WO2005109476A1

WO2005109476A1 - 基板の処理方法及び基板の処理装置

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Publication number: WO2005109476A1
Application number: PCT/JP2005/008128
Authority: WO
Inventors: Mitsuaki Iwashita; Satoru Shimura; Keiji Tanouchi
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2004-05-10
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2006-11-10
Also published as: US20070243711A1; JP2005322765A; US20100307683A1; US7781342B2; JP4343022B2

Abstract

【課題】　短波長の露光光源に対応したレジストパターンのエッチング耐性を向上する。【解決手段】　基板上のレジスト膜が露光され，現像されてレジストパターンが形成された後に，当該レジストパターンの表面にフッ素系の液体を供給するトリートメント処理を行う。そして，その後当該レジストパターンをマスクとした下地膜のエッチング処理を行う。こうすることにより，エッチング処理する前に，レジストパターンの表面におけるフッ素分子の密度が上昇し，レジストパターンのエッチング耐性が向上される。

Description

明細書

基板の処理方法及び基板の処理装置

技術分野

[0001] 本発明は，基板の処理方法及び基板の処理装置に関する。

背景技術

[0002] フォトリソグラフィ技術を用いた半導体デバイスの製造プロセスにおいては，例えばウェハ表面の被エッチング膜上にレジスト液が塗布されてレジスト膜が形成されるレジスド塗布処理，ウェハ上の前記レジスト膜を所定のパターンで露光する露光処理，露光されたウェハ上のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像処理，レジストパターンをマスクにして下地膜をエッチングするエッチング処理等が順に行われている。

[0003] ところで，近年回路パターンをさらに微細化するため， ArFレーザ， F2レーザなどの 193nm以下の短波長の露光光源を用いる露光技術が採用されつつある。このため，ウェハ表面上に塗布されるレジスト液もこの短波長の露光光源に対応した材料を用いる必要がある。

[0004] し力しながら， 193nm以下の短波長光に対応したレジスト液は，比較的エッチング耐性が低く，エッチング処理の際にレジストパターンが下地膜と共に削れることがあつた。このため，最終的に下地膜に形成される溝やホールの寸法が予定のものより大きくなり，所望の寸法の回路パターンを安定して形成できな力つた。

[0005] レジストパターンのエッチング耐性を向上させるために，レジスト材料の開発が進められているが，それにも限界があり，未だ十分なものができていない。また，ウェハ処理のプロセス中に，レジストパターンの全面に感光性の光を照射し，その後レジストパターンをベータすることによって，エッチング耐性を向上するレジストパターンの形成方法が提案されている (例えば，特許文献 1参照。 ) ₀

[0006] しかしながら，上記方法は， 250nm以上の露光光源に対応したベンゼン環を有するレジストパターンを対象としたものであり， 193nm以下の短波長の露光光源に対応したレジストパターンには，十分な効果が得られない。特許文献 1：特開平 6— 69118号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は，力かる点に鑑みてなされたものであり，短波長の露光光源に対応したレジストパターンのエッチング耐性を向上するウェハなどの基板の処理方法及び基板の処理装置を提供することをその目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 上記目的を達成するために，本発明の基板の処理方法は，基板上のレジスト膜を現像して，基板上にレジストパターンを形成する現像工程と，その後，前記レジストパターンをマスクとして下地膜をエッチングするエッチング工程と，を有し，前記現像ェ程とエッチング工程との間に，前記レジストパターンに対しフッ素系の液体を供給する工程を有することを特徴とする。

[0009] 本発明によれば，現像工程とエッチング工程の間に，レジストパターンにフッ素系の液体を供給するので，レジストパターンの表面の分子と液体中のフッ素系の分子が結合し，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を上昇させることができる。この結果，短波長の露光光源に対応したレジストパターンであっても，エッチング耐性を向上させることができる。

[0010] 前記フッ素系の液体は，分子量が 50以上の化合物により構成されていてもよい。か力る場合，液体中のフッ素系分子の多くがレジストパターンの内部に浸透せず，表面に付着するので，レジストパターンの表面の分子とフッ素系の分子との結合を効果的に行うことができる。

[0011] 前記フッ素系の液体は， OH基を含有していてもよい。かかる場合，液体中のフッ素系の分子がレジストパターンの表面の分子と結合し易くなり，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させることができる。

[0012] 上記基板の処理方法は，前記現像工程と前記エッチング工程との間に，前記レジストパターンに対し OH基を含有した他の液体を供給する工程をさらに有していてもよい。かかる場合，他の液体内に含まれる OH基の作用によりレジストパターンの表面が活性ィ匕され，レジストパターンの表面とフッ素系の液体との反応性を向上することができる。この結果，フッ素系の液体の供給時に，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させることができる。

[0013] 前記 OH基を含有した他の液体を供給する工程は，前記フッ素系の液体を供給する工程よりも前に行われてもよく，前記フッ素系の液体を供給する工程と同時に行われてもよい。

[0014] 前記フッ素系の液体の温度は，前記 OH基を含有した他の液体の温度よりも高く設定されていてもよい。かかる場合，例えばレジストパターンに対するフッ素系の液体の反応性を向上させつつ， OH基を含有した他の液体の温度による劣化を抑制できる。なお，前記 OH基を含有する他の液体は，界面活性剤であってもよい。

[0015] 前記基板の処理方法は，前記フッ素系の液体が供給された前記レジストパターンに対しエネルギを供給して，前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させてもよい。また，前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させる工程は，基板を加熱することによって行われてもよいし，基板に紫外線を照射することによって行われてもよ、。

[0016] 前記基板の処理方法は，前記現像工程の後であって，前記フッ素系の液体を供給する工程の前に，前記レジストパターンの表面を酸ィ匕する工程をさらに有して、てもよい。このようにフッ素系の液体の供給前にレジストパターンの表面を酸化することによって，レジストパターンに対するフッ素系の液体の反応性を向上することができる。この結果，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させ，エッチング耐性を適正に向上することができる。

[0017] なお，前記レジストパターンの表面を酸ィ匕する工程は，基板を酸素ガス含有雰囲気内に維持した状態で基板に紫外線を照射することによって行われてもよい。

[0018] 本発明の別な観点によれば，本発明は基板の処理装置であって，現像処理により基板上にレジストパターンが形成されてから，前記レジストパターンをマスクとして下地膜がエッチング処理されるまでの間の前記レジストパターンに対し，フッ素系の液体を供給する液体供給部を備えてヽる。

[0019] 本発明によれば，現像工程とエッチング工程の間に，レジストパターンにフッ素系の液体を供給できるので，レジストパターンの表面の分子と液体中のフッ素系の分子が結合し，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を上昇させることができる。この結果，レジストパターンのエッチング耐性を向上できる。

[0020] 前記基板の処理装置は，前記現像処理が行われてから前記エッチング処理が行われるまでの間の前記レジストパターンに対し， OH基を含有した他の液体を供給する他の液体供給部を，さらに備えていてもよい。かかる場合，他の液体に含まれる O H基の作用によりレジストパターンの表面を活性ィ匕させ，レジストパターンの表面の分子とフッ素系の分子との結合を促進させることができる。この結果，フッ素系の液体の供給時に，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させることができる。

[0021] 前記基板の処理装置は，前記フッ素系の液体が供給された前記レジストパターンに対しエネルギを供給して，前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させるエネルギ供給装置を，さらに備えて、てもよ、。

[0022] 前記基板の処理装置は，前記フッ素系の液体が供給される前の前記レジストバターンの表面を酸化する酸化装置を，さらに備えていてもよい。かかる場合，フッ素系の液体の供給前にレジストパターンの表面を酸ィ匕することができるので，レジストパターンに対するフッ素系の液体の反応性を向上することができる。この結果，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させ，エッチング耐性を適正に向上することができる。

[0023] なお前記酸化装置は，基板を収容する収容容器と，前記収容容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と，前記収容容器内の基板に対して紫外線を照射する紫外線照射部と，を有していてもよい。

発明の効果

[0024] 本発明によれば，短波長光用のレジストパターンに対するエッチング耐性が向上するので，回路パターンの微細化が図られる。

図面の簡単な説明

[0025] [図 1]本実施の形態における塗布現像処理システムの構成の概略を示す平面図である。

[図 2]図 1の塗布現像処理システムの正面図である。 [図 3]図 1の塗布現像処理システムの背面図である。

[図 4]液体供給装置の構成の概略を示す縦断面の説明図である。

[図 5]液体供給装置の構成の概略を示す横断面の説明図である。

[図 6]液体供給ノズルの斜視図である。

[図 7]X方向から見た液体供給ノズルの縦断面図である。

[図 8]本実施の形態におけるウェハ処理のフロー図である。

[図 9]防護膜が形成された状態を示すレジストパターンの縦断面図である。

[図 10]現像液供給ノズルを備えた液体供給装置の構成の概略を示す横断面の説明図である。

[図 11]紫外線照射装置の構成の概略を示す縦断面の説明図である。

[図 12]酸ィ匕装置の構成の概略を示す縦断面の説明図である。

符号の説明

[0026] 1 塗布現像処理システム

33 液体供給装置

131 液体供給ノズル

W ウェハ

発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下，本発明の好ましい実施の形態について説明する。図 1は，本発明にかかる基板の処理装置としての塗布現像処理装置 1の構成の概略を示す平面図であり，図 2 は，塗布現像処理システム 1の正面図であり，図 3は，塗布現像処理装置 1の背面図である。

[0028] 塗布現像処理装置 1は，図 1に示すように例えば 25枚のウェハ Wをカセット単位で外部から塗布現像処理システム 1に対して搬入出したり，カセット Cに対してウェハ W を搬入出したりするカセットステーション 2と，フォトリソグラフィー工程の中で枚葉式に所定の処理を施す複数の各種処理装置を多段配置してなる処理ステーション 3と，この処理ステーション 3に隣接して設けられている図示しない露光装置との間でウェハ Wの受け渡しをするインターフェイス部 4とを一体に接続した構成を有している。

[0029] カセットステーション 2では，カセット載置台 5上の所定の位置に，複数のカセット C を X方向（図 1中の上下方向）に一列に載置自在となっている。カセットステーション 2 には，搬送路 6上を X方向に向かって移動可能なウェハ搬送体 7が設けられて、る。ウェハ搬送体 7は，カセット Cに収容されたウェハ Wのウェハ配列方向（Z方向；鉛直方向）にも移動自在であり， X方向に配列された各カセット C内のウェハ Wに対して選択的にアクセスできる。

[0030] ウェハ搬送体 7は， Z軸周りの Θ方向に回転可能であり，後述する処理ステーション 3側の第 3の処理装置群 G3に属する温度調節装置 60やトランジシヨン装置 61に対してちクセスでさる。

[0031] カセットステーション 2に隣接する処理ステーション 3は，複数の処理装置が多段に配置された，例えば 5つの処理装置群 G1〜G5を備えている。処理ステーション 3の X方向負方向（図 1中の下方向）側には，カセットステーション 2側力第 1の処理装置群 G1,第 2の処理装置群 G2が順に配置されている。処理ステーション 3の X方向正方向（図 1中の上方向）側には，カセットステーション 2側力第 3の処理装置群 G3 ,第 4の処理装置群 G4及び第 5の処理装置群 G5が順に配置されている。第 3の処理装置群 G3と第 4の処理装置群 G4の間には，第 1の搬送装置 10が設けられて、る。第 1の搬送装置 10は，第 1の処理装置群 G1,第 3の処理装置群 G3及び第 4の処理装置群 G4内の処理装置に選択的にアクセスしてウエノ、 Wを搬送できる。第 4の処理装置群 G4と第 5の処理装置群 G5の間には，第 2の搬送装置 11が設けられている。第 2の搬送装置 11は，第 2の処理装置群 G2,第 4の処理装置群 G4及び第 5の処理装置群 G5内の処理装置に選択的にアクセスしてウエノ、 Wを搬送できる。

[0032] 図 2に示すように第 1の処理装置群 G1には，ウェハ Wに所定の液体を供給して処理を行う液処理装置，例えばウェハ Wにレジスト液を塗布するレジスト塗布装置 20, 21, 22,露光処理時の光の反射を防止する反射防止膜を形成するボトムコーティング装置 23, 24が下力も順に 5段に重ねられている。第 2の処理装置群 G2には，液処理装置，例えばウェハ Wに現像液を供給して現像処理する現像処理装置 30〜32と ,ウェハ Wにフッ素系の液体を供給する液体供給装置 33, 34が下力順に 5段に重ねられている。また，第 1の処理装置群 G1及び第 2の処理装置群 G2の最下段には ,各処理装置群 G 1及び G2内の液処理装置に各種処理液を供給するためのケミカル室 40, 41がそれぞれ設けられている。

[0033] 例えば図 3に示すように第 3の処理装置群 G3には，温度調節装置 60,ウェハ Wの受け渡しを行うためのトランジシヨン装置 61,精度の高い温度管理下でウェハ Wを温度調節する高精度温度調節装置 62〜64及びウェハ Wを高温で加熱処理する高温度熱処理装置 65〜68が下力も順に 9段に重ねられている。

[0034] 第 4の処理装置群 G4では，例えば高精度温度調節装置 70,レジスド塗布処理後のウェハ Wを加熱処理するプリべ一キング装置 71〜74及び現像処理後のウェハ W を加熱処理するポストべ一キング装置 75〜79が下力も順に 10段に重ねられている。

[0035] 第 5の処理装置群 G5では，ウェハ Wを熱処理する複数の熱処理装置，例えば高精度温度調節装置 80〜83,露光後のウェハ Wを加熱処理するポストェクスポージャーベーキング装置 84〜89が下力も順に 10段に重ねられている。

[0036] 図 1に示すように第 1の搬送装置 10の X方向正方向側には，複数の処理装置が配置されており，例えば図 3に示すようにウェハ Wを疎水化処理するためのアドヒージョン装置 90, 91,ウェハ Wを加熱する加熱装置 92, 93が下力順に 4段に重ねられている。図 1に示すように第 2の搬送装置 11の X方向正方向側には，例えばウェハ Wのエッジ部のみを選択的に露光する周辺露光装置 94が配置されている。

[0037] インターフェイス部 4には，例えば図 1に示すように X方向に向けて延伸する搬送路 100上を移動するウェハ搬送体 101と，ノッファカセット 102が設けられている。ゥェハ搬送体 101は， Z方向に移動可能でかつ Θ方向にも回転可能であり，インターフエイス部 4に隣接した図示しない露光装置と，ノッファカセット 102及び第 5の処理装置群 G5に対してアクセスしてウェハ Wを搬送できる。

[0038] 次に，上述した液体供給装置 33の構成について詳しく説明する。図 4は，液体供給装置 33の構成の概略を示す縦断面の説明図であり，図 5は，液体供給装置 33の構成の概略を示す横断面の説明図である。

[0039] 図 4に示すように液体供給装置 33は，ケーシング 33aを有している。ケーシング 33 a内の中央部には，ウェハ Wを保持する保持部材としてのスピンチャック 120が設けられている。スピンチャック 120は，水平な上面を有し，当該上面には，例えばウェハ W を吸引する吸引口（図示せず）が設けられている。この吸引口からの吸引により，ゥェノヽ Wをスピンチャック 120上に吸着できる。

[0040] スピンチャック 120には，例えばスピンチャック 120を回転及び昇降させるためのチャック駆動機構 121が設けられている。チャック駆動機構 121は，例えばスピンチヤック 120を所定速度で回転させるモータなどの回転駆動部（図示せず)や，スピンチヤック 120を昇降させるモータ又はシリンダなどの昇降駆動部（図示せず)を備えている。このチャック駆動機構 121により，スピンチャック 120上のウェハ Wを所定のタイミングで昇降したり，所定の速度で回転させることができる。

[0041] 例えばスピンチャック 120の周囲には，ウエノ、 Wから飛散又は落下する液体を受け止め，回収するためのカップ 122が設けられている。カップ 122は，例えば底面が閉鎖された略円筒状に形成されている。カップ 122の底面 122aには，例えば工場の排液部に連通した排出管 123が接続されており，カップ 122において回収した液体は，排出管 123から液体供給装置 33の外部に排出できる。

[0042] 図 5に示すように例えばカップ 122の X方向負方向（図 5の下方向）側には， Y方向に沿って延伸するレール 130が形成されている。レール 130は，例えばカップ 122の Y方向負方向（図 5の左方向）側の外方からカップ 122の Y方向正方向（図 5の右方向）側の端部付近まで形成されている。レール 130には，液体供給部及び他の液体供給部としての液体供給ノズル 131を支持するアーム 132が取り付けられている。ァーム 132は，例えば駆動部 133によってレール 130上を Y方向に移動自在であり，液体供給ノズル 131を例えばカップ 122の外方に設置された待機部 134からカップ 1 22内のウェハ W上に移送することができる。また，アーム 132は，例えば前記駆動部 133によって上下方向にも移動自在であり，液体供給ノズル 131を昇降させることができる。例えば，これらのレール 130,アーム 132及び駆動部 133によってノズル移動機構が構成されている。

[0043] 液体供給ノズル 131は，例えば図 5及び図 6に示すように本体 131aがゥヱハ Wの直径寸法よりも僅かに長い略直方体形状を有し，長手方向が X方向に沿うようにァーム 132に支持されている。本体 131aの上面には，図 5及び図 7に示すように例えばケーシング 33aの外部に設置された第 1の液体供給源 150に連通する第 1の液体供給管 151が接続されている。第 1の液体供給源 150には，例えばフッ素系の液体，例えば分子量が 50以上で OH基を有する TFE (トリフロロエタノール）を含有する TF E溶液が貯留されている。この TFE溶液は，例えば 1. 0〜50%程度の濃度に調整されている。第 1の液体供給源 150には，例えば温度調節装置 152が設けられており，第 1の液体供給源 150では，液体供給ノズル 131に供給する TFE溶液を所定の温度に調整することができる。第 1の液体供給管 151には，開閉弁 153が設けられており，この開閉弁 153により第 1の液体供給源 150の TFE溶液を所定のタイミング，流量で液体供給ノズル 131に供給できる。

[0044] また，本体 131aの上面には，例えば第 2の液体供給源 160に連通する第 2の液体供給管 161が接続されている。第 2の液体供給源 160には，例えば OH基を含有する液体，例えば他の液体としての界面活性剤が貯留されている。第 2の液体供給源 1 60には，例えば温度調節装置 162が設けられており，第 2の液体供給源 160では，液体供給ノズル 131に供給する界面活性剤を所定の温度に調整することができる。第 2の液体供給管 161には，開閉弁 163が設けられており，この開閉弁 163により第 2の液体供給源 160の界面活性剤を所定のタイミング，流量で液体供給ノズル 131 に供給できる。

[0045] 本体 131a内の上部には，前記第 1の液体供給管 151に連通する第 1の導入管 17 0が形成されている。第 1の導入管 170は，本体 131a内に形成された第 1の貯留室 1 71に連通している。第 1の貯留室 171は，例えば本体 131aの長手方向に沿って両端部間に渡って形成されており，本体 13 la内に導入される TFE溶液を一且貯留できる。また，本体 13 la内の上部には，前記第 2の液体供給管 161に連通する第 2の導入管 180が形成されている。第 2の導入管 180は，本体 131a内に形成された第 2 の貯留室 181に連通している。第 2の貯留室 181は，例えば第 1の貯留室 171に並設されるように，本体 131aの長手方向に沿って両端部間に渡って形成されており，本体 131a内に導入される界面活性剤を一且貯留できる。

[0046] 第 1の貯留室 171と第 2の貯留室 181は，それぞれ第 1の連通路 190と第 2の連通路 191によって，本体 131aの下部の合流室 192に連通している。合流室 192は，例えば本体 131 aの長手方向に沿って両端部間に渡つて形成されて!、る。合流室 192 は，例えば X方向から見た縦断面が略円形になるように形成されている。合流室 192 において，第 1の貯留室 171から供給された TFE溶液と，第 2の貯留室 181から供給された界面活性剤の供給圧力を損失させることができる。合流室 192内には，例えば合流室 192の長手方向に沿って衝突棒 193が設けられている。第 1の貯留室 171から供給された TFE溶液や第 2の貯留室 181から供給された界面活性剤を，この衝突棒 193に衝突させて，例えば各液体同士の混合を促進することができる。

[0047] 合流室 192は，本体 131aの下面に開口した複数の吐出口 194に連通している。

吐出口 194は，図 6に示したように本体 131aの長手方向に沿って両端部間に渡って一列に等間隔に形成されている。この吐出口 194によって，合流室 192を通過した T FE溶液や界面活性剤を下方に向けて X方向に長い直線状に吐出することができる。なお，吐出口 194は，本体 131aの両端部間に渡るスリット状に形成されていてもよい。

[0048] 液体供給ノズル 131は，第 1の液体供給源 150から供給された TFE溶液と，第 2の液体供給源 160から供給された界面活性剤を吐出口 194からそれぞれ別々のタイミングで吐出することができる。また，液体供給ノズル 131は，合流室 192において TF E溶液と界面活性剤を混合して TFE溶液と界面活性剤を同時に吐出することもできる。

[0049] 次に，以上のように構成された塗布現像処理装置 1で行われるフォトリソグラフィー工程のプロセスについて説明する。図 8は，かかるプロセスの主なフロー図である。

[0050] 先ず，ウェハ搬送体 7によって，カセット載置台 5上のカセットじから，被エッチング膜である下地膜が形成されたウェハ Wがー枚取り出され，第 3の処理装置群 G3の温度調節装置 60に搬送される。温度調節装置 60に搬送されたウェハ Wは，所定温度に温度調節され，その後第 1の搬送装置 10によってボトムコーティング装置 23に搬送され，反射防止膜が形成される。反射防止膜が形成されたウェハ Wは，第 1の搬送装置 10によって加熱装置 92,高温度熱処理装置 65,高精度温度調節装置 70に順次搬送され，各装置で所定の処理が施される。その後ウェハ Wは，レジスト塗布装置 20に搬送され，ウェハ W上にレジスト液が塗布されてレジスト膜が形成される（図 8の Sl)。このレジスト膜の材料には，例えば ArFレーザ（波長 193nm)以下の短波長の露光光源に対応し，例えば脂環基を含む榭脂，メタタリレート榭脂，アタリレート榭脂などが用いられる。

[0051] レジスト膜が形成されたウェハ Wは，第 1の搬送装置 10によってプリべ一キング装置 71に搬送され，続いて第 2の搬送装置 11によって周辺露光装置 94,高精度温度調節装置 83に順次搬送されて，各装置において所定の処理が施される。その後，ゥェハ Wは，インターフェイス部 4のウェハ搬送体 101によって図示しな!、露光装置に搬送される。この露光装置において，例えば ArFレーザの露光光源によってウェハ W 上のレジスト膜に所定のパターンが露光される（図 8の S2)。露光処理の終了したゥェハ Wは，ウェハ搬送体 101によって例えばポストェクスポージャーべ一キング装置 84 に搬送され，加熱処理が施された後，第 2の搬送装置 11によって高精度温度調節装置 81に搬送されて温度調節される。その後，現像処理装置 30に搬送され，ウェハ W 上のレジスト膜が現像される（図 8の S3)。この現像処理において，例えばレジスト膜の露光部分が溶解し，ウェハ W上にレジストパターンが形成される。現像処理が終了したウェハ Wは，例えば第 2の搬送装置 11によってポストべ一キング装置 75に搬送され，加熱処理が施された後，高精度温度調節装置 63に搬送され温度調節される。その後ウェハ Wは，第 1の搬送装置 10によって液体供給装置 33に搬送され，レジストパターンに対する所定のトリートメント処理が施される（図 8の S4)。

[0052] 液体供給装置 33内に搬入されたウェハ Wは，例えば図 4に示すようにスピンチヤック 120上に載置され保持される。そして，例えば図 5に示すように待機部 134で待機していた液体供給ノズル 131が Y方向正方向側に移動し，平面から見て例えばゥハ Wの Y方向負方向側の端部より手前の開始位置 P1 (図 5に点線で示す)で停止する。その後，例えば液体供給ノズル 131が下降し，吐出口 194がウェハ Wの表面に近づけられる。

[0053] 続いて，開閉弁 163が開放され，第 2の液体供給源 160において所定の温度，例えば常温の 23°C程度に温度調整された界面活性剤が第 2の液体供給管 161を通じて液体供給ノズル 131の本体 13 la内に導入され，当該界面活性剤が本体 13 la内を通じて吐出口 194から吐出される。

[0054] 開始位置 P1において界面活性剤の吐出が開始されると，液体供給ノズル 131は，界面活性剤を吐出した状態で， Y方向に沿って開始位置 P1からウェハ Wの Y方向正方向側の外方の停止位置 P2 (図 5に点線で示す)まで移動する。この液体供給ノズル 131の移動によって，ウェハ W上のレジストパターンの表面の全面に界面活性剤が供給される。この界面活性剤の供給により，レジストパターンの表面が活性ィ匕され，例えばレジストパターンの表面の分子に対し界面活性剤中の OH基が結合する。これにより，レジストパターンの表面と後で供給される TFE溶液との反応性が向上する

[0055] 液体供給ノズル 131は，停止位置 P2まで移動すると，界面活性剤の吐出が停止され，例えば開始位置 P1に戻される。続いて開閉弁 153が開放され，第 1の液体供給源 150において所定の温度，例えば前記界面活性剤よりも高い 30〜50°C程度に温度調整された TFE溶液が第 1の液体供給管 151を通じて液体供給ノズル 131の本体 131a内に導入される。これにより，液体供給ノズル 131の吐出口 194から TFE溶液が吐出される。

[0056] 開始位置 P1において TFE溶液の吐出が開始されると，液体供給ノズル 131は再び開始位置 P1から停止位置 P2まで移動する。この液体供給ノズル 131の移動によつて，レジストパターンの表面の全面に TFE溶液が供給される。この TFE溶液の供給により，レジストパターンの表面の分子と TFE分子が結合し，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度が上昇する。つまり，図 9に示すようにレジストパターン Pの表面には，フッ素密度の高い保護膜 Dが形成され，これにより，レジストパターン pのエッチング耐性が向上する。

[0057] 液体供給ノズル 131は，停止位置 P2まで移動すると， TFE溶液の吐出が停止され ,待機部 134に戻される。その後，ウェハ Wは，スピンチャック 120により回転され，ゥェハ W上の液体が振り切られる。その後ウェハ Wは，スピンチャック 120から第 2の搬送装置 11に受け渡され，液体供給装置 33から搬出される。

[0058] 液体供給装置 33から搬出されたウェハ Wは，例えばエネルギ供給装置としての高温度熱処理装置 66に搬送され，加熱される。この加熱によって例えばレジストパターン Pの表面において反応が不十分な TFEの結合が促進される。そして，この高温度熱処理装置 66において余分な水分が蒸発されレジストパターン Pが焼き固められる [0059] 高温度熱処理装置 66における加熱を終えたウェハ Wは，高精度温度調節装置 64 において温度調節され，その後，第 1の搬送装置 10によってトランジシヨン装置 61に搬送され，ウェハ搬送体 7によってカセット Cに戻される。カセット Cに戻されたウェハ Wは，エッチング装置（図示せず）に搬送され，レジストパターン Pをマスクとして下地膜のエッチング処理が行われる（図 8の S5)。

[0060] 以上の実施の形態によれば，現像処理によりレジストパターン Pが形成された後に ,レジストパターン Pに対し TFE溶液を供給したので，レジストパターン Pの表面におけるフッ素原子の密度を上昇させて，レジストパターン Pのエッチング耐性を向上することができる。

[0061] また，レジストパターン Pに対し分子量が 50以上の TFEから構成された TFE溶液を供給したので，多くの TFEがレジストパターン Pの内部にまで浸透することなく，レジストパターン Pの表面の分子と結合し，レジストパターン Pの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させることができる。また， TFEは， OH基を含有しているので ,例えばメタタリレート系のレジスト材料と結合し易い。

[0062] 前記実施の形態によれば，レジストパターン Pに TFE溶液を供給する前に， OH基を含有する界面活性剤を供給したので，レジストパターン Pの表面分子の終端力 SOH 基になり，また当該表面分子が極性的にも不安定となる。この結果，レジストパターン Pの表面が活性ィ匕され， TFE溶液とレジストパターンの表面との反応性が向上する。したがって， TFE溶液の供給時に，レジストパターン Pの表面における TFEの結合が促進される。

[0063] TFE溶液の温度を常温以上に高く設定したので， TFE溶液とレジストパターンの表面との反応がさらに促進される。また，界面活性剤の温度を常温程度の低温に設定したので，例えば界面活性剤の OH基が主鎖力分離し界面活性剤が劣化することが防止される。

[0064] レジストパターン Pに TFE溶液を供給した後に，ウェハ Wをカ卩熱してレジストパターン pにエネルギを供給したので，レジストパターン Pの表面にぉ、て結合が不十分であった TFEの結合が進み， TFEの結合力が向上する。

[0065] 以上の実施の形態では，レジストパターン Pに対し TFE溶液を供給する前に，界面活性剤を供給してヽたが， TFE溶液の供給と界面活性剤の供給を同時に行ってもよい。かかる場合，例えば液体供給ノズル 131において，開閉弁 153, 163が同時に開放され，本体 131a内に TFE溶液と界面活性剤が同時に導入される。本体 131a 内に導入された TFE溶液と界面活性剤は，合流室 192において混合され，吐出口 1 94力も吐出される。そして，液体供給ノズル 131が， TFE溶液と界面活性剤の混合液を吐出した状態で，開始位置 P1から停止位置 P2まで移動し，レジストパターン P の表面上に TFE溶液と界面活性剤が同時に供給される。かかる場合， TFE溶液と界面活性剤が同時に供給されるので，トリートメント処理に要する時間を短縮できる。

[0066] また，以上の実施の形態では， TFE溶液と界面活性剤を同じ液体供給ノズル 131 を用いて供給していたが，液体供給装置 33内に， TFE溶液を供給する供給ノズルと界面活性剤を供給する供給ノズルを別々に設けて，各供給ノズルカゝら順に界面活性剤と TFE溶液を供給してもよい。なお，以上の実施の形態においてレジストパターン Pに界面活性剤を必ずしも供給する必要はなく， TFE溶液のみを供給してもよヽ。

[0067] 液体供給装置 33には，ウェハ Wを現像処理する機能を設けてもよい。図 10は，か力る一例を示すものであり，例えば液体供給装置 33のレール 130には，サブアーム 200が取り付けられ，サブアーム 200には，現像液供給ノズル 201が支持されている。サブアーム 200は，例えば駆動部 202によってレール 130上を Y方向に移動自在であり，現像液供給ノズル 201をカップ 122の Y方向正方向側の外方に設置されたノズル待機部 204力もカップ 122内のウェハ W上に移送することができる。なお，現像液供給ノズル 201には，例えば液体供給ノズル 131と同じ構成のものが用いられる。

[0068] また，例えばカップ 122の Y方向正方向側には，回転駆動軸 205によって鉛直軸周りに回動するノズルアーム 206が設けられている。ノズルアーム 206の先端部には ,純水等のリンス液を吐出するリンス液吐出ノズル 207が設けられている。リンス液吐出ノズル 207は，回転駆動軸 205によるノズルアーム 206の回動によってカップ 122 内のウェハ Wの中心部上方まで移動し，ウェハ Wの中心部にリンス液を吐出できる。

[0069] そして，例えば露光処理の終了したウェハ Wが液体供給装置 33内に搬入され，スピンチャック 120上に保持されると，先ず，現像液供給ノズル 201が現像液を吐出しながら， Y方向に沿ってウェハ Wの一端部力他端部まで移動する。これにより，ゥェハ Wの表面の全面に現像液が供給され，所定時間経過すると，ウェハ W上にレジストパターンが形成される。その後，ウェハ Wが回転され，リンス液吐出ノズル 207がゥェハ Wの中心部上方に移動しリンス液を吐出して現像が停止する。続いてウェハ Wは，高速で回転され，リンス液が振り切られて乾燥される。ウェハ Wが乾燥されると，液体供給ノズル 131が開始位置 P1から停止位置 P2まで移動し，前記実施の形態と同様に界面活性剤と TFE溶液が順に供給される。かかる場合，現像処理とトリートメント処理が同じ装置で連続して行われるので，本実施の形態におけるウェハ処理をより短時間で行うことができる。

[0070] 以上の実施の形態において，レジストパターン Pに対し TFE溶液を供給した後に高温度熱処理装置 66においてウェハ Wを加熱して，レジストパターン Pの表面に対する TFE溶液の反応を促進させて、たが，ウェハ Wに紫外線を照射して TFE溶液の反応を促進させてもよい。かかる場合，例えば塗布現像処理装置 1に図 11に示すようなエネルギ供給装置としての紫外線照射装置 210が搭載される。紫外線照射装置 2 10は，例えばウェハ Wを収容し密閉可能な収容容器 211を備えている。収容容器 2 11内には，ウェハ Wを載置する例えば円盤状の載置台 212が設けられている。収容容器 211の天井部には，紫外線照射部 213が設けられ，載置台 212上のウェハ Wに対し紫外線を照射できる。収容容器 211の側壁には，例えばレジストパターンと反応しない窒素ガスのガス供給源 214に連通するガス供給管 215が接続されている。ガス供給管 215には，例えば開閉弁 216が設けられている。収容容器 211におけるガス供給管 215の反対側の側壁には，排気管 217が接続されている。ガス供給管 215 力の窒素ガスの給気と排気管 217からの排気によって，収容容器 211内を窒素ガス雰囲気に維持できる。

[0071] そして， TFE溶液が供給されたウェハ Wが紫外線照射装置 210に搬入されると，ゥェハ Wは，載置台 212上に載置され，収容容器 211内が窒素ガス雰囲気に置換される。その後，紫外線照射部 213からウェハ W上のレジストパターン Pの表面に紫外線が照射される。この紫外線の照射により，レジストパターン Pの表面にエネルギが供給され，例えば結合が不十分であった TFEの反応が進んで，レジストパターン Pの表面におけるフッ素原子の密度がさらに上昇される。これにより，レジストパターン Pのエツチング耐性をさらに向上することができる。

[0072] 以上の実施の形態において，現像処理後であって TFE溶液の供給前に，レジストノターン Pを酸ィ匕させてもよい。かかる場合，例えば塗布現像処理装置 1に図 12に示すような酸ィ匕装置 220が搭載される。酸化装置 220は，例えばウェハ Wを収容する収容容器 221を備え，その収容容器 221内には，載置台 222が設けられている。また収容容器 221の天井部には，紫外線照射部 223が設けられている。例えば収容容器 221の側壁には，エアのエア供給源 224に連通する酸素含有ガス供給部としてのエア供給管 225が接続されている。エア供給管 225には，例えば開閉弁 226が設けられている。収容容器 221におけるエア供給管 225の反対側の側壁には，排気管 227が接続されて、る。エア供給管 225からのエアの給気と排気管 227からの排気によって，収容容器 221内を酸素が含まれるエア雰囲気に維持できる。

[0073] 例えば現像処理が終了すると，ウェハ Wは直ちに酸ィ匕装置 220に搬入され，載置台 222上に載置される。ウェハ Wが載置台 222上に載置されると，収容容器 221内が酸素含有雰囲気に置換される。この酸素含有雰囲気内において，紫外線照射部 2 23力ウェハ W上のレジストパターン Pの表面に紫外線が照射され，レジストパターン Pの表面が酸ィ匕される。酸ィ匕装置 220にお、てレジストパターン Pの表面が酸ィ匕された後，ウェハ Wは，液体供給装置 33に搬入され，上述した実施の形態と同様に TFE 溶液が供給される。

[0074] かかる場合， TFE溶液が供給される前にレジストパターン Pの表面を酸ィ匕するので ,レジストパターン Pの表面に対する TFE溶液の反応性が向上する。この結果， TFE 溶液を供給する際に，レジストパターン Pの表面の分子に対する TFEの結合が効率的に行われる。なお，この例において，エアの代わりに酸素ガスだけを収容容器 221 内に供給してもよい。

[0075] 以上の実施の形態は，本発明の一例を示すものであり，本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。上記実施の形態では，レジストパターン Pに TFE溶液を供給していたが， TFE溶液に代えて他のフッ素系の液体，例えば HFE (ノ、イド口フルォロエーテル），フルォロベンゼンであってもよい。また， OH基を含有する他の液体として界面活性剤を供給してヽたが，界面活性剤に代えてアセチレングリコール系の薬液を供給してもよい。以上の実施の形態は，ウエノ、 Wを処理する例であつたが ,本発明は，ウェハ以外の例えば FPD (フラットパネルディスプレイ），フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板を処理する場合にも適用できる。

産業上の利用可能性

本発明は，例えば ArFレーザよりも短波長の露光光源を用いたリソグラフィ技術において，レジストパターンのエッチング耐性を向上する際に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 基板上のレジスト膜を現像して，基板上にレジストパターンを形成する現像工程と，その後前記レジストパターンをマスクとして下地膜をエッチングするエッチング工程とを有する基板の処理方法にぉ、て，

前記現像工程とエッチング工程との間に，前記レジストパターンに対しフッ素系の液体を供給する工程を有する。

[2] 請求項 1の基板の処理方法において，

前記フッ素系の液体は，分子量が 50以上の化合物により構成されている。

[3] 請求項 1の基板の処理方法において，

前記フッ素系の液体は， OH基を含有している。

[4] 請求項 1の基板の処理方法において，

前記現像工程と前記エッチング工程との間に，前記レジストパターンに対し OH基を含有した他の液体を供給する工程をさらに有する。

[5] 請求項 4の基板の処理方法において，

前記 OH基を含有した他の液体を供給する工程は，前記フッ素系の液体を供給する工程よりも前に行われる。

[6] 請求項 4の基板の処理方法において，

前記 OH基を含有した他の液体を供給する工程は，前記フッ素系の液体を供給する工程と同時に行われる。

[7] 請求項 4の基板の処理方法において，

前記フッ素系の液体の温度は，前記 OH基を含有した他の液体の温度よりも高く設定されている。

[8] 請求項 4の基板の処理方法において，

前記 OH基を含有する他の液体は，界面活性剤である。

[9] 請求項 1の基板の処理方法において，

前記フッ素系の液体が供給された前記レジストパターンに対しエネルギを供給して，前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させる工程をさらに有する。

[10] 請求項 9の基板の処理方法において，

前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させる工程は，基板を加熱することによって行われる。

[11] 請求項 9の基板の処理方法において，

前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させる工程は，基板に紫外線を照射することによって行われる。

[12] 請求項 1の基板の処理方法において，

前記現像工程の後であって，前記フッ素系の液体を供給する工程の前に，前記レジストパターンの表面を酸ィ匕する工程をさらに有する。

[13] 請求項 12の基板の処理方法において，

前記レジストパターンの表面を酸ィ匕する工程は，基板を酸素ガス含有雰囲気内に維持した状態で基板に紫外線を照射することによって行われる。

[14] 基板の処理装置であって，

現像処理によって基板上にレジストパターンが形成されてから，前記レジストパターンをマスクとして下地膜がエッチング処理されるまでの間の前記レジストパターンに対し

,フッ素系の液体を供給する液体供給部を備えて、る。

[15] 請求項 14の基板の処理装置において，

前記現像処理が行われて力前記エッチング処理が行われるまでの間の前記レジストパターンに対し， OH基を含有した他の液体を供給する他の液体供給部を，さらに備えている。

[16] 請求項 14の基板の処理装置において，

前記フッ素系の液体が供給された前記レジストパターンに対しエネルギを供給して，前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させるエネルギ供給装置を，さらに備えている。

[17] 請求項 14の基板の処理装置において，

前記フッ素系の液体が供給される前の前記レジストパターンの表面を酸ィ匕する酸ィ匕装置を，さらに備えている。

[18] 請求項 17の基板の処理装置において，前記酸化装置は，

基板を収容する収容容器と，

前記収容容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と，前記収容容器内の基板に対して紫外線を照射する紫外線照射部と，を有する。