WO2005105887A1 - 酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器 - Google Patents

酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器 Download PDF

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WO2005105887A1
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absorbing resin
absorbing
carbon
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PCT/JP2005/008294
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Yoichi Ishizaki
Nobuo Hirakawa
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Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen-absorbing resin, an oxygen-absorbing resin composition containing the same, and an oxygen-absorbing container using the same.
  • Plastic containers are inferior to metal or glass containers in terms of oxygen noria, so that the quality of the contents filled in the containers due to chemical oxidation and aerobic bacteria becomes a problem.
  • some plastic containers have a multi-layered container wall and at least one layer provided with a layer of a resin having excellent oxygen noria properties, for example, an ethylene-butyl alcohol copolymer.
  • a container provided with an oxygen absorbing layer in order to remove oxygen remaining inside the container and oxygen entering from the outside of the container.
  • the oxygen absorbent (deoxidizer) used in the oxygen storage layer include, for example, those mainly containing a reducing substance such as iron powder (see, for example, Patent Document 1).
  • an oxygen absorbent such as iron powder is blended into a resin and used for a container wall of a packaging material is satisfactory in that the oxygen absorbing performance is large
  • an oxygen-absorbing resin composition containing a resin having a carbon-carbon unsaturated bond and a transition metal catalyst (for example, see Patent Documents 2 to 4), and a cyclic olefin
  • An oxygen-absorbing resin composition for example, see Patent Documents 5 and 6) containing a (cyclohexene) structure and a transition metal catalyst (particularly, a Co salt) is disclosed.
  • the former has a problem that a low molecular weight organic component is generated as an odor component due to molecular chain scission accompanying oxygen absorption.
  • the generation of low molecular weight odor components in the former can be suppressed to some extent because the oxygen absorption site has a ring structure. Since a transition metal catalyst (Co salt) is used, reactions are likely to occur at sites other than the assumed oxygen absorption site, resulting in the generation of decomposition components.
  • Patent Document 1 JP-B-62-1824
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-39475
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. Hei 8—502306
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3183704
  • Patent Document 5 JP-T-2003-521552
  • Patent Document 6 JP-A-2003-253131
  • an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing resin having excellent oxygen-absorbing performance even in the absence of a transition metal catalyst.
  • the present invention has a carbon atom bonded to a carbon-carbon double bond group and one hydrogen atom, and the carbon atom is contained in an alicyclic structure.
  • the present invention provides an oxygen-absorbing resin composition comprising the oxygen-absorbing resin.
  • the present invention provides an oxygen-absorbing container having an oxygen-absorbing layer comprising the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition. The invention's effect
  • the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention have excellent oxygen absorption performance even in the absence of a transition metal catalyst, thereby effectively generating low molecular weight odor components.
  • An oxygen-absorbing material that achieves practical oxygen-absorbing performance while maintaining a low oxygen level has been realized.
  • a first embodiment of the present invention has a carbon atom bonded to a carbon-carbon double bond group and one hydrogen atom, contains the carbon atom in an alicyclic structure, and performs a radiation irradiation treatment. Oxygen absorbing resin.
  • the alicyclic structure of the oxygen-absorbing resin of this embodiment may be a heterocyclic structure containing a hetero atom in the ring.
  • a polycyclic ring which may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring
  • the ring containing no carbon may be an aromatic ring.
  • the alicyclic structure is preferably a 3- to 12-membered monocyclic or polycyclic structure, more preferably a 5- or 6-membered monocyclic structure, and still more preferably a 6-membered monocyclic structure.
  • the three- and four-membered ring structures have large strain energies and are easily opened to form a chain structure.
  • a 7-membered ring or more is disadvantageous for industrial use because the larger the ring becomes, the more difficult the synthesis becomes.
  • the 6-membered ring structure is preferable as the resin structure of the present embodiment because it is stable in energy and easy to synthesize.
  • the alicyclic structure contains a carbon atom bonded to a carbon-carbon double bond group and one hydrogen atom, and preferably contains a carbon-carbon double bond group in the alicyclic structure.
  • Carbon A carbon atom bonded to a carbon double bond group and bonded to one hydrogen atom has high reactivity with oxygen.
  • the resin of this embodiment having such a specific structure is a transition of Co salt or the like. Even in the absence of a metal catalyst, a practical oxygen absorption performance can be achieved by radiation irradiation treatment. Further, since the oxygen absorption site is in the alicyclic structure, there is almost no generation of low molecular weight decomposed components caused by molecular chain scission accompanying the oxidation of fat.
  • the radiation used for the oxygen-absorbing resin of the present embodiment is an electron beam, a proton beam, a neutron beam or other particle beam, or an electromagnetic wave such as gamma ray, X-ray, visible ray or ultraviolet ray.
  • low energy radiation such as visible light and ultraviolet light is more preferable than ultraviolet light.
  • UV irradiation conditions include, for example, the integrated light amount loo: Loooomi UV-A of Zcm 2 is preferred.
  • the oxygen-absorbing resin of this embodiment in which the oxygen-absorbing function is exhibited by ultraviolet irradiation, has almost no oxygen-absorbing function before ultraviolet irradiation, and is therefore easy to store. And has the advantage of easy handling.
  • the timing of ultraviolet irradiation is not particularly limited, such as after polymerization of the oxygen-absorbing resin, after preparation of the oxygen-absorbing resin composition, after molding of the container, or after filling and sealing the contents, and the like.
  • the container be filled immediately after filling with the contents and sealed.
  • the second embodiment of the present invention has a carbon atom bonded to both the structures (a) and (b) and one or two hydrogen atoms, and the carbon atom has an alicyclic structure. It is an oxygen-absorbing resin.
  • the alicyclic structure of the oxygen-absorbing resin of this embodiment may be a heterocyclic structure containing a hetero atom in the ring.
  • a polycyclic ring which may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring
  • the ring containing no carbon may be an aromatic ring.
  • the alicyclic structure is preferably a 3- to 12-membered monocyclic or polycyclic structure, more preferably a 5- or 6-membered monocyclic structure, even more preferably energetically stable as in the first embodiment of the present invention. It has a 6-membered monocyclic structure.
  • the alicyclic structure contains a carbon atom bonded to both the structure (a) and the structure (b), and is bonded to one or two hydrogen atoms, and is preferably a carbon atom of the structure (a). Contains a carbon double bond group in the alicyclic structure.
  • Examples of the functional group containing a hetero atom of the structure (b) of the oxygen-absorbing resin of the present embodiment or a bonding group derived from the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, an amide group, and a carbonyl group. , An amino group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond.
  • the hetero atom is a functional group containing oxygen or a bonding group derived from the functional group, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, an amide group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, or an amide. Bonding, urethane bonding and It is a rare bond. More preferred are a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester bond and an amide bond.
  • the resin of this embodiment having these functional groups and bonding groups can be prepared by a relatively simple synthesis reaction, and is therefore advantageous when used industrially.
  • the carbon atom bonded to both the structures (a) and (b) and contained in the alicyclic structure is preferably bonded to one hydrogen atom.
  • one of the two hydrogen atoms bonded to the carbon atom is replaced with, for example, an alkyl group, resulting in one hydrogen atom, the oxygen absorption performance is further improved.
  • the resin having a specific structure according to the present embodiment has a very high reactivity with oxygen, and exhibits practical oxygen absorption performance without radiation treatment in the absence of a transition metal catalyst. be able to.
  • the reactivity of the resin of the present embodiment is activated by the heat history of the resin when the resin is synthesized or formed. It is also possible to increase the reactivity by actively applying heat, or to suppress the reaction by suppressing the heat history. For example, when the reactivity is suppressed, the reactivity can be increased by performing a radiation irradiation treatment.
  • the radiation used in the oxygen-absorbing resin of the present embodiment includes particle beams such as electron beams, proton beams, and neutron beams, gamma rays, X-rays, visible rays, and ultraviolet rays. Which electromagnetic wave. Of these, low energy radiation such as visible light and ultraviolet light is preferred, and more preferably ultraviolet light.
  • the irradiation condition of the ultraviolet rays for example, UV-A having an integrated light amount of 100 to 10,000 mj / cm 2 is preferable.
  • the timing of the ultraviolet irradiation is not particularly limited, but when the present embodiment is used as an oxygen-absorbing container, in order to effectively utilize the oxygen-absorbing performance, immediately after filling the container and sealing the contents after molding the container. Is preferred.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention preferably has no aryl hydrogen other than the alicyclic structure. Since aryl hydrogen is relatively easily extracted, it is susceptible to oxygen attack. When an aryl hydrogen is present in a linear structure other than the alicyclic structure, a low molecular weight decomposed component is liable to be generated due to molecular chain cleavage accompanying oxygen oxidation at the aryl position.
  • the resin of the present invention includes the highly reactive alicyclic ring shown in the first and second embodiments of the present invention.
  • other alicyclic structures may be included.
  • Also in other alicyclic structures, a relatively reactive structure which is not included in the structures shown in the first and second embodiments of the present invention. Low! May contain allyl hydrogen.
  • chain transfer of radicals generated in the highly reactive alicyclic structure shown in the first and second embodiments of the present invention causes a relatively low reactivity of the allylic hydrogen in the alicyclic ring. Is activated since oxygen absorption performance may be improved.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention includes, for example, a resin containing a repeating structure in which the alicyclic structure is connected via an optional bonding group, and a polymer main chain in which the alicyclic structure is connected via an optional bonding group. And a pendant-type resin bonded to the resin.
  • the structure in which the arbitrary bonding group also serves as a bonding group derived from a functional group containing a hetero atom in the structure (b) of the second embodiment of the present invention has a simplified resin structure and is relatively This is preferable because the content of the oxygen absorption site in the fat becomes high.
  • Examples of the resin containing a repeating structure in which the alicyclic structure is linked via an arbitrary bonding group include 1 (O—A—O—R) — and 1 (O—CO—A—CO—O—R) —, One (CO— O -AO-CO-R) one, one (CO— A— CO— R) —, one (NH—CO— O— A— O— CO-NH-R) one, (NH -CO-A-CO-NH-R)-and the like.
  • A is the alicyclic structure
  • R is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the pendant type resin in which the alicyclic structure is bonded to the polymer main chain via an arbitrary bonding group for example, an ester bond, an amide bond, Functional group containing heteroatoms such as ether bond and urethane bond.
  • the resin include the above-mentioned alicyclic structure bonded via a bonding group derived therefrom.
  • the ratio of the alicyclic structure is preferably from 0.1 to 3 Omeq / g, and more preferably from 0.2 to 15 meq / g. When the content is within the above range, an oxygen-absorbing resin having practical oxygen-absorbing performance and having a small change in hue and little decrease in strength even after oxygen absorption can be obtained.
  • the number average molecular weight of the oxygen-absorbing resin of the present invention is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 200,000. When the number average molecular weight is within the above range, a film excellent in processability and durability can be formed.
  • the glass transition temperature of the oxygen-absorbing resin of the present invention is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or lower. When the glass transition temperature is in the above range, excellent oxygen absorption reactivity is exhibited due to the high mobility of molecules in a room temperature atmosphere.
  • the glass transition temperature is a glass transition temperature (Tg) measured with a differential scanning calorimeter at a temperature rising rate of 10 ° CZ in a nitrogen stream.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention can be obtained, for example, by polycondensation using a tetrahydrophthalic acid derivative or a tetrahydroanhydrophthalic acid derivative as a raw material.
  • a tetrahydrophthalic acid derivative or a tetrahydroanhydrophthalic acid derivative as a raw material.
  • the polycondensation method any method known to those skilled in the art can be used. For example, interfacial polycondensation, solution polycondensation, melt polycondensation and solid phase polycondensation.
  • the oxygen-absorbing resin in the present invention is preferably a polycondensation polymer containing a tetrahydrophthalic acid derivative or a tetrahydrophthalic anhydride derivative as a raw material, and more preferably the derivative is a ⁇ 3 -tetrahydrophthalic acid derivative or delta 3 - tetrahydro a phthalic anhydride derivative, more preferably the derivative force 4-methyl-delta 3 - is a tetrahydrophthalic anhydride - tetrahydrophthalic acid, or 4-methyl - delta 3.
  • the tetrahydrophthalic anhydride derivative can be synthesized very easily by the Diels-Alder reaction of maleic anhydride with gens such as butadiene, isoprene and piperylene.
  • maleic anhydride with genes such as butadiene, isoprene and piperylene.
  • the naphtha C fraction mainly composed of trans-piperylene and isoprene is reacted with maleic anhydride.
  • cis-3- methyl-one delta 4 - tetrahydrophthalic anhydride and 4-methyl-one delta 4 -! A mixture of tetrahydrophthalic anhydride, and those stereoisomerization or structural isomerization is manufactured Ru. These are commercially available at low cost and are particularly preferable raw materials in view of industrial use.
  • cis-3- methyl-one delta 4 - tetrahydrophthalic anhydride and its stereoisomers it is ⁇ trans 3- methyl - delta 4 - tetrahydrophthalic anhydride is the first embodiment of the present invention the oxygen intake Osamusei ⁇ Preferred as a raw material.
  • 4-methyl-delta 4 - tetrahydrophthalic anhydride structure different Seii ⁇ solution of 4-methyl - delta 3 - tetrahydrophthalic acid are preferred as the material of the first embodiment and the oxygen-absorbing ⁇ the second embodiment of the present invention.
  • the raw material of the oxygen-absorbing resin according to the first embodiment of the present invention 3,6 endomethylene 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride is used.
  • Examples of the raw material of the oxygen-absorbing resin according to the first and second aspects of the present invention include exo-3,6 epoxy 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and the like.
  • examples of the polycondensation polymer include polyether, polyester, polyamide, and polycarbonate.
  • the polycondensation polymer derived is polyester or polyamide. Among them, polyester is particularly preferable.
  • the polyester of the present invention can be produced by reacting a tetrahydrophthalic acid derivative or a tetrahydrophthalic anhydride derivative with a diol component.
  • the diol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl-1,5.
  • Pentanediol 1,6 hexanediol, 1,7 heptanediol, 1,8 octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like.
  • 1,4 butanediol and diethylene glycol are preferred from the viewpoint of oxygen absorption performance and economy.
  • a polyester made from 1,4-butanediol as a raw material is preferable because the hue of the polyester after absorbing oxygen is small.
  • the above diol components can be used alone or in combination of two or more. Further, a small amount of a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol may be added.
  • a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol may be added.
  • a dicarboxylic acid component can be added as a monomer.
  • the dicarboxylic acid components include succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutanic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, pendecanedioic acid, dodecanedioic acid, and 3,3-dimethylpentane
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as diacids and their anhydrides, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Acids.
  • trimellitic acid 1, 2 Polycarboxylic acids having three or more carboxyl groups such as 1,3,4 butanetetracarboxylic acid and their acid anhydrides may be added in small amounts. These acid components may be esterified, for example, methyl ester.
  • Examples of the monomer component include glycolic acid, lactic acid, hydroxybivalic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyhexanoic acid and other hydroxycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acid esters thereof, and cyclic esters such as glycolide and lactide, or ⁇ . It is possible to avoid ratatones such as pro rataton.
  • a polymerization catalyst is not necessarily required, but a normal polyester polymerization catalyst such as a titanium-based, germanium-based, antimony-based, tin-based, or aluminum-based catalyst can be used.
  • Known polymerization catalysts such as nitrogen-containing basic compounds, boric acid and boric acid esters, and organic sulfonic acid compounds can also be used.
  • various additives such as a coloring inhibitor such as a phosphorus-containing compound and an acid-proofing agent can be added.
  • a coloring inhibitor such as a phosphorus-containing compound and an acid-proofing agent
  • an acid-proofing agent By adding the antioxidant, it is possible to suppress oxygen absorption during polymerization and in the subsequent molding curl, so that a decrease in the performance of the oxygen-absorbing resin can be suppressed.
  • the polyester resin can be used as a paint by dissolving it in a suitable solvent, not only as a resin for melt processing such as extrusion molding or injection molding.
  • a suitable solvent not only as a resin for melt processing such as extrusion molding or injection molding.
  • an isocyanate-based curing agent may be blended and used as an adhesive for two-component curing type dry lamination.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention can be made into a copolymer by a transesterification reaction between the polyester and the saturated polyester resin.
  • the polyester In the polymerization of the polyester, it is difficult to reduce the molecular weight, and a resin having practically sufficient strength may not be obtained.
  • Saturated polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate ( ⁇ ), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG), and polyethylene succinate ( PES), polybutylene succinate (PBS), polylactic acid, polydalicholic acid, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoate, etc. No.
  • the ratio of the alicyclic structure in the oxygen-absorbing resin after copolymerization is preferably from 0.1 to 30 meqZg, more preferably from 0.2 to 15 meqZg.
  • the number-average molecular weight of the oxygen-absorbing resin after copolymerization is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably, 10,000 to 20,000.
  • the above-mentioned copolymerization by transesterification is preferred because it can be easily achieved by, for example, a reactive extrusion method.
  • the polyester can be copolymerized by a reaction with a resin having a reactive functional group at a terminal or a side chain, such as a polyether such as polyethylene glycol, a polyamide, and an acid-modified polyolefin.
  • a resin having a reactive functional group at a terminal or a side chain such as a polyether such as polyethylene glycol, a polyamide, and an acid-modified polyolefin.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention may be further blended with another thermoplastic resin to form an oxygen-absorbing resin composition.
  • the thermoplastic resin any thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more types.
  • the ratio of the alicyclic structure in the oxygen-absorbing resin composition is preferably 0.1 to 30 meq Z g. And more preferably 0.2 to 15 meqZg. When the content is within the above range, an oxygen-absorbing resin composition having practical oxygen-absorbing performance and having little change in hue and decrease in strength even after oxygen absorption is obtained.
  • the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention may further contain various additives such as a radical initiator and a photosensitizer.
  • radical initiator and the photosensitizer examples include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoine ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-12-phenylacetophenone; 2,2-Diethoxy 2-phenylacetophenone, 1,1-Dichloroacetophenone, 1-Hydroxoxycyclohexyl phenyl ketone, 2-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-Methyl 1 [4 (methylthio) phenyl Acetophenones such as 2 morpholinopropane 1one; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4 dimethylthioxanthone, 2,4 getylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4- Such as diiso
  • the powerful photoradical initiator can be used in combination with one or more known and known photopolymerization accelerators such as benzoic acid or tertiary amine.
  • Other additives include fillers, colorants, heat stabilizers, weather stabilizers, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes, and other additives.
  • Additives such as quality resin or rubber can be used, and can be added according to a formulation known per se. For example, by incorporating a lubricant, it is possible to Immersion is improved.
  • Lubricants include metal soaps such as magnesium stearate and calcium stearate, hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, microwax, polyethylene butter, chlorinated polyethylene wax, and fatty acids such as stearic acid and lauric acid.
  • Fatty acid monoamides or bisamides such as stearic acid amide, palmitic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, esylic acid amide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, butyl stearate, hydrogenated castor oil, Esters such as ethylene glycol monostearate, and mixtures thereof are generally used.
  • the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be used for absorbing oxygen in a sealed package in the form of powder, granules, sheets or the like. Further, it can be used for absorbing residual oxygen in the package by blending it in a resin or rubber for forming a liner, gasket or coating.
  • the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention are preferably used as an oxygen-absorbing container in the form of a laminate comprising at least one layer containing the resin and another resin layer. .
  • the oxygen-absorbing container of the present invention has at least one layer (hereinafter, referred to as an oxygen-absorbing layer) composed of the above-described oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition.
  • the layers other than the oxygen-absorbing layer constituting the oxygen-absorbing container of the present invention are appropriately selected from inorganic materials such as thermoplastic resin, thermosetting resin, metal, etc. or paper according to the usage mode and required functions. it can.
  • thermoplastic resin, metal foil, and inorganic vapor-deposited film listed as examples of the thermoplastic resin that can be blended with the oxygen-absorbing resin of the present invention described above can be used.
  • the oxygen-absorbing container of the present invention in order to further enhance the effect of the oxygen-absorbing resin or the oxygen-absorbing resin composition, it is preferable to provide an oxygen noria layer at least outside the oxygen-absorbing layer. With such a configuration, oxygen permeating into the container from the outside and oxygen remaining in the container can be effectively absorbed, and the oxygen concentration in the container can be kept low for a long period of time.
  • an oxygen noria resin can be used.
  • the oxygen-containing resin include ethylene butyl alcohol copolymer (EVOH).
  • EVOH ethylene butyl alcohol copolymer
  • Other examples of the oxygen-barrier resin include polymethaxylylene adipamide (MXD6), polyglycolic acid, and the like.
  • the oxygen-absorbing container of the present invention is a film container such as a voucher
  • a light metal foil such as aluminum
  • a metal foil such as an iron foil, a tin foil, a surface-treated steel foil
  • a biaxially stretched PET film by a vapor deposition method.
  • a metal thin film, a metal oxide thin film, or a diamond-like carbon thin film formed on a substrate such as a film can be used as the oxygen noria layer.
  • a barrier coating film in which a base film such as a biaxially-stretched PET film is coated with oxygen noria can also be used.
  • Examples of the material constituting the metal thin film include iron, aluminum, zinc, titanium, magnesium, tin, copper, and silicon, with aluminum being particularly preferred.
  • Materials constituting the metal oxide thin film include silica, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and the like, and silica and alumina are particularly preferable.
  • the materials used are laminated with the same or different materials that can be used in combination of two or more.
  • Such a thin film is deposited by, for example, a physical vapor deposition (PVD) method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a laser ablation method, a plasma chemical vapor deposition method, or a thermochemical method. It is performed by a known method such as a chemical vapor deposition method (CV D method) such as a vapor phase growth method or a photochemical vapor deposition method.
  • PVD physical vapor deposition
  • CV D method chemical vapor deposition method
  • the materials that make up the oxygen noria coating include polyvinyl alcohol, ethylene
  • a container having an oxygen-absorbing barrier layer obtained by mixing the above-mentioned oxygen-barrier resin with an oxygen-absorbing resin and an oxygen-absorbing resin composition is also preferable.
  • the layer structure can be simplified.
  • a multilayer film, a multilayer sheet, a multilayer parison, a multilayer pipe, or the like can be formed by performing extrusion molding using a multilayer multiple die using a number of extruders according to the type of resin.
  • a multilayer preform for bottle molding can be manufactured by co-injection molding such as simultaneous injection method or sequential injection method using injection molding machines of a number corresponding to the type of resin.
  • Packaging materials such as films can be used as various forms of sacreds and trays' cup lids.
  • the vouches include three-sided or four-sided sealed flat batches, gusseted batches, standing batches, and Pilo packaging bags.
  • Bag making can be performed by a known bag making method. Further, by applying the film or sheet to means such as vacuum forming, air forming, overhang forming, and plug assist forming, a cup-shaped or tray-shaped packaging container can be obtained.
  • an extrusion coating method or San German Thiraminion can be used for the production of a multilayer film or a multilayer sheet.
  • single-layer and multilayer films formed in advance can be laminated by dry lamination.
  • a three-layer co-extruded film consisting of a thermoplastic resin layer Z, an oxygen absorption layer Z, a thermoplastic resin (sealant) layer, and a transparent vapor-deposited film laminated by dry lamination, or a biaxially stretched PET film Z laminated by dry lamination Barrier coating film in which two layers of oxygen absorbing layer Z sealant layer are extruded with an anchor agent on a two-layer film of aluminum foil or laminated by dry lamination Z-polyethylene single-layer film on polyethylene two-layer film Examples include, but are not limited to, a method of San German thirnation through a base oxygen-absorbing resin composition.
  • a bottle or tube can be easily formed by pinching off a parison, a pipe, or a preform with a pair of split dies and blowing a fluid into the inside. Further, after cooling the pipe and the preform, the pipe and the preform are heated to the stretching temperature, stretched in the axial direction, and blow-stretched in the circumferential direction by the fluid pressure to obtain a stretch-blow bottle or the like.
  • the oxygen-absorbing container of the present invention effectively blocks oxygen permeating from the outside through the container wall, and absorbs oxygen remaining in the container. Therefore, it is useful as a container that keeps the oxygen concentration in the container at a low level for a long period of time, prevents the quality of contents from being reduced due to oxygen, and improves shelf life.
  • contents that are susceptible to deterioration in the presence of oxygen such as coffee beans, tea leaves, snacks, rice crackers, raw and semi-fresh confectionery, fruits, nuts, vegetables, fish and meat products, kneaded products, dried fish, and smoked foods , Boiled rice, cooked rice, cooked rice, infant food, jam, mayonnaise, ketchup, edible oil, dressing, sauces, dairy products, beverages, beer, wine, fruit juice, green tea, coffee, etc. , Cosmetics, electronic components, etc., but are not limited to these examples.
  • the cut test pieces were placed in an oxygen-impermeable steel foil laminated cup having an internal volume of 85 cm 3 , heat-sealed and sealed with an aluminum foil laminated film lid, and stored at 22 ° C. After storing for a certain period of time, the oxygen concentration in the cup was measured with a micro gas chromatograph (M-200, manufactured by Agilent Technologies), and the oxygen absorption amount per liter of resin was calculated.
  • M-200 micro gas chromatograph
  • Polyester A had a Tg of -3 ° C.
  • the obtained polyester copolymer was formed into a film having an average thickness of about 70 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., and a test piece of 30 cm 2 was cut out and subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Example 1 The film of the obtained polyester copolymer in Example 1, a high pressure mercury lamp (Ushio Denki Co., Ltd.; UVL- 7000H4 O) using a light irradiation under the condition that the maximum illuminance 300mWZcm integrated light quantity 2300MjZcm 2 in UV-A light region was done. A test piece of 30 cm 2 was cut out from the film after light irradiation, and was subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Polyester B had a Tg of 5 ° C.
  • the obtained polyester B was copolymerized with PBT in the same manner as in Example 1 to obtain a solid polyester copolymer.
  • the number average molecular weight of this polyester copolymer was 12,000.
  • This polyester copolymer was formed into a film having an average thickness of about 70 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., and irradiated with light under the same conditions as in Example 2.
  • a test piece of 30 cm 2 was cut out from the film after light irradiation, and was subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • polyester C was copolymerized with PBT in the same manner as in Example 1 to obtain a solid polyester copolymer.
  • the number average molecular weight of this polyester copolymer was 11,000.
  • the obtained polyester copolymer was formed into a film having an average thickness of about 70 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., and a test piece of 30 cm 2 was cut out and subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • the polyester copolymer film obtained in Comparative Example 1 was irradiated with light under the same conditions as in Example 2.
  • a 30 cm 2 test piece was cut out from the film after light irradiation, and was subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Example 4 The oxygen absorption performance was evaluated in the same manner as in Example 3 except that no light irradiation was applied. Table 1 shows the results. (Example 4)
  • polyester A and 50 g of polybutylene succinate (PBS, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; GS-Pla) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer at 200 ° C to 220 ° C under a reduced pressure of 0.2 kPa or less.
  • the mixture was copolymerized by a transesterification reaction with heating and stirring for 5 hours to obtain a solid polyester copolymer.
  • the number average molecular weight of this polyester copolymer was 14,000.
  • the obtained polyester copolymer was formed into a film having an average thickness of about 50 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., a 30 cm 2 test piece was cut out, and subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Example 4 The film of the polyester copolymer obtained in Example 4 was irradiated with light under the same conditions as in Example 2. A 30 cm 2 test piece was cut out from the film after light irradiation, and was subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Polyester B was copolymerized with PBS in the same manner as in Example 4 to obtain a solid polyester copolymer.
  • the number average molecular weight of this polyester copolymer was 10,000.
  • This polyester copolymer was formed into a film having an average thickness of about 50 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., and irradiated with light under the same conditions as in Example 2.
  • a test piece of 30 cm 2 was cut out from the film after light irradiation, and was subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Polyester C was copolymerized with PBS in the same manner as in Example 4 to obtain a solid polyester copolymer.
  • the number average molecular weight of this polyester copolymer was 9,000.
  • the obtained polyester copolymer was formed into a film having an average thickness of about 50 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., a 30 cm 2 test piece was cut out, and subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Polyester B was copolymerized with PBS in the same manner as in Example 4 to obtain a solid polyester copolymer.
  • the number average molecular weight of this polyester copolymer was 10,000.
  • the obtained polyester copolymer was formed into a film having an average thickness of about 50 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., a 30 cm 2 test piece was cut out, and subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • polyester D In a reaction vessel equipped with a stirrer, 50 g of polyester D and 50 g of PBS were heated and stirred at 200 ° C for 1.0 hour under a reduced pressure of 0.2 kPa or less, and copolymerized by transesterification to obtain a solid polyester copolymer. A coalescence was obtained. The number average molecular weight of this polyester copolymer was 13 000.
  • the obtained polyester copolymer was formed into a film having an average thickness of about 50 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., a 30 cm 2 test piece was cut out, and subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Polyester E has a Tg of 3 ° C.
  • the obtained resin was formed into a film having an average thickness of about 70 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., a test piece of 30 cm 2 was cut out, and subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Example 8 The blend film of the oxygen-absorbing polyester and LDPE obtained in Example 8 was irradiated with light under the same conditions as in Example 2. A test piece of 30 cm 2 was cut out from the film after light irradiation and subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Polyester F was copolymerized with PBS in the same manner as in Example 7 to obtain a solid polyester copolymer.
  • the number average molecular weight of this polyester copolymer was 29,000.
  • This polyester copolymer was formed into a film having an average thickness of about 70 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., and irradiated with light under the same conditions as in Example 1.
  • a test piece of 30 cm 2 was cut out from the film after light irradiation, and was subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • Polyester G had a Tg of 32 ° C.
  • Polyester G was copolymerized with PBS in the same manner as in Example 7 to obtain a polyester copolymer.
  • the number average molecular weight of this polyester copolymer was 23,000.
  • This polyester copolymer was formed into a film having an average thickness of about 70 ⁇ m by a hot press at 180 ° C., and irradiated with light under the same conditions as in Example 1.
  • a test piece of 30 cm 2 was cut out from the film after light irradiation, and was subjected to oxygen absorption evaluation. Table 1 shows the results.
  • the obtained laminated film is overlaid so that the oxygen-absorbing film surfaces face each other, and heat-sealed on four sides so that the air volume in the patch becomes about 15 ml, and the inner dimensions are 55 mm x 75 mm. I got a flat bouch.
  • This flat voucher was stored under the conditions of a temperature of 22 ° C and a humidity of 60% RH, and changes in the oxygen concentration in the bouch were tracked using a micro gas chromatograph. Table 2 shows the results.
  • the oxygen-absorbing film surface of the obtained two-layer film was irradiated with light under the same conditions as in Example 2.
  • This flat voucher was stored under the conditions of a temperature of 22 ° C and a humidity of 60% RH, and changes in the oxygen concentration in the bouch were tracked using a micro gas chromatograph. Table 2 shows the results.

Description

明 細 書
酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器 技術分野
[0001] 本発明は、酸素吸収性榭脂、それを含む酸素吸収性榭脂組成物及びそれを用い た酸素吸収性容器に関する。
背景技術
[0002] 近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種 プラスチック容器が使用されて 、る。
プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素ノリア性が劣るため、 容器内に充填された内容物の化学的酸ィ匕ゃ好気性菌による品質低下が問題になる これを防止するために、プラスチック容器の中には容器壁を多層構造とし、少なくと も一層を酸素ノリア性に優れている榭脂、例えば、エチレン—ビュルアルコール共重 合体の層を設けているものがある。さらには、容器内部に残存する酸素及び容器外 部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。酸素吸 収層に用いられる酸素吸収剤 (脱酸素剤）には、例えば、鉄粉等の還元性物質を主 剤とするもの（例えば、特許文献 1参照。）がある。
[0003] しかし、鉄粉等の酸素吸収剤を榭脂に配合して、包装材料の容器壁に用いる方法 は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、榭脂を固有の色相 に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上 の制約がある。 また、榭脂系の酸素吸収性材料として、炭素-炭素不飽和結合を 有する榭脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性榭脂組成物 (例えば特許文献 2〜4 参照。）、及び環状ォレフィン (シクロへキセン)構造と遷移金属触媒 (特に Co塩)を含 む酸素吸収性榭脂組成物 (例えば特許文献 5及び 6参照。）が開示されている。しか しながら、前者は酸素吸収に伴う分子鎖切断により低分子量の有機成分が臭気成分 として発生するという問題がある。また、後者は、酸素吸収部位が環構造であるため に、前者における低分子量の臭気成分の発生をある程度抑制することができるが、 遷移金属触媒 (Co塩)を使用しているために、想定した酸素吸収部位以外での反応 も生じ易ぐその結果分解成分物が発生する。
[0004] 特許文献 1 :特公昭 62— 1824号公報
特許文献 2：特開 2001 - 39475号公報
特許文献 3：特表平 8— 502306号公報
特許文献 4：特許 3183704号公報
特許文献 5：特表 2003 - 521552号公報
特許文献 6：特開 2003— 253131号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従って、本発明の目的は、遷移金属触媒の不存在下であっても優れた酸素吸収性 能を有する酸素吸収性榭脂を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、炭素 炭素二重結合基に結合し且つ 1個の水素原子と結合した炭素 原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれており、放射線照射処理を施した酸素 吸収性榭脂を提供する。
また、構造 (a)及び (b)の両方に結合し、且つ 1個又は 2個の水素原子と結合した 炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれて!/、る酸素吸収性榭脂を提供す る。
(a)炭素 炭素二重結合基、
(b)複素原子を含む官能基又は該官能基力 誘導される結合基、
炭素 炭素二重結合基、又は
芳香環の何れか一つ。
さらに、本発明は、前記酸素吸収性榭脂を含むことを特徴とする酸素吸収性榭脂 組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物からなる酸素 吸収層を有することを特徴とする酸素吸収性容器を提供する。 発明の効果
[0007] 本発明の酸素吸収性榭脂および酸素吸収性榭脂組成物によれば、遷移金属触媒 の不在下においても優れた酸素吸収性能を有することにより、低分子量の臭気成分 の発生を有効に抑制しつつ、実用的な酸素吸収性能を発現する酸素吸収性材料が 実現した。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の第 1形態は、炭素 炭素二重結合基に結合し且つ 1個の水素原子と結合 した炭素原子を有し、該炭素原子を脂環構造に含み、放射線照射処理を施した酸 素吸収性榭脂である。
本形態の酸素吸収性榭脂の脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であ つてもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよぐ多環式の場合、該炭 素を含まない環は芳香環であってもよい。脂環構造は、好ましくは 3〜 12員単環又は 多環構造であり、より好ましくは 5又は 6員単環構造であり、さらに好ましくは 6員単環 構造である。 3及び 4員環構造はひずみエネルギーが大きく容易に開環して鎖状構 造となり易い。また、 7員環以上では環が大きくなるにつれて合成が困難となるため、 工業的に使用するには不利である。特に 6員環構造はエネルギー的に安定であり、 合成も容易であることから本形態の榭脂構造として好ましい。さらに、前記脂環構造 は炭素 炭素二重結合基に結合し且つ 1個の水素原子と結合した炭素原子を含ん でおり、好ましくは炭素 炭素二重結合基を脂環構造に含む。
[0009] 炭素 炭素二重結合基に結合し 1個の水素原子と結合した炭素原子は酸素との 反応性が高ぐこのような特定の構造を有する本形態の榭脂は Co塩等の遷移金属 触媒の不在下においても、放射線照射処理によって実用的な酸素吸収性能を発現 する。また、酸素吸収部位が脂環構造内であることから、榭脂酸化に伴う分子鎖切断 によって生ずる低分子量の分解成分の発生がほとんど無い。
本形態の酸素吸収性榭脂に使用される放射線は、電子線、陽子線及び中性子線 等の粒子線や、ガンマ線、 X線、可視光線及び紫外線などの電磁波である。この中 でも特に、低エネルギー放射線である可視光線、紫外線等の光が好ましぐより好ま しくは紫外線である。紫外線の照射条件としては、例えば積算光量 loo〜： Loooomi Zcm2の UV— Aが好ましい。さら〖こ、下記実施例 13に示されるように、紫外線照射 によって酸素吸収機能が発現される本形態の酸素吸収性榭脂は、紫外線照射前は ほとんど酸素吸収機能を示さないため、保管が容易である等、取り扱いが容易である という利点を有する。紫外線照射のタイミングは、酸素吸収性榭脂重合後、酸素吸収 性榭脂組成物調製後、容器成形後或いは内容品を充填して密封した後等、特に限 定されないが、本形態を酸素吸収性容器として使用する場合は、酸素吸収性能を効 果的に活用するために、容器成形後、内容品を充填して密封する直前が好ましい。
[0010] 本発明の第 2形態は、構造 (a)及び (b)の両方に結合し、且つ 1個又は 2個の水素 原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれて!/、る酸素吸収 性榭脂である。
(a)炭素 炭素二重結合基、
(b)複素原子を含む官能基又は該官能基力 誘導される結合基、
炭素 炭素二重結合基、又は
芳香環の何れか一つ。
本形態の酸素吸収性榭脂の脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であ つてもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよぐ多環式の場合、該炭 素を含まない環は芳香環であってもよい。脂環構造は、好ましくは 3〜 12員単環又は 多環構造であり、より好ましくは 5又は 6員単環構造であり、さらに好ましくは、本発明 の第 1形態と同様にエネルギー的に安定な 6員単環構造である。さらに、前記脂環構 造は構造 (a)及び構造 (b)の両方に結合し、且つ 1個又は 2個の水素原子と結合した 炭素原子を含んでおり、好ましくは構造 (a)の炭素 炭素二重結合基を脂環構造に 含む。
[0011] 本形態の酸素吸収性榭脂の構造 (b)の複素原子を含む官能基又は該官能基から 誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、 カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及 びゥレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素を含んでいる官能基又は 該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基 、アミド基、カルボ-ル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及 びゥレア結合である。さらに好ましくは、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、ェ ステル結合及びアミド結合である。これらの官能基及び結合基を有する本形態の榭 脂は、比較的簡単な合成反応により調製できるため、工業的に使用する際に有利で ある。
また、構造 (a)及び (b)の両方に結合し脂環構造に含まれている炭素原子は、 1個 の水素原子と結合して 、ることが好ま 、。炭素原子に結合して 、る 2個の水素原子 のうちの一つが例えばアルキル基で置換され、その結果水素原子が 1個となることに より、酸素吸収性能はさらに向上する。
[0012] 本形態の特定の構造を有する榭脂は、酸素との反応性が極めて高いことから、遷 移金属触媒の不在下において、放射線処理を施すことなく実用的な酸素吸収性能 を発現することができる。本形態の榭脂の反応性は、榭脂合成時や成形加工時等、 榭脂の受ける熱履歴により活性化される。積極的に熱を与えて反応性を高めたり、逆 に熱履歴を抑えることにより反応を抑制したりすることも可能である。例えば、反応性 を抑えた場合には、放射線照射処理を施して反応性を高めることもできる。
本発明の第 1形態と同様に、本形態の酸素吸収性榭脂に使用される放射線は、電 子線、陽子線及び中性子線等の粒子線や、ガンマ線、 X線、可視光線及び紫外線な どの電磁波である。この中でも特に、低エネルギー放射線である可視光線、紫外線 等の光が好ましぐより好ましくは紫外線である。紫外線の照射条件としては、例えば 積算光量 100〜10000mj/cm2の UV— Aが好ましい。紫外線照射のタイミングは、 特に限定されないが、本形態を酸素吸収性容器として使用する場合は、酸素吸収性 能を効果的に活用するために、容器成形後、内容品を充填して密封する直前が好ま しい。
[0013] 以下からは第 1, 2形態に共通である。
本発明の酸素吸収性榭脂は、脂環構造以外にはァリル水素を有さないのが好まし い。ァリル水素は比較的引き抜かれ易いために、酸素の攻撃を受けやすい。脂環構 造以外の直鎖構造部にァリル水素を有する場合には、該ァリル位での酸素酸化に伴 う分子鎖切断により低分子量の分解成分が生じ易くなる。
本発明の榭脂には、本発明の第 1形態および第 2形態に示した反応性の高い脂環 構造以外に、他の脂環構造を含んでいても良ぐまた、他の脂環構造内に、本発明 の第 1形態および第 2形態に示した構造に含まれな 、比較的反応性の低!、ァリル水 素を含んでいても良い。この様な榭脂構造の場合、本発明の第 1形態および第 2形 態に示した反応性の高い脂環構造で発生したラジカルの連鎖移動により、比較的反 応性の低い脂環内ァリル水素が活性化され、酸素吸収性能が向上することがあるた め好ましい。
本発明の酸素吸収性榭脂としては、例えば前記脂環構造が任意の結合基を介して 連結した繰り返し構造を含む榭脂、及び前記脂環構造が任意の結合基を介してポリ マー主鎖に結合したペンダントタイプの榭脂等が挙げられる。前記任意の結合基を、 本発明の第 2形態の構造 (b)の複素原子を含む官能基から誘導される結合基が兼 ねる様な構造は、榭脂構造が単純化され、相対的に榭脂中の酸素吸収部位の含有 量が高くなるために、好ましい。
前記脂環構造が任意の結合基を介して連結した繰り返し構造を含む榭脂としては 、例えば一（O— A— O— R) —、一（O— CO— A— CO— O— R) —、一（CO— O -A-O-CO-R) 一、一（CO— A— CO— R) —、一（NH— CO— O— A— O— CO-NH-R) 一、 (NH-CO-A-CO-NH-R) —等が挙げられる。式中、 A は前記脂環構造であり、 Rは炭素数が 1〜 12の飽和又は不飽和炭化水素基である。 前記脂環構造が任意の結合基を介してポリマー主鎖に結合したペンダントタイプの 榭脂としては、例えばエチレン系、エステノレ系、アミド系、エーテル系等のポリマー鎖 に、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等の複素原子を含む官 能基力 誘導される結合基を介して前記脂環構造が結合した榭脂等が挙げられる。 本発明の酸素吸収性榭脂において、前記脂環構造の比率は、好ましくは 0. 1〜3 Omeq/gであり、より好ましくは 0. 2〜15meq/gである。上記範囲内の場合には、 実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少ない 酸素吸収性榭脂が得られる。
本発明の酸素吸収性榭脂の数平均分子量は、好ましくは 1000〜1000000であり 、より好ましくは 2000〜200000である。上記範囲内の数平均分子量の場合には、 加工性及び耐久性に優れたフィルムを形成することができる。 また、本発明の酸素吸収性榭脂のガラス転移温度は、好ましくは 40°C以下、より好 ましくは 30°C以下、さらに好ましくは 20°C以下である。上記範囲内のガラス転移温度 の場合には、室温雰囲気での分子の高い運動性により、優れた酸素吸収反応性を 示す。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器を用いて、窒素気 流中、昇温速度 10°CZ分で測定したガラス転移温度 (Tg)である。
本発明の酸素吸収性榭脂は、単独で用いてもよぐまた 2種以上組み合わせて用 いてもよい。
本発明の酸素吸収性榭脂は、例えばテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無 水フタル酸誘導体を原料として用いた重縮合によって得ることができる。前記重縮合 法としては、当業者に公知の任意の方法を用いることができる。例えば、界面重縮合 、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。
本発明における酸素吸収性榭脂としては、好ましくはテトラヒドロフタル酸誘導体又 はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として含む重縮合ポリマーであり、より好まし くは該誘導体が Δ3—テトラヒドロフタル酸誘導体又は Δ3—テトラヒドロ無水フタル酸 誘導体であり、さらに好ましくは該誘導体力 4ーメチルー Δ3—テトラヒドロフタル酸、 又は 4—メチル— Δ 3—テトラヒドロ無水フタル酸である。テトラヒドロ無水フタル酸誘導 体は無水マレイン酸とブタジエン、イソプレン及びピペリレン等のジェンとのディール ス 'アルダー反応によって非常に容易に合成することができる。例えば、トランス—ピ ペリレン及びイソプレンを主成分とするナフサの C留分を無水マレイン酸と反応させ
5
た、 cis— 3—メチル一 Δ4—テトラヒドロ無水フタル酸と 4—メチル一 Δ4—テトラヒドロ 無水フタル酸の混合物を、立体異性化或いは構造異性化したものが製造されて!ヽる 。これらは、安価で市販されており、工業的な使用を考慮すると特に好ましい原料で ある。 cis— 3—メチル一 Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸及びその立体異性ィ匕物である trans 3—メチル— Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸は、本発明の第 1形態の酸素吸 収性榭脂の原料として好ましい。 4ーメチルー Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸を構造異 性ィ匕した 4—メチル— Δ 3—テトラヒドロフタル酸は、本発明の第 1形態及び第 2形態 の酸素吸収性榭脂の原料として好ましい。この他、本発明の第 1形態の酸素吸収性 榭脂の原料としては、 3, 6 エンドメチレン 1, 2, 3, 6—テトラヒドロ無水フタル酸 やそのメチル置換体、本発明の第 1形態及び第 2形態の酸素吸収性榭脂の原料とし ては、 exo— 3, 6 エポキシ 1, 2, 3, 6—テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる
[0016] 本発明にお 、て、重縮合ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、 ポリカーボネート等が挙げられる。しかしながら、工業的な使用という面で有利な、テト ラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料モノマーとして使 用する場合、誘導される重縮合ポリマーはポリエステル或いはポリアミドである。その 中でも特に好ましくは、ポリエステルである。
本発明の前記ポリエステルは、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタ ル酸誘導体とジオール成分との反応により製造することができる。ジオール成分とし ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング リコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタ ンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8 オクタンジ オール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメ タノール等が挙げられる。
これらの中で、酸素吸収性能および経済性の面から、好ましくは 1, 4 ブタンジォ ールおよびジエチレングリコールである。特に 1, 4 ブタンジオールを原料とするポリ エステルは酸素吸収後の色相の変ィ匕も少なぐ好ま 、。
上記のジオール成分は、単独、又は、 2種類以上を組み合わせて使用できる。また 、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の 3個以上の水酸基を有 する多価アルコールを少量添加しても良 、。
[0017] また、ジカルボン酸成分をモノマーとして添加することもできる。ジカルボン酸成分と しては、コハク酸、シユウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン 酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、 3, 3—ジメチルペン タン二酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれらの酸無水物、シクロへキサンジカルボン 酸等の脂環式ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 2, 6 ナフ タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、トリメリット酸や 1, 2 , 3, 4 ブタンテトラカルボン酸等の 3個以上のカルボキシル基を有する多価カルボ ン酸やその酸無水物を少量添加しても良い。これらの酸成分は、例えばメチルエステ ル等、エステル化されて 、ても良 、。
また、モノマー成分として、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシビバリン酸、ヒドロキシカプ ロン酸、ヒドロキシへキサン酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらのヒドロキシカルボ ン酸エステルや、グリコリド、ラクチド等の環状エステル、又は ε一力プロラタトン等の ラタトン類をカロ免ることちできる。
重合触媒は必ずとも必要としないが、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、ス ズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含 窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知 の重合触媒を使用することもできる。
さらに、重合の際にはリンィ匕合物等の着色防止剤や酸ィ匕防止剤等の各種添加剤を 添加することもできる。酸ィ匕防止剤を添加することにより、重合中やその後の成形カロ ェ中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性榭脂の性能低下を抑えることができ る。
前記ポリエステル榭脂は、押出成形や射出成形等の溶融加工用榭脂としてだけで はなぐ適当な溶剤に溶解させて塗料として使用することもできる。塗料として使用す る場合には、例えばイソシァネート系硬化剤を配合して、 2液硬化型ドライラミネート 用接着剤として使用することもできる。
さらに、本発明の酸素吸収性榭脂は、前記ポリエステルと飽和ポリエステル榭脂と のエステル交換反応によりコポリマーとすることもできる。前記ポリエステルの重合で は、高分子量ィ匕することが困難で、実用上十分な強度を有する榭脂が得られない場 合がある。し力しながらこのようにコポリマー化することで、榭脂を高分子量化して実 用に耐え得る強度を確保することができる。飽和ポリエステル榭脂としては、ポリェチ レンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（ΡΒΤ)、ポリトリメチレンテレフ タレート（PTT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、グリコール変性ポリエチレンテレ フタレート（PETG)、ポリエチレンサクシネート（PES)、ポリブチレンサクシネート（PB S)、ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリ力プロラタトン、ポリヒドロキシアルカノエート等が 挙げられる。コポリマー化後の酸素吸収性榭脂中の前記脂環構造の比率は、好まし くは 0. l〜30meqZgであり、より好ましくは 0. 2〜15meqZgである。上記範囲内 の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度 低下の少ない酸素吸収性榭脂が得られる。また、コポリマー化後の酸素吸収性榭脂 の数平均分子量は、好まし <は 5000〜 1000000であり、より好まし <は 10000〜20 0000である。
前記のエステル交換反応によるコポリマー化は、例えば反応押出法により容易に達 成することができるため好ま 、。
他にも、前記ポリエステルはポリエチレングリコール等のポリエーテルやポリアミド、 酸変性ポリオレフイン等、末端や側鎖に反応性官能基を有する榭脂との反応により、 コポリマーィ匕することちできる。
本発明の酸素吸収性榭脂は、さらに他の熱可塑性榭脂を配合して酸素吸収性榭 脂組成物としてもよい。前記熱可塑性榭脂としては、任意の熱可塑性榭脂を用いるこ とができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、 線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブ テン、ポリ一 4—メチル 1—ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4— メチルー 1 ペンテン等の aーォレフイン同士のランダム又はブロック共重合体等の ポリオレフイン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロ ピレン等の酸変性ポリオレフイン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレンービ- ルアルコール共重合体、エチレン一塩化ビュル共重合体、エチレン （メタ）アクリル 酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレンーメタクリル酸メチル共重 合体等のエチレン ビュル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリルースチレ ン共重合体、 aーメチルスチレン スチレン共重合体等のスチレン系榭脂、ポリアク リル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビュル化合物、ナイロン 6、ナイロン 66、 ナイロン 610、ナイロン 12、ポリメタキシリレンアジノ ミド（MXD6)等のポリアミド、ポリ エチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリトリメチレンテ レフタレート（PTT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、グリコール変性ポリエチレン テレフタレート（PETG)、ポリエチレンサクシネート（PES)、ポリブチレンサクシネート (PBS)、ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリ力プロラタトン、ポリヒドロキシアルカノエート 等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或い はこれらの混合物等が挙げられる。
前記熱可塑性榭脂は単独で用いてもよぐまた 2種以上組み合わせて用いてもょ ヽ 酸素吸収性榭脂組成物中の前記脂環構造の比率は、好ましくは 0. l〜30meqZ gであり、より好ましくは 0. 2〜15meqZgである。上記範囲内の場合には、実用的な 酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少な!、酸素吸収 性榭脂組成物が得られる。
本発明の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物には、さらにラジカル開始 剤や光増感剤等の種々の添加剤を配合することができる。
ラジカル開始剤及び光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ ンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びその アルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1ージクロロアセトフエノン、 1ーヒド 口キシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフオリノープロパン 1 オン 等のァセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—アミルアントラキノン等のアントラ キノン類； 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口 チォキサントン、 2, 4ージイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類、ァセトフ エノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン 等のベンゾフエノン類又はキサントン類等の一般に光開始剤として知られているもの が使用される。力かる光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級ァミン系等、公 知慣用の光重合促進剤の一種又は二種以上と組み合わせて用いることができる。 その他の添加剤としては、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止 剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンゃワックス等 の滑剤、改質用榭脂又はゴム等の添加剤が挙げられ、それ自体公知の処方に従つ て添加することができる。例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの榭脂の食 い込みが改善される。滑剤としてはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシゥ ム等の金属石ケン、流動、天然又は合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンヮ ッタス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸 等脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ォレイン酸アミド、ェシル 酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド 系又はビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモ ノステアレート等のエステル系のもの、及びそれらの混合系が一般的に用いられる。
[0021] 本発明の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物は、粉末、粒状又はシート 等の形状で、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。また、ライナー、ガ スケット用又は被覆形成用の榭脂ゃゴム中に配合して、包装体内の残留酸素吸収に 用いることができる。特に、本発明の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物は 、これを含む少なくとも一層と、他の樹脂の層からなる積層体の形で酸素吸収性容器 として使用することが好ま 、。
[0022] 本発明の酸素吸収性容器は、上記の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成 物からなる層（以下、酸素吸収層という）を少なくとも一層有している。
本発明の酸素吸収性容器を構成する酸素吸収層以外の層は、熱可塑性榭脂、熱 硬化性榭脂、金属等の無機材料或いは紙等から、その使用態様や要求される機能 により適宜選択できる。例えば、上述の本発明の酸素吸収性榭脂に配合できる熱可 塑性榭脂の一例として列挙した熱可塑性榭脂、金属箔、無機蒸着フィルムを挙げる ことができる。
本発明の酸素吸収性容器においては、酸素吸収性榭脂或いは酸素吸収性榭脂 組成物の効果をより高めるために、少なくとも酸素吸収層の外側には酸素ノリア層を 設けることが好ましい。このような構成にすることにより、外部から容器内に透過する 酸素及び容器内に残存した酸素を効果的に吸収し、容器内の酸素濃度を長期間に わたって低く抑えることができる。
酸素ノリア層には酸素ノリア性榭脂を使用することができる。酸素ノリア性榭脂とし ては、エチレン ビュルアルコール共重合体 (EVOH)を挙げることができる。例えば 、エチレン含有量が 20〜60モル0 /0、好ましくは、 25〜50モル0 /0であるエチレン 酢 酸ビュル共重合体を、ケンィ匕度が 96モル％以上、好ましくは、 99モル％以上となる ようにケンィ匕して得られる共重合体ケンィ匕物が使用される。酸素バリア性榭脂の他の 例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（MXD6)、ポリグリコール酸等を挙げることが できる。
また、特に本発明の酸素吸収性容器がバウチ等のフィルム容器の場合には、アルミ ニゥムなどの軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等の金属箔、蒸着法により二 軸延伸 PETフィルム等の基材に形成された金属薄膜や金属酸化物薄膜、又はダイ ャモンドライクカーボン薄膜を酸素ノ リア層として用いることができる。また、二軸延伸 PETフィルム等の基材フィルムに酸素ノ リアコーティングを施したバリアコーティング フィルムを使用することもできる。
金属薄膜を構成する材料としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、 錫、銅、珪素等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
金属酸化物薄膜を構成する材料としては、シリカ、アルミナ、酸ィ匕ジルコニウム、酸 化チタン、酸ィ匕マグネシウムなどが挙げられ、特にシリカとアルミナが好ましい。なお、 用いられる材料は 2種以上を併用してもよぐ同種或いは異種材料で積層されて!ヽて ちょい。
このような薄膜の蒸着は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティ ング法、レーザーアブレーシヨン等の物理気相成長法 (PVD法）、或いはプラズマ化 学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法 (CV D法)等の公知の方法によって行われる。
酸素ノ リアコーティングを構成する材料としては、ポリビュルアルコール、エチレン
—ビュルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアリルァミン、ポリアクリルァ ミド、多糖類等の高水素結合性榭脂や、塩化ビ-リデン系榭脂、エポキシァミン等が 挙げられる。またこれらの材料に、モンモリロナイト等の無機層状ィ匕合物等を配合す ることも好まし 、。
また、本発明の酸素吸収性容器として、上述の酸素バリア性榭脂に酸素吸収性榭 脂及び酸素吸収性榭脂組成物を配合した酸素吸収性バリア層を有するものも好まし い。この場合、必ずしも他に酸素バリア単独層および酸素吸収単独層を設ける必要 が無いため、層構造を単純ィ匕できる。
[0024] 酸素吸収性容器の製造には、それ自体公知の成型法を用いることができる。
例えば、榭脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成 形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形でき る。また、榭脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法 等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。この ような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、酸素吸収性多 層容器を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のバウチや、トレイ'カップの蓋材として用い ることができる。バウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平バウチ類、ガセッ ト付バウチ類、スタンディングバウチ類、ピロ一包装袋等が挙げられる。製袋は公知の 製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出 成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレィ状等の包装 容器が得られる。
多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイツチラミネーシヨン を用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーシ ヨンによって積層することもできる。例えば、熱可塑性榭脂層 Z酸素吸収層 Z熱可塑 性榭脂 (シーラント)層から成る 3層共押出フィルムに透明蒸着フィルムをドライラミネ ーシヨンにより積層する、ドライラミネートにより積層した 2軸延伸 PETフィルム Zアルミ 箔の 2層フィルムに酸素吸収層 Zシーラント層の 2層をアンカ一剤を介して押出コー トする、又はドライラミネートにより積層したバリアコーティングフィルム Zポリエチレン の 2層フィルムにポリエチレン単層フィルムをポリエチレンベースの酸素吸収性榭脂 組成物を介してサンドイツチラミネーシヨンする方法等が挙げられるが、これらに限定 されるものではない。
[0025] また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に 流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォ ームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって 周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。 本発明の酸素吸収性容器は、容器壁を介して外部から透過してくる酸素を有効に 遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、容器内の酸素濃度を長期間 低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向 上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、ス ナック類、米菓、生 ·半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚 ·肉製品、練り製品、干物、薫 製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレツ シング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コ 一ヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限 定されない。
実施例
[0026] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した
(1)数平均分子量 (Mn)
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、東ソ一社製； HLC -8120型 GPC) により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒としてクロ口ホルムを使用した。
(2)ガラス転移温度 (Tg)
示差走査熱量測定器 (Perkin Elmer社製 DSC— 7型）を用いて、窒素気流中、昇 温速度 10°CZ分で測定した
(3)酸素吸収量
切り出した試験片を、内容積 85cm3の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕 込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、 22°C雰囲気下にて保存した。 一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置 (アジレント'テ クノロジ一社製、 M- 200)にて測定し、榭脂 lg当たりの酸素吸収量を算出した。
[0027] (実施例 1)
撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブル フラスコに、 4—メチル一 Δ 3—テトラヒドロ無水フタル酸を約 53重量％含有するメチル テトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 99. 7g、 1, 4 ブタンジオール (和光純 薬社製）を 59. 5g、0. 5重量％酸化ゲルマニウム水溶液を 8. Og、及びトルエン 20m 1を仕込み、窒素雰囲気中 160°C〜180°Cで生成する水を除きながら約 4. 0時間反 応させ、さらに 220°Cに昇温し、 0. 5時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエン を除いた後、最終的に 0. lkPaの減圧下、 220°Cで 4. 0時間、さらに 240°Cで 1. 0 時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステル Aを得た。ポリエステル Aの Tgは— 3°C であった。
得られたポリエステル A50gとポリブチレンテレフタレートコポリマー（PBT、ポリプラ スチックス社製;ジユラネックス 600LP) 50gを、撹拌装置を備えた反応容器内にて 0 . 2kPa以下の減圧下、 200°C〜240°Cで 2時間加熱撹拌してエステル交換反応に より共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の 数平均分子量は 20000であった。
得られたポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 70 μ mの フィルムに成形して 30cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0028] (実施例 2)
実施例 1で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、高圧水銀灯（ゥシォ電機 社製； UVL— 7000H4 O)を用い、 UV— A光域において最大照度 300mWZcm 積算光量 2300mjZcm2となる条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30 cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0029] (実施例 3)
撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブル フラスコに、 3or4—メチル一 Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 (新日本理ィ匕社製;リカシ ッド MT— 500TZ)を 99. 7g、 1, 4 ブタンジォール（和光純薬社製）を 59. 5g、 0. 5重量％酸化ゲルマニウム水溶液を 8. 0g、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲 気中 160°C〜180°Cで生成する水を除きながら約 4. 0時間反応させ、さらに 220°C に昇温し、 0. 5時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的 に 0. lkPaの減圧下、 220°Cで 4. 0時間、さら〖こ 240°Cで 1. 0時間重合を行い、高 粘度の液状ポリエステル Bを得た。ポリエステル Bの Tgは 5°Cであった。 得られたポリエステル Bを、実施例 1と同様にして PBTと共重合し、固体状のポリェ ステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 12000であつ た。
このポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 70 μ mのフィ ルムに成形し、実施例 2と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30 cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0030] (比較例 1)
撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブル フラスコに、 Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 (新日本理ィ匕社製;リカシッド TH)を 99. 7 g、 1, 4 ブタンジオール（和光純薬社製）を 59. 5g、0. 5重量％酸化ゲルマニウム 水溶液を 8. 0g、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 160°C〜180°Cで生成 する水を除きながら約 4. 0時間反応させ、さらに 220°Cに昇温し、 0. 5時間反応させ た。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に 0. lkPaの減圧下、 220°C で 4. 0時間、さらに 240°Cで 1. 0時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステル Cを得 た。
得られたポリエステル Cを、実施例 1と同様にして PBTと共重合し、固体状のポリェ ステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 11000であつ た。
得られたポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 70 μ mの フィルムに成形して 30cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0031] (比較例 2)
比較例 1で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、実施例 2と同様の条件で 光照射を行った。光照射後のフィルムより 30cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評 価に供した。結果を表 1に示す。
[0032] (比較例 3)
光を照射しな力つた以外は実施例 3と同様にして酸素吸収性能を評価した。結果を 表 1に示す。 [0033] (実施例 4)
ポリエステル A50gとポリブチレンサクシネート（PBS、三菱化学社製； GS— Pla) 50 gを、撹拌装置を備えた反応容器内にて 0. 2kPa以下の減圧下、 200°C〜220°Cで 1. 5時間加熱撹拌してエステル交換反応により共重合し、固体状のポリエステル共 重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 14000であった。 得られたポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 50 μ mの フィルムに成形して 30cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0034] (実施例 5)
実施例 4で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、実施例 2と同様の条件で 光照射を行った。光照射後のフィルムより 30cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評 価に供した。結果を表 1に示す。
[0035] (実施例 6)
ポリエステル Bを、実施例 4と同様にして PBSと共重合し、固体状のポリエステル共 重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 10000であった。 このポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 50 μ mのフィ ルムに成形し、実施例 2と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30 cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0036] (比較例 4)
ポリエステル Cを、実施例 4と同様にして PBSと共重合し、固体状のポリエステル共 重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 9000であった。
得られたポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 50 μ mの フィルムに成形して 30cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0037] (比較例 5)
比較例 4で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、実施例 2と同様の条件で 光照射を行った。光照射後のフィルムより 30cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評 価に供した。結果を表 1に示す。 [0038] (比較例 6)
ポリエステル Bを、実施例 4と同様にして PBSと共重合し、固体状のポリエステル共 重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 10000であった。 得られたポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 50 μ mの フィルムに成形して 30cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0039] (実施例 7)
撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブル フラスコに、 4—メチル一 Δ 3—テトラヒドロ無水フタル酸を約 53重量％含有するメチル テトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 99. 7g、 1, 4 ブタンジオール (和光純 薬社製）を 59. 5g、乳酸ェチル (和光純薬社製） 5. 7g、0. 5重量％酸ィ匕ゲルマニウ ム水溶液を 8. 0g、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 145°Cで 3時間、 18 0°C〜220°Cで 1. 5時間、生成する水を除きながら反応させた。
引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に 0. lkPaの減圧下、 220°Cで 5. 0時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステル Dを得た。ポリエステル Dの Tgは— cであった。
ポリエステル D50gと PBS50gを、撹拌装置を備えた反応容器内にて 0. 2kPa以下 の減圧下、 200°Cで 1. 0時間加熱撹拌してエステル交換反応により共重合し、固体 状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 13 000であった。
得られたポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 50 μ mの フィルムに成形して 30cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0040] (実施例 8)
撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブル フラスコに、 4—メチル一 Δ 3—テトラヒドロ無水フタル酸を約 53重量％含有するメチル テトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 99. 7g、 1, 4 ブタンジオール (和光純 薬社製）を 56. 8g、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 160°Cから 225°Cま で徐々に温度を上昇させながら約 4. 5時間脱水反応させた。引き続いて反応系より トルエンを除いた後、最終的に 0. 3kPaの減圧下、 225°Cで 1. 0時間、さらに 240°C で 4. 0時間重合を行い、ゴム状のポリエステル Eを得た。ポリエステル Eの Tgは 3°Cで めつに。
得られたポリエステル E40重量部と低密度ポリエチレン (LDPE、住友ィ匕学社製; L - 705) 60重量部を、ラボラトリーミキシングエタストルーダー (東洋精機製作所社製； CS- 194AV)を用いて 180°Cで溶融混練して榭脂ブレンド物を得た。
得られた榭脂を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 70 μ mのフィルムに成形し て 30cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0041] (実施例 9)
実施例 8で得られた酸素吸収性ポリエステルと LDPEのブレンドフィルムに、実施例 2と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30cm2の試験片を切り出 し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0042] (実施例 10)
撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブル フラスコに、 4—メチル一 Δ 3—テトラヒドロ無水フタル酸を約 53重量％含有するメチル テトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 99. 7g、ジエチレングリコール (キシダ化 学社製）を 76. 4g、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 160°C〜200°Cで 生成する水を除きながら約 4. 5時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除 いた後、チタンテトライソプロポキシド 0. 14gを加え、最終的に 0. IkPaの減圧下、 2 00°Cで 2. 0時間、さらに 220°Cで 1. 0時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステル Fを得た。ポリエステル Fの Tgは— 1°Cであった。
ポリエステル Fを、実施例 7と同様にして PBSと共重合し、固体状のポリエステル共 重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 29000であった。
このポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 70 μ mのフィ ルムに成形し、実施例 1と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30 cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0043] (実施例 11) 撹拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 300mlのセパラブル フラスコに、 4—メチル一 Δ 3—テトラヒドロ無水フタル酸を約 53重量％含有するメチル テトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 99. 7g、エチレングリコール (キシダ化学 社製）を 62. lg、及びトルエン 20mlを仕込み、窒素雰囲気中 160°C〜200°Cで生 成する水を除きながら約 5. 0時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除い た後、チタンテトライソプロポキシド 0. 14gを加え、最終的に 0. lkPaの減圧下、 20 0°Cで 2. 0時間、さらに 220°Cで 1. 0時間重合を行い、固体状のポリエステル Gを得 た。ポリエステル Gの Tgは 32°Cであった。
ポリエステル Gを、実施例 7と同様にして PBSと共重合し、ポリエステル共重合体を 得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は 23000であった。
このポリエステル共重合体を、 180°Cのホットプレスにて平均厚み約 70 μ mのフィ ルムに成形し、実施例 1と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより 30 cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表 1に示す。
[0044] (実施例 12)
12 μ m透明蒸着二軸延伸 PETフィルム（凸版印刷社製、 GL -AEH)に 30 μ mL DPEフィルム（タマポリ社製； V— 1)を、蒸着フィルムの蒸着面と LDPEフィルムのコ ロナ処理面が対向するように、 2液型ウレタン系接着剤 (武田薬品工業社製;タケラッ ク A— 315 +タケネート A— 50)を用いて貼り合わせた後、 50°Cで 3日間キュアして、 透明蒸着 PETZLDPEの 2層フィルムを作製した。この 2層フィルムの LDPE面に、 実施例 8で作製した平均厚み 70 μ mの酸素吸収性フィルムを熱ラミネーシヨンにより 貼り合わせることにより酸素吸収性積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムを、酸素吸収性フィルム面が対向するように重ね合わせ、パ ゥチ内の空気量が約 15mlになるように 4辺をヒートシールし、内寸が 55mm X 75m mの透明平バウチを得た。
この平バウチを温度 22°C、湿度 60%RHの条件で保存してバウチ内酸素濃度変 化をマイクロガスクロマトグラフ装置にて追跡した。結果を表 2に示す。
[0045] (実施例 13)
実施例 3で作製した約 70 μ mの酸素吸収性ポリエステル共重合体フィルムにコロ ナ処理を施し、酸素吸収フィルムのコロナ処理面と 12 m透明蒸着二軸延伸 PETフ イルム（凸版印刷社製、 GL—AEH)の蒸着面が対向するように、 2液型ウレタン系接 着剤 (武田薬品工業社製;タケラック A— 315 +タケネート A— 50)を用いて貼り合わ せた後、大気中 50°Cで 2日間キュアして、透明蒸着 PETZ酸素吸収ポリエステル共 重合体の 2層フィルムを作製した。キュア中のフィルムの酸素吸収はほとんど認めら れなかった。
得られた 2層フィルムの酸素吸収性フィルム面に、実施例 2と同様の条件で光照射 を行った。
光照射直後の 2層フィルムを酸素吸収性フィルム面が対向するように重ね合わせ、 バウチ内の空気量が約 15mlになるように 4辺をヒートシールし、内寸が 55mm X 75 mmの透明平バウチを得た。
この平バウチを温度 22°C、湿度 60%RHの条件で保存してバウチ内酸素濃度変 化をマイクロガスクロマトグラフ装置にて追跡した。結果を表 2に示す。
[0046] [表 1]
(表 1 )
Figure imgf000023_0001
[0047] [表 2] (表 2 )
保存期間（ 日 ） 0 1 3 7 1 4 実施例 1 2 容器内酸素濃度 （％) 20. 9 16. 4 2. 4 ぐ 0. 1 く 0. 1 実施例 1 3 容器内酸素濃度 （％) 20. 9 13. 2 1. 2 く 0. 1 く 0. 1

Claims

請求の範囲
[1] 炭素 炭素二重結合基に結合し且つ 1個の水素原子と結合した炭素原子を有し、 該炭素原子が脂環構造に含まれており、放射線照射処理を施した酸素吸収性榭脂
[2] 放射線が光である請求項 1に記載の酸素吸収性榭脂。
[3] 光が紫外線である請求項 2に記載の酸素吸収性榭脂。
[4] 前記炭素 炭素二重結合基が脂環構造に含まれている請求項 1〜3のいずれか 1 項に記載の酸素吸収性榭脂。
[5] 構造 (a)及び (b)の両方に結合し、且つ 1個又は 2個の水素原子と結合した炭素原 子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれて 、る酸素吸収性榭脂：
(a)炭素 炭素二重結合基、
(b)複素原子を含む官能基又は該官能基力 誘導される結合基、
炭素 炭素二重結合基、又は
芳香環の何れか一つ。
[6] 構造 (a)の炭素 炭素二重結合基が脂環構造に含まれている請求項 5に記載の 酸素吸収性榭脂。
[7] 構造 (b)の複素原子が酸素を含んでいる請求項 5又は 6に記載の酸素吸収性榭脂
[8] 構造 (b)がカルボキシル基、カルボニル基、アミド基、エステル結合又はアミド結合 のいずれかである請求項 5〜7のいずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂。
[9] 構造 (a)及び (b)の両方に結合し脂環構造に含まれて!/、る前記炭素原子が、 1個 の水素原子と結合して 、る請求項 5〜8の 、ずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂。
[10] 放射線照射処理を施した請求項 5〜9の 、ずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂。
[11] 放射線が光である請求項 10に記載の酸素吸収性榭脂。
[12] 光が紫外線である請求項 11に記載の酸素吸収性榭脂。
[13] 脂環構造以外にはァリル水素を有さない請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の酸 素吸収性榭脂。
[14] 榭脂がテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として 含む重縮合ポリマーである、請求項 1〜13のいずれか 1項に記載の酸素吸収性榭脂
[15] テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体が、 Δ 3—テトラヒドロ フタル酸誘導体又は Δ 3—テトラヒドロ無水フタル酸誘導体を含む請求項 14に記載の 酸素吸収性榭脂。
[16] Δ 3—テトラヒドロフタル酸誘導体又は Δ 3—テトラヒドロ無水フタル酸誘導体力 4—メ チル一 Δ 3—テトラヒドロフタル酸又は 4—メチル一 Δ3—テトラヒドロ無水フタル酸を含 む請求項 15に記載の酸素吸収性榭脂。
[17] 重縮合ポリマーがポリエステルである、請求項 14〜16のいずれか 1項に記載の酸素 吸収性榭脂。
[18] 前記ポリエステルを飽和ポリエステル榭脂とのエステル交換反応によりコポリマー化し た、請求項 17に記載の酸素吸収性榭脂。
[19] 請求項 1〜18に記載の酸素吸収性榭脂を含むことを特徴とする酸素吸収性榭脂 組成物。
[20] 酸化触媒としての遷移金属塩を含有しない請求項 1〜19のいずれか 1項に記載の 酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物。
[21] 請求項 1〜20に記載の酸素吸収性榭脂又は酸素吸収性榭脂組成物からなる酸素 吸収層を有することを特徴とする酸素吸収性容器。
[22] 酸素吸収層の外側に酸素バリア層を有する請求項 21に記載の酸素吸収性容器。
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