KR20160051829A - 적층 튜브 - Google Patents

적층 튜브 Download PDF

Info

Publication number
KR20160051829A
KR20160051829A KR1020167008417A KR20167008417A KR20160051829A KR 20160051829 A KR20160051829 A KR 20160051829A KR 1020167008417 A KR1020167008417 A KR 1020167008417A KR 20167008417 A KR20167008417 A KR 20167008417A KR 20160051829 A KR20160051829 A KR 20160051829A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
acid
composition
aliphatic
laminated tube
Prior art date
Application number
KR1020167008417A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102252849B1 (ko
Inventor
고지 나카무라
시게카즈 오카무라
히로아키 후지이
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20160051829A publication Critical patent/KR20160051829A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102252849B1 publication Critical patent/KR102252849B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/133—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층과 특정한 반방향족 폴리아미드(B1)를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층을 갖는 적어도 2층으로 이루어진 적층 튜브로서, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)이, 특정량의 지방족 폴리아미드(A1)와 특정량의 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체(A2)를 포함하고, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A) 1g 중에서의, 상기 지방족 폴리아미드(A1)의 말단 아미노기 농도 [X]와, 상기 엘라스토머 중합체(A2)가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도 [Y]의 곱이 특정량인 적층 튜브이다.

Description

적층 튜브{LAMINATED TUBE}
본 발명은 적층 튜브에 관한 것이다.
자동차 배관용 튜브에 있어서는, 오래전에는 도로의 동결 방지제에 의한 녹 발생의 문제나, 지구 온난화 방지, 에너지 절약화의 요청을 받아, 그의 주요 소재는, 금속으로부터, 방청성이 우수하고 경량인 수지로의 대체가 진행되고 있다. 통상, 배관용 튜브로서 사용되는 수지는, 폴리아미드계 수지, 포화 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있는데, 이들을 사용한 단층 튜브의 경우, 내열성, 내약품성 등이 불충분하므로, 적용 가능한 범위가 한정되어 있었다.
또한, 자동차 배관용 튜브는, 가솔린의 소비 절약, 고성능화의 관점에서, 메탄올, 에탄올 등의 비점이 낮은 알코올류, 또는 에틸-t-부틸에테르(ETBE) 등의 에테르류를 블렌드한 산소 함유 가솔린 등이 이송된다. 또한, 환경 오염 방지의 관점에서, 배관용 튜브 격벽을 통한 휘발성 탄화수소 등의 확산에 의한 대기 중으로의 누설 방지를 포함한 엄격한 배기 가스 규제가 실시되고 있다. 이러한 엄격한 규제에 대하여, 종래부터 사용되고 있는, 폴리아미드계 수지, 특히 강도, 인성, 내약품성, 유연성 등이 우수한 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12를 단독으로 사용한 단층 튜브는, 상기 약액에 대한 투과 방지성은 충분하지 않아, 특히 알코올 함유 가솔린 투과 방지성에 대한 개량이 요구되고 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 약액 투과 방지성이 양호한 수지, 예를 들어 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE/HFP, FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체(TFE/HFP/VDF, THV), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(TFE/HFP/VDF/PAVE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(TFE/PAVE, PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(TFE/HFP/PAVE), 클로로트리플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/테트라플루오로에틸렌 공중합체(CTFE/PAVE/TFE, CPT)가 배치된 적층 튜브가 제안되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 등 참조).
특히, 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(PA9T)는, 약액 투과 방지성이 우수하고, 저비중, 저비용의 튜브 구성 부재로서 주목을 받고 있다. 본 발명자들은, 지방족 폴리아미드를 포함하는 층, 전체 디아민 단위에 대하여, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 60몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 테레프탈산 단위 및/또한 나프탈렌디카르복실산 단위를 60몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드를 포함하는 층을 갖는, 적어도 2층 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 구조체를 제안하고 있다(특허문헌 2 내지 5 참조).
지방족 폴리아미드를 포함하는 층과 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(PA9T)를 포함하는 층의 층간 접착성을 개량하기 위해서, 폴리아미드 12 등의 지방족 폴리아미드를 포함하는 층, 약액 투과 방지성이 우수한 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(PA9T) 등의 반방향족 폴리아미드에, 특정한 유기산염(탄소수 10 이상 24 이하의 유기산염)을 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖는 적층 튜브가 제안되어 있다(특허문헌 6 참조).
미국 특허 제5554425호 명세서 일본 특허 공개 제2004-203012호 공보 국제 공개 번호 2005-58600호 공보 국제 공개 번호 2005-102681호 공보 국제 공개 번호 2005-102694호 공보 일본 특허 공개 제2011-214592호 공보
그러나, 상기 특허문헌 2 내지 5에 기재된 적층 튜브는, 지방족 폴리아미드를 포함하는 층과 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(PA9T)를 포함하는 층의 사이에 접착층을 설치할 필요가 없이, 초기의 층간 접착성은 충분하다. 그러나, 장시간 연료에 접촉·침지한 후나 열처리 후 등에 있어서, 층간 접착성의 내구성에 대해서는 개선의 여지를 남긴다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 적층 튜브에 대해서도, 상기 기술과 마찬가지로 층간 접착성의 내구성에 대해서는 새로운 개선이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해결하여, 약액 투과 방지성, 저온 내충격성, 층간 접착성 및 그의 내구성이 우수한 적층 튜브를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 지방족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층과 특정한 구조를 갖는 반방향족 폴리아미드를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖는 적층 튜브에 있어서, 지방족 폴리아미드 조성물이, 지방족 폴리아미드(폴리아미드 11, 12 등)와 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체를 포함하고, 지방족 폴리아미드의 말단 아미노기 농도와 엘라스토머 중합체가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도의 곱이 특정 범위에 있음으로써, 약액 투과 방지성, 저온 내충격성이나 층간 접착성 및 그의 내구성 등의 여러 특성이 우수한 적층 튜브가 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 제공하는 것이다.
(1) 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층과 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층을 갖는 적어도 2층으로 이루어진 적층 튜브로서,
상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)이, 지방족 폴리아미드(A1) 70질량％ 이상 95질량％ 이하와 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체(A2) 5질량％ 이상 30질량％ 이하를 포함하고,
상기 지방족 폴리아미드 조성물(A) 1g 중에서의, 상기 지방족 폴리아미드(A1)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 상기 엘라스토머 중합체(A2)가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y](μeq/g)로 했을 때, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)은, [X]×[Y]가 200(μeq/g)2 이상 1,300(μeq/g)2 이하이고,
상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)이 반방향족 폴리아미드(B1)를 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드(B1)는, 전체 디아민 단위에 대하여 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 60몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 60몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 포함하는, 상기 적층 튜브.
(2) 상기 지방족 폴리아미드(A1)의 말단 아미노기 농도를 [A1](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B1](μeq/g)로 했을 때, 상기 지방족 폴리아미드(A1)가 [A1]>[B1]+10인, 상기 (1)의 적층 튜브.
(3) 상기 지방족 폴리아미드(A1)가, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌데카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독중합체, 및/또는 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체인, 상기 (1) 또는 (2)의 적층 튜브.
(4) 상기 지방족 폴리아미드(A1)가, 말단기 농도가 상이한 적어도 2종류 이상의 지방족 폴리아미드를 포함하는 지방족 폴리아미드 혼합물이며,
해당 지방족 폴리아미드 혼합물의 말단 아미노기 농도를 [A1](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B1](μeq/g)로 했을 때, 상기 지방족 폴리아미드 혼합물은 [A1]>[B1]+10을 만족하고,
해당 지방족 폴리아미드 혼합물을 구성하는 일부의 지방족 폴리아미드(A11)는, 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독중합체, 및/또는 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체이며,
해당 지방족 폴리아미드 혼합물을 구성하는 잔량부의 해당 지방족 폴리아미드의 말단 아미노기 농도를 [A12](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B12](μeq/g)로 했을 때, 지방족 폴리아미드(A12)는 [A12]>[B12]+40을 만족하고, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독중합체, 및/또는 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 적층 튜브.
(5) 상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)이, 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체를 포함하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 적층 튜브.
(6) 상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)이 도전성이 부여된 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물(B)인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 적층 튜브.
(7) 적층 튜브가, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소계 함유 중합체(C)를 포함하는 (c)층을 갖는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 적층 튜브.
(8) 상기 불소계 함유 중합체(C)가 도전성이 부여된 도전성 불소계 함유 중합체(C)인, 상기 (7)의 적층 튜브.
(9) 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층이 최외층에 배치되고, 상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층이 (a)층에 대하여 내측에 배치되는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 적층 튜브.
(10) 상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층이 최내층에 배치되는, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 적층 튜브.
(11) 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소계 함유 중합체(C)를 포함하는 (c)층을 추가로 갖고, 해당 (c)층이 (b)층에 대하여 내측에 배치되는, 상기 (9) 또는 (10)의 적층 튜브.
(12) 상기 적층 튜브에 있어서의 최내층에, 도전성 필러를 함유시킨 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도전층이 배치되는, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 적층 튜브.
(13) 공압출 성형에 의해 제조되는, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 적층 튜브.
(14) 연료 튜브로서 사용되는, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 적층 튜브.
본 발명의 적층 튜브는, 지방족 폴리아미드와 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체를 포함하는 지방족 폴리아미드 조성물에 있어서, 지방족 폴리아미드의 말단 아미노기 농도와 엘라스토머 중합체가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도의 곱이 특정 범위에 있는 지방족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층과, 특정한 구조를 갖는 반방향족 폴리아미드를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 가짐으로써, 약액 투과 방지성, 저온 내충격성이나 층간 접착성, 및 그의 내구성 등의 여러 특성이 우수하다. 특히 튜브 격벽으로부터 투과해서 증산하는 알코올 혼합 탄화수소를 억제하고, 엄격한 환경 규제에의 적합이 가능하게 되기 때문에, 연료 튜브로서 적합하다. 또한, 장시간 연료에 접촉·침지한 후나 열처리 후 등에 있어서, 층간 접착성의 내구성도 개선된다. 따라서, 본 발명의 적층 튜브는, 모든 환경 하에서도 사용 가능하고, 또한 신뢰성이 높아, 그 이용 가치는 크다.
본 발명의 적층 튜브는, 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층과 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층을 갖는, 적어도 2층으로 이루어진 적층 튜브로서, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)이, 지방족 폴리아미드(A1) 70질량％ 이상 95질량％ 이하와 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체(A2) 5질량％ 이상 30질량％ 이하를 포함하고, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A) 1g 중에서의, 상기 지방족 폴리아미드(A1)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 상기 엘라스토머 중합체(A2)가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y](μeq/g)로 했을 때, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)은 [X]×[Y]가 200(μeq/g)2 이상 1,300(μeq/g)2 이하이고, 상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)이 반방향족 폴리아미드(B1)를 포함하고, 반방향족 폴리아미드(B1)는, 전체 디아민 단위에 대하여 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 60몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 60몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 포함하는, 적층 튜브이다.
1. (a)층
본 발명의 적층 튜브의 (a)층은, 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함한다.
[지방족 폴리아미드 조성물(A)]
본 발명에서 사용되는 지방족 폴리아미드 조성물(A)은, 지방족 폴리아미드(A1) 70질량％ 이상 95질량％ 이하와 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체(A2) 5질량％ 이상 30질량％ 이하를 함유한다(이하, 지방족 폴리아미드 조성물(A)이라 칭하는 경우가 있음).
또한, 지방족 폴리아미드 조성물(A) 1g 중에서의, 지방족 폴리아미드(A1)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 엘라스토머 중합체(A2)가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y](μeq/g)라 했을 때, 지방족 폴리아미드 조성물(A)은 [X]×[Y]가 200(μeq/g)2 이상 1,300(μeq/g)2 이하이다.
지방족 폴리아미드(A1)는, 주쇄 중에 아미드 결합(-CONH-)을 갖고, 지방족 폴리아미드 구조 단위인 락탐, 아미노카르복실산, 또는 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산을 원료로 하여 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지된 방법으로 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다(지방족 폴리아미드(A1)라 칭하는 경우가 있음).
락탐으로서는, 카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등, 아미노카르복실산으로서는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 폴리아미드(A1)로서는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리에틸렌아디파미드(폴리아미드 26), 폴리테트라메틸렌숙신아미드(폴리아미드 44), 폴리테트라메틸렌글루타미드(폴리아미드 45), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리테트라메틸렌수베라미드(폴리아미드 48), 폴리테트라메틸렌아제라미드(폴리아미드 49), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 410), 폴리테트라메틸렌도데카미드(폴리아미드 412), 폴리펜타메틸렌숙신아미드(폴리아미드 54), 폴리펜타메틸렌글루타미드(폴리아미드 55), 폴리펜타메틸렌아디파미드(폴리아미드 56), 폴리펜타메틸렌수베라미드(폴리아미드 58), 폴리펜타메틸렌아제라미드(폴리아미드 59), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 510), 폴리펜타메틸렌도데카미드(폴리아미드 512), 폴리헥사메틸렌숙신아미드(폴리아미드 64), 폴리헥사메틸렌글루타미드(폴리아미드 65), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌수베라미드(폴리아미드 68), 폴리헥사메틸렌아제라미드(폴리아미드 69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리헥사메틸렌테트라데카미드(폴리아미드 614), 폴리헥사메틸렌헥사데카미드(폴리아미드 616), 폴리헥사메틸렌옥타데카미드(폴리아미드 618), 폴리노나메틸렌아디파미드(폴리아미드 96), 폴리노나메틸렌수베라미드(폴리아미드 98), 폴리노나메틸렌아제라미드(폴리아미드 99), 폴리노나메틸렌세바카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌수베라미드(폴리아미드 108), 폴리데카메틸렌아제라미드(폴리아미드 109), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 126), 폴리도데카메틸렌수베라미드(폴리아미드 128), 폴리도데카메틸렌아제라미드(폴리아미드 129), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212) 등의 단독중합체나 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 특성, 내열성 등의 여러 물성을 충분히 확보하고, 경제성, 입수의 용이함 관점에서, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌아제라미드(폴리아미드 69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)나 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체 등이 바람직하고, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌데카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독중합체, 및/또는 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체가 보다 바람직하다.
지방족 폴리아미드(A1)의 제조 장치로서는, 뱃치식 반응 가마, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지된 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 중합 방법으로서는 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지된 방법을 사용하여, 상압, 감압, 가압 조작을 반복해서 중합할 수 있다. 이들 중합 방법은 단독으로, 또는 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
또한, JIS K-6920에 준거하여, 96％ 황산, 중합체 농도 1％, 25℃의 조건 하에서 측정한 지방족 폴리아미드(A1)의 상대 점도는, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 성질을 확보하는 것과, 용융시의 점도를 적정 범위로 해서 적층 튜브의 바람직한 성형성을 확보하는 관점에서, 1.5 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 4.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
지방족 폴리아미드(A1)는, 해당 폴리아미드 1g당 말단 아미노기 농도를 [A1](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B1](μeq/g)로 했을 때, 후기하는 반방향족 폴리아미드 조성물(B)과의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 얻는 관점에서, [A1]>[B1]+10을 만족하는 것이 바람직하고, [A1]>[B1]+20인 것이 보다 바람직하고, [A1]>[B1]+25인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리아미드의 용융 안정성이나 겔상 물질 발생 억제의 관점에서, [A1]>30인 것이 바람직하고, 30<[A1]<140인 것이 보다 바람직하다.
또한, 말단 아미노기 농도 [A1](μeq/g)은, 해당 폴리아미드를 페놀/메탄올 혼합 용액에 용해하여, 0.05N의 염산으로 적정해서 측정할 수 있다. 말단 카르복실기 농도 [B1](μeq/g)은, 해당 폴리아미드를 벤질알코올에 용해하여, 0.05N의 수산화나트륨 용액으로 적정해서 측정할 수 있다.
지방족 폴리아미드(A1)는, 상기 폴리아미드 원료를, 아민류의 존재 하에, 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지된 방법으로 중합, 또는 공중합함으로써 제조된다. 또는, 중합 후, 아민류의 존재 하에 용융 혼련함으로써 제조된다. 이와 같이, 아민류는, 중합시의 임의의 단계, 또는 중합 후, 용융 혼련시의 임의의 단계에서 첨가할 수 있는데, 적층 튜브의 층간 접착성을 고려한 경우, 중합시의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 아민류로서는 모노아민, 디아민, 트리아민, 폴리아민을 들 수 있다. 또한, 아민류 이외에, 상기 말단기 농도 조건의 범위를 벗어나지 않는 한, 필요에 따라, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 등의 카르복실산류를 첨가해도 된다. 이들 아민류, 카르복실산류는 동시에 첨가해도, 각각 따로 첨가해도 된다. 또한, 하기 예시의 아민류, 카르복실산류는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
첨가하는 모노아민의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 옥타데실렌아민, 에이코실아민, 도코실아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 벤질아민, β-페닐메틸아민 등의 방향족 모노아민; N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디옥틸아민 등의 대칭 제2 아민; N-메틸-N-에틸아민, N-메틸-N-부틸아민, N-메틸-N-도데실아민, N-메틸-N-옥타데실아민, N-에틸-N-헥사데실아민, N-에틸-N-옥타데실아민, N-프로필-N-헥사데실아민, N-프로필-N-벤질아민 등의 혼성 제2 아민을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
첨가하는 디아민의 구체예로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민; m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
첨가하는 트리아민의 구체예로서는, 1,2,3-트리아미노프로판, 1,2,3-트리아미노-2-메틸프로판, 1,2,4-트리아미노부탄, 1,2,3,4-테트라아미노부탄, 1,3,5-트리아미노시클로헥산, 1,2,4-트리아미노시클로헥산, 1,2,3-트리아미노시클로헥산, 1,2,4,5-테트라아미노시클로헥산, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 1,2,3-트리아미노벤젠, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노나프탈렌, 2,5,7-트리아미노나프탈렌, 2,4,6-트리아미노피리딘, 1,2,7,8-테트라아미노나프탈렌, 1,4,5,8-테트라아미노나프탈렌을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
첨가하는 폴리아민은, 제1급 아미노기(-NH2) 및/또는 제2급 아미노기(-NH-)를 복수 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 활성 수소를 구비한 아미노기는, 폴리아민의 반응점이다.
폴리알킬렌이민은, 에틸렌이민이나 프로필렌이민 등의 알킬렌이민을 이온 중합시키는 방법, 또는 알킬옥사졸린을 중합시킨 후, 해당 중합체를 부분 가수분해 또는 완전 가수분해시키는 방법 등으로 제조된다. 폴리알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 또는 에틸렌디아민과 다관능 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다. 폴리비닐아민은, 예를 들어 N-비닐포름아미드를 중합시켜서 폴리(N-비닐포름아미드)로 한 후, 해당 중합체를 염산 등의 산으로 부분 가수분해 또는 완전 가수분해함으로써 얻어진다. 폴리알릴아민은, 일반적으로, 알릴아민 단량체의 염산염을 중합시킨 후, 염산을 제거함으로써 얻어진다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리알킬렌이민이 바람직하다.
폴리알킬렌이민으로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민, 1,1-디메틸에틸렌이민 등의 탄소 원자수 2 이상 8 이하의 알킬렌이민의 1종 또는 2종 이상을 통상의 방법에 의해 중합해서 얻어지는 단독중합체나 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 알킬렌이민을 원료로 하고, 이것을 개환 중합시켜 얻어지는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함하는 분지형 폴리알킬렌이민, 또는 알킬옥사졸린을 원료로 하고, 이것을 중합시켜 얻어지는 1급 아민과 2급 아민만을 포함하는 직쇄형 폴리알킬렌이민, 삼차원 형상으로 가교된 구조 중 어느 것이어도 된다. 또한, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민, 비스아미노프로필에틸렌디아민 등을 포함하는 것이어도 된다. 폴리알킬렌이민은, 통상 포함되는 질소 원자 상의 활성 수소 원자의 반응성에 유래하여, 제3급 아미노기 외에, 활성 수소 원자를 갖는 제1급 아미노기나 제2급 아미노기(이미노기)를 갖는다.
폴리알킬렌이민 중의 질소 원자수는 특별히 제한되지 않고, 4 이상 3,000인 것이 바람직하고, 8 이상 1,500 이하인 것이 보다 바람직하고, 11 이상 500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌이민의 수 평균 분자량은, 100 이상 20,000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 10,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 8,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 첨가하는 카르복실산류로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프르산, 펠라르곤산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 미리스톨레산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 아라킨산, 베헨산, 에루크산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산, 메틸시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루인산, 에틸벤조산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헥사데센디오산, 옥타데칸디오산, 옥타데센디오산, 에이코산디오산, 에이코센디오산, 도코산디오산, 디글리콜산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 노르보르난디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, m-크실릴렌디카르복실산, p-크실릴렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,6-헥산트리카르복실산, 1,3,6-헥산트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 트리메신산 등의 트리카르복실산을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
첨가되는 아민류의 사용량은, 제조하고자 하는 지방족 폴리아미드(A1)의 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도 및 상대 점도를 고려하여, 공지된 방법에 의해 적절히 결정된다. 통상, 폴리아미드 원료 1몰에 대하여(반복 단위를 구성하는 단량체 또는 단량체 유닛 1몰), 아민류의 첨가량은, 충분한 반응성을 얻는 것과, 원하는 점도를 갖는 폴리아미드의 제조를 용이하게 하는 관점에서, 0.5meq/몰 이상 20meq/몰 이하인 것이 바람직하고, 1.0meq/몰 이상 10meq/몰 이하인 것이 보다 바람직하다(아미노기의 당량(eq)은, 카르복실기와 1:1로 반응해서 아미드기를 형성하는 아미노기의 양을 1당량으로 함).
지방족 폴리아미드(A1)에 있어서는, 상기 예시의 아민류 중, 말단기 농도의 조건을 만족시키기 위해서, 디아민 및/또는 폴리아민을 중합 시에 첨가하는 것이 바람직하고, 겔 발생 억제라는 관점에서, 지방족 디아민, 지환식 디아민 및 폴리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합 시에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 압출 용도로서 원하는 상대 점도와 본 발명의 말단 아미노기 농도의 조건을 동시에 만족시키기 위해서, 폴리아민을 중합 시에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 지방족 폴리아미드(A1)는, 상기 말단기 농도를 만족하는 한, 말단기 농도가 상이한 2종류 이상의 지방족 폴리아미드를 포함하는 지방족 폴리아미드 혼합물인 것도 바람직하다. 이 경우, 지방족 폴리아미드 혼합물의 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도는, 혼합물을 구성하는 지방족 폴리아미드의 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도, 및 그의 배합 비율에 의해 결정된다.
단독의 지방족 폴리아미드로, 본 발명에 규정된 말단기 농도의 범위 내에 있고, 상대 점도도 바람직한 범위 내에 있는 것을 얻는 것은 가능하다. 그러나, 상대 점도가 높은 것을 얻고자 한 경우, 장시간의 중합을 필요로 하기 때문에, 생산상 불리하다. 또한, 중합 시간을 단축하려고 해도, 감압도 외에, 중합 온도 등을 올리지 않으면 안되고, 장시간 튜브의 제조를 계속하면, 겔상 물질이 다수 발생하는 등의 현상이 일어나는 경우가 있다. 한편, 상대 점도가 낮은 것의 제조는 용이하게 되지만, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 성질을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다.
말단기 농도가 상이한 2종류 이상의 지방족 폴리아미드를 포함하는 지방족 폴리아미드 혼합물에 있어서, 전부의 지방족 폴리아미드가 상기 말단기 농도를 만족해도 되지만, 지방족 폴리아미드(A1)의 일부는, 말단 아미노기 농도가 작고, 상대 점도가 비교적 높은 지방족 폴리아미드와, 잔량부는, 말단 아미노기 농도가 크고, 상대 점도가 비교적 낮은 지방족 폴리아미드를 포함하는 지방족 폴리아미드 혼합물인 것이, 지방족 폴리아미드(A1)의 생산성의 관점에서 바람직하다.
즉, 지방족 폴리아미드(A1)가, 말단기 농도가 상이한 적어도 2종류 이상의 지방족 폴리아미드 혼합물이며, 해당 지방족 폴리아미드 혼합물의 말단 아미노기 농도를 [A1](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B1](μeq/g)로 했을 때, 해당 지방족 폴리아미드 혼합물이, 후기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)과의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 얻는 관점에서, [A1]>[B1]+10인 것이 바람직하고, [A1]>[B1]+20인 것이 보다 바람직하고, [A1]>[B1]+25인 것이 더욱 바람직하다. 해당 지방족 폴리아미드 혼합물을 구성하는 일부의 지방족 폴리아미드(A11)는, 기계적 특성, 내약품성 및 유연성이 우수한 적층 튜브를 얻는 관점에서, 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독중합체, 및/또는 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체인 것이 바람직하고, 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11) 또는 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12)인 것이 보다 바람직하다.
해당 지방족 폴리아미드 혼합물을 구성하는 잔량부의 해당 지방족 폴리아미드(A12)의 말단 아미노기 농도를 [A12](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B12](μeq/g)로 했을 때, 후기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)과의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 얻는 관점에서, [A12]>[B12]+40인 것이 바람직하고, [A12]>[B12]+45인 것이 보다 바람직하고, [A12]>[B12]+50인 것이 더욱 바람직하다. 해당 지방족 폴리아미드 혼합물을 구성하는 잔량부의 지방족 폴리아미드(A12)는, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 특성, 내약품성 및 유연성이 우수하고, 후기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)과의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 얻는 관점에서, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독중합체, 및/또는 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체인 것이 바람직하고, 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610) 및 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독중합체, 및/또는 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
JIS K-6920에 준거하여, 96％ 황산, 중합체 농도 1％, 25℃의 조건 하에서 측정한 지방족 폴리아미드(A11)의 상대 점도는, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 성질을 확보하는 것과, 용융시의 점도를 적정 범위로 해서 적층 튜브의 바람직한 성형성을 확보하는 관점에서, 2.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 2.1 이상 4.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 지방족 폴리아미드(A12)의 상대 점도는, 중합시의 생산성의 관점에서, 1.5 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 1.7 이상 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
지방족 폴리아미드(A11)와 지방족 폴리아미드(A12)의 양자의 혼합 비율은, 얻어지는 지방족 폴리아미드 혼합물의 말단기 농도, 상대 점도를 고려해서 결정되고, 기계적 특성, 내약품성 및 유연성이 우수한 적층 튜브를 얻는 것과, 후기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)과의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 얻는 관점에서, 지방족 폴리아미드 혼합물 중의 지방족 폴리아미드(A11)의 함유량은 10질량％ 이상 97질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 지방족 폴리아미드 혼합물 중의 지방족 폴리아미드(A12)의 함유량은 3질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 88질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지방족 폴리아미드 조성물(A)은, 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체(A2)를 함유한다(엘라스토머 중합체(A2)라 칭하는 경우가 있음).
엘라스토머 중합체(A2)로서는, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체를 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀을 공중합한 중합체이며, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등의 비공액 디엔의 폴리엔을 공중합해도 된다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α,β-불포화 카르복실산에스테르 단량체를 공중합한 중합체이며, α,β-불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 메타크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 메타크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 메타크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 메타크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 메타크릴산노닐, 아크릴산데실, 메타크릴산데실, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록과 공액 디엔 화합물계 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이며, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록을 적어도 1개와, 공액 디엔 화합물계 중합체 블록을 적어도 1개 갖는 블록 공중합체가 사용된다. 또한, 상기 블록 공중합체에서는, 공액 디엔 화합물계 중합체 블록에 있어서의 불포화 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다.
방향족 비닐 화합물계 중합체 블록은, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단위를 주로 포함하는 중합체 블록이다. 그 경우의 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,5-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록은, 경우에 따라 소량의 다른 불포화 단량체를 포함하는 단위를 갖고 있어도 된다.
공액 디엔 화합물계 중합체 블록은, 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔계 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 형성된 중합체 블록이며, 수소 첨가한 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체에서는, 그 공액 디엔 화합물계 중합체 블록에 있어서의 불포화 결합 부분의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 포화 결합으로 되어 있다.
방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물의 분자 구조는, 직쇄상, 분지상, 방사상, 또는 그것들 임의의 조합 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물로서, 1개의 방향족 비닐 화합물 중합체 블록과 1개의 공액 디엔 화합물계 중합체 블록이 직쇄상으로 결합한 디블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록-공액 디엔 화합물계 중합체 블록-방향족 비닐 화합물계 중합체 블록의 순서대로 3개의 중합체 블록이 직쇄상으로 결합하고 있는 트리블록 공중합체, 및 그의 수소 첨가물의 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용되고, 미 수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 미 수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 미 수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 미 수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 미 수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/(에틸렌/부타디엔)/스티렌 블록 공중합체, 미 수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/(이소프렌/부타디엔)/스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
엘라스토머 중합체(A2)에 있어서의 카르복실기를 갖는 불포화 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산, 및 이들 카르복실산의 금속염 등의 α,β-불포화 카르복실산을 들 수 있다. 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 α,β-불포화 결합을 갖는 디카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, α,β-불포화 결합을 갖는 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산, 무수 이타콘산이 보다 바람직하다.
엘라스토머 중합체(A2)에 있어서의 카르복실기 및/또는 산 무수물기 농도는, 후기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)과의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 얻음과 함께, 얻어지는 지방족 폴리아미드 조성물(A)의 유동성의 관점에서, 25μeq/g 이상 200μeq/g 이하인 것이 바람직하고, 50μeq/g 이상 150μeq/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 엘라스토머 중합체(A2)에 있어서의 카르복실기 및/또는 산 무수물기 농도는, 해당 엘라스토머 중합체를 톨루엔 용액에 용해하고, 에탄올을 더 첨가해서 제조한 시료 용액을 사용하여, 페놀프탈레인을 지시약으로 해서, 0.1N의 KOH 에탄올 용액으로 적정해서 측정할 수 있다.
지방족 폴리아미드 조성물(A) 중의 지방족 폴리아미드(A1)와 엘라스토머 중합체(A2)의 양자의 혼합 비율은, 얻어지는 튜브의 기계적 특성을 유지하고, 저온 내충격성, 유동성이나 약액 투과 방지성이나 후기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)과의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 확보하는 관점에서, 지방족 폴리아미드(A1)의 함유량은 70질량％ 이상 95질량％ 이하이고, 75질량％ 이상 93질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 엘라스토머 중합체(A2)의 함유량은 5질량％ 이상 30질량％ 이하이고, 7질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
지방족 폴리아미드(A1)와 엘라스토머 중합체(A2)를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여, 종래부터 알려져 있는 각종 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 양자를 텀블러나 믹서를 사용해서, 지방족 폴리아미드(A1) 및 엘라스토머 중합체(A2)의 펠릿끼리를 상기한 혼합 비율이 되도록 균일하게 드라이 블렌드하는 방법, 양자를 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분과 함께, 성형 시에 사용하는 농도로 미리 드라이 블렌드하여, 용융 혼련하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 혼련은, 단축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 사용해서 행할 수 있다.
본 발명의 지방족 폴리아미드 조성물(A)에 있어서, 후기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)과의 층간 접착성, 및 그의 내구성을 충분히 얻음과 함께, 얻어지는 지방족 폴리아미드 조성물(A)의 유동성의 관점에서, 상기 지방족 폴리아미드(A1) 및 상기 엘라스토머 중합체(A2)를 포함하는 지방족 폴리아미드 조성물(A) 합계 1g 중에 있어서의, 지방족 폴리아미드(A1)의 말단 아미노기 농도 [X](μeq/g)와, 상기 엘라스토머 중합체(A2)가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도 [Y](μeq/g)의 곱 [X]×[Y]가 200(μeq/g)2 이상 1,300(μeq/g)2 이하이고, 250(μeq/g)2 이상 1,200(μeq/g)2 이하인 것이 바람직하고, 300(μeq/g)2 이상 1,100(μeq/g)2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 지방족 폴리아미드(A1) 및 엘라스토머 중합체(A2)의 지방족 폴리아미드 조성물(A) 합계 1g 중에 있어서의, 지방족 폴리아미드(A1)의 말단 아미노기 농도 [X](μeq/g) 및 엘라스토머 중합체(A2)가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도 [Y](μeq/g)는, 상기한 방법에 의해, 각각, 지시약을 사용한 중화 적정에 의해 구하고, 추가로, 지방족 폴리아미드(A1)와 엘라스토머 중합체(A2)의 질량비를 사용해서 계산해서 구할 수 있다.
또한, 지방족 폴리아미드 조성물(A)에는, 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 벤젠술폰산알킬아미드류, 톨루엔술폰산알킬아미드류, 히드록시벤조산알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
벤젠술폰산알킬아미드류로서는, 벤젠술폰산프로필아미드, 벤젠술폰산부틸아미드, 벤젠술폰산2-에틸헥실아미드 등을 들 수 있다. 톨루엔술폰산알킬아미드류로서는, N-에틸-o-톨루엔술폰산부틸아미드, N-에틸-p-톨루엔술폰산부틸아미드, N-에틸-o-톨루엔술폰산2-에틸헥실아미드, N-에틸-p-톨루엔술폰산2-에틸헥실아미드 등을 들 수 있다. 히드록시벤조산알킬에스테르류로서는, o-히드록시벤조산에틸헥실, p-히드록시벤조산에틸헥실, o-히드록시벤조산헥실데실, p-히드록시벤조산헥실데실, o-히드록시벤조산에틸데실, p-히드록시벤조산에틸데실, o-히드록시벤조산옥틸옥틸, p-히드록시벤조산옥틸옥틸, o-히드록시벤조산데실도데실, p-히드록시벤조산데실도데실, o-히드록시벤조산메틸, p-히드록시벤조산메틸, o-히드록시벤조산부틸, p-히드록시벤조산부틸, o-히드록시벤조산헥실, p-히드록시벤조산헥실, o-히드록시벤조산n-옥틸, p-히드록시벤조산n-옥틸, o-히드록시벤조산데실, p-히드록시벤조산데실, o-히드록시벤조산도데실, p-히드록시벤조산도데실 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 벤젠술폰산부틸아미드, 벤젠술폰산2-에틸헥실아미드 등의 벤젠술폰산알킬아미드류; N-에틸-p-톨루엔술폰산부틸아미드, N-에틸-p-톨루엔술폰산2-에틸헥실아미드 등의 톨루엔술폰산알킬아미드류: p-히드록시벤조산에틸헥실, p-히드록시벤조산헥실데실, p-히드록시벤조산에틸데실 등의 히드록시벤조산알킬에스테르류가 바람직하고, 벤젠술폰산부틸아미드, p-히드록시벤조산에틸헥실, p-히드록시벤조산헥실데실이 보다 바람직하다.
가소제의 함유량은, 적층 튜브의 유연성이나 저온 내충격성을 충분히 확보하는 관점에서, 지방족 폴리아미드 조성물(A) 100질량부에 대하여 1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 2질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
지방족 폴리아미드 조성물(A)에는, 지방족 폴리아미드(A1)와 엘라스토머 중합체(A2)에 더하여, 다른 폴리아미드계 수지 또는 기타 열가소성 수지를 첨가해도 된다.
다른 폴리아미드계 수지로서는, 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리메타크실릴렌수베라미드(폴리아미드 MXD8), 폴리메타크실릴렌아제라미드(폴리아미드 MXD9), 폴리메타크실릴렌세바카미드(폴리아미드 MXD10), 폴리메타크실릴렌도데카미드(폴리아미드 MXD12), 폴리메타크실릴렌테레프탈아미드(폴리아미드 MXDT), 폴리메타크실릴렌이소프탈아미드(폴리아미드 MXDI), 폴리메타크실릴렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 MXDT(H)), 폴리메타크실릴렌나프탈아미드(폴리아미드 MXDN), 폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드 PXD6), 폴리파라크실릴렌수베라미드(폴리아미드 PXD8), 폴리파라크실릴렌아제라미드(폴리아미드 PXD9), 폴리파라크실릴렌세바카미드(폴리아미드 PXD10), 폴리파라크실릴렌도데카미드(폴리아미드 PXD12), 폴리파라크실릴렌테레프탈아미드(폴리아미드 PXDT), 폴리파라크실릴렌이소프탈아미드(폴리아미드 PXDI), 폴리파라크실릴렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 PXDT(H)), 폴리파라크실릴렌나프탈아미드(폴리아미드 PXDN), 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA), 폴리파라페닐렌이소프탈아미드(PPIA), 폴리메타페닐렌테레프탈아미드(PMTA), 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(PMIA), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌아디파미드)(폴리아미드 2,6-BAN6), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌수베라미드)(폴리아미드 2,6-BAN8), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌아제라미드)(폴리아미드 2,6-BAN9), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌세바카미드)(폴리아미드 2,6-BAN10), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌도데카미드)(폴리아미드 2,6-BAN12), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌테레프탈아미드)(폴리아미드 2,6-BANT), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 2,6-BANI), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 2,6-BANT(H)), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌나프탈아미드)(폴리아미드 2,6-BANN), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌아디파미드)(폴리아미드 1,3-BAC6), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌수베라미드(폴리아미드 1,3-BAC8), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌아제라미드)(폴리아미드 1,3-BAC9), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌세바카미드)(폴리아미드 1,3-BAC10), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌도데카미드)(폴리아미드 1,3-BAC12), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌테레프탈아미드)(폴리아미드 1,3-BACT), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 1,3-BACI), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 1,3-BACT(H)), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌나프탈아미드)(폴리아미드 1,3-BACN), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌아디파미드)(폴리아미드 1,4-BAC6), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌수베라미드)(폴리아미드 1,4-BAC8), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌아제라미드)(폴리아미드 1,4-BAC9), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌세바카미드)(폴리아미드 1,4-BAC10), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌도데카미드)(폴리아미드 1,4-BAC12), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈아미드)(폴리아미드 1,4-BACT), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 1,4-BACI), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 1,4-BACT(H)), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌나프탈아미드)(폴리아미드 1,4-BACN), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌아디파미드)(폴리아미드 PACM6), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌수베라미드)(폴리아미드 PACM8), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌아제라미드)(폴리아미드 PACM9), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌세바카미드)(폴리아미드 PACM10), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌도데카미드)(폴리아미드 PACM12), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌테트라데카미드)(폴리아미드 PACM14), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌헥사데카미드)(폴리아미드 PACM16), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌옥타데카미드)(폴리아미드 PACM18), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌테레프탈아미드)(폴리아미드 PACMT), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌이소프탈아미드)(폴리아미드 PACMI), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 PACMT(H)), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌나프탈아미드)(폴리아미드 PACMN), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)아디파미드)(폴리아미드 MACM6), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)수베라미드)(폴리아미드 MACM8), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)아제라미드)(폴리아미드 MACM9), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)세바카미드)(폴리아미드 MACM10), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)도데카미드)(폴리아미드 MACM12), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)테트라데카미드)(폴리아미드 MACM14), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)헥사데카미드)(폴리아미드 MACM16), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)옥타데카미드)(폴리아미드 MACM18), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)테레프탈아미드)(폴리아미드 MACMT), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)이소프탈아미드)(폴리아미드 MACMI), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 MACMT(H)), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)나프탈아미드)(폴리아미드 MACMN), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌아디파미드)(폴리아미드 PACP6), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌수베라미드)(폴리아미드 PACP8), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌아제라미드)(폴리아미드 PACP9), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌세바카미드)(폴리아미드 PACP10), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌도데카미드)(폴리아미드 PACP12), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌테트라데카미드)(폴리아미드 PACP14), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌헥사데카미드)(폴리아미드 PACP16), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌옥타데카미드)(폴리아미드 PACP18), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌테레프탈아미드)(폴리아미드 PACPT), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌이소프탈아미드)(폴리아미드 PACPI), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 PACPT(H)), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌나프탈아미드)(폴리아미드 PACPN), 폴리이소포론아디파미드(폴리아미드 IPD6), 폴리이소포론수베라미드(폴리아미드 IPD8), 폴리이소포론아제라미드(폴리아미드 IPD9), 폴리이소포론세바카미드(폴리아미드 IPD10), 폴리이소포론도데카미드(폴리아미드 IPD12), 폴리이소포론테레프탈아미드(폴리아미드 IPDT), 폴리이소포론이소프탈아미드(폴리아미드 IPDI), 폴리이소포론헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 IPDT(H)), 폴리이소포론나프탈아미드(폴리아미드 IPDN), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 4T), 폴리테트라메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 4I), 폴리테트라메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 4T(H)), 폴리테트라메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 4N), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 5T), 폴리펜타메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 5I), 폴리펜타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 5T(H)), 폴리펜타메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 5N), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 6T(H)), 폴리헥사메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 6N), 폴리(2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드)(폴리아미드 M5T), 폴리(2-메틸펜타메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 M5I), 폴리(2-메틸펜타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 M5T(H)), 폴리(2-메틸펜타메틸렌나프탈아미드)(폴리아미드 M5N), 폴리노나메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 9I), 폴리노나메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 9T(H)), 폴리(2-메틸옥타메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 M8I), 폴리(2-메틸옥타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 M8T(H)), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 TMHT), 폴리트리메틸헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 TMHI), 폴리트리메틸헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 TMHT(H)), 폴리트리메틸헥사메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 TMHN), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 10I), 폴리데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 10T(H)), 폴리데카메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 10N), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 11T), 폴리운데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 11I), 폴리운데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 11T(H)), 폴리운데카메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 11N), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리도데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 12I), 폴리도데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 12T(H)), 폴리도데카메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 12N)나 이들 폴리아미드의 원료를 수종 사용한 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 혼합하는 기타 열가소성 수지로서는, 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체(A2) 이외의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐(PB), 폴리메틸펜텐(TPX) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌(PS), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체(MS), 메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔 공중합체(MBS) 등의 폴리스티렌계 수지; 카르복실기 및 그의 염, 산 무수물기, 에폭시기 등의 관능기가 함유된 상기 폴리올레핀계 수지나 폴리스티렌계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), 폴리(에틸렌테레프탈레이트/에틸렌이소프탈레이트) 공중합체(PET/PEI), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리알릴레이트(PAR), 액정 폴리에스테르(LCP), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌에테르(PPO) 등의 폴리에테르계 수지; 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PESU), 폴리페닐술폰(PPSU) 등의 폴리술폰계 수지; 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리티오에테르술폰(PTES) 등의 폴리티오에테르계 수지; 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르에테르케톤(PEEEK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK), 폴리에테르케톤케톤케톤(PEKKK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 등의 폴리케톤계 수지; 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체(NBR) 등의 폴리 니트릴계 수지; 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸(PEMA) 등의 폴리메타크릴레이트계 수지; 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/아크릴산메틸 공중합체 등의 폴리비닐계 수지; 아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체(THV), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/테트라플루오로에틸렌 공중합체(CPT) 등의 불소계 수지; 폴리카르보네이트(PC) 등의 폴리카르보네이트계 수지; 열가소성 폴리이미드(TPI), 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에스테르아미드이미드 등의 폴리이미드계 수지; 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
다른 폴리아미드계 수지 또는 기타 열가소성 수지의 함유량은, 지방족 폴리아미드 조성물(A) 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 지방족 폴리아미드 조성물(A)에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 활제, 무기 충전재, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 착색제 등을 첨가해도 된다.
2. (b)층
본 발명의 적층 튜브의 (b)층은, 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하고, 반방향족 폴리아미드 조성물(B)은 반방향족 폴리아미드(B1)를 포함한다.
<반방향족 폴리아미드(B1)>
본 발명에서 사용되는 반방향족 폴리아미드(B1)는, 전체 디아민 단위에 대하여 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 60몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 60몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 포함한다(이하, 반방향족 폴리아미드(B1)라 칭하는 경우가 있음).
반방향족 폴리아미드(B1) 중의 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 합계 함유량은, 얻어지는 적층 튜브의 내열성, 내약품성, 내충격성, 약액 투과 방지성 등의 여러 물성을 충분히 확보하는 관점에서, 전체 디아민 단위에 대하여 60몰％ 이상이며, 75몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 병용하는 경우에는, 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비는, 성형성과 내충격성의 밸런스 관점에서, 30:70몰％ 이상 98:2몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40:60몰％ 이상 95:5몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
반방향족 폴리아미드(B1) 중의 디아민 단위는, 본 발명의 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 디아민 단위로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민으로부터 유도되는 단위; 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민으로부터 유도되는 단위; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,4-비스(아미노메틸)나프탈렌, 1,5-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,6-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,7-비스(아미노메틸)나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 다른 디아민 단위의 함유량은, 전체 디아민 단위에 대하여 40몰％ 이하이고, 25몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반방향족 폴리아미드(B1) 중의 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위의 합계 함유량은, 얻어지는 적층 튜브의 내열성, 내약품성, 약액 투과 방지성 등을 충분히 확보하는 관점에서, 전체 디카르복실산 단위에 대하여 60몰％ 이상이며, 75몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
나프탈렌디카르복실산 단위로서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 나프탈렌디카르복실산 단위 중에서도, 경제성이나 입수의 용이함을 고려하여, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 단위가 바람직하다.
반방향족 폴리아미드(B1) 중의 디카르복실산 단위는, 본 발명의 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 디카르복실산 단위로서는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 수베르산, 아젤라산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산으로부터 유도되는 단위; 프탈산, 이소프탈산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 4,4'-옥시디 벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐프로판-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-트리페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 단위 중에서도, 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위가 바람직하다. 이들 다른 디카르복실산 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 대하여 40몰％ 이하이고, 25몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산을 용융 성형이 가능한 범위 내에서 사용할 수도 있다.
반방향족 폴리아미드(B1)에는, 본 발명의 적층 튜브의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위 이외의 기타 단위를 포함하고 있어도 된다. 기타 단위로서는, 카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈의 락탐으로부터 유도되는 단위; 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 지방족 아미노카르복실산; p-아미노메틸벤조산 등의 방향족 아미노카르복실산의 아미노카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 기타 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 기초하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
JIS K-6920에 준거하여, 96％ 황산, 중합체 농도 1％, 25℃의 조건 하에서 측정한 반방향족 폴리아미드(B1)의 상대 점도는, 얻어지는 적층 튜브의 기계적 성질을 확보하는 것과, 용융시의 점도를 적정 범위로 해서 적층 튜브의 바람직한 성형성을 확보하는 관점에서, 1.5 이상 4.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이상 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반방향족 폴리아미드(B1)의 말단기의 종류 및 그의 농도나 분자량 분포는 특별히 제한되지 않는다. 분자량 조절이나 성형 가공 시의 용융 안정화를 위해, 모노아민, 디아민, 폴리아민, 모노카르복실산, 디카르복실산 중 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합해서 첨가할 수 있다. 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민; 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 지방족 디아민; 시클로헥산디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 등의 지환식 디아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민; 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산; 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 분자량 조절제의 사용량은, 분자량 조절제의 반응성이나 중합 조건에 따라 상이하지만, 최종적으로 얻고자 하는 폴리아미드의 상대 점도가 상기 범위가 되도록 적절히 결정된다.
용융 안정성을 고려하면, 반방향족 폴리아미드(B1)의 분자쇄의 말단이 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하고, 말단기의 10％ 이상이 밀봉되어 있는 것이 보다 바람직하고, 말단기의 20％ 이상이 밀봉되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 말단 밀봉제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 반응성, 밀봉 말단의 안정성 등의 관점에서, 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이함 등의 관점에서, 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 그 밖에, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등도 사용할 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노카르복실산으로서는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 상기한 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다. 말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민으로서는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 상기한 지방족 모노아민, 지환식 모노아민, 방향족 모노아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 비점, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.
말단 밀봉제의 사용량은, 사용하는 말단 밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 중합도의 조정의 관점에서, 원료 성분인 디카르복실산과 디아민의 총 몰수에 대하여 0.1몰％ 이상 15몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 반방향족 폴리아미드(B1)의 제조 장치로서는, 뱃치식 반응부, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지된 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 중합 방법으로서는 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지된 방법을 사용하여, 상압, 감압, 가압 조작을 반복해서 중합할 수 있다. 이들 중합 방법은 단독으로, 또는 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
반방향족 폴리아미드(B1)를 제조할 때, 촉매로서, 인산, 아인산, 차아인산, 그것들의 염 또는 에스테르 등을 첨가할 수 있다. 인산, 아인산, 차아인산의 염 또는 에스테르로서는, 예를 들어 인산, 아인산 또는 차아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티타늄, 안티몬 등의 금속염, 인산, 아인산 또는 차아인산의 암모늄염, 인산, 아인산 또는 차아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 조성물(B)에는, 반방향족 폴리아미드(B1)와 함께, 다른 폴리아미드계 수지 또는 기타 열가소성 수지를 함유하고 있어도 된다. 다른 폴리아미드계 수지 또는 기타 열가소성 수지로서는, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)의 경우와 마찬가지의 수지를 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리아미드(A1)와의 혼합물이어도 상관없다. 혼합물 중의 반방향족 폴리아미드(B1)의 함유량은 60질량％ 이상인 것이 바람직하다.
추가로, 반방향족 폴리아미드 조성물(B)에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 활제, 무기질 충전재, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 가소제, 착색제, 윤활제, 내충격 개량재 등을 첨가해도 된다. 반방향족 폴리아미드(B1)의 저온 내충격성을 개량하기 위해서, 내충격 개량재를 첨가하는 것이 바람직하고, 내충격 개량재로서는, 지방족 폴리아미드 조성물(A)의 설명 중에 기재한, 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체(A2)가 보다 바람직하다. 또한, 반방향족 폴리아미드 조성물(B)은, 도전성이 부여된 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물(B)이어도 되고, 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 사용함으로써, 얻어지는 적층 튜브는 정전기 제거 성능이 우수하다. 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물(B)은, 도전성 필러를 함유시킨 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도전층에 대해서 후기하는 바와 같이, 도전성 필러를 첨가함으로써 얻을 수 있다.
3. 적층 튜브
본 발명에 따른 적층 튜브는, 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층, 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층을 갖는 적어도 2층으로 이루어진다. 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층을 갖는 것도 필수적이며, 약액 투과 방지성 향상이 도모된다.
바람직한 실시 형태로서, 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층은, 적층 튜브의 최외층에 배치된다. 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층이 최외층에 배치됨으로써, 내약품성이나 유연성이 우수한 적층 튜브를 얻는 것이 가능하게 된다.
더 바람직한 실시 형태로서는, 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층은, 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층에 대하여 내측에 배치된다. 더욱 바람직한 실시 형태로서는, 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층은, 적층 튜브의 최내층에 배치된다. 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층이 최내층에 배치됨으로써, 내열화 연료성이 우수한 적층 튜브가 얻어짐과 함께, 알코올 함유 가솔린과의 접촉에 의한 단량체나 올리고머 등 저분자량 성분의 용출을 억제하는 것이 가능하게 된다. 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층이 최내층에 배치되는 경우, 반방향족 폴리아미드 조성물(B)은, 도전성이 부여된 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물(B)이어도 되고, 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 사용함으로써, 얻어지는 적층 튜브는 정전기 제거 성능이 우수하다.
본 발명의 적층 튜브에서는, 각 층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 각 층을 구성하는 중합체의 종류, 적층 튜브에 있어서의 전체의 층수, 용도 등에 따라서 조절할 수 있는데, 각각의 층의 두께는, 적층 튜브의 약액 투과 방지성, 저온 내충격성, 유연성 등의 특성을 고려해서 결정된다. 일반적으로는, (a)층, (b)층의 두께는, 적층 튜브 전체의 두께에 대하여 각각 3％ 이상 90％ 이하인 것이 바람직하다. 저온 내충격성과 약액 투과 방지성의 밸런스를 고려하여, (b)층의 두께는, 적층 튜브 전체의 두께에 대하여 5％ 이상 80％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7％ 이상 50％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 튜브에 있어서의 전체의 층수는, 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층, 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층을 갖는 적어도 2층인 한, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 적층 튜브는, (a)층, (b)층의 2층 이외에, 한층 더한 기능을 부여, 또는 경제적으로 유리한 적층 튜브를 얻기 위해서, 다른 열가소성 수지를 포함하는 층을 1층 또는 2층 이상 갖고 있어도 된다. 본 발명의 적층 튜브의 층수는 2층 이상이지만, 튜브 제조 장치의 기구로부터 판단해서 8층 이하인 것이 바람직하고, 2층 이상 7층 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 튜브는, 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층 및 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층에 더하여, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소계 함유 중합체(C)를 포함하는 (c)층을 더 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 적층 튜브에 있어서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층이, 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층에 대하여 내측에 배치된 적층 튜브에 있어서, 추가로, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소계 함유 중합체(C)를 포함하는 (c)층을 포함하고, 해당 (c)층이 (b)층에 대하여 내측에 배치된 층 구성의 적층 튜브도 바람직한 실시 형태이다. 불소계 함유 중합체(C)는, 도전성이 부여된 도전성 불소 함유 중합체(C)이어도 되고, 도전성 불소계 함유 중합체(C)를 사용함으로써, 얻어지는 적층 튜브는 정전기 제거 성능이 우수하다. 도전성 불소계 함유 중합체(C)는, 도전성 필러를 함유시킨 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도전층에 대해서 후기하는 바와 같이, 도전성 필러를 첨가함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불소계 함유 중합체(C)는, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소계 함유 중합체이다(이하, 불소계 함유 중합체(C)라 칭하는 경우가 있음).
불소계 함유 중합체(C)는, 적어도 1종의 불소 함유 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체(단독중합체 또는 공중합체)이다. 열용융 가공 가능한 불소계 함유 중합체라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
여기서 불소 함유 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴(VDF), 불화비닐(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리클로로플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄), CF2=CF-OCH2-Rf2(여기서, Rf2는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬렌기를 나타냄), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(여기서, p는 1 또는 2임), CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수임) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 일반식 CF2=CFORf1의 구체예로서는, CF2=CFOCF2(퍼플루오로(메틸비닐에테르): PMVE), CF2=CFOCF2CF3(퍼플루오로(에틸비닐에테르): PEVE), CF2=CFOCF2CF2CF3(퍼플루오로(프로필비닐에테르): PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3(퍼플루오로(부틸비닐에테르): PBVE)이나 CF2=CFO(CF2)8F(퍼플루오로(옥틸비닐에테르): POVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(이하, PAVE와 칭하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 이들 중에서도, CF2=CFOCF2, CF2=CFOCF2CF2CF3이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수임)로 표현되는 화합물 중의 n은, 불소계 함유 중합체의 개질(예를 들어, 공중합체의 성형 시나 성형품의 크랙 발생의 억제) 효과를 확보하고, 충분한 중합 반응성을 얻는 관점에서, 2 이상 10 이하의 정수이다. 구체적으로는, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)5F, CH2=CF(CF2)8F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CF(CF2)5H, CH2=CF(CF2)8H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)5F, CH2=CH(CF2)8F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H, CH2=CH(CF2)5H, CH2=CH(CF2)8H 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, CH2=CH(CF2)nF 또는 CH2=CF(CF2)nH로 표현되는 화합물이 바람직하고, 식 중의 n은 2 이상 4 이하인 것이, 불소계 함유 중합체(C)의 약액 투과 방지성과 환경 응력 균열 내성의 밸런스의 관점에서 보다 바람직하다.
불소계 함유 중합체(C)는, 상기 불소 함유 단량체에 더하여, 비불소 함유 단량체에 기초하는 중합 단위를 더 함유해도 된다. 비불소 함유 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 클로로아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 크로톤산비닐, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, 크로톤산메틸 등의 비닐에스테르; 메틸비닐에테르(MVE), 에틸비닐에테르(EVE), 부틸비닐에테르(BVE), 이소부틸비닐에테르(IBVE), 시클로헥실비닐에테르(CHVE), 글리시딜비닐에테르 등의 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
불소계 함유 중합체(C) 중에서도, 내열성, 내약품성 및 약액 투과 방지성의 관점에서, 적어도, 불화비닐리덴 단위(VDF 단위)를 포함하는 공중합체(C1), 적어도, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 에틸렌 단위(E 단위)를 포함하는 공중합체(C2), 적어도, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위) 및/또는 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE에서 유래되는 PAVE 단위를 포함하는 공중합체(C3), 적어도, 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위)를 포함하는 공중합체(C4), 적어도, 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위) 및 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)를 포함하는 공중합체(C5)인 것이 바람직하다.
적어도, 불화비닐리덴 단위(VDF 단위)를 포함하는 공중합체(C1)(이하, VDF 공중합체(C1)라 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어
불화비닐리덴 단독중합체(폴리불화비닐리덴(PVDF))(C1-1),
VDF 단위와 TFE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여 VDF 단위의 함유량이 30몰％ 이상 99몰％ 이하, 및 TFE 단위의 함유량이 1몰％ 이상 70몰％ 이하인 공중합체(C1-2),
VDF 단위와 TFE 단위, 및 트리클로로플루오로에틸렌 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여 VDF 단위의 함유량이 10몰％ 이상 90몰％ 이하, TFE 단위의 함유량이 0몰％ 이상 90몰％ 이하, 및 트리클로로플루오로에틸렌 단위의 함유량이 0몰％ 이상 30몰％ 이하인 공중합체(C1-3),
VDF 단위와 TFE 단위, 및 HFP 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여 VDF 단위의 함유량이 10몰％ 이상 90몰％ 이하, TFE 단위의 함유량이 0몰％ 이상 90몰％ 이하, 및 HFP 단위의 함유량이 0몰％ 이상 30몰％ 이하인 공중합체(C1-4) 등을 들 수 있다.
상기 공중합체(C1-4)에 있어서, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, VDF 단위의 함유량은 15몰％ 이상 84몰％ 이하, TFE 단위의 함유량은 15몰％ 이상 84몰％ 이하, 및 HFP 단위의 함유량은 0몰％ 이상 30몰％ 이하인 것이 바람직하다.
적어도, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 에틸렌 단위(E 단위)를 포함하는 공중합체(C2)로서는(이하, TFE 공중합체(C2)라 칭하는 경우가 있음), 예를 들어 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여 TFE 단위의 함유량이 20몰％ 이상인 중합체를 들 수 있고, 나아가, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여 TFE 단위의 함유량이 20몰％ 이상 80몰％ 이하, E 단위의 함유량이 20몰％ 이상 80몰％ 이하, 및 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단위의 함유량이 0몰％ 이상 60몰％ 이하인 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄), 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수임) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
TFE 공중합체(C2)로서는, 예를 들어
TFE 단위와 E 단위, 및 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수임)로 표현되는 플루오로올레핀에서 유래되는 플루오로올레핀 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 30몰％ 이상 70몰％ 이하, E 단위의 함유량이 20몰％ 이상 55몰％ 이하, 및 상기 일반식 CH2=CX3(CF2)nX4(여기서, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수임)로 표현되는 플루오로올레핀에서 유래되는 플루오로올레핀 단위의 함유량이 0몰％ 이상 10몰％ 이하인 공중합체(C2-1),
TFE 단위와 E 단위와 HFP 단위, 및 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 30몰％ 이상 70몰％ 이하, E 단위의 함유량이 20몰％ 이상 55몰％ 이하, HFP 단위의 함유량이 1몰％ 이상 30몰％ 이하, 및 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단위의 함유량이 0몰％ 이상 10몰％ 이하인 공중합체(C2-2),
TFE 단위와 E 단위, 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE에서 유래되는 PAVE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 30몰％ 이상 70몰％ 이하, E 단위의 함유량이 20몰％ 이상 55몰％ 이하, 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE에서 유래되는 PAVE 단위의 함유량이 0몰％ 이상 10몰％ 이하인 공중합체(C2-3) 등을 들 수 있다.
적어도, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)와 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위) 및/또는 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE에서 유래되는 PAVE 단위를 포함하는 공중합체(C3)(이하, TFE 공중합체(C3)라 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어
TFE 단위 및 HFP 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 70몰％ 이상 95몰％ 이하이고, 바람직하게는 85몰％ 이상 93몰％ 이하이고, HFP 단위의 함유량이 5몰％ 이상 30몰％ 이하이고, 바람직하게는 7몰％ 이상 15몰％ 이하인 공중합체(C3-1),
TFE 단위 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE에서 유래되는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 70몰％ 이상 95몰％ 이하, 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE에서 유래되는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위의 함유량이 5몰％ 이상 30몰％ 이하인 공중합체(C3-2),
TFE 단위와 HFP 단위, 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE에서 유래되는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 70몰％ 이상 95몰％ 이하, HFP 단위와 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE에서 유래되는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위의 합계 함유량이 5몰％ 이상 30몰％ 이하인 공중합체(C3-3) 등을 들 수 있다.
적어도, 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위)를 포함하는 공중합체란, CTFE 단위[-CFCl-CF2-]를 갖고, 에틸렌 단위(E 단위) 및/또는 불소 함유 단량체 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(C4)이다(이하, CTFE 공중합체(C4)라 칭하는 경우가 있음).
상기 CTFE 공중합체(C4)에 있어서의 불소 함유 단량체로서는, CTFE 이외의 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수임)로 표현되는 플루오로올레핀 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
CTFE 공중합체(C4)로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, CTFE/PAVE 공중합체, CTFE/VDF 공중합체, CTFE/HFP 공중합체, CTFE/E 공중합체, CTFE/PAVE/E 공중합체, CTFE/VDF/E 공중합체, CTFE/HFP/E 공중합체 등을 들 수 있다.
CTFE 공중합체(C4)에 있어서의 CTFE 단위의 함유량은, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여 15몰％ 이상 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 18몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, E 단위 및/또는 불소 함유 단량체 단위의 함유량은, 30몰％ 이상 85몰％ 이하인 것이 바람직하고, 35몰％ 이상 82몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
적어도, 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위) 및 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)를 포함하는 공중합체는, CTFE 단위[-CFCl-CF2-] 및 TFE 단위[-CF2-CF2-], 및 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(C5)이다(이하, CTFE/TFE 공중합체(C5)라 칭하는 경우가 있음).
상기 CTFE/TFE 공중합체(C5)에 있어서의 공중합 가능한 단량체로서는, CTFE 및 TFE 이외의 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수임)로 표현되는 플루오로올레핀 등의 불소 함유 단량체나 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 올레핀, 아세트산비닐, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 비닐에스테르, 메틸비닐에테르(MVE), 에틸비닐에테르(EVE), 부틸비닐에테르(BVE) 등의 비닐에테르 등의 비불소 함유 단량체를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 PAVE인 것이 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)가 보다 바람직하고, 내열성을 충분히 확보하는 관점에서 PPVE가 더욱 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체(C5)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, CTFE/TFE 공중합체, CTFE/TFE/HFP 공중합체, CTFE/TFE/VDF 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/E 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/VDF/PAVE 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체가 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체(C5) 중에 있어서의 CTFE 단위 및 TFE 단위의 합계 함유량은, 양호한 성형성, 환경 응력 균열 내성, 약액 투과 방지성, 내열성 및 기계 특성을 확보하는 관점에서, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여 90몰％ 이상 99.9몰％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, 0.1몰％ 이상 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체(C5) 중에서의 CTFE 단위의 함유량은, 양호한 성형성, 환경 응력 균열 내성 및 약액 투과 방지성을 확보하는 관점에서, 상기 CTFE 단위와 TFE 단위의 합계량 100몰％에 대하여 15몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 17몰％ 이상 70몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 19몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체(C5)에 있어서, 상기 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체가 PAVE인 경우, PAVE 단위의 함유량은, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여 0.5몰％ 이상 7.0몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0몰％ 이상 5.0몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체(C5)에 있어서, 상기 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체가 HFP와 PAVE인 경우, HFP 단위와 PAVE 단위의 합계 함유량은, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여 0.5몰％ 이상 7.0몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0몰％ 이상 5.0몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
TFE 공중합체(C3), CTFE 공중합체(C4), CTFE/TFE 공중합체(C5)는, 약액 투과 방지성, 특히 알코올 함유 가솔린에 대한 배리어성이 탁월해서 우수하다. 알코올 함유 가솔린 투과 계수는, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매를 투입한 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상 수지로부터 얻은 시트를 넣고, 60℃에서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다. TFE 공중합체(C3), CTFE 공중합체(C4)나 CTFE/TFE 공중합체(C5)의 상기 알코올 함유 가솔린 투과 계수는, 1.5g·mm/(m2·일) 이하인 것이 바람직하고, 0.01g·mm/(m2·일) 이상 1.0g·mm/(m2·일) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02g·mm/(m2·일) 이상 0.8g·mm/(m2·일) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 불소계 함유 중합체(C)는, 중합체를 구성하는 단량체를 종래부터의 중합 방법으로 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도 주로 라디칼 중합에 의한 방법이 사용된다. 즉, 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행하는 것이라면 수단은 전혀 제한되지 않지만, 예를 들어 유기, 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 광 또는 전리 방사선 등에 의해 개시된다.
불소계 함유 중합체(C)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 중합 방법이 사용된다. 중합 방법으로서는, 괴상 중합, 불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소 등의 유기 용매를 사용하는 용액 중합, 수성 매체 및 필요에 따라서 적당한 유기 용제를 사용하는 현탁 중합, 수성 매체 및 유화제를 사용하는 유화 중합 등, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 중합은, 1조 내지 다조식의 교반형 중합 장치, 관형 중합 장치를 사용하고, 회분식 또는 연속식 조작으로서 실시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 반감기가 10시간인 분해 온도가 0℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 4,4'-아조비스(4-시아노펜텐산) 등의 아조 화합물; 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드; 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 이소부티릴퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 비불소계 디아실퍼옥시드; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르; (Z(CF2)pCOO)2(여기서, Z는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, p는 1 이상 10 이하의 정수임)로 표현되는 화합물 등의 불소 함유 디아실퍼옥시드; 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 불소계 함유 중합체(C)의 제조 시에는, 분자량 조정을 위해서, 통상의 연쇄 이동제를 사용하는 것도 바람직하다. 연쇄 이동제로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등의 클로로플루오로히드로카본; 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 히드로카본; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 클로로히드로카본을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 중합 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 에틸렌-에틸렌 연쇄 생성에 의한 내열성의 저하를 피하기 위해서는, 일반적으로 저온이 바람직하다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양, 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 0.1MPa 이상 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.5MPa 이상 3MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 시간은 1시간 이상 30시간 이하인 것이 바람직하다.
또한, 불소계 함유 중합체(C)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 실온에서 고체인 중합체이며, 그 자체를, 열가소성 수지, 엘라스토머 등으로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 분자량은, 중합에 사용하는 단량체의 농도, 중합 개시제의 농도, 연쇄 이동제의 농도, 온도에 의해 제어된다.
불소계 함유 중합체(C)를, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A), 반방향족 폴리아미드 조성물(B) 등과 공압출하는 경우, 이들의 현저한 열화를 수반하지 않는 혼련 온도 및 성형 온도 범위에서, 충분한 용융 유동성을 확보하기 위해서는, 불소계 함유 중합체(C)의 융점보다 50℃ 높은 온도, 및 5kg 하중에 있어서의 용융 유속은 0.5g/10분 이상 200g/10분 이하인 것이 바람직하고, 1g/10분 이상 100g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 불소계 함유 중합체(C)는, 불소 함유 단량체 및 그 밖의 단량체의 종류, 조성비 등을 선택함으로써, 중합체의 융점, 유리 전이점을 조절할 수 있다. 불소계 함유 중합체(C)의 융점은, 목적, 용도, 사용 방법에 따라 적절히 선택되지만, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A), 반방향족 폴리아미드 조성물(B) 등과 공압출하는 경우, 당해 수지의 성형 온도에 가까운 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 불소 함유 단량체, 비불소 함유 단량체 및 후술하는 관능기 함유 단량체의 비율을 적절히 조절하여, 불소계 함유 중합체(C)의 융점을 최적화하는 것이 바람직하다. 불소계 함유 중합체(C)의 융점은, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)이나 반방향족 폴리아미드 조성물(B)과의 공압출시의 열용융 안정성, 연속 성형성, 불소계 함유 중합체(C)의 내열성, 내약품성 및 약액 투과 방지성을 충분히 확보하는 관점에서, 150℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 170℃ 이상 310℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상 300℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 융점이란, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 시료를 예상되는 융점 이상의 온도로 가열하고, 이어서 이 시료를 1분간 10℃의 속도로 강온하여, 30℃까지 냉각, 그대로 약 1분간 방치한 뒤 1분간 10℃의 속도로 승온함으로써 측정되는 융해 곡선의 피크값의 온도를 융점이라 정의하는 것으로 한다.
본 발명에서 사용되는 불소계 함유 중합체(C)는 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 분자 구조 내에 갖고 있으며, 관능기는, 불소계 함유 중합체(C)의 분자 말단 또는 측쇄 또는 주쇄 중 어디에 함유되어 있어도 상관없다. 또한, 관능기는, 불소계 함유 중합체(C) 중에 단독, 또는 2종류 이상의 것이 병용되어 있어도 된다. 그 관능기의 종류, 함유량은, 불소계 함유 중합체(C)에 적층되는 상대 재의 종류, 형상, 용도, 요구되는 층간 접착성, 접착 방법, 관능기 도입 방법 등에 의해 적절히 결정된다.
아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기로서는, 카르복실기, 산 무수물기 또는 카르복실산염, 히드록실기, 술포기 또는 술폰산염, 에폭시기, 시아노기, 카르보네이트기 및 할로포르밀기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 특히, 카르복실기, 산 무수물기 또는 카르복실산염, 에폭시기, 카르보네이트기 및 할로포르밀기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
불소계 함유 중합체(C)에 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방법으로서는, (i) 불소계 함유 중합체(C)의 중합시, 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는 방법, (ii) 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에 의해, 중합 시에 불소계 함유 중합체(C)의 분자 말단에 관능기를 도입하는 방법, (iii) 반응성을 갖는 관능기를 그래프트화가 가능한 관능기를 갖는 화합물(그래프트 화합물)을 불소계 함유 중합체에 그래프트시키는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 도입 방법은 단독으로, 또는 적절히 조합해서 사용할 수 있다. 적층 튜브에 있어서의 층간 접착성을 고려한 경우, 상기 (i), (ii)로부터 제조되는 불소계 함유 중합체(C)가 바람직하다. (iii)에 대해서는, 일본 특허 공개 평7-18035호 공보, 일본 특허 공개 평7-25952호 공보, 일본 특허 공개 평7-25954호 공보, 일본 특허 공개 평7-173230호 공보, 일본 특허 공개 평7-173446호 공보, 일본 특허 공개 평7-173447호 공보, 일본 특허 공표 평10-503236호 공보에 의한 제조법을 참조하기 바란다. 이러한 공개 공보의 내용 모두가, 참조를 위해서 본 명세서에 포함된다. 이하, (i) 불소계 함유 중합체의 중합시, 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는 방법, (ii) 중합 개시제 등에 의해 불소계 함유 중합체의 분자 말단에 관능기를 도입하는 방법에 대해서 설명한다.
(i) 불소계 함유 중합체(C)의 제조시, 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체(이하, 관능기 함유 단량체라 약기하는 경우가 있음)를 공중합하는 방법에 있어서, 카르복실기, 산 무수물기 또는 카르복실산염, 히드록실기, 술포기 또는 술폰산염, 에폭시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기 함유 단량체를 중합 단량체로서 사용한다. 관능기 함유 단량체로서는, 관능기 함유 비불소 단량체, 관능기 함유 불소 함유 단량체 등을 들 수 있다.
관능기 함유 비불소 단량체로서는, 아크릴산, 할로겐화 아크릴산(단, 불소는 제외함), 메타크릴산, 할로겐화 메타크릴산(단, 불소는 제외함), 말레산, 할로겐화 말레산(단, 불소는 제외함), 푸마르산, 할로겐화 푸마르산(단, 불소는 제외함), 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산이나 그의 에스테르 등 유도체; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물(5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물) 등의 카르복실기 함유 단량체; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 관능기 함유 비불소 단량체는, 사용하는 불소 함유 단량체와의 공중합 반응성을 고려해서 결정된다. 적당한 관능기 함유 비불소 단량체를 선택함으로써, 중합이 양호하게 진행되어, 관능기 함유 비불소 단량체의 주쇄 중에 균일하게 도입하기 쉽고, 결과로서 미반응 단량체가 적어져서, 불순물을 저감시킬 수 있다는 이점이 있다.
관능기 함유 불소 함유 단량체로서는, 일반식 CX3=CX4-(R1)n-Y(여기서, Y는 -OH, -CH2OH, -COOM(M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타냄), 카르복실기 유래 기, -SO3M(M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타냄), 술폰산 유래 기, 에폭시기 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고(단, X3 및 X4가 동일하게 수소 원자인 경우, n=1이며, R1에 불소 원자를 포함함), R1은 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 불소 함유 옥시알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 불소 함유 알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 0 또는 1임)로 표현되는 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식에서의 Y인 카르복실기 유래 기로서는, 예를 들어 일반식 -C(=O)Q1(식 중, Q1은 -OR2, -NH2, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기를 나타냄)로 표현되는 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식에서의 Y인 술폰산 유래 기로서는, 예를 들어 일반식 -SO2Q2(식 중, Q2는 -OR3, -NH2, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기를 나타냄)로 표현되는 기 등을 들 수 있다.
상기 Y는 -COOH, -CH2OH, -SO3H, -SO3Na, -SO2F 또는 -CN이 바람직하다.
관능기 함유 불소 함유 단량체로서는, 예를 들어 카르보닐기를 갖는 관능기인 경우, 퍼플루오로아크릴산플루오라이드, 1-플루오로아크릴산플루오라이드, 아크릴산플루오라이드, 1-트리플루오로메타크릴산플루오라이드, 퍼플루오로부텐산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
불소계 함유 중합체(C) 중의 관능기 함유 단량체의 함유량은, 충분한 층간 접착성을 확보하고, 사용 환경 조건에 의해, 층간 접착성의 저하를 초래하지 않고, 내열성을 충분히 확보하여, 고온에서의 가공시, 접착 불량이나 착색이나 발포, 고온에서의 사용시, 분해에 의한 박리나 착색·발포, 용출 등의 발생을 방지하는 관점에서, 단량체 전체에 대하여 0.05몰％ 이상 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05몰％ 이상 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1몰％ 이상 5몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 관능기 함유 단량체의 함유량이 상기 범위에 있으면, 제조 시의 중합 속도가 저하되지 않고, 또한 불소계 함유 중합체(C)는, 적층되는 상대 재와의 접착성이 우수한 것으로 된다. 관능기 함유 단량체의 첨가법은, 특별히 한정되지 않고, 중합 개시 시에 일괄 첨가해도 되고, 중합 중에 연속 첨가해도 된다. 첨가 방법은, 중합 개시제의 분해 반응성과 중합 온도에 따라 적절히 선택되는데, 중합 중에, 관능기 함유 단량체가 중합으로 소비됨에 따라, 소비된 양을 연속적 또는 단속적으로 중합조 내에 공급하여, 당해 관능기 함유 단량체의 농도를 이 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함유량을 만족하는 한, 관능기가 도입된 불소계 함유 중합체와, 관능기가 도입되어 있지 않은 불소계 함유 중합체의 혼합물이어도 상관없다.
(ii) 중합 개시제 등에 의해 불소계 함유 중합체의 분자 말단에 관능기를 도입하는 방법에 있어서, 관능기는, 불소계 함유 중합체의 분자쇄의 편말단 또는 양말단에 도입된다. 말단에 도입되는 관능기로서는, 카르보네이트기, 할로포르밀기가 바람직하다.
불소계 함유 중합체(C)의 말단기로서 도입되는 카르보네이트기는, 일반적으로 -OC(=O)O-의 결합을 갖는 기이며, 구체적으로는, -OC(=O)O-R4기[R4는 수소 원자, 유기기(예를 들어, 탄소 원자수 1 이상 20 이하 알킬기, 에테르 결합을 갖는 탄소 원자수 2 이상 20 이하 알킬기 등), 또는 I, II, VII족 원소임]의 구조의 것으로, -OC(=O)OCH3, -OC(=O)OC3H7, -OC(=O)OC8H17, -OC(=O)OCH2CH2OCH2CH3 등을 들 수 있다. 할로포르밀기는, 구체적으로는 -COZ[Z는 할로겐 원소임]의 구조의 것으로, -COF, -COCl 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 중합체의 분자 말단에 카르보네이트기를 도입하기 위해서는, 중합 개시제나 연쇄 이동제를 사용한 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 퍼옥시드, 특히 퍼옥시카르보네이트나 퍼옥시에스테르를 중합 개시제로서 사용하는 방법을, 경제성이나 내열성, 내약품성 등의 성능의 관점에서 바람직하게 채용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 퍼옥시드에서 유래되는 카르보닐기, 예를 들어 퍼옥시카르보네이트에서 유래되는 카르보네이트기, 퍼옥시에스테르에서 유래되는 에스테르기 또는 이들 관능기를 변환해서 이루어지는 할로포르밀기 등을 중합체 말단에 도입할 수 있다. 이들 중합 개시제 중, 퍼옥시카르보네이트를 사용하는 것이, 중합 온도를 낮게 할 수 있어 개시 반응에 부반응을 수반하지 않으므로 더욱 바람직하다.
중합체의 분자 말단에 할로포르밀기를 도입하기 위해서는, 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들어 상술한 카르보네이트기를 말단에 갖는 불소계 함유 중합체의 카르보네이트기를 가열시켜 열분해(탈탄산)시킴으로써 얻을 수 있다.
퍼옥시카르보네이트로서는, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
퍼옥시카르보네이트의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 종류(조성 등), 분자량, 중합 조건, 사용하는 개시제의 종류에 따라 상이하지만, 중합 속도를 적정하게 제어하여, 충분한 중합 속도를 확보하는 관점에서, 중합에 의해 얻어지는 전체 중합체 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 분자 말단의 카르보네이트기 함유량은, 중합 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 중합 개시제의 첨가법은 특별히 한정되지 않고, 중합 개시 시에 일괄 첨가해도 되고, 중합 중에 연속 첨가해도 된다. 첨가 방법은, 중합 개시제의 분해 반응성과 중합 온도에 따라 적절히 선택된다.
불소계 함유 중합체(C) 중의 주쇄 탄소 원자수 106개에 대한 말단 관능기 수는, 충분한 층간 접착성을 확보하고, 사용 환경 조건에 의해, 층간 접착성의 저하를 초래하지 않고, 내열성을 충분히 확보하여, 고온에서의 가공시, 접착 불량이나 착색이나 발포, 고온에서의 사용시, 분해에 의한 박리나 착색·발포, 용출 등의 발생을 방지하는 관점에서, 150개 이상 3,000개 이하인 것이 바람직하고, 200개 이상 2,000개 이하인 것이 보다 바람직하고, 300개 이상 1,000개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 관능기 수를 만족하는 한, 관능기가 도입된 불소계 함유 중합체와, 관능기가 도입되어 있지 않은 불소계 함유 중합체의 혼합물이어도 상관없다.
이상과 같이, 본 발명에서 사용되는 불소계 함유 중합체(C)는, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 도입된 불소계 함유 중합체이다. 상술한 바와 같이, 관능기가 도입된 불소계 함유 중합체(C)는, 그 자체로, 불소계 함유 중합체 특유의 내열성, 내수성, 저마찰성, 내약품성, 내후성, 방오성, 약액 투과 방지성 등의 우수한 특성을 유지하는 것이 가능하여, 생산성이나 비용면에서 유리하다.
또한, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 함유됨으로써, 적층 튜브에 있어서, 층간 접착성이 불충분 또는 불가능했던 다양한 재료에 대하여, 표면 처리 등 특별한 처리나 접착성 수지의 피복 등을 행하지 않고, 직접, 다른 기재와의 우수한 층간 접착성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불소계 함유 중합체(C)는, 목적이나 용도에 따라서 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기질 분말, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 산화물, 또는 카본 등의 다양한 충전제를 첨가할 수 있다. 또한, 충전제 이외에, 안료, 자외선 흡수제, 기타 임의의 첨가제를 혼합할 수 있다. 첨가제 이외에 또한 다른 불소계 수지나 열가소성 수지 등의 수지, 합성 고무 등을 첨가할 수도 있어, 기계 특성의 개선, 내후성의 개선, 의장성의 부여, 정전 방지, 성형성 개선 등이 가능하게 된다.
불소계 함유 중합체(C) 이외의 다른 열가소성 수지로서는, 본 발명에서 규정된 지방족 폴리아미드(A1), 반방향족 폴리아미드(B1) 이외의, 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리메타크실릴렌수베라미드(폴리아미드 MXD8), 폴리메타크실릴렌아제라미드(폴리아미드 MXD9), 폴리메타크실릴렌세바카미드(폴리아미드 MXD10), 폴리메타크실릴렌도데카미드(폴리아미드 MXD12), 폴리메타크실릴렌테레프탈아미드(폴리아미드 MXDT), 폴리메타크실릴렌이소프탈아미드(폴리아미드 MXDI), 폴리메타크실릴렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 MXDT(H)), 폴리메타크실릴렌나프탈아미드(폴리아미드 MXDN), 폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드 PXD6), 폴리파라크실릴렌수베라미드(폴리아미드 PXD8), 폴리파라크실릴렌아제라미드(폴리아미드 PXD9), 폴리파라크실릴렌세바카미드(폴리아미드 PXD10), 폴리파라크실릴렌도데카미드(폴리아미드 PXD12), 폴리파라크실릴렌테레프탈아미드(폴리아미드 PXDT), 폴리파라크실릴렌이소프탈아미드(폴리아미드 PXDI), 폴리파라크실릴렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 PXDT(H)), 폴리파라크실릴렌나프탈아미드(폴리아미드 PXDN), 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA), 폴리파라페닐렌이소프탈아미드(PPIA), 폴리메타페닐렌테레프탈아미드(PMTA), 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(PMIA), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌아디파미드)(폴리아미드 2,6-BAN6), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌수베라미드)(폴리아미드 2,6-BAN8), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌아제라미드)(폴리아미드 2,6-BAN9), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌세바카미드)(폴리아미드 2,6-BAN10), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌도데카미드)(폴리아미드 2,6-BAN12), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌테레프탈아미드)(폴리아미드 2,6-BANT), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 2,6-BANI), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 2,6-BANT(H)), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌나프탈아미드)(폴리아미드 2,6-BANN), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌아디파미드)(폴리아미드 1,3-BAC6), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌수베라미드(폴리아미드 1,3-BAC8), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌아제라미드)(폴리아미드 1,3-BAC9), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌세바카미드)(폴리아미드 1,3-BAC10), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌도데카미드)(폴리아미드 1,3-BAC12), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌테레프탈아미드)(폴리아미드 1,3-BACT), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 1,3-BACI), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 1,3-BACT(H)), 폴리(1,3-시클로헥산디메틸렌나프탈아미드)(폴리아미드 1,3-BACN), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌아디파미드)(폴리아미드 1,4-BAC6), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌수베라미드)(폴리아미드 1,4-BAC8), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌아제라미드)(폴리아미드 1,4-BAC9), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌세바카미드)(폴리아미드 1,4-BAC10), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌도데카미드)(폴리아미드 1,4-BAC12), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈아미드)(폴리아미드 1,4-BACT), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 1,4-BACI), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 1,4-BACT(H)), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌나프탈아미드)(폴리아미드 1,4-BACN), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌아디파미드)(폴리아미드 PACM6), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌수베라미드)(폴리아미드 PACM8), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌아제라미드)(폴리아미드 PACM9), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌세바카미드)(폴리아미드 PACM10), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌도데카미드)(폴리아미드 PACM12), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌테트라데카미드)(폴리아미드 PACM14), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌헥사데카미드)(폴리아미드 PACM16), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌옥타데카미드)(폴리아미드 PACM18), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌테레프탈아미드)(폴리아미드 PACMT), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌이소프탈아미드)(폴리아미드 PACMI), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 PACMT(H)), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌나프탈아미드)(폴리아미드 PACMN), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)아디파미드)(폴리아미드 MACM6), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)수베라미드)(폴리아미드 MACM8), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)아제라미드)(폴리아미드 MACM9), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)세바카미드)(폴리아미드 MACM10), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)도데카미드)(폴리아미드 MACM12), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)테트라데카미드)(폴리아미드 MACM14), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)헥사데카미드)(폴리아미드 MACM16), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)옥타데카미드)(폴리아미드 MACM18), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)테레프탈아미드)(폴리아미드 MACMT), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)이소프탈아미드)(폴리아미드 MACMI), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 MACMT(H)), 폴리(4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실렌)나프탈아미드)(폴리아미드 MACMN), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌아디파미드)(폴리아미드 PACP6), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌수베라미드)(폴리아미드 PACP8), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌아제라미드)(폴리아미드 PACP9), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌세바카미드)(폴리아미드 PACP10), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌도데카미드)(폴리아미드 PACP12), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌테트라데카미드)(폴리아미드 PACP14), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌헥사데카미드)(폴리아미드 PACP16), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌옥타데카미드)(폴리아미드 PACP18), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌테레프탈아미드)(폴리아미드 PACPT), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌이소프탈아미드)(폴리아미드 PACPI), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 PACPT(H)), 폴리(4,4'-프로필렌비스시클로헥실렌나프탈아미드)(폴리아미드 PACPN), 폴리이소포론아디파미드(폴리아미드 IPD6), 폴리이소포론수베라미드(폴리아미드 IPD8), 폴리이소포론아제라미드(폴리아미드 IPD9), 폴리이소포론세바카미드(폴리아미드 IPD10), 폴리이소포론도데카미드(폴리아미드 IPD12), 폴리이소포론테레프탈아미드(폴리아미드 IPDT), 폴리이소포론이소프탈아미드(폴리아미드 IPDI), 폴리이소포론헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 IPDT(H)), 폴리이소포론나프탈아미드(폴리아미드 IPDN), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 4T), 폴리테트라메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 4I), 폴리테트라메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 4T(H)), 폴리테트라메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 4N), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 5T), 폴리펜타메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 5I), 폴리펜타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 5T(H)), 폴리펜타메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 5N), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 6T(H)), 폴리헥사메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 6N), 폴리(2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드)(폴리아미드 M5T), 폴리(2-메틸펜타메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 M5I), 폴리(2-메틸펜타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 M5T(H)), 폴리(2-메틸펜타메틸렌나프탈아미드)(폴리아미드 M5N), 폴리노나메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 9I), 폴리노나메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 9T(H)), 폴리(2-메틸옥타메틸렌이소프탈아미드)(폴리아미드 M8I), 폴리(2-메틸옥타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드)(폴리아미드 M8T(H)), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 TMHT), 폴리트리메틸헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 TMHI), 폴리트리메틸헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 TMHT(H)), 폴리트리메틸헥사메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 TMHN), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 10I), 폴리데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 10T(H)), 폴리데카메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 10N), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 11T), 폴리운데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 11I), 폴리운데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 11T(H)), 폴리운데카메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 11N), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리도데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 12I), 폴리도데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 12T(H)), 폴리도데카메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 12N)나 이들 폴리아미드의 원료 및/또는 상기 지방족 폴리아미드(A1)의 원료를 수종 사용한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 규정된 것 이외의 불소계 함유 중합체(여기서, 본 발명에서 규정된 것 이외란, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 함유하지 않는 불소계 함유 중합체를 가리킴)로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(EFEP), 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체(THV), 불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/테트라플루오로에틸렌 공중합체(CPT), 클로로트리플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 함유 중합체를 들 수 있다. 상기 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 불소계 함유 중합체(C)를 포함하는 (c)층에 대하여, 관능기를 함유하지 않는 불소계 함유 중합체를 포함하는 층이 내측에 배치됨으로써, 저온 내충격성, 약액 투과 방지성 및 환경 응력 균열 내성을 양립시키는 것이 가능하고, 또한 경제적으로도 유리하다.
또한, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐(PB), 폴리메틸펜텐(TPX), 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌/부텐 공중합체(EBR), 에틸렌/아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌/메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체(EMA), 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체(EMMA), 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체(EEA) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌(PS), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체(MS), 메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔 공중합체(MBS), 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌/이소프렌 공중합체(SIR), 스티렌/이소프렌/부타디엔 공중합체(SIBR), 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체(SIS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 공중합체(SEPS) 등의 폴리스티렌계 수지; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 카르복실기, 및 그의 금속염(Na, Zn, K, Ca, Mg); 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 산 무수물기; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기 등의 관능기가 함유된 상기 폴리올레핀계 수지나 폴리스티렌계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), 폴리(에틸렌테레프탈레이트/에틸렌이소프탈레이트) 공중합체(PET/PEI), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리알릴레이트(PAR), 액정 폴리에스테르(LCP), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌에테르(PPO) 등의 폴리에테르계 수지; 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PESU), 폴리페닐술폰(PPSU) 등의 폴리술폰계 수지; 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리티오에테르술폰(PTES) 등의 폴리티오에테르계 수지; 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르에테르케톤(PEEEK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK), 폴리에테르케톤케톤케톤(PEKKK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 등의 폴리케톤계 수지; 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체(NBR) 등의 폴리니트릴계 수지; 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸(PEMA) 등의 폴리메타크릴레이트계 수지; 폴리아세트산비닐(PVAc) 등의 폴리비닐에스테르계 수지; 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/아크릴산메틸 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지; 아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트(PC) 등의 폴리카르보네이트계 수지; 열가소성 폴리이미드(TPI), 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에스테르아미드이미드 등의 폴리이미드계 수지; 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또한, 열가소성 수지 이외의 임의의 기재, 예를 들어 종이, 금속계 재료, 비연신, 1축 또는 2축 연신 플라스틱 필름 또는 시트, 직포, 부직포, 금속 면, 목재 등을 적층하는 것도 가능하다. 금속계 재료로서는, 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 금, 은, 티타늄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등의 금속이나 금속 화합물, 및 이들 2종류 이상을 포함하는 스테인리스강 등의 합금강, 알루미늄 합금, 황동, 청동 등의 구리 합금, 니켈 합금 등의 합금류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 튜브에 있어서, 도전성 필러를 함유시킨 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도전층이, 적층 튜브의 최내층에 배치되면, 적층 튜브가 약액 반송 튜브 등으로서 사용된 경우, 배관 내를 순환하는 약액의 내부 마찰 또는 관벽과의 마찰에 의해 발생한 스파크가 약액에 인화하는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다. 그때, 도전성을 갖지 않는 열가소성 수지를 포함하는 층이, 상기 도전층에 대하여 외측에 배치됨으로써, 저온 내충격성과 도전성을 양립시키는 것이 가능하고, 또한 경제적으로도 유리하다.
도전성이란, 예를 들어 가솔린과 같은 인화성의 유체가 수지와 같은 절연체에 연속적으로 접촉한 경우, 정전기가 축적되어 인화할 가능성이 있는데, 이 정전기가 축적되지 않을 정도의 전기 특성을 갖는 것을 말한다. 이에 의해, 연료 등의 유체의 반송 시에 발생하는 정전기에 의한 폭발 방지가 가능하게 된다.
도전성 필러는, 수지에 도전 성능을 부여하기 위해서 첨가되는 모든 충전재가 포함되고, 입상, 플레이크상 및 섬유상 필러 등을 들 수 있다.
입상 필러로서는, 카본 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있다. 플레이크상 필러로서는, 알루미늄 플레이크, 니켈 플레이크, 니켈 코팅 마이카 등을 들 수 있다. 또한, 섬유상 필러로서는, 탄소 섬유, 탄소 피복 세라믹 섬유, 카본 위스커, 카본 나노 튜브, 알루미늄 섬유, 구리 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본 나노 튜브, 카본 블랙이 바람직하다.
카본 나노 튜브는, 중공 탄소 피브릴이라 칭해지는 것이며, 해당 피브릴은, 규칙적으로 배열된 탄소 원자의 본질적으로 연속적인 다수 층을 포함하는 외측 영역과, 내부 중공 영역을 갖고, 각 층과 중공 영역이 해당 피브릴의 원기둥 축의 주위에 실질적으로 동심에 배치되어 있는 본질적으로 원기둥 형상의 피브릴이다. 또한, 상기 외측 영역의 규칙적으로 배열된 탄소 원자가 흑연 형상이며, 상기 중공 영역의 직경이 2nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브의 외경은, 수지 중에의 충분한 분산성이나, 얻어지는 수지 성형체의 양호한 도전성을 부여하는 관점에서, 3.5nm 이상 70nm인 것이 바람직하고, 4nm 이상 60nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브의 애스펙트비(길이/외경의 비를 말함)는, 5 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 해당 애스펙트비를 만족함으로써, 도전성 네트워크를 형성하기 쉽고, 소량 첨가로 우수한 도전성을 발현할 수 있다.
카본 블랙은, 도전성 부여에 일반적으로 사용되고 있는 카본 블랙이 모두 포함되며, 바람직한 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 가스를 불완전 연소해서 얻어지는 아세틸렌 블랙이나, 원유를 원료로 퍼니스식 불완전 연소에 의해 제조되는 케첸 블랙 등의 퍼니스 블랙, 오일 블랙, 나프탈렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 롤 블랙, 디스크 블랙 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙이 보다 바람직하다.
또한, 카본 블랙은, 그의 입자 직경, 표면적, DBP 흡유량, 회분 등의 특성이 상이한 다양한 카본 분말이 제조되어 있다. 해당 카본 블랙의 특성에 제한은 없지만, 양호한 쇄상 구조를 갖고, 응집 밀도가 큰 것이 바람직하다. 카본 블랙의 다 량 배합은 내충격성의 관점에서 바람직하지 않고, 보다 소량으로 우수한 전기 전도도를 얻는 관점에서, 평균 입경은 500nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이상 70nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한 표면적(BET법)은 10m2/g 이상인 것이 바람직하고, 30m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 50m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 추가로 DBP(디부틸프탈레이트) 흡유량은 50ml/100g 이상인 것이 바람직하고, 100ml/100g인 것이 보다 바람직하고, 150ml/100g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 회분은 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 DBP 흡유량은, ASTM D-2414에 정해진 방법으로 측정한 값이다. 또한, 카본 블랙의 휘발분 함량은 1.0질량％ 미만인 것이 바람직하다.
이들 도전성 필러는, 티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 등의 표면 처리제로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 용융 혼련 작업성을 향상시키기 위해서 조립된 것을 사용하는 것도 가능하다.
도전성 필러의 함유량은, 사용하는 도전성 필러의 종류에 따라 상이하기 때문에, 일률적으로 규정은 할 수 없지만, 도전성, 유동성, 기계적 강도 등의 밸런스의 관점에서, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 일반적으로 1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 도전성 필러는, 충분한 대전 방지 성능을 얻는 관점에서, 용융 압출물의 표면 고유 저항값이 108Ω/square 이하인 것이 바람직하고, 106Ω/square 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 상기 도전성 필러의 첨가는, 강도, 유동성의 악화를 초래하기 쉽다. 그 때문에, 목표로 하는 도전 레벨이 얻어지면, 상기 도전성 필러의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
적층 튜브 제조법으로서는, 층의 수 또는 재료의 수에 대응하는 압출기를 사용해서, 용융 압출하여, 다이 내 또는 밖에서 동시에 적층하는 방법(공압출법), 또는 일단, 단층 튜브, 또는 상기 방법에 의해 제조된 적층 튜브를 미리 제조해 두고, 외측에 순차, 필요에 따라서는 접착제를 사용하여, 수지를 일체화시켜 적층하는 방법(코팅법)을 들 수 있다. 본 발명의 적층 튜브에 있어서는, 각종 재료를 용융 상태에서 공압출하여, 양자를 열 융착(용융 접착)해서 한 단계로 적층 구조의 튜브를 제조하는 공압출법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 적층 튜브가 복잡한 형상인 경우나, 성형 후에 가열 굽힘 가공을 실시해서 성형품으로 하는 경우에는, 성형품의 잔류 변형을 제거하기 위해서, 상기 적층 튜브를 형성한 후, 상기 튜브를 구성하는 수지의 융점 중 가장 낮은 융점 미만의 온도에서, 0.01시간 이상 10시간 이하 열처리하여 목적으로 하는 성형품을 얻는 것도 가능하다.
적층 튜브에 있어서는, 파형 영역을 갖는 것이어도 된다. 파형 영역이란, 파형 형상, 주름 상자 형상, 아코디언 형상, 또는 콜 게이트 형상 등으로 형성한 영역이다. 파형 영역은, 적층 튜브 전체 길이에 걸쳐 갖는 것뿐만 아니라, 도중의 적당한 영역에 부분적으로 갖는 것이어도 된다. 파형 영역은, 먼저 직관 형상의 튜브를 성형한 후에, 계속해서 몰드 성형하고, 소정의 파형 형상 등으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 파형 영역을 가짐으로써, 충격 흡수성을 갖고, 설치성이 용이하게 된다. 또한, 예를 들어 커넥터 등의 필요한 부품을 부가하거나, 굽힘 가공에 의해 L자, U자의 형상 등으로 하는 것이 가능하다.
이렇게 성형한 적층 튜브의 외주 전부 또는 일부에는, 돌튐, 다른 부품과의 마모 및 내염성을 고려하여, 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 카르복실화 부타디엔 고무(XBR), 카르복실화 클로로프렌 고무(XCR), 에피클로로히드린 고무(ECO), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무(HNBR), 카르복실화 아크릴로니트릴부타디엔 고무(XNBR), NBR과 폴리염화비닐의 혼합물, 아크릴로니트릴이소프렌 고무(NIR), 염소화 폴리에틸렌 고무(CM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 에틸렌프로필렌 고무(EPR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 에틸렌아세트산비닐 고무(EVM), NBR과 EPDM의 혼합물 고무, 아크릴 고무(ACM), 에틸렌아크릴 고무(AEM), 아크릴레이트부타디엔 고무(ABR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복실화 스티렌부타디엔 고무(XSBR), 스티렌이소프렌 고무(SIR), 스티렌이소프렌부타디엔 고무(SIBR), 우레탄 고무, 실리콘 고무(MQ, VMQ), 불소 고무(FKM, FFKM), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 염화비닐계, 올레핀계, 에스테르계, 우레탄계, 아미드계 등의 열가소성 엘라스토머 등으로 구성되는 솔리드 또는 스펀지 형상의 보호 부재(프로텍터)를 배치할 수 있다. 보호 부재는, 기지의 방법에 의해 스펀지 형상의 다공체로 해도 된다. 다공체로 함으로써, 경량이고 단열성이 우수한 보호부를 형성할 수 있다. 또한, 재료 비용도 저감할 수 있다. 또는, 유리 섬유 등을 첨가해서 그 강도를 개선해도 된다. 보호 부재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 통 형상 부재 또는 적층 튜브를 수용하는 오목부를 갖는 블록 형상 부재이다. 통 형상 부재의 경우에는, 미리 제작한 통 형상 부재에 적층 튜브를 나중에 삽입하거나, 또는 적층 튜브 상에 통 형상 부재를 피복 압출해서 양자를 밀착하여 만들 수 있다. 양자를 접착시키기 위해서는, 보호 부재 내면 또는 상기 오목면에 필요에 따라 접착제를 도포하고, 이것에 적층 튜브를 삽입 또는 끼워 부착하여, 양자를 밀착함으로써, 적층 튜브와 보호 부재가 일체화된 구조체를 형성한다. 또한, 금속 등으로 보강하는 것도 가능하다.
적층 튜브의 외경은, 약액(예를 들어, 알코올 함유 가솔린 등의 연료) 등의 유량을 고려하여, 두께는 약액의 투과량이 증대하지 않고, 또한, 통상의 튜브의 파괴 압력을 유지할 수 있는 두께이면서, 또한 튜브의 조립 작업 용이성 및 사용시의 내진동성이 양호한 정도의 유연성을 유지할 수 있는 두께로 설계되지만, 한정되는 것은 아니다. 외경은 4mm 이상 300mm 이하, 내경은 3mm 이상 250mm 이하, 두께는 0.5mm 이상 25mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 튜브는, 자동차 부품, 내연 기관 용도, 전동 공구 하우징류 등의 기계 부품을 비롯하여, 공업 재료, 산업 자재, 전기·전자 부품, 의료, 식품, 가정·사무용품, 건축재 관계 부품, 가구용 부품 등 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 적층 튜브는, 약액 투과 방지성이 우수하기 때문에, 약액 반송 튜브로서 적합하다. 약액으로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올, 페놀계 용매; 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸-t-부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 이염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 가솔린, 등유, 디젤 가솔린, 알코올 함유 가솔린, 에틸-t-부틸에테르 블렌드 산소 함유 가솔린, 아민 함유 가솔린, 사워 가솔린, 피마자유 베이스 브레이크액, 글리콜에테르계 브레이크액, 붕산에스테르계 브레이크액, 극한지용 브레이크액, 실리콘유계 브레이크액, 광유계 브레이크액, 파워스티어링 오일, 황화수소 함유 오일, 윈도우 워셔액, 엔진 냉각액, 요소 용액, 의약제, 잉크, 도료 등을 들 수 있다. 본 발명의 적층 튜브는, 상기 약액을 반송하는 튜브로서 적합하며, 구체적으로는, 피드 튜브, 리턴 튜브, 이배포레이터 튜브, 퓨엘필러 튜브, ORVR 튜브, 리저브 튜브, 벤트 튜브 등의 연료 튜브; 오일 튜브, 석유 굴삭 튜브, 브레이크 튜브, 윈도우 워셔액용 튜브, 엔진 냉각액(LLC) 튜브, 리저버 탱크 튜브, 요소 용액 반송 튜브, 냉각수, 냉매 등용 쿨러 튜브, 에어컨 냉매용 튜브, 히터 튜브, 로드히팅 튜브, 바닥 난방 튜브, 인프라 공급용 튜브, 소화기 및 소화 설비용 튜브, 의료용 냉각기재용 튜브, 잉크, 도료 살포 튜브, 기타 약액 튜브를 들 수 있다. 특히, 연료 튜브로서 적합하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서의 분석 및 물성의 측정 방법, 및 실시예 및 비교예에 사용한 재료를 나타낸다.
폴리아미드계 수지의 특성은, 이하의 방법으로 측정하였다.
[상대 점도]
JIS K-6920에 준하여, 96％의 황산 중, 폴리아미드 농도 1％, 온도 25℃의 조건 하에서 측정하였다.
[지방족 폴리아미드(A1), (A11), (A12)의 말단 아미노기 농도]
밸브 구비 삼각 플라스크에 소정량의 폴리아미드 시료를 넣고, 미리 조정해 둔 용매 페놀/메탄올(체적비 9/1) 40mL를 첨가한 후, 마그네트 교반기로 교반 용해하고, 지시약으로 티몰 블루를 사용해서 0.05N의 염산으로 적정을 행하여, 말단 아미노기 농도를 구하였다.
[지방족 폴리아미드(A1), (A11), (A12)의 말단 카르복실기 농도]
3구 배모양 플라스크에 소정량의 폴리아미드 시료를 넣고, 벤질알코올 40mL를 첨가한 후, 질소 기류 하, 180℃로 설정한 오일 배스에 침지한다. 상부에 설치한 교반 모터에 의해 교반 용해하고, 지시약으로 페놀프탈레인을 사용해서 0.05N의 수산화나트륨 용액으로 적정을 행하여, 말단 카르복실기 농도를 구하였다.
[카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체(A2)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도]
3구 배모양 플라스크에 소정량의 엘라스토머 중합체 시료를 넣고, 톨루엔 170mL에 용해하고, 에탄올을 30mL 더 가해서 제조한 시료 용액을 사용하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.1N의 KOH 에탄올 용액으로 적정을 행하여, 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 구하였다.
또한, 불소계 함유 중합체의 특성은, 이하의 방법으로 측정하였다.
[불소계 함유 중합체의 조성]
용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 측정하였다.
또한, 적층 튜브의 각 물성은, 이하의 방법으로 측정하였다.
[저온 내충격성]
SAE J-2260 7.5에 기재된 방법으로, -40℃에서 충격 시험을 실시하였다.
[약액(알코올 함유 가솔린) 투과 방지성]
200mm로 커트한 튜브의 편단을 마개로 막고, 내부에 FuelC(이소옥탄/톨루엔=50/50 체적비)와 에탄올을 90/10 체적비로 혼합한 알코올 함유 가솔린을 넣고, 나머지 단부도 마개로 막았다. 그 후, 전체의 질량을 측정하고, 계속해서 시험 튜브를 60℃의 오븐에 넣어, 1일마다 질량 변화를 측정하였다. 1일당 질량 변화를, 튜브 내층 표면적으로 나누어서 알코올 함유 가솔린 투과량(g/m2·일)을 산출하였다.
[층간 접착성]
200mm로 커트한 튜브를 추가로 세로 방향으로 절반으로 커트하여, 테스트 실린더를 제작하였다. 만능 재료 시험기(오리엔테크사 제조, 텐실론 UTM III-200)를 사용하여, 50mm/min의 인장 속도로 90° 박리 시험을 실시하였다. S-S 커브의 극대점으로부터 박리 강도를 판독하여, 층간 접착성을 평가하였다.
[층간 접착성의 내구성]
200mm로 커트한 튜브를 150℃의 오븐에 넣고, 30분 처리하였다. 취출한 튜브의 층간 접착성을 상기한 방법에 따라 평가하였다. 열처리 후의 박리 강도가 20N/cm 이상인 경우, 층간 접착성의 내구성이 우수하다고 판단하였다.
[실시예 및 비교예에서 사용한 재료]
지방족 폴리아미드(A1), (A11), (A12)
폴리아미드 12(A1-1) 또는 (A11-1)의 제조
내용적 70리터의 교반기 구비 내압력 반응 용기에, 도데칸락탐 20.0kg, 물 0.5kg과 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 49.3g을 투입하고, 중합조 내를 질소 치환한 후, 180℃까지 가열하고, 이 온도에서 반응계 내가 균일한 상태로 되도록 교반하였다. 계속해서 중합조 내 온도를 270℃까지 승온시키고, 조 내 압력을 3.5MPa로 압력 조절하면서, 2시간 교반 하에 중합하였다. 그 후, 약 2시간에 걸쳐 상압에 방압하고, 계속해서, 53kPa까지 감압하여, 감압 하에서 5시간 중합을 행하였다. 계속해서, 질소를 오토클레이브 내에 도입하고, 상압으로 복압한 후, 반응 용기의 하부 노즐로부터 스트랜드로서 취출하여, 커팅해서 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 감압 건조하여, 상대 점도 2.17, 말단 아미노기 농도 38μeq/g, 말단 카르복실기 농도 21μeq/g의 폴리아미드 12를 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12를 (A1-1) 또는 (A11-1)이라고 함). 폴리아미드 12(A1-1) 또는 (A-11)의 말단 아미노기 농도 [A1](μeq/g), 말단 카르복실기 농도 [B1](μeq/g)은, [A1]>[B1]+10을 만족한다.
폴리아미드 12(A1-2) 또는 (A12-1)의 제조
폴리아미드 12(A1-1)의 제조에 있어서, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 49.3g을 폴리에틸렌이민(닛본 쇼꾸바이(주) 제조, 에포민 SP-12) 92.0g으로 바꾸고, 후중합의 시간을 5시간에서 4시간으로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12(A1-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 상대 점도 2.15, 말단 아미노기 농도 93μeq/g, 말단 카르복실기 농도 18μeq/g의 폴리아미드 12를 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12를 (A1-2) 또는 (A12-1)이라고 함). 폴리아미드 12(A1-2) 또는 (A12-1)의 말단 아미노기 농도 [A1]([A12])(μeq/g), 말단 카르복실기 농도 [B1]([B12])(μeq/g)는, [A1]>[B1]+10, [A12]>[B12]+40을 만족한다.
폴리아미드 610(A1-3) 또는 (A12-2)의 제조
내용적 70리터의 교반기 구비 내압력 반응 용기에, 1,6-헥산디아민과 세바스산의 등몰 염의 50질량％ 수용액 17.6kg, 1,6-헥산디아민 63.8g을 투입하고, 중합조 내를 질소 치환한 후, 220℃까지 가열하고, 이 온도에서 반응계 내가 균일한 상태로 되도록 교반하였다. 계속해서, 중합조 내 온도를 270℃까지 승온시키고, 조 내 압력을 1.7MPa로 압력 조절하면서, 2시간 교반 하에 중합하였다. 그 후, 약 2시간에 걸쳐 상압에 방압하고, 계속해서, 53kPa까지 감압하여, 감압 하에서 4시간 중합을 행하였다. 계속해서, 질소를 오토클레이브 내에 도입하고, 상압으로 복압한 후, 반응 용기의 하부 노즐로부터 스트랜드로서 취출하여, 커팅해서 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 감압 건조하여, 상대 점도 2.48, 말단 아미노기 농도 73μeq/g, 말단 카르복실기 농도 14μeq/g의 폴리아미드 610을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 610을 (A1-3) 또는 (A12-2)라고 함). 폴리아미드 610(A1-3) 또는 (A12-2)의 말단 아미노기 농도 [A1]([A12])(μeq/g), 말단 카르복실기 농도 [B1]([B12])(μeq/g)은, [A1]>[B1]+10, [A12]>[B12]+40을 만족한다.
폴리아미드 612(A1-4) 또는 (A12-3)의 제조
폴리아미드 610(A1-3)의 제조에 있어서, 1,6-헥산디아민과 세바스산의 등몰 염의 50질량％ 수용액 17.6kg을, 1,6-헥산디아민과 도데칸디오산의 등몰 염의 50질량％ 수용액 20.0kg, 1,6-헥산디아민의 첨가량을 63.8g에서 70.0g으로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 610(A1-3)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 상대 점도 2.52, 말단 아미노기 농도 67μeq/g, 말단 카르복실기 농도 15μeq/g의 폴리아미드 612를 얻었다(이하, 이 폴리아미드 612를 (A1-4) 또는 (A12-3)이라고 함). 폴리아미드 612(A1-4) 또는 (A12-3)의 말단 아미노기 농도 [A1]([A12])(μeq/g), 말단 카르복실기 농도 [B1]([B12])(μeq/g)은, [A1]>[B1]+10, [A12]>[B12]+40을 만족한다.
폴리아미드 12(A11-2)의 제조
폴리아미드 12(A1-1)의 제조에 있어서, 후중합의 시간을 5시간에서 7시간으로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12(A1-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 상대 점도 2.37, 말단 아미노기 농도 29μeq/g, 말단 카르복실기 농도 11μeq/g의 폴리아미드 12를 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12를 (A11-2)라고 함). 폴리아미드 12(A11-2)의 말단 아미노기 농도 [A1](μeq/g), 말단 카르복실기 농도 [B1](μeq/g)은 [A1]>[B1]+10을 만족한다.
폴리아미드 12(A12-4)의 제조
폴리아미드 12(A1-1)의 제조에 있어서, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 49.3g을 90.8g으로 바꾸고, 후중합의 시간을 5시간에서 4시간으로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12(A1-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 상대 점도 1.85, 말단 아미노기 농도 75μeq/g, 말단 카르복실기 농도 29μeq/g의 폴리아미드 12를 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12를 (A12-4)라고 함). 폴리아미드 12(A12-4)의 말단 아미노기 농도 [A12](μeq/g), 말단 카르복실기 농도 [B12](μeq/g)는 [A12]>[B12]+40을 만족한다.
폴리아미드 6(A12-5)의 제조
내용적 70리터의 교반기 구비 내압력 반응 용기에 카프로락탐 20.0kg, 물 1kg, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 60.0g을 넣고, 100℃로 가열하고, 이 온도에서 반응계 내가 균일한 상태로 되도록 교반하였다. 계속해서, 추가로 온도를 260℃까지 승온시키고, 2.5MPa의 압력 하에서 1시간 교반하였다. 그 후, 방압해서 수분을 반응 용기로부터 휘산시키면서 상압 하, 260℃에서 2시간 중합 반응을 행하고, 260℃, 53kPa의 감압 하에서 4시간 더 중합 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용기의 하부 노즐로부터 스트랜드 형상으로 취출한 반응물을 수조에 도입해서 냉각하고, 커팅하여, 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 열수 중에 침지하여, 미반응 단량체를 추출해서 제거한 후, 감압 건조하여, 상대 점도 2.50, 말단 아미노기 농도 90μeq/g, 말단 카르복실기 농도 42μeq/g의 폴리아미드 6을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 6을 (A12-5)라고 함). 폴리아미드 6(A12-5)의 말단 아미노기 농도 [A12](μeq/g), 말단 카르복실기 농도 [B12](μeq/g)는, [A12]>[B12]+40을 만족한다.
폴리아미드 6(A12-6)의 제조
폴리아미드 6(A12-5)의 제조에 있어서, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 60.0g을 폴리에틸렌이민(닛본 쇼꾸바이(주) 제조, 에포민 SP-12) 70.2g으로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 6(A12-5)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 상대 점도 2.70, 말단 아미노기 농도 112μeq/g, 말단 카르복실기 농도 25μeq/g의 폴리아미드 6을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 6을 (A12-6)이라고 함). 폴리아미드 6(A12-6)의 말단 아미노기 농도 [A12](μeq/g), 말단 카르복실기 농도 [B12](μeq/g)는 [A12]>[B12]+40을 만족한다.
폴리아미드 12(A1-5) 또는 (A11-3)의 제조
폴리아미드 12(A1-1)의 제조에 있어서, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 49.3g을 스테아르산 66.0g으로 바꾸고, 후중합의 시간을 5시간에서 4시간으로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12(A1-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 상대 점도 2.25, 말단 아미노기 농도 20μeq/g, 말단 카르복실기 농도 32μeq/g의 폴리아미드 12를 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12를 (A1-5) 또는 (A11-3)이라고 함). 폴리아미드 12(A1-5)의 말단 아미노기 농도 [A1](μeq/g), 말단 카르복실기 농도 [B1](μeq/g)은 [A1]>[B1]+10을 만족하지 않는다.
카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체(A2) 무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)(미쯔이 가가꾸(주) 제조, 타프머 MH5020, 산 무수물기 농도: 100μeq/g)
무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-2)(미쯔이 가가꾸(주) 제조, 타프머 MH5010, 산 무수물기 농도: 50μeq/g)
무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-3)(미쯔이 가가꾸(주) 제조, 타프머 MH7007, 산 무수물기 농도: 25μeq/g)
지방족 폴리아미드 조성물(A)
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조
폴리아미드 12(A1-1)에, 충격 개량재로서 무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1), 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](바스프(BASF) 재팬사 제조, 이르가녹스(IRGANOX)245), 및 인계 가공 안정제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(바스프 재팬사 제조, 이르가포스(IRGAFOS)168)를 미리 혼합하고, 2축 용융 혼련기((주)니혼 세코쇼 제조, 형식: TEX44)에 공급하는 한편, 해당 2축 용융 혼련기의 실린더 도중으로부터, 가소제로서 벤젠술폰산부틸아미드를 정량 펌프에 의해 주입하고, 실린더 온도 180℃ 내지 270℃에서 용융 혼련하여, 용융 수지를 스트랜드 형상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하고, 냉각, 커트, 진공 건조하여, 폴리아미드 12(A1-1)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=82.5/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-1)이라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-1) 1g 중의 폴리아미드 12(A1-1)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 470.3(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-2)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12(A1-1)를 (A11-2)와 (A12-4)의 혼합물로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A11-2)/폴리아미드 12(A12-4)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=57.25/24.75/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-2)라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-2) 1g 중의 폴리아미드 12(A11-2) 및 (A12-4)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 529.7(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-3)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12(A1-1)를 (A11-3)과 (A12-4)의 혼합물로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A11-3)/폴리아미드 12(A12-4)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=49.5/33.0/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-3)이라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-3) 1g 중의 폴리아미드 12(A11-3) 및 (A12-4)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 519.8(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-4)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12(A1-1)를 (A1-2)로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A1-2)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=82.5/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-4)라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-4) 1g 중의 폴리아미드 12(A1-2)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 1150.9(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-5)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12(A1-1)를 (A11-3)과 (A12-1)의 혼합물로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A11-3)/폴리아미드 12(A12-1)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=16.5/66.0/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-5)라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-5) 1g 중의 폴리아미드 12(A11-3) 및 (A12-1)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 970.2(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12(A-1)에 폴리아미드 6(A12-5)을 추가해서 (A-1)과 (A12-5)의 혼합물을 사용한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A11-1)/폴리아미드 6(A12-5)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=72.5/10.0/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-6)이라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-6) 1g 중의 폴리아미드 12(A11-1) 및 (A12-5)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 548.3(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-7)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조에 있어서, 폴리아미드 6(A12-5)을 (A12-6)으로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A11-1)/폴리아미드 6(A12-6)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=72.5/10.0/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-7)이라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-7) 1g 중의 폴리아미드 12(A11-1) 및 (A12-6)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 581.3(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-8)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조에 있어서, 폴리아미드 6(A12-5)을 폴리아미드 610(A12-2)으로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A11-1)/폴리아미드 610(A12-2)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=72.5/10.0/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-8)이라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-8) 1g 중의 폴리아미드 12(A11-1) 및 폴리아미드 610(A12-2)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 522.8(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-9)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조에 있어서, 폴리아미드 6(A12-5)을 폴리아미드 612(A12-3)로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A11-1)/폴리아미드 612(A12-3)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=72.5/10.0/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-9)라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-9) 1g 중의 폴리아미드 12(A11-1) 및 폴리아미드 612(A12-3)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 510.8(μeq/g)2이다.
폴리아미드 610 조성물(A-10)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12(A1-1)를 폴리아미드 610(A1-3)으로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 610(A1-3)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=82.5/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 610 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 610 조성물을 (A-10)이라고 함). 폴리아미드 610 조성물(A-10) 1g 중의 폴리아미드 610(A1-3)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 903.4(μeq/g)2이다.
폴리아미드 612 조성물(A-11)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12(A1-1)를 폴리아미드 612(A1-4)로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 612(A1-4)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=82.5/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 612 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 612 조성물을 (A-11)이라고 함). 폴리아미드 612 조성물(A-11) 1g 중의 폴리아미드 612(A1-4)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 804.4(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-12)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)를 (A2-2)로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A1-1)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-2)/가소제=82.5/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-12)라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-12) 1g 중의 폴리아미드 12(A1-1)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-2)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 235.1(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-13)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 폴리아미드 12(A1-1)를 (A1-5)로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A1-5)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)/가소제=87.5/10.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-13)이라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-13) 1g 중의 폴리아미드 12(A1-5)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 175.0(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-14)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-13)의 제조에 있어서, 무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)를 (A2-2)로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-13)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A1-5)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-2)/가소제=82.5/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-14)라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-14) 1g 중의 폴리아미드 12(A1-5)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-2)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 123.8(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-15)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)를 (A2-3)으로 변경한 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A1-1)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-3)/가소제=82.5/15.0/2.5(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-15)라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-15) 1g 중의 폴리아미드 12(A1-5)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-3)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 117.6(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-16)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 가소제를 사용하지 않는 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A1-1)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)=85.0/15.0(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-16)이라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-16) 1g 중의 폴리아미드 12(A1-1)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 484.5(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-17)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조에 있어서, 가소제를 사용하지 않는 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A1-1)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)=80.0/20.0(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-17)이라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-17) 1g 중의 폴리아미드 12(A1-1)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 608.0(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-18)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조에 있어서, 가소제를 사용하지 않는 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A11-1)/폴리아미드 6(A12-5)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)=70.0/10.0/20.0(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-18)이라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-18) 1g 중의 폴리아미드 12(A11-1) 및 (A12-5)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 712.0(μeq/g)2이다.
폴리아미드 12 조성물(A-19)의 제조
폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조에 있어서, 가소제를 사용하지 않는 것 이외는, 폴리아미드 12 조성물(A-6)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드 12(A11-1)/폴리아미드 6(A12-5)/무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)=75.0/10.0/15.0(질량비)의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 폴리아미드 12 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 폴리아미드 12 조성물을 (A-19)라고 함). 폴리아미드 12 조성물(A-19) 1g 중의 폴리아미드 12(A11-1) 및 (A12-5)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 무수 말레산 변형 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1)의 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y]로 했을 때, [X]×[Y]는 562.5(μeq/g)2이다.
반방향족 폴리아미드(B1)
반방향족 폴리아미드(B1-1)의 제조
테레프탈산 4.939kg(29.7몰), 1,9-노난디아민 2.374kg(15.0몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 2.374kg(15.0몰), 벤조산 65.9g(0.54몰), 차아인산나트륨 1수화물 9.8g(원료에 대하여 0.1질량％) 및 증류수 6.0L를 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 내부 온도를 190℃로 승온하였다. 이때, 오토클레이브는 2.0MPa까지 승압하였다. 그대로 1시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2.0MPa로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30분에 걸쳐 압력을 1.0MPa까지 내리고, 1시간 더 반응시켜서, 예비 중합체를 얻었다. 이것을 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2mm 이하의 크기까지 분쇄하여, 210℃, 0.013kPa 하에서 8시간 고상 중합하여, 융점 265℃, 상대 점도 2.38의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 9T/M8T=50/50몰％)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (B1-1)이라고 함).
반방향족 폴리아미드(B1-2)의 제조
반방향족 폴리아미드(B1-1)의 제조에 있어서, 1,9-노난디아민 2.374kg(15.0몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 2.374kg(15.0몰)을 1,9-노난디아민 4.036kg(25.5몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 0.712kg(4.5몰)으로 바꾸고, 고상 중합 온도를 210℃에서 240℃로 변경한 것 이외는, 반방향족 폴리아미드(B1-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 융점 305℃, 상대 점도 2.34의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 9T/M8T=85/15몰％)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (B1-2)라고 함).
반방향족 폴리아미드(B1-3)의 제조
반방향족 폴리아미드(B1-1)의 제조에 있어서, 테레프탈산 4.939kg(29.7몰)을 2,6-나프탈렌디카르복실산 6.427kg(29.7몰)으로 변경한 것 이외는, 반방향족 폴리아미드(B1-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 융점 275℃, 상대 점도 2.37의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 9N/M8N=50/50몰％)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (B1-3)이라고 함).
반방향족 폴리아미드(B1-4)의 제조
반방향족 폴리아미드(B1-1)의 제조에 있어서, 고상 중합 시간을 8시간에서 6시간으로 변경한 것 이외는, 반방향족 폴리아미드(B1-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 융점 265℃, 상대 점도 2.16의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 9T/M8T=50/50몰％)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (B1-4)라고 함).
반방향족 폴리아미드(B1-5)의 제조
반방향족 폴리아미드(B1-1)의 제조에 있어서, 테레프탈산 4.939kg(29.7몰), 1,9-노난디아민 2.374kg(15.0몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 2.374kg(15.0몰)을 테레프탈산 3.240kg(19.5몰), 이소프탈산 1.246kg(7.5몰), 아디프산 0.438kg(3.0몰), 1,6-헥산디아민 3.718kg(32.0몰)으로 바꾸고, 중합 온도를 230℃, 고상 중합 온도를 250℃로 변경한 것 이외는, 반방향족 폴리아미드(B1-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 융점 315℃, 상대 점도 2.28의 반방향족 폴리아미드(폴리아미드 6T/6I/66=65/25/10몰％)를 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드를 (B1-5)라고 함). 반방향족 폴리아미드(B1-5)는, 디아민 단위로서 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 포함하지 않는다.
반방향족 폴리아미드 조성물(B)
반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)의 제조
반방향족 폴리아미드(B1-1)에, 충격 개량재로서 무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-1), 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](바스프 재팬사 제조, 이르가녹스245) 및 인계 가공 안정제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(바스프 재팬사 제조, 이르가포스168)를 미리 혼합하고, 2축 용융 혼련기((주)니혼 세코쇼 제조, 형식: TEX44)에 공급하여, 실린더 온도 220℃ 내지 300℃에서 용융 혼련하고, 용융 수지를 스트랜드 형상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하여, 냉각, 커트, 진공 건조하여, 반방향족 폴리아미드 90질량％, 충격 개량재 10질량％의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (B-1)이라고 함).
반방향족 폴리아미드 조성물(B-2)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드(B1-1)를 (B1-2)로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃에서 340℃로 변경한 것 이외는, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량％, 내충격 개량재 10질량％의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (B-2)라고 함).
반방향족 폴리아미드 조성물(B-3)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드(B1-1)를 (B1-3)으로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃에서 310℃로 변경한 것 이외는, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량％, 내충격 개량재 10질량％의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (B-3)이라고 함).
도전성 반방향족 폴리아미드 조성물(B-4)의 제조
반방향족 폴리아미드(B1-4)에, 충격 개량재로서 무수 말레산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체(A2-2)와 에틸렌/1-부텐 공중합체(미쯔이 가가꾸(주) 제조, 타프머 A-0550), 도전성 필러로서 카본 블랙(라이온(주) 제조, 케첸 블랙 EC600JD), 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](바스프 재팬사 제조, 이르가녹스245) 및 인계 가공 안정제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(바스프 재팬사 제조, 이르가포스168)를 미리 혼합하고, 2축 용융 혼련기((주)니혼 세코쇼 제조, 형식: TEX44)에 공급하여, 실린더 온도 240℃ 내지 310℃에서 용융 혼련하고, 용융 수지를 스트랜드 형상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하여, 냉각, 커트, 진공 건조하여, 반방향족 폴리아미드 68질량％, 충격 개량재 25질량％, 도전성 필러 7질량％의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물을 (B-4)라고 함).
반방향족 폴리아미드 조성물(B-5)의 제조
반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)의 제조에 있어서, 반방향족 폴리아미드(B1-1)를 (B1-5)로 바꾸고, 실린더 온도를 300℃에서 350℃로 변경한 것 이외는, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 반방향족 폴리아미드 90질량％, 내충격 개량재 10질량％의 합계 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.8질량부, 인계 가공 안정제 0.2질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다(이하, 이 반방향족 폴리아미드 조성물을 (B-5)라고 함).
불소계 함유 중합체(C)
불소계 함유 중합체(C-1)의 제조
내용적이 100L인 교반기 부착 중합조를 탈기하고, 1-히드로트리데카플루오로헥산 92.1kg, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 16.3kg, (퍼플루오로에틸)에틸렌 CH2=CH(CF2)2F 73g, 무수 이타콘산(IAH) 10.1g을 투입하여, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 9.6kg, 에틸렌(E) 0.7kg을 압입하고, 중합조 내를 66℃로 승온하고, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시피발레이트 1질량％ 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 용액 433cm3를 투입하여, 중합을 개시시켰다.
중합 중 압력이 일정해지도록 TFE/E:60/40(몰비)의 단량체 혼합 가스를 연속적으로 투입하였다. 또한, 중합 중에 투입한 TFE와 E의 합계 몰수에 대하여 2.0몰％에 상당하는 양의 (퍼플루오로에틸)에틸렌과 0.5몰％에 상당하는 양의 IAH를 연속적으로 투입하였다. 중합 개시 5.5시간 후, 단량체 혼합 가스 8.0kg, IAH의 63g을 투입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온하여, 퍼지해서 압력을 상압으로 하였다.
얻어진 슬러리 형상의 불소계 함유 중합체를, 물 75.0kg을 투입한 200L의 조립조에 투입하고, 계속해서 교반하면서 105℃까지 승온해서 용매를 유출 제거하면서 조립하였다. 얻어진 조립물을 150℃에서 5시간 건조함으로써, 8.3kg의 불소계 함유 중합체가 얻어졌다.
당해 불소계 함유 중합체의 조성은, TFE에 기초하는 중합 단위/E에 기초하는 중합 단위/CH2=CH(CF2)2F에 기초하는 중합 단위/IAH에 기초하는 중합 단위=58.5/39.0/2.0/0.5(몰％)이며, 융점은 240℃이었다. 이 조립물을, 압출기를 사용하여, 280℃, 체류 시간 2분으로 용융하여, 불소계 함유 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소계 함유 중합체를 (C-1)이라고 함). 불소계 함유 중합체(C-1)는, 아미노기에 반응성을 갖는 관능기로서 카르복실기를 갖는다.
도전성 불소계 함유 중합체(C-2)의 제조
불소계 함유 중합체(C-1) 100질량부 및 카본 블랙(덴키 가가꾸(주) 제조) 13질량부를 미리 혼합하여, 2축 용융 혼련기(도시바기계(주) 제조, 형식: TEM-48S)에 공급하고, 실린더 온도 240℃ 내지 300℃에서 용융 혼련하여, 용융 수지를 스트랜드 형상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하고, 토출한 스트랜드를 수냉하여, 펠리타이저로 스트랜드를 절단하고, 수분 제거를 위해서 120℃의 건조기에서 10시간 건조하여, 도전성 불소계 함유 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 불소계 함유 중합체를 (C-2)라고 함).
불소계 함유 중합체(C-3)의 제조
불소계 함유 중합체(C-1)의 제조에 있어서, 무수 이타콘산(IAH)을 투입하지 않은 것 이외는, 불소계 함유 중합체(C-1)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 7.6kg의 불소계 함유 중합체를 얻었다.
당해 불소계 함유 중합체의 조성은, TFE에 기초하는 중합 단위/E에 기초하는 중합 단위/CH2=CH(CF2)2F에 기초하는 중합 단위/IAH에 기초하는 중합 단위=58.8/39.2/2.0(몰％)이며, 융점은 242℃이었다. 이 조립물을, 압출기를 사용하여, 280℃, 체류 시간 2분으로 용융하여, 불소계 함유 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소계 함유 중합체를 (C-3)이라고 함).
도전성 불소계 함유 중합체(C-4)의 제조
도전성 불소계 함유 중합체(C-2)의 제조에 있어서, 불소계 함유 중합체(C-1)를 (C-3)으로 변경한 것 이외는, 도전성 불소계 함유 중합체(C-2)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 도전성 불소계 함유 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 불소계 함유 중합체를 (C-4)라고 함).
불소계 함유 중합체(C-5)의 제조
내용적이 100L인 교반기 부착 중합조를 탈기하고, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 42.5kg, CF2=CFOCF2CF2CF3(퍼플루오로(프로필비닐에테르): PPVE), 1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-데카플루오로-3-옥사헥스-1-엔) 2.13kg, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 51.0kg을 투입하였다. 계속해서 중합조 내를 50℃로 승온하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 4.25kg을 투입해서 압력을 1.0MPa/G까지 승압하였다. 중합 개시제 용액으로서 (퍼플루오로부티릴)퍼옥시드 0.3질량％ 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 용액 340cm3를 투입하여, 중합을 개시시키고, 이후 10분마다 당해 중합 개시제 용액 340cm3를 투입하였다.
중합 중, 압력이 1.0MPa/G를 유지하도록 TFE를 연속적으로 투입하였다. 또한, 중합 중에 투입한 TFE의 몰수에 대하여 0.1몰％에 상당하는 양의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NAH) 0.3질량％ 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로 프로판 용액을 연속적으로 투입하였다.
중합 개시 5시간 후, TFE 8.5kg을 투입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온함과 함께 상압까지 퍼지하였다.
얻어진 슬러리 형상의 불소계 함유 중합체를, 물 75.0kg을 투입한 200L의 조립조에 투입하고, 계속해서 교반하면서 105℃까지 승온해서 용매를 유출 제거하면서 조립하였다. 얻어진 조립물을 150℃에서 5시간 건조함으로써, 7.5kg의 불소계 함유 중합체의 조립물이 얻어졌다.
당해 불소계 함유 중합체의 조성은, TFE에 기초하는 중합 단위/PPVE에 기초하는 중합 단위/HFP에 기초하는 중합 단위/NAH에 기초하는 중합 단위=91.2/1.5/7.2/0.1(몰％)이며, 융점은 262℃이었다. 이 조립물을, 압출기를 사용하여, 300℃, 체류 시간 2분으로 용융하여, 불소계 함유 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소계 함유 중합체를 (C-5)라고 함).
불소계 함유 중합체(C-6)의 제조
불소계 함유 중합체(C-5)의 제조에 있어서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NAH) 0.3질량％ 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 용액을 투입하지 않은 것 이외는, 불소계 함유 중합체(C-5)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 7.6kg의 불소계 함유 중합체를 얻었다.
당해 불소계 함유 중합체의 조성은, TFE에 기초하는 중합 단위/PPVE에 기초하는 중합 단위/HFP에 기초하는 중합 단위=91.5/1.5/7.0(몰％)이며, 융점은 257℃이었다. 이 조립물을, 압출기를 사용하여, 300℃, 체류 시간 2분으로 용융하여, 불소계 함유 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소계 함유 중합체를 (C-6)이라고 함).
도전성 불소계 함유 중합체(C-7)의 제조
도전성 불소계 함유 중합체(C-2)의 제조에 있어서, 불소계 함유 중합체(C-1)를 (C-6), 카본 블랙 13질량부를 11질량부에 바꾸고, 실린더 온도를 300℃에서 320℃로 변경한 것 이외는, 도전성 불소계 함유 중합체(C-2)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 도전성 불소계 함유 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 불소계 함유 중합체를 (C-7)이라고 함).
불소계 함유 중합체(C-8)의 제조
물 174kg을 수용할 수 있는 재킷 구비 교반식 중합조에, 탈미네랄한 순수 51.5kg을 투입하고, 내부 공간을 순질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공으로 배제하였다. 계속해서 옥타플루오로시클로부탄 40.6kg, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 1.6kg, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 4.5kg, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 2.8kg을 압입하였다. 연쇄 이동제로서 n-프로필알코올 0.090kg을 첨가하고, 온도를 35℃로 조절하여, 교반을 개시하였다. 여기에 중합 개시제로서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트 50질량％ 메탄올 용액을 0.44kg 첨가해서 중합을 개시하였다. 중합 중에는, 원하는 공중합체 조성과 동일 조성으로 제조한 혼합 단량체를, 조내 압력이 0.66MPa을 유지하도록 추가 투입하면서 중합한 후, 조 내의 잔존 가스를 배기해서 생성한 중합체를 취출하고, 탈미네랄한 순수로 세정하고, 건조시켜서 30.5kg의 입상 분말의 불소계 함유 중합체를 얻었다.
당해 불소계 중합체의 조성은, CTFE에 기초하는 중합 단위/TFE에 기초하는 중합 단위/PPVE에 기초하는 중합 단위의 몰비로 24.4/73.1/2.5이며, 불소계 중합체의 중합 개시제에서 유래되는 카르보네이트 말단기의 수는 170개였다. 또한, 융점은 241℃이었다.
이 조립물을, 압출기를 사용해서, 290℃, 체류 시간 2분으로 용융하여, 불소계 함유 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소계 함유 중합체를 (C-8)이라고 함).
불소계 함유 중합체(C-9)의 제조
불소계 함유 중합체(C-8)의 제조에 있어서, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트 50질량％ 메탄올 용액을 투입하지 않은 것 이외는, 불소계 함유 중합체(C-9)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 29.8kg의 불소계 함유 중합체를 얻었다.
당해 불소계 함유 중합체의 조성은, CTFE에 기초하는 중합 단위/TFE에 기초하는 중합 단위/PPVE에 기초하는 중합 단위의 몰비로 24.4/73.1/2.5이며, 융점은 241℃이었다.
이 조립물을, 압출기를 사용해서, 290℃, 체류 시간 2분으로 용융하여, 불소계 함유 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 불소계 함유 중합체를 (C-9)라고 함).
도전성 불소계 함유 중합체(C-10)의 제조
도전성 불소계 함유 중합체(C-7)의 제조에 있어서, 불소계 함유 중합체(C-6)를 (C-9)로 바꾸고, 실린더 온도를 320℃에서 300℃로 변경한 것 이외는, 도전성 불소계 함유 중합체(C-7)의 제조와 마찬가지의 방법으로, 도전성 불소계 함유 중합체의 펠릿을 얻었다(이하, 이 도전성 불소계 함유 중합체를 (C-10)이라고 함).
실시예 1
상기에 나타내는 폴리아미드 12 조성물(A-1), 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 사용하여, 플라보(Plabor)(플라스틱 공학연구소(주) 제조) 2층 튜브 성형기로, (A-1)을 압출 온도 270℃, (B-1)을 압출 온도 300℃에서 각각 별도로 용융시키고, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜, 적층 관상체로 성형하였다. 계속해서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각하고, 인출을 행하여, (A-1)을 포함하는 (a)층(최외층), (B-1)을 포함하는 (b)층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(b)=0.75/0.25mm이고 내경 6mm, 외경 8mm의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-3)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-4)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-5)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-6)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-7)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-8)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-9)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 폴리아미드 610 조성물(A-10)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 폴리아미드 612 조성물(A-11)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 12
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-12)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 13
실시예 1에서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 (B-2)로 바꾸고, (B-2)의 압출 온도를 340℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 14
실시예 1에서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 (B-3)으로 바꾸고, (B-3)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 15
실시예 1에서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물(B-4)로 바꾸고, (B-4)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한 결과, 106Ω/square 이하이며, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인하였다.
실시예 16
상기에 나타내는 폴리아미드 12 조성물(A-1), 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1), 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물(B-4)을 사용하여, 플라보(플라스틱 공학연구소(주) 제조) 3층 튜브 성형기로, (A-1)을 압출 온도 260℃, (B-1)을 압출 온도 300℃, (B-4)를 압출 온도 310℃에서 각각 별도로 용융시키고, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜, 적층 관상체로 성형하였다. 계속해서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각하여, 인출을 행하여, (A-1)을 포함하는 (a)층(최외층), (B-1)을 포함하는 (b)층(중간층), (B-4)를 포함하는 (b')층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(b)/(b')=0.75/0.15/0.10mm이고 내경 6mm, 외경 8mm의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한 결과, 106Ω/square 이하이며, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인하였다.
실시예 17
실시예 16에서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 (B-3)으로 바꾸고, (B-3)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한 결과, 106Ω/square 이하이며, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인하였다.
실시예 18
상기에 나타내는 폴리아미드 12 조성물(A-1), 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1), 불소계 함유 중합체(C-1)를 사용하여, 플라보(플라스틱 공학연구소(주) 제조) 3층 튜브 성형기로, (A-1)을 압출 온도 260℃, (B-1)을 압출 온도 300℃, (C-1)을 압출 온도 280℃에서 각각 별도로 용융시키고, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜, 관상으로 성형하고, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각하여, 인출을 행하여, (A-1)을 포함하는 층을 (a)층(최외층), (B-1)을 포함하는 층을 (b)층(중간층), (C-1)을 포함하는 층을 (c)층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(b)/(c)=0.70/0.15/0.15mm, 내경 6mm, 외경 8mm의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 19
실시예 18에서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 (B-3)으로 바꾸고, (B-3)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 20
실시예 18에서, 불소계 함유 중합체(C-1)를 도전성 불소계 함유 중합체(C-2)로 바꾸고, (C-2)의 압출 온도를 300℃로 변경한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한 결과, 106Ω/square 이하이며, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인하였다.
실시예 21
실시예 18에서, 불소계 함유 중합체(C-1)를 (C-5)로 바꾸고, (C-5)의 압출 온도를 300℃로 변경한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 22
실시예 18에서, 불소계 함유 중합체(C-1)를 (C-8)로 바꾸고, (C-8)의 압출 온도를 290℃로 변경한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 23
상기에 나타내는 폴리아미드 12 조성물(A-1), 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1), 불소계 함유 중합체(C-1), 도전성 불소계 함유 중합체(C-2)를 사용하여, 플라보(플라스틱 공학연구소(주) 제조) 4층 튜브 성형기로, (A-1)을 압출 온도 260℃, (B-1)을 압출 온도 300℃, (C-1)을 압출 온도 280℃, (C-2)를 압출 온도 300℃에서 각각 별도로 용융시키고, 토출된 용융 수지를 어댑터에 의해 합류시켜, 관상으로 성형하고, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각하여, 인출을 행하여, (A-1)을 포함하는 층을 (a)층(최외층), (B-1)을 포함하는 층을 (b)층(중간층), (C-1)을 포함하는 층을 (c)층(내층), (C-2)를 포함하는 층을 (c')층(최내층)으로 했을 때, 층 구성이 (a)/(b)/(c)/(c')=0.65/0.15/0.10/0.10mm, 내경 6mm, 외경 8mm의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한 결과, 106Ω/square 이하이며, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인하였다.
실시예 24
실시예 23에서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 (B-3)으로 바꾸고, (B-3)의 압출 온도를 310℃로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 25
실시예 23에서, 도전성 불소계 함유 중합체(C-2)를 불소계 함유 중합체(C-3)로 바꾸고, (C-3)의 압출 온도를 280℃로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 26
실시예 23에서, 도전성 불소계 함유 중합체(C-2)를 (C-4)로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한 결과, 106Ω/square 이하이며, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인하였다.
실시예 27
실시예 23에서, 불소계 함유 중합체(C-1)를 (C-5), 도전성 불소계 함유 중합체(C-2)를 불소계 함유 중합체(C-6)로 바꾸고, (C-5)의 압출 온도를 300℃로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 28
실시예 23에서, 불소계 함유 중합체(C-1)를 (C-5), 도전성 불소계 함유 중합체(C-2)를 (C-7)로 바꾸고, (C-5)의 압출 온도를 300℃, (C-7)의 압출 온도를 320℃로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한 결과, 106Ω/square 이하이며, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인하였다.
실시예 29
실시예 23에서, 불소계 함유 중합체(C-1)를 (C-8), 도전성 불소계 함유 중합체(C-2)를 불소계 함유 중합체(C-9)로 바꾸고, (C-8)의 압출 온도를 290℃, (C-9)의 압출 온도를 290℃로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 30
실시예 23에서, 불소계 함유 중합체(C-1)를 (C-8), 도전성 불소계 함유 중합체(C-2)를 (C-10)으로 바꾸고, (C-8)의 압출 온도를 290℃로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 당해 적층 튜브의 도전성을 SAE J-2260에 준거해서 측정한 결과, 106Ω/square 이하이며, 정전기 제거 성능이 우수한 것을 확인하였다.
실시예 31
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-16)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 32
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-17)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 33
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-18)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 34
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-19)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 단층 튜브를 얻었다. 당해 단층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 단층 튜브를 얻었다. 당해 단층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-13)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-14)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
실시예 1에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-15)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6
실시예 1에서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 (B-5)로 바꾸고, (B-5)의 압출 온도를 350℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 7
실시예 16에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-13)으로 변경한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 8
실시예 18에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-13)으로 변경한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 9
실시예 18에서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 (B-5)로 바꾸고, (B-5)의 압출 온도를 350℃로 변경한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 10
실시예 23에서, 폴리아미드 12 조성물(A-1)을 (A-13)으로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 11
실시예 23에서, 반방향족 폴리아미드 조성물(B-1)을 (B-5)로 바꾸고, (B-5)의 압출 온도를 350℃로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 층 구성의 적층 튜브를 얻었다. 당해 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에서 규정한 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않은 비교예 1의 단층 튜브는, 약액 투과 방지성이 떨어지고, 본 발명에서 규정한 지방족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖고 있지 않은 비교예 2의 단층 튜브는, 저온 내충격성이 떨어졌다. 지방족 폴리아미드의 말단 아미노기 농도와 엘라스토머 중합체가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도의 곱이 본 발명의 규정 범위 이외인 지방족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖는 비교예 3 내지 5나 7이나 8이나 10의 적층 튜브는, 층간 접착성의 내구성이 떨어졌다. 본 발명에서 규정한 것 이외의 반방향족 폴리아미드 조성물을 포함하는 층을 갖고 있는 비교예 6이나 9나 11의 적층 튜브는, 층간 접착성이 떨어졌다.
한편, 본 발명에 규정되어 있는 실시예 1 내지 34의 적층 튜브는, 저온 내충격성, 약액 투과 방지성, 층간 접착성, 및 그의 내구성 등의 여러 특성이 양호한 것은 명확하다.

Claims (14)

  1. 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층과 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층을 갖는 적어도 2층으로 이루어진 적층 튜브로서,
    상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)이, 지방족 폴리아미드(A1) 70질량％ 이상 95질량％ 이하와 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체(A2) 5질량％ 이상 30질량％ 이하를 포함하고,
    상기 지방족 폴리아미드 조성물(A) 1g 중에서의, 상기 지방족 폴리아미드(A1)의 말단 아미노기 농도를 [X](μeq/g), 상기 엘라스토머 중합체(A2)가 갖는 카르복실기 및 산 무수물기의 합계 농도를 [Y](μeq/g)로 했을 때, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)은 [X]×[Y]가 200(μeq/g)2 이상 1,300(μeq/g)2 이하이고,
    상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)이 반방향족 폴리아미드(B1)를 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드(B1)는, 전체 디아민 단위에 대하여 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 60몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 60몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 포함하는, 적층 튜브.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드(A1)의 말단 아미노기 농도를 [A1](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B1](μeq/g)로 했을 때, 상기 지방족 폴리아미드(A1)가 [A1]>[B1]+10인, 적층 튜브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드(A1)가, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌데카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독중합체, 및/또는 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체인, 적층 튜브.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드(A1)가, 말단기 농도가 상이한 적어도 2종류 이상의 지방족 폴리아미드를 포함하는 지방족 폴리아미드 혼합물이며,
    해당 지방족 폴리아미드 혼합물의 말단 아미노기 농도를 [A1](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B1](μeq/g)로 했을 때, 상기 지방족 폴리아미드 혼합물은 [A1]>[B1]+10을 만족하고,
    해당 지방족 폴리아미드 혼합물을 구성하는 일부 지방족 폴리아미드(A11)는, 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리노나메틸렌데카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독중합체, 및/또는 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체이며,
    해당 지방족 폴리아미드 혼합물을 구성하는 잔량부의 해당 지방족 폴리아미드의 말단 아미노기 농도를 [A12](μeq/g), 말단 카르복실기 농도를 [B12](μeq/g)로 했을 때, 지방족 폴리아미드(A12)는 [A12]>[B12]+40을 만족하고, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012) 및 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단독중합체 및/또는 이들을 형성하는 원료를 수종 사용한 공중합체인, 적층 튜브.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)이, 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 함유하는 엘라스토머 중합체를 포함하는, 적층 튜브.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)이 도전성이 부여된 도전성 반방향족 폴리아미드 조성물(B)인, 적층 튜브.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 튜브가, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소계 함유 중합체(C)를 포함하는 (c)층을 갖는, 적층 튜브.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불소계 함유 중합체(C)가 도전성이 부여된 도전성 불소계 함유 중합체(C)인, 적층 튜브.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드 조성물(A)을 포함하는 (a)층이 최외층에 배치되고, 상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층이 (a)층에 대하여 내측에 배치되는, 적층 튜브.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 조성물(B)을 포함하는 (b)층이 최내층에 배치되는, 적층 튜브.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 도입된 불소계 함유 중합체(C)를 포함하는 (c)층을 더 갖고, 해당 (c)층이 (b)층에 대하여 내측에 배치되는, 적층 튜브.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 튜브에 있어서의 최내층에, 도전성 필러를 함유시킨 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도전층이 배치되는, 적층 튜브.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공압출 성형에 의해 제조되는, 적층 튜브.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 튜브로서 사용되는, 적층 튜브.
KR1020167008417A 2013-09-04 2014-09-03 적층 튜브 KR102252849B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013182719 2013-09-04
JPJP-P-2013-182719 2013-09-04
PCT/JP2014/073258 WO2015033982A1 (ja) 2013-09-04 2014-09-03 積層チューブ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160051829A true KR20160051829A (ko) 2016-05-11
KR102252849B1 KR102252849B1 (ko) 2021-05-14

Family

ID=52628449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167008417A KR102252849B1 (ko) 2013-09-04 2014-09-03 적층 튜브

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11254082B2 (ko)
EP (1) EP3042758B1 (ko)
JP (1) JP6421756B2 (ko)
KR (1) KR102252849B1 (ko)
CN (1) CN105517789B (ko)
BR (1) BR112016004670B1 (ko)
ES (1) ES2796076T3 (ko)
WO (1) WO2015033982A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200061375A (ko) * 2017-09-29 2020-06-02 우베 고산 가부시키가이샤 적층 튜브

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5928668B1 (ja) * 2014-11-20 2016-06-01 東レ株式会社 高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品
EP3299174B1 (en) * 2015-05-20 2022-02-16 Hakko Corporation Ink supply tube
EP3170656B1 (de) * 2015-11-23 2018-08-01 TI Automotive (Fuldabrück) GmbH Tank-innenrohrleitung und tank mit zumindest einer tank-innenrohrleitung
FR3046826B1 (fr) * 2016-01-15 2018-05-25 Arkema France Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
FR3046827B1 (fr) 2016-01-15 2018-05-25 Arkema France Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
JP7010210B2 (ja) * 2016-03-31 2022-01-26 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP7157395B2 (ja) * 2017-05-23 2022-10-20 Ｕｂｅ株式会社 積層チューブ
JP6856889B2 (ja) * 2017-05-23 2021-04-14 宇部興産株式会社 積層チューブ
CN107126911A (zh) * 2017-06-26 2017-09-05 辽宁加宝石化设备有限公司 一种衬里复合管、制备方法及喷嘴
JP6455648B1 (ja) * 2017-09-29 2019-01-23 宇部興産株式会社 積層チューブ
EP3689591B1 (en) * 2017-09-29 2023-01-25 UBE Corporation Layered tube
JP6455649B1 (ja) * 2017-09-29 2019-01-23 宇部興産株式会社 積層チューブ
US10960635B1 (en) 2018-01-16 2021-03-30 Ube Industries, Ltd. Multilayer tube
JP6614402B1 (ja) * 2018-02-15 2019-12-04 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP7074531B2 (ja) * 2018-03-28 2022-05-24 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び成形品
JP7141017B2 (ja) * 2018-08-24 2022-09-22 株式会社クラレ ポリアミド組成物
JP7141016B2 (ja) * 2018-08-24 2022-09-22 株式会社クラレ ポリアミド組成物
KR20210047867A (ko) * 2018-08-24 2021-04-30 주식회사 쿠라레 폴리아미드 조성물 및 그 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품
EP3950345A4 (en) * 2019-03-29 2022-11-16 Ube Industries, Ltd. LAMINATE
CN110791084B (zh) * 2019-09-27 2022-06-14 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法
JP7460390B2 (ja) 2020-02-21 2024-04-02 株式会社クラレ 半芳香族ポリアミド繊維
CN111674160A (zh) * 2020-06-11 2020-09-18 上海汉图科技有限公司 输墨管线、连续供墨组件及喷墨打印机
FR3113058B1 (fr) 2020-07-29 2023-05-12 Arkema France Polyamide pour une application textile

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5554425A (en) 1992-01-06 1996-09-10 Pilot Industries, Inc. Fluoropolymer composite tube and method of preparation
JP2004203012A (ja) 2002-10-29 2004-07-22 Kuraray Co Ltd 積層構造体
KR20050058600A (ko) 2003-12-12 2005-06-17 엘지전자 주식회사 광 픽업 장치
KR20050102681A (ko) 2003-02-25 2005-10-26 오르트로프 엔지니어스, 리미티드 탄화수소 가스의 처리방법
KR20050102694A (ko) 2004-04-21 2005-10-27 금호타이어 주식회사 동적평형성능이 개선된 비상활주지지체 및 이를 사용한런플랫 타이어
WO2005102694A1 (ja) * 2004-04-27 2005-11-03 Ube Industries, Ltd. 積層構造体
JP2011214592A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料用ホースおよびその製法
JP2012020571A (ja) * 2010-06-14 2012-02-02 Ube Industries Ltd 積層チューブ

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3444026A (en) * 1966-01-12 1969-05-13 Gen Mills Inc Adhesive properties of amine terminated polyamide resins
JPH0718035A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素接着性ポリマーおよびそれを用いた積層体
JPH0725952A (ja) 1993-07-09 1995-01-27 Asahi Glass Co Ltd 接着性フッ素ゴムおよびそれを用いた積層体
JPH0725954A (ja) 1993-07-09 1995-01-27 Asahi Glass Co Ltd 接着性弗素ゴムおよびそれを用いた積層体
JPH07173447A (ja) 1993-10-28 1995-07-11 Asahi Glass Co Ltd 接着性含フッ素ポリマーおよびそれを用いた積層体
JPH07173230A (ja) 1993-10-28 1995-07-11 Asahi Glass Co Ltd 接着性含フッ素ポリマーおよびそれを用いた積層体
JP3605861B2 (ja) 1993-10-28 2004-12-22 旭硝子株式会社 接着性テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体の積層体およびその製造方法
US5576106A (en) 1994-07-28 1996-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Grafted fluoropolymer powders
DE19537003A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Inventa Ag Haftvermittler auf Polyamidbasis
US7089952B2 (en) * 2001-03-16 2006-08-15 Ube Industries, Ltd. Fuel parts and process for producing the same
JP4619624B2 (ja) * 2003-03-31 2011-01-26 旭硝子株式会社 積層ホース
JP2005178078A (ja) 2003-12-17 2005-07-07 Ube Ind Ltd 積層構造体
WO2005071301A1 (ja) * 2004-01-27 2005-08-04 Ube Industries, Ltd. 積層チューブ
JP2007216387A (ja) * 2004-03-18 2007-08-30 Ube Ind Ltd 積層チューブ
CN100519167C (zh) 2004-04-27 2009-07-29 宇部兴产株式会社 高温化学药品和/或气体输送用叠层软管
JP4700927B2 (ja) * 2004-05-17 2011-06-15 ダイセル・エボニック株式会社 複合成形体及びその製造方法
JP2008038099A (ja) * 2006-08-09 2008-02-21 Toyoda Gosei Co Ltd 自動車用ウォーターパイプ
EP2413010B1 (en) * 2009-03-27 2017-05-10 Bridgestone Corporation Refrigerant transport hose, and polyamide resin composition for forming gas barrier layer for the hose
JP5474623B2 (ja) 2010-03-24 2014-04-16 東海ゴム工業株式会社 燃料用ホース
JP5981852B2 (ja) * 2011-01-17 2016-08-31 株式会社クラレ 樹脂組成物およびそれを含む成形品

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5554425A (en) 1992-01-06 1996-09-10 Pilot Industries, Inc. Fluoropolymer composite tube and method of preparation
JP2004203012A (ja) 2002-10-29 2004-07-22 Kuraray Co Ltd 積層構造体
KR20050102681A (ko) 2003-02-25 2005-10-26 오르트로프 엔지니어스, 리미티드 탄화수소 가스의 처리방법
KR20050058600A (ko) 2003-12-12 2005-06-17 엘지전자 주식회사 광 픽업 장치
KR20050102694A (ko) 2004-04-21 2005-10-27 금호타이어 주식회사 동적평형성능이 개선된 비상활주지지체 및 이를 사용한런플랫 타이어
WO2005102694A1 (ja) * 2004-04-27 2005-11-03 Ube Industries, Ltd. 積層構造体
JP2011214592A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料用ホースおよびその製法
JP2012020571A (ja) * 2010-06-14 2012-02-02 Ube Industries Ltd 積層チューブ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200061375A (ko) * 2017-09-29 2020-06-02 우베 고산 가부시키가이샤 적층 튜브

Also Published As

Publication number Publication date
US11254082B2 (en) 2022-02-22
EP3042758A4 (en) 2017-05-17
EP3042758A1 (en) 2016-07-13
CN105517789A (zh) 2016-04-20
ES2796076T3 (es) 2020-11-25
EP3042758B1 (en) 2020-05-06
BR112016004670B1 (pt) 2021-10-19
US20160214343A1 (en) 2016-07-28
JP6421756B2 (ja) 2018-11-14
JPWO2015033982A1 (ja) 2017-03-02
KR102252849B1 (ko) 2021-05-14
BR112016004670A2 (ko) 2017-08-01
WO2015033982A1 (ja) 2015-03-12
CN105517789B (zh) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7322983B2 (ja) 積層チューブ
KR102252849B1 (ko) 적층 튜브
JP6575524B2 (ja) 積層チューブ
JP6255823B2 (ja) 積層チューブ
JP6202253B2 (ja) 導電性積層チューブ
JP6474952B2 (ja) 積層構造体
JP6299943B2 (ja) 積層チューブ
JP6583648B2 (ja) 積層構造体
JP6970370B2 (ja) 積層チューブ
JP2014240135A (ja) 積層構造体
JP7157395B2 (ja) 積層チューブ
JP6255824B2 (ja) 積層チューブ
JP6347172B2 (ja) 積層チューブ
JP2017193101A (ja) 積層チューブ
JP2015054432A (ja) 積層チューブ

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant