.
  • the size of one pixel projected onto the exposure plane is 10 m ⁇ 10 m.
  • Pattern information force corresponding to the exposure pattern is input to a controller (not shown) connected to the DMD 50 and stored in a frame memory in the controller.
  • This pattern information is data representing the density of each of the pixels constituting the image by binary values (presence or absence of dot recording).
  • the stage 152 having the patterning material 150 adsorbed on its surface is moved along the guide 158 from the upstream side to the downstream side of the gate 160 at a constant speed by a driving device (not shown).
  • a driving device not shown
  • the tip of the pattern forming material 150 is detected by the detection sensor 164 attached to the gate 160 as the stage 152 passes under the gate 160
  • the pattern information stored in the frame memory is read sequentially for a plurality of lines.
  • a control signal is generated for each of the exposure heads 166 based on the pattern information that has been output and read by the data processing unit.
  • the DMD 50 is provided for each of the exposure heads 166 based on the control signal generated by the mirror drive control unit.
  • Each of the micromirrors of is controlled on and off.
  • the laser light reflected when the microphone mirror of the DMD 50 is in the on state is the exposed surface of the pattern forming material 150 by the lens system 54, 58.
  • the image is formed on 56.
  • the laser beam emitted by the fiber array light source 66 is also turned on and off for each picture, and the not forming material 150 is exposed with approximately the same number of picture units (exposure area 168) as the used picture number of DM D50. Ru.
  • the pattern forming material 150 is moved at a constant speed together with the stage 152 so that the pattern forming material 150 is sub-scanned by the scanner 162 in the direction opposite to the stage moving direction. Region 170 is formed.
  • a developing step for example, a developing step, an etching step, a plating step and the like which can be appropriately selected from the steps in the known pattern formation without particular limitation. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the developing step exposes the photosensitive layer of the pattern forming material by the exposure step to cure the exposed area of the photosensitive layer, and then develops an image by removing the uncured area to form a notch. It is a process.
  • the method of removing the uncured region can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation, and examples thereof include a method of removing using a developer.
  • the developer can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation, and examples thereof include alkaline aqueous solutions, aqueous developers, organic solvents and the like, among which weak alkaline aqueous solutions are preferred. preferable.
  • Examples of the base component of the weakly alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen phosphate, and phosphoric acid.
  • the pH of the weakly alkaline aqueous solution is, for example, preferably about 9 to 11 and more preferably about 8 to 12.
  • Examples of the weakly alkaline aqueous solution include 0.1 to 5% by mass of carbonated water.
  • An aqueous sodium solution or an aqueous potassium carbonate solution may, for example, be mentioned.
  • the temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, but for example, about 25 ° C. to 40 ° C. is preferable.
  • the developer contains a surfactant, an antifoamer, an organic base (eg, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylamine pentamine, morpholine, triethanolamine, etc.)
  • a surfactant eg, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylamine pentamine, morpholine, triethanolamine, etc.
  • an organic solvent eg, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, ratatones, etc.
  • the developer may be an aqueous developer in which water or an aqueous alkali solution and an organic solvent are mixed, or the organic solvent alone may be used.
  • the above-mentioned etching step can be carried out by a method appropriately selected from the well-known etching treatment methods.
  • the etching solution used for the etching treatment can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • the metal layer is formed of copper, a cupric chloride solution, chloride, etc.
  • a ferric iron solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, and the like can be mentioned, and among these, the point power of etching factor, a ferric ferric salt solution is preferable.
  • a permanent pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after the etching process in the etching step.
  • the permanent pattern can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • a wiring pattern and the like are preferably mentioned.
  • the sticking step can be carried out by an appropriately selected method appropriately selected from known sticking treatments.
  • the coating treatment examples include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high flow soldering and so on, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, and nickel such as nickel sulfamate. Treatments include plating, hard gold plating, soft gold plating and other gold plating.
  • the surface of the substrate is removed by removing the pattern after the plating process in the plating process, and by removing the unnecessary portion by etching process or the like if necessary. Permanent patterns can be formed.
  • the exposure is performed on a photosensitive layer of a laminate formed by laminating a pattern forming material on a substrate.
  • the pattern forming material having the photosensitive layer can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • the pattern forming material can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation as long as at least the photosensitive layer is provided.
  • the photosensitive layer is preferably formed on a support, and a cushion layer may be provided between the support and the photosensitive layer, and a protective film is formed on the photosensitive layer. It is also good. Furthermore, other layers selected as appropriate may be provided.
  • the photosensitive layer can be appropriately selected from known pattern-forming materials which are not particularly limited.
  • the photosensitive layer may be appropriately selected from, for example, noninda, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. Those containing other components are preferred.
  • the nonda is soluble in an aqueous alkaline solution which is preferably swellable in an aqueous alkaline solution.
  • binder which shows swelling property or solubility with respect to alkaline aqueous solution
  • what has an acidic group is mentioned suitably, for example.
  • the acid group can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and the like, and among these, a carboxyl group is preferable. .
  • a binder having a carboxyl group for example, a vinyl copolymer having a carboxyl group, a polyurethane resin, a polyamic acid resin, a modified epoxy resin and the like can be mentioned.
  • the solubility in a coating solvent From the viewpoint of solubility in an alkali developer, synthesis suitability, easiness of adjustment of film physical properties, etc.
  • a vinyl copolymer having a carboxyl group is preferred.
  • the vinyl copolymer having a carboxyl group can be obtained by copolymerization of at least (1) a vinyl monomer having a carboxyl group, and (2) a monomer copolymerizable therewith.
  • buff monomer having a carboxyl group examples include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, monoalkyl ester of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and acrylic acid.
  • a dimer, a monomer having a hydroxyl group (eg, 2-hydroxyethyl (meth) atalylate etc.) and a cyclic anhydride (eg, maleic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride) ⁇ Reactant, ⁇ -Carboxy-poly, Pro-Rataton Mono (Meth) atalylate, etc. may be mentioned.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferred in view of copolymerizability, cost and solubility.
  • a monomer having an anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride or the like may be used.
  • the other copolymerizable monomers are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) atalylate,
  • crotonic acid esters examples include butyl crotonate and crotonic acid hexyl.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, butyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and the like.
  • maleic acid diesters examples include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
  • fumaric acid diesters examples include dimethyl fumarate, diethyl fumarate and dibutyl fumarate.
  • Examples of the itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, jetyl itaconate, and dibutyl itaconate.
  • Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, ⁇ -methyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -propyl (meth) acrylamide, and the like Isopropyl (meth) acrylamide, N-n-butyl acrylic (meth) amide, N-t-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2- methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N- jetyl (meta) acrylamide, N phenyl (meth) acrylamide, N benzyl (meth) acrylamide, (meth) ataryloyl morpholine, diacetone acrylamide etc Be
  • styrenes examples include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, tetramethylstyrene, ethylstyrene, isopropylene styrene, butylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, and the like.
  • Examples thereof include dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene protected with a deprotectable group with an acidic substance (eg, t-Boc and the like), methyl vinyl benzoate, a-methyl styrene and the like.
  • bulethers examples include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy ethyl vinyl ether and the like.
  • Examples of the synthesis method of the vinyl monomer having a functional group include an addition reaction of an isocyanato group and a hydroxyl group or an amino group. Specifically, a monomer having an isocyanate group and a hydroxyl group are mentioned. Addition reaction with a compound having one or a compound having one primary or secondary amino group, an addition reaction between a monomer having a hydroxyl group or a monomer having a primary or secondary amino group, and a monoisocyanate Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include compounds represented by the following structural formulas (1) to (3).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the monoisosocyanates include cyclohexylenoisocyanate, n-butynoreisosylate, tolyl isocyanato, benzyl isocyanato, phenyl isocyanate and the like.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include compounds represented by the following structural formulas (4) to (12).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the compound containing one hydroxyl group include alcohols (eg, methanol, ethanol, n -propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-xanol, 2 —Ethylhexanol, n-decanol, n-dodecanol, n-octadecanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol etc., phenols (eg phenol, cresol, naphthol etc.) And fluoroethanol, trifluoroethanol, methoxyethanol, phenoxyethanol, clorophenol, and the like, which further contain a substituent. Dichlorophenol, methoxyphenol, acetyloxyphenol and the like can be mentioned.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, n -propan
  • Examples of the monomer having a primary or secondary amino group include vinylbenzylamine and the like.
  • Examples of the compound containing one primary or secondary amino group include alkylamines (methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, hexylamine, etc.
  • examples of the other copolymerizable monomers other than the above include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • Preferred examples include 2- (ethyl) hexyl methacrylate (meth) acrylate, styrene, chlorostyrene, bromostyrene, hydroxystyrene and the like.
  • the above other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl copolymer can be prepared by copolymerizing the corresponding monomers according to a conventional method according to a known method. For example, it can be prepared by dissolving the above-mentioned monomer in a suitable solvent, adding a radical polymerization initiator thereto and polymerizing in solution (solution weight method). Further, it can be prepared by utilizing the polymerization by so-called emulsion polymerization or the like in a state where the above-mentioned monomer is dispersed in an aqueous medium.
  • a suitable solvent to be used in the solution polymerization method can be appropriately selected according to the solubility and the like of the monomer to be used without particular limitation, and the copolymer to be produced, for example, methanol, ethanol , Propanol, isopropanol, 1-methoxy 2-propano And acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, ethyl acetate, acetylonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, chloroform, toluene and the like.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • 2,2′-azobis isobutymouth-tolyl) (AIBN)
  • peroxyacids such as benzyl peroxide
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and the like.
  • [0214] is the content of the polymerizable compound having a carboxyl group in the vinyl copolymer, a force such as especially limited can be appropriately selected depending on the Nag purpose, preferably 5 to 50 mol 0/0 ingredients 10 to 40 mole 0/0, more preferably tool 15-35 mole 0/0 are particularly preferred. When the content is less than 5 mol%, developability to alkaline water may be insufficient.
  • the developing solution resistance of the cured portion (image portion) may be insufficient.
  • the molecular weight of the carboxyl group-containing Noinda-I can be suitably selected according to the purpose of restriction, for example, as a weight average molecular weight,
  • the weight-average molecular weight is less than 2,000, the strength of the film may be insufficient and stable production may soon become difficult, and if it exceeds 300,000, developability may be reduced. Ru.
  • Noinda-I having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more binders are used in combination, for example, two or more binders having different copolymerization components, two or more binders having different weight average molecular weights, two or more binders having different dispersion degrees, etc.
  • the binder having a carboxyl group part or all of the carboxyl group may be neutralized with a basic substance.
  • the binder may be used in combination with resins having different structures such as polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, gelatin and the like.
  • an alkaline aqueous solution described in Patent No. 2873889 or the like can be used as the binder.
  • a soluble resin can be used as the binder.
  • the content of the binder in the photosensitive layer is a force which can be appropriately selected according to the purpose, without particular limitation.
  • a content of 10 to 90% by mass is preferred, and a content of 20 to 80% by mass is more preferable.
  • Particularly preferable is 40 to 80% by mass.
  • the content is less than 10% by mass, the alkali developability or the adhesion to a printed wiring board (for example, a copper-clad laminate) may be lowered. If it exceeds 90% by mass, The stability to image time and the strength of the cured film (tent film) may be reduced.
  • the content may be the total content of the binder and the polymer binder used in combination as needed.
  • the acid value of the binder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but for example, 70 to 250 mg KOHZg s is preferable, 90 to 200 mg KOHZg s is preferable, and 100 to 180 mg KOH / g Is particularly preferred.
  • the acid value is less than 70 mg KOHZg, developability may be insufficient or the resolution may be poor, and permanent patterns such as wiring patterns may not be obtained with high definition. At least the developer resistance and the adhesion of the turn may be bad, and a permanent pattern such as a wiring pattern may not be obtained with high definition.
  • the polymerizable compound can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation, but for example, a monomer or an oligomer having at least one of a urethane group and an aryl group is preferably mentioned. Moreover, it is preferable that these have 2 or more types of polymeric groups.
  • polymerizable group examples include, for example, an ethylenically unsaturated bond (for example, (meth) alliylyl group, (meth) acrylamide group, styryl group, butyl group such as burel ester or burel ether, aryl ether, etc.
  • ethylenically unsaturated bond for example, (meth) alliylyl group, (meth) acrylamide group, styryl group, butyl group such as burel ester or burel ether, aryl ether, etc.
  • aryl groups such as faryl esters
  • polymerizable cyclic ether groups eg, epoxy group, oxetane group etc.
  • the monomer having the urethane group is not particularly limited as long as it has a urethane group.
  • the method can be appropriately selected according to the purpose.
  • JP-B 48-41708, JP-A 51-37193, JP-B 5- 50737, JP-B 7-7208, JP-A 2001-154346, JP-A 2 No. 001-356476 and the like and examples thereof include the addition of a polyisocyanate compound having two or more isocyanato groups in the molecule with a vinyl monomer having a hydroxyl group in the molecule. Things etc.
  • polyisosocyanate compound having two or more isocyanato groups in the molecule examples include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Examples of bule monomers having a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyl (meth) atalylate, 2-hydroxypropyl (meth) atalylate, 4-hydroxybutyl (meth) atalylate, diethylene glycol mono (for example, (Meta) atalylate, triethylene glycol mono (meth) atalylate, tetraethylenediaryl mono (meth) atalylate, Otaeta ethylene glycol mono (meth) atalylate, polyethylene glycol mono (meth) atalylate, di propylene glycol mono ( (Meta) atarylate, tripropylene glycol mono (meth) atalylate, tetrapropylene glycol mono (meth) atalylate, cacter propylene glycol mono (meth) atalylate, polypropylene glycol mono ) Atalylate, dibutylene glycol mono (meth) atalylate, tributylene glycol mono (meth
  • alkylenes such as copolymers of ethylene oxide and propylene oxide (random, block, etc.)
  • One end (meth) atalylate body of a diol body having an oxidized part and the like can be mentioned.
  • the monomer having a urethane group tri ((meth) ataloyl oxycarbonyl) isocyanurate, di (meth) acrylated isocyanurate, tri (meth) atalylate such as ethylene oxide modified isocyanuric acid, etc.
  • the compound which has an isocyanurate ring is mentioned.
  • At least the compound represented by the structural formula (14) is included from the viewpoint of the tent property preferred by the compound represented by the following structural formula (13) or the structural formula (14). .
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ ⁇ Each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X to X each represent an alkylene oxide, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylene oxide group is, for example, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a pentylene oxide group, a hexylene oxide group, or a group obtained by combining these (a random or a block is combined And the like are preferable.
  • ethylene oxide groups, propylene oxide groups, butylene oxide groups, or ethylene oxide groups and propylene oxide groups which are a combination of these groups are more preferable.
  • ml to m3 each represents an integer of 1 to 60, preferably 2 to 30, and more preferably 4 to 15 power! / ⁇ .
  • Y and Y each represent a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Preferred examples thereof include a group in which a hydrogen atom of is substituted by a monovalent hydrocarbon group, a sulfonyl group (S o 1), or a combination thereof.
  • the alkylene group may have a branched structure or a cyclic structure, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, and a neopentylene group.
  • Xylene, trimethylhexyl, cyclohexylene, heptylene, octylene, 2-ethylhexylene, nonylene, decylene, dodecylene, octadecylene, or any of the following groups are preferred: It is
  • the arylene group may be substituted with a hydrocarbon group, for example, a phenyl group, a tolylene group, a diphenylene group, a naphthylene group, or a group shown below is preferably mentioned.
  • a hydrocarbon group for example, a phenyl group, a tolylene group, a diphenylene group, a naphthylene group, or a group shown below is preferably mentioned.
  • Examples of the group combining the above include a xylylene group and the like.
  • alkylene group, arylene group, or a combination of these groups may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, and the like).
  • substituent include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, and the like).
  • alkoxy group for example, methoxy group, ethoxy group, 2-ethoxyethoxy group
  • aryloxy group for example, phenoxy group
  • acyl group for example, acetyl group, propionyl group
  • alkoxy group Group for example, an acetoxy group, butyryloxy group
  • n represents an integer of 3 to 6, and is preferably 3, 4 or 6 from the viewpoint of raw material supplyability for synthesizing a polymerizable monomer.
  • Z represents an n-valent (trivalent to hexavalent) linking group, and examples thereof include any of the groups shown below.
  • X represents an alkylene oxide.
  • Represents an integer of A represents an n-valent (trivalent to hexavalent) organic group.
  • n-valent aliphatic group for example, n-valent aliphatic group, n-valent aromatic group, or these and alkylene group, arylene group, alkenylene group, alkylene group, carbol group, oxygen
  • An n-valent aliphatic group which is preferably an atom, a sulfur atom, an imino group, an amino group in which a hydrogen atom of an imino group is substituted with a monovalent hydrocarbon group, or a combination of a sulfone group, n-valent aromatic group or a group obtained by combining these with an alkylene group, arylene group or oxygen atom is preferable.
  • n-valent aliphatic group, n-valent aliphatic group together with an alkylene group or oxygen atom Particular preference is given to
  • the number of carbon atoms of A is, for example, preferably an integer of 1 to 100, and more preferably an integer of 1 to 50. An integer of 3 to 30 is particularly preferable.
  • the n-valent aliphatic group may have a branched structure or a cyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is, for example, preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20. An integer of 3 to 10 is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 6 to: integer of L00 is more preferably integer of 6 to 50 is more preferably integer of 6 to 30 is particularly preferable.
  • the n-valent aliphatic group or aromatic group may further have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, and the like).
  • an alkoxy group eg, methoxy group, ethoxy group, 2 An ethoxyethoxy group
  • an aryloxy group for example, a phenoxy group
  • an asyl group for example, an acetyl group,
  • the alkylene group may have a branched structure or a cyclic structure!
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is, for example, preferably an integer of 1 to 10, which is preferably an integer of 1 to 18.
  • the arylene group may be further substituted with a hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably an integer of 6 to 18 and more preferably an integer of 6 to 10.
  • the carbon atom number of the monovalent hydrocarbon group of the substituted imino group is preferably an integer of 1 to 18 and an integer of 1 to 10 is more preferable.
  • Examples of the compounds represented by the structural formulas (13) and (14) include compounds represented by the following structural formulas (15) and (34).
  • n, nl, n2 and m mean 1 to 60, 1 means 1 to 20, and R is a hydrogen atom or methyl Represents a group.
  • the monomer having a aryl group is not particularly limited as long as it has an aryl group, and may be appropriately selected according to the purpose.
  • a polyalcohol compound having an aryl group a polyvalent amine compound, etc.
  • esters or amides of at least one of polyamino alcohol complex and unsaturated carboxylic acid are examples of the monomer having a aryl group.
  • the polyhydric alcohol compound having a aryl group, the polyhydric amine compound or the polyhydric amino As an alcohol compound, for example, polystyrene oxide, xylylene diol, di-
  • — — Hydroxyethoxy) benzene 1,5 dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydro naphthalene, 2,2 diphenyl 1,3 propanediol, hydroxybenzyl alcohol, hydroxyl resorcinol, 1 benzene 1,2 Ethanediol, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-xylene ⁇ , ⁇ '-Diol, 1,1,4,4-Tetraphenone 1,4 butanediole, 1,1,4,4-Tetrapheno Ninolay 2 butyne 1, 4-diol, 1, 1'-bi 2-naphthol, dihydroxy naphthalene, 1, 1'-methylene-di 2-naphthol, 1, 2, 4 benzenetriol, biphenyl, 2, 2, 1 bis (4 Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (hydroxyphenyl) methane, catechol,
  • glycidyl compounds such as xylylene bis (meth) acrylamides, novolac type epoxy resins, bisphenols and diglycidyl ethers such as glycidyl compounds such as phthalic acid and trimellitic acid. Etc.
  • R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X and X each represent an alkylene oxide group, and one or more of them may be used alone.
  • alkylene oxide group examples include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a pentylene oxide group, a hexylene oxide group, and a group obtained by combining these (a random or a block may be combined), And the like, and among these, ethylene oxide group, propylene oxide group, butylene oxide group, or ethylene oxide group and propylene oxide group which is a combination of these groups are more preferable.
  • m5 and m6 are preferably integers of 1 to 60, and more preferably an integer of 2 to 30. An integer of 4 to 15 is particularly preferable.
  • T represents a divalent linking group, and examples thereof include methylene, ethylene, MeC Me, CF 2 CCF, CO, SO, and the like.
  • Ar and Ar each have a substituent! /, And may represent an aryl group, for example
  • fullerenes and naphtylenes can be mentioned.
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen group, an alkoxy group, and a combination thereof.
  • the monomer having a aryl group include: 2-bis [4- (3- (meth) hydroxy 2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, 2-bis [4 ((meth) acryl] (Oxyethoxy) phenyl] propane, 2,2 bis (4-((meth) ataryloyloxypolyetoxy) having 2 to 20 ethoxy groups substituted by one phenolic OH group.
  • A) phenyl) propane for example, 2, 2 bis (4- ((meth) ataryloyloxytoxy) phenyl) propane, 2, 2 bis (4 ((meth) atalloyl oxytetra) Ethoxy) phenyl) propane, 2, 2 bis (4- ((meth) ataryloyloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2, 2 bis (4 ((meth) ataryloyl decadecaethoxy) Fer) propane, 2, 2 bis (4 (meta) Hydroxypentadecaethoxy) phenyl) propane, etc.), 2,2 bis [4-((meth) acryloxypropoxy) phenyl] propane, ethoxyl group substituted by one phenolic OH group 2, 2 bis (4- ((meth) atarylo oxypolypropoxy) phenyl) propane having a number of 2 to 20, for example, 2, 2 bis (4 ((( ) Atariloyloxydipropoxy)
  • the polymerizable compound having a bisphenol skeleton and a urethane group includes, for example, an adduct of bisphenol and ethylene oxide or propylene oxide, and a hydroxyl group obtained at the end as a polyadduct.
  • the compound may, for example, be a compound having an isocyanate group and a polymerizable group (for example, 2-isocyanatoethyl (meth) atalylate, ⁇ , ⁇ -dimethyl-bibenzyl isocyanate, etc.).
  • a monomer containing the urethane group and a polymerizable monomer other than the monomer having a aryl group may be used in combination as long as the characteristics of the pattern formation material are not deteriorated.
  • Examples of the polymerizable monomer other than the monomer containing a urethane group and the monomer containing an aromatic ring include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, Esters of maleic acid and the like with aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds, and the like can be mentioned.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, Esters of maleic acid and the like with aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds, and the like can be mentioned.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate As a monomer of the ester of the unsaturated carboxylic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound, for example, as a (meth) acrylic acid ester, ethylene glycol di (meth) acrylate, and the number of ethylene groups are 2 to 2 Polyethylene glycol di (meth) atalylate (for example, diethylene glycol di (meth) atalylate, triethylene glycol di (meth) atalile) Tetraethylene glycol di (meth) atalylate, nona ethylene glycol di (meth) atalylate, dodecaethylene glycol di (meth) atalylate, tetradecaethylene glycol di (meth) atalylate, etc., propylene glycol di (Meta) atalylate, polypropylene glycol di (meth) atalylate having a number of propylene groups of 2 to 18 (for example, dipropylene glycol di (meth) ataly
  • ethylene glycol di (meth) atalylate polyethylene glycol di (meth) atalylate, propylene glycol di (meth) Atalylate, polypropylene glycol di (meth) atalylate, ethylene glycol chain Di (meth) atalylate of an alkylene glycol chain having at least one each of Z propylene glycol chain, trimethylolpropane tri (meth) atalylate, penta Erythritol tetra (meth) atalylate, pentaerythritol triarylate, pentaerythritol di (meth) atalylate, dipentaerythritol penta (meth) atalylate, dipentaerythritol hexa (meth) atalylate, glycerin Li (meth) atalylate, diglycerin Li (meth) atalylate, diglycerin Li (meth) atalylate, digly
  • ester (itaconic acid ester) of the above-mentioned itaconic acid and the above-mentioned aliphatic polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1, 3-butanediol di, and the like. Itaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, and sorbitol tetraitaconate.
  • ester of the above-mentioned crotonic acid and the above-mentioned aliphatic polyhydric alcohol complex examples include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol. Examples include tetradicrotonate.
  • esters of the above-mentioned isocrotonic acid and the above-mentioned aliphatic polyhydric alcohol complex include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Etc.
  • ester (maleic acid ester) of the maleic acid and the aliphatic polyhydric alcohol complex examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol. Tetramaleate etc. are mentioned.
  • polyvalent amine compound and the amide from which the unsaturated carboxylic acid power is also derived include, for example, samethylene bis (meth) acrylamide, ottamethylene bis (meth) acrylamide, jetylene triamine tris (meth) acrylamide, diethylene. And triamine bis (meth) acrylamide and the like.
  • examples of the polymerizable monomer include butanediol-1,4 diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, and dipropylene glycol di-glycidyl ether.
  • An ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is added to a glycidyl group-containing compound such as glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.
  • a glycidyl group-containing compound such as glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.
  • Epoxidized compounds eg, butanediol-1, 4-diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol glycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane
  • Polyfunctional acrylates and metatalylates such as epoxy attalylates obtained by reacting triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc. with (meth) acrylic acid, Journal of the Adhesion Association of Japan, vol. 20, 77, pp.
  • aryl esters eg, phthalic acid, dialyl adipate, dialyl malonate, diallyl amides
  • diallyl amides eg, To cationic polymerizable dibutyl ethers (eg, butanediol; L, 4 divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, ethylene glycol dibiquinone diether ether, diethylene glycol divininole ether, dipropylene glycol divinyl ether, Xandiol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, glycerol trivinyl ether, etc., epoxy compound (eg, butanediol; L, 4 -diglycidyl ether) , Cyclohexanedimethanol glycidyl ether,
  • boule esters examples include divinyl succinate, dibutyl adipate and the like.
  • polyfunctional monomers or oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer may be used in combination with a polymerizable compound (monofunctional monomer) containing one polymerizable group in the molecule, as necessary.
  • the monofunctional monomer for example, a complex compound exemplified as a raw material of the binder, a mono ((meth) ataryloyl alkyl ester) mono ((meth) ataryloyl alkyl ester) of two bases described in JP-A-6-236031.
  • Monofunctional monomers such as hydroxyalkyl esters) (eg, ⁇ -chloro-j8-hydroxypropyl j8'-methacryloyloxythyl o-phthaleone etc.), Patents 2744643, WOOOZ52529, 2548016, etc. The compounds described can be mentioned.
  • the content of the polymerizable compound in the photosensitive layer is, for example, preferably 5 to 90% by mass, and more preferably 15 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass.
  • the strength of the tent film may be reduced, and when it exceeds 90% by mass, the edge fusion during storage (roll edge force bleeding failure) may be deteriorated. is there.
  • the content of the polyfunctional monomer having two or more of the polymerizable groups in the polymerizable compound As: 5-: LOO mass% preferred 20-: L 00 mass% more preferred 40-: L 00 mass% especially preferred.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known photopolymerization initiators which are not particularly limited as long as they have the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound. Depending on the type of monomer, it may be an activator that produces some action with a photoexcited sensitizer that preferably has photosensitivity to visible light and preferably produces an active radical. It may be an initiator that can be started.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular absorption coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include a halogenohydrocarbon derivative (for example, one having a triazine skeleton, one having a oxadiazole skeleton, etc.), a hexaarylbiimidazole, an oxime derivative, an organic peroxide, and the like.
  • a halogenohydrocarbon derivative for example, one having a triazine skeleton, one having a oxadiazole skeleton, etc.
  • a hexaarylbiimidazole for example, one having a triazine skeleton, one having a oxadiazole skeleton, etc.
  • a hexaarylbiimidazole for example, one having a triazine skeleton, one having a oxadiazole skeleton, etc.
  • a hexaarylbiimidazole for example, one having a triazine skeleton, one
  • halogenated hydrocarbons having triazine skeleton, oxim derivatives, ketone compounds, Hexaarylbiimidazole compounds are preferred.
  • Examples of the hexarylbiimidazole include, for example, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis ( o Fluoro-)-4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2, 2'- Bis (2, 4-dichloromethane) -l 4, 4 ', 5, 5 5'- Tetraphenylbiimidazole 2, 2'- Bis (2-chlorothiol) -l 4, 4 ', 5,5'-tetra (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -one 4,4'5,5'-tetra (4-methoxymethane) Le) biimidazole,
  • the biimidazoles can be easily obtained, for example, by the method disclosed in Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960), and J. Org. Chem, 36 (16) 2262 (1971). It can be synthesized.
  • halogenated hydrocarbon compounds having a triazine skeleton examples include compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), British Patent 1388492 Compounds described in JP-A-53-133428, compounds described in German Patent No. 3337 024, compounds described in FC Schaefer et al., J. Org. Chem .; 29, 1527 (1964), JP-A
  • the compounds described in JP-A-62-58241, the compounds described in JP-A-5-281 728, the compounds described in JP-A-5-34920, and the compounds described in US Patent No. 421 2976 can be mentioned.
  • Examples of the compound described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969) include 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5. Triazine, 2— (4 chlorphenyl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1, 3,5 triazine, 2— (4 trilyl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1, 3,5 triazine, 2- (4-Methoxyphenyl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2- (2,4 dichlorophenyl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1, 3,5 triazine, 2,4,6 tris (trichloromethyl) -1, 3,5 triazine, 2-methyl-4, 6 bis (trichloromethyl) -1,
  • Examples of the compound described in the specification of the above-mentioned British Patent 1388492 include 2-styrylul.
  • Examples of the compounds described in the above-mentioned JP-A-53-133428 include 2- (4-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine.
  • Examples of the compound described in the German Patent No. 3337024 include: 2- (4-stilyl nolephine dinore) 4, 6 bis (trichloromethinole) mono 1, 3, 5 triazine, 2- (4- (4-) (4-methoxystyryl) gel) -4, 6 bis (trichloromethyl) -1, 3, 5 triazine, 2- (1-naphthylbiphenylene) -1, 4, 6 bis (trichloromethyl) 1, 3 , 5-triazine, 2-chlorostyryl phenyl, 4, 6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazine, 2- (4 thiophen 1-biphenyl phenylene) 1 4, 6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5-Triazine, 2- (4 Thiophene-1-3-biphenylene)-1, 4-6 Bis (trichloromethyl)-1-1, 3, 5 triazine, 2- (4 furanic 1-2-biphenylene) 1, 4, 6 bis
  • Examples of the compound described in the above-mentioned FC Schaefer et al., J. Org. Chem .; 29, 1527 (1964) include, for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5 Triazine, 2,4,6 tris (tribromomethyl) 1,1,3 triazine, 2,4,6 tris (dibromomethyl) 1,3,5 triazine, 2 phamami- 4-methyl-6 tri (bromomethyl) — 1, 3, 5 triazine, and 2-methoxy- 1-4-methyl 6-trichloromethyl 1, 3, 5 triazine and the like.
  • Examples of the compound described in the above-mentioned JP-A-62-58241 include 2- (4-phenylethyl-phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Triazine, 2- (4-Naphthyl-1-ether-thiol-4,6 bis (trichloromethyl) 1,3,5-triazine, 2- (4-trilethiol) gel-4,6-bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 —Triazine, 2- (4- (4-methoxyphenyl) ether) 4, 6 bis (trichol methyl) 1, 3, 5 triazine, 2- (4- (4-isopropyl ether) hue- E) 4, 6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazines, 2-(4 (4 tet yl chel et al)) 1, 4, 6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazines etc. It can be mentioned.
  • Examples of the compound described in the above-mentioned JP-A-5-281728 include 2- (4 trifluoromethylphenyl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2- (2, (2) 6—Difluorophenyl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2- (2,6 dichlorophenyl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine And 2- (2,6 dibromophenyl), 1,4 bis (trichloromethyl) 1,3,5 triazine and the like.
  • Examples of the compound described in the above-mentioned JP-A-5-34920 include 2,4 bis (trichloromethyl) -6- (4- (N, N-diethoxycarbomethylamino) -3-bromophenyl. — 1, 3, 5 triazine, a trihalomethyl-s triazine compound described in US Pat. No. 4,239,850, and further 2,4,6 tris (trichloromethyl) -s triazine, 2- (4-chloro) Fell) 4, 6-bis (tribromomethyl) s triazine and the like.
  • Examples of the compounds described in the above-mentioned US Patent No. 4212976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2 trichloromethyl-5 phenyl 1, 3, 4-oxadiazole, 2 trichloromethyl).
  • ketone compound for example, benzophenone, 2 methyl benzo phenone, 3 methyl benzo phenone, 4 methyl benzo phenone, 4-methoxybenzo Huenon, 2 Mouth benzozophenone, 4 cromox benzozophenone, 4 bromobenzophenone, 2 canoleoxy benzophenone, 2-ethoxycarbonyl benzulphenone, benzophenone tetracarbonic acid or its tetramethyl ester, 4,4, bis (dialkyl ester Mino) benzophenones (e.g., 4,4, bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4, monobisdicyclohexylamino) benzophenone, 4,4, monobis (getilamino) benzophenone, 4,4, monobis (dihydroxye) Tilamino) benzophenone, 4-
  • meta-motiles examples include bis (7-5-2, 4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H pyrrole-1-yl). —Fell) Titanium, 7-5 cyclopentadiene 1 6-t-ru-iron (1 +) —Hexafurohosue Hi), JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, No. 57-6096 and U.S. Pat. No. 3,615,455.
  • an atalidine derivative for example, 9 phenyl acrylamide, 1, 7 bis (9, 9-atal dimethyl) heptane, etc.), N phenyl glycine, etc.
  • poly Halogen compounds for example, carbon tetrabromide, phenyl tribole momethyl sulfone, phenyl trichloro methyl ketone etc.
  • coumarins for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2 Benzofuroyl)-7-(1-pyrrolidine-le) coumarin, 3 ben Zone 7 getilaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzil) 7 getilaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminophenol) 7-getilaminocoumarin, 3,3,1 carbo-bis (5,7 —Di-n—Propoxycoumarin), 3,3, Carbylbis (7-die
  • Amines eg, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, n-butyl 4-dimethylaminobenzoate, phenethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-phthalimidoethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-methacryloyloxyethyl, pentamethylene bis (4 Dimethylaminobenzoate), 3 phenylaminobenzoic acid phenethyl, pentamethylene ester, 4 dimethylaminobensaldehyde, 2 chloro-4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzyl alcohol, ethyl (4-dimethylaminobenzyl acetate) , 4-Piberidino acetophenone, 4-dimethylaminobenzoin, N, N-Dimethyl 4- toluidine, N, N
  • bis (s) halphosphinoxides eg, bis (2,4,6 trimethylbenzyl) -phenylphosphinoxide, bis (2,6 dimethoxybenzyl) -l, 2,4,4 trimethyl-l- -Ruphosphinoxide, Lucirin TPO, etc.
  • the photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of two or more for example, a combination of a hexaarylbiimidazole described in US Pat. No. 3,549,367 with a 4-aminoketone, a benzothiazole compound described in JP-B-51-48516 and a trihalomethyl-s-
  • Examples include combinations, combinations of coumarins, titanocenes and ferric glycines, and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive layer is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass.
  • the other components include sensitizers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, color formers, coloring agents, etc. Furthermore, adhesion promoters to the substrate surface and other assistants (for example, pigments Conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, thermal crosslinking agents, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.) .
  • adhesion promoters to the substrate surface and other assistants for example, pigments Conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, thermal crosslinking agents, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.
  • the sensitizer can be appropriately selected by visible light or ultraviolet light 'visible light laser as light irradiation means described later.
  • the sensitizer is excited by active energy rays, and interacts with other substances (eg, radical generator, acid generator, etc.) (eg, energy transfer, electron transfer, etc.) to form radicals or It is possible to generate useful groups such as acids.
  • substances eg, radical generator, acid generator, etc.
  • energy transfer, electron transfer, etc. e.g., energy transfer, electron transfer, etc.
  • the sensitizer may be appropriately selected from known sensitizers without particular limitation.
  • known polynuclear aromatics for example, pyrene, perylene, triphenylene
  • xanthenes for example, fluorescein, eosin, erythorins, rhodamine B, rose bengal
  • cyanines for example, indocarbo) Cyanine, Thiacarbocyanine, Oxa Carbocyanine
  • Merocyanines eg, Merocyanine, Carbomerocyanine
  • Thiazines eg, Thionine, Methylene Blue, Toluidine Blue
  • Ataridines eg, Ataridine Orange, Chloroflavin, Aculiflavin)
  • Anthraquinones eg, anthraquinone
  • squaliums eg, squalium
  • atalidones eg, atalidone, chloroatalidone, N-methyl atalidone,
  • an electron transfer initiation system described in JP-A No. 2001-30534 can be used.
  • an electron transfer initiation system described in JP-A No. 2001-30534 can be used.
  • the content of the sensitizer is preferably from 0.5 to 30% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass, based on all components of the photosensitive resin composition. 2 to 10% by weight is particularly preferred.
  • the content is less than 0.05 mass%, the sensitivity to active energy rays may be reduced, the exposure process may take time, and the productivity may be reduced.
  • it exceeds 30 mass% the photosensitive layer May precipitate during storage.
  • the thermal polymerization inhibitor may be added to prevent thermal polymerization or polymerization with time of the polymerizable compound in the photosensitive layer.
  • thermal polymerization inhibitor examples include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl- or aryl-substituted noidodroquinone, t-butyl catechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, Cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, 13 naphthol, 2,6-di-t-butyl-4 cresol, 2,2-methylenebis (4-methyl-6 t-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4 There may be mentioned toluidine, methylene blue, a reaction product of copper and organic chelating agent, methyl salicylate, phenothiazine, nitrosilicon compound, chelate of lithium compound with A1 and the like.
  • the content of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, relative to the polymerizable compound of the photosensitive layer. 01 to 1% by mass is particularly preferred.
  • the stability during storage may be reduced, and when it is more than 5% by mass, the sensitivity to active energy rays may be reduced.
  • the plasticizer is added to control the film physical properties (flexibility) of the photosensitive layer.
  • plasticizer examples include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diphenyl phthalate, Phthalate esters such as lyl phthalate, octyl capryl phthalate; triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate, dimethyl darichoose phthalate, ethynole tary noree ethyle glycolate, methylfatty rue diledolate, Glycol esters such as noleftale nore butynolole glycolate, triethylene glycol dicablyl acid ester; tricresyl phosphate, triphenyl ester Phosphates such as sulfate; 4 toluen
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and particularly preferably 1 to 30% by mass with respect to all the components of the photosensitive layer. preferable.
  • the color former is added to give a visible image (baking function) to the photosensitive layer after exposure.
  • Examples of the color former include tris (4-dimethylamino) methane (leucocristal violet), tris (4-diethylaminophenyl) methane, tris (4-dimethylamino-2 methylphenyl).
  • Methane tris (4- jetylamino 2 methyl phenyl) methane, bis (4 dibutyl amino acid) mono- (4 cyanoethyl) methyl aminophenol] methane, bis (4 dimethyl aminophenol) 2 Aminotriarylmethanes such as quinolylmethane, tris (4dipropylaminophenyl) methane, etc .; 3,6-bis (dimethylamino) 9-phenylxanthine, 3 -amino 6 dimethylamino-1 2-methyl 9- (2 chloro Aminoxanthines such as xanthine and the like; 3, 6 bis (gety lamino) 9 (2 dihydroxy carbophenyl) thioxanthene
  • the color former is combined with a halogen compound for the purpose of, for example, coloring the leuco body.
  • halogen compounds include halogenated hydrocarbons (for example, carbon tetrabromide, iodoform, brominated toluene, methylene dibromide, bromoyl, bromoisoyl, iodoyl, iodoisobutyl, isobutylene bromide, iodo Butyl chloride, diphenyl methyl bromide, hexachloroethane, 1, 2-dibromoethane, 1, 1, 2, 2-tetrabromoethane, 1, 2-dibu 1, 2, 2-trichloroethane, 2.
  • halogenated hydrocarbons for example, carbon tetrabromide, iodoform, brominated toluene, methylene dibromide, bromoyl, bromoisoyl, iodoyl, iodoisobutyl, isobutylene bromide, iodo Buty
  • Tribromopronone 1-bromo-4 chlorobutane, 1, 2, 3 4-tetrabromobutane, tetrachlorocyclopropene, hexachlorocyclopentadiene, di-bi-port Moshikil-hexane, 1, 1, 1-tri-chloro mono- 2, 2 bis (4 chloro ether), etc .
  • halogenated alcohol compounds eg, 2, 2, 2 triclo ethanol, tribromo ethanol, 1, 3 dichloro mono
  • Panol 1,1,1-trichloro-2-propanol, di (iodex hexamethylene) aminoisopropanol, tribromo-t-butyl alcohol, 2,2,3 trichlorobutane 1, 4-diol etc .
  • halogenated carbo Compounds such as 1,1-dichloroacetone, 1,3-dichloroacetone, hexachloroacetone, hexabromoacetone, 1,1,
  • organic halogen compounds halogen compounds having two or more halogen atoms bonded to the same carbon atom are preferred. Halogen compounds having three halogen atoms at one carbon atom are more preferable. .
  • the organic halogen compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, tribromomethyl phenyl sulfone and 2,4 bis (trichloromethyl) 6 phenyl triazole are preferable.
  • the content of the color former is preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.5 to 10% by mass with respect to all the components of the photosensitive layer. % Is particularly preferred. Further, the content of the halogen compound is preferably 0.005% to 1% by mass, more preferably 0.01% to 5% by mass with respect to all the components of the photosensitive layer.
  • a dye may be used in the photosensitive layer for the purpose of coloring the photosensitive resin composition for the purpose of improving the handleability, or imparting storage stability.
  • the dye examples include brilliant green (for example, a sulfate thereof), eosin, ethyl vinyl, erythorax, methyl green, crystal violet, basic fukushin, phenolphthalein, 1,3 diphenyl triazine, allizarin red S, Thymol Phalaein, Methyl Violet 2B, Quinaldine Red, Rose Bengal, Meta-Louiero First, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenyltylocarbazone, 2, 7 dichloro-fluorescein, paramethyl red, congo red, benzopurpurin 4B, a naphthyl red, nile blue A, Fuenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), rhodamine B, rhodamine 6G, Victoria pure blue BOH, etc.
  • the cationic dye may be a residue of an organic acid or inorganic acid, for example, bromic acid, iodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid and the like. Residue (a-on) etc.
  • the content of the dye is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to all the components of the photosensitive layer. Is particularly preferred.
  • adhesion promoter examples include the adhesion promoters described in JP-A-5-11439, JP-A-5-341532 and JP-A-6-43638.
  • the content of the adhesion promoter is preferably 0.01% to 10% by mass, and more preferably 0.01% to 10% by mass, with respect to all the components of the photosensitive layer. Mass% to 5 mass% is particularly preferred.
  • the photosensitive layer is prepared, for example, from organic sulfur compounds, peroxides, redox compounds, azo or diazo as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Corsa. Compounds, photoreducible dyes, organic halide compounds and the like may be included.
  • organic sulfur compound examples include: di-n-butyldisulfide, dibenzyldisulfide, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, thiophenol, ethryltrichloromethanesulfonate, And mercaptobenzeneimidazole.
  • peroxide examples include di-t-butyl peroxide, benzyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide.
  • the above-mentioned redox compound is also a combination of a peroxide and a reducing agent, and may include ferrous ions and persulfate ions, ferric ions and peroxides, etc. .
  • azo and diazonium compounds examples include diazoniums of ⁇ , ⁇ ′-azobisylibutiport-tolyl, 2-azobis-one 2-methylbutyric acid-tolyl, and 4-aminodiphenylamamine.
  • Examples of the photoreducible dye include rose bengal, erythorax, eosin, aquarin, riboflavin, and ribonin.
  • a known surfactant can be added in order to improve the surface non-uniformity generated when the pattern forming material of the present invention is produced.
  • the surfactant can be appropriately selected from, for example, an anion surfactant, a cationic surfactant, a non-ionic surfactant, an amphoteric surfactant, a fluorine-containing surfactant and the like.
  • the content of the surfactant is, relative to the solid content of the photosensitive resin composition, 0.100
  • the content is less than 0.01% by mass, the effect of surface condition improvement may not be obtained, and when it exceeds 10% by mass, the adhesiveness may be lowered.
  • the carbon chain 3 to 20 contains 40 mass% or more of fluorine atoms, and the number is small from the non-bonded end.
  • Polymeric surfactants having atarilate or metatalylate having a fluoroaliphatic group in which hydrogen atoms bonded to at least three carbon atoms are fluorine-substituted are also preferably mentioned.
  • the thickness of the photosensitive layer can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation. For example, 2 to 50 ⁇ m is preferable, 1 to 100 ⁇ m is preferable 4 -30 ⁇ m is particularly preferred.
  • the pattern forming material can be produced, for example, as follows. First, the above-mentioned various materials are dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent to prepare a photosensitive resin composition solution.
  • the solvent of the photosensitive resin composition solution may be appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol Alcohols such as n-hexanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisopropyl ketone, etc.
  • Acetyyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, propionic acid Esters such as ethyl phthalate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate and methoxypropyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene and ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1, 1, 1- Trichloroethane, methylene chloride, monochrome mouth benzene etc Halogenated hydrocarbons; tetrahydrofuran, Jefferies Chinoreetenore, ethylene glycol Honoré mono-methylol Honoré ether Honoré, ethylene glycol Honoré monomethyl E Ji ether, ethers such as 1 Metokishi 2-propanol; dimethylformamide
  • Dimethylacetoamide dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, known surfactants may be added.
  • the photosensitive resin composition solution is applied onto a support and dried to form a photosensitive layer, whereby a pattern forming material can be produced.
  • the method for applying the photosensitive resin composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • a spray method, a roll coating method, a spin coating method, Various coating methods such as a lit coat method, an etch method, a curtain coat method, a die coat method, a gravure coat method, a wire bar coat method and a knife coat method may be mentioned.
  • the conditions for the drying may vary depending on the components, the type of solvent, the use ratio, etc., but the temperature is usually 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
  • the pattern-forming material can be suitably selected according to the purpose, with no particular limitation, as the support on which the photosensitive layer is preferably formed on the support. It is preferable to be able to peel off and to have good light transmittance, and further preferably have good surface smoothness.
  • the above-mentioned support is preferably made of a synthetic resin and is preferably transparent, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic.
  • plastic films such as acetic acid boule copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, cellulose based films, nylon films and the like can be mentioned, and among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the thickness of the support is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose f row; t is 2-150 ⁇ m force S-girl-like, 5: LOO ⁇ m Force SJ Girly, 8 to 50 ⁇ m Force S Especially preferred.
  • the shape of the support may be suitably selected depending on the purpose without particular limitation, but a long shape is preferable.
  • the length of the elongated support is not particularly limited. For example, a length of 10 m to 20000 m may be mentioned.
  • the pattern forming material may form a cushioning layer between the support and the photosensitive layer
  • the cushioning layer a force which can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation is preferable, for example, one including a thermoplastic resin. Also, the cushioning layer may be swellable to soluble or insoluble in alkaline liquid.
  • thermoplastic resin examples include ethylene and a saponified product of an acrylic ester copolymer, styrene and (meth) Saponified acrylic acid ester copolymer, acrylic resin of burl toluene and (meth) acrylic acid ester copolymer, poly (meth) acrylic acid ester, butyl (meth) acrylate and vinyl acetate (meth) A copolymer of acrylic acid ester copolymer and the like, a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid Etc.
  • the soft softening point (Vicat) of the thermoplastic resin in this case is a force which can be suitably selected according to the purpose without particular limitation, for example, 80 ° C. or less is preferable.
  • thermoplastic resin having a soft softening point of 80 ° C. or less in addition to the above-mentioned thermoplastic resin, “Plastic Performance Handbook” (The Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Industry Association edited by the Industrial Survey Committee) Among organic polymers having a softening point of about 80 ° C. or less according to the publication, October 25, 1968), those soluble in an alkaline solution can be mentioned.
  • various softeners compatible with the organic polymer substance are added to the organic polymer substance to form a substantially soft resin. It is also possible to lower the point to below 80 ° C.
  • thermoplastic resin examples include a copolymer whose main component is ethylene as an essential copolymerization component.
  • the copolymer containing ethylene as an essential copolymerization component can be selected appropriately according to the purpose without particular limitation.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl atalylate Copolymers (EEA) and the like can be mentioned.
  • the thickness of the cushion layer can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation, but an f-row; t is 5 to 50 111, 10 to 111 It is girly and 15 to 40 m is particularly preferred.
  • the thickness is less than 5 m, unevenness on the surface of the substrate or unevenness on the air bubbles etc.
  • the durability may be reduced, and a high-definition permanent pattern may not be formed, and if it exceeds 50 m, problems such as increased drying load on the production may occur.
  • the pattern forming material may form a protective film on the photosensitive layer.
  • Examples of the protective film include those used for the support, paper, polyethylene, polypropylene force-laminated paper, and the like. Among these, polyethylene film and polypropylene film are preferable.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, 5 to 5: LOO / zm force, preferably 8 to 50 111, preferably 10 to 30 / zm. Particularly preferred.
  • the adhesive strength X of the photosensitive layer and the support and the adhesive strength Y of the photosensitive layer and the protective film have a relation of adhesive strength X> adhesive strength Y.
  • support Z protective film examples include, for example, polyethylene terephthalate z polypropylene, polyethylene terephthalate z polyethylene, polychlorinated butyl Z cellophane, polyimide Z polypropylene, polyethylene terephthalate z polyethylene terephthalate, etc. Can be mentioned.
  • the above-mentioned adhesion relationship can be satisfied by surface treatment of at least one of the support and the protective film. The surface treatment of the support may be carried out to enhance the adhesion to the photosensitive layer.
  • undercoat layer corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency irradiation treatment, One discharge irradiation treatment, active plasma irradiation treatment, laser beam irradiation treatment and the like can be mentioned.
  • the coefficient of static friction between the support and the protective film is preferably 0.3 to 1.4, and more preferably 0.5 to 1.2 forces!
  • the pattern-forming material is wound around a cylindrical winding core to form a long roll.
  • it is wound and stored.
  • the length of the long pattern-forming material is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 10 m to 20, OOOm, and may be selected as appropriate.
  • slit processing may be performed to make it easy for the user to use, and a long body in the range of 100 m to 1,000 m may be rolled. In this case, it is preferable that the support be wound so as to be the outermost side.
  • the roll-shaped pattern forming material may be slit into a sheet.
  • the protective film may be surface-treated to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer.
  • the surface treatment forms, for example, an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polytetrafluoroethylene, polyalcohol or the like on the surface of the protective film.
  • the undercoat layer may be formed by applying a coating solution of the polymer to the surface of the protective film and then drying the coating solution at 30 to 150 ° C. (particularly 50 to 120 ° C.) for 1 to 30 minutes. Can.
  • the photosensitive layer may further include layers such as a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a surface protective layer.
  • the other layers can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation, and examples thereof include layers such as a barrier layer, a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a surface protective layer.
  • the pattern-forming material may have one or more of these layers alone, or two or more of these layers. Also, it may have two or more layers of the same type.
  • the substrate may be appropriately selected from well-known materials which are not particularly limited, from those having high surface smoothness to those having uneven surfaces, and further those having hole portions such as through holes and via holes.
  • a plate-like substrate is preferred.
  • known substrates for forming printed wiring boards for example, copper-clad laminates), glass plates (for example, soda glass plates etc.), synthetic resin A film, a paper, a metal plate etc. are mentioned.
  • the substrate is formed such that the photosensitive layer of the pattern forming material is superimposed on the substrate.
  • a laminated body formed by laminating can be formed and used. That is, by exposing the photosensitive layer of the pattern forming material in the laminate to light, the exposed area is cured, and a pattern can be formed by a development process described later.
  • the pattern-forming material can be widely used for forming printed wiring boards, color filters, pillars, ribs, spacers, members for displays such as partitions, and patterns for holograms, micromachines, proofs, etc. In particular, it can be suitably used for the pattern forming method and the pattern forming apparatus of the present invention.
  • the pattern forming method of the present invention is capable of efficiently forming a permanent pattern with high definition by suppressing distortion of an image formed on a pattern forming material, and further achieving both tentability and resolution. Therefore, it can be suitably used for the formation of various patterns that require high-definition exposure, etc., and in particular, can be suitably used for the formation of high-definition wiring patterns.
  • the pattern forming method of the present invention can be suitably used for the production of a printed wiring board, particularly for the production of a printed wiring board having holes such as through holes or via holes.
  • a printed wiring board having holes such as through holes or via holes.
  • the pattern forming material is formed on a printed wiring board forming substrate having holes as the substrate.
  • a photosensitive layer is laminated in a positional relationship on the substrate side to form a laminate, and (2) a light irradiation row is formed on the wiring pattern formation region and the hole portion formation region from the side of the laminate opposite to the substrate.
  • (3) the photosensitive layer is cured, (3) the material for forming a pattern has a support, the support in the pattern-forming material is removed from the laminate, and (4) the photosensitive layer in the laminate is developed, A pattern can be formed by removing the uncured portion in the laminate.
  • the removal of the support in (3) may be carried out between (1) and (2) instead of between (2) and (4). Good.
  • the substrate for wiring board formation may be treated by a method of etching treatment or plating treatment (for example, a known subtractive method or an additive method (for example, a semi-additive method, a full additive method)).
  • a method of etching treatment or plating treatment for example, a known subtractive method or an additive method (for example, a semi-additive method, a full additive method)).
  • the above-mentioned subtractive method is preferable in order to form a printed wiring board by tenting which is industrially advantageous.
  • the cured resin remaining on the printed wiring board formation substrate after the treatment is peeled off, and in the case of the semi-additive method, the copper thin film portion is further etched after peeling to produce a desired printed wiring board. can do.
  • the multilayer printed wiring board can be manufactured in the same manner as the method for manufacturing the printed wiring board.
  • a printed wiring board is prepared, which has through holes and whose surface is covered with a metal plating layer.
  • a printed wiring board forming substrate for example, a copper clad laminated substrate, a substrate having a copper plating layer formed on an insulating base such as glass epoxy, or an interlayer insulating film laminated on these substrates, and a copper plating layer is formed.
  • the formed substrate laminated substrate can be used.
  • the lamination temperature of the pattern-forming material is not particularly limited. For example, room temperature (15 to 30 ° C.) or heating (30 to 180 ° C.) may be mentioned. Among these, heating (60 to 140) is possible. ° C) is preferred.
  • the roll pressure of the pressure roll is preferably, for example, 0.1 to 1 MPa without particular limitation.
  • the speed of the pressure bonding is preferably 1 to 3 mZ, which is not particularly limited.
  • the printed wiring board may be preheated and then laminated under reduced pressure.
  • the pattern forming material may be laminated on the substrate for forming a printed wiring board, and a photosensitive resin composition solution for producing the pattern forming material may be used.
  • the photosensitive layer may be laminated on the printed wiring board formation substrate from direct application to the surface of the printed wiring board formation substrate and drying.
  • the energy amount of light irradiated to the photosensitive layer (tent forming area) above the through hole is A
  • the energy of light irradiated to the photosensitive layer (wiring pattern forming area) other than the through hole upper part Irradiation is performed so that A> B when the amount is B.
  • the hardness of the tent film formed on the hole can be increased by setting the amount of energy of light irradiated to the tent formation area larger than that of the wiring pattern formation area.
  • the durability of the tent film in processing after development can be improved.
  • even when the diameter of the hole portion is large, it is possible to form a tent film of high hardness which does not increase the thickness of the photosensitive layer.
  • a method of increasing the amount of energy of light to be irradiated to the tent formation area there is no particular limitation, for example, a method of increasing the intensity of the light to be irradiated, the irradiation time of the light to be irradiated is long And the like.
  • the support may be peeled off and then exposed.
  • the support is still peeled off, and in some cases, the support is peeled off from the laminate (support peeling step).
  • the uncured region of the photosensitive layer on the printed wiring board formation substrate is dissolved and removed with a suitable developing solution to form a cured layer in the wiring pattern formation region and a cured layer in the tent formation region.
  • a notch is formed to expose a metal layer on the surface of the printed wiring board forming substrate (developing step).
  • a treatment to further accelerate the curing reaction of the cured portion may be performed by post-heating treatment or post-exposure treatment.
  • the development may be a wet development method as described above or a dry development method.
  • the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an etching solution (etching step).
  • the tent portion formed on the through hole has a larger amount of energy of light irradiated than the wiring portion, and therefore, a hardened layer having a hardness higher than that of the wiring portion. Since the etching solution penetrates into the through hole and corrodes the metal plate in the through hole, the metal plate of the through hole remains in a predetermined shape. As a result, a wiring pattern is formed on the printed wiring board forming substrate.
  • the etching solution may be selected as appropriate depending on the purpose without particular limitation.
  • a cupric chloride solution, sodium chloride solution, or the like may be used.
  • a ferric iron solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, etc. may be mentioned, and among them, a ferric chloride solution is preferable from the viewpoint of the etching factor.
  • the pattern formation region and the tent formation region are removed as peeling pieces with a strong alkaline aqueous solution or the like, and the printed wiring board formation substrate is removed by curling (cured product removal step).
  • the base component in the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the pH of the strongly alkaline aqueous solution is, for example, about 13 to 14 and more preferably about 12 to 14.
  • the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution or aqueous potassium hydroxide solution.
  • the printed wiring board may be a multilayer printed wiring board.
  • the pattern forming material may be used in the plating process which is performed only by the above-mentioned etching process.
  • the plating method include copper plating such as copper sulfate and copper pyrophosphate, solder plating such as high flow solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel nickel) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, Gold plating such as hard gold plating and soft gold plating can be mentioned.
  • a photosensitive resin composition solution having the following composition is coated on a 20 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film as the above support and dried to form a 15 m thick photosensitive layer; The pattern forming material was manufactured.
  • a 20 ⁇ m thick polyethylene film was laminated as the protective film.
  • the surface is polished, washed with water, dried, and the photosensitive film of the pattern forming material is peeled off while peeling off the protective film of the pattern forming material on the surface of a copper clad laminate (without through holes, copper thickness 12 m).
  • Laminator MODEL 8B-720-PH, made by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • the laminate was used to prepare a laminate in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order.
  • the pressure bonding conditions were a pressure roll temperature of 105 ° C., a pressure roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of lmZ minutes.
  • the shortest development time and sensitivity were measured for the manufactured laminate.
  • the laminate force The polyethylene terephthalate film (support) is peeled off, and a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. is sprayed onto the entire surface of the photosensitive layer on a copper-clad laminate at a pressure of 0.15 MPa.
  • the time required for the photosensitive layer on the copper-clad laminate to dissolve and remove from the start of the aqueous solution spray was measured, and this was taken as the shortest development time. As a result, the shortest development time was 10 seconds.
  • Spray was carried out at 15 MPa for 2 times the shortest development time determined in (1) above to dissolve and remove the uncured area, and the thickness of the remaining cured area was measured. Next, the relationship between the light irradiation amount and the thickness of the hardened layer was plotted to obtain a sensitivity curve. The amount of light energy when the thickness of the sensitivity curve-hardening region thus obtained reaches 15 m was taken as the amount of light energy necessary to cure the photosensitive layer.
  • the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 miZcm 2 .
  • a patterning device was used which has a lens array 472 and optical systems 480 and 482 for imaging light passing through the microlens array on the patterning material.
  • the distortion on the exit surface of the micro lens 474 was measured.
  • the results are shown in FIG. In FIG. 14, the same height position of the reflecting surface is shown connected by contour lines, and the pitch of the contour lines is 5 nm.
  • the X direction and the y direction shown in the figure are the two diagonal directions of the micro mirror 62, and the microphone port mirror 62 rotates about a rotation axis extending in the y direction.
  • 15A and 15B respectively show the height position displacement of the reflection surface of the micro mirror 62 along the X direction and the y direction.
  • FIG. 15A and FIG. 15B distortion is present on the reflective surface of the micro mirror 62, and when focusing on the central part of the mirror in particular, one diagonal direction (y direction) It was found that the distortion force was greater than the distortion in another diagonal direction (X direction). Therefore, it was found that the shape at this light position is distorted.
  • 16A and 16B show the front shape and the side shape of the entire microlens array 55 in detail, respectively. In these figures, the dimensions of each part of the microlens array 55 are also described, and their unit is mm.
  • the 1024 ⁇ 256 rows of micro mirrors 62 of the DMD 50 are driven, and correspondingly, the microlens array 55 is 1024 in the lateral direction. It is configured by arranging 256 rows of aligned micro lenses 55a in the vertical direction.
  • the arrangement order of the microlens array 55 is indicated by “!” In the horizontal direction, “j” in the vertical direction, and “k” in the vertical direction.
  • FIGS. 17A and 17B show one microlens of the microlens array 55.
  • the front shape and the side shape of the lens 55a are shown respectively.
  • the contour line of the micro lens 55a is also shown in FIG. 17A.
  • the end face on the light emission side of each of the microlenses 55 a is made to be an aspheric shape that corrects the aberration due to the distortion of the reflection surface of the micro mirror 62.
  • the condensed states of the laser beam B in the cross section parallel to the X direction and the y direction are as schematically shown in FIGS. 18A and 18B, respectively. That is, comparing the cross section parallel to the X direction with the cross section parallel to the y direction, the radius of curvature of the micro lens 55a is smaller in the latter cross section, and the focal length is shorter. It is understood that
  • 19A, 19B, 19C and 19C show the results of simulation of the beam diameter in the vicinity of the focusing position (focusing position) of the microlens 55a when the microlens 55a has the above-mentioned shape. Shown in 19D.
  • the results of the same simulation are shown in FIGS. 20A, 20B, 20C and 20D. Show.
  • the value of z in each drawing is the distance of the light emission surface force of the micro lens 55a to the evaluation position of the micro lens 55a in the focusing direction.
  • the surface shape of the microlens 55a used for the simulation is calculated by the following formula.
  • X is the lens optical axis in the X direction
  • O force means a distance
  • Y means the distance of the lens optical axis O force in the y direction.
  • the microlens 55a is a focal length in a cross section parallel to the y direction and a focal length in a cross section parallel to the X direction Distortion of the beam shape in the vicinity of the focusing position was suppressed. As a result, it becomes possible to expose a pattern forming material 150 with a higher resolution pattern without distortion. In addition, it can be seen that the area where the beam diameter of the directional beam of this embodiment shown in FIGS. 19A to 19D is smaller is wider, that is, the depth of focus is larger.
  • the aperture array 59 disposed in the vicinity of the light collection position of the microlens array 55 is disposed such that only light passing through the corresponding microlens 55 a is incident on each of the apertures 59 a. . That is, by providing the aperture array 59, the light from the adjacent microlens 55a which does not correspond to each aperture 59a is prevented from being incident, and the extinction ratio is enhanced.
  • the laminate was prepared according to the same method and conditions as the evaluation method of the shortest development time of the above (1), and allowed to stand at room temperature (23 ° C., 55% RH) for 10 minutes. From the obtained polyethylene terephthalate film (support) of the laminate, using the above-mentioned patterning device, each line in a line width of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m in 5 ⁇ m steps with a line Z space of 1 Zl A width exposure was performed. The exposure dose at this time was the amount of light energy (3 mj Z cm 2 ) necessary to cure the photosensitive layer of the pattern forming material measured in (2). After standing for 10 minutes at room temperature, the above-mentioned laminate force also peeled off the polyethylene terephthalate film (support).
  • a laminate was produced in the same manner as described above except that a copper-clad laminate was used, and the laminate was subjected to exposure using the pattern forming apparatus. In the exposure, the energy amount of light to be irradiated to the through hole portion is tripled, and the intensity of the light to be irradiated is tripled, except that the amount of light to the wiring portion is tripled (9 mj Z cm 2 ).
  • a hardened layer relief was obtained in the same manner as in (3) above.
  • the hardened layer pattern on the printed wiring board was observed to confirm the presence or absence of a defect on the hardened layer.
  • the presence or absence of peeling of the hardened layer was observed, and for the tent film formed on the through hole, the presence or absence of the tear of the tent film was observed.
  • the tent film formed on the through hole of 100 to 500 / ⁇ was observed at 100 times using an optical microscope, and the tent film formed on the through hole of 1 to 4 mm ⁇ was visually observed .
  • Example 2 In the pattern-forming material of Example 1, a 1Z2 molar ratio adduct of hexamethylene diisocyanate and tetraethylene oxide monometatalylate of a photosensitive resin composition solution is represented by the following structural formula (74):
  • a pattern forming material was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound was substituted. The minimum development time was 10 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mj Z cm 2 .
  • the compound represented by the structural formula (74) is an example of the compound represented by the structural formula (24).
  • the pattern forming material was subjected to pattern formation in the same manner as in Example 1, and the resolution, the exposure speed, and the etching property were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • a printed wiring board was manufactured, and the pattern formation was performed with the amount of energy of light irradiated to the through holes being tripled to 9 mj Z cm 2 , and evaluation of the tent film was performed in the same manner as in Example 1. Did. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 a compound represented by the following structural formula (75) is a 1Z2 molar ratio adduct of hexamethylene diisocyanate and tetraethylene oxide monomethacrylate compound of a photosensitive fat composition solution:
  • a pattern forming material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the above were substituted.
  • the minimum development time was 10 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mj Z cm 2 .
  • the compound represented by the structural formula (75) is an example of the compound represented by the structural formula (22).
  • the pattern forming material was subjected to pattern formation in the same manner as in Example 1, and the resolution, the exposure speed, and the etching property were evaluated. The results are shown in Table 3. Also, as in Example 1, a printed wiring board was manufactured, and the energy amount of light irradiated to the through hole was tripled to 9 mj Z cm 2. The pattern formation was performed as in Example 1, and the cured layer and the tent film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 methyl metatarylate Z2-ethyl hexyl atalilate Z benzyl metatarylate Z methacrylic acid copolymer (copolymer composition (mass ratio): 50/20/7/23, weight average molecular weight: 90 , 000, acid value 150), methyl metatarylate Z styrene Z benzyl metatarylate Z methacrylic acid copolymer (copolymer composition (mass ratio): 8/30/37/25, weight average molecular weight: 60, A pattern forming material was manufactured in the same manner as Example 1, except that 000, acid value was changed to 163). The shortest development time was 10 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mj Z cm 2 .
  • the pattern forming material was subjected to pattern formation in the same manner as in Example 1, and the resolution, the exposure speed, and the etching property were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • a printed wiring board was manufactured, and the pattern formation was performed with the amount of energy of light irradiated to the through holes being tripled to 9 mj Z cm 2 , and evaluation of the tent film was performed in the same manner as in Example 1. Did. The results are shown in Table 4.
  • a cushioning layer coating solution having the following compositional power was applied to a 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film as the support of the laminate and dried to form a cushion layer having a thickness of 15 m.
  • a Noria layer coating solution having the following compositional power is applied onto the cushion layer, and dried to form a barrier layer having a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • the same photosensitive resin composition solution as in Example 1 is applied and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 5 m, and the pattern forming material is formed in the same manner as in Example 1.
  • the minimum development time is 15 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer is 2 mj, cm 7.
  • the pattern forming material was subjected to pattern formation in the same manner as in Example 1, and the resolution, the exposure rate, and the etching property were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • a printed wiring board was manufactured, and the pattern formation was performed with the amount of energy of light irradiated to the through holes being 5 times the amount of 10 mj Z cm 2. Did. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that the amount of energy of light irradiated to the through hole portion was 3 mj / cm 2 which is the same as that in the other regions, in the manufacture of the printed wiring board of Example 1. The evaluation of The results are shown in Table 4.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the amount of energy of light irradiated to the through holes was 3 mj / cm 2 the same as in the other regions, in the manufacture of the printed wiring board in Example 2, a tent film was used. The evaluation of The results are shown in Table 4.
  • the tent film is formed in the same manner as in the example 1 except that the energy amount of light irradiated to the through hole portion is 3 mj / cm 2 which is the same as the other regions. I made an evaluation. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that in the manufacture of the printed wiring board of Example 5, the amount of energy of light irradiated to the through holes was set to 2 mj / cm 2 the same as in the other regions, a tent film was prepared. The evaluation of The results are shown in Table 4.
  • Comparative example 5 2 2 None 1 00 / m From the results of Table 3, it was found that the pattern formation methods of Examples 1 to 5 were capable of efficiently forming patterns with high definition and high exposure speed. In addition, according to the results in Table 4, in the production of a printed wiring board having through holes, by increasing the amount of irradiation energy at the time of exposure only on the hole portion, the tent property is excellent even on large through holes. It was found that a hardened layer could be formed.
  • permanent patterns can be efficiently formed with high definition by suppressing distortion of an image formed on a pattern forming material, and moreover, the image can be highly highly imprinted. Since it can be compatible with the resolution, it can be suitably used for forming various patterns that require high-definition exposure, and in particular, it can be suitably used for forming high-definition wiring patterns. it can.

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Abstract

　本発明は、パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、効率よく形成可能であり、しかもテント性と解像度とを高度に両立したパターン形成方法を提供することを目的とする。このため、少なくとも感光層を有するパターン形成材料における該感光層を被処理基体上に積層した後、露光が、該感光層の任意の２以上の領域に対して、それぞれ異なるエネルギー量の光を照射することにより行われ、前記露光が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われるパターン形成方法を提供する。

Description

パターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、空間光変調素子等の光変調手段により変調された光をパターン形成材 料上に結像させて、該パターン形成材料を露光するパターン形成方法に関する。 背景技術
[0002] 空間光変調素子等で変調された光を結像光学系に通し、この光による像を所定の パターン形成材料上に結像して該パターン形成材料を露光する露光装置が公知と なっている。該露光装置は、基本的に、照射された光を各々制御信号に応じて変調 する多数の描素部が 2次元状に配列されてなる空間光変調素子と、該空間光変調素 子に光を照射する光源と、該空間光変調素子により変調された光による像をパター ン形成材料上に結像する結像光学系とを備えてなるものである（非特許文献 1及び 特許文献 1参照)。
[0003] 前記空間光変調素子としては、例えば、液晶表示素子 (LCD)、デジタル ·マイクロ ミラー ·デバイス (DMD)等が挙げられ、該 DMDは、前記描素部として制御信号に 応じて反射面の角度を変化させる多数のマイクロミラーをシリコン等の半導体基板上 に 2次元状に配列させてなるミラーデバイスである。
[0004] 前記露光装置の使用にお!/ヽては、パターン形成材料に投影する像を拡大した 、と いう要求が伴うことも多ぐその際には前記結像光学系として拡大結像光学系が用い られる。しかし、この場合、前記空間光変調素子を経た光をただ前記拡大結像光学 系に通しただけでは、前記空間光変調素子における各描素部力 の光束が拡大し て、投影されたらパターンにおいて描素サイズが大きくなり、描素の鮮鋭度が低下し てしまうという問題がある。
[0005] そこで、前記特許文献 1にも記載されて 、るように、前記空間光変調素子で変調さ れた光の光路に第 1の結像光学系を配し、該第 1の結像光学系による結像面には空 間光変調素子の各描素部にそれぞれ対応するマイクロレンズがアレイ状に配されて なるマイクロレンズアレイを配置し、該マイクロレンズアレイを通過した光の光路には、 変調された光による像をパターン形成材料やスクリーン上に結像する第 2の結像光 学系を配置して、これら第 1及び第 2の結像光学系により像を拡大投影することが提 案されている。この提案では、パターン形成材料やスクリーン上に投影される像のサ ィズは拡大される一方、前記空間光変調素子の各描素部からの光はマイクロレンズ アレイの各マイクロレンズによって集光されるので、投影される像における描素サイズ (スポットサイズ)は絞られて小さく保たれるので、像の鮮鋭度も高く保つことができる。
[0006] 一方、前記空間光変調素子として DMDを用い、該 DMDとマイクロレンズアレイと を組み合わせてなる露光装置が提案されている (特許文献 2参照)。また、同種の露 光装置において、前記マイクロレンズアレイの後側に該マイクロレンズアレイの各マイ クロレンズに対応した開口（アパーチャ）を有する開口板を配置して、対応する前記マ イク口レンズを経た光のみが前記開口を通過するようにした露光装置が提案されて ヽ る (特許文献 3参照)。これらの場合、前記開口板の各開口に、それと対応しない隣 接のマイクロレンズからの光の入射を防止することにより、消光比が高められる。
[0007] しかし、これらの提案では、前記マイクロレンズアレイの各マイクロレンズにより集光 した光を用いて前記パターン形成材料上に結像させた像が歪んでしまうという問題が ある。この問題は、特に空間光変調素子として前記 DMDを用いた場合に顕著に認 められるちのである。
[0008] ところで、前記パターン形成材料の解像度を高くするためには、その感光層の厚み を薄くすることが有効である。し力し、スルーホール又はビアホールなどのホール部を 有するプリント配線板の場合、該ホール部上の感光層の膜厚を薄くすると、該ホール 部を保護するテント膜が、感光層の未硬化領域を溶解除去する工程や、露出した金 属層部分をエッチング処理する工程で破れてしまうという問題がある。
[0009] 前記ホール部を有するプリント配線板以外にも、パターン形成材料の感光層の領 域ごとに硬度を適宜向上させる必要がある場合には、解像度を維持しながらテント性 の向上を実現できるパターン形成方法が求められる。
[0010] よって、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、配 線パターン等の永久パターンを高精細に、効率よく形成可能であり、し力もテント性と 解像度とを高度に両立したパターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良 開発が望まれて 、るのが現状である。
[0011] 特許文献 1 :特開 2004— 1244号公報
特許文献 2：特開 2001— 305663号公報
特許文献 3：特表 2001— 500628号公報
非特許文献 1：石川明人"マスクレス露光による開発短縮と量産適用化"、「エレクロト -クス実装技術」、株式会社技術調査会、 Vol.18, No.6、 2002年、 p.74-79 発明の開示
[0012] 本発明は、少なくとも感光層を有するパターン形成材料上に結像させる像の歪みを 抑制することにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形 成可能であり、し力もテント性と解像度とを高度に両立したパターン形成方法を提供 することを目的とする。
[0013] 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
< 1 > 少なくとも感光層を有するパターン形成材料における該感光層を被処理基 体上に積層した後、露光が、該感光層の任意の 2以上の領域に対して、それぞれ異 なるエネルギー量の光を照射することにより行われることを特徴とするパターン形成 方法である。該 < 1 >に記載のパターン形成方法においては、照射する光のエネル ギー量を感光層の領域ごとに変化させて露光を行うことによって、例えば、一部の領 域のみ、他の領域よりも高い硬度が求められる場合、該領域にのみ高いエネルギー 量の光を照射することによって容易に実現できるため、感光層全体を厚くする必要が 無ぐ優れた解像度とエッチング性とを維持することができる。また、厚みが一様では な 、パターン形成材料の感光層に対して均一な硬化を行うことができ、厚みムラに起 因するエッチング不良等を回避することができる。照射する光のエネルギー量は、「 露光量」と言 、換えることができ、その単位は (m)jZcm2である。
< 2> 露光が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光変調 手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面 の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレ ンズアレイを通して行われることを少なくとも含む前記く 1 >に記載のパターン形成 方法である。該 < 2 >に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段が、 前記光変調手段に向けて光を照射する。該光照射手段における前記 n個の描素部 が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受 けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイ における前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差 が補正され、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制される。この結 果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感 光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
< 3 > 露光が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光変調 手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部の周辺部からの 光を入射させな ヽレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズァ レイを通して露光を行われることを少なくとも含む前記く 1 >に記載のパターン形成 方法である。該 < 3 >に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段が、 前記光変調手段に向けて光を照射する。該光照射手段における前記 n個の描素部 が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受 けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記光変調手段により変 調した光力 マイクロレンズアレイにおける描素部の周辺部からの光を入射させない レンズ開口形状を有するマイクロレンズを通ることにより、歪みが大きい描素部の周辺 部、特に四隅部で反射した光は集光されなくなり、集光された光が歪んでしまうことを 防止できる。この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例え ば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<4> マイクロレンズ力 描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有する前記 < 3 >に記載のパターン形成方法である。該 < 4 >に記載のパ ターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレン ズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みに よる収差が補正され、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制される 。この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その後 、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
< 5 > 非球面が、トーリック面である前記 < 2>から <4>のいずれかに記載のパ ターン形成方法である。該 < 5 >に記載のパターン形成方法においては、前記非球 面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効 率よく補正され、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。 この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その後、 前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
< 6 > マイクロレンズが、円形のレンズ開口形状を有する前記 < 3 >から < 5 >の V、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 7> レンズ開口形状が、そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される前 記 < 3 >から < 6 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
< 8 > 被処理基体がホール部を有し、該ホール部上のホール部上感光層に対し て照射される光のエネルギー量と、該ホール部上感光層以外の感光層に対して照射 される光のエネルギー量とが異なる前記 < 1 >から < 7>の!、ずれかに記載のパタ ーン形成方法である。該 < 8 >に記載のパターン形成方法においては、前記ホール 部上感光層に対して照射される光のエネルギー量力 前記ホール部上感光層以外 の感光層に対して照射される光のエネルギー量と異なるため、露光後現像することに より、前記ホール部上には、他の領域上と異なる硬度の硬化膜、又は、異なる厚みの 硬化膜が形成される。
< 9 > ホール部上感光層に対して照射される光のエネルギー量を A、該ホール部 上感光層以外の感光層に対して照射される光のエネルギー量を Bとしたとき、 A>B である前記く 8 >に記載のパターン形成方法である。該 < 9 >に記載のパターン形 成方法においては、特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプ リント配線板用基板の場合、該ホール部上のホール部上感光層に対して照射する光 のエネルギー量を、前記ホール部上感光層以外 (配線部の感光層）のそれよりも大き くすることによって、ホール部上に形成されるテント膜の硬度を高くすることができ、現 像後の処理における該テント膜の耐久性を向上させることができる。さらに、ホール部 の径が大きい場合であっても、感光層の厚みを増すことなぐ高い硬度のテント膜を 形成することができる。
< 10> 光変調手段が、 n個の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未 満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記 < 2 >から < 9 >のい ずれかに記載のパターン形成方法である。該く 10 >に記載のパターン形成方法に おいては、前記光変調手段における n個の描素部の中から連続的に配置された任意 の n個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段か らの光が高速で変調される。
< 11 > 光変調手段が、空間光変調素子である前記く 2 >からく 10>のいずれ かに記載のパターン形成方法である。
< 12> 空間光変調素子が、デジタル 'マイクロミラー'デバイス (DMD)である前 記く 11 >に記載のパターン形成方法である。
< 13 > 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記 < 1 >からく 12>のい ずれかに記載のパターン形成方法である。該く 13 >に記載のパターン形成方法に おいては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上 する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現 像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
< 14> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記 < 1 >からく 13 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。該く 14 >に記載のパ ターン形成材料にぉ ヽては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させ ながら露光することにより、露光が高速に行われる。
< 15 > 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記く 1 >からく 14>のいずれ かに記載のパターン形成方法である。
< 16 > 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記く 15 >に記載のパ ターン形成方法である。
< 17> 永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエツチン グ処理及びメツキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記く 16 >に記載のパ ターン形成方法である。該く 17>に記載のパターン形成方法においては、前記永 久パターン力 前記配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及 びメツキ処理の少なくとも 、ずれかで行われることにより、高精細な配線パターンが形 成される。 < 18> 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である前記 < 2>から < 1 7 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。該く 18 >に記載のパターン形 成材料においては、前記光照射手段が 2以上の光を合成して照射可能であることに より、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料 への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すること により、極めて高精細なパターンが形成される。
< 19> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレ 一ザ力 それぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバ に結合させる集合光学系とを有する前記 < 2 >から < 18 >のいずれかに記載のバタ ーン形成方法である。該く 19 >に記載のパターン形成方法においては、前記光照 射手段により、前記複数のレーザ力 それぞれ照射されたレーザビームが前記集合 光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能とすることにより、露 光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露 光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、 極めて高精細なパターンが形成される。
< 20> 感光層が、ドライフィルムレジストの転写により形成される前記 < 1 >から く 19 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
< 21 > 感光層が、液体状レジストの塗布により形成される前記く 1 >からく 20> の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 22> 感光層が、ノ インダ一と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも 含む前記く 1 >からく 21 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 23> バインダー力 酸性基を有する前記く 22 >に記載のパターン形成方法 である。
< 24> バインダーが、ビュル共重合体である前記 < 22>から < 23>のいずれ かに記載のパターン形成方法である。
< 25> バインダーの酸価力 70〜250mgKOHZgである前記く 22>からく 2 4 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 26> 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有す るモノマーを含む前記く 22 >からく 25 >のいずれかに記載のパターン形成方法で ある。
<27> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、へキサァリールビイミダゾ ール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォ -ゥム 塩及びメタ口セン類力も選択される少なくとも 1種である前記く 22 >からく 26 >のい ずれかに記載のパターン形成方法である。
<28> 感光層が、ノ インダーを 10〜90質量％含有し、かつ重合性ィ匕合物を 5〜 9質量％含有する前記 <1>から <27>の 、ずれかに記載のパターン形成方法で ある。
<29> 感光層の厚みが、 1〜100 111でぁる前記<1>から<28>のぃずれか に記載のパターン形成方法である。
<30> ノターン形成材料力 支持体上に少なくとも感光層を有する前記く 1 > 力もく 29 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
く 31 > パターン形成材料力 支持体と感光層との間に、クッション層を有する前 記 < 1 >から < 30 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<32> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記く 30>からく 31 >の V、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<33> 支持体が、長尺状である前記 <30>から <32>のいずれかに記載のパ ターン形成方法である。
<34> パターン形成材料力 長尺状であり、かつロール状に巻かれてなる前記 < 1 >から < 33 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<35> パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを形成する前記く 1 >からく 34 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
図面の簡単な説明
[図 1]図 1は、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス（DMD)の構成を示す部分拡大図の 一例である。
[図 2A]図 2Aは、 DMDの動作を説明するための説明図の一例である。
[図 2B]図 2Bは、図 2Aと同様の DMDの動作を説明するための説明図の一例である [図 3A]図 3Aは、 DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビーム の配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
[図 3B]図 3Bは、図 3Aと同様の DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合と で、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
[図 4A]図 4Aは、 DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 4B]図 4Bは、図 4Aと同様の DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 5]図 5は、スキャナによる 1回の走査でパターン形成材料を露光する露光方式を 説明するための平面図の一例である。
[図 6A]図 6Aは、スキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を露光する露光 方式を説明するための平面図の一例である。
[図 6B]図 6Bは、図 6Aと同様のスキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を 露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
[図 7]図 7は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
[図 8]図 8は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
[図 9A]図 9Aは、パターン形成材料に形成される露光済み領域を示す平面図の一例 である。
[図 9B]図 9Bは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
[図 10]図 10は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例であ る。
[図 11]図 11は、図 10に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断 面図の一例である。
[図 12]図 12は、パターン情報に基づいて、 DMDの制御をするコントローラの一例で ある。
[図 13A]図 13Aは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った 断面図の一例である。
[図 13B]図 13Bは、マイクロレンズアレイ等を使用しな ヽ場合に被露光面に投影され る光像を示す平面図の一例である。 [図 13C]図 13Cは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される 光像を示す平面図の一例である。
[図 14]図 14は、 DMDを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図 の一例である。
[図 15A]図 15Aは、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方 向につ 、て示すグラフの一例である。
[図 15B]図 15Bは、図 15Aと同様の前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方向について示すグラフの一例である。
[図 16A]図 16Aは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図の 一例である。
[図 16B]図 16Bは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの側面図の 一例である。
[図 17A]図 17Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例で ある。
[図 17B]図 17Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例で ある。
[図 18A]図 18Aは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略 図の一例である。
[図 18B]図 18Bは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内図 18Aと別の断面 内について示す概略図の一例である。
[図 19A]図 19Aは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミ ユレーシヨンした結果を示す図の一例である。
[図 19B]図 19Bは、図 19Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 19C]図 19Cは、図 19A及び図 19Bと同様のシミュレーション結果を、別の位置に つ！、て示す図の一例である。
[図 19D]図 19Dは、図 19A〜図 19Cと同様のシミュレーション結果を、別の位置につ V、て示す図の一例である。 [図 20A]図 20Aは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近 傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
[図 20B]図 20Bは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 20C]図 20Cは、図 20A及び図 20Bと同様のシミュレーション結果を、別の位置に つ！、て示す図の一例である。
[図 20D]図 20Dは、図 20A〜図 20Cと同様のシミュレーション結果を、別の位置につ V、て示す図の一例である。
[図 21]図 21は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 22A]図 22Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例で ある。
[図 22B]図 22Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例で ある。
[図 23A]図 23Aは、図 22A及び図 22Bのマイクロレンズによる集光状態を 1つの断面 内の一例について示す概略図の一例である。
[図 23B]図 23Bは、図 22A及び図 22Bのマイクロレンズによる集光状態を 1つの断面 内図 23Aの一例と別の断面内について示す概略図の一例である。
[図 24A]図 24Aは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。
[図 24B]図 24Bは、図 24Aと同様の光量分布補正光学系による補正の概念について の説明図の一例である。
[図 24C]図 24Cは、図 24A及び図 24Bと同様の光量分布補正光学系による補正の 概念についての説明図の一例である。
[図 25]図 25は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の 光量分布を示すグラフの一例である。
[図 26]図 26は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例 である。
[図 27A]図 27Aは、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図である。 [図 27B]図 27Bは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す 正面図の一例である。
[図 28]図 28は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
[図 29]図 29は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
[図 30]図 30は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
[図 31]図 31は、図 30に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
[図 32]図 32は、図 30に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
[図 33]図 33は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
[図 34A]図 34Aは、マルチキヤビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。
[図 34B]図 34Bは、図 38Aに示すマルチキヤビティレーザをアレイ状に配列したマル チキヤビティレーザアレイの斜視図の一例である。
[図 35]図 35は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 36A]図 36Aは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 36B]図 36Bは、図 36Aの光軸に沿った断面図の一例である。
[図 37A]図 37Aは、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法
(パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例で ある。
[図 37B]図 37Bは、図 37Aと同様の従来の露光装置における焦点深度と本発明のパ ターン形成方法 (パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った 断面図の一例である。
[図 38A]図 38Aは、マクロアレイを構成するマイクロレンズアレイの他の例を示す正面 図である。
[図 38B]図 38Bは、マクロアレイを構成するマイクロレンズアレイの他の例を示す側面 図である。
[図 39A]図 39Aは、マクロアレイを構成するマイクロレンズアレイの正面図の一例であ る。
[図 39B]図 39Bは、マクロアレイを構成するマイクロレンズアレイの側面図の一例であ る。 [図 40]図 40は、球面レンズ形状例を示すグラフである。
[図 41]図 41は、他のレンズ面形状例を示すグラフである。
[図 42]図 42は、マイクロレンズアレイの他の例を示す斜視図である。
[図 43]図 43は、マイクロレンズアレイの他の例を示す平面図である。
[図 44]図 44は、マイクロレンズアレイの他の例を示す平面図である。
[図 45A]図 45Aは、マイクロレンズアレイの他の例を示す縦断面図である。
[図 45B]図 45Bは、図 45Aと同様のマイクロレンズアレイの他の例を示す縦断面図で ある。
[図 45C]図 45Cは、図 45A及び図 45Bと同様のマイクロレンズアレイの他の例を示す 縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] (パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、少なくとも感光層を有するパターン形成材料の該 感光層を、基体上に積層してなる積層体に対する露光工程を少なくとも含み、適宜 選択したその他の工程を含む。
[0016] [露光工程]
前記露光工程は、少なくとも感光層を有するパターン形成材料における該感光層 を被処理基体に積層した後、該感光層に対し、光照射手段からの光を受光し出射す る描素部を n個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、 前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロ レンズを配列したマイクロレンズアレイ、又は、前記描素部の周辺部からの光を入射 させな 、レンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通 して露光を行う工程であり、該感光層の任意の 2以上の領域に対して、それぞれ異な るエネルギー量の光を照射する。
[0017] 前記任意の領域に対して照射する光のエネルギー量を変化させる方法としては、 特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる。例えば、光の照射時間を 制御することにより供給されるエネルギー量の総量を調整する方法、光源へ供給され る電流量を制御することにより照射光の強度を調整する方法、光源の点灯消灯を制 御することにより照射エネルギー量を調整する方法などが挙げられる。また、ハーフト ーンマスク、及び光透過量の異なる 2種のマスク等を使用することにより、露光面に到 達する光エネルギー量を調整する方法などが挙げられる。
[0018] 前記光源の点灯消灯を制御することにより照射エネルギー量を調整する方法として は、特開 2003— 156853号に記載の方法が挙げられる。前記特開 2003— 15685 3号に記載の方法は、露光装置が、第 1及び第 2の光源と、前記光源からの光を走査 させる走査部と、前記光源の点灯消灯を独立に制御する制御部とを有しており、露 光量を変更すべき領域の情報に基づいて前記第 1及び第 2の光源を点灯消灯させ るべき位置を演算する機能によって、基板のある領域を第 1及び第 2の光源双方で 露光し、他の領域を一方の光源のみで露光することにより、基板上の異なる領域を異 なる露光量で露光する方法である。
[0019] 前記照射する光のエネルギー量は、形成する硬化層に求められる厚さや硬度に応 じて任意に選択できる。例えば、ホール部を有するプリント配線板の場合、配線部上 の硬化層を形成するための最適エネルギー量を基準とした場合、ホール部を被覆す るテント膜形成のために照射する光エネルギー量を 1. 1〜10倍に設定することが好 ましい。
[0020] 前記露光量を変更すべき領域は、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができる。例えば、ホール部を有するプリント配線板の場合、前記ホール部と完全に 一致する領域を露光してもよぐ配線部に影響を与えな 、範囲で前記ホール部の径 よりも 1 μ m〜 100mm大きな径の領域を露光してもよい。
[0021] 一光変調手段
前記光変調手段としては、 n個の描素部を有する限り、特に制限はなぐ目的に応 じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子等が好適に挙げられる。 前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD) 、 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子（S LM ; Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素 子（PLZT素子）、液晶光シャツタ（FLC)などが挙げられ、これらの中でも DMDが好 適に挙げられる。 [0022] 以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
DMD50は図 1に示すように、 SRAMセル (メモリセル） 60上〖こ、各々描素（ピクセ ル)を構成する多数 (例えば、 1024個 X 768個）の微小ミラー（マイクロミラー） 62が 格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支 柱に支えられたマイクロミラー 62が設けられており、マイクロミラー 62の表面にはアル ミニゥム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー 62の反射率 は 90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として 13. であ る。また、マイクロミラー 62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常 の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートの CMOSの SRAMセル 60 が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
[0023] DMD50の SRAMセル 60にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマ イク口ミラー 62が、対角線を中心として DMD50が配置された基板側に対して ±ひ度 (例えば ± 12度）の範囲で傾けられる。図 2Aは、マイクロミラー 62がオン状態である + α度に傾いた状態を示し、図 2Βは、マイクロミラー 62がオフ状態である α度に 傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、 DMD50の各ピクセルにお けるマイクロミラー 62の傾きを、図 1に示すように制御することによって、 DMD50に入 射したレーザ光 Βはそれぞれのマイクロミラー 62の傾き方向へ反射される。
[0024] なお、図 1には、 DMD50の一部を拡大し、マイクロミラー 62が + α度又は α度 に制御されて ヽる状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー 62のオンオフ制御は 、 DMD50に接続された前記コントローラ 302によって行われる。また、オフ状態のマ イク口ミラー 62で反射したレーザ光 Βが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が 配置されている。
[0025] また、 DMD50は、その短辺が副走査方向と所定角度 Θ (例えば、 0. 1° 〜5° ) を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図 3Αは、 DMD50を傾斜さ せない場合の各マイクロミラーによる反射光像 (露光ビーム） 53の走査軌跡を示し、 図 3Βは DMD50を傾斜させた場合の露光ビーム 53の走査軌跡を示している。
[0026] DMD50には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、 1024個）配列された マイクロミラー列力 短手方向に多数^ 1_ (例えば、 756糸且)配列されている力 図 3Bに 示すように、 DMD50を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム 53の 走査軌跡（走査線）のピッチ P 1S DMD50を傾斜させない場合の走査線のピッチ P
2 1 より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、 DMD50の傾斜角は微 小であるので、 DMD50を傾斜させた場合の走査幅 Wと、 DMD50を傾斜させない
2
場合の走査幅 wとは略同一である。
[0027] 次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法 (以下「高速変調」と称 する）について説明する。
前記光変調手段は、前記 n個の描素の中から連続的に配置された任意の n個未満 の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好まし 、。前記光変調 手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して 1ライン当りの変 調速度が決定されるので、連続的に配列された任意の n個未満の描素部だけを使用 することで 1ライン当りの変調速度が速くなる。
[0028] 以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザ光 Bが照射されると、 DMD50のマイク 口ミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系 54、 58によりパターン 形成材料 150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源 66から出射された レーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料 150が DMD50の使用描素 数と略同数の描素単位 (露光エリア 168)で露光される。また、パターン形成材料 15 0がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料 150がス キヤナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド 166毎に 帯状の露光済み領域 170が形成される。
[0029] なお本例では、図 4A及び図 4Bに示すように、 DMD50には、主走査方向にマイク 口ミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に 768組配列されてい る力 本例では、コントローラ 302により一部のマイクロミラー列（例えば、 1024個 X 2 56列）だけが駆動するように制御がなされる。
[0030] この場合、図 4Aに示すように DMD50の中央部に配置されたマイクロミラー列を使 用してもよぐ図 4Bに示すように、 DMD50の端部に配置されたマイクロミラー列を使 用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生して いないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適 宜変更してもよい。
[0031] DMD50のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して 1ライン当 りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで 1ライ ン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動 させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
[0032] スキャナ 162によるパターン形成材料 150の副走査が終了し、センサ 164でパター ン形成材料 150の後端が検出されると、ステージ 152は、ステージ駆動装置 304によ り、ガイド 158に沿ってゲート 160の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド 158 に沿ってゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動される。
[0033] 例えば、 768組のマイクロミラー列の内、 384組だけ使用する場合には、 768組全 部使用する場合と比較すると 1ライン当り 2倍速く変調することができる。また、 768組 のマイクロミラー列の内、 256組だけ使用する場合には、 768組全部使用する場合と 比較すると 1ライン当り 3倍速く変調することができる。
[0034] 以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミ ラーが 1, 024個配列されたマイクロミラー列力 副走査方向に 768糸且配列された D MDを備えている力 コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるよう に制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、 1ライン当り の変調速度が速くなる。
[0035] また、 DMDのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明した力 所定方向 に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各 々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが 2次元状に 配列された細長い DMDを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数 が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
[0036] また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行う ことが好ましぐこの場合、前記高速変調と併用することが好ましい。これにより、短時 間で高速の露光を行うことができる。
[0037] その他、図 5に示すように、スキャナ 162による X方向への 1回の走査でパターン形 成材料 150の全面を露光してもよぐ図 6A及び図 6Bに示すように、スキャナ 162に よりパターン形成材料 150を X方向へ走査した後、スキャナ 162を Y方向に 1ステップ 移動し、 X方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査で パターン形成材料 150の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキヤ ナ 162は 18個の露光ヘッド 166を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手 段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
[0038] 前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が 硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領 域が除去され、パターンが形成される。
[0039] 次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しな がら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図 7に示すように、シート状のパター ン形成材料 150を表面に吸着して保持する平板状のステージ 152を備えている。
4本の脚部 154に支持された厚い板状の設置台 156の上面には、ステージ移動方 向に沿って延びた 2本のガイド 158が設置されている。ステージ 152は、その長手方 向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド 158によって往復移動 可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ 152をガイド 15 8に沿って駆動するための図示しな 、駆動装置を有して 、る。
[0040] 設置台 156の中央部には、ステージ 152の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート 1 60が設けられている。コ字状のゲート 160の端部の各々は、設置台 156の両側面に 固定されている。このゲート 160を挟んで一方の側にはスキャナ 162が設けられ、他 方の側にはパターン形成材料 150の先端及び後端を検知する複数 (例えば、 2個） の検知センサ 164が設けられている。スキャナ 162及び検知センサ 164は、ゲート 16 0に各々取り付けられて、ステージ 152の移動経路の上方に固定配置されている。な お、スキャナ 162及び検知センサ 164は、これらを制御する図示しないコントローラに 接続されている。
[0041] スキャナ 162は、図 8及び図 9Bに示すように、 m行 n列（例えば、 3行 5列）の略マトリ ックス状に配列された複数 (例えば、 14個）の露光ヘッド 166を備えている。この例で は、パターン形成材料 150の幅との関係で、 3行目には 4個の露光ヘッド 166を配置 した。なお、 m行目の n列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光へッ ド 166 と表記する。
mn
[0042] 露光ヘッド 166による露光エリア 168は、副走査方向を短辺とする矩形状である。
従って、ステージ 152の移動に伴い、パターン形成材料 150には露光ヘッド 166毎 に帯状の露光済み領域 170が形成される。なお、 m行目の n列目に配列された個々 の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア 168
mnと表記する。
[0043] また、図 9A及び図 9Bに示すように、帯状の露光済み領域 170が副走査方向と直 交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は 、配列方向に所定間隔 (露光エリアの長辺の自然数倍、本例では 2倍)ずらして配置 されている。このため、 1行目の露光エリア 168 と露光エリア 168 との間の露光でき
11 12
ない部分は、 2行目の露光エリア 168 と 3行目の露光エリア 168 とにより露光する
21 31
ことができる。
[0044] 露光ヘッド 166 〜166 各々は、図 10及び図 11に示すように、入射された光ビ
11 mn
ームをパターン情報に応じて前記光変調手段 (各描素毎に変調する空間光変調素 子）として、米国テキサス 'インスツルメンッ社製のデジタル 'マイクロミラ一'デバイス（
DMD) 50を備えている。 DMD50は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた 後述のコントローラ 302 (図 12参照）に接続されている。このコントローラ 302のデータ 処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の 制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制 御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処 理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の各マイクロミラ 一の反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
[0045] DMD50の光入射側には、光ファイバの出射端部 (発光点）が露光エリア 168の長 辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバァ レイ光源 66、ファイバアレイ光源 66から出射されたレーザ光を補正して DMD上に集 光させるレンズ系 67、レンズ系 67を透過したレーザ光を DMD50に向けて反射する ミラー 69がこの順に配置されている。なお、図 10では、レンズ系 67を概略的に示し てある。
[0046] レンズ系 67は、図 11に詳しく示すように、ファイバアレイ光源 66から出射した照明 光としてのレーザ光 Bを集光する集光レンズ 71、集光レンズ 71を通過した光の光路 に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータと 、う） 72、及びロッドインテグレータ 72の前方つまりミラー 69側に配置された結像レンズ 74 力も構成されている。集光レンズ 71、ロッドインテグレータ 72及び結像レンズ 74は、 ファイバアレイ光源 66から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強 度が均一化された光束として DMD50に入射させる。このロッドインテグレータ 72の 形状や作用については、後に詳しく説明する。
[0047] レンズ系 67から出射したレーザ光 Bはミラー 69で反射し、 TIR (全反射)プリズム 70 を介して DMD50に照射される。なお、図 10では、この TIRプリズム 70は省略してあ る。
[0048] また、 DMD50の光反射側には、 DMD50で反射されたレーザ光 Bを、パターン形 成材料 150上に結像する結像光学系 51が配置されて 、る。この結像光学系 51は、 図 10では概略的に示してあるが、図 11に詳細を示すように、レンズ系 52, 54からな る第 1結像光学系と、レンズ系 57, 58からなる第 2結像光学系と、これらの結像光学 系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ 55と、アパーチャアレイ 59と力も構成されて いる。
[0049] マイクロレンズアレイ 55は、 DMD50の各描素に対応する多数のマイクロレンズ 55 aが 2次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するように DMD50の 102 4個 X 768列のマイクロミラーのうち 1024個 X 256列だけが駆動されるので、それに 対応させてマイクロレンズ 55aは 1024個 X 256列配置されている。またマイクロレン ズ 55aの配置ピッチは縦方向、横方向とも 41 μ mである。このマイクロレンズ 55aは、 一例として焦点距離が 0. 19mm、NA (開口数）が 0. 11で、光学ガラス BK7から形 成されている。なおマイクロレンズ 55aの形状については、後に詳しく説明する。 そして、各マイクロレンズ 55aの位置におけるレーザ光 Bのビーム径は、 41 μ mであ る。
[0050] また、アパーチャアレイ 59は、マイクロレンズアレイ 55の各マイクロレンズ 55aに対 応する多数のアパーチャ（開口） 59aが形成されてなるものである。アパーチャ 59aの 径は、例えば、 10 mである。
[0051] 前記第 1結像光学系は、 DMD50による像を 3倍に拡大してマイクロレンズアレイ 5 5上に結像する。そして、前記第 2結像光学系は、マイクロレンズアレイ 55を経た像を 1. 6倍に拡大してパターン形成材料 150上に結像、投影する。したがって全体では 、 DMD50による像が 4. 8倍に拡大してパターン形成材料 150上に結像、投影され ることになる。
[0052] なお、前記第 2結像光学系とパターン形成材料 150との間にプリズムペア 73が配 設され、このプリズムペア 73を図 11中で上下方向に移動させることにより、パターン 形成材料 150上における像のピントを調節可能となって 、る。なお同図中にお 、て、 パターン形成材料 150は矢印 F方向に副走査送りされる。
[0053] 前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り 、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明のパ ターン形成方法により形成されるパターンが画像パターンである場合には、画素であ り、前記光変調手段が DMDを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数 (前記 n)としては、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択することができるが、例えば、 2次元状に配列していることが好ましぐ格子 状に配列して 、ることがより好ま 、。
[0054] マイクロレンズアレイ
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有するマイクロレンズを配列したもの、前記描素部の周辺部力 の光を入射 させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したもの力 好適に挙げられ る。
[0055] 前記非球面としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、トーリック面が好ましい。 [0056] 以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等 について図面を参照しながら説明する。
[0057] 図 13Aは、 DMD50、 DMD50にレーザ光を照射する光照射手段 144、 DMD50 で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系） 454、 458、 DM D50の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ 474が配置されたマイクロレンズァ レイ 472、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ 4 78が設けられたアパーチャアレイ 476、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面 5 6に結像するレンズ系（結像光学系） 480、 482で構成される露光ヘッドを表す。 ここで図 14に、 DMD50を構成するマイクロミラー 62の反射面の平面度を測定した 結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり 、等高線のピッチは 5nmである。なお同図に示す X方向及び y方向は、マイクロミラー 62の 2つ対角線方向であり、マイクロミラー 62は y方向に延びる回転軸を中心として 前述のように回転する。また、図 15A及び図 15Bにはそれぞれ、上記 X方向、 y方向 に沿ったマイクロミラー 62の反射面の高さ位置変位を示す。
[0058] 図 14、図 15A及び図 15Bに示した通り、マイクロミラー 62の反射面には歪みが存 在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、 1つの対角線方向（y方向）の歪み 1S 別の対角線方向（X方向）の歪みよりも大きくなつている。このため、マイクロレンズ アレイ 55のマイクロレンズ 55aで集光されたレーザ光 Bの集光位置における形状が歪 むという問題が発生し得る。
[0059] 本発明のパターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレン ズアレイ 55のマイクロレンズ 55aが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、 その点について詳しく説明する。
[0060] 図 16A及び図 16Bはそれぞれ、マイクロレンズアレイ 55全体の正面形状及び側面 形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ 55の各部の寸法も 記入してあり、それらの単位は mmである。本発明のパターン形成方法では、先に図 4A及び図 4Bを参照して説明したように DMD50の 1024個 X 256列のマイクロミラ 一 62が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ 55は、横方向 に 1024個並んだマイクロレンズ 55aの列を縦方向に 256列並設して構成されている 。なお、同図 16Aでは、マイクロレンズアレイ 55の並び順を横方向については jで、縦 方向につ ヽては kで示して!/、る。
[0061] また、図 17A及び図 17Bはそれぞれ、マイクロレンズアレイ 55における 1つのマイク 口レンズ 55aの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図 17Aには、マイク 口レンズ 55aの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ 55aの光出射側の端面 は、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされて 、る 。より具体的には、マイクロレンズ 55aはトーリックレンズとされており、上記 X方向に光 学的に対応する方向の曲率半径 Rx=—0. 125mm,上記 y方向に対応する方向の 曲率半径 Ry=— 0. 1mmである。
[0062] したがって、上記 X方向及び y方向に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態 は、概略、それぞれ図 18A及び図 18Bに示す通りとなる。つまり、 X方向に平行な断 面内と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 55 aの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなつている。
[0063] マイクロレンズ 55aを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ 55aの集光位置（焦 点位置)近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図 19A、 図 19B、図 19C及び図 19Dに示す。また比較のために、マイクロレンズ 55aが曲率 半径 Rx=Ry=—0. 1mmの球面形状である場合について、同様のシミュレーション を行った結果を図 20A、図 20B、図 20C及び図 20Dに示す。なお、各図における z の値は、マイクロレンズ 55aのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ 55aのビーム 出射面からの距離で示して 、る。
[0064] また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ 55aの面形状は、下記計算式で 計算される。
[数 1]
一 C 2 X 2+ C y 2 Y 2
― 1 + S Q R T ( 1 - C χ 2 X 2 - C y 2 Y 2 )
[0065] 但し、前記計算式において、 Cxは、 X方向の曲率（ = lZRx)を意味し、 Cyは、 y方 向の曲率（ = lZRy)を意味し、 Xは、 X方向に関するレンズ光軸 O力もの距離を意味 し、 Yは、 y方向に関するレンズ光軸 O力 の距離を意味する。 [0066] 図 19A〜図 19Dと図 20A〜図 20Dとを比較すると明らかなように、本発明のパター ン形成方法ではマイクロレンズ 55aを、 y方向に平行な断面内の焦点距離力 方向に 平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置 近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精 細な画像をパターン形成材料 150に露光可能となる。また、図 19A〜図 19Dに示す 本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大 であることが分力ゝる。
[0067] なお、マイクロミラー 62の X方向及び y方向に関する中央部の歪の大小関係力 上 記と逆になつている場合は、 X方向に平行な断面内の焦点距離が y方向に平行な断 面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様 に、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料 150に露光可能となる。
[0068] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ 59が設けられてい ることにより、各アパーチャ 59aに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ 55aからの 光が入射することが防止され、消光比が高められる。
[0069] 本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ 59のアパーチャ 59aの径をある程 度小さくすれば、マイクロレンズ 55aの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制す る効果も得られる。しカゝしそのようにした場合は、アパーチャアレイ 59で遮断される光 量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ 55a を非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれ る。
[0070] なお、本発明のパターン形成方法においては、マイクロミラー 62の 2つの対角線方 向に光学的に対応する X方向および y方向の曲率が異なるトーリックレンズであるマイ クロレンズ 55aが適用されている力 マイクロミラー 62の歪みに応じて、図 38A、図 38 Bにそれぞれ等高線付き正面形状、側面形状を示すように、矩形のマイクロミラー 62 の 2つの辺方向に光学的に対応する XX方向および yy方向の曲率が互いに異なるト 一リックレンズからなるマイクロレンズ 55a'が適用されてもよい。 [0071] また、本発明のパターン形成方法において、マイクロレンズ 55aは、 2次の非球面形 状であってもよぐより高次 (4次、 6次 · · の非球面形状であってもよい。前記高次の 非球面形状を採用することにより、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。さ らには、マイクロミラー 62の反射面の歪みに応じて、前述した X方向及び y方向の曲 率が互いに一致しているようなレンズ形状を採用することも可能である。以下、そのよ うなレンズ形状の例にっ 、て詳しく説明する。
[0072] 図 39A、図 39Bにそれぞれ等高線付き正面形状、側面形状を示すマイクロレンズ 5 5a"は、 X方向及び y方向の曲率が互いに等しぐかつ、該曲率が、球面レンズの曲 率 Cyをレンズ中心からの距離 hに応じて補正したものとなっている。すなわち、このマ イク口レンズ 55a"のレンズ形状の基となる球面レンズ形状は、例えば、下記計算式（ 数 2)でレンズ高さ（レンズ曲面の光軸方向位置) zを規定したものを採用する。
[数 2]
c h2
1 +SQ RT (1 -Cy 2h2)
なお、上記曲率 Cy=(lZ〇.1mm)である場合の、レンズ高さ zと距離 hとの関係を グラフにして図 40に示す。
[0073] そして、上記球面レンズ形状の曲率 Cyをレンズ中心力 の距離 hに応じて下記計 算式 (数 3)のように補正して、マイクロレンズ 55a"のレンズ形状とする。
[数 3]
C 2 h 2
+a h4+b h6
1 +SQRT ( 1 - C 2 h 2)
[0074] 前記計算式 (数 3)においても、 zの意味するところは上述の計算式 (数 2)と同じであ り、ここでは 4次係数 aおよび 6次係数 bを用いて曲率 Cyを補正している。なお、上記 曲率 Cy=(lZ〇. lmm)、4次係数 a=l.2X103、 6次係数 a=5.5X107である場 合の、レンズ高さ zと距離 hとの関係をグラフにして図 41に示す。
[0075] また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ 55aの光出射側の端面が非球面
(トーリック面）とされているが、 2つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリ カル面としたマイクロレンズカゝらマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同 様の効果を得ることもできる。
[0076] さらに、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ 55のマイクロレン ズ 55aが、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされ ているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成す る各マイクロレンズに、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する屈折 率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
[0077] そのようなマイクロレンズ 155aの一例を図 22A及び図 22Bに示す。同図 22A及び 図 22Bはそれぞれ、このマイクロレンズ 155aの正面形状及び側面形状を示すもので あり、図示の通りこのマイクロレンズ 155aの外形形状は平行平板状である。なお、同 図における x、 y方向は、既述した通りである。
[0078] また、図 23A及び図 23Bは、このマイクロレンズ 155aによる上記 x方向及び y方向 に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態を概略的に示している。このマイクロ レンズ 155aは、光軸 O力も外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するもの であり、同図においてマイクロレンズ 155a内に示す破線は、その屈折率が光軸 Oか ら所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、 X方向に平行な断面内 と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 155aの 屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなつている。このような屈折 率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズ アレイ 55を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
[0079] なお、先に図 17A、図 17B、図 18A及び図 18Bに示したマイクロレンズ 55aのよう に面形状を非球面としたマイクロレンズにぉ 、て、併せて上述のような屈折率分布を 与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる 収差を補正するようにしてもょ ヽ。
[0080] 次に、前記マイクロレンズアレイの他の一例について図面を参照しながら説明する。
本例のマイクロレンズアレイは、図 42に示すように、前記描素部の周辺部からの光 を入射させな ヽレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列してなる。
[0081] 先に図 14、図 15A及び図 15Bを参照して説明した通り、 DMD50のマイクロミラー 62の反射面には歪みが存在する力 その歪み変化量はマイクロミラー 62の中心から 周辺部に行くにつれて次第に大きくなる傾向を有している。そしてマイクロミラー 62の 1つの対角線方向（y方向）の周辺部歪み変化量は、別の対角線方向（X方向）の周 辺部歪み変化量と比べて大きぐ上記の傾向もより顕著となっている。
[0082] 本例のマイクロレンズアレイは、上述の問題に対処するために適用されたものであ る。このマイクロレンズアレイ 255は、アレイ状に配設されたマイクロレンズ 255aが円 形のレンズ開口を有するものとされている。そこで、上述のように歪みが大きいマイク 口ミラー 62の反射面の周辺部、特に、四隅部で反射したレーザ光 Bはマイクロレンズ 255aによって集光されなくなり、集光されたレーザ光 Bの集光位置における形状が 歪んでしまうことを防止できる。したがって、歪みの無い、より高精細な画像をパター ン形成材料 150に露光可能となる。
[0083] また前記マイクロレンズアレイ 255においては、図 42に示した通り、マイクロレンズ 2 55aを保持している透明部材 255b (これは通常、マイクロレンズ 255aと一体的に形 成される）の裏面、つまりマイクロレンズ 255aが形成されている面と反対側の面に、互 いに離れた複数のマイクロレンズ 255aのレンズ開口の外側領域を埋める状態にして 、遮光性のマスク 255cが形成されている。このようなマスク 255cが設けられているこ とにより、マイクロミラー 62の反射面の周辺部、特に四隅部で反射したレーザ光 Bは そこで吸収、遮断されるので、集光されたレーザ光 Bの形状が歪んでしまうという問題 力 り確実に防止される。
[0084] 前記マイクロレンズアレイ 255において、マイクロレンズの開口形状は上述した円形 に限られるものではなぐ例えば図 43に示すように、楕円形の開口を有するマイクロ レンズ 455aを複数並設してなるマイクロレンズアレイ 455や、図 44に示すように多角 形（図示の例では四角形)の開口を有するマイクロレンズ 555aを複数並設してなるマ イク口レンズアレイ 555等を適用することもできる。なお上記マイクロレンズ 455aおよ び 555aは、通常の軸対称球面レンズの一部を円形あるいは多角形に切り取った形 のものであり、通常の軸対称球面レンズと同様の集光機能を有する。
[0085] さらに、本発明においては、図 45A、図 45B及び図 45Cに示すようなマイクロレン ズアレイを適用することも可能である。同図 45Aに示すマイクロレンズアレイ 655は、 透明部材 655bのレーザ光 Bが出射する側の面に、上記マイクロレンズ 55a、 455aお よび 555aと同様の複数のマイクロレンズ 655aが互いに密接するように並設され、レ 一ザ光 Bが入射する側の面に上記マスク 255cと同様のマスク 655cが形成されてな る。なお、図 42のマスク 255cはレンズ開口の外側部分に形成されているのに対し、 このマスク 655cはレンズ開口内に設けられている。また同図 45Bに示すマイクロレン ズアレイ 755は、透明部材 455bのレーザ光 Bが出射する側の面に、互いに離して複 数のマイクロレンズ 755aが並設され、それらのマイクロレンズ 755a間にマスク 755c が形成されてなる。また同図 45Cに示すマイクロレンズアレイ 855は、透明部材 855b のレーザ光 Bが出射する側の面に、互いに接する状態にして複数のマイクロレンズ 8 55aが並設され、各マイクロレンズ 855aの周辺部にマスク 855cが形成されてなる。
[0086] なお、前記マスク 655c、 755cおよび 855cは全て、前述のマスク 255cと同様に円 形の開口を有するものであり、それによりマイクロレンズの開口が円形に規定されるよ うになつている。
[0087] 以上説明したマイクロレンズ 255a、 455a, 555a, 655aおよび 755aのように、マス クを設ける等によって、 DMD50のマイクロミラー 62の周辺部からの光を入射させな いレンズ開口形状とする構成は、図 17A及び図 17Bに示す既述のマイクロレンズ 55 aのようにマイクロミラー 62の面の歪みによる収差を補正する非球面形状のレンズや 、図 22A及び図 22Bに示すマイクロレンズ 155aのように上記収差を補正する屈折率 分布を有するレンズに併せて採用することも可能である。そのようにすれば、マイクロ ミラー 62の反射面の歪みによる露光画像の歪みを防止する効果が相乗的に高めら れる。
[0088] 特に、図 45Cに示すように、マイクロレンズアレイ 855におけるマイクロレンズ 855a のレンズ面にマスク 855cが形成される構成において、マイクロレンズ 855aが上述の ような非球面形状や屈折率分布を有するものとされ、その上で、例えば、図 11に示し たレンズ系 52、 54のような第 1結像光学系の結像位置力 マイクロレンズ 855aのレン ズ面に設定されているときは、特に光利用効率が高くなり、より高強度の光でパター ン形成材料 150を露光することができる。すなわち、そのときは、第 1の結像光学系に より、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる迷光が該光学系の結像位置で 1点に集 束するように光が屈折する力 この位置にマスク 855cが形成されていれば、迷光以 外の光が遮光されることがなくなり、光利用効率が向上する。
[0089] また、上記の各マイクロアレイレンズの例では、 DMD50を構成するマイクロミラー 6 2の反射面の歪みによる収差を補正しているが、 DMD以外の空間光変調素子を用 いる本発明のパターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に 歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形 状に歪みが生じることを防止可能である。
[0090] 次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段 144からレーザ光が照射されると、 DMD50によ りオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系 454、 458により数倍 (例えば、 2倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレ ンズにより DMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ 476の対応す るアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系 480、 482に より被露光面 56上に結像される。
[0091] この結像光学系では、 DMD50により反射されたレーザ光は、拡大レンズ 454、 45 8により数倍に拡大されて被露光面 56に投影されるので、全体の画像領域が広くな る。このとき、マイクロレンズアレイ 472及びアパーチャアレイ 476が配置されていなけ れば、図 13Bに示すように、被露光面 56に投影される各ビームスポット BSの 1描素 サイズ (スポットサイズ）が露光エリア 468のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリ ァ 468の鮮鋭度を表す MTF (Modulation Transfer Function)特性が低下する
[0092] 一方、マイクロレンズアレイ 472及びアパーチャアレイ 476を配置した場合には、 D MD50により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに より DMD50の各描素部に対応して集光される。これにより、図 13Cに示すように、露 光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポット BSのスポットサイズを所望の大きさ (例えば、 lO ^ mX lO ^ m)に縮小することができ、 MTF特性の低下を防止して高 精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア 468が傾いているのは、描素間の隙 間を無くす為に DMD50を傾けて配置しているからである。
[0093] また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによつ て被露光面 56上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形するこ とができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることに より、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
[0094] 更に、光照射手段 144に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ 458か らマイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるの で、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光 比を実現することができる。
[0095] その他の光学系
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光 学系と併用してもよぐ例えば、 1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系な どが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束 幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅 を変化させて、光照射手段からの平行光束を DMDに照射するときに、被照射面で の光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系につい て図面を参照しながら説明する。
[0096] まず、図 24Aに示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅 (全光 束幅） HO、 HIが同じである場合について説明する。なお、図 24Aにおいて、符号 5 1、 52で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮 想的に示したものである。
[0097] 前記光量分布補正光学系において、光軸 Z1に近い中心部に入射した光束と、周 辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅 hO、 hi力 同一であるものとする（hO = hl)。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅 hO, hiであった 光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅 hOを拡大し、逆に、周辺部の 入射光束に対してはその光束幅 hiを縮小するような作用を施す。すなわち、中心部 の出射光束の幅 hlOと、周辺部の出射光束の幅 hl lとについて、 hl l <hlOとなるよ うにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部 の光束幅の比「hl lZhlO」力 入射側における比（hlZhO= l)に比べて小さくな つている（（hllZhlO)く 1)。
[0098] このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなつている中 央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利 用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは 、例えば、有効領域内における光量ムラが 30%以内、好ましくは 20%以内となるよう にする。
[0099] 前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束 幅を変える場合（図 24B,図 24C)においても同様である。
[0100] 図 24Bは、入射側の全体の光束幅 H0を、幅 H2に"縮小"して出射する場合 (H0
>H2)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射 側において同一の光束幅 h0、 hiであった光を、出射側において、中央部の光束幅 hlOが周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅 hi 1が中心部に比べて小 さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を 周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大き くするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光 束幅の比「H11ZH10」が、入射側における比 (hlZhO= l)に比べて小さくなる（（ hllZhlO)く 1)。
[0101] 図 24Cは、入射側の全体の光束幅 H0を、幅 H3に"拡大"して出射する場合 (H0 く H3)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射 側において同一の光束幅 h0、 hiであった光を、出射側において、中央部の光束幅 hlOが周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅 hi 1が中心部に比べて小 さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を 周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さ くするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光 束幅の比「hllZhlO」力 入射側における比 (hlZhO= l)に比べて小さくなる（(h llZhlO) < l)。
[0102] このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、 光軸 Z1に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出 射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、 出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅 は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことが でき、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された 光束断面を形成することができる。
[0103] 次に、前記光量分布補正光学系として使用する 1対の組合せレンズの具体的なレ ンズデータの 1例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場 合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータ を示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に 1個の半導体レーザを接続した 場合には、光ファイノ からの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のパ ターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファ ィバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に 近 、中心部の光量が周辺部の光量よりも大き!/、場合にも適用可能である。
下記表 1に基本レンズデータを示す。
[0104] [表 1]
Figure imgf000034_0001
[0105] 表 1から分力るように、 1対の組合せレンズは、回転対称の 2つの非球面レンズから 構成されている。光入射側に配置された第 1のレンズの光入射側の面を第 1面、光出 射側の面を第 2面とすると、第 1面は非球面形状である。また、光出射側に配置され た第 2のレンズの光入射側の面を第 3面、光出射側の面を第 4面とすると、第 4面が 非球面形状である。
[0106] 表 1にお!/、て、面番号 Siは i番目（i= 1〜4)の面の番号を示し、曲率半径 riは i番目 の面の曲率半径を示し、面間隔 diは i番目の面と i+ 1番目の面との光軸上の面間隔 を示す。面間隔 di値の単位はミリメートル (mm)である。屈折率 Niは i番目の面を備え た光学要素の波長 405nmに対する屈折率の値を示す。
下記表 2に、第 1面及び第 4面の非球面データを示す。
[表 2]
Figure imgf000035_0001
[0108] 上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式 (A)における係数で表される。
[0109] [数 4]
Z = t L Ρ 2 +∑ · ^ (A)
[0110] 上記式 (A)において各係数を以下の通り定義する。
Z :光軸から高さ pの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面 (光軸に 垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（mm)
P：光軸からの距離 (mm)
K:円錐係数 じ：近軸曲率（17 r:近軸曲率半径）
ai：第 i次 (i= 3〜： LO)の非球面係数
表 2に示した数値において、記号" E"は、その次に続く数値が 10を底とした"べき指 数グであることを示し、その 10を底とした指数関数で表される数値力 E"の前の数値 に乗算されることを示す。例えば、「1. OE— 02」であれば、「1. 0 X 10_2」であること を示す。
[0111] 図 26は、前記表 1及び表 2に示す 1対の組合せレンズによって得られる照明光の光 量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％)を示す。な お、比較のために、図 25に、補正を行わな力つた場合の照明光の光量分布 (ガウス 分布)を示す。図 25及び図 26から分力ゝるように、光量分布補正光学系で補正を行う ことにより、補正を行わな力つた場合と比べて、略均一化された光量分布が得られて いる。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行う ことができる。
[0112] 一光照射手段
前記光照射手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、（超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機 用などの蛍光管、 LED,半導体レーザ等の公知光源、又は 2以上の光を合成して照 射可能な手段が挙げられ、これらの中でも 2以上の光を合成して照射可能な手段が 好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う 場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化す る電磁波、紫外から可視光線、電子線、 X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中 でもレーザ光が好ましぐ 2以上の光を合成したレーザ (以下、「合波レーザ」と称する ことがある）がより好ましい。また支持体を剥離して力も光照射を行う場合でも、同様の 光を用いることができる。
[0113] 前記紫外力も可視光線の波長としては、例えば、 300〜1500nmが好ましぐ 320 〜800mn力より好ましく、 330ηπ！〜 650mn力 ^特に好まし!/、。
前記レーザ光の波長としては、例えば、 200〜1500nm力 S好ましく、 300〜800nm 力 Sより好ましく、 330mi！〜 500mn力更に好ましく、 400ηπ！〜 450mn力 ^特に好まし!/、
[0114] 前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモー ド光ファイバと、該複数のレーザ力 それぞれ照射したレーザビームを集光して前記 マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ま 、。
[0115] 以下、前記合波レーザを照射可能な手段 (ファイバアレイ光源）について図を参照 しながら説明する。
[0116] ファイバアレイ光源 66は図 27Aに示すように、複数（例えば、 14個）のレーザモジュ ール 64を備えており、各レーザモジュール 64には、マルチモード光ファイバ 30の一 端が結合されている。マルチモード光ファイバ 30の他端には、コア径がマルチモード 光ファイバ 30と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ 30より小さい光フアイ バ 31が結合されている。図 27Bに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ 31の光 ファイバ 30と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って 7個並べら れ、それが 2列に配列されてレーザ出射部 68が構成されている。
[0117] マルチモード光ファイバ 31の端部で構成されるレーザ出射部 68は、図 27Bに示す ように、表面が平坦な 2枚の支持板 65に挟み込まれて固定されている。また、マルチ モード光ファイバ 31の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護 板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ 31の光出射端面は、光密度 が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面 への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
[0118] この例では、クラッド径が小さい光ファイバ 31の出射端を隙間無く 1列に配列するた めに、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマルチモード光ファイバ 30の間にマ ルチモード光ファイバ 30を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ 30に 結合された光ファイバ 31の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマル チモード光ファイバ 30に結合された光ファイバ 31の 2つの出射端の間に挟まれるよう に配列されている。
[0119] このような光ファイバは、例えば、図 28に示すように、クラッド径が大きいマルチモー ド光ファイバ 30のレーザ光出射側の先端部分に、長さ l〜30cmのクラッド径が小さ い光ファイバ 31を同軸的に結合することにより得ることができる。 2本の光ファイバは、 光ファイバ 31の入射端面力 マルチモード光ファイバ 30の出射端面に、両光フアイ バの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ 3 1のコア 31aの径は、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの径と同じ大きさである。
[0120] また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径カ 、さい光ファイバを融 着させた短尺光ファイバを、フェルールゃ光コネクタ等を介してマルチモード光フアイ バ 30の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、ク ラッド径カ 、さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光 ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ 31を、 マルチモード光ファイバ 30の出射端部と称する場合がある。
[0121] マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31としては、ステップインデックス型光フ アイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい 。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いること ができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31は、ステ ップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ 30は、クラッド径 = 125
Figure imgf000038_0001
πι, NA=0. 2、入射端面コートの透過率 = 99. 5%以上であり 、光ファイバ 31は、クラッド径 =60 μ m、コア径 = 50 μ m、 NA=0. 2である。
[0122] 一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失 が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されて いる。し力しながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、 GaN系半導体レーザか ら出射された波長 405nmのレーザ光では、クラッドの厚み { (クラッド径一コア径) Z2 }を 800nmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の 1Z2程度、通信用の 1.
の波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約 1Z4にしても、伝搬損失は殆ど増加し ない。従って、クラッド径を 60 mと小さくすることができる。
[0123] 但し、光ファイバ 31のクラッド径は 60 μ mには限定されない。従来のファイバアレイ 光源に使用されている光ファイバのクラッド径は 125 mである力 クラッド径が小さく なるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は 80 m 以下が好ましぐ 60 m以下がより好ましぐ 40 m以下が更に好ましい。一方、コア 径は少なくとも 3〜4 μ m必要であることから、光ファイバ 31のクラッド径は 10 μ m以 上が好ましい。
[0124] レーザモジュール 64は、図 29に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によつ て構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック 10上に配列固定された複 数（例えば、 7個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードの GaN系半導体 レーザ LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6,及び LD7と、 GaN系半導体レーザ L D1〜： LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ 11, 12, 13, 14, 15, 16, 及び 17と、 1つの集光レンズ 20と、 1本のマルチモード光ファイバ 30と、から構成され ている。なお、半導体レーザの個数は 7個には限定されない。例えば、クラッド径 =6 O ^ m,コア径 = 50 πι、 NA=0. 2のマルチモード光ファイバには、 20個もの半導 体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光 ファイバ本数をより減らすことができる。
[0125] GaN系半導体レーザ LD1〜LD7は、発振波長が総て共通（例えば、 405nm)で あり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは 100mW、シングルモ 一ドレーザでは 30mW)である。なお、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7としては、 3 50nm〜450nmの波長範囲で、上記の 405nm以外の発振波長を備えるレーザを 用いてもよい。
[0126] 前記合波レーザ光源は、図 30及び図 31に示すように、他の光学要素と共に、上方 が開口した箱状のパッケージ 40内に収納されている。パッケージ 40は、その開口を 閉じるように作成されたパッケージ蓋 41を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入 し、ノ ッケージ 40の開口をパッケージ蓋 41で閉じることにより、パッケージ 40とパッケ ージ蓋 41とにより形成される閉空間 (封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封 止されている。
[0127] パッケージ 40の底面にはベース板 42が固定されており、このベース板 42の上面に は、前記ヒートブロック 10と、集光レンズ 20を保持する集光レンズホルダー 45と、マ ルチモード光ファイバ 30の入射端部を保持するファイバホルダー 46とが取り付けら れている。マルチモード光ファイバ 30の出射端部は、ノ ッケージ 40の壁面に形成さ れた開口からパッケージ外に引き出されている。 [0128] また、ヒートブロック 10の側面にはコリメータレンズホルダー 44が取り付けられており 、コリメータレンズ 11〜17が保持されている。パッケージ 40の横壁面には開口が形 成され、この開口を通して GaN系半導体レーザ LD1〜LD7に駆動電流を供給する 配線 47がパッケージ外に引き出されている。
[0129] なお、図 31においては、図の煩雑化を避けるために、複数の GaN系半導体レーザ のうち GaN系半導体レーザ LD7にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコ リメータレンズ 17にのみ番号を付している。
[0130] 図 32は、前記コリメータレンズ 11〜17の取り付け部分の正面形状を示すものであ る。コリメータレンズ 11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領 域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメ一 タレンズは、例えば、榭脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成するこ とができる。コリメータレンズ 11〜17は、長さ方向が GaN系半導体レーザ LD1〜LD 7の発光点の配列方向（図 32の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方 向に密接配置されている。
[0131] 一方、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7としては、発光幅が 2 mの活性層を備え 、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば 10° 、30° の状態で 各々レーザビーム B1〜B7を発するレーザが用いられている。これら GaN系半導体 レーザ LD1〜LD7は、活性層と平行な方向に発光点が 1列に並ぶように配設されて いる。
[0132] したがって、各発光点力 発せられたレーザビーム B1〜B7は、上述のように細長 形状の各コリメータレンズ 11〜17に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一 致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向 (長さ方向と直交する方向）と一致する状態 で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ 11〜17の幅が 1. lmm、長さが 4. 6mmであり、それらに入射するレーザビーム B1〜： B7の水平方向、垂直方向のビー ム径は各々 0. 9mm、 2. 6mmである。また、コリメータレンズ 11〜17の各々は、焦 点距離 f = 3mm、 NA=0. 6、レンズ配置ピッチ = 1. 25mmである。
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[0133] 集光レンズ 20は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細 長く切り取って、コリメータレンズ 11〜17の配列方向、つまり水平方向に長ぐそれと 直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ 20は、焦点距離 f = 23m
2 m、 NA=0. 2である。この集光レンズ 20も、例えば、榭脂又は光学ガラスをモールド 成形することにより形成される。
[0134] また、 DMDを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部を アレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深 い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバァ レイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光 源数が少なくなり、パターン形成装置の低コストィ匕が図られる。
[0135] また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので 、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、 より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビー ム径 1 μ m以下、解像度 0. 1 μ m以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深 度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が 必要とされる薄膜トランジスタ (TFT)の露光工程に好適である。
[0136] また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ 光源に限定されず、例えば、 1個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射さ れたレーザ光を出射する 1本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したフアイ バアレイ光源を用いることができる。
[0137] また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図 33に示すように、ヒ ートブロック 100上に、複数（例えば、 7個）のチップ状の半導体レーザ LD1〜： LD7を 配列したレーザアレイを用いることができる。また、図 34Aに示す、複数 (例えば、 5個 )の発光点 110aが所定方向に配列されたチップ状のマルチキヤビティレーザ 110が 知られている。マルチキヤビティレーザ 110は、チップ状の半導体レーザを配列する 場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点力 出射されるレー ザビームを合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキヤビティレ 一ザ 110に橈みが発生し易くなるため、発光点 110aの個数は 5個以下とするのが好 ましい。
[0138] 前記光照射手段としては、このマルチキヤビティレーザ 110や、図 34Bに示すように 、ヒートブロック 100上に、複数のマルチキヤビティレーザ 110が各チップの発光点 11 Oaの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキヤビティレーザアレイを、レーザ光源 として用いることができる。
[0139] また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光 を合波するものには限定されない。例えば、図 21に示すように、複数 (例えば、 3個） の発光点 110aを有するチップ状のマルチキヤビティレーザ 110を備えた合波レーザ 光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキヤビティレーザ 110と、 1 本のマルチモード光ファイバ 130と、集光レンズ 120と、を備えて構成されている。マ ルチキヤビティレーザ 110は、例えば、発振波長が 405nmの GaN系レーザダイォー ドで構成することができる。
[0140] 前記構成では、マルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aの各々力も出射 したレーザビーム Bの各々は、集光レンズ 120によって集光され、マルチモード光ファ ィバ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を 伝搬し、 1本に合波されて出射する。
[0141] マルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aを、上記マルチモード光フアイ ノ 130のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ 120として、マルチモ ード光ファイバ 130のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキヤビティレ 一ザ 110からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレ ンズを用 、ることにより、レーザビーム Bのマルチモード光ファイバ 130への結合効率 を上げることができる。
[0142] また、図 35に示すように、複数 (例えば、 3個）の発光点を備えたマルチキヤビティレ 一ザ 110を用い、ヒートブロック 111上に複数（例えば、 9個）のマルチキヤビティレー ザ 110が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ 140を備えた合波レーザ光源を用 いることができる。複数のマルチキヤビティレーザ 110は、各チップの発光点 110aの 配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
[0143] この合波レーザ光源は、レーザアレイ 140と、各マルチキヤビティレーザ 110に対応 させて配置した複数のレンズアレイ 114と、レーザアレイ 140と複数のレンズアレイ 11 4との間に配置された 1本のロッドレンズ 113と、 1本のマルチモード光ファイバ 130と 、集光レンズ 120と、を備えて構成されている。レンズアレイ 114は、マルチキヤビティ レーザ 110の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えて 、る。
[0144] 上記の構成では、複数のマルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aの各 々力 出射したレーザビーム Bの各々は、ロッドレンズ 113により所定方向に集光され た後、レンズアレイ 114の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレ 一ザビーム Lは、集光レンズ 120によって集光され、マルチモード光ファイバ 130のコ ァ 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、 1本 に合波されて出射する。
[0145] 更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図 36A及び図 36B に示すように、略矩形状のヒートブロック 180上に光軸方向の断面が L字状のヒートブ ロック 182が搭載され、 2つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。 L字状 のヒートブロック 182の上面には、複数の発光点（例えば、 5個）がアレイ状に配列さ れた複数（例えば、 2個）のマルチキヤビティレーザ 110力 各チップの発光点 110a の配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されて 、る。
[0146] 略矩形状のヒートブロック 180には凹部が形成されており、ヒートブロック 180の空 間側上面には、複数の発光点 (例えば、 5個）がアレイ状に配列された複数 (例えば、 2個）のマルチキヤビティレーザ 110が、その発光点がヒートブロック 182の上面に配 置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
[0147] マルチキヤビティレーザ 110のレーザ光出射側には、各チップの発光点 110aに対 応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ 184が配置されている。コリ メートレンズアレイ 184は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザビームの拡がり角が 大き 、方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さ 、 方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをァレ ィ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高 出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コストィ匕することができる。
[0148] また、コリメートレンズアレイ 184のレーザ光出射側には、 1本のマルチモード光ファ ィバ 130と、このマルチモード光ファイバ 130の入射端にレーザビームを集光して結 合する集光レンズ 120と、が配置されている。 [0149] 前記構成では、レーザブロック 180、 182上に配置された複数のマルチキヤビティ レーザ 110の複数の発光点 110aの各々から出射したレーザビーム Bの各々は、コリ メートレンズアレイ 184により平行光化され、集光レンズ 120によって集光されて、マ ルチモード光ファイバ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は 、光ファイバ内を伝搬し、 1本に合波されて出射する。
[0150] 前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキヤビティレーザの多段配置とコリメ一 トレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を 用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成する ことができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源 として特に好適である。
[0151] なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ 13 0の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することがで きる。
[0152] また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモー ド光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光フアイ バを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、 クラッド径が 125 m、 80 m、 60 μ m等のマルチモード光ファイバを、出射端に他 の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
[0153] ここで、本発明の前記パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ 162の各露光ヘッド 166において、ファイバアレイ光源 66の合波レーザ光 源を構成する GaN系半導体レーザ LD1〜LD7の各々力 発散光状態で出射したレ 一ザビーム Bl, B2, B3, B4, B5, B6,及び B7の各々は、対応するコリメータレンズ 11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザビーム B1〜B7は、集光レ ンズ 20によって集光され、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの入射端面に収束 する。
[0154] 本例では、コリメータレンズ 11〜17及び集光レンズ 20によって集光光学系が構成 され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ 30とによって合波光学系が構成さ れている。即ち、集光レンズ 20によって上述のように集光されたレーザビーム B1〜B 7力 このマルチモード光ファイバ 30のコア 30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、 1 本のレーザビーム Bに合波されてマルチモード光ファイバ 30の出射端部に結合され た光ファイバ 31から出射する。
[0155] 各レーザモジュールにおいて、レーザビーム B1〜： B7のマルチモード光ファイバ 30 への結合効率が 0. 85で、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7の各出力が 30mWの 場合には、アレイ状に配列された光ファイバ 31の各々について、出力 180mW( = 3 OmWX O. 85 X 7)の合波レーザビーム Bを得ることができる。従って、 6本の光フアイ ノ 31がアレイ状に配列されたレーザ出射部 68での出力は約 1W ( = 180mW X 6) である。
[0156] ファイバアレイ光源 66のレーザ出射部 68には、この通り高輝度の発光点が主走査 方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を 1本の 光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなけ れば所望の出力を得ることができな力つた力 前記合波レーザ光源は高出力である ため、少数列、例えば 1列でも所望の出力を得ることができる。
[0157] 例えば、半導体レーザと光ファイバを 1対 1で結合させた従来のファイバ光源では、 通常、半導体レーザとしては出力 30mW (ミリワット)程度のレーザが使用され、光ファ ィバとしてはコア径 50 m、クラッド径 125 m、 NA (開口数） 0. 2のマルチモード光 ファイバが使用されているので、約 1W (ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモー ド光ファイバを 48本（8 X 6)束ねなければならず、発光領域の面積は 0. 62mm2 (0. 675mm X O. 925mm)である力ら、レーザ出射部 68での輝度は 1. 6 X 106 (W/m 2)、光ファイバ 1本当りの輝度は 3. 2 X 106 (WZm2)である。
[0158] これに対し、前記光照射手段が合波レーザを照射可能な手段である場合には、マ ルチモード光ファイノ 6本で約 1Wの出力を得ることができ、レーザ出射部 68での発 光領域の面積は 0. 0081mm2 (0. 325mmX 0. 025mm)であるから、レーザ出射 部 68での輝度は 123 X 106 (WZm2)となり、従来に比べ約 80倍の高輝度化を図る ことができる。また、光ファイバ 1本当りの輝度は 90 X 106 (WZm2)であり、従来に比 ベ約 28倍の高輝度化を図ることができる。
[0159] ここで、図 37A及び図 37Bを参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光 ヘッドとの焦点深度の違いにっ 、て説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状フアイ バ光源の発光領域の副走査方向の径は 0. 675mmであり、露光ヘッドのファイバァ レイ光源の発光領域の副走査方向の径は 0. 025mmである。図 37Aに示すように、 従来の露光ヘッドでは、光照射手段 (バンドル状ファイバ光源） 1の発光領域が大き いので、 DMD3へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面 5へ入射する 光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径 が太りやすい。
[0160] 一方、図 37Bに示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、 ファイバアレイ光源 66の発光領域の副走査方向の径カ 、さいので、レンズ系 67を通 過して DMD50へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面 56へ入射す る光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副 走査方向の径は従来の約 30倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得 ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は 、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面 に投影された 1描素サイズは 10 m X 10 mである。なお、 DMDは反射型の空間 光変調素子であるが、図 37A及び図 37Bは、光学的な関係を説明するために展開 図とした。
[0161] 露光パターンに応じたパターン情報力 DMD50に接続された図示しないコント口 ーラに入力され、コントローラ内のフレームメモリにー且記憶される。このパターン情 報は、画像を構成する各描素の濃度を 2値 (ドットの記録の有無)で表したデータであ る。
[0162] パターン形成材料 150を表面に吸着したステージ 152は、図示しない駆動装置に より、ガイド 158に沿ってゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動される。 ステージ 152がゲート 160下を通過する際に、ゲート 160に取り付けられた検知セン サ 164によりパターン形成材料 150の先端が検出されると、フレームメモリに記憶され たパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出された パターン情報に基づいて各露光ヘッド 166毎に制御信号が生成される。そして、ミラ 一駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド 166毎に DMD50 のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
[0163] ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザ光が照射されると、 DMD50のマイク 口ミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系 54、 58によりパターン 形成材料 150の被露光面 56上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源 66 力も出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、ノターン形成材料 150が DM D50の使用描素数と略同数の描素単位 (露光エリア 168)で露光される。また、バタ ーン形成材料 150がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより、パターン 形成材料 150がスキャナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、 露光ヘッド 166毎に帯状の露光済み領域 170が形成される。
[0164] [その他の工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成における工程の 中から適宜選択することが挙げられる力 例えば、現像工程、エッチング工程、メツキ 工程などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよ い。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露 光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現 像し、ノターンを形成する工程である。
[0165] 前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択す ることができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
[0166] 前記現像液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも 、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例え ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム 、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナト リウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる
[0167] 前記弱アルカリ性の水溶液の pHとしては、例えば、約 8〜12が好ましぐ約 9〜11 力 り好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、 0. 1〜5質量％の炭酸 ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することが できるが、例えば、約 25°C〜40°Cが好ましい。
[0168] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、エチレンジァミン、ェタノ ールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ジエチレントリァミン、トリェチ レンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶 剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラタトン類 等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を 混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよ 、。
[0169] 前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中力 適宜選択した方 法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に 応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合 には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系 エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点力 塩ィ匕第 二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することによ り、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
[0170] 前記メツキ工程としては、公知のメツキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方 法により行うことができる。
前記メツキ処理としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハ ィフローハンダミツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル—塩ィ匕ニッケル)メツキ 、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッ キなど処理が挙げられる。
前記メツキ工程によりメツキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更 に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に 永久パターンを形成することができる。
[0171] (積層体）
前記露光は、基体上にパターン形成材料を積層してなる積層体の感光層に対して 行われる。前記感光層を有する前記パターン形成材料は、特に制限はなぐ 目的に 応じて適宜選択することができる。
[0172] レ ターン形成材料]
前記パターン形成材料としては、少なくとも感光層を有する限り、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができる。前記感光層は、支持体上に形成されてい るのが好ましぐまた、前記支持体と前記感光層との間に、クッション層を設けてもよく 、感光層上に保護フィルムを形成してもよい。さらに、適宜選択したその他の層を設 けてもよい。
[0173] <感光層>
前記感光層としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成材料の中から適宜選 択することができるが、例えば、ノインダ一と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含 み、適宜選択したその他の成分を含むものが好ましい。
[0174] < <バインダー > >
前記ノインダ一としては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であることが好 ましぐアルカリ性水溶液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、 酸性基を有するものが好適に挙げられる。
[0175] 前記酸性基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボ キシノレ基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビ- ル共重合体、ポリウレタン榭脂、ポリアミド酸榭脂、変性エポキシ榭脂などが挙げられ 、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜 物性の調整の容易さ等の観点力 カルボキシル基を有するビニル共重合体が好まし い。 [0176] 前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（1)カルボキシル基を 有するビニルモノマー、及び（2)これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得る ことができる。
[0177] 前記カルボキシル基を有するビュルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビ -ル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、ィタコン酸 、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体 (例えば、 2—ヒドロ キシェチル (メタ)アタリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタ ル酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物）との付カ卩反応物、 ω—カルボキシーポリ 力プロラタトンモノ (メタ)アタリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性ゃコ スト、溶解性などの観点から (メタ）アクリル酸が特に好ま 、。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコ ン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもょ 、。
[0178] 前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜 選択することができる力 例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類 、ビュルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、ィタコン酸ジ エステル類、 （メタ）アクリルアミド類、ビュルエーテル類、ビュルアルコールのエステ ル類、スチレン類、（メタ)アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基 (例えば、 ビュルピリジン、ビュルピロリドン、ビ-ルカルバゾール等）、 Ν—ビュルホルムアミド、 Ν—ビュルァセトアミド、 Ν—ビュルイミダゾール、ビュル力プロラタトン、 2—アクリルァ ミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（2—アタリロイルォキシェチルエステ ル）、リン酸モノ（1ーメチルー 2—アタリロイルォキシェチルエステル）、官能基 (例え ば、ウレタン基、ウレァ基、スルホンアミド基、フエノール基、イミド基）を有するビュル モノマーなどが挙げられる。
[0179] 前記 (メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル
(メタ）アタリレート、 η—プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 η —ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレー ト、 n—へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 t—ブチルシク 口へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 tーォクチル (メ タ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ァセトキ シェチル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァ タリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート 、 2— (2—メトキシエトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 3 フエノキシ 2 ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノメチ ルエーテル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリ レート、ジエチレングリコールモノフエ-ルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリ コールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノェチルエー テル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリレート、 β—フエノキシェトキ シェチルアタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ジシ クロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペン テュルォキシェチル (メタ）アタリレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、オタタフ ルォロペンチル (メタ）アタリレート、パーフルォロクチルェチル (メタ）アタリレート、トリ ブロモフエ-ル (メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ルォキシェチル (メタ）アタリレート などが挙げられる。
[0180] 前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル などが挙げられる。
[0181] 前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、 ビュルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
[0182] 前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ ェチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
[0183] 前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチ ル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
[0184] 前記ィタコン酸ジエステル類としては、例えば、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェ チル、ィタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
[0185] 前記 (メタ）アクリルアミド類としては、例えば、 （メタ)アクリルアミド、 Ν—メチル (メタ） アクリルアミド、 Ν ェチル (メタ）アクリルアミド、 Ν プロピル (メタ）アクリルアミド、 Ν イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N—n—ブチルアクリル (メタ）アミド、 N—t—ブチ ル (メタ）アクリルアミド、 N シクロへキシル (メタ）アクリルアミド、 N— (2—メトキシェ チル）（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチル (メ タ）アクリルアミド、 N フエ-ル (メタ）アクリルアミド、 N ベンジル (メタ）アクリルアミド 、 （メタ）アタリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
[0186] 前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ メチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピノレスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシス チレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジク ロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基 (例えば、 t-Boc等)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、 a—メ チルスチレンなどが挙げられる。
[0187] 前記ビュルエーテル類としては、例えば、メチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルェ 一テル、へキシルビ-ルエーテル、メトキシェチルビ-ルエーテルなどが挙げられる。
[0188] 前記官能基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナ一ト 基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナ一ト基を有 するモノマーと、水酸基を 1個含有する化合物又は 1級若しくは 2級アミノ基を 1個有 する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は 1級若しくは 2級アミノ基を 有するモノマーと、モノイソシァネートとの付加反応が挙げられる。
[0189] 前記イソシアナ一ト基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（1)〜（3)で 表される化合物が挙げられる。
[0190] [化 1]
H R1
c=c一 coo""^NCO 構造式 （ 1 )
H
[0191] [化 2]
H R1
C二 C一 CO - NCO 1造式 ( 2 )
H
[0192] [化 3] 構造式 （3 )
Figure imgf000053_0001
[0193] 但し、前記構造式（1)〜（3)中、 R1は水素原子又はメチル基を表す。
[0194] 前記モノイソシァネートとしては、例えば、シクロへキシノレイソシァネート、 n—ブチノレ イソシァネート、トルィルイソシァネート、ベンジルイソシァネート、フエニルイソシァネ ート等が挙げられる。
[0195] 前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式 (4)〜（12)で表される 化合物が挙げられる。
[0196] [化 4]
構造式 （4
Figure imgf000053_0002
[0197] [化 5]
構造式 （5
Figure imgf000053_0003
[0198] [化 6]
H 構造式 （6 )
Figure imgf000053_0004
[0199] [ィ匕 7]
構造式 （7 )
Figure imgf000053_0005
[0200] [ィ匕 8] 構造式 （8 )
Figure imgf000054_0001
[0201]
H 構造式 （9 )
Figure imgf000054_0002
[0202]
H 構造式 （1 0 )
Figure imgf000054_0003
[0203] [化 11]
構造式 （ 1 1 )
Figure imgf000054_0004
[0204] [化 12]
構造式 （1 2 )
Figure imgf000054_0005
[0205] 但し、前記構造式 (4) （12)中、 R1は水素原子又はメチル基を表し、 nは 1以上の 整数を表す。
[0206] 前記水酸基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルコール類 (例えば、メタノ ール、エタノール、 n—プロパノール、 i プロパノール、 n—ブタノール、 sec ブタノ ール、 tーブタノール、 n キサノール、 2—ェチルへキサノール、 n—デカノール、 n—ドデカノール、 n—ォクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベ ンジルアルコール、フエ-ルエチルアルコール等）、フエノール類（例えば、フエノー ル、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フルォロエタノール、 トリフルォロエタノール、メトキシエタノール、フエノキシエタノール、クロ口フエノール、 ジクロロフエノール、メトキシフエノール、ァセトキシフエノール等が挙げられる。
[0207] 前記 1級又は 2級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルァミン などが挙げられる。
[0208] 前記 1級又は 2級アミノ基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（ メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 i プロピルァミン、 n—ブチルァミン 、 sec ブチルァミン、 tーブチルァミン、へキシルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 デシルァミン、ドデシルァミン、ォクタデシルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、 ジブチルァミン、ジォクチルァミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルァミン、シク 口へキシルァミン等）、ァラルキルァミン（ベンジルァミン、フエネチルァミン等）、ァリー ルァミン（ァ-リン、トルィルァミン、キシリルァミン、ナフチルァミン等）、更にこれらの 組合せ (N—メチル—N ベンジルァミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフルォロ ェチルァミン、へキサフルォロイソプロピルァミン、メトキシァニリン、メトキシプロピルァ ミン等)などが挙げられる。
[0209] また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ)ァ クリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 （メタ）アクリル酸べ ンジル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチ レン、ヒドロキシスチレンなどが好適に挙げられる。
[0210] 前記その他の共重合可能なモノマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併 用してちょい。
[0211] 前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従 つて共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒 中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法 (溶液重 合法)を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマー を分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することが できる。
[0212] 前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなぐ使用するモノ マー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば 、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 1ーメトキシ 2—プロパノ ール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルァセテ ート、乳酸ェチル、酢酸ェチル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ ド、クロ口ホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、 1種単独で使用しても よぐ 2種以上を併用してもよい。
[0213] 前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなぐ例えば、 2, 2'ーァゾビス (イソ ブチ口-トリル）（AIBN)、 2, 2，—ァゾビス— (2, 4，—ジメチルバレ口-トリル）等のァ ゾ化合物、ベンゾィルパーォキシド等の過酸ィ匕物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ- ゥム等の過硫酸塩などが挙げられる。
[0214] 前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率とし ては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 5〜50 モル0 /0が好ましぐ 10〜40モル0 /0がより好ましぐ 15〜35モル0 /0が特に好ましい。 前記含有率が、 5モル％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり
、 50モル％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。
[0215] 前記カルボキシル基を有するノインダ一の分子量としては、特に制限はなぐ 目的 に応じて適宜選択することができる力 例えば、重量平均分子量として、 2, 000〜3
00, 000力好ましく、 4, 000〜150, 000力 ^より好まし!/ヽ。
前記重量平均分子量が、 2, 000未満であると、膜の強度が不足しやすぐまた安 定な製造が困難になることがあり、 300, 000を超えると、現像性が低下することがあ る。
[0216] 前記カルボキシル基を有するノインダ一は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を 併用してもよい。前記バインダーを 2種以上併用する場合としては、例えば、異なる共 重合成分力 なる 2種以上のバインダー、異なる重量平均分子量の 2種以上のバイ ンダ一、異なる分散度の 2種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
[0217] 前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部 が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリビニルアルコール、ゼラ チン等の構造の異なる榭脂を併用してもよい。
[0218] また、前記バインダーとしては、特許 2873889号等に記載のアルカリ水溶液に可 溶な榭脂などを用いることができる。
[0219] 前記感光層における前記バインダーの含有量としては、特に制限はなぐ 目的に応 じて適宜選択することができる力 例えば、 10〜90質量％が好ましぐ 20〜80質量 %がより好ましぐ 40〜80質量％が特に好ましい。
前記含有量が 10質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基 板 (例えば、銅張積層板)との密着性が低下することがあり、 90質量％を超えると、現 像時間に対する安定性や、硬化膜 (テント膜)の強度が低下することがある。なお、前 記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含 有量であってもよい。
[0220] 前記バインダーの酸価としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができるが、例えば、 70〜250mgKOHZg力 s好ましく、 90〜200mgKOHZg力 sよ り好ましく、 100〜180mgKOH/gが特に好ましい。
前記酸価が、 70mgKOHZg未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、 配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、 250mgK OHZgを超えると、ノ《ターンの耐現像液性及び密着性の少なくとも 、ずれかが悪ィ匕 し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができな 、ことがある。
[0221] < <重合性化合物 > >
前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又 はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を 2種以上有することが 好ましい。
[0222] 前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合 (例えば、（メタ)アタリロイ ル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビュルエステルやビュルエーテル等のビ- ル基、ァリルエーテルゃァリルエステル等のァリル基など）、重合可能な環状エーテ ル基 (例えば、エポキシ基、ォキセタン基等)などが挙げられ、これらの中でもェチレ ン性不飽和結合が好まし 、。
[0223] ウレタン基を有するモノマ一一
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無 く、 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭 48— 41708、特開昭 51— 37193、特公平 5— 50737、特公平 7— 7208、特開 2001— 154346、特開 2 001— 356476号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中 に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物と分子中に水酸基を 有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
[0224] 前記分子中に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物として は、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネー ト、イソホロンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネート、 フエ-レンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート、ジフエ-ルジイソシァネ ート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 3, 3'ジメチルー 4, 4'ージフエニルジイソシ ァネート等のジイソシァネート；該ジイソシァネートを更に 2官能アルコールとの重付 加物（この場合も両末端はイソシァネート基）；該ジイソシァネートのビュレット体やイソ シァヌレート等の 3量体;該ジイソシァネート若しくはジイソシァネート類と、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのェ チレンォキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
[0225] 前記分子中に水酸基を有するビュルモノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチ ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（ メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコール モノ (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、オタタエチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジ プロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォクタプロピレングリコールモ ノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ジブチレングリコ ールモノ (メタ）アタリレート、トリブチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、テトラブチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、オタタブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 ポリブチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレ ート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。また、エチレンォキ シドとプロピレンォキシドの共重合体 (ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレン ォキシド部を有するジオール体の片末端 (メタ)アタリレート体などが挙げられる。 また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ（(メタ)アタリロイルォキシェチ ル)イソシァヌレート、ジ (メタ）アクリル化イソシァヌレート、エチレンォキシド変性イソシ ァヌル酸のトリ（メタ）アタリレート等のイソシァヌレート環を有する化合物が挙げられる 。これらの中でも、下記構造式式（13)、又は構造式（14)で表される化合物が好まし ぐテント性の観点から、前記構造式（14)で示される化合物を少なくとも含むことが 特に好ましい。また、これらの化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用 してちよい。
[0227] [化 13] 構造式 （1 3 )
Figure imgf000059_0001
[0229] 前記構造式（13)及び（14)中、！^〜 は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す 。 X〜Xは、アルキレンオキサイドを表し、 1種単独でもよぐ 2種以上を併用してもよ
1 3
い。
[0230] 前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンォ キサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシレンオキサイド基 、これらを組み合わせた基 (ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）など が好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、 ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましぐエチレンオキサイド 基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
[0231] 前記構造式（13)及び（14)中、 ml〜m3は、 1〜60の整数を表し、 2〜30が好まし く、 4〜15力より好まし!/ヽ。
[0232] 前記構造式（13)及び（14)中、 Y及び Yは、炭素原子数 2〜30の 2価の有機基を 表し、例えば、アルキレン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキニレン基、カルボ ニル基（一 CO )、酸素原子（一 O )、硫黄原子（一 S )、ィミノ基（一 NH )、イミ ノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置^ミノ基、スルホニル基（ S o一）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキ
2
レン基、ァリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
[0233] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよぐ例えば、メチレン 基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペン チレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、トリメチルへキシレン基、シクロへキシレ ン基、ヘプチレン基、オタチレン基、 2—ェチルへキシレン基、ノニレン基、デシレン 基、ドデシレン基、ォクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙 げられる。
[0234] [化 15]
Figure imgf000060_0001
[0235] 前記ァリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよぐ例えば、フ -レ ン基、トリレン基、ジフエ-レン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙 げられる。
[0236] [化 16]
Figure imgf000060_0002
[0237] 前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
[0238] 前記アルキレン基、ァリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換 基を有していてもよぐ該置換基としては、例えば、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原 子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ 基、エトキシ基、 2—エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基）、 ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキ シ基、ブチリルォキシ基）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、 エトキシカルボ-ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボ-ル 基)などが挙げられる。
[0239] 前記構造式（ 13)及び（ 14)中、 nは 3〜6の整数を表し、重合性モノマーを合成す るための原料供給性などの観点から、 3、 4又は 6が好ましい。
[0240] 前記構造式（13)及び（14)中、 Zは n価（3価〜 6価）の連結基を表し、例えば、下 記に示すいずれかの基などが挙げられる。
[0241] [化 17]
Figure imgf000061_0001
但し、 Xはアルキレンオキサイドを表す。 m4は、 1〜20の整数を表す。 nは、 3〜6
4
の整数を表す。 Aは、 n価（3価〜 6価）の有機基を表す。
[0242] 前記 Aとしては、例えば、 n価の脂肪族基、 n価の芳香族基、又はこれらとアルキレ ン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、カルボ-ル基、酸素原子、硫 黄原子、イミノ基、ィミノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置 ミノ基 、又はスルホ-ル基とを組み合わせた基が好ましぐ n価の脂肪族基、 n価の芳香族 基、又はこれらとアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好 ましぐ n価の脂肪族基、 n価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた 基が特に好ましい。
[0243] 前記 Aの炭素原子数としては、例えば、 1〜100の整数が好ましぐ 1〜50の整数 力 り好ましぐ 3〜30の整数が特に好ましい。
[0244] 前記 n価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、 1〜30の整数が好ましぐ 1〜20の 整数がより好ましぐ 3〜 10の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、 6〜： L00の整数が好ましぐ 6〜50の整数が より好ましぐ 6〜30の整数が特に好ましい。
[0245] 前記 n価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよぐ該置換基 としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 2 エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基）、ァシル基 (例えば 、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ブチリルォ キシ基）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ- ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基 (例えば、フエノキシカルボニル基)などが挙げら れる。
[0246] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有して!/、てもよ 、。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、 1〜18の整数が好ましぐ 1〜1 0の整数がより好ましい。
[0247] 前記ァリーレン基は、炭化水素基で更に置換されて 、てもよ 、。
前記ァリーレン基の炭素原子数としては、 6〜18の整数が好ましぐ 6〜10の整数 力 り好ましい。
[0248] 前記置換イミノ基の 1価の炭化水素基の炭素原子数としては、 1〜 18の整数が好ま しぐ 1〜10の整数がより好ましい。
[0249] 以下に、前記 Aの好ましい例は以下の通りである。
[0250] [化 18]
Figure imgf000062_0001
;H2-CH2-CH-CH2 CH3— CH2-CH2-CH— CH-CH2 CH2— CH2-CH2-CH2-tH-0H
-CH2- CH— CH—CH
Figure imgf000062_0002
[0251] 前記構造式（ 13)及び（14)で表される化合物としては、例えば下記構造式（15)· (34)で表される化合物などが挙げられる。
[0252] [化 19]
Figure imgf000063_0001
構造式 （1 8)
Figure imgf000063_0002
構造式 （1 9)
[0257] [化 24]
Figure imgf000064_0001
構造式 （20)
[0258] [化 25]
Figure imgf000064_0002
構造式 （21 )
[0259] [化 26]
Figure imgf000064_0003
構造式 （22)
[0260] [化 27]
Figure imgf000064_0004
構造式 （23)
[0261] [化 28]
Figure imgf000064_0005
[0262] [化 29]
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000065_0003
Figure imgf000065_0004
[0266] [化 33]
Figure imgf000066_0001
（29)
[0267] [化 34]
Figure imgf000066_0002
（30)
[0268] [化 35]
Figure imgf000066_0003
[0269] [化 36]
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000067_0003
構造式 （3 4 )
[0272] 但し、前記構造式（15)〜（34)中、 n、 nl、 n2及び mは、 1〜60を意味し、 1は、 1〜 20を意味し、 Rは、水素原子又はメチル基を表す。
[0273] ーァリール基を有するモノマ一一
前記ァリール基を有するモノマーとしては、ァリール基を有する限り、特に制限はな く、 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ァリール基を有する多価アル コール化合物、多価アミンィ匕合物及び多価ァミノアルコールィ匕合物の少なくともいず れカと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
[0274] 前記ァリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノ アルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ
— —ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1, 5 ジヒドロキシ一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロ ナフタレン、 2、 2 ジフエ二ルー 1, 3 プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコ ール、ヒドロキシェチルレゾルシノール、 1 フエ二ルー 1, 2 エタンジオール、 2, 3 , 5, 6—テトラメチルー ρ キシレン α , α '—ジオール、 1 , 1, 4, 4ーテトラフエ二 ノレ 1 , 4 ブタンジォーノレ、 1, 1, 4, 4ーテトラフヱニノレー 2 ブチン 1, 4ージォ ール、 1, 1 '—ビー 2—ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、 1, 1 'ーメチレンージー2 ナフトール、 1, 2, 4 ベンゼントリオール、ビフエノール、 2, 2，一ビス（4ーヒドロキ シフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ビス（ヒドロキ シフエ-ル）メタン、カテコール、 4—クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシ ベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン 2, 4, 6 トリヒドロキシベンゾ エート、フルォログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、 α - (1—アミノエチル )—ρ ヒドロキシベンジルアルコール、 α - (1—アミノエチル） ρ ヒドロキシベン ジルアルコール、 3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエ-ルスルホンなどが挙げられる。また、 この他、キシリレンビス (メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ榭脂ゃビスフエノー ル Αジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物に α、 β 不飽和カルボン酸を付 加して得られる化合物、フタル酸ゃトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビ -ルモノマー力 得られるエステル化物、フタル酸ジァリル、トリメリット酸トリアリル、ベ ンゼンジスルホン酸ジァリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビュルエー テル類（例えば、ビスフエノール Αジビュルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボ ラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル等）、ビュルエステル類 (例えば、ジビュルフタレート、ジビュルテレフタレート、ジビュルベンゼン 1, 3 ジ スルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビュルベンゼン、 p ァリルスチレン、 p イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（38)で表され る化合物が好ましい。
[化 39] 前記構造式 (38)中、 R4、 R5は、水素原子又はアルキル基を表す。
[0276] 前記構造式（38)中、 X及び Xは、アルキレンオキサイド基を表し、 1種単独でもよ
5 6
ぐ 2種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレン オキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド 基、へキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基 (ランダム、ブロックのいずれに 組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンォキサイ ド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基 が好ましぐエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
[0277] 前記構造式（38)中、 m5、 m6は、 1〜60の整数が好ましぐ 2〜30の整数がより好 ましぐ 4〜 15の整数が特に好ましい。
[0278] 前記構造式（38)中、 Tは、 2価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、 MeC Me、 CF CCF、 CO、 SOなどが挙げられる。
3 3 2
[0279] 前記構造式（38)中、 Ar、 Arは、置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基を表し、例
1 2
えば、フエ-レン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アル キル基、ァリール基、ァラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せ などが挙げられる。
[0280] 前記ァリール基を有するモノマーの具体例としては、 2, 2 ビス〔4一（3 （メタ）ァ クリルォキシ 2 ヒドロキシプロポキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4 （（メタ） アクリルォキシエトキシ）フエ-ル〕プロパン、フエノール性の OH基 1個に置換しさせ たエトキシ基の数が 2から 20である 2, 2 ビス (4— ( (メタ）アタリロイルォキシポリエト キシ）フエ-ル）プロパン（例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシジェトキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシテトラエトキシ）フエ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタエトキシ）フエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシデカエトキシ）フエ-ル）プロパン 、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパン等 )、 2, 2 ビス〔4— ( (メタ）アクリルォキシプロポキシ）フエ-ル〕プロパン、フエノール 性の OH基 1個に置換させたエトキシ基の数が 2から 20である 2, 2 ビス (4— ( (メタ） アタリロイルォキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパン（例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ )アタリロイルォキシジプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 ィルォキシテトラプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイル ォキシペンタプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキ シデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシぺ ンタデ力プロポキシ）フエ-ル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位 として同一分子中にポリエチレンォキシド骨格とポリプロピレンォキシド骨格の両方を 含む化合物（例えば、 WO01/98832号公報に記載の化合物等、又は、市販品とし て、新中村化学工業社製、 BPE 200、 BPE 500、 BPE— 1000)、ビスフエノー ル骨格とウレタン基とを有する重合性ィ匕合物などが挙げられる。なお、これらは、ビス フエノール A骨格に由来する部分をビスフエノール F又はビスフエノール S等に変更し た化合物であってもよい。
[0281] 前記ビスフエノール骨格とウレタン基とを有する重合性ィ匕合物としては、例えば、ビ スフエノールとエチレンォキシド又はプロピレンォキシド等の付加物、重付加物として 得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシァネート基と重合性基とを有する化 合物（例えば、 2—イソシァネートェチル (メタ）アタリレート、 α、 α—ジメチル—ビ- ルベンジルイソシァネート等）などが挙げられる。
[0282] その他の重合性モノマ
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させ ない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、ァリール基を有するモノマー以外 の重合性モノマーを併用してもょ 、。
[0283] 前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノ マーとしては、例えば、不飽和カルボン酸 (例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン 酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのェ ステル、不飽和カルボン酸と多価アミンィ匕合物とのアミドなどが挙げられる。
[0284] 前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとし ては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ (メタ）アタリレー ト、エチレン基の数が 2〜18であるポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート（例え ば、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ノナエチレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、ドデカエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラデカエチレングリコー ルジ (メタ）アタリレート等）、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレン基の 数が 2から 18であるポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート（例えば、ジプロピレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラ プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ドデカプロピレングリコールジ (メタ）アタリレ ート等）、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、エチレンォキシド変性ネオべ ンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレンォキシド変性ネオペンチルグリコー ルジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプ 口パンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アタリロイルォキシプロピ ル）エーテル、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、 1, 3—プロパンジオールジ（ メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジオール ジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、テトラメチレンダリ コールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—シクロへキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 2 , 4—ブタントリオールトリ（メタ）アタリレート、 1, 5—ベンタンジオール (メタ）アタリレー ト、ペンタエリトリトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリトリトールペンタ (メタ）アタリ レート、ジペンタエリトリトールへキサ（メタ）アタリレート、ソルビトールトリ（メタ）アタリレ ート、ソルビトールテトラ（メタ）アタリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アタリレート、ソル ビトールへキサ（メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ (メタ）アタリレート、 トリシクロデカンジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ネ ォペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、エチレングリコ ール鎖 Zプロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコー ル鎖のジ (メタ)アタリレート (例えば、 WO01/98832号公報に記載の化合物等）、ェ チレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも 、ずれかを付カ卩したトリメチロ ールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、キシレノールジ（ メタ)アタリレートなどが挙げられる。 [0285] 前記 (メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、ェチレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピ レングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ェ チレングリコール鎖 Zプロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキ レンダリコール鎖のジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールトリアタリレート、ペン タエリトリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリトリトールペンタ (メタ）アタリレート、 ジペンタエリトリトールへキサ (メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、ジグリ セリンジ (メタ）アタリレート、 1, 3—プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 2, 4— ブタントリオールトリ（メタ）アタリレート、 1, 4—シクロへキサンジオールジ (メタ）アタリ レート、 1, 5—ペンタンジオール（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ） アタリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ)アクリル酸 エステルなどが好ましい。
[0286] 前記ィタコン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (ィタコン酸エステ ル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ コネート、 1, 3—ブタンジオールジイタコネート、 1, 4一ブタンジオールジイタコネート 、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリトリトールジイタコネート、及びソ ルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
[0287] 前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (クロトン酸エステ ル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジク ロトネート、ペンタエリトリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが 挙げられる。
[0288] 前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (イソクロトン酸 エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリトリトー ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
[0289] 前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (マレイン酸エス テル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレ ート、ペンタエリトリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。 [0290] 前記多価アミンィ匕合物と前記不飽和カルボン酸類力も誘導されるアミドとしては、例 サメチレンビス (メタ）アクリルアミド、オタタメチレンビス (メタ）アクリルアミド、ジェチレ ントリアミントリス (メタ）アクリルアミド、ジエチレントリァミンビス (メタ）アクリルアミド、な どが挙げられる。
[0291] また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジォールー 1, 4 ジグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリ コールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピ レングリコールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメ チロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテ ル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ィ匕合物に α , β—不飽和 カルボン酸を付カ卩して得られる化合物、特開昭 48— 64183号、特公昭 49 43191 号、特公昭 52— 30490号各公報に記載されているようなポリエステルアタリレートや ポリエステル (メタ）アタリレートオリゴマー類、エポキシィ匕合物（例えば、ブタンジォー ルー 1 , 4ージグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、 ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルェ 一テル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ ルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルェ 一テルなど）と (メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアタリレート類等の多官能のァク リレートやメタタリレート、曰本接着協会誌 vol.20、 Νο.7、 300〜308ページ（1984 年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、ァリルエステル（例えば、フタル酸ジ ァリル、アジピン酸ジァリル、マロン酸ジァリル、ジァリルアミド（例えば、ジァリルァセト アミド等）、カチオン重合性のジビュルエーテル類 (例えば、ブタンジォールー； L , 4 ジビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコー ルジビ二ノレエーテル、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、ジプロピレングリコー ルジビニルエーテル、へキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパント リビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルェ 一テル等）、エポキシィ匕合物（例えば、ブタンジオール ; L, 4ージグリシジルエーテ ル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジル エーテル、ジエチレングリコールジグリシジノレエーテル、ジプロピレングリコールジグリ シジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ グリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリダリ シジルエーテル等）、ォキセタン類 (例えば、 1, 4 ビス〔（3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル〕ベンゼン等）、エポキシィ匕合物、ォキセタン類 (例えば、 WO01/ 22165号公報に記載の化合物）、 N— β—ヒドロキシェチル— β - (メタクリルアミド） ェチルアタリレート、 Ν, Ν ビス（j8—メタクリロキシェチル）アクリルアミド、ァリルメタ タリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を 2個以上有する化合物などが挙 げられる。
[0292] 前記ビュルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビュルアジぺー トなどが挙げられる。
[0293] これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を 併用してちょい。
[0294] 前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を 1個含有する重合性 化合物（単官能モノマー）を併用してもょ 、。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示したィ匕合 物、特開平 6— 236031号公報に記載されている 2塩基のモノ ((メタ)アタリロイルォキ シアルキルエステル)モノ（ノヽロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例 えば、 γ—クロロー j8—ヒドロキシプロピル j8 ' —メタクリロイルォキシェチルー o— フタレー卜等）、特許 2744643号公報、 WOOOZ52529号公報、特許 2548016号 公報等に記載の化合物が挙げられる。
[0295] 前記感光層における重合性ィ匕合物の含有量としては、例えば、 5〜90質量％が好 ましぐ 15〜60質量％がより好ましぐ 20〜50質量％が特に好ましい。
前記含有量が、 5質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、 90質量％ を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部力 のしみだし故障）が悪化す ることがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を 2個以上有する多官能モノマーの含有量 としては、 5〜： LOO質量％が好ましぐ 20〜： L00質量％がより好ましぐ 40〜： L00質量 %が特に好ましい。
[0296] < <光重合開始剤 > >
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限 り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例 えば、紫外線領域力 可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起さ れた増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐ モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。 また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範 囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有して ヽるこ とが好ましい。
[0297] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの等）、へキサァリールビイミ ダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォニ ゥム塩、メタ口セン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及 び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリァジン骨格を有 するハロゲンィ匕炭化水素、ォキシム誘導体、ケトンィ匕合物、へキサァリールビイミダゾ ール系化合物が好ましい。
[0298] 前記へキサァリールビイミダゾールとしては、例えば、 2, 2' ビス（2 クロ口フエ -ル） 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（o フルォロ フエ-ル）— 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 ブロ モフエ-ル）— 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2, 4— ジクロロフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 —クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラ（3—メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2 , 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラ（4—メトキシフエ-ル）ビ イミダゾール、 2, 2' —ビス（4—メトキシフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ル ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフ ェ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 -トロフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフ ェ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2—メチルフエ-ル）— 4, 4' , 5, 5' —テトラ フエ-ルビイミダゾール、 2, 2' ビス（2 トリフルォロメチルフエ-ル）—4, 4' , 5 , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 WOOO/52529号公報に記載の化合物など が挙げられる。
[0299] 前記ビイミダゾール類は、例えば、 Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 ( 1960)、 及び J. Org. Chem, 36 ( 16) 2262 ( 1971)に開示されている方法により容易に合 成することができる。
[0300] トリァジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、 B ull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 ( 1969)記載のィ匕合物、英国特許 1388492号 明細書記載の化合物、特開昭 53— 133428号公報記載の化合物、独国特許 3337 024号明細書記載の化合物、 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ; 29、 1527 ( 1964)記載の化合物、特開昭 62— 58241号公報記載の化合物、特開平 5— 281 728号公報記載の化合物、特開平 5— 34920号公報記載化合物、米国特許第 421 2976号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
[0301] 前記若林ら著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 ( 1969)記載の化合物とし ては、例えば、 2 フエ-ル— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2 — (4 クロルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2— ( 4 トリル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシフ ェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2 - (2, 4 ジクロル フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（トリ クロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2—メチル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 ,
3, 5 トリアジン、 2— n—ノ-ル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジ ン、及び 2— , α , β—トリクロルェチル） -4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5—トリァジンなどが挙げられる。
[0302] 前記英国特許 1388492号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—スチリルー
4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4—メチルスチリル）— 4, 6 —ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）— 4, 6 - ビス（トリクロルメチル）一1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）一 4 ァミノ — 6 トリクロルメチル—1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0303] 前記特開昭 53— 133428号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—メトキシ —ナフト— 1—ィル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (4- エトキシ—ナフ卜— 1—ィル）—4, 6 ビス（卜リクロルメチル）—1, 3, 5 卜リアジン、 2 -〔4— (2—エトキシェチル）—ナフトー 1—ィル〕—4, 6 ビス（トリクロルメチル） 1 , 3, 5 トリァジン、 2- (4, 7 ジメトキシ一ナフトー 1—ィル） 4, 6 ビス（トリクロ ルメチル）— 1, 3, 5 卜リアジン、及び 2— (ァセナフ卜— 5—ィル）—4, 6 ビス（トリ クロルメチル）—1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0304] 前記独国特許 3337024号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—（4ースチリ ノレフエ二ノレ） 4、 6 ビス（トリクロロメチノレ）一 1, 3, 5 トリァジン、 2- (4— (4—メト キシスチリル）フエ-ル）—4、 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリァジン、 2- (1 —ナフチルビ-レンフエ-ル）一 4、 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2 クロロスチリルフエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4 チォフェン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5— トリアジン、 2— (4 チォフェン一 3 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチ ル）一 1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4 フラン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリ クロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、及び 2— (4—ベンゾフラン一 2 ビ-レンフエ- ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0305] 前記 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ; 29、 1527 (1964)記載のィ匕合物 としては、例えば、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（ジブロモメ チル） 1, 3, 5 トリアジン、 2 ァミノ— 4—メチル—6 トリ（ブロモメチル）— 1, 3, 5 トリァジン、及び 2—メトキシ一 4—メチル 6 トリクロロメチル一 1, 3, 5 トリア ジンなどが挙げられる。
[0306] 前記特開昭 62— 58241号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—フエニル ェチ -ルフエ-ル）— 4, 6—ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5—トリアジン、 2— (4— ナフチルー 1ーェチュルフエ-ルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジ ン、 2— (4— (4 トリルェチュル）フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1 , 3, 5 —トリァジン、 2- (4— (4—メトキシフエ-ル）ェチュルフエ-ル） 4, 6 ビス（トリク 口ロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4— (4—イソプロピルフエ-ルェチュル）フエ -ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4— (4 ェチルフ ェ -ルェチュル）フエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなど が挙げられる。
[0307] 前記特開平 5— 281728号公報記載の化合物としては、例えば、 2—（4 トリフル ォロメチルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2, 6 —ジフルオロフェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジクロロフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジブロモフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが 挙げられる。
[0308] 前記特開平 5— 34920号公報記載化合物としては、例えば、 2, 4 ビス（トリクロ口 メチル）— 6— [4— (N, N—ジエトキシカルボ-ルメチルァミノ）—3—ブロモフエ-ル ]— 1, 3, 5 トリァジン、米国特許第 4239850号明細書に記載されているトリハロメ チル— s トリァジン化合物、更に 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル）—s トリァジン、 2 - (4—クロ口フエ-ル） 4, 6—ビス（トリブロモメチル） s トリァジンなどが挙げら れる。
[0309] 前記米国特許第 4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、ォ キサジァゾール骨格を有する化合物（例えば、 2 トリクロロメチル— 5 フエ二ルー 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4 クロ口フエ二ル）一 1, 3, 4 —ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (1—ナフチル） 1, 3, 4—ォキサジ ァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (2 ナフチル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチルー 5—フエ二ルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチ ル— 5— (2 ナフチル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール； 2 トリクロロメチル— 5—ス チリル— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4 クロルスチリル） —1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4—メトキシスチリル）一 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (1—ナフチル）—1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4— n—ブトキシスチリル）— 1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2 トリブ口モメチルー 5—スチリルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール等 )などが挙げられる。
[0310] 本発明で好適に用いられるォキシム誘導体としては、例えば、下記構造式（39)〜（
72)で表される化合物が挙げられる。
[0311] [化 40]
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000080_0003
構造式 （43) 構造式 （44)
Figure imgf000080_0004
8)
Figure imgf000080_0005
構造式 （49)
化 41]
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000081_0003
Figure imgf000081_0004
[0313] [化 42]
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000082_0003
Figure imgf000082_0004
)
[0314] [化 43]
Figure imgf000083_0001
R
構造式 （67) n-C3H7
構造式 （68) n-C8H17 構造式 （69) カンファー 構造式 （70) p-CH3C6H4
Figure imgf000083_0002
R
構造式 (7 1 ) n-C3H7 構造式 (72) P-CH3C6H4 前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフエノン、 2 メチルベンゾフエノン、 3 メチルベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ク 口べンゾフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2 カノレボキ シベンゾフエノン、 2—エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフエノンテトラカル ボン酸又はそのテトラメチルエステル、 4, 4， 一ビス（ジアルキルァミノ）ベンゾフエノン 類（例えば、 4, 4， 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビスジシクロへキシ ルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビス（ ジヒドロキシェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4—メトキシ一 4 '—ジメチルァミノべンゾフエ ノン、 4, 4 '—ジメトキシベンゾフエノン、 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—ジメチ ルアミノアセトフエノン、ベンジル、アントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 2—メ チノレアントラキノン、フエナントラキノン、キサントン、チォキサントン、 2—クロノレーチォ キサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、フルォレノン、 2 べンジルージメチルァ ミノー 1一（4一モルホリノフエ-ル）一 1ーブタノン、 2—メチルー 1一〔4一（メチルチオ )フエ-ル〕 2 モルホリノ一 1—プロパノン、 2 ヒドロキシー 2—メチルー〔4— ( 1— メチルビ-ル）フエ-ル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類 (例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピ ノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾインフエ-ノレエーテノレ、ベンジ ルジメチルケタール）、アタリドン、クロロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチル アタリドン、 N ブチル一クロロアタリドンなどが挙げられる。
[0316] 前記メタ口セン類としては、例えば、ビス（ 7? 5— 2, 4—シクロペンタジェン一 1—ィ ル）—ビス（2, 6 ジフルォロ 3— ( 1H ピロール— 1—ィル）—フエ-ル）チタニウム 、 7? 5 シクロペンタジェ -ル一 6 タメ-ルーアイアン（1 + ) —へキサフルォロホ スフエー Hi )、特開昭 53— 133428号公報、特公昭 57— 1819号公報、同 57— 6096号公報、及び米国特許第 3615455号明細書に記載されたィ匕合物などが挙げ られる。
[0317] また、上記以外の光重合開始剤として、アタリジン誘導体 (例えば、 9 フエ-ルァク リジン、 1 , 7 ビス（9、 9，—アタリジ-ル）ヘプタン等）、 N フエ-ルグリシン等、ポリ ハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フエ-ルトリブ口モメチルスルホン、フエ-ルト リクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、 3— (2—ベンゾフロイル）—7—ジェチ ルァミノクマリン、 3— (2 ベンゾフロイル） - 7 - ( 1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベン ゾィル 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチルアミ ノクマリン、 3—（4ージメチルァミノべンゾィル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3,3，一 カルボ-ルビス（5, 7—ジ—n—プロポキシクマリン）、 3, 3，—カルボ-ルビス（7—ジ ェチルァミノクマリン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7 ージェチルァミノクマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルアミ ノクマリン、 7—メトキシ一 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィル 5, 7 —ジプロポキシクマリン、 7 ベンゾトリアゾール 2—イルクマリン、また、特開平 5-1 9475号、特開平 7 - 271028号、特開 2002 - 363206号、特開 2002 - 363207号、 特開 2002- 363208号、特開 2002- 363209号公報等に記載のクマリン化合物など )、アミン類 (例えば、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 n—ブチル、 4ージメチルァミノ安息香酸フエネチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2— フタルイミドエチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2—メタクリロイルォキシェチル、ペン タメチレンビス（4 ジメチルァミノべンゾエート）、 3 ジメチルァミノ安息香酸のフエネ チル、ペンタメチレンエステル、 4 ジメチルァミノべンズアルデヒド、 2 クロル一 4— ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4—ジメチルァミノべンジルアルコール、ェチル（4— ジメチルァミノべンゾィル）アセテート、 4—ピベリジノアセトフエノン、 4—ジメチルアミ ノベンゾイン、 N, N—ジメチルー 4—トルイジン、 N, N ジェチルー 3—フエネチジ ン、トリベンジルァミン、ジベンジルフエ-ルァミン、 N—メチル N—フエ-ルペンジ ルァミン、 4—ブロム一 Ν,Ν—ジメチルァニリン、トリドデシルァミン、ァミノフルオラン 類（ODB, ODBII等）、クリスタルバイオレツトラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等） 、ァシルホスフィンォキシド類（例えば、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ二 ルホスフィンォキシド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチル一ぺ ンチルフエ-ルホスフィンォキシド、 LucirinTPOなど）などが挙げられる。
更に、米国特許第 2367660号明細書に記載されているビシナルポリケタルド-ル 化合物、米国特許第 2448828号明細書に記載されて 、るァシロインエーテルィ匕合 物、米国特許第 2722512号明細書に記載されている oc—炭化水素で置換された芳 香族ァシロインィ匕合物、米国特許第 3046127号明細書及び同第 2951758号明細 書に記載の多核キノンィ匕合物、特開 2002— 229194号公報に記載の有機ホウ素化 合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホ-ゥム塩 (例えば、へキサフルォロアンチモ ンやへキサフルォロホスフェートとの塩）、ホスホ-ゥム塩化合物（例えば、（フエニル チォフエ-ル)ジフエ-ルスルホ-ゥム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、 WO 01/71428号公報記載のォ-ゥム塩ィ匕合物などが挙げられる。
[0319] 前記光重合開始剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 2種 以上の組合せとしては、例えば、米国特許第 3549367号明細書に記載のへキサァ リールビイミダゾールと 4 アミノケトン類との組合せ、特公昭 51—48516号公報に 記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチルー s—トリァジン化合物の組合せ、ま た、芳香族ケトン化合物 (例えば、チォキサントン等)と水素供与体 (例えば、ジアルキ ルァミノ含有ィ匕合物、フエノール化合物等）の組合せ、へキサァリールビイミダゾール とチタノセンとの組合せ、クマリン類とチタノセンとフエ-ルグリシン類との組合せなど が挙げられる。
[0320] 前記感光層における光重合開始剤の含有量としては、 0. 1〜30質量％が好ましく 、0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好ましい。
[0321] < <その他の成分 > >
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着 色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類 (例えば、 顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止 剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよい。これらの 成分を適宜含有させることにより、 目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、 焼きだし性、膜物性等の性質を調整することができる。
[0322] 増感剤ー
前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光'可視光レーザなど により適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質 (例えば、ラジカ ル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等)するこ とにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
[0323] 前記増感剤としては、特に制限はなぐ公知の増感剤の中から適宜選択することが できるが、例えば、公知の多核芳香族類 (例えば、ピレン、ペリレン、トリフエ二レン）、 キサンテン類（例えば、フルォレセイン、ェォシン、エリス口シン、ローダミン B、ローズ ベンガル）、シァニン類（例えば、インドカルボシァニン、チアカルボシァニン、ォキサ カルボシァニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チア ジン類（例えば、チォニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アタリジン類（例えば 、アタリジンオレンジ、クロロフラビン、ァクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アント ラキノン）、スクァリウム類 (例えば、スクァリウム）、アタリドン類 (例えば、アタリドン、クロ ロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチルアタリドン、 N ブチル一クロロアクリド ン等）、クマリン類（例えば、 3—（2 べンゾフロイル） 7 ジェチルァミノクマリン、 3 - (2 ベンゾフロイル） 7— (1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベンゾィル 7 ジェ チルァミノクマリン、 3- (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (4 —ジメチルァミノべンゾィル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3,3，一カルボニルビス（5 , 7—ジ n—プロポキシクマリン）、 3, 3，一カルボニルビス（7—ジェチルァミノタマリ ン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7—ジェチルアミノク マリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルァミノクマリン、 7—メトキ シ— 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィル—5, 7—ジプロポキシクマ リン等があげられ、他に特開平 5- 19475号、特開平 7- 271028号、特開 2002- 363 206号、特開 2002 - 363207号、特開 2002 - 363208号、特開 2002 - 363209号 等の各公報に記載のクマリンィ匕合物など）が挙げられる。
[0324] 前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開 2001 - 3057 34号公報に記載の電子移動型開始系 [ (1)電子供与型開始剤及び増感色素、 (2) 電子受容型開始剤及び増感色素、（3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容 型開始剤 (三元開始系）]などの組合せが挙げられる。
[0325] 前記増感剤の含有量としては、感光性榭脂組成物の全成分に対し、 0. 05〜30質 量％が好ましぐ 0. 1〜20質量％がより好ましぐ 0. 2〜10質量％が特に好ましい。 前記含有量が、 0. 05質量％未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、 露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、 30質量％を超えると、 前記感光層から保存時に析出することがある。 [0326] 熱重合禁止剤
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は 経時的な重合を防止するために添加してもよ 、。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、 4—メトキシフエノール、ハイドロキノン、アル キルまたはァリール置換ノヽイドロキノン、 tーブチルカテコール、ピロガロール、 2—ヒド ロキシベンゾフエノン、 4—メトキシ一 2 ヒドロキシベンゾフエノン、塩化第一銅、フエ ノチアジン、クロラニル、ナフチルァミン、 13 ナフトール、 2, 6 ジ tーブチルー 4 クレゾール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、ピリジン 、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、 4ートルイジン、メチレンブルー、銅と 有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフエノチアジン、ニトロソィ匕合物、 -ト 口ソィ匕合物と A1とのキレート等が挙げられる。
[0327] 前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記感光層の前記重合性化合物に対して 0 . 001〜5質量％が好ましぐ 0. 005〜2質量％がより好ましぐ 0. 01〜1質量％が 特に好ましい。
前記含有量が、 0. 001質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあ り、 5質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
[0328] 可塑剤
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性 (可撓性)をコントロールするために添加して ちょい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソプチ ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ ート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ フエ-ルフタレート、ジァリルフタレート、ォクチルカプリールフタレート等のフタル酸ェ ステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート 、ジメチルダリコースフタレート、ェチノレフタリーノレエチノレグリコレート、メチルフタリー ルェチルダリコレート、ブチノレフタリーノレブチノレグリコレート、トリエチレングリコールジ カブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフエ-ル ホスフェート等のリン酸エステル類； 4 トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ ド、 N—n—ブチルベンゼンスルホンアミド、 N—n—ブチルァセトアミド等のアミド類； ジイソブチルアジペート、ジォクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパ ケート、ジォクチルセパケート、ジォクチルァゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族 二塩基酸エステル類;タエン酸トリエチル、タエン酸トリブチル、グリセリントリァセチル エステル、ラウリン酸ブチル、 4, 5 ジエポキシシクロへキサン 1, 2 ジカルボン酸 ジォクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のダリコール類が 挙げられる。
[0329] 前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 1〜50質量％が 好ましく、 0. 5〜40質量％がより好ましぐ 1〜30質量％が特に好ましい。
[0330] 一発色剤
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える (焼きだし機能)ために添 カロしてちょい。
前記発色剤としては、例えば、トリス (4—ジメチルァミノフエ-ル)メタン (ロイコクリス タルバイオレット）、トリス（4—ジェチルァミノフエ-ル)メタン、トリス（4—ジメチルァミノ - 2 メチルフエ-ル）メタン、トリス（4 -ジェチルァミノ 2 メチルフエ-ル)メタン、 ビス（4 ジブチルァミノフエ-ル）一〔4一（2 シァノエチル)メチルァミノフエ-ル〕メ タン、ビス（4 ジメチルァミノフエ-ル） 2 キノリルメタン、トリス（4 ジプロピルアミ ノフエ-ル)メタン等のアミノトリアリールメタン類； 3, 6—ビス（ジメチルァミノ） 9—フ ェ -ルキサンチン、 3—ァミノ 6 ジメチルァミノ一 2—メチル 9— (2 クロ口フエ二 ル）キサンチン等のアミノキサンチン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9 （2 ェトキ シカルボ-ルフエ-ル）チォキサンテン、 3, 6—ビス（ジメチルァミノ）チォキサンテン 等のアミノチォキサンテン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9, 10 ジヒドロー 9ーフ ェ-ルアタリジン、 3, 6 ビス（ベンジルァミノ）一 9, 10 ジビドロ一 9—メチルアタリ ジン等のアミノー 9, 10 ジヒドロアクリジン類； 3, 7 ビス（ジェチルァミノ）フエノキサ ジン等のアミノフエノキサジン類； 3, 7—ビス（ェチルァミノ）フエノチアゾン等のアミノフ エノチアジン類； 3, 7 ビス（ジェチルァミノ） 5 へキシルー 5, 10 ジヒドロフエナ ジン等のアミノジヒドロフエナジン類；ビス（4 -ジメチルァミノフエ-ル）ァ-リノメタン等 のァミノフエ-ルメタン類； 4 アミノー 4'ージメチルアミノジフエ-ルァミン、 4ーァミノ — a、 β一ジシァノヒドロケィ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケィ皮酸類； 1一（2 ナフチル） 2 フエ-ルヒドラジン等のヒドラジン類； 1 , 4 ビス（ェチルァミノ） 2 , 3 ジヒドロアントラキノン類のアミノ一 2, 3 ジヒドロアントラキノン類； Ν, Ν ジェ チル 4 フエネチルァ-リン等のフエネチルァ-リン類； 10 ァセチル 3, 7 ビ ス（ジメチルァミノ）フエノチアジン等の塩基性 ΝΗを含むロイコ色素のァシル誘導体； トリス（4 ジェチルァミノ 2 トリル）エトキシカルボ-ルメンタン等の酸化しうる水素 を有して!/、な 、が、発色化合物に酸ィ匕しうるロイコ様ィ匕合物；ロイコインジゴイド色素； 米国特許 3, 042, 515号及び同第 3, 042, 517号に記載されているような発色形に 酸化しうるような有機アミン類（例、 4, 4，一エチレンジァミン、ジフエ-ルァミン、 Ν, Ν ジメチルァニリン、 4, 4'ーメチレンジァミントリフエニルァミン、 Ν ビニルカルバゾ ール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン 系化合物が好ましい。
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲンィ匕合 物と組み合わせることが一般に知られて 、る。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素 、ョードホルム、臭化工チレン、臭ィ匕メチレン、臭化ァミル、臭ィ匕イソァミル、ヨウィ匕アミ ル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフエ-ルメチル、へキサクロロェタン、 1, 2—ジブロモェタン、 1, 1, 2, 2—テトラブロモェタン、 1, 2—ジブ口モー 1, 1, 2—ト リクロロエタン、 1. 2. 3 トリブロモプロノ ン、 1ーブロモー 4 クロロブタン、 1, 2, 3, 4ーテトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、へキサクロロシクロペンタジェン、 ジブ口モシキロへキサン、 1, 1, 1—トリクロ口一 2, 2 ビス（4 クロ口フエ-ル）ェタン など）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、 2, 2, 2—トリクロ口エタノール、トリブロ モエタノール、 1, 3 ジクロロ一 2 プロパノール、 1, 1, 1—トリクロ口一 2 プロパノ ール、ジ（ョードへキサメチレン）ァミノイソプロパノール、トリブロモー t—ブチルアルコ ール、 2, 2, 3 トリクロロブタン 1, 4ージオールなど）；ハロゲン化カルボ-ル化合 物（例えば 1, 1ージクロ口アセトン、 1, 3 ジクロ口アセトン、へキサクロ口アセトン、へ キサブロモアセトン、 1, 1, 3, 3—テトラクロ口アセトン、 1, 1, 1 トリクロ口アセトン、 3 , 4 ジブ口モー 2 ブタノン、 1, 4ージクロロー 2 ブタノン ジブ口モシクロへキサ ノン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば 2—ブロモェチルメチルエーテル、 2— ブロモェチノレエチノレエーテノレ、ジ (2—ブロモェチノレ)エーテノレ、 1, 2—ジクロロェチ ルェチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモェチル、トリ クロ口酢酸ェチル、トリクロ口酢酸トリクロロェチル、 2, 3 ジブロモプロピルアタリレー トのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロェチル、 OC , β—ジグ ロロアクリル酸ェチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモ ァセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロ 口ェチルトリクロロアセトアミド、 2—ブロモイソプロピオンアミド、 2, 2, 2—トリクロロプ ロピオンアミド、 Ν—クロロスクシンイミド、 Ν ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを 有する化合物（例えば、トリブロモメチルフエ-ルスルホン、 4 -トロフエ-ルトリブ口 モメチルスルホン、 4 クロルフエニルトリブ口モメチルスルホン、トリス（2, 3 ジブ口 モプロピル）ホスフェート等）、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエ-ルトリアゾールな どが挙げられる。有機ハロゲンィ匕合物では、同一炭素原子に結合した 2個以上のハ ロゲン原子を持つハロゲンィ匕合物が好ましぐ 1個の炭素原子に 3個のハロゲン原子 を持つハロゲンィ匕合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、 1種単独で使用 してもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフエ-ルスル ホン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエ-ルトリアゾールが好ましい。
[0332] 前記発色剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 01〜20質量％が 好ましぐ 0. 05〜10質量％がより好ましぐ 0. 1〜5質量％が特に好ましい。また、 前記ハロゲンィ匕合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し 0. 001〜5質 量％が好ましぐ 0. 005〜1質量％がより好ましい。
[0333] 染料
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性榭脂組成物を着色し、又は保 存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン (例えば、その硫酸塩）、ェォシン、ェチルバ ィォレット、エリス口シン Β、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、べィシックフクシン 、フエノールフタレイン、 1, 3 ジフエニルトリアジン、ァリザリンレッド S、チモールフタ レイン、メチルバイオレット 2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタ-ルーイエロ 一、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ IV、ジ フエニルチロカルバゾン、 2, 7 ジクロ口フルォレセイン、パラメチルレッド、コンゴ一 レッド、ベンゾプルプリン 4B、 a ナフチルーレッド、ナイルブルー A、フエナセタリン 、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー # 603 (オリエン ト化学工業社製）、ローダミン B、ローダミン 6G、ビクトリアピュアブルー BOHなどを 挙げることができ、これらの中でもカチオン染料 (例えば、マラカイトグリーンシユウ酸 塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対ァ-オンとしては、 有機酸又は無機酸の残基であればよぐ例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シ ユウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（ァ-オン）などが挙げられる
[0334] 前記染料の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 001〜10質量％が 好ましぐ 0. 01〜5質量％がより好ましぐ 0. 1〜2質量％が特に好ましい。
[0335] 密着促進剤
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、 各層に公知の 、わゆる密着促進剤を用いることができる。
[0336] 前記密着促進剤としては、例えば、特開平 5— 11439号公報、特開平 5— 34153 2号公報、及び特開平 6—43638号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる 。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、 2—メ ルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール、 2—メルカプトベン ズチアゾール、 3 モルホリノメチルー 1 フエ二ルートリアゾールー 2 チオン、 3— モルホリノメチル 5 フエニル ォキサジァゾール 2 チオン、 5 アミノー 3 モ ルホリノメチル チアジアゾール - 2-チオン、及び 2 メルカプト 5—メチルチオ ーチアジアゾール、トリァゾール、テトラゾール、ベンゾトリァゾール、カルボキシベン ゾトリァゾール、アミノ基含有べンゾトリァゾール、シランカップリング剤などが挙げられ る。
[0337] 前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 001質量％ 〜20質量％が好ましぐ 0. 01〜10質量％がより好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％が 特に好ましい。 [0338] 前記感光層は、例えば、 J.コーサ一著「ライトセンシティブシステムズ」第 5章に記 載されているような有機硫黄ィ匕合物、過酸化物、レドックス系化合物、ァゾ又はジァゾ 化合物、光還元性色素、有機ハロゲンィ匕合物などを含んでいてもよい。
[0339] 前記有機硫黄ィ匕合物としては、例えば、ジー n ブチルジサルファイド、ジベンジル ジサルファイド、 2—メルカプトべンズチアゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール 、チォフエノール、ェチルトリクロロメタンスルフエネート、 2—メルカプトべンズイミダゾ ールなどが挙げられる。
[0340] 前記過酸化物としては、例えば、ジー t ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾィル 、メチルェチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
[0341] 前記レドックス化合物は、過酸ィ匕物と還元剤の組合せ力もなるものであり、第一鉄ィ オンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸ィ匕物などを挙げることができる。
[0342] 前記ァゾ及びジァゾィ匕合物としては、例えば、 α , α '—ァゾビスイリブチ口-トリル 、 2 ァゾビス一 2—メチルブチ口-トリル、 4 アミノジフエニルァミンのジァゾニゥム 類が挙げられる。
[0343] 前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリス口シン、ェォシン、ァク リフラビン、リボフラビン、チォニンが挙げられる。
[0344] 界面活性剤
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるた めに、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性 剤、ノ-オン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜 選択できる。
[0345] 前記界面活性剤の含有量としては、感光性榭脂組成物の固形分に対し、 0. 001
〜 10質量％が好ましい。
前記含有量が、 0. 001質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあ り、 10質量％を超えると、密着性が低下することがある。
[0346] 前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、 炭素鎖 3〜20でフッ素原子を 40質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少 なくとも 3個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルォロ脂肪族 基を有するアタリレート又はメタタリレートを共重合成分として有する高分子界面活性 剤も好適に挙げられる。
[0347] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、 1-100 μ mが好ましぐ 2〜50 μ mがより好ましぐ 4〜30 μ mが特 に好ましい。
[0348] [パターン形成材料の製造]
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。 まず、上述の各種材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性榭脂組 成物溶液を調製する。
[0349] 前記感光性榭脂組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜 選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノ ール、 n—ブタノール、 sec ブタノール、 n—へキサノール等のアルコール類；ァセト ン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジイソプチルケト ンなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 n—ァミル、硫酸メチル、プロピ オン酸ェチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ェチル、及びメトキシプロピルアセテート などのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化 水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロ口ホルム、 1, 1, 1—トリクロロェタン、塩 化メチレン、モノクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジェ チノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチ ルエーテル、 1ーメトキシ 2—プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド
、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これ らは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性 剤を添加してもよい。
[0350] 次に、前記感光性榭脂組成物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させることにより感光 層を形成し、パターン形成材料を製造することができる。
前記感光性榭脂組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて 適宜選択することができる力 例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、ス リットコート法、エタストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビア コート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。 前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、 通常 60〜 110°Cの温度で 30秒間〜 15分間程度である。
[0351] < <支持体 > >
前記パターン形成材料は、前記感光層が前記支持体上に形成されて!ヽるのが好ま しぐ前記支持体としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができる 力 前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましぐ更 に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
[0352] 前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましぐ例えば、ポリエチレ ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セ ルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アタリ ル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、ポリカーボネート、 ポリスチレン、セロファン、ポリ塩ィ匕ビユリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩ィ匕ビ -ル.酢酸ビュル共重合体、ポリテトラフルォロエチレン、ポリトリフルォロエチレン、セ ルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、こ れらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、 1種単独で使用 してもよく、 2種以上を併用してもよい。
[0353] 前記支持体の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで さる力 f列; tは、、 2- 150 μ m力 S女子ましく、 5〜： LOO μ m力 S Jり女子ましく、 8〜50 μ m力 S 特に好ましい。
[0354] 前記支持体の形状としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなぐ 例えば、 10m〜20000mの長さのものが挙げられる。
[0355] < <クッション層 > >
前記パターン形成材料は、支持体と感光層との間に、クッション層を形成してもよい
。前記クッション層としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 例えば、熱可塑性榭脂を含むものが好ましい。 また、前記クッション層は、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよぐ 不溶性であってもよい。
[0356] 前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記 熱可塑性榭脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケンィ匕物 、スチレンと (メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビュルトルエンと (メタ）ァ クリル酸エステル共重合体のケンィ匕物、ポリ (メタ)アクリル酸エステル、（メタ)アクリル 酸ブチルと酢酸ビニル等の (メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケンィ匕物、（メタ） アクリル酸エステルと (メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと (メタ）アクリル酸エス テルと (メタ)アクリル酸との共重合体などが挙げられる。
[0357] この場合の熱可塑性榭脂の軟ィ匕点 (Vicat)としては、特に制限はなぐ 目的に応じ て適宜選択することができる力 例えば、 80°C以下が好ましい。
前記軟ィ匕点が 80°C以下の熱可塑性榭脂としては、上述した熱可塑性榭脂の他、「 プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連 合会編著、工業調査会発行、 1968年 10月 25日発行）による軟ィ匕点が約 80°C以下 の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟ィ匕点が 80°C 以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相 溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟ィ匕点を 80°C以下に下げることも可 能である。
[0358] 前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性榭 脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げ られる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなぐ 目的 に応じて適宜選択することができる力 例えば、エチレン 酢酸ビニル共重合体 (EV A)、エチレン—ェチルアタリレート共重合体 (EEA)などが挙げられる。
[0359] 前記クッション層の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができるが、 f列; tは、、 5〜50 111カ女子ましく、 10〜50 111カ 0り女子ましく、 15〜40 mが特に好ましい。
前記厚みが 5 m未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追 従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、 50 mを超えると 、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
[0360] < <保護フィルム > >
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよ 、。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレ ン、ポリプロピレン力ラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレ ンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、 5〜： LOO /z m力好ましく、 8〜50 111カょり好ましく、 10〜30 /z mが特に好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力 Xと、前記 感光層及び保護フィルムの接着力 Yとが、接着力 X>接着力 Yの関係であることが好 ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ (支持体 Z保護フィルム）としては、例えば、 ポリエチレンテレフタレート zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート zポリエチレ ン、ポリ塩化ビュル Zセロハン、ポリイミド Zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー ト zポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの 少なくともいずれ力を表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすこ とができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施さ れてもよぐ例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、 高周波照射処理、グロ一放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射 処理などを挙げることができる。
[0361] また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、 0. 3〜1. 4が好ま しく、 0. 5〜1. 2力より好まし!/ヽ。
前記静摩擦係数が、 0. 3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に卷 ズレが発生することがあり、 1. 4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となるこ とがある。
[0362] 前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の卷芯に巻き取って、長尺状でロール 状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとし ては、特に制限はなぐ例えば、 10m〜20, OOOmの範囲力 適宜選択することがで きる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、 100m〜l, 000mの範囲の 長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になる ように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート 状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点か ら、端面にはセパレーター (特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが 好ましぐまた梱包も透湿性の低 、素材を用いる事が好ま 、。
[0363] 前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために 表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオ ルガノシロキサン、弗素化ポリオレフイン、ポリフルォロエチレン、ポリビュルアルコー ル等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗 布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、 30〜150°C (特に 50〜120°C)で 1 〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。また、前記感光層、前記支持 体、前記保護フィルムの他に、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を 有してちょい。
[0364] < <その他の層 > >
前記その他の層としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前 記パターン形成材料は、これらの層を 1種単独で有していてもよぐ 2種以上を有して いてもよい。また、同種の層を 2以上有していてもよい。
[0365] [基体]
前記基体としては、特に制限はなぐ公知の材料の中から表面平滑性の高いもの から凸凹のある表面のものまで、さらに、スルーホールやビアホール等のホール部を 有するものまで適宜選択することができるが、板状の基体 (基板)が好ましぐ具体的 には、公知のプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板）、ガラス板 (例えば、 ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
[0366] 前記基体は、該基体上に前記パターン形成材料における感光層が重なるようにし て積層してなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体におけるパ ターン形成材料の前記感光層に対して露光することにより、露光した領域を硬化させ 、後述する現像工程によりパターンを形成することができる。
[0367] 前記パターン形成材料は、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スぺー サー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパ ターン形成用として広く用いることができ、特に本発明のパターン形成方法及びバタ ーン形成装置に好適に用いることができる。
[0368] 本発明のパターン形成方法は、パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制 することにより、永久パターンを高精細に、効率よく形成可能であり、しかもテント性と 解像度とを両立することができるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの 形成などに好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に 使用することができる。
[0369] 〔プリント配線板の製造方法〕
本発明のパターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビア ホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。 以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法の一例につ いて説明する。
[0370] 特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造 方法としては、（1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に 、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して 積層体形成し、（2)前記積層体の前記基体とは反対の側から、配線パターン形成領 域及びホール部形成領域に光照射行！ヽ感光層を硬化させ、 (3)前記パターン形成 材料が支持体を有する場合、前記積層体から前記パターン形成材料における支持 体を除去し、（4)前記積層体における感光層を現像して、該積層体中の未硬化部分 を除去することによりパターンを形成することができる。
[0371] なお、前記（3)における前記支持体の除去は、前記（2)と前記 (4)との間で行う代 わりに、前記（1)と前記（2)との間で行ってもよい。
[0372] その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント 配線板形成用基板をエッチング処理又はメツキ処理する方法 (例えば、公知のサブト ラタティブ法又はアディティブ法 (例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法)） により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線 板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線 板形成用基板に残存する硬化榭脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場 合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製 造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様 に製造が可能である。
[0373] 次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造 方法について、更に説明する。
[0374] まずスルーホールを有し、表面が金属メツキ層で覆われたプリント配線板形成用基 板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及び ガラス一エポキシなどの絶縁基材に銅メツキ層を形成した基板、又はこれらの基板に 層間絶縁膜を積層し、銅メツキ層を形成した基板 (積層基板)を用いることができる。
[0375] 次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルム を剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基 板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する (積層工程)。これにより、 前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。 前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなぐ例えば、室温（15〜 30°C)、又は加熱下（30〜180°C)が挙げられ、これらの中でも、加温下（60〜140 °C)が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなぐ例えば、 0. l〜lMPaが好 ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなぐ l〜3mZ分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよぐまた、減圧下で 積層してちょい。
[0376] 前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料 を積層してもよぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性榭脂組成物溶液を 前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させること〖こより前記プリ ント配線板形成用基板上に感光層を積層してもょ ヽ。
[0377] 次に、前記積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。
ここで、スルーホール上部の感光層（テント形成領域）に対して照射される光のエネ ルギー量を A、スルーホール上部以外の感光層（配線パターン形成領域）に対して 照射される光のエネルギー量を Bとしたとき、 A >Bとなるように照射を行う。前記テン ト形成領域に対して照射する光のエネルギー量を、前記配線パターン形成領域のそ れよりも大きくすることによって、前記ホール部上に形成されるテント膜の硬度を高く することができ、現像後の処理における該テント膜の耐久性を向上させることができる 。さらに、ホール部の径が大きい場合であっても、感光層の厚みを増すことなぐ高い 硬度のテント膜を形成することができる。
[0378] 前記テント形成領域に対して照射する光のエネルギー量を大きくする方法としては 、特に制限はなぐ例えば、前記照射される光の強度を上げる方法、前記照射される 光の照射時間を長くする方法などが挙げられる。
[0379] なお、この際、必要に応じて (例えば、支持体の光透過性が不十分な場合など)支 持体を剥離してから露光を行ってもょ ヽ。
[0380] この時点で、前記支持体を未だ剥離して!/、な 、場合には、前記積層体から該支持 体を剥がす (支持体剥離工程)。
[0381] 次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液 にて溶解除去して、配線パターン形成領域の硬化層と、テント形成領域の硬化層の ノターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出させる（現 像工程)。
[0382] また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反 応を更に促進させる処理をおこなってもよ 、。現像は上記のようなウエット現像法であ つてもよく、ドライ現像法であってもよい。
[0383] 次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液 で溶解除去する（エッチング工程)。スルーホール上に形成されたテント部は、配線 部よりも照射された光のエネルギー量が大きいため、配線部よりも硬度の高い硬化層 で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内 の金属メツキを腐食することなぐスルーホールの金属メツキは所定の形状で残ること になる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成される。
[0384] 前記エッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩ィ匕 第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸ィ匕水素系エッチング液などが挙げられ、 これらの中でも、エッチングファクターの点から塩ィ匕第二鉄溶液が好ましい。
[0385] 次に、強アルカリ水溶液などにて前記パターン形成領域及びテント形成領域を剥 離片として、前記プリント配線板形成用基板カゝら除去する (硬化物除去工程)。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなぐ例えば、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液の pHとしては、例えば、約 12〜14が好ましぐ約 13〜14が より好まし 、。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなぐ例えば、 1〜10質量％の水酸ィ匕 ナトリウム水溶液又は水酸ィ匕カリウム水溶液などが挙げられる。
[0386] また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよい。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなぐメツキプロセ スに使用してもよい。前記メツキ法としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ 等の銅メツキ、ハイフローハンダミツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル—塩 ィ匕ニッケル）メツキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト 金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
[0387] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
[0388] (実施例 1)
<積層体の製造 >
パターン形成材料の製造
前記支持体として 20 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成か らなる感光性榭脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、 15 m厚の感光層を形成し、前 記パターン形成材料を製造した。
[0389] [感光性榭脂組成物溶液の組成]
•メチルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレート/ベンジルメタタリレート/メタ クリル酸共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 50Z20Z7Z23、重量平均分子量: 9 0, 000、酸価 150) 15質量部
•下記構造式（73)で表される重合性モノマー 7. 0質量部
•へキサメチレンジイソシァネートとテトラエチレンォキシドモノメタアタリレートの 1/2 モル比付加物 7. 0質量部
•Ν メチルアタリドン 0. 11質量部
•2, 2 ビス（ο クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール
2. 17質量部
•2 メルカプトべンズイミダゾール 0. 23質量部
'マラカイトグリーンシユウ酸塩 0. 02質量部
•ロイコクリスタルバイオレット 0. 26質量部
•メチルェチルケトン 40質量部
•1ーメトキシ 2—プロパノール 20質量部
[0390] [化 44]
Figure imgf000103_0001
構造式 （7 3 ) 但し、構造式（73)中、 m+nは、 10を表す。なお、構造式（73)の化合物は、前記 構造式（38)で表される化合物の一例である。
[0391] 前記パターン形成材料の感光層の上に、前記保護フィルムとして 20 μ m厚のポリ エチレンフィルムを積層した。次に、前記基体として、表面を研磨、水洗、乾燥した銅 張積層板 (スルーホールなし、銅厚み 12 m)の表面に、前記パターン形成材料の 保護フィルムを剥がしながら、該パターン形成材料の感光層が前記銅張積層板に接 するようにしてラミネーター（MODEL8B— 720— PH、大成ラミネーター（株）製）を 用いて圧着させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレート フィルム (支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着ロール温度を 105°C、圧着ロール圧力を 0. 3MPa、ラミネート速 度を lmZ分とした。
前記製造した前記積層体にっ ヽて、最短現像時間及び感度 (感光層を硬化させる ために必要な光エネルギー量）を測定した。
[0392] (1)最短現像時間の測定方法
前記積層体力 ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体)を剥がし取り、銅張積 層板上の前記感光層の全面に 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を 0. 15MPa の圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感 光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。 この結果、前記最短現像時間は、 10秒であった。
[0393] (2)感度の測定
前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレ フタレートフィルム (支持体)側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、 0. lmj/cm2から 21/2倍間隔で 100mj/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照 射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて 10分間静置した 後、前記積層体力 ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体)を剥がし取り、銅張 積層板上の感光層の全面に、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧 0. 15MPaにて前記（1)で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化の領 域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬 化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。こうして得た感度曲線力 硬化 領域の厚さが 15 mとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必 要な光エネルギー量とした。
この結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、 3miZcm2 であった。
[0394] <パターン形成 >
パターン形成装置 前記光照射手段として図 27A〜図 32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段 として図 4A及び図 4Bに示す主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイ クロミラー列力 副走査方向に 768組配列された内、 1024個 X 256列のみを駆動す るように制御した DMD50と、図 13A及び図 13Bに示した一方の面がトーリック面で あるマイクロレンズ 474をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ 472及び該マイクロ レンズアレイを通した光を前記パターン形成材料に結像する光学系 480、 482とを有 するパターン形成装置を用いた。
[0395] また、前記マイクロレンズにおけるトーリック面は以下に説明するものを用いた。
まず、 DMD50の前記描素部としてのマイクロレンズ 474の出射面における歪みを 補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図 14に示した。図 14においては 、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは 5nmである 。なお同図に示す X方向及び y方向は、マイクロミラー 62の 2つ対角線方向であり、マ イク口ミラー 62は y方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図 15A及び図 1 5Bにはそれぞれ、上記 X方向、 y方向に沿ったマイクロミラー 62の反射面の高さ位置 変位を示した。
[0396] 図 14、図 15A及び図 15Bに示した通り、マイクロミラー 62の反射面には歪みが存 在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、 1つの対角線方向（y方向）の歪み 力 別の対角線方向（X方向）の歪みよりも大きくなつていることが判った。このため、こ 光位置における形状が歪んでしまうことが判った。
[0397] 図 16A及び図 16Bには、マイクロレンズアレイ 55全体の正面形状及び側面形状を それぞれ詳しく示した。これらの図には、マイクロレンズアレイ 55の各部の寸法も記入 してあり、それらの単位は mmである。先に図 4A及び図 4Bを参照して説明したように DMD50の 1024個 X 256列のマイクロミラー 62が駆動されるものであり、それに対 応させてマイクロレンズアレイ 55は、横方向に 1024個並んだマイクロレンズ 55aの列 を縦方向に 256列並設して構成されている。なお、同図 16Aでは、マイクロレンズァ レイ 55の並び順を横方向につ!、ては jで、縦方向につ!、ては kで示して!/、る。
[0398] また、図 17A及び図 17Bには、マイクロレンズアレイ 55における 1つのマイクロレン ズ 55aの正面形状及び側面形状をそれぞれ示した。なお、同図 17Aには、マイクロレ ンズ 55aの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ 55aの光出射側の端面は、 マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされて ヽる。よ り具体的には、マイクロレンズ 55aはトーリックレンズとされており、前記 X方向に光学 的に対応する方向の曲率半径 Rx=—0. 125mm,前記 y方向に対応する方向の曲 率半径 Ry=— 0. 1mmである。
[0399] したがって、前記 X方向及び y方向に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態 は、概略、それぞれ図 18A及び図 18Bに示す通りとなる。つまり、 X方向に平行な断 面内と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 55 aの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなつていることが判る。
[0400] なお、マイクロレンズ 55aを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ 55aの集光位 置 (焦点位置)近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図 19A、図 19B、図 19C及び図 19Dに示す。また比較のために、マイクロレンズ 55aが 曲率半径 Rx=Ry=—0. 1mmの球面形状である場合について、同様のシミュレ一 シヨンを行った結果を図 20A、図 20B、図 20C及び図 20Dに示す。なお、各図にお ける zの値は、マイクロレンズ 55aのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ 55aのビ ーム出射面力 の距離で示して 、る。
[0401] また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ 55aの面形状は、下記計算式で 計算される。
[数 5]
C 2 X 2+ C 2 Y 2
― 1 + S Q R T ( 1 - C 2 X 2 - C 2 Y 2 )
[0402] 但し、前記計算式において、 Cxは、 X方向の曲率（ = lZRx)を意味し、 Cyは、 y方 向の曲率（ = lZRy)を意味し、 Xは、 X方向に関するレンズ光軸 O力もの距離を意味 し、 Yは、 y方向に関するレンズ光軸 O力 の距離を意味する。
[0403] 図 19A〜図 19Dと図 20A〜図 20Dとを比較すると明らかなように、マイクロレンズ 5 5aを、 y方向に平行な断面内の焦点距離が X方向に平行な断面内の焦点距離よりも 小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪 みが抑制された。この結果、歪みの無い、より高精細なパターンをパターン形成材料 150に露光可能となった。また、図 19A〜図 19Dに示す本実施形態の方力 ビーム 径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。
[0404] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ 59が設けられてい ることにより、各アパーチャ 59aに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ 55aからの 光が入射することが防止され、消光比が高められる。
[0405] (3)解像度の測定
前記（1)の最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、 室温（23°C、 55%RH)にて 10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフ タレートフィルム（支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン Zスぺー ス = lZlでライン幅 10 μ m〜50 μ mまで 5 μ m刻みで各線幅の露光を行った。この 際の露光量は、前記（2)で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化させるた めに必要な光エネルギー量（3mjZcm2)とした。室温にて 10分間静置した後、前記 積層体力もポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体)を剥がし取った。銅張積層 板上の感光層の全面に 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧 0. 15M Paにて前記（1)で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解 除去した。この様にして得られた硬化榭脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕 微鏡で観察し、硬化榭脂パターンのラインにッマリ、ョレ等の異常のない最小のライ ン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果 を表 3に示す。
[0406] (4)露光速度の測定
前記パターン形成装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速 度を変更し、一般的な配線パターンが形成される速度を求めた。露光は、前記調製 した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対して、ポリエチレンテレフタレー トフイルム (支持体)側力 行った。なお、この設定速度が速い方が効率的なパターン 形成が可能となる。結果を表 3に示す。 [0407] (5)エッチング性の評価
前記（3)の解像度の測定にお!、て形成したパターンを有する積層体を用いて、該 積層体における露出した銅張積層板の表面に、塩ィ匕鉄エツチャント (塩化第二鉄含 有エッチング溶液、 40° ボーメ、液温 40°C)を 0. 25MPaで、 36秒スプレーして、硬 化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去することによりエッチング処 理を行った。次いで、 2質量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液をスプレーすることにより前 記形成したパターンを除去して、表面に前記永久パターンとして銅層の配線パター ンを備えたプリント配線板を調製した。該プリント配線基板上の配線パターンを光学 顕微鏡で観察し、該配線パターンの最小のライン幅を測定した。この最小ライン幅が 小さ 、ほど高精細な配線パターンが得られ、エッチング性に優れて!/、ることを意味す る。結果を表 3に示す。
[0408] <プリント配線板の製造 >
前記基体として、 100 πι φ、150 πι φ、 200 m φ、 300 m φ、 400 μ ΐη φ、 500 μ ΐη φ、 lmm φ、 2mm φ、 3mm φ、及び 4mm φのスノレーホ一ノレが設けられ た銅張積層板を使用した以外は、前記と同様にして積層体を製造し、該積層体に対 して前記パターン形成装置を用いて露光を行った。露光は、スルーホール部に対し て照射する光のエネルギー量を、照射する光強度を 3倍とすることにより、配線部に 対して照射した光の 3倍量（9mjZcm2)とした以外は、前記（3)と同様な方法で、硬 化層レリーフを得た。
[0409] (6)テント'性の評価
前記プリント配線板上の硬化層パターンを観察し、硬化層上の欠陥の有無を確認 した。配線部については、硬化層の剥がれの有無を観察し、スルーホール上に形成 されたテント膜については、テント膜の破れの有無を観察した。 100〜500 /ζ πι φの スルーホール上に形成されたテント膜は、光学顕微鏡を用いて 100倍で観察し、 1〜 4mm φのスルーホール上に形成されたテント膜は、 目視で観察した。
テント性は、破れが無い最大のスルーホール径の大きさで評価した。前記最大スル 一ホール径が大きいほど、テント性が良好である。結果を表 4に示す。
[0410] (実施例 2) 実施例 1のパターン形成材料にぉ ヽて、感光性榭脂組成物溶液のへキサメチレン ジイソシァネートとテトラエチレンォキシドモノメタアタリレートの 1Z2モル比付加物を 、下記構造式 (74)で表される化合物に代えた以外は、実施例 1と同様にして、バタ ーン形成材料を製造した。最短現像時間は 10秒であり、感光層を硬化させるために 必要な光エネルギー量は 3mjZcm2であった。また、前記構造式（74)で表される化 合物は、前記構造式（24)で表される化合物の一例である。
[0411] [化 45]
Figure imgf000109_0001
構造式 （7 4 )
[0412] 前記パターン形成材料を、実施例 1と同様にパターン形成を行い、解像度、露光速 度、エッチング性を評価した。結果を表 3に示す。また、実施例 1と同様に、プリント配 線板を製造し、スルーホール部へ照射する光のエネルギー量を 3倍量の 9mjZcm2 としてパターン形成を行い、実施例 1と同様にテント膜の評価を行った。結果を表 4に 示す。
[0413] (実施例 3)
実施例 1にお 、て、感光性榭脂組成物溶液のへキサメチレンジイソシァネートとテト ラエチレンォキシドモノメタアタリレートの 1Z2モル比付加物を、下記構造式（75)に 示す化合物に代えた以外は、実施例 1と同様にして、パターン形成材料を製造した。 最短現像時間は 10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3 mjZcm2であった。また、前記構造式（75)で表される化合物は、前記構造式（22) で表される化合物の一例である。
[0414] [化 46]
Et— cfcH CHsCH CONH-iCH^-NHCOCKCHsCH ^CO 1 ~ ) 構 式 （7 5 )
、 3
[0415] 前記パターン形成材料を、実施例 1と同様にパターン形成を行い、解像度、露光速 度、エッチング性を評価した。結果を表 3に示す。また、実施例 1と同様に、プリント配 線板を製造し、スルーホール部へ照射する光のエネルギー量を 3倍量の 9mjZcm2 としてパターン形成を行い、実施例 1と同様に硬化層及びテント膜の評価を行った。 結果を表 4に示す。
[0416] (実施例 4)
実施例 1において、メチルメタタリレート Z2—ェチルへキシルアタリレート Zベンジ ルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 50/20/7/23 、重量平均分子量： 90, 000、酸価 150)を、メチルメタタリレート Zスチレン Zベンジ ルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 8/30/37/25 、重量平均分子量: 60, 000、酸価 163)に代えたこと以外は、実施例 1と同様にして 、パターン形成材料を製造した。なお、最短現像時間は 10秒であり、感光層を硬化 させるために必要な光エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0417] 前記パターン形成材料を、実施例 1と同様にパターン形成を行い、解像度、露光速 度、エッチング性を評価した。結果を表 3に示す。また、実施例 1と同様に、プリント配 線板を製造し、スルーホール部へ照射する光のエネルギー量を 3倍量の 9mjZcm2 としてパターン形成を行い、実施例 1と同様にテント膜の評価を行った。結果を表 4に 示す。
[0418] (実施例 5)
<積層体の製造 >
パターン形成材料の製造
積層体の前記支持体としての 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下 記の組成力もなるクッション層用塗布液を塗布し乾燥させて、厚み 15 mのクッショ ン層を形成した。
[0419] [クッション層用塗布液の組成]
•メチルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレート/ベンジルメタタリレート/メタ クリル酸共重合体 (共重合組成 (モル比）： 55Z10Z5Z30、重量平均分子量： 100 , 000) 60質量部
•スチレン Ζアクリル酸（共重合組成（モル比） : 65/35,重量平均分子量： 10, 000 ) 140質量部
•2, 2 ビス（4 （メタクリロイルォキシペンタエトキシ）フエ-ル）プロパン (新中村化 学社製、 BPE— 500) 150質量部
•2, 3—ジヒドロキシ— 1, 4—ジォキサン 10質量部
•メチルェチルケトン 700質量部
[0420] 次に、前記クッション層上に下記の組成力もなるノリア層用塗布液を塗布し、乾燥さ せて、厚み 2. 5 μ mのバリア層を形成した。
[0421] [バリア層用塗布液の組成]
•ポリビュルアルコール (株式会社クラレ製、 PVA205) 13質量部
.ポリビュルピロリドン（ISP社製、 K- 30) 6質量部
'水 200質量咅
'メタノール 180質量部
[0422] 前記バリア層上に、実施例 1と同様の感光性榭脂組成物溶液を塗布し乾燥させて 、 5 m厚の感光層を形成し、実施例 1と同様にしてパターン形成材料を製造した。 最短現像時間は 15秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 2 mj, cm しあつ 7こ。
[0423] 前記パターン形成材料を、実施例 1と同様にパターン形成を行い、解像度、露光速 度、エッチング性を評価した。結果を表 3に示す。また、実施例 1と同様に、プリント配 線板を製造し、スルーホール部へ照射する光のエネルギー量を 5倍量の lOmjZcm 2としてパターン形成を行い、実施例 1と同様にテント膜の評価を行った。結果を表 4 に示す。
[0424] (比較例 1)
実施例 1のプリント配線板の製造にぉ 、て、スルーホール部へ照射する光のエネル ギー量を他の領域と同じ 3mj/cm2とした以外は、実施例 1と同様にして、テント膜の 評価を行った。結果を表 4に示す。
[0425] (比較例 2)
実施例 2のプリント配線板の製造にぉ 、て、スルーホール部へ照射する光のエネル ギー量を他の領域と同じ 3mj/cm2とした以外は、実施例 1と同様にして、テント膜の 評価を行った。結果を表 4に示す。
[0426] (比較例 3) 実施例 3のプリント配線板の製造にぉ 、て、スルーホール部へ照射する光のエネル ギー量を他の領域と同じ 3mj/cm2とした以外は、実施例 1と同様にして、テント膜の 評価を行った。結果を表 4に示す。
[0427] (比較例 4)
実施例のプリント配線板の製造にぉ 、て、スルーホール部へ照射する光のエネル ギー量を他の領域と同じ 3mj/cm2とした以外は、実施例 1と同様にして、テント膜の 評価を行った。結果を表 4に示す。
[0428] (比較例 5)
実施例 5のプリント配線板の製造にぉ 、て、スルーホール部へ照射する光のエネル ギー量を他の領域と同じ 2mj/cm2とした以外は、実施例 1と同様にして、テント膜の 評価を行った。結果を表 4に示す。
[0429] [表 3]
Figure imgf000112_0001
[0430] [表 4]
照射エネルギー量（ mJ/cm2 ) 配線部 テント性評価
ホール部上 配線部 硬化層剥がれ 最大スルーホール径 実施例 1 9 3 無し 3 mm
実施例 2 9 3 無し 3 mm
実施例 3 9 3 無し 3 mm
実施例 4 9 3 無し 3 mm
実施例 5 1 0 2 無し 200 / m
比較例 1 3 3 無し 2 mm
比較例 2 3 3 無し 2 mm
比較例 3 3 3 無し 2 mm
比較例 4 3 3 無し 2 mm
比較例 5 2 2 無し 1 00 / m [0431] 表 3の結果より、実施例 1〜5のパターン形成方法では、高精細で、露光速度が速く 、効率的にパターン形成できることが判った。また、表 4の結果より、スルーホールを 有するプリント配線基板の製造にぉ 、て、露光時の照射エネルギー量をホール部上 のみ増やすことで、径の大きいスルーホール上にもテント性に優れた硬化層が形成 できることが判った。
産業上の利用可能性
[0432] 本発明のパターン形成方法は、パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制 することにより、永久パターンを高精細に、効率よく形成可能であり、しかも、高度にテ ント性と解像度とを両立することができるため、高精細な露光が必要とされる各種バタ ーンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に 好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも感光層を有するパターン形成材料における該感光層を被処理基体上に積 層した後、露光が、該感光層の任意の 2以上の領域に対して、それぞれ異なるエネ ルギー量の光を照射することにより行われることを特徴とするパターン形成方法。
[2] 露光が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光変調手段によ り、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みに よる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイ を通して行われる請求の範囲第 1項に記載のパターン形成方法。
[3] 露光が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光変調手段によ り、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部の周辺部からの光を入射 させな 、レンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通 して行う請求の範囲第 1項に記載のパターン形成方法。
[4] マイクロレンズ力 描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を 有する請求の範囲第 3項に記載のパターン形成方法。
[5] 非球面が、トーリック面である請求の範囲第 2項力 第 4項のいずれかに記載のバタ ーン形成方法。
[6] マイクロレンズ力 円形のレンズ開口形状を有する請求の範囲第 3項から第 5項の 、 ずれかに記載のパターン形成方法。
[7] レンズ開口形状が、そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される請求の範囲 第 3項力 第 6項のいずれかに記載のパターン形成方法。
[8] 被処理基体がホール部を有し、該ホール部上のホール部上感光層に対して照射さ れる光のエネルギー量と、該ホール部上感光層以外の感光層に対して照射される光 のエネルギー量とが異なる請求の範囲第 1項力 第 7項のいずれかに記載のパター ン形成方法。
[9] ホール部上感光層に対して照射される光のエネルギー量を A、該ホール部上感光層 以外の感光層に対して照射される光のエネルギー量を Bとしたとき、 A >Bである請 求の範囲第 8項に記載のパターン形成方法。
[10] 光変調手段が、 n個の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未満の前記描 素部をパターン情報に応じて制御可能である請求の範囲第 2項力 第 9項のいずれ かに記載のパターン形成方法。
[11] 光変調手段が、空間光変調素子である請求の範囲第 2項力も第 10項のいずれかに 記載のパターン形成方法。
[12] 空間光変調素子が、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD)である請求の範囲第
11項に記載のパターン形成方法。
[13] 露光が、アパーチャアレイを通して行われる請求の範囲第 1項力も第 12項のいずれ かに記載のパターン形成方法。
[14] 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる請求の範囲第 1項か ら第 13項のいずれかに記載のパターン形成方法。
[15] 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求の範囲第 1項力 第 14項のいずれか に記載のパターン形成方法。
[16] 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求の範囲第 15項に記載のパター ン形成方法。
[17] 永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及び メツキ処理の少なくともいずれかにより行われる請求の範囲第 16項に記載のパターン 形成方法。
[18] 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である請求の範囲第 2項力も第 17項 の!、ずれかに記載のパターン形成方法。
[19] 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそ れぞれ照射されたレーザビーム^^光して前記マルチモード光ファイバに結合させ る集合光学系とを有する請求の範囲第 2項力 第 18項のいずれかに記載のパター ン形成方法。
[20] 感光層が、ドライフィルムレジストの転写により形成される請求の範囲第 1項力も第 19 項の 、ずれかに記載のパターン形成方法。
[21] 感光層が、液体状レジストの塗布により形成される請求の範囲第 1項から第 20項の いずれか〖こ記載のパターン形成方法。
[22] 感光層が、ノ インダ一と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含む請求の 範囲第 1項力 第 21項のいずれかに記載のパターン形成方法。
[23] バインダーが、酸性基を有する請求の範囲第 22項に記載のパターン形成方法。
[24] バインダー力 ビュル共重合体を含む請求の範囲第 22項力も第 23項のいずれかに 記載のパターン形成方法。
[25] バインダーの酸価力 70〜250mgKOHZgである請求の範囲第 22項から第 24項 の!、ずれかに記載のパターン形成方法。
[26] 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマー を含む請求の範囲第 22項力も第 25項のいずれかに記載のパターン形成方法。
[27] 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、へキサァリールビイミダゾール、ォキ シム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトン化合物、芳香族ォニゥム塩及びメタ 口セン類力も選択される少なくとも 1種である請求の範囲第 22項力も第 26項のいず れかに記載のパターン形成方法。
[28] 感光層が、バインダーを 10〜90質量％含有し、かつ重合性化合物を 5〜9質量％ 含有する請求の範囲第 1項力 第 27項のいずれかに記載のパターン形成方法。
[29] 感光層の厚みが、 1〜： LOO mである請求の範囲第 1項力も第 28項のいずれかに記 載のパターン形成方法。
[30] パターン形成材料が、支持体上に少なくとも感光層を有する請求の範囲第 1項から 第 29項の 、ずれかに記載のパターン形成方法。
[31] パターン形成材料が、支持体と感光層との間に、クッション層を有する請求の範囲第
1項力も第 30項のいずれかに記載のパターン形成方法。
[32] 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である請求の範囲第 30項力も第 31項のいず れかに記載のパターン形成方法。
[33] 支持体が、長尺状である請求の範囲第 30項力も第 32項のいずれかに記載のパター ン形成方法。
[34] ノ ターン形成材料が、長尺状であり、かつロール状に巻かれてなる請求の範囲第 1 項力も第 33項のいずれかに記載のパターン形成方法。
[35] パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを形成する請求の範囲第 1項か ら第 34項の 、ずれかに記載のパターン形成方法。
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