WO2005102694A1 - 積層構造体 - Google Patents

Abstract

２層以上の層から構成される積層構造体であって、少なくとも（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジアミン単位に対して、炭素数９～１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含み、かつ前記（ｂ）層が最内層に配置される、積層構造体。本発明の積層構造体は、耐熱性、耐薬品性、薬液及び／又はガス透過防止性、モノマー・オリゴマーの耐溶出性、層間接着性、耐久性に優れる。

Description

積層構造体 技術分野

本発明は、 脂肪族ポリアミ ドからなる層と、 特定の構造を有する 半芳香族ポリ アミ ドからなる層を含むことを特徴とする積層構造体 、 特に耐熱性、 耐薬品性、 薬明液及び/又はガス透過防止性、 モノマ 一 · オリ ゴマーの耐溶出性、 層間接着性、 耐久性に優れた積層構造 体に関する。 ' 書 背景技術

自動車関連の燃料チューブ、 ホース、 タンク等においては、 道路 の凍結防止剤による発鲭の問題や、 近年、 省エネルギーの観点から 、 自動車の構成部品の軽量化が進められ、 金属から樹脂への主要素 材の代替が進みつつある。 例えば、 飽和ポリエステル系樹脂、 ポリ ォレフィン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 熱可塑性ポリ ウレタン系樹 脂等が挙げられるが、 これらを使用した単層ホースを使用した場合 、 耐熱性、 耐薬品性などが不十分なことから、 適用可能な範囲が限 定されていた。

さ らに、 近年、 環境汚染防止の観点から、 燃料チューブ、 ホース 、 タンク隔壁を通じての燃料揮発性炭化水素等の拡散による大気中 への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。 将来に おいては、 益々厳しい法規制が課せられ、 燃料チューブ、 ホース、 タンク隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することが望 まれる。 また、 ガソ リ ンの消費節約、 高性能化の観点から、 メタノ ール、 エタノールなどの沸点の低いアルコール類、 あるいはメチル — t —プチルエーテル （ Μ Τ E ) などのエーテル類をブレンドし た含酸素ガソリ ンが用いられるようになつてきた。 そのため、 従来 から使用されている、 ポリアミ ド系榭脂、 特に、 強度、 靭性、 耐薬 品性、 柔軟性に優れるナイ ロ ン 1 1又はナイロ ン 1 2を単独で使用 した成形品は、 上記記載の燃料に対する透過防止性は十分でなく、 特にアルコールガソリ ン透過防止性に対する改良が求められている この為、 アルコールガソリ ン透過防止性を向上させるために、 肉 厚を増加させる必要があるが、 これによ り、 配管の柔軟性が低下し たり、 重くなるという欠点、 さらに材料面や生産性の面でコス ト高 になるという問題があった。

この問題を解決する方法と して、 アルコールガソリ ン透過防止性 の良好な樹脂、 例えばエチレン一酢酸ビュル共重合体鹼化物 （E V OH) 、 ポリ メ タキシリ レンアジパミ ド （ナイ ロ ン MXD 6 ) 、 ポ リ ブチレンテレフタ レー ト (P B T) 、 ポリエチレンナフタレー ト , (Ρ Ε Ν) 、 ポリ ブチレンナフタレー ト （Ρ ΒΝ) 、 ポリ ビニリデ ンフルオライ ド （P VD F) 、 エチレン テ トラフルォロエチレン 共重合体 （E T F E) 、 エチレン/"ク ロ 口 ト リ フルォロエチレン共 重合体 （E C T F E) 、 テ トラフルォロエチレンノへキサフルォロ プロ ピレン共重合体 （T F E/H F P , F E P) 、 テ トラフルォロ エチレン へキサフノレオ口プロ ピレンノビユリデンフ /レオライ ド共 重合体 （T F E/H F P ZVD F， ΤΗ V) を配置した積層構造体 が提案されてきた （例えば、 特表平 7 - 5 0 7 7 3 9号公報等参照

) 0

しかしながら、 エチレン一酢酸ビニル共重合体鹼化物 （E VOH ) 、 ポリ メタキシリ レンアジパミ ド （ナイ ロ ン Μ X D 6 ) などは、 ナイ ロ ン 6 と良好な接着強度を有することが知られているが、 従来 から単層成形品として使用されている、 ナイロン 1 1又はナイ ロン 1 2に対しては、 接着強度が不十分であり、 層間には接着層を設け る、 あるいは層間に特別な表面処理を施す必要がある。

また、 それ以外のポリエステル系樹脂ゃフッ素系樹脂に関しては 、 ポリアミ ド樹脂に対する接着性が低く、 例えば、 ポリ エステル系 やフッ素系樹脂とポリ アミ ド樹脂等の接着すべき両層の混合物を接 着樹脂組成物と して使用する提案があるが、 接着性は接着性樹脂組 成物のモルホロジ一に影響され、 押出条件、 使用環境条件等によ り 接着性のパラツキや低下が大きいという課題があった。

また、 接着性樹脂として、 無水マレイ ン酸変性ポリオレフイ ン樹 脂等が知られているが、 使用するポリアミ ド樹脂よ り耐熱老化性が 劣るという欠点を有し、 過酷な環境で使用できず、 また、 層数の増 加によるコス ト · 管理面での煩雑を招く ことがあった。

さらに、 従来から使用されている、 ポリ アミ ド系榭脂、 特に強度 、 靭性、 耐薬品性、 柔軟性に優れるナイロ ン 1 1又はナイロ ン 1 2 を最内層で使用した成形品は、 上記記載の燃料との接触によ りモノ マーやオリ ゴマーなど低分子量成分が徐々に燃料中へ溶出 ' 析出し てく ることが確認されており、 インジヱクターや燃料タンクパルプ の可動部への付着によ りエンジン始動不能が発生したり、 燃料タン クの内圧制御上問題となる可能性が指摘されている。

本発明の目的は、 前記問題点を解決し、 耐熱性、 耐薬品性、 薬液 及び 又はガス透過防止性、 モノマー ' オリ ゴマーの耐溶出性、 層 間接着性、 耐久性に優れた積層構造体を提供することにある。 発明の概要

本発明者らは、 上記問題点を解決するために、 鋭意検討した結果 、 脂肪族ポリアミ ドからなる層と特定の構造を有する半芳香族ポリ アミ ドからなる層から構成され、 かつ特定の構造を有する半芳香族 ポリアミ ドからなる層を最内層に配置してなる積層構造体が、 層間 接着性、 薬液及び 又はガス透過防止性、 モノマー · オリ ゴマーの 耐溶出性に優れ、 耐熱性、 耐薬品性などの諸特性を満足することを 見出した。

即ち、 本発明は、 下記に関する。

( 1 ) 2層以上の層から構成される積層構造体であって、 少なく とも （A) 脂肪族ポリ アミ ドからなる （ a ) 層、 及び （B) 全ジァ ミ ン単位に対して、 炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミン単位を 6 0モ ル％以上含むジァミン単位と、 全ジカルボン酸単位に対して、 テレ フタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸単位を 5 0モル⁰ /。以上 含むジカルボン酸単位とからなる半芳香族ポリアミ ドからなる （ b ) 層を含み、 かつ前記 （ b ) 層が最内層に配置される、 積層構造体

( 2 ) 前記積層構造体が、 （ a ) / ( b ) の 2層構成からなる、 上記 （ 1 ) に記載の積層構造体。

( 3 ) 前記積層構造体において、 （A) 脂肪族ポリアミ ドが、 ポ リカプロアミ ド （ポリアミ ド 6 ) 、 ポリへキサメチレンアジパミ ド

(ポリ アミ ド.6 6 ) 、 ポリへキサメチレンドデカミ ド （ポリ アミ ド 6 1 2 ) 、 ポリ ゥンデカンアミ ド （ポリ アミ ド 1 1 ) 、 およびポリ ドデカンアミ ド （ポリ アミ ド 1 2 ) よ りなる群よ り選ばれる少なく とも一種の単独重合体、 又はこれらを形成する原料モノ マーを数種 用いた共重合体である、 上記 （ 1 ) 又は （ 2 ) に記載の積層構造体

( 4) 前記積層構造体において、 （B) 半芳香族ポリアミ ドが、 全ジァミ ン単位に対して、 1， 9ーノナンジァミ ン及び/又は 2— メチル一 1， 8—オクタンジアミン単位を 6 0モル％以上含むジァ ミ ン単位と、 全ジカルボン酸単位に対して、 テレフタル酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミ ドである、 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかに記載の積層構造体。

( 5 ) 前記積層構造体において、 （B) 半芳香族ポリ アミ ドが、 全ジァミ ン単位に対して、 1 , 9ーノナンジァミン及び/又は 2— メチルー 1， 8—オクタンジアミン単位を 6 0モル⁰ /₀以上含むジァ ミ ン単位と、 全ジカルボン酸単位に対して、 ナフタレンジカルボン 酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミ ドである、 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかに記載の積層構造体。

( 6 ) 前記 （ b ) 層が導電性を有する、 上記 （ 1 ) 〜 （ 5 ) のい ずれかに記載の積層構造体。

( 7 ) 前記各層が共押出成形されてなる、 上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) の いずれかに記載の積層構造体。

( 8 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれかに記載の積層構造体から構 成されてなる、 フィルム、 ホース、 チューブ、 ボトル、 タンクから なる群から選ばれる積層構造体。

( 9 ) 自動車燃料配管用チューブ又はホースである、 上記 （ 8 ) 記載の積層構造体。

( 1 0 ) 前記積層構造体において、 （ a ) 層と （ b ) 層が隣接し ている、 上記 （ 1 ) から （ 9 ) のいずれかに記載の積層構造体。 本発明の積層構造体は、 耐熱性、 耐薬品性、 薬液及び 又はガス 透過防止性、 モノマー · オリ ゴマーの耐溶出性、 層間接着性、 耐久 性に優れる。 したがって、 本発明の積層構造体は、 フィルム、 ホー ス、 チューブ、 ボトル、 タンク と して、 自動車部品、 工業材料、 産 業資材、 電気電子部品、 機械部品、 事務機器用部品、 家庭用品、 容 器用途に有効であり、 特に、 自動車燃料配管用チューブ又はホース として有用である。 図面の簡単な説明

図 1及び図 2は本発明の積層構造体の断面図である 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において使用される （A) 脂肪族ポリ アミ ドは、 主鎖中に アミ ド結合 （一 NH C O— ) を含み、 脂肪族ポリ アミ ド形成単位よ り なる。 （A) 脂肪族ポリ アミ ドは、 ラタタム、 アミ ノカルボン酸 、 又は脂肪族ジアミ ンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイ ロ ン塩 を原料と して、 溶融重合、 溶液重合や固相重合等の公知の方法で重 合、 又は共重合するこ とによ り得られる。

ラタタムと しては、 ε —力プロラクタム、 ェナン トラクタム、 ゥ ンデカンラタタム、 ドデカンラクタム、 α _ピロ リ ドン、 α—ピぺ リ ドン等、 アミ ノカルボン酸と しては、 6—アミ ノカプロ ン酸、 7 ーァミ ノヘプタン酸、 9 _アミ ノ ノナン酸、 1 1 —アミ ノ ウンデカ ン酸、 1 2 _アミ ノ ドデカン酸等が挙げられる。 これは 1種又は 2 種以上を用いるこ とができる。

ナイ 口 ン塩を構成する脂肪族ジァミ ンと しては、 エチレンジアミ ン、 1， 3—プロ ピレンジァミ ン、 1 , 4一ブタンジァミ ン、 1， 5—ペンタンジァミ ン、 1， 6—へキサンジァミ ン、 1 , 7—ヘプ タンジァミ ン、 1， 8—オクタンジァミ ン、 1， 9ーノナンジアミ ン、 1， 1 0—デカンジァミ ン、 1， 1 1 —ゥンデカンジァミ ン、 1， 1 2— ドデカンジァミ ン、 1 , 1 3— ト リデカンジァミ ン、 1 ， 1 4ーテ トラデカンジァミ ン、 1， 1 5—ペンタデカンジァミ ン 、 1， 1 6—へキサデカンジァミ ン、 1 , 1 7—へプタデカンジァ ミ ン、 1， 1 8—ォクタデカンジァミ ン、 1， 1 9一ノナデカンジ ァミ ン、 1， 2 0—エイ コサンジァミ ン、 2 Ζ 3—メチルー 1， 5 一ペンタンジァミ ン、 2—.メチルー 1， 8 _オクタンジァミ ン、 2 , 2， 4 / 2 , 4 , 4—ト リ メチルー 1， 6—へキサンジァミ ン、

5—メチル一 1， 9ーノナンジァミ ン等が挙げられる。 これは 1種 又は 2種以上を用いるこ とができる。

ナイ 口 ン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸と しては、 アジピン酸 、 ピメ リ ン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライ ン酸、 セパシン酸、 ゥンデ力 ンジカルボン酸、 ドデカンジカルボン酸、 ト リデカンジカルボン酸 、 テ ト ラデカンジカノレボン酸、 ペンタデカンジ力ノレボン酸、 へキサ デカンジカルボン酸、 ォクタデカンジカルボン酸、 エイ コサンジカ ルボン酸等が挙げられる。 これは 1種又は 2種以上を用いるこ とが できる。

本発明において、 （A) 脂肪族ポリ アミ ドと しては、 ポリ 力プロ アミ ド （ポリ アミ ド 6 ) 、 ポリ ゥンデカンアミ ド （ポリ アミ ド 1 1 ) 、 ポリ ドデカンアミ ド （ポリ アミ ド 1 2 ) 、 ポリエチレンアジパ ミ ド （ポリ アミ ド 2 6 ) 、 ポリ テ トラメチレンアジパミ ド （ポリ ア ミ ド 4 6 ) 、 ポリへキサメチレンアジパミ ド （ポリ アミ ド 6 6 ) 、 ポリへキサメチレンァゼラ ミ ド （ポリ アミ ド 6 9 ) 、 ポリへキサメ チレンセパカ ミ ド （ポリ アミ ド 6 1 0 ) 、 ポリへキサメチレンゥン デカ ミ ド （ポリ アミ ド 6 1 1 ) 、 ポリへキサメチレン ドデカ ミ ド （ ポリ アミ ド 6 1 2 ) 、 ポリ ノナメチレンアジパミ ド （ポリ アミ ド 9

6 ) 、 ポリ ノナメチレンァゼラ ミ ド （ポリ アミ ド 9 9 ) 、 ポリ ノナ メチレンセパカ ミ ド （ポリ アミ ド 9 1 0 ) 、 ポリ ノナメチレンゥン デカ ミ ド （ポリ アミ ド 9 1 1 ) 、 ポリ ノナメチレン ドデカ ミ ド （ポ リ アミ ド 9 1 2 ) 、 ポリデカメチレンアジパミ ド （ポリ アミ ド 1 0 6 ) 、 ポリデカメチレンァゼラ ミ ド （ポリ アミ ド 1 0 9 ) 、 ポリ デ カメチレンセパカ ミ ド （ポリ アミ ド 1 0 1 0 ) 、 ポリデカメチレン ドデカ ミ ド （ポリ アミ ド 1 0 1 2 ) 、 ポリ ドデカメチレンアジパミ ド （ポリ アミ ド 1 2 6 ) 、 ポリ ドデカメチレンァゼラミ ド （ポリ ア ミ ド 1 2 9 ) 、 ポリ ドデカメチレンセパカミ ド （ポリ アミ ド 1 2 1 0 ) 、 ポリ ドデカメチレンドデカミ ド （ポリアミ ド 1 2 1 2 ) 等の 単独重合体やこれらを形成する原料モノ マーを数種用いた共重合体 等が挙げられる。

これらの中でも、 ポリ力プロアミ ド （ポリアミ ド 6 ) 、 ポリへキ サメチレンアジパミ ド （ポリアミ ド 6 6 ) 、 ポリ ゥンデカンアミ ド

(ポリアミ ド 1 1 ) 、 ポリ ドデカンアミ ド （ポリ アミ ド 1 2 ) 、 ポ リへキサメチレンドデカミ ド （ポリアミ ド 6 1 2 ) よりなる群よ り 選—ばれる少なく とも一種の単独重合体、 又はこれらを形成する原料— モノ マーを数種用いた共重合体が好ましく、 耐熱性、 コス トを考慮 した場合、 ポリ 力プロアミ ド （ポリアミ ド 6 ) 、 ポリへキサメチレ ンアジパミ ド （ポリアミ ド 6 6 ) の単独重合体がよ り好ましく、 耐 熱水性、 耐塩化亜鉛性、 耐塩化カルシウム性を考慮した場合、 ポリ ゥンデカンアミ ド （ポリアミ ド 1 1 ) 、 ポリ ドデカンアミ ド （ポリ アミ ド 1 2 ) 、 ポリへキサメチレンドデカミ ド （ポリ アミ ド 6 1 2 ) の単独重合体がよ り好ましい。

また、 本発明において使用される （A) 脂肪族ポリ アミ ドは、 前 記の単独重合体の混合物、 前記の共重合体の混合物、 単独重合体と 共重合体の混合物であってもよいし、 あるいは他のポリ アミ ド系樹 脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。 混合物中 の （A) 脂肪族ポリ アミ ドの含有率は、 6 0重量％以上であること が好ましく、 8 0重量％以上であることがよ り好ましい。

他のポリ アミ ド系樹脂としては、 ポリ メタキシリ レンアジパミ ド

(ポリアミ ド MX D 6 ) 、 ポリ メタキシリ レンスべラミ ド （ポリア ミ ド MX D 8 ) 、 ポリ メタキシリ レンァゼラミ ド （ポリ アミ ド MX D 9 ) 、 ポリ メタキシリ レンセパカミ ド （ポリ アミ ド MXD 1 0 ) 、 ポリ メタキシリ レン ドデカ ミ ド （ポリ アミ KMX D 1 2 ) 、 ポリ メ タキシリ レンテレフタラミ ド （ポリ アミ ド MXD T) 、 ポジ メ タ キシリ レンィ ソフタラ ミ ド （ポリ アミ ド MXD I ) 、 ポリ メ タキシ リ レンナフタラミ ド （ポリ アミ ド MXDN) 、 ポリ ビス ( 4 ―ァミ ノシク ロへキシル） メ タン ドデカ ミ ド （ポリ アミ ド P A CM 1 2 )

、 ポリ ビス （ 4一アミ ノシク ロへキシル） メ タンテレフタラ 、 ド、 ( ポリ アミ ド P A CMT) 、 ポリ ビス （ 4—アミ ノシク へキシル） メ タンイ ソフタラ ミ ド （ポリ アミ ド P A CM I ) 、 ポリ ビス ( 3一 メチルー 4一アミ ノシク ロへキシル） メタン ドデカ ヽ

、 K (ポリ ァミ ドジメチル P A C M 1 2 ) 、 ポリイ ソホロ ンアジパ 、 (ポジ ァミ ド I P D 6 ) 、 ポリイ ソホロ ンテレフタラ ミ ド （ポ ァミ I P D

T) 、 ポリへキサメチレンテレフタラミ ド （ポリ アヽ

ヽ K 6 T ) 、 ポ リへキサメチレンイ ソフタラミ ド （ポリ アミ ド 6 I ) ヽ ポリ ノナメ チレンィ ソフタラ ミ ド （ポリ アミ ド 9 1 ) 、 ポリ ノナメチレンへキ サヒ ドロテレフタラミ ド （ポリ アミ ド 9 T (H) ) 、 ポリデ力メチ レンィ ソフタラミ ド （ポリ アミ ド 1 0 1 ) 、 ポリ デカメチレンへキ サヒ ドロテレフタラミ ド （ポリ アミ ド 1 0 T (H) ) 、 ポリゥンデ カメチレンィ ソフタラ ミ ド （ポリ アミ ド 1 1 1 ) 、 ポ V ゥン 力メ チレンへキサヒ ドロテレフタラ ミ ド （ポリ アミ ド 1 1 T (H) ) 、 ポリ ドデカメチレンイ ソフタラミ ド （ポリ アミ ド 1 2 I ) 、 ポジ ド、 デカメチレンへキサヒ ドロテレフタラミ ド （ポリ アヽ ド、 1 2 T (H

) ) やこれらポリ アミ ド原料モノマー及び Z又は上記脂肪族ポリア ミ ドの原料モノマー数種を用いた共重合体等が挙げられる。 これら は 1種又は 2種以上を用いることができる。

また、 その他の熱可塑性樹脂としては、 高密度ポリエチレン （H D P E) 、 中密度ポリ エチレン （MD P E) 、 低密度ポリエチレン (L D P E) 、 直鎖状低密度ポリ エチレン （L L D P E) 、 超高分 子量ポリ エチレン （UHMWP E) 、 ポリ プロ ピレン （P P) 、 ェ チレン/プロ ピレン共重合体 （E P R) 、 エチレン/ブテン共重合 体 （E B R) 、 エチレンノ酢酸ビニル共重合体 （E VA) 、 ェチレ ン /酢酸ビュル共重合体鹼化物 （E VOH) 、 エチレン Zアク リル 酸共重合体 （E AA) 、 エチレンノメ タク リル酸共重合体 （EMA A) 、 エチレン Zアク リル酸メチル共重合体 （EMA) 、 エチレン メ タク リル酸メチル共重合体 （EMMA) 、 エチレン アク リル 酸ェチル共重合体 （E E A) 等のポリ オレフイ ン系樹脂及び、 カル ポキシル基及びその塩、 酸無水物基、 エポキシ基等の官能基が含有 された上記ポリ オレフイ ン系樹脂、 ポリ ブチレンテレフタレー ト （ P B T) 、 ポリ エチレンテレフタ レー ト (P E T) 、 ポリエチレン イ ソフタ レー ト （P E I ) 、 P E TZP E I共重合体、 ポリ アリ レ ー ト （P AR) 、 ポリエチレンナフタ レー ト （P E N) 、 ポリ ブチ レンナフタレー ト （P B N) 、 液晶ポリ エステル （L C P) 等のポ リエステル系樹脂、 ポリ アセタール （P OM) 、 ポリ フエ二レンォ キシ ド （P P O) 等のポリエーテル系樹脂、 ポリサルホン （P S F ) 、 ポリエーテルスルホン （P E S ) 等のポリサルホン系樹脂、 ポ リ フエ二レンスルフイ ド （P P S ) 、 ポリチォエーテルサルホン （ P T E S ) 等のポリ チォエーテル系樹脂、 ポリエーテルエーテルケ ト ン （P E E K) 、 ポリ アリルエーテルケ ト ン （P AE K) 等のポ リ ケ ト ン系樹脂、 ポリ アク リ ロニ ト リル （P AN) 、 ポリ メ タク リ ロニ ト リル、 アク リ ロニ ト リル/スチレン共重合体 （A S ) 、 メタ ク リ ロニ ト リル/ スチレン共重合体、 ァク リ ロニ ト リル ブタジェ ンノスチレン共重合体 （AB S ) 、 メ タタ リ ロニ ト リル スチレン Zブタジェン共重合体 （MB S ) 等のポリ 二 ト リル系樹脂、 ポリ メ タク リル酸メチル （PMMA) 、 ポリ メ タク リル酸ェチル （P EM A) 等のポリ メ タク リ レー ト系樹脂、 ポリ ビュルアルコール （P V A) 、 ポリ塩化ビニリデン （P VD C) 、 ポリ塩化ビュル （P V C ) 、 塩化ビニル /塩化ビニリデン共重合体、 塩化ビニリデン メチ ルァク リ レー ト共重合体等のポリ ビニル系樹脂、 酢酸セルロース、 酪酸セルロース等のセルロース系榭脂、 ポリ フッ化ビニリデン （P V D F ) 、 ポリ フッ化ビュル ( P V F ) 、 ポリ ク ロルフルォロェチ レン （P C T F E) 、 テ トラフルォロエチレンノエチレン共重合体 (E T F E) 、 エチレン/ク ロ 口 ト リ フルォロエチレン共重合体 （ E C T F E) 、 テ ト ラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロ ピレ ン共重合体 （T F EZHF P , F E P ) 、 テ トラフルォロエチレン /へキサフルォロプロピレンノビニリ デンフルオラィ ド共重合体 （ T F E /H F P / V D F , T H V) 、 テ トラフルォロエチレン Zフ ルォロ （アルキルビニルエーテル） 共重合体 （ P F A ) 等のフッ素 系樹脂、 ポリカーボネート （： P C) 等のポリカーボネート系樹脂、 熱可塑性ポリイ ミ ド （P I ) 、 ポリアミ ドイ ミ ド （P A I ) 、 ポリ エーテルイ ミ ド等のポリイ ミ ド系樹脂、 熱可塑性ポリ ウレタン系樹 脂等が挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上を用いることができ る。

また、 本発明において使用される （A). 脂肪族ポリアミ ドには、 可塑剤を添加することが好ましい。 可塑剤と しては、 ベンゼンスル ホン酸アルキルアミ ド類、 トルエンスルホン酸アルキルアミ ド類、 ヒ ドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。

ベンゼンスルホン酸アルキルアミ ド類と しては、 ベンゼンスルホ ン酸プロ ピルアミ ド、 ベンゼンスルホン酸ブチルアミ ド及びべンゼ ンスルホン酸 2—ェチルへキシルァミ ドなどが挙げられる。

また、 トルエンスルホン酸アルキルアミ ド類と しては、 N—ェチ ルー o—又は N—ェチル— p— トルエンスルホン酸ブチルアミ ド、 N—ェチノレ一 0 一又は N—ェチノレ一 ρ - トノレエンスノレホン酸 2—ェ チルへキシルアミ ドなどが挙げられる。

ヒ ド Pキシ安息香酸アルキルエステル類と しては、 o—又は p _ ヒ ドロキシ安息香酸ェチルへキシル、 o—又は p—ヒ ドロキシ安息 香酸へキシルデシル、 0 —又は p —ヒ ドロキシ安息香酸ェチルデシ ル、 o —又は p —ヒ ドロキシ安息香酸ォクチルォクチル、 0 _又は p —ヒ ドロキシ安息香酸デシルドデシル、 0—又は p —ヒ ドロキシ 安息香酸メチル、 o _又は p —ヒ ドロキシ安息香酸プチル、 o—又 は p —ヒ ドロキシ安息香酸へキシル、 o—又は p —ヒ ドロキシ安息 香酸 n—ォクチル、 0—又は p —ヒ ドロキシ安息香酸デシル及び o 一又は P —ヒ ドロ—キシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。

これらの中でも、 ベンゼンスルホン酸ブチノレアミ ド及びベンゼン スノレホン酸 2 —ェチノレへキシルアミ ドなどのベンゼンスノレホン酸ァ ルキルァミ ド類、 N —ェチル— p — トルェンスルホン酸ブチルァミ ド及び N—ェチノレ一 p - トノレエンスノレホン酸 2 一ェチルへキシノレア ミ ドなどの トルエンスルホン酸アルキルアミ ド類、 及び p —ヒ ドロ キシ安息香酸ェチルへキシル、 P —ヒ ドロキシ安息香酸へキシルデ シル及び P—ヒ ドロキシ安息香酸ェチルデシルなどのヒ ドロキシ安 息香酸アルキルエステル類などが好ましく使用される。 特に好まし くは、 ベンゼンスルホン酸プチルアミ ド、 p —ヒ ドロキシ安息香酸 ェチルへキシル及び p —ヒ ドロキシ安息香酸へキシルデシルなどが 使用される。

可塑剤の配合量は、 （A ) 脂肪族ポリアミ ド成分 1 0 0重量部に 対して、 好ましく は 1 〜 3 0重量部、 よ り好ましく は 1 〜 1 5重量 部である。 可塑剤の配合量が 3 0重量部を超える場合には、 積層構 造体 （例えば、 自動車燃料配管用チューブ又はホース） の低温耐衝 撃性が低下する場合がある。

また、 本発明において使用される （A ) 脂肪族ポリアミ ドには、 衝擊改良材を添加することが好ましい。 衝撃改良材と しては、 ゴム 状重合体が挙げられ、 A S T M D— 7 9 0に準拠して測定した曲 げ弾性率が 5 0 0 M P a以下であるものが好ましい。 曲げ弾性率が この値よ り高い場合、 衝撃改良材と しては不十分となる場合がある 衝撃改良材としては、 （エチレン及び 又はプロ ピレン） / α — ォレフィ ン系共重合体、 （エチレン及び 又はプロ ピレン） / ( ひ ， jS —不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル） 系 共重合体、 アイオノマー重合体、 芳香族ビニル化合物ノ共役ジェン 化合物系ブロ ック共重合体などが挙げられ、 これらは 1種又は 2種 以上を用いることができる。

上記の （エチレン及び Z又はプロ ピレン） 7ひ一ォレフィ ン系共 重合体は、 ェチレン及び/又はプロ ピレンと炭素数 3以上の α—ォ レフイ ンを共重合した重合体であり、 炭素数 3以上の α—ォレフィ ンと しては、 例えば、 プロ ピレン、 1 —ブテン、 1 ―ペンテン、 1 一へキセン、 1 _ヘプテン、 1 ーォクテン、 1 —ノネン、 1 ーデセ ン、 1 一ゥンデセン、 1 — ドデセン、 1 — ト リデセン、 1 ーテ トラ デセン、 1 一ペンタデセン、 1 —へキサデセン、 1 —ヘプタデセン 、 1 —ォクタデセン、 1 —ノナデセン、 1 一エイ コセン、 3 —メチ ルー 1 ーブテン、 3 —メチル— 1 一ペンテン、 3 —ェチルー 1 ーぺ ンテン、 4ーメチノレ一 1 一ペンテン、 4 —メチノレ一 1 一へキセン、 4， 4 一ジメチノレ一 1 一へキセン、 4， 4—ジメチノレー 1 一ペンテ ン、 4ーェチノレー 1 —へキセン、 3 —ェチノレー 1 一へキセン、 9 — メチルー 1 —デセン、 1 1 —メチル _ 1 — ドデセン、 1 2 —ェチル 一 1 —テ トラデセンが挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上を用 いることができる。

また、 1 , 4 一ペンタジェン、 1 , 4 —へキサジェン、 1 , 5 — へキサジェン、 1 ， 4ーォクタジェン、 1 ， 5—ォクタジェン、 1 ， 6 —ォクタジェン、 1 , 7 —ォクタジェン、 2 —メチルー 1 ， 5 一へキサジェン、 6 —メチル一 1 ， 5 —へブタジエン、 7 —メ チル 一 1 , 6 —ォクタジェン、 4 ーェチリデン一 8 _メチル一 1 ， 7 — ノナジェン、 4 ， 8 —ジメチルー 1 , 4 ， 8 —デカ ト リェン （D M D T ) 、 ジシク ロペンタジェン、 シク ロへキサジェン、 シク ロオタ タジェン、 5 —ビニルノルポルネン、 5 —ェチリデン一 2 —ノルボ ルネン、 5 —メチレン一 2 —ノルボノレネン、 5 —イ ソプロ ピリ デン 一 2 — ノノレボノレネン、 6 —ク ロ ロ メ チノレー 5 —ィ ソプロぺニノレ一 2 —ノルボルネン、 2 ， 3 —ジイ ソプロピリ デン— 5 —ノルポルネン 、 2 —ェチリデン一 3 —イ ソプロ ピリデンー 5 —ノルポルネン、 2 —プロぺニル— 2 , 5 —ノルボルナジェン等の非共役ジェンのポリ ェンを共重合してもよい。 これらは 1種又は 2種以上を用いるこ と ができる。

上記の (エチレン及び/又はプロ ピレン) / ( a ， β 一不飽和力 ルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル） 系共重合体は、 ェ チレン及び/ /又はプロ ピレンと α ， β 一不飽和カルボン酸及びノ又 は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、 α , j3 —不飽和カルボン酸単量体と しては、 アク リル酸、 メ タク リル 酸が挙げられ、 _a , j3 —不飽和カルボン酸エステル単量体と しては 、 これら不飽和カルボン酸のメチルエステノレ、 ェチルエステノレ、 プ 口 ピノレエステノレ、 ブチノレエステノレ、 ペンチノレエステノレ、 へキシノレエ ステノレ、 へプチノレエステノレ、 ォクチノレエステノレ、 ノニノレエステノレ、 デシルエステル等が挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上を用い るこ とができる。

上記のアイオノマー重合体は、 ォレフィ ンと ひ， ]8 —不飽和カル ボン酸共重合体のカルボキシル基の少なく とも一部が金属イオンの 中和によりイオン化されたものである。 ォレフィ ンとしては、 ェチ レンが好ましく用いられ、 ひ， ；8—不飽和カルボン酸としては、 ァ ク リル酸、 メタク リル酸が好ましく用いられるが、 ここに例示した ものに限定されるものではなく 、 不飽和カルボン酸エステル単量体 が共重合されていても構わない。 また、 金属イオンは L i 、 N a、 K、 M g、 C a、 S r 、 B a等のアルカ リ金属、 アルカ リ土類金属 の他、 A l 、 S n、 S b、 T i 、 M n、 F eゝ N i 、 C u、 Z n、 C d等が挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上を用いることがで さる。

また、 芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物系プロック共重合 体は、 芳香族ビニル化合物系重合体プロ ック と共役ジェン系重合体 ブロ ックからなるブロ ック共重合体であり、 芳香族ビニル化合物系 重合体プロ ックを少なく とも 1個と、 共役ジェン系重合体プロ ック を少なく とも 1個有するブロック共重合体が用いられる。 また、 上 記のブロ ック共重合体では、 共役ジェン系重合体プロックにおける 不飽和結合が水素添加されていてもよい。

芳香族ビニル化合物系重合体プロ ックは、 芳香族ビニル化合物に 由来する構造単位から主としてなる重合体ブロ ックである。 その場 合の芳香族ビュル化合物と しては、 スチレン、 CKーメチルスチレン 、 0 —メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p —メチルスチレン 、 2， 4 —ジメチルスチレン、 ビニルナフタ レン、 ビニルアントラ セン、 4 一プロ ピノレスチレン、 4ーシク ロへキシノレスチレン、 4 一 ドデシルスチレン、 2 —ェチル一 4 —ベンジルスチレン、 4 — (フ ェニルプチル） スチレン等が挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上 を用いるこ とができる。 また、 芳香族ビニル化合物系重合体プロ ッ クは、 場合によ り少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有し ていてもよい。 共役ジェン系重合体ブロ ックは、 1 , 3—ブタジェ ン、 ク ロ 口 プレン、 イ ソプレン、 2， 3 —ジメ チルー 1 , 3 —ブタ ジェン、 1 ， 3 —ペンタジェン、 4 ーメ チノレー 1 ， 3 —ペンタジェ ン、 1 ， 3 —へキサジェン等の共役ジェン化合物の 1種又は 2種以 上から形成された重合体プロックであり、 水素添加した芳香族ビニ ル化合物 Z共役ジェン化合物系プロ ック共重合体では、 その共役ジ ェン系重合体プロ ックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水 素添加によ り飽和結合になっている。

芳香族ビニル化合物/共役ジェン化合物系プロック共重合体及び その水素添加物の分子構造は、 直鎖状、 分岐状、 放射状、 又はそれ ら任意の組み合わせのいずれであってもよい。 これらの中でも、 芳 香族ビニル化合物 共役ジェン化合物系ブロック共重合体及びノ又 はその水素添加物と して、 1個の芳香族ビニル化合物系重合体プロ ック と 1個の共役ジェン系重合体プロ ックが直鎖状に結合したジブ ロ ック共重合体、 芳香族ビュル化合物系重合体プロック ー共役ジェ ン系重合体ブロ ック一芳香族ビニル化合物系重合体ブロ ックの順に 3つの重合体ブロックが直鎖状に結合している ト リプロ ック共重合 体、 及びそれらの水素添加物の 1種又は 2種以上が好ましく用いら れ、 未水添又は水添スチレン/ブタジエンブロ ック共重合体、 未水 添又は水添スチレン ィ ソプレンブロ ック共重合体、 未水添又は水 添スチレン Zィ ソプレン Zスチレンプロ ック共重合体、 未水添又は 水添スチレン ブタジエン/スチレンプロ ック共重合体、 未水添又 は水添スチレンノィソプレンノブタジエン スチレンブロック共重 合体等が挙げられる。

また、 衝撃改良材と して用いられる （エチレン及び/又はプロピ レン） " α —ォレフィ ン系共重合体、 （エチレン及び /又はプロピ レン） / ( a , /3—不飽和カルボン酸及び Z又は不飽和カルボン酸 エステル） 系共重合体、 アイオノマー重合体、 芳香族ビニル化合物 Z共役ジェン化合物系プロ ック共重合体は、 カルボン酸及びノ又は その誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。 このよ うな 成分によ り変性するこ とによ り、 ポリ アミ ド榭脂に対して親和性を 有する官能基をその分子中に含むこ と となる。

ポリ アミ ド樹脂に対して親和性を有する官能基と しては、 カルボ キシル基、 酸無水物基、 カルボン酸エステル基、 カルボン酸金属塩 、 カルボン酸イ ミ ド基、 カルボン酸アミ ド基、 エポキシ基等が挙げ られる。 これらの官能基を含む化合物の例と して、 アク リル酸、 メ タアク リル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 ク ロ ト ン酸、 メサコン酸、 シ トラコン酸、 グノレタコン酸、 シス'一 4ーシク ロへキ セン一 1， 2—ジカルポン酸、 エン ドビシク ロ一 [ 2 . 2 . 1 ] — 5 —ヘプテン一 2， 3 ージ力.ルボン酸及びこれらカルボン酸の金属 塩、 マレイン酸モノメチル、 ィタコン酸モノメチル、 アク リル酸メ チル、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸プチル、 アク リル酸 2—ェチ ルへキシル、 アク リル酸ヒ ドロキシェチル、 メ タク リル酸メチル、 メタク リノレ酸 2—ェチルへキシル、 メタタ リル酸ヒ ドロキシェチル 、 メ タク リル酸アミ ノエチル、 マレイ ン酸ジメチル、 ィタコン酸ジ メチル、 無水マレイ ン酸、 無水ィタコン酸、 無水シ トラコン酸、 ェ ン ドビシク ロー [ 2 . 2 . 1 ] — 5 —ヘプテン _ 2， 3 —ジカルボ ン酸無水物、 マレイ ミ ド、 N—ェチルマレイ ミ ド、 N—プチルマレ イ ミ ド、 N—フエニルマレイ ミ ド、 アク リルアミ ド、 メ.タク リルァ ミ ド、 アク リル酸グリ シジル、 メ タク リル酸グリ シジル、 エタタ リ ル酸グリシジル、 ィタコン酸グリ シジル、 シ トラコン酸グリ シジル 等が挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上を用いるこ とができる 衝撃改良材の配合量は、 （A ) 脂肪族ポリ アミ ド成分 1 0 0重量 部に対して、 1〜 3 5重量部であるこ とが好ましく 、 5〜2 5重量 部であることがよ り好ましい。 衝撃改良材の配合量が 3 5重量部を 超える場合は、 積層構造体の本来の機械的特性が損なわれる場合が のる。

さ らに、 本発明において使用される （A ) 脂肪族ポリ アミ ドが、 ポリ アミ ド 6、 ポリアミ ド 6 6等、 ポリ アミ ド反復単位中のァミ ド 基 1個あたりの炭素数が比較的少ない場合は、 耐塩化カルシウム性 を向上させるため、 脂肪族ジァミンとテレフタル酸及び/又はィ ソ フタル酸をポリアミ ド形成単位とするポリアミ ドを配合することが 好ましい。 ここで使用される、 脂肪族ジァミンと しては、 ポリアミ ド 6やポリアミ ド 6 6 との相溶性を考慮した場合、 1 ， 6 —へキサ ンジァミ ンが好ましく選択される。 テレフタル酸とイソフタル酸と は、 任意の割合で使用されるが、 テレフタル酸/イソフタル酸 = 8 0 2 0 〜 2 0 / 8 0 (重量比） であることが好ましい。

脂肪族ジァミ ンとテレフタル酸及び Z又はィソフタル酸をポリァ ミ ド形成単位とするポリアミ ドは、 上記ポリアミ ド形成単位が 1 0 0重量％である重合体であつてもよいが、 該ポリ アミ ド形成単位を 8 5重量％以上と、 他の成分、 例えば、 ラタタム、 アミ ノカルボン 酸、 テレフタル酸及びィソフタル酸以外のジカルボン酸とジアミ ン によ り導入されるポリ アミ ド形成単位 1 5重量％以下とからなる共 重合体であってもよい。 他の共重合単位として、 特に、 へキサメチ レンアジパミ ド単位及び 又は力プロアミ ド単位から構成されるポ リアミ ドであることが好ましい。

さ らに （A ) 脂肪族ポリアミ ドには、 必要に応じて、 酸化防止剤 、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 光安定化剤、 滑剤、 無機充填材、 帯電 防止剤、 難燃剤、 結晶化促進剤、 着色剤等を添加してもよい。

( A ) 脂肪族ポリアミ ドの製造において使用される製造装置と し ては、 パッチ式反応釜、 一槽式ないし多槽式の連続反応装置、 管状 連続反応装置、 一軸型混練押出機、 二軸型混練押出機等の混練反応 押出機等、 公知のポリアミ ド製造装置が挙げられる。 重合方法と し ては溶融重合、 溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、 常圧、 減圧、 加圧操作を繰り返して重合することができる。 これらの重合 方法は単独で、 あるいは適宜、 組合せて用いることができる。

また （A ) 脂肪族ポリ アミ ドの J I S K— 6 9 2 0に準拠して 測定した相対粘度は、 1 . 5〜 5 . 0であることが好ましく、 2 . 0〜 4 . 5であることがよ り好ましい。 （A ) 脂肪族ポリアミ ドの 相対粘度が前記の値よ り小さい場合、 得られる積層構造体の機械的 性質が不十分な場合があり、 また、 前記の値よ り大きくなると、 押 出圧力やトルクが高くなりすぎて、 積層構造体の製造が困難となる 場合がある。

本発明において使用される （B ) 半芳香族ポリ アミ ドとは、 全ジ ァミ ン単位に対して、 炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミン単位を 6 0 モル％以上含むジァミ ン単位と、 全ジカルボン酸単位に対して、 テ レフタル酸及び 又はナフタレンジカルボン酸単位を 5 0モル％以 上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミ ドである （以下、 半芳 香族ポリ アミ ドと称する場合がある。 ） 。

( B ) 半芳香族ポリアミ ド中の、 テレフタル酸及び/又はナフタ レンジカルボン酸からなる単位の含有量と しては、 全ジカルボン酸 単位に対して、 5 0モル％以上でぁり、 は 6 0モル％以上であるこ とが好ましく、 7 5モル％以上でああることがよ り好ましく、 9 0 モル％以上であることがさらに好ましい。 テレフタル酸及び/又は ナフタレンジカルボン酸単位の含有量が 5 0モル％未満であると、 得られる積層構造体の耐熱性、 耐薬品性、 薬液及び/又はガス透過 防止性等の諸物性が低下する傾向がある。

ナフタレンジカルポン酸単位と しては、 2， 6 —ナフタ レンジ力 ノレボン酸、 2 , 7 —ナフタ レンジ力ノレボン酸、 1 , 4 一ナフタレン ジカルボン酸、 1， 5 —ナフタレンジカルボン酸から誘導される単 位等が挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上を用いるこ とができ る。 上記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、 2， 6—ナフタレ ンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。

( B ) 半芳香族ポリ アミ ド中のジカルボン酸単位は、 本発明の積 層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、 テレフタル 酸及びノ又はナフタ レンジカルボン酸から誘導される単位以外の他 のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。 該他のジカルボン酸単位 と しては、 マロ ン酸、 ジメチルマロ ン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 2 _メチルアジピン酸、 2， 2， 4 / 2 , 4， 4ー ト リ メチルアジピン酸、 ピメ リ ン酸、 2， 2 —ジメチルグルタル酸、 2 , 2 —ジェチノレコハク酸、 スベリ ン酸、 ァゼライ ン酸、 セパシン 酸、 ゥンデカンジカルボン酸、 ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジ カルボン酸、 1， 3 —シク ロペンタンジカルボン酸、 1， 3 Z 1， 4—シク 口へキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、 イ ソフ タル酸、 1， 3 Z 1 , 4 —フエ二レンジォキシジ酢酸、 ジフェン酸 、 4 , 4， ーォキシジ安息香酸、 ジフエ二ルメ ダン一 4， 4， 一ジ カルボン酸、 ジフエニルェタン一 4， 4， ージカルボン酸、 ジフエ ニルプロパン一 4， 4， 一ジカルボン酸、 ジフエニルスルホン一 4 ， 4， 一ジカルボン酸、 4， 4 ' ービフエ-ルジカルボン酸等の芳 香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、 これらのう ち 1 種又は 2種以上を用いるこ とができる。 上記単位の中でも、 芳香族 ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。 これら他のジカルボ ン酸単位の含有量は、 5 0 モル％以下であり、 4 0 モル％以下であ るこ とが好ましく 、 2 5 モル％以下であるのがよ り好ましく 、 1 0 モル％以下であるのがさ らに好ましい。 さ らに、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ト リ メシン酸、 ピロメ リ ッ ト酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可 能な範囲内で用いることもできる。

また、 （B) 半芳香族ポリアミ ド中の、 炭素数 9〜 1 3の脂肪族 ジァミン単位の含有量としては、 全ジァミ ン単位に対して、 6 0モ ル％以上であり、 7 5モル％以上であることが好ましく、 9 0モル %以上であることがよ り好ましい。 炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミ ン単位の含有量が 6 0モル％未満であると、 積層構造体の耐熱性、 耐薬品性、 薬液及び Z又はガス透過防止性が低下する傾向がある。 炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミ ン単位と しては、 1 , 9ーノナン ジァ'ミン、 1， 1 0—デカンジァミン、 1， 1 1 —ゥンデカンジァ ミ ン、 1， 1 2— ドデカンジァミ ン、 1 , 1 3— ト リデカンジアミ ンから誘導される単位が挙げられる。 炭素数が上記を満たす限り、 直鎖状脂肪族ジァミン単位のみでなく、 2， 2 , 4 / 2， 4， 4一 ト リ メチルー 1， 6—へキサンジァミ ン、 2 , 4—ジェチルー 1， 6—へキサンジァミ ン、 2， 2 / 2， 3 / 2， 4/ 2， 5—ジメチ ルーヘプタンジァミ ン、 2Z3Z4—メチルー 1， 8—オクタンジ ァミ ン、 1， 3 / 1 , 4 / 2， 2 / 2 , 4 / 3 , 3 / 3 , 4 / 4 , 4/ 4， 5—ジメチルー 1， 8—オクタンジァミ ン、 5—メチルー 1 , 9ーノナンジァミ ン、 2 3—ブチルー 1， 8—オクタンジァ ミン等の分岐状脂肪族ジアミンから誘導される単位を含有していて も構わない。 これらは 1種又は 2種以上を用いるこ とができる。 上記、 炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジアミ ン単位の中でも、 薬液及び /又はガス透過防止性の観点から、 1， 9ーノナンジァミン及び 又は 2—メチル一 1 , 8—オクタンジァミ ンから誘導される単位が 好ましい。 さらに、 1， 9—ノナンジァミ ン単位と 2—メチルー 1 , 8—オクタンジァミ ン単位とのモル比は、 成形性及び耐衝撃性、 共押出成形性のパランスの観点から、 3 0 ： 7 0〜 9 8 ： 2モル⁰ /₀ であることが好ましく、 4 0 ： 6 0〜 9 5 ： 5モル％であることが よ り好ましい。

(B) 半芳香族ポリアミ ド中のジァミ ン単位は、 本発明の積層構 造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、 炭素数 9 ~ 1 3 の脂肪族ジアミ ンから誘導される単位以外の他のジァミ ン単位を含 んでいてもよい。 該他のジァミ ン単位としては、 エチレンジァミ ン 、 1 , 3 —プロ ピレンジァミ ン、 1 , 4一ブタンジァミ ン、 1 ， 6 一 へキサンジアミ ン、 1， 8 —オクタンジァミ ン、 3 —メチル一 1 ， 5—ペンタンジァミン等の脂肪族ジァミン、 1 , 3 / 1， 4—シ ク 口へキサンジアミ ン、 1 ， 3 / 1 , 4—シク ロへキサンジメチル ァミ ン、 ビス ( 4—アミ ノ シク ロへキシル) メ タン、 ビス （ 4—ァ ミ ノシク ロへキシル） プロノヽ。ン、 ビス ( 3 —メチルー 4一アミ ノシ ク 口へキシル） メ タン、 ビス ( 3 —メチル一 4—アミ ノ シク ロへキ シル） プロノヽ⁰ン、 5 —ァミ ノ一 2， 2， 4一 ト リ メチルー 1 ーシク 口ペンタンメチルァミ ン、 5 _アミ ノー 1 ， 3， 3 — ト リ メチルシ ク 口へキサンメチルアミ ン、 ビス (ァミ ノプロ ピル） ピぺラジン、 ビス （アミ ノエチル） ピぺラジン、 ノルボルナンジメチルアミ ン、 ト リ シクロデカンジメチルアミ ン等の脂環式ジアミ ン、 パラフエ二 レンジァミ ン、 メ タフエ二レンジァミ ン、 パラキシリ レンジァミ ン 、 メ タキシリ レンジァミ ン、 1 ， 4 / 1， 5 / 2 , 6 / 2 , 7 —ナ フタ レンジメチルァミ ン、 4， 4 ' —ジアミ ノジフエニルメ タン、 2， 2—ビス （ 4—ァミ ノ フエ二ル） プロパン、 4， 4， ージアミ ノ ジフエニルスルホン、 4， 4， 一ジアミ ノジフエニルエーテル等 の芳香族ジァミンから誘導される単位が挙げられ、 これらは 1種又 は 2種以上を用いることができる。 これらの他のジアミ ン単位の含 有量は、 4 0モル％以下であり、 2 5モル％以下であることが好ま しく、 1 0モル％以下であることがよ り好ましい。 ( B ) 半芳香族ポリ アミ ドの J I S K - 6 9 2 0に準拠して測 定した相対粘度は、 1 . 5〜 5 . 0であることが好ましく、 1 . 8 〜 4 . 5であることがよ り好ましく、 2 . 0〜 4 . 0であることが さらに好ましい。 前記の値より小さい場合、 得られる積層構造体の 機械的性質が不十分な場合があり、 また、 前記の値よ り大きくなる と、 押出圧力やトルクが高くなりすぎて、 積層構造体の製造が困難 となる場合がある。

また、 （B ) 半芳香族ポリアミ ドは、 その分子鎖の末端が末端封 止剤によ り封止されていることが好ましく、' 末端基の 4 0 %以上が 封止されていることがより好ましく、 末端基の 6 0 %以上が封止さ れていることがさ らに好ましい。

末端封止剤と しては、 ポリアミ ド末端のァミ ノ基又はカルボキシ ル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが 、 反応性及び封止末端の安定性等の点から、 モノカルボン酸又はモ ノアミ ンが好ましく、 取扱いの容易さ等の点から、 モノカルボン酸 がよ り好ましい。 その他、 酸無水物モノイソシァネー ト、 モノ酸ハ ロゲン化物、 モノエステル類、 モノアルコール類等も使用できる。 末端封止剤と して使用されるモノカルボン酸としては、 アミ ノ基 との反応性を有するものであれば特に制限はないが、 例えば、 酢酸 、 プロ ピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、 力プリル酸、 ラウリ ン酸、 ト リデシル酸、 ミ リスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリ ン酸 、 ピパリ ン酸、 イソプチル酸等の脂肪族モノカルボン酸 ； シク ロへ キサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸 ； 安息香酸、 トルイル 酸、 a—ナフタレンカルボン酸、 ]3 —ナフタ レンカルボン酸、 メチ ルナフタレンカルボン酸、 フエニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸 が挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。 これらの中でも、 反応性、 封止末端の安定性、 価格等の点から、 酢 酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、 力プリル酸、 ラウ リ ン酸、 ト リデシル酸、 ミ リ スチン酸、 パルミチン酸、 ステアリ ン 酸、 安息香酸がさ らに好ましい。

末端封止剤と して使用されるモノアミ ンと しては、 カルボキシル 基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、 例えば、 メ チルァミ ン、 ェチルァミ ン、 プロ ピルァミ ン、 ブチルァミ ン、 へキ シルァミ ン、 ォクチルァミ ン、 デシルァミ ン、 ステアリルァミ ン、 ジメチルァミ ン、 ジェチルァミ ン、 ジプロ ピルァミ ン、 ジブチルァ ミ ン等の脂肪族モノアミ ン ； シク ロへキシルァミ ン、 ジシクロへキ シルァミ ン等の脂環式モノアミ ン ； ァニリ ン、 トルイジン、 ジフエ ニルァミ ン、 ナフチルアミ ン等の芳香族モノアミ ンが挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。 これらの中でも 、 反応性、 沸点、 封止末端の安定性及び価格等の点から、 プチルァ ミ ン、 へキシルァミ ン、 ォクチルアミ ン、 デシルァミ ン、 ステアリ ルァミ ン、 シク 口へキシルアミ ン、 ァニリ ンがよ り好ましい。

( B ) 半芳香族ポリ アミ ドを製造する際に用いられる末端封止剤 の使用量は、 最終的に得られるポリアミ ドの相対粘度及び末端基の 封止率から決定される。 具体的な使用量は、 用いる末端封止剤の反 応性、 沸点、 反応装置、 反応条件等によって変化するが、 通常、 原 料であるジカルボン酸とジァミ ンの総モル数に対して 0 . 3〜 1 0 モル⁰ /。の範囲内で使用される。

さらに、 （B ) 半芳香族ポリ アミ ドの製造装置と しては、 パッチ 式反応釜、 一槽式ないし多槽式の連続反応装置、 管状連続反応装置 、 一軸型混練押出機、 二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、 公 知のポリアミ ド製造装置が挙げられる。 重合方法としては溶融重合 、 溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、 常圧、 減圧、 加圧操 作を繰り返して重合することができる。 これらの重合方法は単独で 、 あるいは適宜、 組合せて用いることができる。

また、 （B ) 半芳香族ポリアミ ドは、 前記の他のポリ アミ ド系樹 脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。 また、 本 発明で使用される、 （A ) 脂肪族ポリアミ ドとの混合物であっても 構わない。 混合物中の （B ) 半芳香族ポリアミ ドの含有率は、 8 0 重量％以上であることが好ましい。

( B ) 半芳香族ポリ アミ ドには、 長期耐熱性を向上させるために 、 銅化合物を配合することが好ましい。 銅化合物としては、 塩化第 一銅、 塩化第二銅、 臭化第一銅、 臭化第二銅、 ヨウ化第一銅、 ヨウ 化第二銅、 硫酸第二銅、 硝酸第二銅、 リ ン酸第二銅、 ピロ リ ン酸第 二銅、 酢酸第一銅、 酢酸第二銅、 サリチル酸第二銅、 ステアリ ン酸 第二銅、 安息香酸第二銅、 前記無機ハロゲン化銅とキシリ レンジァ ミ ン、 2 —メルカプトべンズイ ミダゾール、 2—メルカプトべンズ チアゾール、 ベンズイ ミダゾール等との錯塩等が挙げられる。 これ らは 1種又は 2種以上を用いることができる。

銅化合物の配合量は、 （B ) 半芳香族ポリアミ ド成分 1 0 0重量 部に対して、 0 . 0 1〜 3重量部であることが好ましく、 0 . 0 2 〜 1重量部であることがよ り好ましい。 銅化合物の配合量が 0 . 0 1重量部未満であると、 得られる積層構造体の耐熱性が劣る場合が あり、 3重量部を超えると、 積層構造体の溶融成形時に、 金属塩の 遊離が発生し、 着色によ り製品の価値が損なわれる場合がある。

また、 （B ) 半芳香族ポリ アミ ドには、 前記銅化合物と併用する 形で、 ハ口ゲン化アル力 リ金属化合物を添加することも可能である 。 ハロゲン化アルカリ金属化合物と しては、 塩化リチウム、 臭化リ チウム、 ヨウ化リチウム、 フッ化リチウム、 塩化ナト リ ウム、 臭化 ナト リ ウム、 ヨウ化ナト リ ウム、 塩化力リ ウム、 臭化力 リ ウム、 ョ ゥ化カリ ウム、 フッ化カ リ ウム等が挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。 これらの中でも、 ヨウ化カ リ ウム がよ り好ましい。 また、 これらのハロゲン化アルカリ金属化合物の 配合量は、 （B ) 半芳香族ポリアミ ド成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 〜 1 0重量部であることが好ましく、 0 . 0 2〜 3重量部 であることがよ り好ましく、 かつ前記銅化合物 1 0 0重量部に対し て、 1 0 0 〜 1 0 0 0重量部であることがさ らに好ましい。

さらに、 前記 （A ) 脂肪族ポリアミ ドに対しても、 長期耐熱性を 向上させる目的で、 上記の銅化合物、 ハロゲン化アルカリ金属化合 物を配合することも好ましい。 また、 （A ) 脂肪族ポリ アミ ドがポ リアミ ド 6、 ポリアミ ド 6 6等、 ポリアミ ド反復単位中のァミ ド基 1個あたりの炭素数が比較的少ない場合、 耐塩化カルシウム性を向 上させる 目的で、 '（B ) 半芳香族ポリアミ ドを配合してもよい。

また、 本発明の積層構造体において、 最内層に配置される （B ) 半芳香族ポリ アミ ドには、 各種薬液配管ホース等に使用された場合 、 配管内を循環する薬液の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって 発生した静電気が蓄積して、 薬液に引火することを防止するため、 導電性フィラーを配合することが好ましい。 これによ り、 薬液等の 流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。 その 際、 導電性を有さない層が、 前記導電層に対して外側に配置される ことによ り、 低温耐衝擊性、 導電性を両立することが可能であり、 また経済的にも有利である。

導電性フィラーとは、 樹脂に導電性能を付与するために添加され るすべての充填材が包含され、 粒状、 フ レーク状及び繊維状フイラ 一等が挙げられる。'

粒状フイラ一と しては、 カーボンブラック、 グラフアイ ト等が挙 げられる。 フ レーク状フイラ一としては、 アルミフ レーク、 ニッケ ルフ レーク、 ニッケルコートマイ力等が好適に使用できる。 また、 繊維状フイラ一としては、 炭素繊維、 炭素被覆セラミ ック繊維、 力 一ボンゥイ スカー、 カーボンナノチューブ、 アルミ繊維、 銅繊維、 黄銅繊維ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。 これらの中 では、 カーボンナノチューブ、 カーボンブラックが好ましい。

カーボンナノチューブは、 中空炭素フィブリルと称されるもので あり、 該中空炭素フィブリルは、 規則的に配列した炭素原子の本質 的に連続的な多数層からなる外側領域と、 内部中空領域とを有し、 各層と中空領域とが該フイブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に 配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。 更に、 上記外 側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、 上記中空領域 の直径が 2〜2 O n mであることが好ましい。 カーボンナノチュー ブの外径は、 好ましく は 3 . 5〜7 0 n mであり、 よ り好ましく は 4〜 6 O n mである。 外径が 3 . 5 n m未満であると、 榭脂中への 分散性に劣る場合があり、 7 0 n mを超えると得られる樹脂成形体 の導電性が劣る場合がある。 カーボンナノチューブのァスぺク ト比 (長さ/外径の比をいう） は、 好ましく は 5以上、 よ り好ましく は 1 0 0以上、 さ らに好ましくは 5 0 0以上である。 該ァスぺク ト比 を満たすことにより、 導電性ネッ トワークを形成しやすく、 少量添 加で優れた導電性を発現することができる。

カーボンブラックは、 導電性付与に一般的に使用されているカー ポンプラックがすべて包含され、 好ましいカーボンブラック として は、 アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラック や、 原油を原料にファ一ネス式不完全燃焼によって製造されるケッ チェンブラック、 オイノレブラック、 ナフタリ ンブラック、 サーマノレ ブラック、 ランプブラック、 チャンネノレブラック、 ロ ーノレブラック 、 ディスクブラック等が挙げられるが、 これらに限定されない。 こ れらの中でも、 アセチレンプラック、 ファーネスブラック （ケツチ ェンブラック） がよ り好ましい。

また、 カーボンブラックは、 その粒子径、 表面積、 D B P吸油量 、 灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。 本 発明で用いることのできるカーボンブラックは、 これら特性に特に 制限は無いが、 良好な鎖状構造を有し、 凝集密度の大きいものが好 ましい。 カーボンブラックの多量配合は耐衝擊性の面で好ましくな く、 より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、 平均粒径は 5 0 O n m以下、 特に 5〜： 1 0 0 n m、 更には 1 0〜 7 0 n mであるこ とが好ましく、 また表面積 （B E T法） は 1 0 m²Zg以上、 更に は 3 0 0 m²Zg以上、 特に 5 0 0〜 1 5 0 O m²Zgが好ましく、 更に D B P (ジブチルフタレート） 吸油量は 5 0 m l Z l 0 0 g以 上、 特に 1 0 0 m l / 1 0 0 g以上、 更に 3 0 0 m l Z l 0 0 g以 上であることが好ましい。 また灰分は 0. 5重量％以下、 特に 0. 3重量％以下が好ましい。 ここでいう D B P吸油量とは、 A S TM

D— 2 4 1 4に定められた方法で測定した値である。 また、 カー ボンブラックは、 揮発分含量が 1. 0重量％未満であることがより 好ましい。

これら、 導電性フイ ラ一はチタネー ト系、 アルミ系、 シラン系等 の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。 また溶融混練作業 性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。

導電性フィラーの配合量は、 用いる導電性フィラーの種類によ り 異なるため、 一概に規定はできないが、 導電性と流動性、 機械的強 度等とのパランスの点から、 樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 一般 に 3〜 3 0重量部であることが好ましい。

また、 かかる導電性フイラ一は、 十分な帯電防止性能を得る意味 で、 溶融押出物の表面固有抵抗値が 1 0⁸Q " s q u a r e以下、 特に 1 Q S Q/ s q u a r e以下であることが好ましい。 但し上記 導電性フィ ラーの配合は強度、 流動性の悪化を招きやすい。 そのた め目標とする導電レベルが得られれば、 上記導電性フィラーの配合 量はできるだけ少ない方が望ましい。

さらに （B) 半芳香族ポリ アミ ドには、 必要に応じて、 酸化防止 剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 光安定化剤、 滑剤、 無機質充填材、 帯電防止剤、 難燃剤、 結晶化促進剤、 可塑剤、 着色剤、 潤滑剤、 衝 撃改良材等を添加してもよい。 （B) 半芳香族ポリアミ ドの耐衝撃 性改良のため、 衝撃性改良材を添加することが好ましく、 耐衝撃改 良材と しては、 （A) 脂肪族ポリアミ ド中に記載した、 A S TM D - 7 9 0に準拠して測定した曲げ弾性率が 5 0 0 MP a以下のゴ ム状重合体を添加することがよ り好ましい。

本発明に係わる積層構造体は、 （A) 脂肪族ポリアミ ドからなる ( a ) 層、 及び （B) 全ジアミ ン単位に対して、 炭素数 9〜 1 3の 脂肪族ジァミ ン単位を 6 0モル％以上含むジアミ ン単位と、 全ジカ ルボン酸単位に対して、 テレフタル酸及び Z又はナフタレンジカル ポン酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位とからなる半芳 香族ポリ アミ ドからなる （ b ) 層を含み、 かつ前記 （ b ) 層が最内 層に配置される。 図 1 にこのよ うな積層構造体の例を断面図で示す 。 図 1において、 参照数字 1は外層と しての （ a ) 層を示し、 2は 内層と しての （ b ) 層を示す。 - 耐熱水性、 薬液及び/又はガス透過防止性、 耐薬品性等の面から 、 (B) 半芳香族ポリアミ ドからなる （ b ) 層が最内層に、 低温耐 衝撃性を含むホース物性のパランスの面から、 （A) 脂肪族ポリ ア ミ ドからなる （ a ) 層が最外層に配置された構造がさ らに好ましい 。 また、 高温下での使用を考慮した場合、 （B) 半芳香族ポリ アミ ドからなる （ b ) 層が最内層及び最外層に、 （A) 脂肪族ポリアミ ドからなる （ a ) 層が中間層に配置された 3層以上の構造であって もよい。 図 2に 3層積層構造体の例を断面図で示す。 図 2において 、 参照数字 5は外層と しての （ b ) 層を示し、 6は内層と しての （ b ) 層、 7は中間層としての （ a ) 層を示す。

また、 本発明の積層構造体において、 （B) 半芳香族ポリ アミ ド からなる （ b ) 層を最内層に含むことは必須であり、 （B) 半芳香 族ポリアミ ドからなる （ b ) 層が最内層に配置されることによ り、 薬液及び Z又はガス透過防止性、 モノマー · オリ ゴマーの耐溶出性 に優れる積層構造体を得ることが可能である。

モノマー · オリ ゴマーの耐溶出性としては、 実施例に記載の方法 によ り測定した溶出係数が 0. 1 g Zm² · d a y以下が好ましく 、 0. 0 5 g Zm² ' d a y以下であることがさらに好ましい。

本発明の積層構造体では、 各層の厚さは特に制限されず、 各層を 構成する重合体の種類、 積層構造体における全体の層数等に応じて 調節し得るが、 それぞれの層の厚みは、 積層構造体の低温耐衝擊性 、 柔軟性等の特性を考慮して決定され、 一般には、 （ a ) 層、 （ b ) 層の厚さは、 積層構造体全体の厚みに対してそれぞれ 3〜 1 0 0 %が好ましい。 薬液及び/又はガス透過防止性を考慮して、 （ b ) 層の厚みは積層構造体全体の厚みに対して、 よ り好ましくは 5〜 8 0 %、 さ らに好ましくは 1 0〜 5 0 %である。

また、 本発明の積層構造体における全体の層数は特に制限されず 、 （A) 脂肪族ポリアミ ドからなる （ a ) 層、 （B) 半芳香族ポリ アミ ドからなる （ b ) 層とを含み、 かつ前記 （ b ) 層が最内層に配 置された少なく とも 2層である限りは何層であってもよい。 さらに 本発明の積層構造体は、 さらなる機能の付与、 あるいは経済的に有 利な積層ホースを得るために、 他の熱可塑性樹脂からなる層を 1層 又は 2層以上有していてもよい。

他の熱可塑性樹脂からなる層における他の熱可塑性樹脂と しては 、 高密度ポリエチレン （HD P E) 、 中密度ポリエチレン （MD P E) 、 低密度ポリ エチレン （L D P E) 、 直鎖状低密度ポリエチレ ン （L L D P E) 、 超高分子量ポリ エチレン （UHMWP E) 、 ポ リ プロ ピレン （P P) 、 エチレン Zプロ ピレン共重合体 （E P R) 、 エチレン プテン共重合体 （E B R) 、 エチレン/酢酸ビニル共 重合体 （E VA) 、 エチレン/酢酸ビニル共重合体鹼化物 （EV O H) 、 エチレン/アク リル酸共重合体 （E AA) 、 エチレン/メ タ ク リル酸共重合体 （EMAA) 、 エチレン Zアク リル酸メチル共重 合体 （EMA) 、 エチレン/メ タク リル酸メチル共重合体 （EMM A) 、 エチレン /アク リル酸ェチル共重合体 （E E A) 等の'ポリ オ レフィ ン系樹脂、 及び、 これらのポリ オレフィ ン系樹脂がァク リ ル 酸、 メ タク リル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィ タコン酸、 ク ロ トン 酸、 メサコン酸、 シトラコン酸、 グルタコン酸、 シス _ 4ーシク ロ へキセン一 1 , 2ージカルボン酸、 エン ドビシク ロ一 [ 2. 2. 1 ] — 5—ヘプテン一 2， 3—ジカルボン酸等のカルボキシル基及び その金属塩 （N a、 Z n、 K、 C a、 M g ) 、 無水マレイ ン酸、 無 水ィタコン酸、 無水シ トラコン酸、 エン ドビシク ロー [ 2. 2. 1 ] 一 5—ヘプテン一 2， 3—ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、 アタ リル酸グリ シジル、 メ タク リル酸グリ シジル、 エタタ リル酸グ リ シジル、 イ タコン酸グリ シジル、 シ トラコン酸グリ シジル等のェ ポキシ基等を有する化合物等で変性されたポリ オレフィン系樹脂、 ポリ ブチレンテレフタ レー ト （P B T) 、 ポリエチレンテレフタ レー ト （P E T) 、 ポリ エチレンイ ソフタレー ト （P E I ) 、 P E T/P E I共重合体、 ポリ アリ レー ト （P AR) 、 ポリ プチレンナ フタレー ト （P B N) 、 ポリエチレンナフタ レー ト （P EN) 、 液 晶ポリエステル （L C P) 等のポリエステル系樹脂、 ポリ アセター ル （P OM) 、 ポリ フエ二レンォキシ ド （P P O) 等のポリエーテ ル系樹脂、 ポリサルホン （P S F) 、 ポリエーテルスルホン （P E S ) 等のポリサルホン系樹脂、 ポリ フエ二レンスルフイ ド （P P S ) 、 ポリ チォエーテルサルホン （P T E S ) 等のポリ チォエーテル 系樹脂、 ポリ エーテルエーテルケ ト ン （P E E K) 、 ポリ アリルェ ーテルケ ト ン （P A E K) 等のポリ ケ トン系樹脂、 ポリ アク リ ロニ ト リル （P AN) 、 ポリ メ タク リ ロニ ト リル、 アク リ ロニ ト リル スチレン共重合体 （A S ) 、 メタタ リ ロニ ト リル スチレン共重合 体、 ァク リ ロニ ト リル/ブタジエン Zスチレン共重合体 （AB S ) 、 メ タタ リ ロニ ト リル Zスチレン/ブタジエン共重合体 （MB S ) 等のポリ 二 ト リル系樹脂、 ポリ メ タク リル酸メチル （PMMA) 、 ポリ メタク リル酸ェチル （P EMA) 等のポリ メ タタ リ レー ト系樹 脂、 ポリ酢酸ビニル （P VA c ) 等のポリ ビュルエステル系樹脂、 ポリ塩化ビニリデン （ P V D C ) 、 ポリ塩化ビニル （ P V C ) 、 塩 化ビニル /塩化ビニリデン共重合体、 塩化ビニリデン Zメチルァク リ レー ト共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、 酢酸セルロース、 酪 酸セルロース等のセルロース系樹脂、 ポリ フッ化ビニリデン （P V D F) 、 ポリ フッ化ビュル ( P V F ) 、 エチレン Zテ トラフルォロ エチレン共重合体 （E T F E) 、 ポリ ク ロ 口 ト リ フルォロエチレン (P C T F E) 、 エチレン/ク ロ 口 ト リ フルォロエチレン共重合体 (E C T F E) 、 テ トラフルォロエチレン へキサフルォロプロ ピ レン共重合体 （T F E/H F P , F E P) 、 テ トラフルォロェチレ ン /へキサフルォロプロ ピレン//ビニリデンフルオラィ ド共重合体 (T F E /H F P / V D F , T H V) 、 テ トラフルォロエチレン/ フルォロ （アルキルビニルエーテル） 共重合体 （P F A) 等のフッ 素系樹脂、 ポリ カーボネー ト （P C) 等のポリ カーボネー ト系樹脂 、 熱可塑性ポリイ ミ ド （P I ) 、 ポリ アミ ドイ ミ ド （P A I ) 、 ポ リ エーテルイ ミ ド等のポリイ ミ ド系樹脂、 熱可塑性ポリ ウレタン系 樹脂、

ポリ メ タキシリ レンアジパミ ド (ポリ ア S ド、 MX D 6 ) 、 ポリ メ タキシリ レンスベラ ミ ド （ポリ ア、 、

へ ド MX D 8 ) 、 ポ Vメタキシリ レンァゼラ ミ ド （ポリ アミ KMX D 9 ) 、 ポリ メタキシ レンセパ

*■、、 カミ ド （ポリ アミ ド MXD 1 0 ) 、 ポリ メタキシリ レンド、丁カミ ド

(ポリ アミ ド M X D 1 2 ) 、 ポリ メ タキシリ レンテレフタラ K ( ポリ アミ ド MX D T ) 、 ポリ メ タキシリ レンィ ソフタラ 、 K (ポリ アミ MX D I ) 、 ポリ メ タキシ レンナフタラミ ド (ポジ アミ ド

MX D N) 、 ポリ ビス （ 4 _アミ ノシク ロへキシル） メ タン ドデカ ミ ド （ポリ アミ ド P A CM 1 2 ) 、 ポリ ビス （ 4ーァ 、 ノシク ロへ キシノレ） メ タンテレフタラ ミ ド （ポリ アミ KP A CMT ) 、 ポリ ビ ス （ 4 ―アミ ノシク 口へキシル） メ タンイ ソフタラミ K (ポリ ァミ ド、 P A CM I ) 、 ポ V ビス ( 3 -メチル一 4 ―ァ Sノシク ロへキシ ル） メ タン ドデカミ ド、 (ポリ アミ ドジメチノレ P A CM 1 2 ) 、 ポリ ィ ソホ ンアジパミ ド、 (ポリ アミ ド I P D 6 ) 、 ポリィ ソホロ ンテ レフタラミ ド （ポリ ァミ ド、 I P D T ) 、 ポリへキサメチレンテレフ タラ 、、 ド、 (ポリ アミ K 6 T ) 、 ポリへキサメチレンィ ソフタラ ミ ド、

(ポ Vァミ ド、 6 I ) 、 ポリ ノナメチレンイ ソフタラミ ド、 (ポリ ァミ

K 9 I ) 、 ポリ ノナメチレンへキサヒ ドロテレフタラ 、 ド （ポリ ァ K 9 T (H) ) 、 ポリデカメチレンィ ソフタラ S ド、 (ポリ アミ ド、

1 0 I ) 、 ポリデカメチレンへキサヒ ドロテレフタラ へ ド （ポリ ァ ミ ド、 1 0 T (H) ) 、 ポリ ウンデカメチレンィ ソフタラ ミ ド （ポリ アミ ド 1 1 1 ) 、 ポリ ゥンデカメチレンへキサヒ ドロテレフタラ ミ ド （ポ Vアミ ド 1 1 T (H) ) 、 ポ V ド、デカメチレンイ ソフタラ ミ ド （ポ Vアミ ド 1 2 I ) 、 ポリ ドデ力メチレンへキサヒ ドロテレフ タラミ K (ポリ アヽ 、 ド 1 2 T (H) ) やこれらを形成するポリ アミ ド原料モノマーを数種用いた共重合体等、 本発明に規定された （A ) 脂肪族ポリ アミ ド、 （B ) 半芳香族ポリアミ ド以外のポリ アミ ド 系樹脂が挙げられる。 これらの中でも、 ポリオレフイン系樹脂、 ポ リエステル系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリチォエーテル系樹脂、 フッ素系樹脂が好ましく、 ポリオレフイ ン系樹脂、 ポリエステル系 樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 フッ素系樹脂がよ り好ましく、 ギリアミ ド系榭脂、 フッ素系樹脂がさらに好ましい。

また、 熱可塑性樹脂以外の任意の基材、 例えば、 紙、 金属系材料 、 無延伸、 一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシー ト、 織 布、 不織布、 金属綿、 木材等を積層することも可能である。 金属系 材料としては、 アルミニウム、 鉄、 銅、 ニッケル、 金、 銀、 チタン 、 モリ ブデン、 マグネシウム、 マンガン、 鉛、 錫、 ク ロム、 ベリ リ ゥム、 タングステン、 コバルト等の金属や金属化合物及びこれら 2 種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、 アルミニウム合金、 黄 銅、 青銅等の銅合金、 ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。 本発明の積層構造体の層数は 2層以上であるが、 積層構造体製造 装置の機構から判断して 7層以下であることが好ましく、 2層〜 5 層であることがより好ましく、 2層〜 4層であることがさらに好ま しい。 また、 本発明の積層構造体は、 層間接着性向上の観点から、 ( a ) 層および （ b ) 層が隣接していることが好ましい。

本発明の積層構造体の製造法としては、 層の数もしくは材料の数 に対応する押出機を用いて、 溶融押出し、 ダイ内あるいは外におい て同時に積層する方法 （共押出法） 、 あるいは、 一旦、 .単層ホース あるいは、 上記の方法により製造された積層構造体を予め製造して おき、 外側に順次、 必要に応じては接着剤を使用し、 樹脂を一体化 せしめ積層する方法 （コーティング法） が挙げられる。 本発明の積 層構造体においては、 外層を形成する （A ) 脂肪族ポリアミ ドと内 層を形成する （B ) 半芳香族ポリ アミ ドとを溶融状態で共押出成形 し、 両者を熱融着 （溶融接着） して一段階で積層構造のホースを製 造する共押出法によ り製造されることが好ましい。

また、 得られる積層構造体が複雑な形状である場合や、 成形後に 加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、 成形品の残留歪みを除 去するために、 上記の積層構造体を形成した後、 前記積層構造体を 構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、 0. 0 1〜 1 0時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。

本発明の積層構造体においては、 波形領域を有するものであって もよい。 波形領域とは、 波形形状、 蛇腹形状、 アコーディオン形状 、 又はコルゲート形状等に形成した領域である。 波形領域は、 積層 構造体全長にわたり有するものだけではなく、 途中の適宜の領域に 部分的に有するものであってもよい。 波形領域は、 まず直管状のホ ースを成形した後に、 引き続いてモール ド成形し、 所定の波形形状 等とすることによ り容易に形成することができる。 かかる波形領域 を有することによ り、 衝撃吸収性を有し、 取り付け性が容易となる

。 さらに、 必要な部品を付加したり、 曲げ加工により L字、 U字の 形状等にする事が可能である。

このよ うに成形した積層構造体の外周の全部又は一部には、 石ハ ネ、 他部品との摩耗、 耐炎性を考慮して、 ェピクロルヒ ドリ ンゴム (E C O) 、 アク リ ロニ ト リル /"ブタジエンゴム （N B R) 、 NB Rとポリ塩化ビュルの混合物、 ク ロ 口スルホン化ポリェチレンゴム 、 塩素化ポリ エチレンゴム、 アク リルゴム （A CM) 、 ク ロ ロプレ ンゴム （CR) 、 エチレン Zプロ ピレンゴム （E P R) 、 エチレン Zプロ ピレン/ジェンゴム （E P DM) 、 NB Rと E P DMの混合 物ゴム、 塩化ビュル系、 ォレフィ ン系、 エステル系、 アミ ド系等の 熱可塑性エラス トマ一等から構成するソリ ッ ド又はスポンジ状の保 護部材 （プロテクター） を配設することができる。 保護部材は既知 の手法によりスポンジ状の多孔体と してもよい。 多孔体とすること によ り、 軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。 また、 材料コ ス トも低減できる。 あるいは、 ガラス繊維等を添加してその強度を 改善してもよい。 保護部材の形状は特に限定されないが、 通常は、 筒状部材又は該積層ホースを受け入れる凹部を有するプロ ック状部 材である。 筒状部材の場合は、 予め作製した筒状部材に積層ホース を後で挿入したり、 あるいは該積層ホースの上に筒状部材を被覆押 出しして両者を密着して作ることができる。 両者を接着させるには 、 保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、 こ れに該積層ホースを挿入又は嵌着し、 両者を密着することにより、 積層ホースと保護部材の一体化された構造体を形成する。 また、 金 属等で補強する事も可能である。

積層構造体の外径は、 循環薬液及び/又はガス （例えばエンジン 冷却液） 等の流量を考慮し、 肉厚は薬液及びノ又はガスの透過性が 増大せず、 また、 通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さで、 か つ、 ホースの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程 度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、 限定され るものではない。 好ましく は、 外径は 4〜 2 0 0 m m、 内径は 2〜 1 6 0 m m , 肉厚は 0 . 5〜 2 0 m mである。

本発明に係わる積層構造体は、 高温下での薬液及び/又はガス透 過防止性、 耐熱性に優れるため、 高温薬液及び Z又はガス搬送用ホ ースとして有用である。 本発明において、 高温薬液及びノ又はガス とは、 6 0 °C以上の状態の薬液及び Z又はガスを指し、 積層ホース 内をこれらの温度以上にて瞬間、 あるいは継続的に流動、 循環する 薬液及び 又はガスを指す。

薬液としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香 族炭化水素系溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタ ノーノレ、 ペンタノ一ノレ、 エチレングリ コ ーノレ、 プロ ピレングリ コ ー ノレ、 ジエチレングリ コーノレ、 フエノーノレ、 ク レゾ一ノレ、 ポリ エチレ ングリ コール、 ポリ プロ ピレングリ コール等のアルコール、 フエノ ール系溶媒、 ジメチルエーテル、 ジプロ ピルエーテル、 メチル一 t 一ブチルエーテル、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフラン等のエーテル 系溶媒、 ク ロ 口ホルム、 塩化メチレン、 ト リ ク ロ ロエチレン、 二塩 ィ匕エチレン、 / 一ク ロノレエチレン、 モノク ロノレェタン、 ジク ロノレエ タン、 テ トラク ロノレエタン、 ノ ーク ロノレエタン、 ク ロルベンゼン等 のハロゲン系溶媒、 アセ トン、 メチルェチルケ トン、 ジェチルケ ト ン、 ァセ トフヱノ ン等のケ ト ン系溶媒、 尿素溶液、 ガソ リ ン、 灯油 、 ディーゼルガソ リ ン、 含アルコールガソ リ ン、 含酸素ガソ リ ン、 含ァミ ンガソ リ ン、 サワーガソ リ ン、 ひまし油ベースブレーキ液、 グリ コールエーテル系ブレーキ液、 ホウ酸エステル系ブレーキ液、 極寒地用ブレーキ液、 シリ コーン油系ブレーキ液、 鉱油系ブレーキ 液、 パワーステアリ ングオイル、 含硫化水素オイル、 ェンジン冷却 液、 ウィ ンドウォッ シャ液、 医薬剤、 イ ンク、 塗料等が挙げられる 。 また、 本発明においては、 上記例示の薬液を成分とする水溶液も 本発明の薬液に内包されるものとする。

ガスと しては、 フロ ン一 1 1、 フロ ン一 1 2、 フロ ン一 2 1、 フ 口 ン一 2 2、 フロ ン一 1 1 3、 フロ ン一 1 1 4、 フロ ン一 1 1 5、 フ口ン— 1 3 4 A、 フロ ン一 3 2、 フロ ン - 1 2 3 、 フロ ン - 1 2

4、 フロ ン一 1 2 5、 フロン一 1 4 3 A、 フロ ン ― 1 4 1 b 、 フ口 ン一 1 4 2 b , フロ ン - 2 2 5 , フロ ン一 C 3 1 8 、 フロン - 5 0

2、 塩化メチル 、 塩化ェチル、 空気、 酸素 、 水素 、 窒素、 二酸化炭 素、 メタン、 プ口パン 、 イ ソブタン、 n _ブタン 、 アルゴン 、 ヘリ ゥム 、 キセノ ン等が挙げられる。 実施例

以下に実施例及び比較例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれに限定されるものではない。

なお、 実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のよ う に行った。 .

[相対粘度]

J I S K - 6 9 2 0に準拠して、 9 6 %の硫酸中、 ポリアミ ド 濃度 1 %、 温度 2 5 °Cの条件下で測定した。

[物性評価]

(低温耐衝撃性）

S A E J 2 2 6 0に記載の方法で評価した。

(含アルコールガソリ ン透過防止性）

2 0 O mmに力ッ トしたチューブの片端を密栓し、 内部に F u e 1 C (イ ソオクタン / トルエン = 5 0 / 5 0体積比） とエタノール を 9 0 / 1 0体積比に混合した含アルコールガソリ ンを入れ、 残り の端部も密栓した。 その後、 全体の重量を測定し、 次いで試験チュ ーブを 6 0 °Cのオーブンに入れ、 一日毎に重量変化を測定した。 一 日あたりの重量変化を、 チューブの内層表面積で除して燃料透過係 数 （ g Zm² - d a y ) を算出した。

(層間接着性）

2 0 0 mmにカツ トしたホースをさ らに縦方向に半分にカツ ト し 、 テス トピースを作製した。 テンシロン万能試験機を用い、 5 0 m m/分の引っ張り速度にて 1 8 0 °C剥離試験を実施した。 S— S力 ーブの極大点から剥離強度を読み取り、 層間接着性を評価した。

(含アルコールガソリ ン溶出防止性）

l mにカッ ト したチューブの片端を密栓し、 内部に F u e l C ( イ ソオクタン トルエン = 5 0 / 5 0体積比） とエタノールを 9 0 / 1 体積比に混合した含アルコールガソリ ンを入れ、 残りの端部 も密栓した。 その後、 試験チューブを 6 0 °Cのオーブンに入れ、 7 日間処理した。 処理終了後、 取り出したチューブ内の含アルコール ガソリ ンを通過粒子径 8 μ mのフィルターにて濾過し、 捕集物の重 量を測定した。 捕集物の重量を処理日数及びチューブの内層表面積 で除して溶出係数 （ g /m² - d a y ) を算出した。

尚、 処理終了後、 チューブ內から抜き出した含アルコールガソリ ンの色調についても目視にて観察した。

[実施例及び比較例で用いた材料]

(A) 脂肪族ポリアミ ド

(A— 1 ) ポリアミ ド 1 2樹脂組成物の製造

ポリ アミ ド 1 2 (宇部興産 （株） 製、 U B E S TA 3 0 3 0 U、 相対粘度 2. 2 7 ) に衝撃改良材と して、 無水マレイ ン酸変性ェチ レン / プロ ピレン共重合体 （ J S R (株） 製、 J S R T 7 7 1 2 S P) をあらかじめ混合し、 二軸溶融混練機 （ （株） 日本製鋼所製 、 型式 ： T E X 4 4 ) に供給する一方、 該ニ軸溶融混練機のシリ ン ダ一の途中から、 可塑剤として、 ベンゼンスルホン酸ブチルアミ ド を定量ポンプによ り注入し、 シリ ンダー温度 1 8 0〜 2 6 0 °Cで溶 融混練し、 溶融樹脂をス トランド状に押出した後、 これを水槽に導 入し、 冷却、 カッ ト、 真空乾燥して、 ポリ アミ ド 1 2樹脂 8 5重量 %、 衝撃改良材 1 0重量％、 可塑剤 5重量％よ りなるポリアミ ド 1 2樹脂組成物のペレッ トを得た （以下、 このポリ アミ ド樹脂組成物 を （A— 1 ) という） 。

(A— 2 ) ポリ アミ ド 1 2樹脂組成物の製造

上記 （A— 1 ) の製造法において、 可塑剤を使用しない以外は同 様にして、 ポリアミ ド 1 2樹脂 9 0重量％、 衝撃改良材 1 0重量％ よ りなるポリ アミ ド 1 2樹脂組成物のペレッ トを得た （以下このポ リアミ ド樹脂組成物を （A— 2 ) という） 。

(A- 3 ) ポリ アミ ド 6 6樹脂組成物の製造

ポリアミ ド 6 6 (宇部興産 （株） 製、 UB E N y l o n 2 0 2 6 B、 相対粘度 3. 3 6 ) に衝撃改良材と して、 無水マレイ ン酸 変性エチレン/プロ ピレン共重合体 （ J S R (株） 製、 J S R T 7 7 1 2 S P ) 、 耐塩化カルシウム性改良材と して、 へキサメチレ ンテ レフタラミ ドノへキサメチレンイソフタラミ ド共重合体 （ポリ アミ ド 6 TZ 6 I ) (ェムス ' 昭和電工 （株） 製、 G r i v o r y G 2 1 ) をあらかじめ混合し、 二軸溶融混練機 （ （株） 日本製鋼 所製、 型式 ： T E X 4 4 ) に供給し、 シリ ンダー温度 2 0 0〜 2 9 0 °Cで溶融混練し、 溶融樹脂をス トランド状に押出した後、 これを 水槽に導入し、 冷却、 カッ ト、 真空乾燥して、 ポリ アミ ド 6 6樹脂 6 5重量％、 衝撃改良材 1 5重量％、 耐塩化カルシウム性改良材 2 0重量％よ りなるポリ アミ ド 6 6樹脂組成物のペレッ トを得た （以 下、 このポリアミ ド樹脂組成物を （ A— 3 ) という） 。

(A— 4 ) ポリ アミ ド 6樹脂組成物の製造

(A— 3 ) ポリアミ ド 6 6樹脂製造物の製造において、 ポリアミ ド 6 6 (宇部興産 （株） 製、 U B E N y l o n 2 0 2 6 B、 相 対粘度 3. 3 6 ) をポリアミ ド 6 (宇部興産 （株） 製、 UB E N y 1 o n 1 0 3 0 B、 相対粘度 4. 0 8 ) に変え、 シリ ンダー温 度 2 0 0〜 2 6 0 °Cで溶融混練した以外は同様にして、 ポリ アミ ド 6樹脂 6 5重量％、 衝撃改良材 1 5重量％、 耐塩化カルシウム性改 良材 2 0重量％よ りなるポリ アミ ド 6樹脂組成物のペレッ トを得た

(以下、 このポリアミ ド榭脂組成物を （A— 4 ) という） 。

(B) 半芳香族ポリ アミ ド

(B - 1 ) ポリ アミ ド 9 Tの製造

テ レフタル酸 3 2 9 2 7 g ( 1 9 8. 2モル） 、 1， 9—ノナン ジァミン 2 6 9 0 9 g ( 1 7 0モル） 、 2—メチルー 1， 8—オタ タンジァミ ン 4 7 4 8. 7 g ( 3 0モル） 、 安息香酸 4 3 9. 6 g

( 3. 6モル） 、 次亜リ ン酸ナト リ ウム一水和物 6 0 g (原料に対 して 0. 1重量％) 及び蒸留水 4 0 リ ツ トルをォートクレーブに入 れ、 窒素置換した。

1 0 0 °Cで 3 0分間攪拌し、 2時間かけて内部温度を 2 1 0 に 昇温した。 この時、 オー トクレープは 2. 2 MP aまで昇圧した。 そのまま 1時間反応を続けた後 2 3 0 °Cに昇温し、 その後 2時間、 2 3 0 °Cに温度を保ち、 水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2. 2 MP a に保ちながら反応させた。 次に、 3 0分かけて圧力を 1. OMP a まで下げ、 更に 1時間反応させて、 プレボリマーを得た。 これを、 1 0 0 °C、 減圧下で 1 2時間乾燥し、 2 mm以下の大きさまで粉砕 した。 これを 2 3 0 °C、 0. 0 1 3 k P a下にて、 1 0時間固相重 合し、 融点が 3 0 6 °C、 相対粘度が 2. 7 8のポリアミ ド 9 Tを得 た （以下このポリァミ ド樹脂を （B— 1 ) という） 。

(B - 2 ) ポリアミ ド 9 Tの製造

(B— 1 ) ポリ アミ ド 9 Tの製造において、 1， 9ーノナンジァ ミ ン 2 6 9 0 9 g ( 1 7 0モル） を 1 5 8 2 9 g ( 1 0 0モル） に 、 2—メチルー 1， 8—オクタンジァミン 4 7 4 8. 7 g ( 3 0モ ル） を 1 5 8 2 9 g ( 1 0 0モル） に変えたほかは、 （B— 1 ) ポ リアミ ド 9 Tの製造法と同様の方法で、 融点が 2 6 5 °C、 相対粘度 が 2. 8 0のポリアミ ド 9 Tを得た （以下このポリアミ ド樹脂を （ B - 2 ) という） 。

(B— 3 ) ポリ アミ ド 9 T樹脂組成物の製造 .

上記 （B— 2 ) で得られたポリ アミ ド 9 Tに衝擊改良材と して、 J S R T 7 7 1 2 S P ( J S R (株） 製） をあらかじめ混合し、 二軸溶融混鍊機 （ （株） 日本製鋼所製、 型式 ·· T E X 4 4) に供給 し、 シリ ンダー温度 2 6 5〜 3 0 0 °Cで溶融混鍊し、 溶融樹脂をス トランド状に押出した後、 これを水槽に導入し、 冷却、 カッ ト、 真 空乾燥して、 ポリ アミ ド 9 T樹脂 9 0重量％、 衝撃改良材 1 0重量 %よりなるポリアミ ド 9 T樹脂組成物のペレッ トを得た （以下この ポリアミ ド樹脂組成物を （B— 3 ) という） 。

(B - 4 ) ポリアミ ド 9 Nの製造

2， 6—ナフタレンジカルボン酸 4 2 8 4 8 g ( 1 9 8. 2モル ) 、 1， 9ーノナンジァミ ン 2 6 9 0 9 g ( 1 7 0モル） 、 2—メ チルー 1， 8—オクタンジァミ ン 4 7 4 8. 7 g ( 3 0モル） 、 安 息香酸 4 3 9. 6 g ( 3. 6モル） 、 次亜リ ン酸ナト リ ウムー水和 物 6 0 g (原料に対して 0. 1重量％) 及び蒸留水 4 0 Lをオー ト ク レープに入れ、 窒素置換した。

1 0 0 °Cで 3 0分間攪拌し、 2時間かけて内部温度を 2 1 0 °Cに 昇温した。 この時、 オー トクレーブは 2. 2 MP aまで昇圧した。 そのまま 1時間反応を続けた後 2 3 0 °Cに昇温し、 その後 2時間、 2 3 0 °Cに温度を保ち、 水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2. 2 MP a に保ちながら反応させた。 次に、 3 0分かけて圧力を 1. O MP a まで下げ、 更に 1時間反応させて、 プレボリマーを得た。 これを、 1 0 0 °C、 減圧下で 1 2時間乾燥し、 2 mm以下の大きさまで粉砕 した。 これを 2 3 0 °C、 0. 0 1 3 k P a下にて、 1 0時間固相重 合し、 融点が 3 0 3 °C、 相対粘度が 2. 3 2のポリ アミ ド 9 Nを得 た （以下このポリ アミ ド樹脂を （B— 4 ) という） 。

( B - 5 ) ポリ アミ ド 9 Nの製造

(B - 4 ) ポリ アミ ド 9 Nの製造において、 1， 9ーノナンジァ ミ ン 2 6 9 0 9 g ( 1 7 0モル） を 1 5 8 2 9 g ( 1 0 0モル） に 、 2—メチル一 1， 8 _オクタンジァミ ン 4 7 4 8. 7 g ( 3 0モ ル） を 1 5 8 2 9 g ( 1 0 0モル） に変えた以外は、 （B— 4 ) ポ リアミ ド 9 Nの製造法と同様の方法で、 融点が 2 7 5 °C、 相対粘度 が 2. 4 0のポリアミ ド 9 Nを得た （以下このポリアミ ド樹脂を （ B - 5 ) とレ、う） 。

(B - 6 ) ポリアミ ド 9 N樹脂組成物の製造

上記 （B— 5 ) で得られたポリアミ ド 9 Nに衝撃改良材と して、 J S R T 7 7 1 2 S P ( J S R (株） 製） をあらかじめ混合し、 二軸溶融混鍊機 （ （株） 日本製鋼所製、 型式 ： T E X 4 4 ) に供給 し、 シリ ンダー温度 2 7 5〜 3 1 0 °Cで溶融混練し、 溶融樹脂をス トランド状に押出した後、 これを水槽に導入し、 冷却、 カッ ト、 真 空乾燥して、 ポリ アミ ド 9 N樹脂 9 0重量％、 衝撃改良材 1 0重量 %よりなるポリ アミ ド 9 N樹脂組成物のペレッ トを得た （以下この ポリ アミ ド樹脂組成物を （B— 6 ) という） 。

実施例 1

上記に示す （A) ポリアミ ド 1 2樹脂組成物 （A— 1 ) 、 (B) ポリアミ ド 9 T ( B - 1 ) とを使用して、 P l a b o r (プラスチ ック工学研究所 （株） 製） 2層チューブ成形機にて、 （A) を押出 温度 2 5 0 °C、 (B) を押出温度 3 3 0 °Cにて別々に溶融させ、 吐 出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、 積層管状体に成 形した。 引き続き、 寸法制御するサイジングダイによ り冷却し、 引 き取りを行い、 （A) ポリ アミ ド 1 2樹脂組成物からなる （ a ) 層 (外層） 、 （B) ポ .リ アミ ド 9 Tからなる ( b ) 層 （内層） と した ときの、 層構成が （ a ) / ( b ) = 0. 7 5 / 0. 2 5 mmで内径 6 mm、 外径 8 mmの積層チューブを得た。 当該積層チューブの物 性測定結果を表 1に示す。

実施例 2

実施例 1において、 （B) ポリ アミ ド 9 T (B— 1 ) をポリ アミ ド 9 T (B - 2 ) に変え、 （B) を押出温度 3 0 0 °Cにて別々に溶 融させた以外は、 実施例 1 と同様の方法にて表 1 に示す層構成の積 層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定結果を表 1に示す 実施例 3

実施例 2において、 （A) ポリアミ ド 1 2樹脂組成物 （A— 1 ) をポリアミ ド 1 2樹脂組成物 （A— 2 ) に変えた以外は、 実施例 2 と同様の方法にて、 表 1に示す層構成の積層チューブを得た。 当該 積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。

実施例 4

実施例 1において、 （B) ポリアミ ド 9 T (B - 1 ) をポリアミ ド 9 T樹脂組成物 （B— 3 ) に変え、 （B) を押出温度 3 0 CTCに て別々に溶融させた以外は、 実施例 1 と同様の方法にて、 表 1に示 す層構成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定結果 を表 1に示す。

実施例 5

実施例 2において、 （A) ポリアミ ド 1 2樹脂組成物 （ A— 1 ) をポリアミ ド 6 6樹脂組成物 （A— 3 ) に変え、 （A) を押出温度 2 8 0 °Cにて別々に溶融させた以外は、 実施例 1 と同様の方法にて 表 1に示す層構成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの物性 測定結果を表 1 に示す。

実施例 6

実施例 2において、 （A) ポリアミ ド 1 2樹脂組成物 （A— 1 ) をポリアミ ド 6樹脂組成物 （A— 4 ) に変え、 （A) を押出温度 2 6 0 °Cにて別々に溶融させた以外は、 実施例 1 と同様の方法にて表 1 に示す層構成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測 定結果を表 1 に示す。

実施例 7 実施例 1 において、 （B) ポリアミ ド 9 T (B— 1 ) をポリアミ ド 9 N (B— 4 ) に変えた以外は、 実施例 1 と同様の方法にて表 1 に示す層構成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定 結果を表 1 に示す。

実施例 8

実施例 1 において、 （B) ポリアミ ド 9 T (B - 1 ) をポリアミ ド 9 N (B - 5 ) に変え、 （ B ) を押出温度 3 0 0 °Cにて別々に溶 融させた以外は、 実施例 1 と同様の方法にて表 1 に示す層構成の積 層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す 実施例 9

実施例 8において、 （A) ポリアミ ド 1 2樹脂組成物 （ A— 1 ) をポリ アミ ド 1 2樹脂組成物 （A— 2 ) に変えた以外は、 実施例 8 と同様の方法にて、 表 1 に示す層構成の積層チューブを得た。 当該 積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。

実施例 1 0

実施例 1 において、 （B) ポリアミ ド 9 T (B - 1 ) をポリ アミ ド 9 N樹脂組成物 （B— 6 ) に変え、 （B) を押出温度 3 0 0 °Cに て別々に溶融させた以外は、 実施例 1 と同様の方法にて、 表 1に示 す層構成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定結果 を表 1 に示す。

比較例 1

上記に示す （A) ポリ アミ ド 1 2樹脂組成物 （A_ 1 ) 、 (B) ポリアミ ド 9 T (B - 2 ) とを使用して、 P l a b o r (プラスチ ック工学研究所 （株） ） 製 3層チューブ成形機にて、 （A) を押出 温度 2 6 0 °C、 (B) を押出温度 3 0 0 °Cにて別々に溶融させ、 吐 出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、 積層構造体に成 形した。 引き続き、 寸法制御するサイジングダイによ り冷却し、 引 き取り-を行い、 （A) ポリアミ ド 1 2樹脂組成物からなる （ a ) 層 (最外層） 、 （B) ポリアミ ド 9 Tからなる （ b ) 層 （中間層） 、 (C) ポリ アミ ド 1 2樹脂組成物からなる （ c ) 層 （最内層） と し たときの、 層構成が （ a ) / ( b ) / ( c ) = 0. 4 0 / 0. 2 5

/ 0. 3 5 mmで内径 6 mm、 外径 8 m mの積層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測定結果を表 1 に示す。

比較例 2

比較例 1 において、 （B) ポリアミ ド 9 T (B - 2 ) をポリ アミ ド 9 N (B— 5 ) に変えた以外は、 比較例 1 と同様の方法にて、 表 1に示す層構成の積層チューブを得た。 当該積層チューブの物性測 定結果を表 1 に示す。

表 1

最外層 中間層 最内層 低温耐衝撃性 燃料透過係数 剥離強度 溶出係数 処理後燃料色調 厚み 厚み 厚み (破断本数/試

種類 種類 種類 、g/m² -day; (N/cm) (g/m² - day) (目視）

Lmm] Lmm]

実施例 1 A-1 0.75 ― ― B-1 0.25 0/10 2.3 43 0.03 透明 実施例 2 A-1 0.75 ― ― B-2 0.25 0/10 3.0 45 0.03 透明 実施例 3 A-2 0.75 ― ― B-2 0.25 0/10 3.0 46 0.03 透明 実施例 4 A-1 0.75 ― ― B-3 0.25 0/10 2.5 42 0.03 透明 実施例 5 A-3 0.75 ― ― B-2 0.25 0/10 3.0 42 0.03 透明 実施例 6 A-4 0.75 ― ― B-2 0.25 0/10 3.0 46 0.03 透明 実施例 7 A-1 0.75 ― ― B-4 0.25 0/10 1.5 39 0.01 透明 実施例 8 A-1 0.75 ― ― B - 5 0.25 0/10 2.0 43 0.01 透明 実施例 9 A - 2 0.75 ― ― B-5 0.25 0/10 2.0 44 0.01 透明 実施例 10 A-1 0.75 ― * ― B-6 0.25 0/10 1.8 41 0.01 透明 比較例 1 A-1 0. 0 B-2 0.25 A-1 0.35 0/10 3.0 48 0.2 白濁 比較例 2 A-1 0.40 B-5 0.25 A-1 0.35 0/10 2.0 46 0.2 白濁

産業上の利用可能性

本発明の積層構造体からなる積層成形品は、 自動車部品、 工業材 料、 産業資材、 電気電子部品、 機械部品、 事務機器用部品、 家庭用 品、 容器、 シート、 フィルム、 繊維、 その他の任意の用途及び形状 の各種成形品と して利用される。 より具体的には、 自動車燃料配管 用チューブ又はホース、 自動車ラジエーターホース、 ブレーキホー ス、 エアコンホース、 電線被覆材、 光ファイバ一被覆材等のチュー プ、 ホース類、 農業用フィルム、 ライニング、 建築用内装材 （壁紙 等） 、 ラミネート鋼板等のフィルム、 シー ト類、 自動車ラジェータ 一タンク、 薬液ボ トル、 薬液タンク、 パック、 薬液容器、 ガソ リ ン タンク等のタンク類等が挙げられる。 中でも、 自動車燃料配管用チ ユーブ又はホースとして有用である。

Claims

1. 2層以上の層から構成される積層構造体であって、 少なく と も （A) 脂肪族ポリアミ ドからなる （ a ) 層、 及び （B) 全ジアミ ン単位に対して、 炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジアミ ン単位を 6 0モル %以上含むジァミ ン単位と、 全ジカルボン酸単位に対して、 テレフ タル酸及び Z又はナフタ青レンジカルボン酸単位を 5 0モル⁰ /。以上含 むジカルボン酸単位とからなる半芳香族ポリアミ ドからなる （ b ) 層を含み、 かつ前記 （ b ) 層が最の内層に配置される、 積層構造体。

2. 前記積層構造体が、 （ a ) / ( b ) の 2層構成からなる、 請 求項 1 に記載の積層構造体。

囲

3. 前記積層構造体において、 （A) 脂肪族ポリアミ ドが、 ポリ 力プロアミ ド （ポリ アミ ド 6 ) 、 ポリへキサメチレンアジパミ ド （ ポリ アミ ド 6 6 ) 、 ポリへキサメチレンドデカミ ド （ポリアミ ド 6 1 2 ) 、 ポリ ゥンデカンアミ ド （ポリ アミ ド 1 1 ) 、 およびポリ ド デカンアミ ド （ポリ アミ ド 1 2 ) よ りなる群より選ばれる少なくと も一種の単独重合体、 又はこれらを形成する原料モノマーを数種用 いた共重合体である、 請求項 1又は 2に記載の積層構造体。

4. 前記積層構造体において、 （B) 半芳香族ポリ アミ ドが、 全 ジァミ ン単位に対して、 1， 9ーノナンジァミン及び/又は 2—メ チル— 1， 8—オクタンジアミ ン単位を 6 0モル⁰ /₀以上含むジアミ ン単位と、 全ジカルボン酸単位に対して、 テレフタル酸単位を 5 0 モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミ ドである、 請 求項 1〜 3のいずれかに記載の積層構造体。

5. 前記積層構造体において、 （B) 半芳香族ポリ アミ ドが、 全 ジァミ ン単位に対して、 1， 9—ノナンジァミン及び Z又は 2—メ チノレ一 1， 8—オクタンジア ミ ン単位を 6 0モル⁰ /₀以上含むジアミ ン単位と、 全ジカルボン酸単位に対して、 ナフタレンジカルボン酸 単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミ ド である、 請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層構造体。

6. 前記 （ b ) 層が導電性を有する、 請求項 1〜 5のいずれかに 記載の積層構造体。

7. 前記各層が共押出成形されてなる、 請求項 1〜 6のいずれか に記載の積層構造体。

8. 請求項 1〜 7のいずれかに記載の積層構造体から構成されて なる、 フィルム、 ホース、 チューブ、 ボト 、 タンクからなる群か ら選ばれる積層構造体。

9. 自動車燃料配管用チューブ又はホースである、 請求項 8記載 の積層構造体。

1 0. 前記積層構造体において、 （ a ) 層と （ b ) 層が隣接して いる、 請求項 1から 9のいずれかに記載の積層構造体。