DE102021134548A1

DE102021134548A1 - Hochdruckschläuche zur Abgabe von Wasserstoff

Info

Publication number: DE102021134548A1
Application number: DE102021134548.0A
Authority: DE
Inventors: Steffen Wietzke; Alexander Schmidt; Alexandra Brandt
Original assignee: ContiTech AG
Current assignee: Contitech Deutschland De GmbH
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2023-06-29
Also published as: WO2023116988A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochdruckschlauch mit einer Druckklassifizierung von H70 gemäß DIN ISO 19880-5 und/oder einem Berstdruck von mindestens 3500 bar, wobei der Schlauch einen Schichtaufbau mit einer Barriereschicht aus PA9T, mindestens einer Festigkeitsträgerschicht und einer aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußeren Schicht aufweist. Derartige Hochdruckschläuche zeichnen sich durch ein für eine Verwendung mit Wasserstoff bei hohen Drücken sehr günstiges Eigenschaftsprofil aus. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Schläuche, mit solchen Schläuchen ausgestattete Tankeinfüllvorrichtungen, und Verwendungen entsprechender Hochdruckschläuche zum Überführen von Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter in einen Tank.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochdruckschlauch mit einer Druckklassifizierung von H70 gemäß DIN ISO 19880-5 und/oder einem Berstdruck von mindestens 3500 bar, wobei der Schlauch einen Schichtaufbau mit einer Barriereschicht aus PA9T, mindestens einer Festigkeitsträgerschicht und einer aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußeren Schicht aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Schläuche, mit solchen Schläuchen ausgestattete Tankeinfüllvorrichtungen, und Verwendungen entsprechende Hochdruckschläuche zum Überführen von Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter in einen Tank.
Stand der Technik
In den letzten Jahren hat die Entwicklung von Brennstoffzellenfahrzeugen einen wesentlichen Schub erfahren. Allerdings stellt Wasserstoff als Treibstoff erhebliche Anforderungen an die zur Vorhaltung und den Transport des Wasserstoffs verwendeten Materialien, die sich aus der kleinen Molekülgröße des Wasserstoffs ergeben. Einen Teilaspekt hierbei stellt die Entwicklung von Schläuchen dar, durch die ein Brennstoffzellenfahrzeug und dergleichen von einer in einer Wasserstoffstation installierten Zapfsäule mit Wasserstoffgas befüllt werden kann. Um die Fahrstrecke eines Brennstoffzellenfahrzeugs zu erhöhen muss dazu ein Kraftstofftank mit Wasserstoffgas unter hohem Druck befüllt werden. Daher müssen solche zum Befüllen mit Wasserstoff verwendeten Schläuche hohen Innendrücken von z.B. 70 MPa oder mehr eine einem relativ breiten Temperaturfenster (-40°C bis etwa 85°C auf der Fahrzeugseite) standhalten.
Materialien für die Innenschicht solcher Schläuche müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen, wie insbesondere bei geringe Durchlässigkeit für Wasserstoff, aber auch eine gewisse Flexibilität, damit der Schlauch von einem Anwender an das Kraftfahrzeug angeschlossen werden kann, und natürlich ausreichende Festigkeitseigenschaften. Als Barrierematerialien für eine innere Schlauchschicht wurden bisher unter anderem Nylon (z.B. in Form von Nylon 6, Nylon 66, oder Nylon 11), Polyacetal, oder Ethylenvinylalcoholcopolymer, oder NBR (Nitril-Butadienkautschuk) beschrieben.
Z.B. beschriebt die EP 3 627 026 A1 Wasserstoffkraftstoffschläuche mit einer inneren und äußeren Schicht und drei oder mehreren Verstärkungsschichten, die einen genau spezifizierten Flechtwinkel von 53.5 bis 55.5° aufweisen. In einem Ausführungsbeispiel der EP 3 627 026 A1 ist die innere Schicht aus Nylon und die äußere Schicht aus Polyester gebildet.
Die JP 2017-106553 A beschreibt Wasserstoffschläuche mit hohem Berstwidersstand, die neben inneren und äußeren Schichten Verstärkungsschichten aus Polyparaphenylenbenzbisoxazolfasern aufweisen, mit denen ein Gebrauchsdruck von 70 MPa erreicht werden kann.
Elaflex vertreibt einen Wasserstoffschlauch für Mobilitätsanwendungen, der eine zur Vermittlung von elektrischer Leitfähigkeit modifizierte innere NBR-Schicht, mehrere Schichten aus einem dehnungsarmen Textilgeflecht und einer äußeren Schicht aus Chloroprenkautschuk aufweist (sh. https://elaflex.de/dokumente/download/ElaflexInformation/ELAFLEX Information 1.20. pdf).
Darüber hinaus wurden Schläuche für Hochdruckanwendungen im Kontext von hydraulischen Systemen beschrieben. Z.B. offenbart die EP 2 250 417 B1 Schläuche mit einer inneren Schicht, verschiedenen Textilverstärkungsschichten aus Polyester oder Nylongewebe und einer äußeren Deckschicht, die einen maximalen Berstdruck von mindestens 62 MPa aufweisen sollen. Die innere Schicht in diesen Schläuchen soll aus einem Elastomer wie z.B. Chloropren oder chlorsulfonierten Polyethylen oder Kunststoff gebildet sein.
Da das Barriereschichtmaterial bei Schläuchen zur Durchleitung von Wasserstoff bei hohem Druck verschiedenen Anforderungen genügen muss, besteht das Problem der Bereitstellung von Materialien, die die ein möglichst günstiges Gesamteigenschaftsprofil aufweisen. Z.B. weisen Ethylenvinylalcoholcopolymere zwar eine sehr geringe Durchlässigkeit gegenüber Wasserstoffgas auf, haben aber keine zufriedenstellenden mechanischen und Festigkeitseigenschaften (z.B. Zugfestigkeit, Bruchdehnung oder Kerbschlagzähigkeit). Polyamide wie Nylon 6 oder Nylon 11 haben zwar günstige Bruchdehnungs- oder Kerbschlagzähigkeits-Eigenschaften, bei diesen Materialien ist aber die Zugfestigkeit vergleichsweise gering und die Durchlässigkeit gegenüber Wasserstoffgas ebenfalls nicht zufriedenstellend. Andere Materialien wie PEEK (= Polyetheretherketon) haben zwar sehr günstige mechanische Eigenschaften und insbesondere eine sehr hohe Zugfestigkeit, sind aber nur bei sehr hohen Temperaturen von mehr als 340°C verarbeitbar und haben eine nicht zufriedenstellende Wasserstoffdurchlässigkeit.
Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik besteht ein Bedarf für ein Barrierematerial, dass gegenüber Wasserstoff eine möglichst geringe Durchlässigkeit aufweist und dass gleichzeitig günstige Flexibilitäts- und mechanische Eigenschaften vermittelt und bei geringeren Temperaturen verarbeitet werden kann als z.B. PEEK. Weiterhin sollte ein solches Material möglichst eine Einarbeitung von Additiven zur Vermittlung von elektrischer Leitfähigkeit erlauben, ohne dass dadurch die mechanischen und Durchlässigkeitseigenschaften des Materials wesentlich beeinträchtigt werden.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
Beschreibung der Erfindung
In den dieser Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen haben die Erfinder überraschend festgestellt, dass ein spezielles Polyamid, nämlich ein Polyamid aus Terephthalsäure und 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin (auch bezeichnet PA9T) ein sehr günstiges Eigenschaftsprofil mit geeigneten Flexibilitäts- und mechanischen Eigenschaften und einer geringen Wasserstoffdurchlässigkeit aufweist, und darüber hinaus über Extrusion verarbeitbar ist und den Einbezug von Additiven zur Vermittlung von elektrischer Leitfähigkeit erlaubt.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt einen Hochdruckschlauch mit einer Druckklassifizierung von H70 gemäß DIN ISO 19880-5 und/oder einem Berstdruck von mindestens 3500 bar, wobei der Schlauch einen Schichtaufbau mit einer Barriereschicht, mindestens einer Festigkeitsträgerschicht und einer aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußeren Schicht aufweist und wobei die Barriereschicht aus einem Polyamid mit einer Carbonsäure- und einer Diaminkomponente gebildet ist, wobei 60 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente eine Terephthalsäure ist und 60 bis 100 Mol-% der Diaminkomponente eine Diaminkomponente ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin (nachstehend wird dieses Polyamid z.T. einfach „PA9T“ bezeichnet) ist.
In Bezug auf die Druckklassifizierung „H70“ ist anzumerken, dass in der DIN ISO 19880-5 eine Reihe von Vorgaben gemacht werden (z.B. zu elektrischen Leifähigkeiten), die in der Erfindung nicht zwangsläufig eingehalten werden müssen. Der Verweis auf die Druckklassifizierung H70 ist im Kontext der hier beschriebenen Erfindung in erster Linie als Verweis auf einen minimalen Berstdruck, der von einem H70 Schlauch erreicht werden muss, zu verstehen. Vorzugsweise sollte ein solcher Schlauch aber auch die Vorgabe eines Betriebsdrucks (HSL = Hydrogen service level) gemäß DIN ISO 19880-5 für einen H70 Schlauch erfüllen, der bei 700 bar liegt.
Die Menge der in dem Polyamid der Barriereschicht verwendeten Terephthalsäure beträgt 60 Mol-% oder mehr, insbesondere 75 Mol-% oder mehr, und weiter bevorzugt 90 Mol-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente. Wenn die Menge der verwendeten Terephthalsäure weniger als 60 Mol-% beträgt, beeinträchtigt dies die gewünschten Eigenschaften und insbesondere die Gasdurchlässigkeit gegenüber Wasserstoffgas. Beispiele für von Terephthalsäure verschiedene Dicarbonsäurekomponenten, die zusätzlich in der Carbonsäurekomponente enthalten sein können, umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2 -Dimethylglutarsäure, 3,3-Diethylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Korksäure (Octandisäure); alicyclische Dicarbonsäuren wie 1,3-Cyclopentandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Phenylendioxydiessigsäure, 1,3-Phenylendioxydiessigsäure, Diphensäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure; und eine beliebige Mischung davon. Von diesen werden aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt. Darüber hinaus kann auch eine mehrwertige Carbonsäure, wie Trimellithsäure, Trimesinsäure und Pyromellithsäure, in der Dicarbonsäurekomponente enthalten sein, soweit dies die Formbarkeit des Polyamids nicht relevant beeinträchtigt.
Als Diaminkomponente des Polyamids wird überwiegend ein Diamin, das ausgewählt ist aus 1,9-Nonandiamin und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamin, verwendet. Die Menge des verwendeten Diamins beträgt 60 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, und weiter bevorzugt 80 Mol-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Diaminkomponente. Wenn ein Diamin, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamin, als Diaminkomponente in der oben beschriebenen Menge verwendet wird, ergeben sich besonders günstige mechanische Eigenschaften und eine wünschenswerte Gasdichtigkeit gegenüber Wasserstoffgas.
Das Molverhältnis von 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin beträgt vorzugsweise 30:70 bis 95:5, und besonders bevorzugt 40:60 bis 90:10.
Beispiele für andere Diamine, die zusätzlich in der Diaminkomponente enthalten sein können, sind aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 3-Methyl-1,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin und 5-Methyl-1,9-nonandiamin; alicyclische Diamine wie Cyclohexandiamin, Methylcyclohexandiamin und Isophorondiamin; aromatische Diamine wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Xylendiamin, m-Xylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether; und beliebige Mischungen davon.
Bei PA9T ist das Ende der Molekülkette vorzugsweise durch ein Blockierungsmittel blockiert, das vorzugsweise 40 % oder mehr, insbesondere 60 % oder mehr, und weiter bevorzugt 70 % oder mehr der Endgruppen im PA9T blockiert.
Das Blockierungsmittel für die Enden der Molekülkette unterliegt keinen relevanten Beschränkungen, solange es eine monofunktionelle Verbindung mit einer gegenüber Amino- oder Carboxylgruppen am Ende des Polyamids reaktiven Gruppe ist. Im Hinblick auf die Reaktivität und Stabilität des blockierten Endes werden Monocarbonsäuren und Monoamine bevorzugt, und im Hinblick auf eine leichte Handhabbarkeit werden Monocarbonsäuren stärker bevorzugt. Daneben können auch Säureanhydride, Monoisocyanate, Monosäurehalogenide, Monoester und Monoalkohole verwendet werden.
Eine als Blockierungsmittel für Endgruppen des PA9T verwendete Monocarbonsäure ist nicht relevant eingeschränkt, solange sie gegenüber einer Aminogruppe ausreichend reaktiv ist; Beispiele hier geeigneter Monocarbonsäuren sind z.B. aliphatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure und Isobuttersäure; alicyclische Monocarbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Toluylsäure, a-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalencarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure und Phenylessigsäure; und beliebige Mischungen davon. Im Hinblick auf Reaktivität, Stabilität des blockierten Endes und Kosten sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Benzoesäure als Säure-Blockierungsmittel besonders bevorzugt.
Eine als Blockierungsmittel für Endgruppen des PA9T verwendetes Monoamin unterliegt ebenfalls keinen wesentlichen Beschränkungen, solange es gegenübereiner Carboxylgruppe ausreichend reaktiv ist. Beispiele geeigneter Monoamine umfassen aliphatische Monoamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin; alicyclische Monoamine wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin; aromatische Amine wie Anilin, Toluidin, Diphenylamin und Naphthylamin; und eine beliebige Mischung davon. Unter diesen sind im Hinblick auf Reaktivität, Siedepunkt, Stabilität des blockierten Endes und Kosten Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin und Anilin besonders bevorzugt.
Die Menge des zur Herstellung von PA9T verwendeten Endgruppenblockiermittels wird durch die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Polyamidharzes und den Prozentsatz der blockierten Endgruppen bestimmt. Konkret beträgt die verwendete Menge üblicherweise 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Dicarbonsäurekomponente und Diaminkomponente, wobei diese jedoch je nach Reaktivität und Siedepunkt des verwendeten Endgruppenblockiermittels, Reaktionsbedingungen und dergleichen variiert.
Das PA9T zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Grenzviskosität [η], gemessen bei 30°C in konzentrierter Schwefelsäure, von 0,4 bis 3,0 dl/g, stärker bevorzugt von 0,6. bis 2,5 dl/g, noch stärker bevorzugt von 0,8 bis 2,0 dl/g.
Das PA9T kann allein oder als Mischung mit anderen Polyamidharzen oder anderen thermoplastischen Harzen verwendet werden. In der Mischung beträgt der PA9T-Gehalt vorzugsweise jedoch 60 Gew.-% oder mehr.
Beispiele für andere Polyamidharze umfassen beispielsweise Nylon 11, Nylon 12 und/oder Nylon 6.
Kommerziell erhältliche PA9T-Produkte, die für die Herstellung der Barriereschicht der erfindungsgemäßen Hochdruckschläuche verwendet werden können, sind z.B. die von Kuraray unter der Handelsbezeichnung GENESTAR vertriebenen Produkte.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polyamid der Barriereschicht insgesamt eine Gasdurchlässigkeit für Wasserstoff (H₂) von 2000 cm³/(m²*d) oder weniger (bestimmt gemäß DIN 53880 (2006) bei 30°C und 30 bar, 0% relative Feuchtigkeit)), insbesondere 1800 cm³/(m₂*d) oder weniger und besonders bevorzugt 1700 cm³/(m²*d) oder weniger auf.
Das PA9T in der Barriereschicht kann zusätzlich ein oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren von Antioxidationsmitteln, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Lichtstabilisatoren, Gleitmitteln, anorganischen Füllstoffen, antistatischen Mitteln, Flammschutzmitteln, Kristallisationsbeschleunigern, Weichmachern, Farbstoffen, Schlagzähigkeitsverbesserern und dergleichen.
Das PA9T zur Verwendung in der Barriereschicht kann durch ein in der Technik übliches Polyamid-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das als Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Polyamids bekannt ist. Für die Herstellung können auch bekannte Vorrichtungen zur Herstellung von Polyamiden verwendet werden, wie ein Reaktor mit diskontinuierlichem System, ein kontinuierlicher Einbad- oder Mehrbad-Reaktionsapparat, ein kontinuierlicher röhrenförmiger Reaktionsapparat und ein Knetreaktionsextruder (z. B. Einschneckenextruder, DoppelSchneckenextruder). Das PA9T kann unter Verwendung aller bekannten Polymerisationsverfahren, wie Schmelzpolymerisation, Lösungspolymerisation und Festphasenpolymerisation, und Wiederholen des Vorgangs unter Atmosphärendruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck hergestellt werden. Diese Polymerisationsverfahren können einzeln oder in geeigneter Kombination verwendet werden.
Die Barriereschicht weist eine für die Erzielung der gewünschten Gasdurchlässigkeit angepasste Dicke auf. Bevorzugt weist die Barriereschicht eine Dicke von mindestens 0,2 mm und weniger als 2,0 mm auf, wobei eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 1,5 mm bevorzugt ist. Der Innendurchmesser der Barriereschicht beträgt bevorzugt mindestens 6 mm liegt weiter bevorzugt im Bereich von 7 mm bis 12 mm.
Zur Vermittlung von elektrischer Leitfähigkeit kann die Barriereschicht einen elektrisch leitfähigen Zusatz- bzw. Füllstoff enthalten.
Geeignete elektrisch leitende Zusatz- oder Füllstoffe sind alle Füllstoffe, die dem Polyamid elektrisch leitende Eigenschaften verleihen können, z.B. teilchenförmige, flockige oder faserige Füllstoffe.
Beispiele von geeigneten teilchenförmigen Füllstoffen sind Ruß und Graphit. Beispiele für flockige Füllstoff, der zweckmäßig verwendet werden können, sind Aluminiumflocken, Nickelflocken und nickelbeschichteter Glimmer. Beispiele von faserigen Füllstoffen umfassen Kohlefasern, Carbon Nanotubes, mit Kohlenstoff beschichtete Keramikfasern, Kohlewhisker und Metallfasern, wie Aluminiumfasern, Kupferfasern, Messingfasern und Edelstahlfasern. Von diesen wird Ruß und ein Gemisch von Ruß und Carbon Nanotubes als elektrische Leitfähigkeit vermittelnder Füllstoff am meisten bevorzugt.
Ruß, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst alle Ruße, die im Allgemeinen verwendet werden, um elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Bevorzugte Beispiele des Rußes umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acetylenruß, erhalten durch die vollständige Verbrennung von Acetylengas, Ketjen-Ruß, der durch die Ofentyp-unvollständige Verbrennung ausgehend von Rohöl hergestellt wird, Ölruß, Naphthalinruß, Thermalruß, Lampenschwarz, Kanalschwarz, Rollenschwarz und Scheibenschwarz. Von diesen werden Acetylenruß und Ofenruß (Ketjen-Ruß) stärker bevorzugt.
Was den Ruß angeht, werden verschiedene Kohlenstoffpulver hergestellt, die sich in den Eigenschaften wie Teilchengröße, Oberfläche, DBP-Absorption und Aschegehalt unterscheiden. Der Ruß, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist hinsichtlich dieser Eigenschaften nicht besonders eingeschränkt, jedoch werden solche mit einer guten Kettenstruktur und einer großen Aggregationsdichte bevorzugt. Im Hinblick auf die Schlagzähigkeit wird der Ruß vorzugsweise nicht in einer großen Menge eingemischt. Um eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit mit einer geringeren Menge zu erhalten, beträgt die durchschnittliche Partikelgröße von Ruß vorzugsweise 500 nm oder weniger, weiter bevorzugt 5 bis 100 nm, und noch weiter bevorzugt 10 bis 70 nm, die Oberfläche (um BET-Verfahren) beträgt vorzugsweise 10 m²/g oder mehr, weiter bevorzugt 300 m²/g oder mehr, und noch weiter bevorzugt 500 bis 1.500 m²/g, und die DBP (Dibutylphthalat)-Absorption beträgt vorzugsweise 50 ml/100g oder mehr, weiter bevorzugt 100 ml/100 g oder mehr, und noch weiter bevorzugt 300 ml/100 g oder mehr. Der Aschegehalt von Ruß beträgt vorzugsweise 0,5% oder weniger, und weiter bevorzugt 0,3% oder weniger. Die DBP-Absorption, wie sie hier verwendet wird, bezeichnet einen Wert, der nach dem in ASTM-D2414 vorgeschriebenen Verfahren gemessen wird. Ein Ruß mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 1,0 Gew.-% wird stärker bevorzugt.
Der elektrisch leitfähige Füllstoff kann mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie einem Oberflächenbehandlungsmittel vom Titanat-, Aluminium- oder Silantyp, oberflächenbehandelt sein. Außerdem kann der elektrisch leitende Füllstoff teilchenförmig sein, um die Verarbeitbarkeit bei einem Schmelzkneten mit Polyamidharz zu verbessern.
Die Menge des eingemischten elektrisch leitenden Füllstoffs ist in Abhängigkeit von der Art des Füllstoffs variabel und kann nicht unabhängig davon angegeben werden, jedoch kann im Hinblick auf das Gleichgewicht von elektrischer Leitfähigkeit, Schmelzfließfähigkeit und mechanischer Festigkeit ein Anteil an elektrisch leitfähigem Füllstoff 3 bis 30 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile von Polyamid, bevorzugt auf 100 Teile PA9T, als günstig angegeben werden.
Um eine ausreichend hohe antistatische Leistung zu erhalten, wird der elektrisch leitende Füllstoff vorzugsweise in einer solchen Menge eingemischt, dass der durch Schmelzextrudieren der den elektrisch leitenden Füllstoff enthaltenden Polyamidzusammensetzung erhaltene Formkörper eine für die Ableitung von statischen Ladungen geeignete Leitfähigkeit aufweist. Das Einmischen des elektrisch leitenden Füllstoffs führt jedoch leicht zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit und der Schmelzfließfähigkeit, so dass die Menge auf die für das angestrebte Niveau der elektrischen Leitfähigkeit erforderliche Mindestmenge zu begrenzen ist.
Die Barriereschicht kann als innerste Schicht des Hochdruckschlauchs ausgebildet sein, oder ein anderes Material kann die innerste Schicht bilden und die Barriereschicht kann auf dieser angeordnet sein. In diesem Fall weist das andere Material meist eine höhere Durchlässigkeit für Wasserstoff auf als die Barriereschicht. Zudem kann der erfindungsgemäße Hochdruckschlauch weitere Polymerschichten zwischen der Barriereschicht und Verstärkungsschichten, zwischen Verstärkungsschichten oder zwischen der äußersten Verstärkungsschicht und der aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußeren Schicht aufweisen.
Der erfindungsgemäße Hochdruckschlauch enthält neben der Barriereschicht aus Polyamid zusätzlich mindestens eine Festigkeitsträgerschicht, wobei mehrere Festigkeitsträgerschichten, d.h. z.B. zwei, drei, vier, fünf oder sechs Festigkeitsträgerschichten bevorzugt sind. Für bevorzugte Ausgestaltungen von Festigkeitsträgerschichten und deren Anordnungen kann auf die entsprechenden Ausführungen hierzu beispielsweise in EP 3 627 026 A1 verwiesen werden.
Ein oder mehrere Festigkeitsträgerschichten sind in einer Ausführungsform aus einem gewebten, gestrickten oder geflochtenen Fasermaterial gebildet, wobei die Fasern ausreichend stabil sind und eine zum Abfangen von hohen Innendrücken geeignete Festigkeit aufweisen. Bevorzugt sind hier Fasern mit einer Zugfestigkeit, bestimmt gemäß DIN EN ISO 2062 (2010), von mindestens 2 GPa. Die Fasern können aus einem organischen Polymer, z.B. aus Polyamid, Polyester oder Polyethylen mit höherem Molekulargewicht, z.B. von mehr als 3.000.000 g/mol (UHMWPE) gebildet sein. In einer Ausführungsform beruhen die Fasern auf Polyparaphenylenbenzobisoxazol oder UHMWPE. Der oder die Festigkeitsträger kann vorteilhaft auch als Kord oder Band aus den genannten Materialien mit unidirektionaler Ausrichtung ausgebildet sein, insbesondere wenn der Festigkeitsträger aus UHMWPE gebildet ist.
Alternativ oder zusätzlich kann eine oder mehrere Festigkeitsträgerschicht(en) aus Metalldraht oder -band gebildet sein, wobei insbesondere Metalldrähte und -bänder aus Stahl, Kupfer oder Kupferlegierung (gemäß JIS H 3260), Aluminium oder Aluminiumlegierung (gemäß JIS H 4040), Magnesiumlegierung (gemäß JIS H 4203), Titan oder Titanlegierung (gemäß JIS H 4670) verwendet werden können.
Der polymere Werkstoff, der die Außenschicht des erfindungsgemäßen Hochdruckschlauchs bildet, unterliegt keine relevanten Beschränkungen, mit der Maßgabe, dass das Material ausreichend flexibel und über die Gebrauchstemperatur des Schlauchs stabil sein sollte. Bevorzugte polymere Werkstoffe sind hier beispielsweise Kautschuke, wie Chloropren-Kautschuk, Chloroprenacrylat-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, chlorosulfonierter Polyethylen-Kautschuk, oder thermoplastisches Polyurethanelastomer und thermoplastische Materialen, wie Polyurethan, Polyamid, z.B. Polyamid 12, oder Polyester.
Die Außenschicht weist zweckmäßig eine Dicke im Bereich von mindestens 0,2 mm und 1,5 mm oder weniger auf, wobei eine Dicke im Bereich von mindestens 0,5 mm und 1.0 mm oder weniger bevorzugt ist. Der Außendurchmesser der Außenschicht unterliegt keinen relevanten Beschränkungen, wird aber meist mindestens 12 mm und 18 mm oder weniger betragen.
Die Außenschicht kann kontinuierlich ausgebildet sein. Alternativ kann die Außenschicht Perforationen aufweisen, über die von innen nach außen im Schlauch durchtretende Gase, insbesondere in Form von Wasserstoff, austreten können um die Bildung von Blasen oder Delamination von Schlauchschichten zu vermeiden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen Hochdruckschlauchs, dass die folgenden Schritte umfasst:

- Aufbringen einer Schicht aus Polyamid auf einen Dorn oder dornlos unter Ausbildung eines Polyamidschlauchs;
- Aufbringen von einer oder mehreren Festigkeitsträgerschichten auf dem Polyamidschlauch;
- Aufbringen einer äußeren Schicht aus einem polymeren Werkstoff auf die eine oder mehreren Festigkeitsträgerschichten.

Das Aufbringen einer Schicht aus Polyamid beinhaltet das Aufbringen einer Schicht aus PA9T-Polyamid, wie vorstehend beschrieben, oder einer Polyamidzusammensetzung, die PA9T-Polyamid und weitere Zusatzstoffe, wie oben beschrieben, enthält. Das Aufbringen des Polyamids auf den Dorn oder dornlos erfolgt in der Regel aus der Schmelze, z.B. durch Extrusion.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Tankeinfüllvorrichtung, die einen wie vorstehend beschriebenen Hochdruckschlauch umfasst. Neben dem Schlauch umfasst die Tankeinfüllvorrichtung zweckmäßig eine Abgabevorrichtung für durch die Vorrichtung geleiteten Kraftstoff und eine Verschlussvorrichtung, um die Abgabevorrichtung druckdicht mit einem Behälter, in die ein Kraftstoff (d.h. insbesondere Wasserstoff) eingeführt werden soll, zu verbinden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Hochdruckschlauchs zum Überführen von Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter in einen Tank. Bei dem Tank handelt es sich besonders bevorzugt um den Tank eines Flugzeugs, Schiffs, oder Fahrzeugs, wie eines Personenkraftwagens, Lastkraftwagens oder Schienenfahrzeugs.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Polyamid mit einer Carbonsäure- und einer Diaminkomponente, wobei 60 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente eine Terephthalsäure ist und 60 bis 100 Mol- % der Diaminkomponente eine Diaminkomponente ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin ist, als Barriereschichtmaterial in einem Schlauch zum Transport von Wasserstoff mir einer Dichte von mindestens 24 kg/m³ und bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 kg/m³.
Für das vorstehende gilt, dass Ausführungsformen oder Ausgestaltungen, die vorstehend als bevorzugt oder zweckmäßig für einen Aspekt der Erfindung beschrieben werden, ebenso als bevorzugt oder zweckmäßig für alle anderen beschrieben Aspekte gelten sollen, selbst wenn diese nicht explizit aufgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1: Vergleich der Eigenschaften verschiedener Materialien für die Innenschicht eines Wasserstoff-Hochdruckschlauchs

Die für eine Hochdruckschlauchinnen- bzw. -Barriereschicht relevanten Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 mit anderen Materialien gegenübergestellt: Tabelle 1

Polymer	Schmelz-temperatur [°C]	Zugfestigkeit [MPa]¹	Bruchdehnung [%]1	Kerbschlag-zähigkeit [kJ/m²]²	Gasdurchlässigkeit [cm³/(m²*d)]³
PA9T	264	55	37	75	1695
PEEK	340	95	25	7	2900
PVDF	164	12	50	100	1508
POM-C	166	64	30	6,5	277,5
PA6	220	23	50	80	1820
PA11	181	26	50	100	2545
EVOH	190	35	24	12	3,62
FTPV	220	24			6043

1 = bestimmt gemäß ISO 527; 2 = bestimmt gemäß ISO 179/1eA; 3 = bestimmt bei 30°C, 30 Bar, 0% rel. Luftfeuchtigkeit.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, ist PA9T in den Kategorien Zugfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Gasdurchlässigkeit jeweils unter den Top-3, während andere Materialien in mindestens einer dieser Kategorien erheblich abfallen. Über alle Parameter hinweg zeigt PA9T damit klare Vorteile. Zudem ermöglicht PA9T aufgrund seiner Schmelztemperatur eine einfache Verarbeitung und ebenso eine ausreichende Temperaturbeständigkeit und erfüllt die (di)elektrischen Eigenschaftskriterien laut ISO 19880-5 (Abschnitt 7.18.4.: Criteria of electric properties of lining material).
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Hochdruckschlauchs
Eine innere Schicht aus PA9T wurde in einer Schichtdicke von 0,5 mm auf einen Dorn extrudiert. Auf dieser Schicht wurden anschließend vier Festigkeitsträgerlagen mit Verstärkungssträngen aus hochmolekularem Polyethylen aufgebracht. Auf diese Konstruktion wurde abschließend als Außenschicht eine Schicht aus thermoplastischem Polyurethan in einer Schichtdicke von 1,0 mm aufgebracht.
Ein Hochdruckschlauch mit analogem Aufbau wurde hergestellt, indem die Festigkeitsträgerlagen jeweils Metalldrähte oder ein elektrisch leitfähiges Textilgarn enthielten, und elektrische Aufladungen im Bereich der Verstärkung des Schlauchs zu vermeiden.
Die so hergestellten Schläuche waren bis zu einem Druck von 3500 bar stabil und zeigten eine ausreichende Dichtigkeit gegenüber Wasserstoff.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 3627026 A1 [0004, 0040]
JP 2017106553 A [0005]
EP 2250417 B1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 19880-5 [0001, 0012, 0013]
DIN 53880 [0027]
DIN EN ISO 2062 [0041]

Claims

Hochdruckschlauch mit einer Druckklassifizierung von H70 gemäß DIN ISO 19880-5 und/oder einem Berstdruck von mindestens 3500 bar, wobei der Schlauch einen Schichtaufbau mit einer Barriereschicht, mindestens einer Festigkeitsträgerschicht und einer aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußeren Schicht aufweist und wobei die Barriereschicht aus einem Polyamid mit einer Carbonsäure- und einer Diaminkomponente gebildet ist, wobei 60 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente eine Terephthalsäure ist und 60 bis 100 Mol-% der Diaminkomponente eine Diaminkomponente ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin ist.
Hochdruckschlauch nach Anspruch 1, wobei die Barriereschicht als innere Schicht mit einer Schichtdicke von mindestens 0,2 mm und weniger als 2,0 mm, und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 mm ausgebildet ist.
Hochdruckschlauch nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Barriereschicht einen elektrische Leitfähigkeit vermittelnden Füllstoff enthält, vorzugsweise ausgewählt einem oder mehreren von aus Ruß, Kohlefasern, Carbon Nanotubes, mit Kohlenstoff beschichtete Keramikfasern, Kohlewhisker und Metallfasern, wie Aluminiumfasern, Kupferfasern, Messingfasern und Edelstahlfasern, bevorzugt in Form von Ruß oder einer Kombination von Ruß und Carbon Nanotubes.
Hochdruckschlauch mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyamid der Barriereschicht eine Gasdurchlässigkeit für Wasserstoff (H₂) von 2000 cm³/(m²*d) oder weniger (bestimmt gemäß DIN 53880 (2006) bei 30°C und 30 bar, 0% relative Feuchtigkeit)), insbesondere 1800 cm³/(m²*d) oder weniger und bevorzugt 1700 cm³/(m₂*d) oder weniger aufweist.
Hochdruckschlauch nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schlauch mindestens eine aus hochfesten organischen Fasern gebildete Festigkeitsträgerschicht aufweist, wobei die Fasern eine Zugfestigkeit, bestimmt gemäß DIN EN ISO 2062 , von mindestens 2 GPa aufweisen, wobei die organischen Fasern bevorzugt auf Polyparaphenylenbenzobisoxazol beruhen.
Hochdruckschlauch nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schlauch mindestens eine aus Metalldraht gelbildete Festigkeitsträgerschicht aufweist, wobei der Metalldraht bevorzugt aus Stahl, Kupfer oder Kupferliegierung (gemäß JIS H 3260), Aluminum oder Aluminumlegierung (gemäß JIS H 4040), Magnesiumlegierung (gemäß JIS H 4203), Titan oder Titanlegierung (gemäß JIS H 4670) gebildet ist.
Hochdruckschlauch nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußere Schicht des Schlauchs aus einem Kautschuk oder einem thermoplastischen Material gebildet ist, wobei der Kautschuk oder das thermoplastische Material vorzugsweise ausgewählt ist aus Chloropren-Kautschuk, Chloroprenacrylat-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, chlorosulfoniertem Polyethylen-Kautschuk, Polyurethan, Polyamid und Polyester.
Hochdruckschlauch nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußere Schicht Perforationen aufweist.
Hochdruckschlauch nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schlauch einen Innendurchmesser von mindestens 6 mm und bevorzugt 7 mm bis 12 mm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Hochdruckschlauchs gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend: - Aufbringen einer Schicht aus Polyamid, wie in Anspruch 1 angegeben, auf einen Dorn oder dornlos unter Ausbildung eines Polyamidschlauchs; - Aufbringen von einer oder mehreren Festigkeitsträgerschichten auf dem Polyamidschlauch; - Aufbringen einer äußeren Schicht aus einem polymeren Werkstoff auf die eine oder mehreren Festigkeitsträgerschichten.
Tankeinfüllvorrichtung umfassend einen Hochdruckschlauch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verwendung eines Hochdruckschlauchs gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Überführen von Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter in einen Tank, vorzugsweise einen Tank eines Fahrzeugs oder Flugzeugs oder Schiffs.
Verwendung von Polyamid mit einer Carbonsäure- und einer Diaminkomponente, wobei 60 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente eine Terephthalsäure ist und 60 bis 100 Mol-% der Diaminkomponente eine Diaminkomponente ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin ist, als Barriereschichtmaterial in einem Schlauch zum Transport von Wasserstoff mit einer Dichte von mindestens 24 kg/m³ und bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 kg/m³.