WO2005105881A1

WO2005105881A1 - 酸化防止剤およびそれを適用した被記録媒体

Info

Publication number: WO2005105881A1
Application number: PCT/JP2005/008135
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Kakihira; Hirokazu Hyakuda
Original assignee: Canon Finetech Inc.
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2005-11-10
Also published as: US20070273716A1; CN1957010B; CN1957010A; US7868121B2; EP1741735B1; EP1741735A1; EP1741735A4

Description

明細書

酸化防止剤およびそれを適用した被記録媒体

技術分野

[0001] 本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターで記録した際に、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色、および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止する酸ィヒ防止剤、およびそれを適用した画像の長期保存に好適な被記録媒体に関する。

背景技術

[0002] インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により紙などの被記録媒体に付着させると同時に、インクの溶媒成分が被記録媒体にしみ込むかまたは蒸発することで、色材成分が被記録媒体上に沈着し、画像や文字など (以下「画像」という）の記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるとヽつた特徴がある。

[0003] 特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷や力ラー写真方式による画像と比較しても遜色のな、記録を得ることが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。例えば、デザイン業界におけるイメージデザインのアウトプット、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く応用されつつある。また、最近ではパーソナルコンピューターやデジタルスチルカメラが広く普及したことから、一般家庭にお、てもインクジェットプリンターを用いて写真画像を出力する機会が多くなつてヽる。

[0004] し力しながら、インクジェットプリンターで記録された画像は製版方式による多色印刷やカラー写真の画像と比較して、大気中の酸性ガスおよび光による退色や変色が著しぐ画像の長期保存には適していないのが現状である。従って画像の退色や変色を防止することへの要求は大変強ぐ今までにその性能を改善するための提案が多くなされてきた。

[0005] 例えば、耐ガス性向上を目的として、特許文献 1ではチォエーテル系化合物、特許文献 2ではヒドラジド系化合物、特許文献 3および特許文献 4には、チォ尿素誘導体、チォセミカルバジド誘導体、チォカルボヒドラジド誘導体などを含有させた被記録媒体が開示されている。また、特許文献 5では、チォ尿素誘導体、チォセミカルバジド誘導体およびチォカルボヒドラジド誘導体からの 1種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチォ力ルバミン酸、チォシアン酸塩およびチォシアン酸エステルからの 1種類とをそれぞれ含有させた被記録媒体が開示されている。

[0006] 一方、耐光性を向上させる方法としては、特許文献 6、特許文献 7および特許文献 8では、フエノール系酸化防止剤、ベンゾフエノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させた被記録媒体が開示されている。

[0007] また、特許文献 9にはヒンダードアミン系化合物を含有したものが、特許文献 10ではヒドラジド系化合物を含有した被記録媒体がそれぞれ提案されている。

[0008] さらに特許文献 11、および特許文献 12ではインク受容層にァスコルビン酸、エリソルビン酸、またはエリソルビン酸ナトリウムを、また、特許文献 13、特許文献 14、特許文献 15ではフラボノイドをインク受容層に含有させることで耐ガス性や耐光性を向上させた被記録媒体が開示されている。

[0009] し力しながら、これらの従来公知の被記録媒体に耐ガス性や耐光性を付与する手法は必ずしもその効果をあげてはおらず、その特性向上に関しては未だ十分とはいえない。また、上述の化合物は非水溶性のものが多ぐ水系の塗工液に添加できな力つたり、水溶性のものであっても耐水性や高温高湿下での画像滲みを悪ィ匕させるという弊害があるため、実際に被記録媒体に適用することが困難であった。

[0010] 特許文献 1 :特開平 1 115677号公報

特許文献 2：特開昭 61— 154989号公報

特許文献 3：特公平 4— 34953号公報

特許文献 4：特開平 7— 314883号公報

特許文献 5：特開平 8 - 25796号公報特許文献 6：特開昭 57— 74192号公報

特許文献 7：特開昭 57— 87989号公報

特許文献 8：特開昭 60 - 72785号公報

特許文献 9：特開昭 61— 146591号公報

特許文献 10 :特開昭 61— 154989号公報

特許文献 11：特開平 7— 195824号公報

特許文献 12：特開平 8— 15077号公報

特許文献 13 :特開 2001— 71627公報

特許文献 14:特開 2001— 139850公報

特許文献 15 :特開 2001— 301315公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色、および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止する高分子酸ィ匕防止剤、高分子化合物およびそれを適用した画像の長期保存に好適な被記録媒体を提供することを目的として!ヽる。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らは、大気中の酸性ガスと光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止した酸化防止剤、および画像の長期保存に好適な被記録媒体を得るために種々検討を重ねた結果、特定の構造の高分子化合物を酸化防止剤として、支持体の少なくとも一方の面に、 1層以上のインク受容層を設けた被記録媒体の該インク受容層中に含有させることで前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0013] すなわち、本発明は、 2つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物 (A) (以下「ィ匕合物 A」 t 、う）、イソシァネート基を 2つ以上有するポリイソシァネートイ匕合物（B ) (以下「ィ匕合物 B」という）および 2つ以上の活性水素基を有するアミンィ匕合物 (C) ( 以下「ィ匕合物 C」 t 、う）の少なくとも 3種の化合物を反応させ、さらに得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が酸によりカチオンィ匕されていることを特徴とする高分子酸化防止剤 (以下「第一の酸化防止剤」 t 、う）および高分子化合物を提供する。

[0014] 上記本発明においては、生成物に含まれる化合物 Cの含有量がモル比で 5. 5〜1

8. 5%であること；酸が燐酸および Zまたは一価の酸であること；酸が一価の酸である場合、該ー価の酸がヒドロキシ酸であること;化合物 Aが分子内にスルフイド基を少なくとも 1つ含有すること；化合物 Aが 3つ以上の活性水素基を有し、少なくとも 1つが水 o =

酸基であること；第一の酸化防止剤が下記一般式（ 1)〜 (6)で表される少なくとも 1種

H

であることが好ましい。

[謝 5] 一般式 _{( 1 )}

(式中 nは 1または 2を、 Rはメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を、 Rはァ

1 o = 9 ルキレンもしくは複脂環を 1つ以上含む脂肪族炭化水素基を、 R

10 Hは炭素数 1〜4のアルキル基を、 R および R はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基を、 X—は酸

11 12

陰イオンを表す。 mは重量平均分子量が 2, 000- 150, 000になる数である。）

[0016]

一般式（2) _R

H 3

— θ— C— C— C-fs— C— C-)— S— C— C— C- L H₂ H₂ H₂ H₂ ⁿ H₂ H H₂ 11 10 12

Lo_C— N-Rq— N-C— 0— C— C-N— C-0— C— N-RQ— N-C+

1^{1 1 1 11} H H₂ H₂ H ^{11 1 ΰ} ' I I'I 」」《m■

H 0 H 0

X

(式中 nは 1または 2を、 Rおよび Rはそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアル

2 3

キル基を、 Rおよび Rは同一であっても異なっていてもよい。 R〜および X—および

2 3 9 12

mは一般式（1)と同義である。 ) [0017] 一般式 (3)

(式中 nは 0または 1を表す。 R〜および X—および mは一般式（1)と同義である。 )

[0018] 一般式 ₍₄₎

(式中 nは 1または 2を、 Rは硫黄原子または酸素原子を、 Rは硫黄原子または— SO

4 5

—を、 Rおよび Rは同一ではなぐそれぞれ異なる基で構成される。 R

9〜 12および X— および mは一般式（1)と同義である。 )

[0019] —般式 (5)

(式中 Rおよび Rはそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、 Rおよび R

6 7 6 7 は同一であっても異なって!/、てもよ！、 R〜および Xおよび mは一般式（1)と同義

9 12

である。 ) [0020]

(式中 Rは水酸基またはアルキル基を表す。 R〜および X—および mは一般式（1)と

8 9 12

同義である。）

[0021] また、本発明は、支持体の少なくとも一方の面に、 1層以上のインク受容層を設けた被記録媒体において、少なくとも該インク受容層が、前記本発明の第一の酸化防止剤を含有することを特徴とする被記録媒体を提供する。

[0022] また、本発明は、化合物 A、化合物 Bおよび 2つ以上の活性水素基を有するノ-ォン性ポリオール化合物（以下「ィ匕合物 E」という）の少なくとも 3種の化合物を反応させて得られたことを特徴とする高分子酸化防止剤 (以下「第二の酸化防止剤」という）を提供する。

[0023] 上記本発明においては、前記化合物 Aが、分子内にスルフイド基を少なくとも 1つ含有すること；およびィ匕合物 E力ポリエチレングリコールであることが好ましい。

[0024] また、本発明は、支持体の少なくとも一方の面に、 1層以上のインク受容層を設けた被記録媒体において、前記インク受容層が、前記第二の酸化防止剤を含有することを特徴とする被記録媒体を提供する。

発明の効果

[0025] 少なくともインク受容層に、前記本発明の第一および第二の酸ィ匕防止剤を適用した被記録媒体は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止した、画像の長期保存に好適な被記録媒体である。発明を実施するための最良の形態

[0026] 次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の第一および第二の酸ィ匕防止剤の合成に用いられる化合物 Aとしては特には限定されないが、分子内にスルフイド基を少なくとも 1つ有する化合物が好ましぐ具体的には下記一般式 (7)〜（12)により表される化合物を挙げることができる。特に、一般式 (8)または一般式（12)に表される化合物は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色を抑える効果が高ぐ好ましく使用できる。また、以下の化合物 Aは単独、若しくは 2種以上を同時に使用して本発明の第一および第二の酸ィ匕防止剤を合成することが可能である。

[0027]

(式中 nは 1または 2を表す。また、 Rはメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基

1

を表す。）

(式中 nは 1または 2を表す。また、 Rおよび Rはそれぞれ独立で水素原子、水酸基

2 3

またはアルキル基を表し、 Rおよび Rは同一であっても異なっていてもよい。 )

2 3

[0029]

(式中 nは 0または 1を表す。 )

[0030]

(式中 nは 1または 2を表す。また、 Rは硫黄原子または酸素原子を表し、 Rは硫黄原

4 5 子または SO—を表し、 Rおよび Rは同一ではなぐそれぞれ異なる基で構成され

2 4 5

る。） [0031] 一般式

6 7

H。ZHヽ _σ 、 hヽ _0H

6 7 6 7 は同一であっても異なっていてもよい。 )

[0032」

(式中 Rは水酸基またはアルキル基を表す。 )

8

[0033] 本発明の第一および第二の酸ィ匕防止剤の合成に用いられる化合物 Bとしては、例えば、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート、 m—フエ-レンジイソシァネート、 p—フエ-レンジイソシァネート、 4, 4' ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4' ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、 2, 2' ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、 3, 3' —ジメチルー 4, 4' ービフエ-レンジイソシァネート、 3, 3' ージクロロー 4, 4' ービフエ-レンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、 1, 5—テトラヒドロナフタレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1, 3—シクロへキシレンジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキシレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、水素添力!]キシリレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 4' ージシクロへキシルメタンジイソシァネートなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。また、これらポリイソシァネートイ匕合物を単独、若しくは 2種以上同時に使用して、本発明の第一および第二酸化防止剤を合成することが可能である。

[0034] 本発明の第一の酸ィ匕防止剤の合成に用いられる化合物 Cとしては、例えば、下記一般式（13)で表わされるような 3級ァミンが好まし、。一般式 (1 3)

R¹

R³人 R²

R²、 R³はいずれ力 1つが炭素数 1〜6のアルキル基、アル力ノール基、またはァミノアルキル基であり、それ以外は同一若しくは異なっていてもよぐアルカノール基、アミノアルキル基、またはアルカンチオール基を表す。 )

[0035] 一般式（13)で表わされる化合物 Cの具体例として、例えば、ジオールィ匕合物としては N—メチル N, N ジエタノールァミン、 N ェチル N, N ジエタノールァミン、 N—イソブチルー N, N ジエタノールァミン、 N— t ブチルー N, N ジエタノールァミン、 N— t ブチル N, N ジイソプロパノールァミンなどが挙げられ、トリオ一ルイ匕合物としてはトリエタノールァミンなどが挙げられる。また、ジァミン化合物としてはメチルイミノビスプロピルァミン、ブチルイミノビスプロピルァミンなどが挙げられ、トリァミン化合物としてはトリ（2—アミノエチル)ァミンなどが挙げられる。これらアミンィ匕合物は単独、または 2種以上を同時に使用して本発明の第一の酸ィ匕防止剤を合成することが可能である。

[0036] 本発明の第一の酸ィ匕防止剤は、上記の通りィ匕合物 Aと化合物 Bとィ匕合物 Cとを反応させ、化合物 Aユニットと化合物 Bユニットと化合物 Cユニット (該ユニット中の 3級ァミンはカチオン化されている）を分子中に含む高分子として得られる。該高分子が酸化防止剤として有効であるためには、該高分子中に化合物 Cの含有量がモル比で 5 . 5〜18. 5%であることが好ましい。化合物 Cの含有量がモル比で 5. 5%より低いと、親水基の含有率が低下してしまい、酸化防止剤の水分散体を調製する際に不都合となったり、酸ィ匕防止剤を用いてインク受容層を形成する際の水性塗工液中への配合が難しくなる場合がある。一方、化合物 Cの含有量がモル比で 18. 5%より高いと、該酸化防止剤を含有させた被記録媒体において、光沢度や印字濃度が低下するといった問題が生じる場合がある。

[0037] 本発明の第一の酸ィ匕防止剤は、化合物 Cのモル比が上記の範囲でれば、化合物 Cユニットは、該第一の酸ィ匕防止剤中において 3〜80質量％を占めることが可能である。この範囲を超えると前述したような第一の酸ィ匕防止剤の機能低下を引き起こす場合がある。

[0038] 本発明の第一の酸ィ匕防止剤において、化合物 Cの含有量が前述の範囲であれば、組み込まれたィ匕合物 Aユニットの質量は、該高分子中において 10〜65質量％を占めることが好ましい。より好ましくは 30〜65質量％を占める割合である。化合物 A ユニットの占める割合が 10質量％未満では第一の酸ィ匕防止剤としての効果が不十分となる場合がある。一方、化合物 Aユニットの占める割合が 65質量％を超えると相対的に親水性基の含有率が低下してしまい、高分子化合物の水分散物を調製する際に不都合となる場合がある。

[0039] また、化合物 Bは、化合物 Aと化合物 Cとを連結させる機能を有し、その使用量は特に限定されないが、化合物 Cの含有量が前述の範囲であれば、化合物 Bユニットの質量は、得られる高分子中において 10〜80質量％を占めることが好ましい。より好ましくは 30〜60質量％を占める割合である。化合物 Bユニットの占める割合力この範囲内であれば、化合物 Aと化合物 Cのユニットの機能を充分発揮するに足る量を結合することができる。

[0040] また、上記化合物 A〜Cを用いる第一の酸ィ匕防止剤の製造方法は、上記化合物 A 〜Cを一度に反応させてランダム重合体とする、所謂ワンショット方法でもよいし、化合物 A (または化合物 C)と化合物 Bとをイソシァネート基リッチの割合で反応させて、末端イソシァネート基を有するプレボリマーを製造し、該プレポリマーと化合物 C (または化合物 A)とを反応させる、所謂プレボリマー法を用いてもよい。また、何れの方法にお、ても低分子量ポリオールや低分子量ジァミンなどの鎖伸長剤を併用してもよい。また、得られる第一の酸化防止剤の分子量は、化合物 A〜Cの使用量の変更や、モノアルコールゃモノアミンなどの反応停止剤を適当なタイミングで反応系に添カロすること〖こよって調整することができる。

[0041] このようにして得られた第一の酸化防止剤の重量平均分子量は反応条件にもよる

2, 000〜150, 000の範囲力 S好まし <、 2, 000〜50, 000の範囲力 Sさらに好ましい。第一の酸化防止剤の重量平均分子量が 2, 000未満では光沢度や印字濃度が低下する場合があり、 150, 000を越えると反応時間が長くなり製造コストが増加するので好ましくない。

[0042] また、本発明の第一の酸ィ匕防止剤の製造に際しては、前記化合物 Aおよび化合物 C以外の、化合物 Dを必要に応じて共重合させてもよい。このような化合物 Dとしては、以下のようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはポリカーボネートポリオールを単独、若しくは 2種以上同時に使用して、本発明に用いられる第一の酸ィ匕防止剤を合成することも可能である。

[0043] ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、分子量が 300〜1000であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ビスフエノール A、ビスフエノール S、水素添カ卩ビスフエノール A、ハイドロキノン、アルキレンォキシド付カ卩体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、 1, 3 ーシクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 2, 5 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフエ-ルジカルボン酸、 1, 2—ビスフエノキシェタン一 p, p' —ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物な、しエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類をはじめとして、さらには ε一力プロラタトンなどの環状エステルイ匕合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。

[0044] ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジォール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチローノレエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフエノール Α、ビスフエノール S、水素添カ卩ビスフエノール八、アコニット酸、トリメリット酸、へミメリット酸、燐酸、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールァミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、 1, 2, 3 プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも 2個有する化合物を、開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンォキサイド、スチレンオキサイド、ェピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロへキシレンなどのモノマーの 1種または 2種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、エチレンジァミン、プロピレンジァミンなどの 1級ァミノ基を少なくとも 2個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ェピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロへキシレンなどのモノマーの 1種または 2種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。特に好ましいものはポリエチレングリコールである。

[0045] ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフエ-ルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。

[0046] 本発明の第一の酸ィ匕防止剤は、イソシァネート重付加反応において、錫系触媒および Zまたはアミン系触媒を用いることが望ましい。力かる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスォクトエートなどが挙げられ、アミン系触媒としてはトリエチレンジァミン、トリエチルァミン、テトラメチルプロパンジァミン、テトラメチルブタンジァミン、 N メチルモルホリンなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0047] 上記のイソシァネート重付加反応は、組成によって無溶剤下で行うことも可能である 1S 反応系の反応抑制やベース粘度コントロールなどの目的でイソシァネート重付カロ反応系に直接関与しな、親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトンの如きケトン類、蟻酸メチル、蟻酸ェチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N メチルピロリドンの如きアミン類などが挙げられる。また、使用した親水性有機溶剤は最終的に取り除かれるのが好ましい。 [0048] 本発明の第一の酸ィ匕防止剤は、前記化合物 Cユニットの少なくとも一部を酸によりカチオンィ匕することにより、水中に分散安定ィ匕または溶解させることができる。他の方法として、ハロゲンィ匕アルキルの如き 4級化剤でカチオンィ匕した場合、水中に好まし V、粒子径で分散安定ィ匕または溶解させることはできな、。ここで用いられる酸としては、特に限定はされないが、多価酸を用いた場合、本発明の第一の酸化防止剤を水中に分散または溶解する際に、増粘を起すことがあることから、燐酸および Zまたは一価の酸が好ましい。燐酸としては、例えば、燐酸、亜燐酸が挙げられる。また、一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。また、ヒドロキシ酸でカチオンィ匕した酸ィ匕防止剤は、これを被記録媒体のインク受容層の形成に適用した場合、他の酸でカチオンィ匕した酸ィ匕防止剤を用いた場合と比べて、非印字部分（白紙部）の黄変が抑制されるため、より好ましく用いることができる。

[0049] 以上の如き方法で得られる本発明の第一の酸化防止剤（高分子化合物）の中で特に好ましいものは下記一般式（1)〜（6)で表される。なお、式中の n、 R.〜R.„、 X—および mは前記定義の通りである。

[0050]

一

X" [0052] 一般式 (3)

[0053] 一般式（4)

[0054] 般式 (5)

[0055]

[0056] 本発明の第二の酸ィ匕防止剤は、前記化合物 Aと化合物 E (特にポリエチレングリコール）と化合物 Bとを反応させ、化合物 Aのユニットと化合物 Eのユニットと化合物 Bのユニットを分子中に含む高分子化合物として得られる。該高分子化合物が酸化防止剤として有効であるためには、該高分子化合物中に組み込まれた化合物 Aのュ-ットの質量は、該高分子化合物中において 10〜70質量％を占めることが好ましい。より好ましくは 20〜60質量％を占める割合である。化合物 Aのユニットの占める割合が 10質量％未満では酸ィ匕防止剤としての効果が不十分となる場合がある。一方、化合物 Aのユニットの占める割合が 70質量％を超えると、相対的に親水性基の含有率が低下してしま!/、、第二の酸ィ匕防止剤の水分散液の調製に際して不都合となる場合がある。

[0057] また、化合物 Eとしては、少なくともポリエチレングリコール力も誘導されるユニットが、得られる高分子化合物中において 3〜80質量％を占めることが好ましい。より好ましくは 10〜50質量％を占める割合である。ポリエチレングリコールのユニットの占める割合が 3質量％未満では、得られる酸化防止剤の親水性が不十分であり、該酸ィ匕防止剤を用いてインク受容層を形成する際の水性塗布液中への配合が難しくなる場合がある。一方、ポリエチレングリコールのユニットの占める割合が 80質量％を超えると、相対的に化合物 Aのユニットの割合が低下して酸ィ匕防止機能が不十分となり、耐ガス性などの点で不都合となる場合がある。なお、ポリエチレングリコールのユニットが上記範囲内にある限り他の化合物のユニットを含んで、てもよ！/、。

[0058] また、化合物 Bは、化合物 Aと化合物 Eとを連結させる機能を有し、その使用量は特に限定されないが、化合物 Bのユニットが、得られる高分子化合物中において 10〜8 0質量％を占めることが好ましい。より好ましくは 30〜60質量％を占める割合である。化合物 Bのユニットの占める割合がこの範囲であれば、化合物 Aのユニットと化合物 Eのユニットの機能を充分発揮させるに足る量を結合させることができる。

[0059] また、本発明の第二の酸化防止剤の製造方法は、上記化合物 A、 B、 Eを一度に反応させてランダム重合体とする、所謂ワンショット方法でもよいし、化合物 A (または化合物 E)と化合物 Bとをイソシァネート基リッチの割合で反応させて、末端イソシァネート基を有するプレボリマーを製造し、該プレポリマーと化合物 E (または化合物 A)とを反応させる、所謂プレボリマー法を用いてもよい。また、何れの方法においても低分子量ポリオールや低分子量ジァミンなどの鎖伸長剤を併用してもよい。また、得られる第二の酸ィヒ防止剤の分子量は、化合物 Bの使用量の変更や、水、モノアルコールゃモノアミンなどの反応停止剤を適当なタイミングで反応系に添加することによって調整することができる。このようにして得られた第二の酸化防止剤の重量平均分子量は反応条件にもよるが、 2, 000-150, 000であるのが好ましい。

[0060] なお、本発明の第一および第二の酸化防止剤（以下纏めて「酸化防止剤」という）を水性媒体に分散した場合、保存安定性の観点から該分散体の平均粒子径は 5nm 〜500nmの範囲であることが好ましい。また、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造 (2)散乱実験と形態観察第 1章光散乱」（共立出版高分子学会編）、あるいは J.Chem.Phys.,70(B),15 Apl.,3965(1979)に記載のキュムラント法を用いた解析力も求めることができる。動的光散乱法は異なる粒径を持つ微粒子が混在している場合、散乱光力の時間相関関数の減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント法を用いて解析することで、減衰速度の平均（く Γ >)と分散）が求まる。減衰速度（Γ)は粒子の拡散係数と散乱べ外ルの関数で表されるため、ストークスーアインシユタイン式を用いて、流体力学的平均粒径を求めることができる。本発明で定義される平均粒子径は、例えばレーザー粒径解析装置 PARIII (大塚電子株式会社製)等を用いて容易に測定することができる。

[0061] 本発明の被記録媒体は、そのインク受容層が上記本発明の酸ィ匕防止剤を含むことを特徴としている。インク受容層の形成は、適当な支持体の表面に、適当なバインダ一と適当な無機顔料とを水系溶媒中に分散溶解させた塗工液を塗布および乾燥させることによって行なわれる。本発明では、上記塗工液中に前記本発明の酸ィ匕防止剤を溶解または分散させてインク受容層を形成する方法、ある!ヽは酸化防止剤を含まない塗工液でインク受容層を形成し、その後に適当な方法、例えば、オーバーコートなどの方法で前記本発明の酸ィ匕防止剤をインク受容層中に含浸させることによって得られる。

[0062] 本発明の酸化防止剤のインク受容層中における含有量は、インク受容層に対して固形分換算で 0. 05質量％〜20質量％であることが好ましい。含有量がこの範囲であれば大気中のガスと光による画像の退色や変色および高温高湿下での画像滲みを効果的に防止することができる。インク受容層に対する含有量が 0. 05質量％未満では本発明の目的であるガスや光による画像の退色や変色を充分防止することができず、また、含有量が 20質量％を超えるとインク吸収性の悪化、高温高湿下での画像滲みの防止効果や印字濃度を低下させる恐れがある。 [0063] 本発明で被記録媒体の支持体としては、特に限定されるものではないが、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙などの紙類、合成紙、白色プラスチックフィルム、透明プラスチックフィルム、または半透明プラスチックフィルム、榭脂被覆紙などが使用できる。

[0064] また、画像の光沢を効果的に発現させる場合には、インク受容層形成用塗工液に対するノリヤー性の高い基材が好ましぐ酸ィ匕チタンや硫酸バリウムなどの顔料を配合したり、多孔性ィ匕することにより不透明化したポリエチレンテレフタレート、ポリ塩ィ匕ビニノレ、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの白色プラスチックフィルムなど、さらに原紙にポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性榭脂をラミネートしたヽゎゆる榭脂被覆紙が好適である。また、半光沢紙を効果的に発現させるためには、前記熱可塑性榭脂をラミネートする際に、マット加工もしくはエンボス加工した榭脂被覆紙が好ましく用いられる。

[0065] さらに被記録媒体に高光沢の銀塩写真と同等の画質と風合いを付与する場合において、支持体としてもっとも好ましく用いられる原紙としては、少なくともインク受容層の設けられる一方の面をポリオレフイン樹脂で被覆したポリオレフイン榭脂被覆紙が挙げられ、より好ましくは両面を被覆したポリオレフイン榭脂被覆紙を挙げることができる。前記ポリオレフイン榭脂被覆紙の好ましい形態としては、 JIS— B0601による 10 点平均粗さが 0. 5 m以下で、かつ JIS— Z— 8741による 60度鏡面光沢度が 25〜 75%である。

[0066] また、榭脂被覆紙の厚さには特に制限はないが、 25 m〜500 mであること力子ましい。 25 mより薄いとインクジェット記録用シートの剛性が低ぐ手にした時の感触や、質感、あるいは不透明性が低下するなどの不都合が生じる。また、 500 m り厚いと剛直になり扱いにくぐプリンターでの給紙走行でのトラブル発生の原因となることがある。より好ましい範囲は 50 πι〜300 /ζ πιである。また、榭脂被覆紙の重さにも特に制限はないが、 25gZm²〜500gZm²の範囲であることが好ましい。

[0067] さらに、上質紙などの紙を支持体として用いる場合には、良好な発色性と解像度を得るためにステキヒトサイズ度が 15秒以上、さらには 25秒以上の物を用いることが好ましい。また、その他にも、ガラスまたは金属など力なるシートなどを使用してもよい。また、これら支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。

[0068] 本発明において使用できる無機顔料としては、インク吸収能が高ぐ発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な微粒子であることが好ましい。このような無機顔料としては、例えば、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、カオリン、クレー、タルク、ハイド口タルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ケイソゥ土、アルミナ、アルミナ水和物、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、リトボン、ゼォライトなどが挙げられ、これらを単独あるいは複数種併用することができる。

[0069] 上記無機顔料の形態としては、高光沢かつ高透明性のインク受容層を得るために、平均粒径が 50nm〜500nmの範囲が好ましぐより好ましくは 100nm〜300nmの範囲である。無機顔料の平均粒径が 50nmより小さい場合、インク受容層のインク吸収性が著しく低下し、吐出量の多いプリンターで印字した際にインクの滲みやビーデイング (インクを吸収できずに粒状の濃度ムラとなる現象）が発生する。一方、平均粒径が 500nmより大きい場合は、インク受容層の透明性が低下するとともに、画像の印字濃度や光沢が低下する場合がある。

[0070] 上記無機顔料の中で特に好ましく用いられるのは、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、これらの無機顔料は特にインク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能である。

[0071] 特に、 BET比表面積が 50m²/g以上の、アルミナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物が好ましぐより好ましくは 50〜500m²Zgの範囲であり、さらに好ましくは 50〜250m²Zgの範囲である。アルミナ水和物の BET比表面積が 50〜250m²/gの範囲である場合、インク受容層のインク吸収性、ビーディングおよび平滑性などに優れる。一方、 BET比表面積が 50m²/g未満の場合、インク受容層の透明性や、印字濃度が低下して、印字物が白くモャの力かったような画像になりやすぐまた、 BET比表面積が 500m²/gを超える場合、インク吸収性が低下したり、ァルミナ水和物を安定に分散する為に解膠剤として多量の酸が必要となるため好ましくない。

[0072] 本発明で好ましく用いられるベーマイト構造、または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は下記一般式（14)により表される。

AI O (OH) ·πιΗ Ο 一般式（14)

2 3-η 2η 2

式中、 ηは 0、 1、 2または 3の整数の内、いずれかを表し、 mは 0〜10、好ましくは 0 〜5の値を表す。 mH Oは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相

2

を表すものであるため、 mは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼すると mは 0の値に達することがありうる。

[0073] 一般にべ一マイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（020)面が巨大平面を形成する層状化合物であり、 X線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全べ一マイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を (020)面の層間に含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトの X線回折図形は完全なベ一マイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全べ一マイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。

[0074] 上記アルミナ水和物の製造方法としては特に限定はされないが、例えば、バイヤー法、明バン熱分解法などのいずれの方法も採用することができる。特に好ましい方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添カ卩して加水分解する方法である。また、得られたアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経て粒子を成長させる熟成ェ程の条件を調整することにより、アルミナ水和物の粒子形状を特定範囲に制御することができ、熟成時間を適当に設定すると、粒子径が比較的均一なアルミナ水和物の一次粒子が成長する。ここで得られたゾルは、解膠剤として酸を添加することで、そのまま分散液として用いることもできる力アルミナ水和物の水への分散性をより向上させるため、ゾルをスプレードライなどの方法により粉末ィ匕した後、酸を添加して分散液とすることもできる。また、アルミナ水和物を解膠する酸としては従来公知のものが使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられ、それらの中から 1種または 2種以上を自由に選択して用いることができる。 [0075] 本発明においては、上記無機顔料とともに、水溶性榭脂および Zまたは水分散性榭脂を用いてインク受容層を形成することができる。本発明で使用される水溶性榭脂または水分散性榭脂としては、例えば、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケンィ匕のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、ァ-オン変性、シラノール変性など)、尿素系榭脂、メラミン系榭脂、エポキシ系榭脂、ェピクロルヒドリン系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリエチレンィミン系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリビニルピロリドン系榭脂、ポリビニルプチラール系榭脂、ポリ (メタ)アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系榭脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系榭脂、 SBRラテックス、 NBRラテックス、メチルメタクリレートーブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスおよびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはァ-オン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビュルを加水分解して得られるポリビュルアルコールで、平均重合度が 300〜5, 000のものである。ケン化度は 70〜100%未満のものが好ましぐ 80-99. 5%のものが特に好ましい。また、これらの水溶性または水分散性榭脂は単独あるいは複数種混合して用いることがでさる。

[0076] また、前記無機顔料 (A)と水溶性榭脂および Zまたは水分散性榭脂 (B)の混合質量比は、好ましくは A: B= 1： 1〜30： 1、より好ましくは A: B= 1. 5 : 1〜20： 1の範囲である。水溶性榭脂および Zまたは水分散性榭脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い

[0077] また、本発明の被記録媒体にお!、て、無機微粒子、および水溶性または水分散性榭脂によって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するために、インク受容層中に硬膜剤を添加してもよい。一般に、硬膜剤は使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択され、例えば、ポリビニルアルコール系の榭脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸などのホウ素化合物あるいは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤などが挙げられる。

[0078] ホウ素化合物の使用量は、バインダーとして用いる水溶性榭脂および Zまたは水分散性榭脂の量によって変化するが、概ね水溶性榭脂および Zまたは水分散性榭脂に対して 0. 1〜30質量％の割合で添加するとよい。ホウ素化合物の含有量力水溶性榭脂および Zまたは水分散性榭脂に対し 0. 1質量％に満たないと、造膜性が低下し十分な耐水性が得られない。逆に、 30質量％を超える場合では塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が低下することがある。

[0079] 本発明の被記録媒体の構成としては、支持体上に 1層以上の、少なくとも前記本発明の少なくとも 1種の酸ィ匕防止剤を含有するインク受容層を設けたもの、さらに前記酸ィ匕防止剤を含む塗工液をインク受容層上にオーバーコートしたもの、あるいは前記本発明の少なくとも 1種の酸化防止剤を含む塗工液を支持体表面に微量塗工してインク受容層を形成させた構成などが選択できる。本発明では、これらの構成も「支持体の表面にインク受容層が形成された」ものとして包含する。

[0080] インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度の粘度であれば特に制限はな、が、塗工液全質量に対して 5〜5 0質量％が好ましい。固形分濃度が 5質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、 50質量％を越えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。

[0081] また、前記塗工液には、本発明の効果を妨げな、範囲内で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、顔料分散剤、増粘剤、架橋剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、 pH調整剤、帯電防止剤、導電剤などを挙げることができる。

[0082] 調製された塗工液を基材上に塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用でき、例えば、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンダイコ一ティング法、スロットダイコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法などの塗布方式による塗布が可能であり、その後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することで、インク受容層を形成することができる。なお、インク受容層は、前記アルミナ水和物と榭脂およびその他の添加剤の組成比を変更して形成してもよぐ基材の片面若しくは両面に形成することも可能である。また、画像の解像度および搬送性などを向上させる目的で、カレンダーやキャストなどの装置を用いて平滑ィ匕処理してもよ、。

[0083] 塗工液の基材上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で 0. 5〜60g/m² であり、より好ましい範囲は 5〜55gZm²である。塗工量が 0. 5gZm²未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、 60gZm²を超えると、乾燥時にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。

[0084] 以上の如き本発明の酸ィ匕防止剤を適用した被記録媒体が、ガスおよび光による画像の退色や変色を防止した理由につ、ては明確ではな、が、前記酸化防止剤がィンク受容層中でラジカルや過酸ィ匕物の発生を抑制した結果であると推察され、また、高温高湿下での画像滲みが防止された理由については、前記酸化防止剤を構成する化合物 Aや化合物 Cが有する水酸基が高分子化することにより大幅に減少し、元来有していた吸湿の性質が低減したことが原因であると推察される。

[0085] なお、本発明の被記録媒体に記録する際に使用するインクは特に限定されないが、色材として染料または顔料を使用し、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、該媒体に染料または顔料を溶解または分散させた一般的なインクジェット記録用の水性インクの使用が好まし!/、。

[0086] 前記被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であれば如何なる方法でもよい。特に特開昭 54— 59936号公報などに記載されている方法で、熱エネルギ一の作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によつて、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる実施例

[0087] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例中、「部」および「％」は特に記載が無い限り質量基準である。

<アルミナ水和物の製造 >

米国特許第 4, 242, 271号明細書に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許第 4, 202, 870号明細書に記載された方法で、前記アルミユウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーにベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が 7. 7%になるまで水を加えた。アルミナスラリーの pHは 9. 4であった。 3. 9%の硝酸溶液をカ卩えて pHを調整した。

[0088] 次に、オートクレープを用いて、熟成前の pH : 6. 0、熟成温度： 150°C、熟成時間： 6時間にて熟成を行、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度 87°Cでスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。さらにイオン交換水中に、前記べ一マイト構造を有するアルミナ水和物を 20%混合することにより、アルミナ水和物分散液を製造した。

[0089] 前記方法で得られた分散液を超音波ホモジナイザー (UH - 600S、株式会社エスェムテ一製)を用いて再分散し 20%のアルミナ水和物分散液を調製した。得られたアルミナ水和物分散液の平均粒子径はレーザー粒径解析装置 PARIII (大塚電子 (株 )製)を用いて測定した。その結果、平均粒径は 165. 5nmであった。

[0090] [第一の酸化防止剤の実施例]

<酸化防止剤 1の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 1を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 140gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 50. OOgおよびメチルジェタノールァミン 10. 46g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 79. 66gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4g加え、さらに 55°C まで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0091] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 9. 14gを加えてカチオン化した。さらに水 573gを加えた後、減圧濃縮をしてアセトンを除去して、さらに水で濃度調製することにより、固形分 20%の本発明の酸化防止剤の水分散液 (酸化防止剤 1)を製造した。

[0092] <酸化防止剤 2の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 2を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 98gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 40. OOgおよびメチルジエタノールアミン 3. 50g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 55. 02gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 2g加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0093] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 1. 56gを加えてカチオン化した。さらに水 404gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、 20%の本発明の酸化防止剤の水分散液 (酸化防止剤 2)を製造した。

[0094] <酸化防止剤 3の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 3を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 109gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 40. OOgおよびメチルジェタノールァミン 6. 79g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 62. 07gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 2g加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0095] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 3. 09gを加えてカチオン化した。さらに水 446gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして固形分 20% の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 3)を製造した。

[0096] <酸化防止剤 4の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 4を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 128gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 40. OOgおよびメチルジェタノールァミン 14. 56g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 73. 25gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 2g加え、さらに 55°C まで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。 [0097] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 5. 24gを加えてカチオン化した。さらに水 523gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 4)を製造した。

[0098] <酸化防止剤 5の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 5を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 161gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 50. OOgおよびメチルジェタノールァミン 17. 83g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 93. 29gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4g加え、さらに 55°C まで昇温して撹拌しながら 3時間反応を行なった。

[0099] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 98%酢酸 8. 98gをカ卩えてカチオン化した。さらに水 680gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 5)を製造した。

[0100] <酸化防止剤 6の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 6を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン lllgを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 40. OOgおよびメチルジェタノールァミン 8. 15g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 63. 64gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4g加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0101] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%燐酸 7. 88gを加えてカチオン化した。さらに水 470gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 6)を製造した。

[0102] <酸化防止剤 7の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 7を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 73gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 30. OOgおよび t ーブチルジェタノールァミン 3. 32g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 40. 52gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4gカロえ、さらに 55

°Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0103] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 2. 13gを加えてカチオン化した。さらに水 301gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20

%の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 7)を製造した。

[0104] <酸化防止剤 8の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 8を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 81gを投入し、撹拌下 3, 6—ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 30. OOgおよび t ーブチルジェタノールァミン 6. 98g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 44. 28g加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4gカロえ、さらに 55 °Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0105] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 4. 51gを加えてカチオン化した。さらに水 331gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 8)を製造した。

[0106] <酸化防止剤 9の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 9を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 99gを投入し、撹拌下 3, 6—ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 30. OOgおよび t ーブチルジェタノールァミン 14. 52g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 54. 62gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4gカロえ、さらに 55 °Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0107] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 9. 34gを加えてカチオン化した。さらに水 404gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 9)を製造した。

[0108] <酸化防止剤 10の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 10を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 139gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 50. 00gおよび tーブチルジェタノールァミン 12. 06g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 76. 80g加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4gカロえ、さらに 5 5°Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0109] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%燐酸 8. 62gを加えてカチオン化した。さらに水 585gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 10)を製造した。

[0110] <酸化防止剤 11の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 11を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 110gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 40. 00gおよび tーブチルジェタノールァミン 9. 29g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 60. 36g加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4gカロえ、さらに 55 °Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0111] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 3. 20gを加えてカチオン化した。さらに水 449gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 11)を製造した。

[0112] <酸化防止剤 12の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 12を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 127gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 50. 00gおよび tーブチルジプロパノールァミン 7. 85g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 69. 47gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4gカロえ、さらに 5 5°Cまで昇温して撹拌しながら 7時間反応を行なった。

[0113] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 4. 32gを加えてカチオン化した。さらに水 515gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 12)を製造した。

[0114] <酸化防止剤 13の製造方法 > 以下のようにして酸ィ匕防止剤 13を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 105gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 40. OOgおよび tーブチルジプロパノールァミン 7. 82g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 57. 38gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4g加え、さらに 5 5°Cまで昇温して撹拌しながら 7時間反応を行なった。

[0115] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 2. 24gを加えてカチオン化した。さらに水 428gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 13)を製造した。

[0116] <酸化防止剤 14の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 14を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン lllgを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 40. OOgおよび tーブチルジェタノールァミン 9. 52g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 61. 28g加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 3g加え、さらに 55 °Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0117] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 50%グリコール酸水溶液 8. 98gを加えてカチオンィ匕した。さらに水 461gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20%の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 14)を製造した。

[0118] <酸化防止剤 15の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 15を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン lllgを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 40. OOgおよび tーブチルジェタノールァミン 9. 65g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 61. 44gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 3g加え、さらに 55 °Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0119] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 98%ピルビン酸 5. 27gをカ卩えてカチォン化した。さらに水 465gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20%の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 15)を製造した。

[0120] <酸化防止剤 16の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 16を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 234gを投入し、撹拌下 5—ヒドロキシ— 3, 7—ジチア— 1, 9—ノナンジオールを 4 0. OOgおよびメチルジェタノールァミン 6. 29g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 54. 17gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. lg加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 2時間反応を行なった。

[0121] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 5. 50gを加えてカチオン化した。さらに水 410gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 16)を製造した。

[0122] <酸化防止剤 17の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 17を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 239gを投入し、撹拌下 5—ヒドロキシ— 3, 7—ジチア— 1, 9—ノナンジオールを 4 0. 00gおよびメチルジェタノールァミン 3. 02g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 49. 84g加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. lg加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 2時間反応を行なった。

[0123] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 1. 38gを加えてカチオン化した。さらに水 381gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 17)を製造した。

[0124] <酸化防止剤 18の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 18を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 258gを投入し、撹拌下 5—ヒドロキシ— 3, 7—ジチア— 1, 9—ノナンジオールを 4 0. 00gおよびメチルジェタノールァミン 6. 29g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 54. 17gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. lg加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 2時間反応を行なった。 [0125] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 2. 86gを加えてカチオン化した。さらに水 412gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 18)を製造した。

[0126] <酸化防止剤 19の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 19を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 295gを投入し、撹拌下 5—ヒドロキシ— 3, 7—ジチア— 1, 9—ノナンジオールを 4 0. OOgおよびメチルジェタノールァミン 12. 24g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 62. 56g加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. lg加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 2時間反応を行なった。

[0127] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 5. 54gを加えてカチオン化した。さらに水 470gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 19)を製造した。

[0128] <酸化防止剤 20の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 20を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 334gを投入し、撹拌下 5—ヒドロキシ— 3, 7—ジチア— 1, 9—ノナンジオールを 4 0. OOgおよび tーブチルジェタノールァミン 8. 62g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 53. 20gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. lg 加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0129] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 5. 57gを加えてカチオン化した。さらに水 415gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 20)を製造した。

[0130] <酸化防止剤 21の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 21を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 102gを投入し、撹拌下 2, 2'—チォジエタノールを 30. OOgおよびメチルジェタノールァミン 6. 36g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 65. 84g 加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4gカ卩え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0131] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 5. 56gを加えてカチオン化した。さらに水 417gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20

%の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 21)を製造した。

[0132] <酸化防止剤 22の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 22を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 106gを投入し、撹拌下 2, 2'—チォジエタノールを 30. OOgおよび tーブチルジェタノールァミン 8. 94g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 67. 4 8gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 2g加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0133] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 5. 77gを加えてカチオン化した。さらに水 434gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 22)を製造した。

[0134] <酸化防止剤 23の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 23を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 134gを投入し、撹拌下 2, 2'—チォジエタノールを 40. OOgおよび tーブチルジプロパノールァミン 9. 91g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 83. 68gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4g加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 6時間反応を行なった。

[0135] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 5. 48gを加えてカチオン化した。さらに水 544gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 23)を製造した。

[0136] <酸化防止剤 24の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 24を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 47gを投入し、撹拌下 6—ォキサ—3, 9—ジチア— 1, 11—ゥンデカンジオールを 22. OOgおよびメチルジェタノールァミン 3. 60g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 27. 00gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. lgカロえ、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0137] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 3. 20gを加えてカチオン化した。さらに水 215gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 24)を製造した。

[0138] <酸化防止剤 25の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 25を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 240gを投入し、撹拌下 1, 2—ビス（2, 3—ジヒドロキシプロピルチオ）エタンを 40. 00gおよびメチルジェタノールァミン 5. 76g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 47. 53gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. lgカロえ、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 2時間反応を行なった。

[0139] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 5. 03gを加えてカチオン化した。さらに水 380gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 25)を製造した。

[0140] <酸化防止剤 26の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 26を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 66gを投入し、撹拌下ビス（2— (2—ヒドロキシェチルチオ—ェチル））スルホンを 3 0. 00gおよびメチルジェタノールァミン 4. 25g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 32. 25g加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. lg加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0141] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 3. 71gを加えてカチオン化した。さらに水 271gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 26)を製造した。

[0142] <酸化防止剤 27の製造方法 > 以下のようにして酸化防止剤 27を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 116gを投入し、撹拌下 1— (2—ヒドロキシェチルチオ）プロパン— 2—オールを 10 . 22g、 3, 6—ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 30. 00g、および t—ブチルジェタ一ノールァミン 9. 76g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 66. 1 Ogカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4g加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0143] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 6. 32gを加えてカチオン化した。さらに水 473gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 27)を製造した。

[0144] <酸化防止剤 28の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 28を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 81gを投入し、撹拌下 3, 6—ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 35. OOg、メチルジエタノールァミン 6. 20g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量 1, 50 0)を 3. OOgゝおよびトリメチロールプロパン— PO付カ卩物（分子量 2, 000)を 0. 6g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 55. 00g加えた。その後 50°C まで昇温して錫系触媒を 0. 03gカ卩え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0145] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 5. 40gを加えてカチオン化した。さらに水 407gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 28)を製造した。

[0146] <酸化防止剤 29の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 29を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 226gを投入し、撹拌下 3, 6—ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 40. 00g、 t—ブチルジェタノールァミン 9. 46g、およびポリエチレングリコール（分子量 1, 000)を 1. 40g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 61. 51gカ卩えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4gカ卩え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0147] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 6. llgを加えてカチオン化した。さらに水 460gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 29)を製造した。

[0148] <酸化防止剤 30の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 30を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン lOOgを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 40. 00gおよびメチルジェタノールァミン 2. 99g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 57. 08gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 2g加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0149] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 1. 36gを加えてカチオン化した。さらに水 410gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 30)を製造したが、分散性が悪くすぐに沈降した。

[0150] <酸化防止剤 31の製造方法 >

以下のようにして酸ィ匕防止剤 31を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 94gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 30. 00gおよびメチルジエタノールアミン 11. 50g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 52. 68gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 2g加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0151] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 5. 24gを加えてカチオン化した。さらに水 386gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 31)を製造した。

[0152] <酸化防止剤 32の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 32を製造した。攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 70gを投入し、撹拌下 3, 6—ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 30. OOgおよび t ーブチルジェタノールァミン 2. 54g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 38. OOg加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4gカロえ、さらに 55 °Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0153] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 1. 66gを加えてカチオン化した。さらに水 288gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 32)を製造したが、分散性が悪くすぐに沈降した。

[0154] <酸化防止剤 33の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 33を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 95gを投入し、撹拌下 3, 6—ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 29. OOgおよび t ーブチルジェタノールァミン 15. 95g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 50. 08gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4gカロえ、さらに 55 °Cまで昇温して撹拌しながら 5時間反応を行なった。

[0155] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 10. 26gをカ卩えてカチオン化した。さらに水 388gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 33)を製造した。

[0156] <酸化防止剤 34の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 34を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 230gを投入し、撹拌下 5—ヒドロキシ— 3, 7—ジチア— 1, 9—ノナンジオールを 4 0. OOgおよびメチルジェタノールァミン 2. 49g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 47. 06g加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. lg加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 2時間反応を行なった。

[0157] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 1. 13gを加えてカチオン化した。さらに水 367gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸ィ匕防止剤水分散液 (酸ィ匕防止剤 34)を製造したが、分散性が悪くすぐに沈降した。

[0158] <酸化防止剤 35の製造方法 >

以下のようにして酸化防止剤 35を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 288gを投入し、撹拌下 5—ヒドロキシ— 3, 7—ジチア— 1, 9—ノナンジオールを 4 0. OOgおよびメチルジェタノールァミン 13. 35g溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 58. 65gカロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. lgカロえ、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 2時間反応を行なった。

[0159] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 85%蟻酸 6. 06gを加えてカチオン化した。さらに水 459gを加えた後、酸化防止剤 1の製造方法と同様にして、固形分 20 %の本発明の酸化防止剤水分散液 (酸化防止剤 35)を製造した。

[0160] 酸化防止剤 1〜35の合成成分とモル比を表 1に示す。表 2には GPC(Gel

Permeation Chromatography,コントローラー： SC8010、検出器： RI8012、東ソー（株)製）により測定した、重量平均分子量と分子量分布 (MwZMn)を示す。また、 F T/IR5300,日本分光株式会社製）によりウレタン基の特徴吸収である 1730〜16 90cm— ¹の C = 0伸縮振動、 1540cm— ¹付近の N—H変角振動、 3450〜3300cm— ¹ 付近の N— H伸縮振動があったことから、全ての反応で重合が起こり、成分が高分子化したことを確認した。

i — 丄：合成した酸化防止剤一覧化合物 A 化合物 B 化合物 C 酸化防

酸止剤

化合物名モル％化合物名モル％化合物名モル％

3,6—ジチア— 1,8 _ イソホロンジィメチルジェタ

1 38.1 49.7 12.2 塩酸オクタンジォーノレソシァネ一トノ一ルァミン

3，6 _ジチア一 1,8 _ イソホロンジィメチソレジェタ

2 44.2 49.9 5.9 蟻酸オクタンジォーノレソシァネートノールァミン

3,6—ジチア— 1,8 _ イソホロンジィメチルジェタ

3 39.5 50.3 10.3 蟻酸オクタンジ才ーノレソシァネ一トノ一ルァミン

3，6 _ジチア一 1，8 _ イソホロンジィメチソレジェタ

4 32.7 49.1 18.2 蟻酸ォクタンジオールソシァネートノールァミン

3,6—ジチア— 1,8 _ イソホロンジィメチルジェタ

5 32.5 49.8 17.7 酢酸オクタンジ才ーノレソシァネ一トノ一ルァミン

3，6 _ジチア一 1，8 _ イソホロンジィメチソレジェタ

6 38.2 49.9 11.9 燐酸才クタンジオールソシァネートノールァミン

3,6—ジチア— 1，8 _ イソホロンジィ t _プチルジェタ

7 44.8 49.6 5.6 塩酸オクタンジ才ーノレソシァネ一トノ一ルァミン

3，6 _ジチア一 1，8 _ イソホロンジィ t _プチルジェタ

8 40.4 48.9 10.6 塩酸才クタンジオールソシァネートノールァミン

3,6—ジチア— 1，8 _ イソホロンジィ t _プチルジェタ

9 32.9 49.1 18.0 塩酸オクタンジ才ーノレソシァネ一トノ一ルァミン

3，6 _ジチア一 1，8 _ イソホロンジィ t _プチルジェタ

10 39.5 49.7 10.8 燐酸才クタンジオールソシァネートノールァミン

3,6—ジチア— 1，8 _ イソホロンジィ t _プチルジェタ

11 40.0 49.5 10.5 蟻酸オクタンジ才ーノレソシァネ一トノ一ルァミン

3，6 ジチア 1,8 イソホロンジィ t プチルジプロ

12 43.7 49.7 6.6 塩酸才クタンジオールソシァネートパノールァミン

3,6—ジチア— 1，8 _ ィソホロンジィ t _プチルジプロ

13 42.3 49.8 8.0 蟻酸ォクタンジオールソシァネ一トパノ一ノレアミン

3，6 ジチア 1,8 イソホロンジィ t ブチソレジェタダリコ

14 39.6 49.7 10.7 才クタンジオールソシァネートノールァミンール酸 i _ ₂：合成した酸化防止剤一覧化合物 A 化合物 B 化合物 C 酸化防

酸止剤

化合物名モル％化合物名モル％化合物名モル％

3,6—ジチア— 1,8 _ イソホロンジィ t _プチルジェタピルビ

15 39.5 49.7 10.8 オクタンジォーノレソシァネ一トノ一ルァミンン酸

5—ヒドロキジ _ 3，7

ィソホロンジィメチルジェタ

16 —ジチア一 1,9 ノ 39.5 49.4 11.1 塩酸ソシァネ一トノ一ルァミン

ナンジオール

5—ヒドロキシ _ 3,7

イソホロンジィメチルジェタ

17 —ジチア _ 1,9 ノ 43.7 50.4 5.9 蟻酸ソシァネ一トノ一ルァミン

ナンジ才一

5 ヒドロキシー 3,7

イソホロンジィメチソレジェタ

18 ージチア 1,9ーノ 38.9 50.3 10.9 蟻酸ソシァネートノールァミン

ナンジオール

5—ヒドロキシ _ 3,7

イソホロンジィメチソレジェタ

19 ージチア 1,9ーノ 32.9 49.2 17.9 蟻酸ソシァネートノールァミン

ナンジオール

5—ヒドロキシ _ 3,7

ィソホロンジィ t _プチルジェタ

20 —ジチア _ 1,9 ノ 39.2 49.7 11.1 塩酸ソシァネ一トノ一ルァミン

ナンジオール

2，2 _チ才ジエタイソホロンジィメチルジェタ

21 41.3 49.8 9.0 塩酸ノ一ルソシァネ一トノ一ルァミン

2,2 チ才ジエタィソホロンジィ tーブチルジェタ

22 40.6 50.2 9.2 塩酸ノールソシァネートノールァミン

2，2 _チ才ジエタイソホロンジィ t _プチルジプロ

23 43.3 49.8 6.9 塩酸ノ一ルソシァネ一トノヽ °ノ一ノレアミン

6 _ォキサ _ 3,9—ジ

イソホロンジィメチルジェタ

24 チア一 1,11 -ゥンデ 39.1 48.8 12.1 塩酸ソシァネ一トノ一ルァミン

カンジォ一

1，2 _ビス（2,3 ジ

ィソホロンジィメチルジェタ

25 ヒドロキシプロピル 38.6 50.1 11.3 塩酸ソシァネ一トノ一ルァミン

チォ）ェタン表 1— 3：合成した酸化防細一覧

PEGMME：ポリエチレンダリコールモノメチルエーテル

TMP - PO：トリメチロールプロパン— P0付加物

P E G ：ポリエチレングリコール（分子量 1 , 0 0 0) 酸ィ匕防止剤 1〜29および酸ィ匕防止剤 31、酸ィ匕防止剤 33および酸ィ匕防止剤 35は0%水分散液である。 [0165]

表 2 _:合成した酸化防止剤の重量平均分子量と分子量分布

[0166] <実施例 1 > 前述のアルミナ水和物分散液 100部に対してホウ酸を 0. 4部（アルミナ水和物に対して 2%)および酸化防止剤 1の 20%水分散液を固形分換算で 2. 0部 (アルミナ水和物に対して 10%)添カ卩し、さらにポリビュルアルコール (PVA245、クラレ (株)製）の 5%水溶液を、固形分換算で 2部（アルミナ水和物に対して 10%)添加してスリーヮンモーターで均一になるまで撹拌した。その後、支持体としてポリエチレン被覆紙 (王子製紙 (株)製;厚さ： 224 m、坪量 234g/m²； JIS—Z— 8741による 60度鏡面光沢度が 64% ;特注品）を用い、その上に先に調製した塗工液を乾燥塗工量が 35gZ m²となるようメイヤーバーで塗工した後、乾燥機で 110°C、 20分間乾燥して本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 3に示す。

[0167] <実施例 2>

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 2とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0168] <実施例 3 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 3とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0169] <実施例 4>

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 4とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0170] <実施例 5 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 5とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0171] <実施例 6 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 6とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0172] <実施例 7>

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 7とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0173] <実施例 8 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 8とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0174] <実施例 9 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 9とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0175] <実施例 10 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 10とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0176] く実施例 11 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 11とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0177] <実施例 12 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 12とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0178] <実施例 13 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 13とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0179] <実施例 14 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 14とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0180] <実施例 15 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 15とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0181] <実施例 16 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 16とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0182] <実施例 17 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 17とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0183] <実施例 18 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 18とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0184] <実施例 19 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 19とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0185] <実施例 20 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 20とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0186] <実施例 21 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 21とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0187] <実施例 22 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 22とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0188] <実施例 23 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 23とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0189] <実施例 24 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 24とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0190] <実施例 25 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 25とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0191] <実施例 26 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 26とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0192] <実施例 27 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 27とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0193] <実施例 28 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 28とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0194] <実施例 29 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 29とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0195] <実施例 30 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 31とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0196] <実施例 31 >

実施例 1において J、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 33とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0197] <実施例 32 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を酸ィ匕防止剤 35とした以外は実施例 1と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 3に示す。

[0198] <比較例 1 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1を添加しな力つた以外は実施例 1と同様にして比較例 1の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 4に示す。

[0199] <比較例 2>

実施例 1において、酸化防止剤 1の替わりに、 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジォールを 0. 8部（アルミナ水和物に対して 4%)添加した以外は実施例 1と同様にして比較例 2の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 4に示す。

[0200] <比較例 3 >

実施例 1において、酸化防止剤 1の替わりに、 2, 2' チォジエタノールを 0. 8部（アルミナ水和物に対して 4%)添加した以外は実施例 1と同様にして比較例 3の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 4〖こ示す。

[0201] <比較例 4 >

実施例 1において、酸化防止剤 1の替わりに、 1一（2—ヒドロキシェチルチオ)プロパン— 2—オールを 0. 8部（アルミナ水和物に対して 4%)添加した以外は実施例 1と同様にして比較例 4の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 4に示す。

[0202] <比較例 5 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1の替わりに、 6 ォキサ—3, 9 ジチア—1, 11 —ゥンデカンジオールを 0. 8部（アルミナ水和物に対して 4%)添加した以外は実施例 1と同様にして比較例 5の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 4に示す。

[0203] <比較例 6 >

実施例 1において、酸ィ匕防止剤 1の替わりに、 5 ヒドロキシ 3, 7 ジチア 1, 9 —ノナンジオールを 0. 8部（アルミナ水和物に対して 4%)添加した以外は実施例 1と同様にして比較例 6の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 4に示す。

[0204] <比較例 7 >

実施例 1において、酸化防止剤 1の替わりに、 1, 2 ビス（2, 3 ジヒドロキシプロピルチオ)エタンを 0. 8部（アルミナ水和物に対して 4%)添加した以外は実施例 1と同様にして比較例 7の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 4に示す。 [0205] <比較例 8 >

実施例 1において、酸化防止剤 1の替わりに、ビス（2—（2—ヒドロキシェチルチオ —ェチル)）スルホンを 0. 8部（アルミナ水和物に対して 4%)添加した以外は実施例 1と同様にして比較例 8の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 4に示す。

[0206] <比較例 9 >

実施例 1において、酸化防止剤 1の替わりに、 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジォールを 2. 0部（アルミナ水和物に対して 10%)添加した以外は実施例 1と同様にして比較例 9の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 4に示す。

[0207] <評価 1 :印字濃度についての評価方法 >

作成した上記の被記録媒体にインクジェット記録装置 (BJ F870、キャノン (株)製 )を用いてブラック（Bk)インク、シアン（C)インク、マゼンタ（M)インクおよびイェロー（ Y)インクを単色で、かつインク量 100%でベタ印字して各色の光学濃度を光学反射濃度計 (ダレタマクベス社製、 RD— 918)を用、て測定した。

[0208] <評価 2：ガスによる退色 ·変色抑制効果につ!、ての評価方法 >

オゾン暴露による退色'変色を、インクジェット記録装置 (BJ F870、キャノン (株）製）を用いてブラック（Bk)インクおよびシアン（C)インクを単色で、かつインク量 100 %でベタ印字した上記の被記録媒体をオゾン暴露試験機 (スガ試験機社製、特注品 )に入れて、 40°C ' 55%RHの条件下で濃度 lppmのオゾンに 4時間暴露し、 Bkおよび Cの光学濃度を光学反射濃度計 (ダレタマクベス社製、 RD- 918)を用いて測定し、下記式（1)より残 OD率を算出して評価した。

残 OD率 = (試験後の ODZ試験前の OD) X 100% 式（1)

[0209] <評価 3：光による退色 ·変色抑制効果につ!、ての評価方法 >

インクジェット記録装置 (BJ F870、キャノン (株)製)を用いて、マゼンタ (M)インクを単色で、かつインク量 100%でベタ印字した上記の被記録媒体をアトラスフェードオメ一ター（条件；波長 340nmにおける照射強度 0.

温度 45°C、湿度 70 %)に投入し、 100時間後に Mの光学濃度を光学反射濃度計 (ダレタマクベス社製、 RD— 918)を用いて測定し、式（1)より残 OD率を算出して評価を行った。

<評価 4：高湿下における画像滲みにつ!、ての評価方法 >

インクジェット記録装置 (BJ F870、キャノン (株)製)を用いて、ブラック (Bk)インク、シアン（C)インク、マゼンタ（M)インクおよびイェロー（Y)インクの単色によるベタ印字 (インク量 100%)を行った上記の被記録媒体を、 30°C、 80%RHの環境下に 1週間暴露し、画像が滲む度合いを目視にて評価した。各色とも滲みが起きていないものを「〇」、いずれかの色で僅かに滲みが起きているものを「△」、いずれかの色で大きく滲みが起きて、るものを「 X」とした。

表 3 1 1：実施例

※ 1 アルミナ水和物に対する、酸化防止剤固形分の添加量。

※？酸ィ匕防止剤中のィ匕合物 Aユニット含有量から算出した、アルミナ水和物に対する化合物 Aユニットの添加量。表 3—1—2 :実施例

評価 1

酸化防止剤化合物 Aュニツト

実施例印字濃度（OD)

添加量※ 1 (%) 添加量※ 2 (%)

C M Y Bk

17 10 4.25 2.02 1.80 1.91 1.79

18 10 3.89 2.43 2.12 2.06 2.09

19 10 3.35 2.06 1.86 1.81 1.82

20 10 3.85 2.31 2.02 1.92 1.88

21 10 2.88 2.29 1.89 1.91 1.90

22 10 2.77 1.98 1.78 1.88 1.86

23 10 2.95 2.23 1.99 1.91 1.76

24 10 4.10 2.23 1.99 1.91 1.96

25 10 4.21 2.27 2.02 1.90 1.85

26 10 4.42 2.30 1.97 1.89 1.84

27 10 3.40 2.14 1.89 1.90 1.95

28 10 3.44 1.96 1.89 1.87 1.83

29 10 3.49 2.47 2.18 2.10 2.05

30 10 3.04 1.72 1.54 1.51 1.50

31 10 2.94 1.70 1.49 1.50 1.49

32 10 3.41 1.66 1.45 1.44 1.46 3— 2—1 :実施例

評価 2 評価 3 評価 4 耐ォゾン耐光性

キセノンマイグレ一ション実施例 1 p m

4時間 1 0 0時間 30°C、 80 %

1週間

C Bk M

1 99 85 91 〇

2 98 83 91 〇

3 98 82 91 〇

4 96 76 85 o

5 100 80 92 〇

6 98 82 91 〇

7 98 82 91 〇

8 99 80 93 〇

9 97 78 90 〇

10 98 83 89 〇

11 96 84 84 〇

12 99 86 96 〇

13 96 81 94 〇

14 95 81 88 〇

15 97 88 87 〇

16 99 84 96 〇表 3— 2— 2 :実施例

評価 2 評価 3 評価 4 耐ォゾン耐光性

実施例 1 p m キセノンマイグレ一ション

4時間 1 0 0時間 30°C、 80 %

C Bk M

17 100 92 93 〇

18 99 86 93 〇

19 98 86 91 〇

20 98 84 93 O

21 97 84 93 〇

22 97 84 93 〇

23 95 82 93 〇

24 95 81 92 〇

25 99 87 95 〇

26 100 88 93 〇

27 100 81 92 〇

28 96 81 90 〇

29 99 82 88 〇

30 94 79 89 〇

31 95 78 90 〇

32 95 85 91 〇表 4 1 ：比較例

表 3と同義である。

^[0216] 表 4 - 2 環

[0217] 上記の結果から、実施例 1〜32の本発明の酸ィ匕防止剤をインク受容層に適用した本発明の被記録媒体では、酸ィ匕防止剤を添加しな力つた比較例 1と比較して明らかに耐ガス性、耐光性および高温高湿下での画像の滲みに対する特性が向上した。また、 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールなどのスルフイド基を有するジオールを、本発明の酸ィ匕防止剤中に含まれる化合物 Aユニットの添加量とほぼ等量添加した比較例 2〜8の被記録媒体と比較して、特に耐光性および高温高湿下での画像の滲みに対する特性が向上した。一方、実施例 1〜32で使用した酸化防止剤 (製造方法 1〜29、 31、 33、 35)は、水に対して分散性を有していたのに対し、製造方法 30、 3 2、 34の酸化防止剤は分散性が悪くすぐに沈降し、被記録媒体を作製することができな力つた。以上のことより、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止した酸ィ匕防止剤を提供することができた。また、これを適用することで画像の長期保存に適した被記録媒体とすることができた。

[0218] [第二の酸化防止剤の実施例]

本発明の第二の酸ィ匕防止剤の合成においては、以下の通り、所望する構造に従い 2段階に分けた反応プロセスおよび 1段階の反応プロセスのいずれも選択することが可能であり、さらに化合物 A、 Eおよび Bの使用比率の変更により、分子量およびポリオール部分の繰返し数の選択が可能である。

[0219] <酸化防止剤 36の製造方法 >

以下の様に 2段階に分けて合成を行ヽ、酸化防止剤 36を製造した。

<第 1段階:プレボリマーの合成 >

攪拌装置、温度計および還流冷却管のついた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 140gを投入し、撹拌下 3, 6—ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 50. 00g (274.

2ミリモル)溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 71. 48 (321. 5ミリモル) g加えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行ヽ、酸ィ匕防止剤 36のプレボリマーを得た。

[0220] <第 2段階:酸ィ匕防止剤 36の合成 >

続、てポジエチレングジ一ノレ（分子量 1, 000) 68. 63g (68. 6ミジモノレ）を前述の反応容器に投入して、撹拌しながら 55°Cで 4時間反応を行なった。

[0221] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して水 600gを加えた後、減圧濃縮をしてァセトンを除去した。その後、固形分を調整して固形分 20%の本発明の酸化防止剤 3

6の水分散液を調製した。

[0222] 酸ィ匕防止剤 36は 2段階に分けて合成を行なったので、その構造は下記式 1のようにチォエーテル残基が連続して、るユニットとポリエチレングリコール (PEG)残基が連続しているユニットを有していると考えられる。なお、 FT/IR(Fourier Transform Infrared Spectrophotometer FT/IR5300、日本分光株式会社製）によりウレタン結合の吸収が確認され、また、 GPC(Gel Permeation Chromatographyコントローラー： SC 8010、検出器: RI8012、東ソー (株)製）により、重量平均分子量が 11, 500、数平均分子量（Mn)と重量平均分子量の比率である分子量分布 (Mw/Mn)が 1. 53であったことから重合反応が起きて添加した各々の成分が高分子化したことを確認した [0223] [式 1 ] 酸化防止剤 36

[0224] <酸化防止剤 37の製造方法 >

以下の様に 1段階で合成を行い、酸ィ匕防止剤 37を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管のついた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 140gを投入し、撹拌下 3, 6—ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 50. 00g (274. 2ミリモル）溶解後、 40。Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 71. 48g (321. 5 ミリモノレ）とポリエチレングリコーノレ（分子量 1, 000)を 68. 63g (68. 6ミリモノレ)カロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 8 時間反応を行なった。

[0225] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して水 600gを加えた後、減圧濃縮をしてァセトンを除去した。その後、固形分を調整して固形分 20%の本発明の酸化防止剤 3 7の水分散液を調製した。

[0226] 酸ィ匕防止剤 37は 1段階で反応を行ない、その構造は下記式 2のようにチォエーテルのユニットとポリエチレングリコールのユニットの配列は、ランダムになっていると考られる。なお、 FT/IR(Founer Transform Infrared Spectropnotometer FT/IR5300、日本分光株式会社製）によりウレタン結合の吸収が確認され、また、 GPC(Gel Permeation Chromatographyコントローラー： SC8010、検出器： RI8012、東ソー（株 )製）により、重量平均分子量が 10, 300、数平均分子量 (Mn)と重量平均分子量の比率である分子量分布 (MwZMn)が 1. 72であったことから重合反応が起きて添カロした各々の成分が高分子化したことを確認した。 [0227] [式 2] 酸化防止剤 37

[0228] <酸化防止剤 38の製造方法 >

以下の様に 1段階で合成を行い、酸ィ匕防止剤 38を製造した。

攪拌装置、温度計および還流冷却管のついた反応容器に、反応溶媒としてァセトン 140gを投入し、撹拌下 3, 6—ジチア— 1, 8—オクタンジオールを 50. 00g (274. 2ミリモル）溶解後、 40°Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 61. 77g (277. 8 ミリモノレ）とポリエチレングリコーノレ（分子量 1, 000)を 15. 82g (15. 8ミリモノレ)カロえた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 8 時間反応を行なった。

[0229] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して水 600gを加えた後、減圧濃縮をしてァセトンを除去した。その後、固形分を調整して固形分 20%の本発明の酸化防止剤 3 8の水分散液を調製した。

[0230] 酸ィ匕防止剤 38は 1段階反応で、その構造は酸ィ匕防止剤 37と同様にランダム構造になっていると考えられる。なお、 FT/IR(Fourier Transform Infrared

Spectrophotometer FT/IR5300、日本分光株式会社製）によりウレタン結合の吸収が確認され、また、 GPC(Gel Permeation Chromatographyコントローラー： SC8010、検出器: RI8012、東ソー (株)製）により、重量平均分子量が 5, 900、数平均分子量（ Mn)と重量平均分子量の比率である分子量分布 (Mw/Mn)が 1. 64だったことから重合反応が起きて添加した各々の成分が高分子化したことを確認した。

[0231] <酸化防止剤 39の製造方法 > 以下の様に 1段階で合成を行い、酸化防止剤 39を製造した。攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン 226gを投入し、撹拌下 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 40. OOg tーブチルジェタノールァミン 9. 46g、およびポリエチレングリコール（分子量 1, 000)を 1. 40g溶解後、 40 Cまで昇温してイソホロンジイソシァネートを 61. 51g力!]えた。その後 50°Cまで昇温して錫系触媒を 0. 4g加え、さらに 55°Cまで昇温して撹拌しながら 4時間反応を行なった。

[0232] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して 35%塩酸 6. l lgを加えて中和を行なつた。さらに水 460gを加えた後、減圧濃縮をしてアセトンを除去した。更に水を加えることで固形分 20%の本発明のその後、固形分を調整して固形分 20%の本発明の酸化防止剤 39の水分散液を調製した。

[0233] 酸化防止剤 39は酸化防止剤 38と同様に、 1段階反応であり、その構造は同様にランダム構造になっていると考えられる。なお、日本分光株式会社製）によりウレタン結合の吸収が確認され、また、 GPC(Gel Permeation Chromatographyコントローラーお C8010、検出器: RI8012、東ソー (株)製）により、重量平均分子量が 15, 400、数平均分子量 (Mn)と重量平均分子量の比率である分子量分布 (Mw/Mn)が 1. 98 だったことから重合反応が起きて添加した各々の成分が高分子化したことを確認した

[0234] [式 3] 酸化防止剤 39

[0235] <実施例 33 >

前述のアルミナ水和物分散液 100部に対してホウ酸を 0. 4部（アルミナ水和物に対して 2%)および酸化防止剤 36の 20%水分散液を固形分換算で 2. 0部 (アルミナ水和物に対して 10%)添カ卩し、さらにポリビュルアルコール (PVA245、クラレ (株)製）の 5%水溶液を、固形分換算で 2部（アルミナ水和物に対して 10%)添加してスリーヮンモータで均一になるまで撹拌した。その後、支持体としてポリエチレン被覆紙 (王子製紙 (株)製;厚さ： 224 m、坪量 234g/m²； JIS—Z— 8741による 60度鏡面光沢度が 64% ;特注品）を用い、その上に先に調製した塗工液を乾燥塗工量が 35g/m² となるようメイヤーバーで塗工した後、乾燥機で 110°C、 20分間乾燥して本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 5 に示す。

[0236] <実施例 34 >

実施例 33において、酸ィ匕防止剤 36を酸ィ匕防止剤 37とした以外は実施例 33と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 5に示す。

[0237] <実施例 35 >

実施例 33において、酸ィ匕防止剤 36を酸ィ匕防止剤 38とした以外は実施例 33と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 5に示す。

[0238] <実施例 36 >

実施例 33において、酸ィ匕防止剤 36を酸ィ匕防止剤 39とした以外は実施例 33と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 5に示す。

[0239] <実施例 37 >

実施例 33において支持体を JIS P8122によるステキヒトサイズ度が 27秒の原紙を用いた以外は実施例 33と同様にして本発明の被記録媒体を作成し下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 5に示す。

[0240] <比較例 10 >

実施例 33において、酸ィ匕防止剤 36を添加しな力つた以外は実施例 33と同様にして被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 5に示す。

[0241] <比較例 11 >

実施例 33において、酸化防止剤 36の替わりに、 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 0. 52部（アルミナ水和物に対して 2. 6%)添加した以外は実施例 33と同様にして被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 5に示す。

[0242] <比較例 12 >

実施例 33において、酸化防止剤 36の替わりに、 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 0. 8部（アルミナ水和物に対して 4%)添加した以外は実施例 33と同様にして被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なった。結果を表 5に示す。

[0243] <比較例 13 >

実施例 37において、酸ィ匕防止剤 36を添加しな力つた以外は実施例 37と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、下記評価 1、評価 2、評価 3および評価 4を行なつた。結果を表 5に示す。

[0244] <評価 1：ガスによる退色 ·変色抑制効果についての評価方法 (残 OD率） >

オゾン暴露による退色'変色を、インクジェット記録装置 (BJ F870、キャノン (株）製)を用いてブラック（Bk)インクを単色で、かつインク量 100%でベタ印字した被記録媒体をオゾン暴露試験機 (スガ試験機社製、特注品）に入れて、 40°C ' 55%RHの条件下で濃度 lppmのオゾンに 4時間暴露し、 Bkの光学濃度を光学反射濃度計 (グレタマクベス社製、 RD— 918)を用いて測定し、下記式（1)より残 OD率を算出して評価した。

残 OD率 = (試験後の ODZ試験前の OD) X 100% · · '式（1)

[0245] <評価 2 :ガスによる退色 ·変色抑制効果についての評価方法（Δ Ε*) >

オゾン暴露による退色'変色を、インクジェット記録装置 (BJ F870、キャノン (株）製)を用いてブラック（Bk)インクを単色で、かつインク量 100%でベタ印字した被記録媒体をオゾン暴露試験機 (スガ試験機社製、特注品）に入れて、 40°C ' 55%RHの条件下で濃度 lppmのオゾンに 4時間暴露した。試験前後の Bkの L*aV (CIEにより規定されて!、る色差表示法の L*aV表色系の座標）を、測色色差計 ZE2000 (日本電色工業 (株)製)を用いて測定し、下記式 (2)で定義される Δ E*を用いて試験後の変色を評価した。

AE*=[(AL*)²+(Aa*)²+(Ab*)²]^1/2.''式 (2)

(式中、 Δΐ Aa*、および Ab*は、試験前と試験後の Bkの L*a*b*表色系の L*、

および b*の座標のそれぞれの差を意味する。 )

[0246] <評価 3:光による退色 ·変色抑制効果についての評価方法 (残 OD率） >

インクジェット記録装置 (BJ F870、キャノン (株)製)を用いて、マゼンタ (M)インクを単色で、かつインク量 100%でベタ印字した被記録媒体をアトラスフェードオメータ一（条件;波長 340nmにおける照射強度 0.

温度 45°C、湿度 50%)に投入し、 100時間後に Mの光学濃度を光学反射濃度計 (ダレタマクベス社製、 RD-9 18)を用いて測定し、式（1)より残 OD率を算出して評価を行った。

[0247] <評価 4：高湿下における画像滲みにつ!、ての評価方法 >

インクジェット記録装置 (BJ F870、キャノン (株)製)を用いて、イェロー (Y)、マゼンタ（M)、シアン (C)、およびブラック（Bk)の単色インクによるベタ印字 (インク量 10 0%)を行った被記録媒体を、 30°C、 80%RHの環境下に 1週間暴露し、画像が滲む度合いを目視にて評価した。各色とも滲みが起きていないものを「〇」、いずれかの色で僅かに滲みが起きて、るものを「△」、、ずれかの色で大きく滲みが起きて、るものを「X」とした。

[0248]

表 5

* 1： 3,6—ジチア 1,8 オクタンジオール

※ 1：表 3と同義である。

[0249] 上記の結果から、本発明の酸ィ匕防止剤 36〜39をインク受容層に適用した本発明の実施例 33〜36の被記録媒体では、酸ィ匕防止剤を添加しな力つた比較例 10や 3, 6 ジチア 1 , 8 オクタンジオールを添加した比較例 11および比較例 12の被記録媒体と比較して明らかに耐ガス性、耐光性および高温高湿下での画像の滲みに対する特性が向上した。また、支持体が紙である実施例 37の場合にも酸ィ匕防止剤を添加しな力つた比較例 13と同様に保存性の向上が確認された。以上のことより大気中の酸性ガスや光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止した酸ィ匕防止剤とすることができた。また、これを適用することで長期保存に適した被記録媒体とすることができた。

産業上の利用可能性

少なくともインク受容層に、本発明の酸化防止剤を適用した被記録媒体は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色および高温高湿下での画像の滲みを効果的に防止した画像の長期保存に好適な被記録媒体である。

Claims

請求の範囲

[1] 2つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物 (A)、イソシァネート基を 2っ以上有するポリイソシァネートイ匕合物（B)および 2つ以上の活性水素基を有するァミン化合物（C)の少なくとも 3種の化合物を反応させ、さらに得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が酸によりカチオン化されていることを特徴とする高分子酸ィ匕防止剤。

[2] 生成物に含まれるアミンィ匕合物（C)の含有量力モル比で 5. 5〜18. 5%である請求項 1に記載の高分子酸化防止剤。

[3] 酸が、燐酸および Zまたは一価の酸である請求項 1に記載の高分子酸ィ匕防止剤。

[4] 一価の酸が、ヒドロキシ酸である請求項 3に記載の高分子酸ィ匕防止剤。

[5] 含硫黄有機化合物 (A)が、分子内にスルフイド基を少なくとも 1つ含有する請求項 1 に記載の高分子酸化防止剤。

[6] 含硫黄有機化合物 (A)が、 3つ以上の活性水素基を有し、少なくとも 1つが水酸基である請求項 1に記載の高分子酸化防止剤。

[7] 下記一般式（1)〜（6)で表される少なくとも 1種である請求項 1に記載の高分子酸化防止剤。

一般式 (1 )

1 9 ルキレンもしくは複脂環を 1つ以上含む脂肪族炭化水素基を、 R は炭素数 1〜4の

10

アルキル基を、 R および R はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基を、 X—は酸

11 12

陰イオンを表す。 mは重量平均分子量が 2， 000-150, 000になる数である。）

2 3

2 3 9 12

mは一般式（1)と同義である。 )

一般式 (3)

(式中 nは 0または 1を表す。 R〜および Xおよび mは一般式（1)と同義である。 )

9 12

一般式（4)

— o-(-C— C-¾— C— C-R₅— C— C-R₄-)— C— C—— I

L 、 ¾ H₂ H₂ H₂ H₂ H₂ n H₂ ¾ 10 12

■C-N— C— C-0— C— N-Rq— N— C+ H? H II I I II」m

^{2 2} O H H O

X

4 一

— ぐそ

I—をを、、 RRおよびは同一は

4および RR で

55は同一ではな

4 なぐそれれぞれ異なる基で構成される。 R

9〜 12および X

2

および mは一般式（1)と同義である。 ) 一般式 (5)

6 7 6 7 は同一であっても異なっていてもよい。 R〜および X—および mは一般式（1)と同義

9 12

である。 )

8 9 12

同義である。）

[8] 支持体の少なくとも一方の面に、 1層以上のインク受容層を設けた被記録媒体において、少なくとも該インク受容層力請求項 1〜7の何れ力 1項に記載の酸ィ匕防止剤を少なくとも 1種含有することを特徴とする被記録媒体。

[9] 2つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物 (A)、イソシァネート基を 2っ以上有するポリイソシァネートイ匕合物（B)および 2つ以上の活性水素基を有するァミン化合物（C)の少なくとも 3種の化合物を反応させ、さらに得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が酸によりカチオン化されていることを特徴とする高分子化合物。

[10] 生成物に含まれるアミンィ匕合物（C)の含有量力モル比で 5. 5〜18. 5%である請求項 9に記載の高分子化合物。

[11] 酸が、燐酸および Zまたは一価の酸である請求項 9に記載の高分子化合物。

[12] 一価の酸が、ヒドロキシ酸である請求項 11に記載の高分子化合物。

[13] 含硫黄有機化合物 (A)が、分子内にスルフイド基を少なくとも 1つ含有する請求項 9 に記載の高分子化合物。

[14] 含硫黄有機化合物 (A)が、 3つ以上の活性水素基を有し、少なくとも 1つが水酸基である請求項 9に記載の高分子化合物。

[15] 前記一般式（1)〜（6)で表される少なくとも 1種である請求項 9に記載の高分子化合物。

[16] 2つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物 (A)、イソシァネート基を 2っ以上有するポリイソシァネートイ匕合物（B)および 2つ以上の活性水素基を有するノ-ォン性ポリオール化合物 (E)の少なくとも 3種の化合物を反応させて得られたことを特徴とする高分子酸化防止剤。

[17] 前記含硫黄有機化合物 (A)が、分子内にスルフイド基を少なくとも 1つ含有する請求項 16に記載の高分子酸ィ匕防止剤。

[18] 前記ノ-オン性ポリオール化合物 (E)力ポリエチレングリコールである請求項 16 に記載の高分子酸化防止剤。

[19] 支持体の少なくとも一方の面に、 1層以上のインク受容層を設けた被記録媒体において、前記インク受容層が、請求項 16〜18の何れか 1項に記載の酸ィ匕防止剤を含有することを特徴とする被記録媒体。