WO2005100487A1

WO2005100487A1 - 金属酸化物複合粉体及びそれを含有する化粧料

Info

Publication number: WO2005100487A1
Application number: PCT/JP2005/006722
Authority: WO
Inventors: Kazuo Kuwahara; Kohji Ohno; Takeshi Fukuda
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2005-10-27
Also published as: EP1760119A1; JP2005290036A; US20070212312A1; JP4593151B2; EP1760119A4

Abstract

本発明は、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の表面に導入された重合開始基を介して、重合性不飽和基を有する単量体を重合してなる金属酸化物複合粉体、及びこの金属酸化物複合粉体を含有する化粧料である。

Description

明細害金属酸化物複合粉体及びそれを含有する化粧料技術分野本発明は金属酸化物複合粉体及びそれを含有する化粧料に関する。従来の技術金属酸化物は特定の着色力を持っために顔料として、また、特に酸化亜鉛、酸化チタンなどは、紫外線遮蔽性及び抗菌性などを目的として化粧料に配合されている。これらの金属酸化物は表面が親水的であり、そのままでは？由性の化粧料には配合できない。また、このままでは感触が悪く、使用感に劣る。そこで化粧料に配合するために、多くの場合、メチルハイドロジェンシロキサン，オルガノシロキサンや、パーフルォロアルキル基を有する有機化合物などで表面を処理し、疎水化、感触の改善を行っている（例えば： J P— A 1 1— 8 0 5 8 8) 。また、これらの問題を解決するために、モノマー中に ίれらの金属酉化物を分散した後、水中で懸濁重合、乳化重合を行い、金属酸化物複合粉体とすることが開示されている（J P_B 320 5249) 。発明の開示本発明は、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも 1 種の金属酸化物の表面に導入された重合開始基を介して、重合性飽和基を有する単量体を重合してなる、金属酸化物複合粉体、及びこの金属酸 f匕物複合粉体を含有する化粧料を提供する。また、上記金属酸化物複合粉体の化粧料用途も提供する。発明の詳細な説明上記先行技術のうち、金属酸化物の表面処理においては、金属酸化物が凝集した状態で表面を処理されてしまうために、配合時の機械力により未処理部分が露出し、感触の低下、配合安定性の低下などの問題がある。また、金属酸化物と樹脂粉体との複合化においては、金属酸化物の粒子径を小さくしても、懸濁重合、乳化重合による高分子との複合化により、複合粒子の粒子径が大きくなつてしまい、使用時に白く残ってしまったり、配合品の安定性が低下するなどの問題があつた。また、ポリカルボン酸系の水系増粘剤中に金属酸化物を配合すると、酸化亜鉛等の金属酸化物と増粘剤の相互作用により、粘度が経時的に低下してしまう問題もあった。従って、本発明は、粒子径を小さくでき、配合時の機械力による金属酸ィ匕物表面の露出を抑制でき、またポリカルボン酸系の増粘剤と併用しても粘度がィ氐下しない金属酸化物複合粉体、及びそれを含有する感触及び配合安定性に優れた化粧料を提供する。本発明により、金属酸化物をほとんど凝集させることなくポリマーで被著した金属酸化物複合粉体を得ることができ、また、配合時の機械力による金属酸化物表面の露出も抑制可能となり、感触 ·配合安定性が良好な化粧料を提供で^る。また、ポリカルボン酸系の水系増粘剤を含有する化粧料中に配合しても、ミ拈度が経時的に低下することを抑制することができ、粘度安定性の良好な化粧料提供できる。

[金属酸化物複合粉体及びその製造法] 本発明の金属酸化物複合粉体は、金属酸化物の表面に導入された重合開台基を開始剤として、重合性不飽和基を有する単量体を重合することにより得られる（以下、この操作を表面グラフト、この操作により金属酸化物表面より生成し高分子鎖をグラフト鎖と表記する場合もある）。このような本発明の金属酸化複合粉体は、金属酸化物が複合粉体の内部に存在する。本発明に用いられる金属酸化物としては、紫外線防御能が高い、酸化亜 Β、酸化チタン及び酸化セリゥムから選ばれる 1種以上のものが挙げられ、酸化距鉛が好ましい。金属酸化物は形状に関わりなく用いることが出来、球状、板状、不定形などを用いることが出来る。また、用途に応じて、異なる形状の金属酸ィ匕物を組み合わせて使用しても良い。金属酸化物の平均粒子径は、紫外線防御能及び複合粉体、化粧被膜の透 S月性を高める観点から、一次粒子径は 1 以下が好ましく、 0 . 0 0 5〜 1 i rnが更に好ましく、 0 . 0 1〜0 . 8 mが特に好ましい。尚、金属酸化物の一次粒子径は透過型電子顕微鏡写真より得られた金属酸化物粒子像より任意の 1 0個を抽出し長径の平均を算出した値である。金属酸化物表面へ重合開始基を導入する方法としては、重合開始基とな官能基を有し、更に金属酸化物表面と反応する官能基を有する化合物（以下重^ "開始性化合物という）を、金属酸化物と反応させる方法が挙げられる。重重合合開開始始性性化化合合物物ととししててはは、、一一般般的的ににはは、、式式 RR ¹¹—— AA—— BB—— RR ²²

((式式中中、、 RR ¹¹はは加加水水分分解解ししてて HH OO—— （（水水酸酸基基））ななどどととななるる基基をを示示しし、、 RR ²²はは重重合合開開始始基基をを示示すす。。 AA及及びび BBははそそれれぞぞれれ有有機機基基をを示示すす））でで表表さされれるる化化合合物物がが挙挙げげらられれるる。。

RR ¹¹基基のの代代表表的的ななももののととししててはは、、アアルルココキキシシシシリリルル基基ややアアルルココキキシシチチタタンン基基ななどどがが挙挙げげらられれるる。。ままたた、、 RR ²²基基はは、、ァァゾゾ基基、、パパーーオオキキササイイドド基基、、パパーーススルルフフェェーートト基基、、ハハロロゲゲンン化化アアルルキキルル基基、、ハハロロゲゲンン化化ススルルホホニニルル基基ななどどがが挙挙げげらられれるる。。原原子子移移動動ララジジカカルル重重合合（（AA TT RR PP )) をを行行ううにに当当たたっっててはは好好ままししくくはは、、 RR ²²基基ととししてて、、ハハロロゲゲンン化化アアルルキキルル基基ももししくくははハハロロゲゲンン化化ススルルホホ二二''ルル基基をを有有ししてていいるるももののがが好好ままししいい。。重重合合開開始始性性化化合合物物のの具具体体的的なな例例ととししててはは、、 66—— (( 22——ブブロロモモイイソソ酪酪酸酸））へへキキシシルルトトリリアアルルココキキシシシシラランン、、 66—— (( 22——ブブロロモモイイソソ酪酪酸酸））へへキキシシルルアアルルキキルルジジアアルルココキキシシシシラランン、、 66 —— （（22——ブブロロモモイイソソ酪酪酸酸））

シラン、 6 - ( 2—ブロモイソ酪酸）へキシルトリクロロシラン、 2― ( 4ークロロスルフォニルフエニル）ェチル卜リアルコキシシラン、 2— （4一クロロスルフォニルフエニル）ェチルトリクロロシランなどが挙げられる。酸化亜鉛を例に取ると、酸化亜鉛表面へ重合開始基を導入するには、 6 — ( 2 一ブロモイソ酪酸）へキシルトリエトキシシランや 6— （2—ブロモイソ酪酸）へキシルトリクロロシシラン等を酸化亜鉛表面の酸化層と反応させることにより、重合開始基であるハロゲン化アルキル基を酸化亜鉛表面に固定化させることが可能である。金属酸化物表面に導入した重合開始基を介して、単量体を重合する方法は、ラジカル重合法が好ましい。更に、金属酸化物複合粉体の感触や分散性などを考えると、生成する高分子鎖の一次構造を制御しつつ高密度に表面グラフト化することが望ましいと考えられる。このような高分子鎖の導入方法として、すべてのグラフト鎖の成長がほぼ均等に進行して、隣接グラフト鎖間の立体障害が軽減できるリビングラジカル重合法が特に有効である。リビングラジカル重合法としては、

Chemi cal Rev i ew, 2001、 101巻、 2921-2990項に記載されている、遷移金属錯体存在下の原子移動ラジカル重合法（A T R P ) を用いることが好ましい。この際に用いられる遷移金属錯体としては、 Chemi cal Rev i ew, 2001、 101巻、 2935-2940 に例示されているような、モリブデン錯体、クロム錯体、レニウム錯体、ルテニゥム錯体、鉄錯体、ロジウム錯体、ニッケル錯体、パラジウム錯体、銅錯体などが挙げられる。また、反応系中にハロゲン化銅、及び銅と配位可能な有機化合物をそれぞれ加え、反応系中で銅錯体とすることも出来る。この際に用いられる銅と配位可能な有機化合物としては、スパルティンや、 Chemical Rev iew, 2001、 101 巻、 2941項に例示されている、窒素酸化物などが挙げられる。また、表面グラフト重合を行う際には、例えば 2—プロモ酪酸ェチルなどのリビングラジカル重合開始剤を重合媒体中に有利の状態で存在させることもグラフト鎖の構造制御の点で有効な方法であり、好ましく用いられる。本発明の金属酸化物複合粉体の製造に用いられる単量体は、ラジカル重合するものであれば特に限定されるものではないが、リビングラジカル重合可能なものであればより好ましく、原子移動ラジカル重合が可能であれば特に好ましい。これらの単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸：!:チル、 (メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリルなどの直鎖または分岐鎖アルキル（メタ）ァクリレート、 2— （ォクタフルォロアルキル）ェチル（メタ）ァクリレートなどのフッ素化アルキル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレ一ト、ポリエチレングリコール（メ夕）ァクリレート、 l _ n —プロポキシェチル（メタ）ァクリレートなどの（メ夕）ァクリレート類、 N , N—ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、 N， N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート塩酸塩などのカチオン性（メタ）ァクリレート、スチレン、 p —クロロスチレンなどのスチレン系単量体、その他、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。 ' ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを、（メタ）ァクリレ一卜とはァクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリロニトリルとはァクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。本発明の金属酸化物複合粉体の粒子径は特に限定されるものではないが、使用感などの面から、一次粒子径が 1 z m以下であることが好ましい。尚、粉体の粒子径は酢酸ゥラニルゃリンタングステン酸などの重金属化合物水溶液によるネガティブ染色を行った透過型電子顕微鏡（T E M) 写真を用い、任意抽出した 1 0 点の長径を計測し、平均したときの値である。本発明の金属酸化物複合粉体中の金属酸化物の含有量は、 1〜9 5重量％が好ましく、 5〜9 0重量％が更に好ましい。また、本発明の金属酸化物複合粉体の UV遮蔽能は ΔΤが 35 %以上であることが好ましく、 40 %以上であることがより好ましい。ここで、 ΔΤは以下の方法で測定した値である。金属酸化物複合粉体を、金属酸化物 0. 0 1重量％になるように、シリコーンオイル 6 c s (信越化学（株）製 KF 96 6 c s) に分散させ、光路長 5 0 mの石英セルに入れて、分光光度計（島津製作所（株）製 UV— 255 0 ) を使用し、 5 5 0 nmと 3 50 nmの波長における透過率を測定し、これらの差を ΔΤ (%) として、 UV遮蔽能の尺度とした。

[化粧料] 本発明の金属酸化物複合粉体を含有する化粧料は、効果/製品形態など特に制限をされるものではないが、 UV遮蔽効果、皮膚隠蔽効果を発揮させ得るものが好ましい。具体的には、ファンデーション、頰紅、アイシャドウ、マスカラ、ァィライナー、口紅、ネイルエナメルなどのメイクアップ化粧料、サンスクリーン化粧料、下地化粧料、ヘアスプレー、ヘアムースなどの毛髪化粧料などが好ましい。本発明の化粧料中の金属酸化物複合粉体の含有量は 0. 1〜60重量％が好ましく、 1〜40重量％が更に好ましい。また、更に本発明の化粧料には、通常の化粧料用原料として用いられる他の成分、例えば、白色顔料（酸化チタンなど）、体質顔料（マイ力、タルク、セリサイト、硫酸バリウムなど）、着色顔料（ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄などの無機着色顔料、黄色 40 1号、赤色 226号などの有機着色顔料）、パール顔料、天然鉱物、有機粉末、油剤（ワセリン、ラノリン、セレシン、ォリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、スクヮラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、シリコーン油、パーフルォロポリエーテル、フッ素変性シリコーン油など）、紫外線防御剤、ゲル化剤、皮膜形成剤、ワックス（マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪酸や高級アルコールなどの固形 ·半固形油分など）、金属石鹼、界面活性剤、保湿剤、防腐剤、香料、増粘剤、酸化防止剤、殺菌剤、制汗剤、その他各種添加剤を適宜選択して配合することが出来る。本発明の化粧料は、固体化粧料、ワックス化粧料、乳液（油中水型、水中油型) 化粧料、液体化粧料、ゲル化粧料、スプレー、フォームなどの製品形態で用いられる。実施例合成例 1

( 1 ) 酸化亜鉛表面への重合開始基の導入

1 0 OmL蓋付きガラス容器に微粒子酸化亜鉛（住友大阪セメント Z n O— 3 5 0、 TEM写真より算出した平均粒子径 26 nm) 5 g、エタノール 5 0 g を入れ、攪拌下、 25 %アンモニア水 3. 4 gを加えた。そのまま、 1時間攪拌後、 6— （2—プロモイソ酪酸) へキシル卜リエトキシシラン 5. 7 gを加えた。室温で 24時間攪拌後、遠心分離（ 1 00 00 r/m i n、 20分）により、重合開始基導入酸化亜鉛を分離した。洗浄のためにエタノールを分散媒として同様の操作を 3回繰り返したあと、ァニソ一ルを 2 5 g加え、重合開始基導入酸化亜鉛スラリーを調製した。 (2) 酸化亜鉛複合粉体の合成

2 0 OmLナスフラスコに、ス夕一ラーチップ、臭化銅（ I ) 0. 43 gを仕込み窒素置換後、ドライアイス/メタノールを冷媒として冷却した。十分に冷却後、メタクリル酸メチル 1 0 0 g、 2—ブロモイソ酪酸ェチル 0. 2 g、スパルティン 1. 4 g、（1) で調製した重合開始基導入酸化亜鉛スラリー 1 3. 5 _g、ァニソール 8 2 gを加え、冷却下、窒素パブリングを 30分行った。窒素置換終了後に、三方コックにて密閉し、 72でシリコーンバスで攪拌下、 4時間、加熱、重合を行った。重合後、冷却した後に、遠心分離（ l O O O O rZm i n X Z O 分）を行い、固相を回収し、テトラヒドロフランノメタノールにより洗浄後、乾燥し、酸化亜鉛複合粉体を得た。この酸化亜鉛複合粉体の表面グラフト鎖の分子量を直接測定することは困難であるが、重合のメカニズムから、溶液中に生成するフリーポリマー（2—ブロモイソ酪酸ェチルより生成したポリマー）の分子量とほぼ同じと見なすことが出来る。酸化亜鉛複合粉体のグラフトポリマーの分子量は、 Mn = 39 000 ( G P C ：東ソー HL C— 82 20 GP C、カラム： G400 0HXL + G 2000 HX L、溶離液：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）と想定され、分子量分布は MwZMn= l . 2であった。また、反応率は 42 % ('Η— NMR :バリアン MERCURY40 0によりメタクリル酸メチルのビニル C Η₂とポリメタクリル酸メチルの α— CH₃より算出）であった。この粉体の酸化亜鉛含有量は、 26 % であった（ I C P発光分析：島津製作所 I C P S— 1 000により亜鉛量を測定）。 TEM観察した結果（日本電子 J EM— 20 00 FX) 、酸化亜鉛がポリマーに内包されていることが確認された。また、この観察より、この粒子の粒子径は 0. 3 1 mであった。合成例 2 合成例 1の（2) で、臭化銅（ I ) を 0. 2 g、メタクリル酸メチルを 1 5 g、 2 _ブロモイソ酪酸ェチルを 0. 14 g、スパルティンを 0. 7 g、重合開始基導入酸化亜鉛スラリーを 1 4 gに、反応時間を 24時間に代え、合成例 1と同様に反応を行い、酸化亜鉛複合粉体を得た。グラフトポリマーの分子量は Mn= 1 42 0 0、分子量分布は Mw/Mn = 1. 41、反応率は 97 %であった。この粉体の酸化亜鉛含有量は 3 9 %であり、酸化亜鉛がポリマーに内包されていることが確認された。また、粒子径は 0. 1 2 /xmであった。合成例 3 合成例 1の（ 1) において、酸化亜鉛と 6— (2—ブロモイソ酪酸）へキシルトリエトキシシランを反応させ、遠心分離及び洗浄後、メチルェチルケトン ( M

EK) Zn—プロピルアルコール（n— P r〇H) = 7/3 (体積比) 混合溶媒を 2 5 g加え、重合開始基導入酸化亜鉛スラリーを調製した。このスラリーを用いて、合成例 1の（2) で臭化銅（ I ) を 0. 04 g、メ夕クリル酸メチルをメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 1 5 gに、スパルティンをビビリジン 0. 0 8 gに、重合開始基導入酸化亜鉛スラリーを 1 0 g、ァニソールを MEKノ n— P r OH= 7Z3混合液 1 7. 5 gに代え、同様の操作により反応を行い、酸化鉛複合粉体を得た。グラフトポリマーの分子量は Mn== 1 7000、 Mw/M n

= 1. 7 2、 GP C反応率は 25 %であった。この粉体の酸化亜鉛含有量は 42 % であり、酸化亜鉛がポリマーに内包されていることが確認された。また、粒子径は 0. 1 5 mであった。合成例 4 合成例 1の（1) において、酸化亜鉛 5 gを板状酸化チタン（ルクセレンシク H 住友化学） 5 gに代え、合成例 1と同様の操作を行い、板状酸化チタン複合粉体を得た。グラフトポリマーの分子量は Mn = 62000、 Mw/Mn = 1 . 1、反応率は 40 %、この粉体の酸化チタン含有量は 9 3 %であった。走査型電子顕微鏡（S EM) 観察より板状酸化チタン表面の形状がポリマーにより変化していることが分かった。比較合成例 1 ビーズミルを用いて、ティカ製シリコーン処理酸化亜鉛（MZ— 5 0 7 S) 3

0 gをメチルメタクリレート（S P値 8. 9) 7 0 g中で 3時間撹拌した（大塚電子製 EL S - 8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径 0. 3 urn) 。その後、ラウロイルパーオキサイド 2. 1 gを加えた。イオン交換水 50 0 gにラウリリレ硫酸ナトリウム 5 gを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製 LA— 9 1 0で測定したェマルジヨンの平均粒子搭

2. 2 xm) 次いで、該分散液を 200 0 m Lのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、 200 r Zm i nで攪拌しながら、 7 0°Cまで昇温し、 7 0°Cで 1

0時間、さらに 8 0°Cまで昇温し、 80°C、 1 0時間窒素雰囲気下で重合を行つた。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジエツ卜ミルで解砕して、複合ポリマー粒子 70 gを得た。この粉体の酸化亜鉛の内包は 40 %であった。また、 S EM観察より平均粒子径 3 mであった。合成例 1〜3、比較合成例 1で得られた酸化亜鉛複合粉体について、下記方法で UV遮蔽能の評価を行った。結果を表 1に示す。また、それぞれの酸化 JE鉛複合粉体の粒子径及び酸化亜鉛含有量も併せて表 1に示す。

<UV遮蔽能〉酸化亜鉛複合粉体を、酸化亜鉛 0. 0 1重量％になるように、シリコーンオイ

_ _— 2

ル 6 c s (信越化学（株）製 KF 9 6 6 c s ) に分散させ、光路長 5 0 m の石英セルに入れて、分光光度計（島津製作所（株）製 UV— 2 55 0 ) を使用し、 5 50 nmと 3 50 nmの波長における透過率の差を△ Tとして算出した。

合成例 1 合成例 2 合成例 3 比較合成例 1

粒子径（Aim) 0.31 0.12 0.15 3

酸化亜鉛含有量 26 39 42 40

(%)

ΔΤ (%) 56 54 51 35 実施例 1〜 3、比較例 1〜 2 合成例 1〜 3及び比較合成例 1で得られた酸化亜鉛複合粉体及びシリ：！ーン処理酸化亜鉛（ティカ製 MZ— 5 0 7 S) を用いて、以下の配合によりィ匕粧料を調製した。得られた化粧料について、下記方法で配合安定性及び感触を評ィ面した。結果を表 2に示す。

<化粧料配合組成 > 酸化亜鉛複合粉体または MZ— 5 0 7 S 5重量％

エタノール 1 5¾量％

カーボポール EDT 2 0 2 0 0. 3重量％

(N o V e o n製ポリカルボン酸系増粘剤）

P EMUL EN TR- 2 0. 2重量％

(N o V e o n製ポリカルボン酸系増粘剤）

トリエタノールァミン（8 9 %) 0. 2重量％

メチルパラベン 0. 2重量％

水 7 9. 1重量％ぐ配合安定性評価法〉化粧料を 2 5^、 7 日間保存し、粘度変化を測定した。粘度は B型粘度計を用い測定範囲になる各種ローターを用い、 6 r Zm i nで 1分測定し（サンプル温度 2 0で）、粘度変化率を求めた。粘度変化率は以下の式で表される値である。粘度変化率 (%) = [ ( 71 2 - η 1 ) /τ? 1 ] X 1 0 0 ここで、 77 1は化粧料配合直後の粘度（mP a · s ) 、 2は保存後の占度 (mP a · s ) を示す。ぐ感触評価法 > 配合直後の化粧料の感触を、専門パネラー 1名により、次の基準で 3段階言平価を行つ T 。

〇：違和感なく使用できる

△ ：ややきしみ感がある

X ：きしみ感がある

表 2

実施例 4 合成例 4で得られた酸化チタン複合粉体を用いて、下記組成の化粧下地剤を、下記製法により調製する。

<化粧下地剤の組成 >

( 1 ) ポリエーテル変性シリコーン 2. 5 g

(東レ · ダウコーニングシリコーン社製 SH 3 7 7 5 M)

(2) シリコーンオイル l O c s (信越化学 KF 9 6A 1 0 c s ) 1 5 g

(3) ォクタメチルシクロテトラシロキサン 2 0 g

(東レ · ダウコーニングシリコーン社製 S H 244 ) (4) ジメチルシロキサン塊状重合体

(東芝シリコーン製トスパール 1 4 5 A)

(5) 合成例 4の酸化チタン複合粉体

( 6 ) グリセリン

(7) エタノール

(8) 硫酸マグネシウム

(9) 精製水ぐ製法 > 成分（ 1 ) 〜（3) を均一に混合した後に、（4)

パーで分散させ、次に（6) 〜（9) の水相成分を均一に混合し、添加して乳化させ、ホモミキサーで粘度調製してクリーム状の化粧下地を得る。

Claims

請求の範囲

1 . 酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物の表面に導入された重合開始基を介して、重合性不飽和を有する単量体を重合してなる、金属酸化物複合粉体。

2 . 請求項 1記載の金属酸化物複合粉体を含有する化粧料。

3 . 金属酸化物が複合粉体の内部に存在する、請求項 2記載のィ匕粧料。

4 . 金属酸化物複合粉体が、遷移金属錯体存在下で重合してなるものである、請求項 2又は 3記載の化粧料。

5 . 金属酸化物複合粉体が、ハロゲン化銅、及び銅と配位可能な有機化合物存在下で重合してなるものである、請求項 2又は 3記載の化粧料。

6 . 重合開始基がハロゲン化アルキル基である、請求項 2〜5レずれかに記載の化粧料。

7 . 請求項 1記載の金属酸化物複合粉体の化粧料用途。