WO2005105887A1

WO2005105887A1 - 酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器

Info

Publication number: WO2005105887A1
Application number: PCT/JP2005/008294
Authority: WO
Inventors: Yoichi Ishizaki; Nobuo Hirakawa
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2005-11-10
Also published as: KR100875052B1; KR20070012507A; CN1950424A; US7910185B2; EP1749847A4; JPWO2005105887A1; EP1749847B1; EP1749847A1; US20070036923A1; JP4978884B2; AU2005238379A1; CN1950424B

Description

明細書

酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器技術分野

[0001] 本発明は、酸素吸収性榭脂、それを含む酸素吸収性榭脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性容器に関する。

背景技術

[0002] 近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されて、る。

プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素ノリア性が劣るため、容器内に充填された内容物の化学的酸ィ匕ゃ好気性菌による品質低下が問題になるこれを防止するために、プラスチック容器の中には容器壁を多層構造とし、少なくとも一層を酸素ノリア性に優れている榭脂、例えば、エチレン—ビュルアルコール共重合体の層を設けているものがある。さらには、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。酸素吸収層に用いられる酸素吸収剤 (脱酸素剤）には、例えば、鉄粉等の還元性物質を主剤とするもの（例えば、特許文献 1参照。）がある。

[0003] しかし、鉄粉等の酸素吸収剤を榭脂に配合して、包装材料の容器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、榭脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。また、榭脂系の酸素吸収性材料として、炭素-炭素不飽和結合を有する榭脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性榭脂組成物 (例えば特許文献 2〜4 参照。）、及び環状ォレフィン (シクロへキセン)構造と遷移金属触媒 (特に Co塩)を含む酸素吸収性榭脂組成物 (例えば特許文献 5及び 6参照。）が開示されている。しかしながら、前者は酸素吸収に伴う分子鎖切断により低分子量の有機成分が臭気成分として発生するという問題がある。また、後者は、酸素吸収部位が環構造であるために、前者における低分子量の臭気成分の発生をある程度抑制することができるが、遷移金属触媒 (Co塩)を使用しているために、想定した酸素吸収部位以外での反応も生じ易ぐその結果分解成分物が発生する。

[0004] 特許文献 1 :特公昭 62— 1824号公報

特許文献 2：特開 2001 - 39475号公報

特許文献 3：特表平 8— 502306号公報

特許文献 4：特許 3183704号公報

特許文献 5：特表 2003 - 521552号公報

特許文献 6：特開 2003— 253131号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 従って、本発明の目的は、遷移金属触媒の不存在下であっても優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性榭脂を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、炭素炭素二重結合基に結合し且つ 1個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれており、放射線照射処理を施した酸素吸収性榭脂を提供する。

また、構造 (a)及び (b)の両方に結合し、且つ 1個又は 2個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれて!/、る酸素吸収性榭脂を提供する。

(a)炭素炭素二重結合基、

(b)複素原子を含む官能基又は該官能基力誘導される結合基、

炭素炭素二重結合基、又は

芳香環の何れか一つ。

さらに、本発明は、前記酸素吸収性榭脂を含むことを特徴とする酸素吸収性榭脂組成物を提供する。

さらに、本発明は、前記酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物からなる酸素吸収層を有することを特徴とする酸素吸収性容器を提供する。発明の効果

[0007] 本発明の酸素吸収性榭脂および酸素吸収性榭脂組成物によれば、遷移金属触媒の不在下においても優れた酸素吸収性能を有することにより、低分子量の臭気成分の発生を有効に抑制しつつ、実用的な酸素吸収性能を発現する酸素吸収性材料が実現した。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明の第 1形態は、炭素炭素二重結合基に結合し且つ 1個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子を脂環構造に含み、放射線照射処理を施した酸素吸収性榭脂である。

本形態の酸素吸収性榭脂の脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であつてもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよぐ多環式の場合、該炭素を含まない環は芳香環であってもよい。脂環構造は、好ましくは 3〜 12員単環又は多環構造であり、より好ましくは 5又は 6員単環構造であり、さらに好ましくは 6員単環構造である。 3及び 4員環構造はひずみエネルギーが大きく容易に開環して鎖状構造となり易い。また、 7員環以上では環が大きくなるにつれて合成が困難となるため、工業的に使用するには不利である。特に 6員環構造はエネルギー的に安定であり、合成も容易であることから本形態の榭脂構造として好ましい。さらに、前記脂環構造は炭素炭素二重結合基に結合し且つ 1個の水素原子と結合した炭素原子を含んでおり、好ましくは炭素炭素二重結合基を脂環構造に含む。

[0009] 炭素炭素二重結合基に結合し 1個の水素原子と結合した炭素原子は酸素との反応性が高ぐこのような特定の構造を有する本形態の榭脂は Co塩等の遷移金属触媒の不在下においても、放射線照射処理によって実用的な酸素吸収性能を発現する。また、酸素吸収部位が脂環構造内であることから、榭脂酸化に伴う分子鎖切断によって生ずる低分子量の分解成分の発生がほとんど無い。

本形態の酸素吸収性榭脂に使用される放射線は、電子線、陽子線及び中性子線等の粒子線や、ガンマ線、 X線、可視光線及び紫外線などの電磁波である。この中でも特に、低エネルギー放射線である可視光線、紫外線等の光が好ましぐより好ましくは紫外線である。紫外線の照射条件としては、例えば積算光量 loo〜： Loooomi Zcm²の UV— Aが好ましい。さら〖こ、下記実施例 13に示されるように、紫外線照射によって酸素吸収機能が発現される本形態の酸素吸収性榭脂は、紫外線照射前はほとんど酸素吸収機能を示さないため、保管が容易である等、取り扱いが容易であるという利点を有する。紫外線照射のタイミングは、酸素吸収性榭脂重合後、酸素吸収性榭脂組成物調製後、容器成形後或いは内容品を充填して密封した後等、特に限定されないが、本形態を酸素吸収性容器として使用する場合は、酸素吸収性能を効果的に活用するために、容器成形後、内容品を充填して密封する直前が好ましい。

[0010] 本発明の第 2形態は、構造 (a)及び (b)の両方に結合し、且つ 1個又は 2個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれて!/、る酸素吸収性榭脂である。

(a)炭素炭素二重結合基、

炭素炭素二重結合基、又は

芳香環の何れか一つ。

本形態の酸素吸収性榭脂の脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であつてもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよぐ多環式の場合、該炭素を含まない環は芳香環であってもよい。脂環構造は、好ましくは 3〜 12員単環又は多環構造であり、より好ましくは 5又は 6員単環構造であり、さらに好ましくは、本発明の第 1形態と同様にエネルギー的に安定な 6員単環構造である。さらに、前記脂環構造は構造 (a)及び構造 (b)の両方に結合し、且つ 1個又は 2個の水素原子と結合した炭素原子を含んでおり、好ましくは構造 (a)の炭素炭素二重結合基を脂環構造に含む。

[0011] 本形態の酸素吸収性榭脂の構造 (b)の複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びゥレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素を含んでいる官能基又は該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボ-ル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びゥレア結合である。さらに好ましくは、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、ェステル結合及びアミド結合である。これらの官能基及び結合基を有する本形態の榭脂は、比較的簡単な合成反応により調製できるため、工業的に使用する際に有利である。

また、構造 (a)及び (b)の両方に結合し脂環構造に含まれている炭素原子は、 1個の水素原子と結合して、ることが好ま、。炭素原子に結合して、る 2個の水素原子のうちの一つが例えばアルキル基で置換され、その結果水素原子が 1個となることにより、酸素吸収性能はさらに向上する。

[0012] 本形態の特定の構造を有する榭脂は、酸素との反応性が極めて高いことから、遷移金属触媒の不在下において、放射線処理を施すことなく実用的な酸素吸収性能を発現することができる。本形態の榭脂の反応性は、榭脂合成時や成形加工時等、榭脂の受ける熱履歴により活性化される。積極的に熱を与えて反応性を高めたり、逆に熱履歴を抑えることにより反応を抑制したりすることも可能である。例えば、反応性を抑えた場合には、放射線照射処理を施して反応性を高めることもできる。

本発明の第 1形態と同様に、本形態の酸素吸収性榭脂に使用される放射線は、電子線、陽子線及び中性子線等の粒子線や、ガンマ線、 X線、可視光線及び紫外線などの電磁波である。この中でも特に、低エネルギー放射線である可視光線、紫外線等の光が好ましぐより好ましくは紫外線である。紫外線の照射条件としては、例えば積算光量 100〜10000mj/cm²の UV— Aが好ましい。紫外線照射のタイミングは、特に限定されないが、本形態を酸素吸収性容器として使用する場合は、酸素吸収性能を効果的に活用するために、容器成形後、内容品を充填して密封する直前が好ましい。

[0013] 以下からは第 1, 2形態に共通である。

本発明の酸素吸収性榭脂は、脂環構造以外にはァリル水素を有さないのが好ましい。ァリル水素は比較的引き抜かれ易いために、酸素の攻撃を受けやすい。脂環構造以外の直鎖構造部にァリル水素を有する場合には、該ァリル位での酸素酸化に伴う分子鎖切断により低分子量の分解成分が生じ易くなる。

本発明の榭脂には、本発明の第 1形態および第 2形態に示した反応性の高い脂環構造以外に、他の脂環構造を含んでいても良ぐまた、他の脂環構造内に、本発明の第 1形態および第 2形態に示した構造に含まれな、比較的反応性の低!、ァリル水素を含んでいても良い。この様な榭脂構造の場合、本発明の第 1形態および第 2形態に示した反応性の高い脂環構造で発生したラジカルの連鎖移動により、比較的反応性の低い脂環内ァリル水素が活性化され、酸素吸収性能が向上することがあるため好ましい。

本発明の酸素吸収性榭脂としては、例えば前記脂環構造が任意の結合基を介して連結した繰り返し構造を含む榭脂、及び前記脂環構造が任意の結合基を介してポリマー主鎖に結合したペンダントタイプの榭脂等が挙げられる。前記任意の結合基を、本発明の第 2形態の構造 (b)の複素原子を含む官能基から誘導される結合基が兼ねる様な構造は、榭脂構造が単純化され、相対的に榭脂中の酸素吸収部位の含有量が高くなるために、好ましい。

前記脂環構造が任意の結合基を介して連結した繰り返し構造を含む榭脂としては、例えば一（O— A— O— R) —、一（O— CO— A— CO— O— R) —、一（CO— O -A-O-CO-R) 一、一（CO— A— CO— R) —、一（NH— CO— O— A— O— CO-NH-R) 一、 (NH-CO-A-CO-NH-R) —等が挙げられる。式中、 A は前記脂環構造であり、 Rは炭素数が 1〜 12の飽和又は不飽和炭化水素基である。前記脂環構造が任意の結合基を介してポリマー主鎖に結合したペンダントタイプの榭脂としては、例えばエチレン系、エステノレ系、アミド系、エーテル系等のポリマー鎖に、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等の複素原子を含む官能基力誘導される結合基を介して前記脂環構造が結合した榭脂等が挙げられる。本発明の酸素吸収性榭脂において、前記脂環構造の比率は、好ましくは 0. 1〜3 Omeq/gであり、より好ましくは 0. 2〜15meq/gである。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少ない酸素吸収性榭脂が得られる。

本発明の酸素吸収性榭脂の数平均分子量は、好ましくは 1000〜1000000であり、より好ましくは 2000〜200000である。上記範囲内の数平均分子量の場合には、加工性及び耐久性に優れたフィルムを形成することができる。また、本発明の酸素吸収性榭脂のガラス転移温度は、好ましくは 40°C以下、より好ましくは 30°C以下、さらに好ましくは 20°C以下である。上記範囲内のガラス転移温度の場合には、室温雰囲気での分子の高い運動性により、優れた酸素吸収反応性を示す。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器を用いて、窒素気流中、昇温速度 10°CZ分で測定したガラス転移温度 (Tg)である。

本発明の酸素吸収性榭脂は、単独で用いてもよぐまた 2種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の酸素吸収性榭脂は、例えばテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として用いた重縮合によって得ることができる。前記重縮合法としては、当業者に公知の任意の方法を用いることができる。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。

本発明における酸素吸収性榭脂としては、好ましくはテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として含む重縮合ポリマーであり、より好ましくは該誘導体が Δ³—テトラヒドロフタル酸誘導体又は Δ³—テトラヒドロ無水フタル酸誘導体であり、さらに好ましくは該誘導体力 4ーメチルー Δ³—テトラヒドロフタル酸、又は 4—メチル— Δ ³—テトラヒドロ無水フタル酸である。テトラヒドロ無水フタル酸誘導体は無水マレイン酸とブタジエン、イソプレン及びピペリレン等のジェンとのディールス 'アルダー反応によって非常に容易に合成することができる。例えば、トランス—ピペリレン及びイソプレンを主成分とするナフサの C留分を無水マレイン酸と反応させ

5

た、 cis— 3—メチル一 Δ⁴—テトラヒドロ無水フタル酸と 4—メチル一 Δ⁴—テトラヒドロ無水フタル酸の混合物を、立体異性化或いは構造異性化したものが製造されて!ヽる。これらは、安価で市販されており、工業的な使用を考慮すると特に好ましい原料である。 cis— 3—メチル一 Δ ⁴—テトラヒドロ無水フタル酸及びその立体異性ィ匕物である trans 3—メチル— Δ ⁴—テトラヒドロ無水フタル酸は、本発明の第 1形態の酸素吸収性榭脂の原料として好ましい。 4ーメチルー Δ ⁴—テトラヒドロ無水フタル酸を構造異性ィ匕した 4—メチル— Δ ³—テトラヒドロフタル酸は、本発明の第 1形態及び第 2形態の酸素吸収性榭脂の原料として好ましい。この他、本発明の第 1形態の酸素吸収性榭脂の原料としては、 3, 6 エンドメチレン 1, 2, 3, 6—テトラヒドロ無水フタル酸やそのメチル置換体、本発明の第 1形態及び第 2形態の酸素吸収性榭脂の原料としては、 exo— 3, 6 エポキシ 1, 2, 3, 6—テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる

[0016] 本発明にお、て、重縮合ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。しかしながら、工業的な使用という面で有利な、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料モノマーとして使用する場合、誘導される重縮合ポリマーはポリエステル或いはポリアミドである。その中でも特に好ましくは、ポリエステルである。

本発明の前記ポリエステルは、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体とジオール成分との反応により製造することができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等が挙げられる。

これらの中で、酸素吸収性能および経済性の面から、好ましくは 1, 4 ブタンジォールおよびジエチレングリコールである。特に 1, 4 ブタンジオールを原料とするポリエステルは酸素吸収後の色相の変ィ匕も少なぐ好ま、。

上記のジオール成分は、単独、又は、 2種類以上を組み合わせて使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の 3個以上の水酸基を有する多価アルコールを少量添加しても良、。

[0017] また、ジカルボン酸成分をモノマーとして添加することもできる。ジカルボン酸成分としては、コハク酸、シユウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、 3, 3—ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれらの酸無水物、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、トリメリット酸や 1, 2 , 3, 4 ブタンテトラカルボン酸等の 3個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸やその酸無水物を少量添加しても良い。これらの酸成分は、例えばメチルエステル等、エステル化されて、ても良、。

また、モノマー成分として、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシビバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシへキサン酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸エステルや、グリコリド、ラクチド等の環状エステル、又は _ε一力プロラタトン等のラタトン類をカロ免ることちできる。

重合触媒は必ずとも必要としないが、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。

さらに、重合の際にはリンィ匕合物等の着色防止剤や酸ィ匕防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸ィ匕防止剤を添加することにより、重合中やその後の成形カロェ中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性榭脂の性能低下を抑えることができる。

前記ポリエステル榭脂は、押出成形や射出成形等の溶融加工用榭脂としてだけではなぐ適当な溶剤に溶解させて塗料として使用することもできる。塗料として使用する場合には、例えばイソシァネート系硬化剤を配合して、 2液硬化型ドライラミネート用接着剤として使用することもできる。

さらに、本発明の酸素吸収性榭脂は、前記ポリエステルと飽和ポリエステル榭脂とのエステル交換反応によりコポリマーとすることもできる。前記ポリエステルの重合では、高分子量ィ匕することが困難で、実用上十分な強度を有する榭脂が得られない場合がある。し力しながらこのようにコポリマー化することで、榭脂を高分子量化して実用に耐え得る強度を確保することができる。飽和ポリエステル榭脂としては、ポリェチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（ΡΒΤ)、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（PETG)、ポリエチレンサクシネート（PES)、ポリブチレンサクシネート（PB S)、ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリ力プロラタトン、ポリヒドロキシアルカノエート等が挙げられる。コポリマー化後の酸素吸収性榭脂中の前記脂環構造の比率は、好ましくは 0. l〜30meqZgであり、より好ましくは 0. 2〜15meqZgである。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少ない酸素吸収性榭脂が得られる。また、コポリマー化後の酸素吸収性榭脂の数平均分子量は、好まし <は 5000〜 1000000であり、より好まし <は 10000〜20 0000である。

前記のエステル交換反応によるコポリマー化は、例えば反応押出法により容易に達成することができるため好ま、。

他にも、前記ポリエステルはポリエチレングリコール等のポリエーテルやポリアミド、酸変性ポリオレフイン等、末端や側鎖に反応性官能基を有する榭脂との反応により、コポリマーィ匕することちできる。

本発明の酸素吸収性榭脂は、さらに他の熱可塑性榭脂を配合して酸素吸収性榭脂組成物としてもよい。前記熱可塑性榭脂としては、任意の熱可塑性榭脂を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリ一 4—メチル 1—ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4— メチルー 1 ペンテン等の _aーォレフイン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフイン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフイン、エチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンービ- ルアルコール共重合体、エチレン一塩化ビュル共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体等のエチレンビュル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリルースチレン共重合体、 aーメチルスチレンスチレン共重合体等のスチレン系榭脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビュル化合物、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 12、ポリメタキシリレンアジノミド（MXD6)等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（PETG)、ポリエチレンサクシネート（PES)、ポリブチレンサクシネート (PBS)、ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリ力プロラタトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられる。

前記熱可塑性榭脂は単独で用いてもよぐまた 2種以上組み合わせて用いてもょヽ酸素吸収性榭脂組成物中の前記脂環構造の比率は、好ましくは 0. l〜30meqZ gであり、より好ましくは 0. 2〜15meqZgである。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少な!、酸素吸収性榭脂組成物が得られる。

本発明の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物には、さらにラジカル開始剤や光増感剤等の種々の添加剤を配合することができる。

ラジカル開始剤及び光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1ージクロロアセトフエノン、 1ーヒド口キシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフオリノープロパン 1 オン等のァセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—アミルアントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4ージイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類、ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類又はキサントン類等の一般に光開始剤として知られているものが使用される。力かる光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級ァミン系等、公知慣用の光重合促進剤の一種又は二種以上と組み合わせて用いることができる。その他の添加剤としては、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンゃワックス等の滑剤、改質用榭脂又はゴム等の添加剤が挙げられ、それ自体公知の処方に従つて添加することができる。例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの榭脂の食い込みが改善される。滑剤としてはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシゥム等の金属石ケン、流動、天然又は合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンヮッタス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ォレイン酸アミド、ェシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系又はビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、及びそれらの混合系が一般的に用いられる。

[0021] 本発明の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物は、粉末、粒状又はシート等の形状で、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。また、ライナー、ガスケット用又は被覆形成用の榭脂ゃゴム中に配合して、包装体内の残留酸素吸収に用いることができる。特に、本発明の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物は、これを含む少なくとも一層と、他の樹脂の層からなる積層体の形で酸素吸収性容器として使用することが好ま、。

[0022] 本発明の酸素吸収性容器は、上記の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物からなる層（以下、酸素吸収層という）を少なくとも一層有している。

本発明の酸素吸収性容器を構成する酸素吸収層以外の層は、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、金属等の無機材料或いは紙等から、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。例えば、上述の本発明の酸素吸収性榭脂に配合できる熱可塑性榭脂の一例として列挙した熱可塑性榭脂、金属箔、無機蒸着フィルムを挙げることができる。

本発明の酸素吸収性容器においては、酸素吸収性榭脂或いは酸素吸収性榭脂組成物の効果をより高めるために、少なくとも酸素吸収層の外側には酸素ノリア層を設けることが好ましい。このような構成にすることにより、外部から容器内に透過する酸素及び容器内に残存した酸素を効果的に吸収し、容器内の酸素濃度を長期間にわたって低く抑えることができる。

酸素ノリア層には酸素ノリア性榭脂を使用することができる。酸素ノリア性榭脂としては、エチレンビュルアルコール共重合体 (EVOH)を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が 20〜60モル⁰ /₀、好ましくは、 25〜50モル⁰ /₀であるエチレン酢酸ビュル共重合体を、ケンィ匕度が 96モル％以上、好ましくは、 99モル％以上となるようにケンィ匕して得られる共重合体ケンィ匕物が使用される。酸素バリア性榭脂の他の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（MXD6)、ポリグリコール酸等を挙げることができる。

また、特に本発明の酸素吸収性容器がバウチ等のフィルム容器の場合には、アルミニゥムなどの軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等の金属箔、蒸着法により二軸延伸 PETフィルム等の基材に形成された金属薄膜や金属酸化物薄膜、又はダイャモンドライクカーボン薄膜を酸素ノリア層として用いることができる。また、二軸延伸 PETフィルム等の基材フィルムに酸素ノリアコーティングを施したバリアコーティングフィルムを使用することもできる。

金属薄膜を構成する材料としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、錫、銅、珪素等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。

金属酸化物薄膜を構成する材料としては、シリカ、アルミナ、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタン、酸ィ匕マグネシウムなどが挙げられ、特にシリカとアルミナが好ましい。なお、用いられる材料は 2種以上を併用してもよぐ同種或いは異種材料で積層されて!ヽてちょい。

このような薄膜の蒸着は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーシヨン等の物理気相成長法 (PVD法）、或いはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法 (CV D法)等の公知の方法によって行われる。

酸素ノリアコーティングを構成する材料としては、ポリビュルアルコール、エチレン

—ビュルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアリルァミン、ポリアクリルァミド、多糖類等の高水素結合性榭脂や、塩化ビ-リデン系榭脂、エポキシァミン等が挙げられる。またこれらの材料に、モンモリロナイト等の無機層状ィ匕合物等を配合することも好まし、。

また、本発明の酸素吸収性容器として、上述の酸素バリア性榭脂に酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物を配合した酸素吸収性バリア層を有するものも好ましい。この場合、必ずしも他に酸素バリア単独層および酸素吸収単独層を設ける必要が無いため、層構造を単純ィ匕できる。

[0024] 酸素吸収性容器の製造には、それ自体公知の成型法を用いることができる。

例えば、榭脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、榭脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、酸素吸収性多層容器を得ることができる。

フィルム等の包装材料は、種々の形態のバウチや、トレイ'カップの蓋材として用いることができる。バウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平バウチ類、ガセット付バウチ類、スタンディングバウチ類、ピロ一包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレィ状等の包装容器が得られる。

多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイツチラミネーシヨンを用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーシヨンによって積層することもできる。例えば、熱可塑性榭脂層 Z酸素吸収層 Z熱可塑性榭脂 (シーラント)層から成る 3層共押出フィルムに透明蒸着フィルムをドライラミネーシヨンにより積層する、ドライラミネートにより積層した 2軸延伸 PETフィルム Zアルミ箔の 2層フィルムに酸素吸収層 Zシーラント層の 2層をアンカ一剤を介して押出コートする、又はドライラミネートにより積層したバリアコーティングフィルム Zポリエチレンの 2層フィルムにポリエチレン単層フィルムをポリエチレンベースの酸素吸収性榭脂組成物を介してサンドイツチラミネーシヨンする方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0025] また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。本発明の酸素吸収性容器は、容器壁を介して外部から透過してくる酸素を有効に遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、容器内の酸素濃度を長期間低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。

特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生 ·半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚 ·肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレツシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コ一ヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。

実施例

[0026] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した

(1)数平均分子量 (Mn)

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、東ソ一社製； HLC -8120型 GPC) により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒としてクロ口ホルムを使用した。

(2)ガラス転移温度 (Tg)

示差走査熱量測定器 (Perkin Elmer社製 DSC— 7型）を用いて、窒素気流中、昇温速度 10°CZ分で測定した

(3)酸素吸収量

切り出した試験片を、内容積 85cm³の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、 22°C雰囲気下にて保存した。一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置 (アジレント'テクノロジ一社製、 M- 200)にて測定し、榭脂 lg当たりの酸素吸収量を算出した。

[0027] (実施例 1)

撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブルフラスコに、 4—メチル一 Δ ³—テトラヒドロ無水フタル酸を約 53重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 99. 7g、 1, 4 ブタンジオール (和光純薬社製）を 59. 5g、0. 5重量％酸化ゲルマニウム水溶液を 8. Og、及びトルエン 20m 1を仕込み、窒素雰囲気中 160°C〜180°Cで生成する水を除きながら約 4. 0時間反応させ、さらに 220°Cに昇温し、 0. 5時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に 0. lkPaの減圧下、 220°Cで 4. 0時間、さらに 240°Cで 1. 0 時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステル Aを得た。ポリエステル Aの Tgは— 3°C であった。

得られたポリエステル A50gとポリブチレンテレフタレートコポリマー（PBT、ポリプラスチックス社製;ジユラネックス 600LP) 50gを、撹拌装置を備えた反応容器内にて 0 . 2kPa以下の減圧下、 200°C〜240°Cで 2時間加熱撹拌してエステル交換反応により共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 20000であった。

得られたポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 70 μ mのフィルムに成形して 30cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0028] (実施例 2)

実施例 1で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、高圧水銀灯（ゥシォ電機社製； UVL— 7000H4 O)を用い、 UV— A光域において最大照度 300mWZcm 積算光量 2300mjZcm²となる条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30 cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0029] (実施例 3)

撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブルフラスコに、 3or4—メチル一 Δ ⁴—テトラヒドロ無水フタル酸 (新日本理ィ匕社製;リカシッド MT— 500TZ)を 99. 7g、 1, 4 ブタンジォール（和光純薬社製）を 59. 5g、 0. 5重量％酸化ゲルマニウム水溶液を 8. 0g、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 160°C〜180°Cで生成する水を除きながら約 4. 0時間反応させ、さらに 220°C に昇温し、 0. 5時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に 0. lkPaの減圧下、 220°Cで 4. 0時間、さら〖こ 240°Cで 1. 0時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステル Bを得た。ポリエステル Bの Tgは 5°Cであった。得られたポリエステル Bを、実施例 1と同様にして PBTと共重合し、固体状のポリェステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 12000であつた。

このポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 70 μ mのフィルムに成形し、実施例 2と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30 cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0030] (比較例 1)

撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブルフラスコに、 Δ ⁴—テトラヒドロ無水フタル酸 (新日本理ィ匕社製;リカシッド TH)を 99. 7 g、 1, 4 ブタンジオール（和光純薬社製）を 59. 5g、0. 5重量％酸化ゲルマニウム水溶液を 8. 0g、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 160°C〜180°Cで生成する水を除きながら約 4. 0時間反応させ、さらに 220°Cに昇温し、 0. 5時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に 0. lkPaの減圧下、 220°C で 4. 0時間、さらに 240°Cで 1. 0時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステル Cを得た。

得られたポリエステル Cを、実施例 1と同様にして PBTと共重合し、固体状のポリェステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 11000であつた。

[0031] (比較例 2)

比較例 1で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、実施例 2と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0032] (比較例 3)

光を照射しな力つた以外は実施例 3と同様にして酸素吸収性能を評価した。結果を表 1に示す。 [0033] (実施例 4)

ポリエステル A50gとポリブチレンサクシネート（PBS、三菱化学社製； GS— Pla) 50 gを、撹拌装置を備えた反応容器内にて 0. 2kPa以下の減圧下、 200°C〜220°Cで 1. 5時間加熱撹拌してエステル交換反応により共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 14000であった。得られたポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 50 μ mのフィルムに成形して 30cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0034] (実施例 5)

実施例 4で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、実施例 2と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0035] (実施例 6)

ポリエステル Bを、実施例 4と同様にして PBSと共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 10000であった。このポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 50 μ mのフィルムに成形し、実施例 2と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30 cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0036] (比較例 4)

ポリエステル Cを、実施例 4と同様にして PBSと共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 9000であった。

得られたポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 50 μ mのフィルムに成形して 30cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0037] (比較例 5)

比較例 4で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、実施例 2と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。 [0038] (比較例 6)

ポリエステル Bを、実施例 4と同様にして PBSと共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 10000であった。得られたポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 50 μ mのフィルムに成形して 30cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0039] (実施例 7)

撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブルフラスコに、 4—メチル一 Δ ³—テトラヒドロ無水フタル酸を約 53重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 99. 7g、 1, 4 ブタンジオール (和光純薬社製）を 59. 5g、乳酸ェチル (和光純薬社製） 5. 7g、0. 5重量％酸ィ匕ゲルマニウム水溶液を 8. 0g、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 145°Cで 3時間、 18 0°C〜220°Cで 1. 5時間、生成する水を除きながら反応させた。

引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に 0. lkPaの減圧下、 220°Cで 5. 0時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステル Dを得た。ポリエステル Dの Tgは— cであった。

ポリエステル D50gと PBS50gを、撹拌装置を備えた反応容器内にて 0. 2kPa以下の減圧下、 200°Cで 1. 0時間加熱撹拌してエステル交換反応により共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 13 000であった。

[0040] (実施例 8)

撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブルフラスコに、 4—メチル一 Δ ³—テトラヒドロ無水フタル酸を約 53重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 99. 7g、 1, 4 ブタンジオール (和光純薬社製）を 56. 8g、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 160°Cから 225°Cまで徐々に温度を上昇させながら約 4. 5時間脱水反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に 0. 3kPaの減圧下、 225°Cで 1. 0時間、さらに 240°C で 4. 0時間重合を行い、ゴム状のポリエステル Eを得た。ポリエステル Eの Tgは 3°Cでめつに。

得られたポリエステル E40重量部と低密度ポリエチレン (LDPE、住友ィ匕学社製; L - 705) 60重量部を、ラボラトリーミキシングエタストルーダー (東洋精機製作所社製； CS- 194AV)を用いて 180°Cで溶融混練して榭脂ブレンド物を得た。

得られた榭脂を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 70 μ mのフィルムに成形して 30cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0041] (実施例 9)

実施例 8で得られた酸素吸収性ポリエステルと LDPEのブレンドフィルムに、実施例 2と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0042] (実施例 10)

撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブルフラスコに、 4—メチル一 Δ ³—テトラヒドロ無水フタル酸を約 53重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 99. 7g、ジエチレングリコール (キシダ化学社製）を 76. 4g、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 160°C〜200°Cで生成する水を除きながら約 4. 5時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、チタンテトライソプロポキシド 0. 14gを加え、最終的に 0. IkPaの減圧下、 2 00°Cで 2. 0時間、さらに 220°Cで 1. 0時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステル Fを得た。ポリエステル Fの Tgは— 1°Cであった。

ポリエステル Fを、実施例 7と同様にして PBSと共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 29000であった。

このポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 70 μ mのフィルムに成形し、実施例 1と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30 cm²の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。

[0043] (実施例 11) 撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブルフラスコに、 4—メチル一 Δ ³—テトラヒドロ無水フタル酸を約 53重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 99. 7g、エチレングリコール (キシダ化学社製）を 62. lg、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 160°C〜200°Cで生成する水を除きながら約 5. 0時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、チタンテトライソプロポキシド 0. 14gを加え、最終的に 0. lkPaの減圧下、 20 0°Cで 2. 0時間、さらに 220°Cで 1. 0時間重合を行い、固体状のポリエステル Gを得た。ポリエステル Gの Tgは 32°Cであった。

ポリエステル Gを、実施例 7と同様にして PBSと共重合し、ポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 23000であった。

[0044] (実施例 12)

12 μ m透明蒸着二軸延伸 PETフィルム（凸版印刷社製、 GL -AEH)に 30 μ mL DPEフィルム（タマポリ社製； V— 1)を、蒸着フィルムの蒸着面と LDPEフィルムのコロナ処理面が対向するように、 2液型ウレタン系接着剤 (武田薬品工業社製;タケラック A— 315 +タケネート A— 50)を用いて貼り合わせた後、 50°Cで 3日間キュアして、透明蒸着 PETZLDPEの 2層フィルムを作製した。この 2層フィルムの LDPE面に、実施例 8で作製した平均厚み 70 μ mの酸素吸収性フィルムを熱ラミネーシヨンにより貼り合わせることにより酸素吸収性積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムを、酸素吸収性フィルム面が対向するように重ね合わせ、パゥチ内の空気量が約 15mlになるように 4辺をヒートシールし、内寸が 55mm X 75m mの透明平バウチを得た。

この平バウチを温度 22°C、湿度 60%RHの条件で保存してバウチ内酸素濃度変化をマイクロガスクロマトグラフ装置にて追跡した。結果を表 2に示す。

[0045] (実施例 13)

実施例 3で作製した約 70 μ mの酸素吸収性ポリエステル共重合体フィルムにコロナ処理を施し、酸素吸収フィルムのコロナ処理面と 12 m透明蒸着二軸延伸 PETフイルム（凸版印刷社製、 GL—AEH)の蒸着面が対向するように、 2液型ウレタン系接着剤 (武田薬品工業社製;タケラック A— 315 +タケネート A— 50)を用いて貼り合わせた後、大気中 50°Cで 2日間キュアして、透明蒸着 PETZ酸素吸収ポリエステル共重合体の 2層フィルムを作製した。キュア中のフィルムの酸素吸収はほとんど認められなかった。

得られた 2層フィルムの酸素吸収性フィルム面に、実施例 2と同様の条件で光照射を行った。

光照射直後の 2層フィルムを酸素吸収性フィルム面が対向するように重ね合わせ、バウチ内の空気量が約 15mlになるように 4辺をヒートシールし、内寸が 55mm X 75 mmの透明平バウチを得た。

[0046] [表 1]

(表 1 )

[0047] [表 2] (表 2 )

保存期間（日） 0 1 3 7 1 4 実施例 1 2 容器内酸素濃度（％) 20. 9 16. 4 2. 4 ぐ 0. 1 く 0. 1 実施例 1 3 容器内酸素濃度（％) 20. 9 13. 2 1. 2 く 0. 1 く 0. 1

Claims

請求の範囲

[1] 炭素炭素二重結合基に結合し且つ 1個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれており、放射線照射処理を施した酸素吸収性榭脂

[2] 放射線が光である請求項 1に記載の酸素吸収性榭脂。

[3] 光が紫外線である請求項 2に記載の酸素吸収性榭脂。

[4] 前記炭素炭素二重結合基が脂環構造に含まれている請求項 1〜3のいずれか 1 項に記載の酸素吸収性榭脂。

[5] 構造 (a)及び (b)の両方に結合し、且つ 1個又は 2個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれて、る酸素吸収性榭脂：

(a)炭素炭素二重結合基、

炭素炭素二重結合基、又は

芳香環の何れか一つ。

[6] 構造 (a)の炭素炭素二重結合基が脂環構造に含まれている請求項 5に記載の酸素吸収性榭脂。

[7] 構造 (b)の複素原子が酸素を含んでいる請求項 5又は 6に記載の酸素吸収性榭脂

[8] 構造 (b)がカルボキシル基、カルボニル基、アミド基、エステル結合又はアミド結合のいずれかである請求項 5〜7のいずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂。

[9] 構造 (a)及び (b)の両方に結合し脂環構造に含まれて!/、る前記炭素原子が、 1個の水素原子と結合して、る請求項 5〜8の、ずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂。

[10] 放射線照射処理を施した請求項 5〜9の、ずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂。

[11] 放射線が光である請求項 10に記載の酸素吸収性榭脂。

[12] 光が紫外線である請求項 11に記載の酸素吸収性榭脂。

[13] 脂環構造以外にはァリル水素を有さない請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂。

[14] 榭脂がテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として含む重縮合ポリマーである、請求項 1〜13のいずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂

[15] テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体が、 Δ ³—テトラヒドロフタル酸誘導体又は Δ ³—テトラヒドロ無水フタル酸誘導体を含む請求項 14に記載の酸素吸収性榭脂。

[16] Δ ³—テトラヒドロフタル酸誘導体又は Δ ³—テトラヒドロ無水フタル酸誘導体力 4—メチル一 Δ ³—テトラヒドロフタル酸又は 4—メチル一 Δ³—テトラヒドロ無水フタル酸を含む請求項 15に記載の酸素吸収性榭脂。

[17] 重縮合ポリマーがポリエステルである、請求項 14〜16のいずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂。

[18] 前記ポリエステルを飽和ポリエステル榭脂とのエステル交換反応によりコポリマー化した、請求項 17に記載の酸素吸収性榭脂。

[19] 請求項 1〜18に記載の酸素吸収性榭脂を含むことを特徴とする酸素吸収性榭脂組成物。

[20] 酸化触媒としての遷移金属塩を含有しない請求項 1〜19のいずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物。

[21] 請求項 1〜20に記載の酸素吸収性榭脂又は酸素吸収性榭脂組成物からなる酸素吸収層を有することを特徴とする酸素吸収性容器。

[22] 酸素吸収層の外側に酸素バリア層を有する請求項 21に記載の酸素吸収性容器。