WO2005095523A1

WO2005095523A1 - モノアゾ鉄錯体化合物、それを用いた電荷制御剤及びトナー

Info

Publication number: WO2005095523A1
Application number: PCT/JP2005/006156
Authority: WO
Inventors: Masaki Okubo; Hideyuki Otsuka; Kazuo Nemoto; Masami Ito; Eisuke Yamada
Original assignee: Hodogaya Chemical Co., Ltd
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2005-10-13
Also published as: US7402369B2; EP1734082A4; EP1734082A1; US20070020547A1; JP4633051B2; CN102702773B; EP1734082B1; CN102702773A; KR20060131987A; JPWO2005095523A1; KR101117836B1

Description

モノァゾ鉄錯体ィ匕合物、それを用いた電荷制御剤及びトナー技術分野

[0001] 本発明は、電子写真、静電記録等の分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用いられる電荷制御剤、及びその電荷制御剤を含有する負帯電性のトナ一に関する。

背景技術

[0002] 電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料カゝらなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により負帯電性と正帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。

[0003] トナーは、結着榭脂、着色剤、及びその他の添加剤により構成される。望ましい帯電特性 (帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等)、経時安定性、環境変化安定性等を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添カ卩によりトナ一の特性は大きく改善される。

[0004] 従来、提案され実用化された負帯電制御性の付与効果を有する電荷制御剤としては、中心金属がクロムであるモノァゾ金属錯体ィ匕合物や同じく鉄であるモノァゾ金属錯体化合物、更にはアルキルサリチル酸又は芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体又は塩を挙げることができる。

[0005] し力しながら、これらの電荷制御剤は、トナーの結着榭脂に対する親和性や摩擦帯電付与効果が不十分であったり、短い時間でトナーを帯電させること (帯電の立ち上力 Sり速度）が不十分なために、初期の複写画像が鮮明性に欠けたり、連続複写中における複写画像の品質が変動し易ヽとヽぅ欠点があった。またアルキルサリチル酸又は芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体又は塩を成分とする電荷制御剤は、環境条件に対するトナー帯電特性の変動幅が大きぐ季節要因により画質が著しく変化してしまう欠点を有している。

[0006] モノァゾクロム錯体ィ匕合物の中には、これら性能面の問題を一部解決しているものもあるが、燃焼廃棄時に有害な 6価クロムが微量生成する可能性が否定できず、環境や人体に与える影響が懸念されている。中心金属としてクロムを使用しない負帯電性の電荷制御剤として、中心金属が鉄である電荷制御剤を使用したトナーが開示されている (例えば、特許文献 1参照)。これらの鉄錯体は実用的な帯電量 (少なくとも 10 cZg)を有するものの、帯電立ち上がりがクロム錯体に比べ鈍ぐ且つ高湿度環境下における帯電量の低下と、う問題は解決されて、な、。

[0007] また、 V、くつかのァゾ鉄錯体も開示されて、る（例えば、特許文献 2参照)。しかしこれらの中で、性能の良好なものは全て-トロ基を複数有するァゾ錯体であることから、化合物の合成中に発火'爆発の危険が常に伴う。特に中心金属が鉄の場合は、発火'爆発の発生が著しぐ乾燥及び粉砕工程が極めて危険な作業となる。また粉砕型のトナーは、押し出し混練機等により混練され、且つそれを粉砕し製造することが一般的であることから、トナー製造時における粉体爆発の可能性も小さくない。中心金属をクロムとした場合は鉄より発火'爆発の危険性は低下するが、この場合においても得られた-トロ基を有するァゾクロム錯体は、自己反応性物質 (第 5類危険物）に該当するものが多い。

[0008] 用途は光情報記録媒体で異なっているが、ピラゾロン骨格を有する鉄錯体が開示されている（例えば、特許文献 3参照)。また、トナー用途でもピラゾロン骨格を有する鉄錯体が開示されている (例えば、特許文献 4参照)。しかし、これらのピラゾロンィ匕合物は、一般的には、ピラゾロン環の窒素原子に結合しているフエ-ル基が複数の置換基を有する化合物を包含している力具体的には、フ -ル基が特定の位置に 2 つの塩素原子を有するピラゾロン化合物にっ、ては全く開示も示唆もして、な、。

[0009] 特許文献 1：特開昭 61— 155464号公報

特許文献 2：特表平 8— 500912号公報

特許文献 3：特開平 11 20317号公報

特許文献 4：特開 2004 - 86224号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、とくにクロムのような有害金属を含まず、また、ニトロ基を含有する化合物のように容易に発火や爆発を起こすおそれのな、、従来のピラゾロンモノァゾ鉄錯体化合物に比べて電荷制御剤としての性能に優れた新規なピラゾロンモノァゾ鉄錯体化合物を提供することを目的としている。また本発明は、帯電付与効果に優れた電荷制御剤を提供し、当該電荷制御剤を使用することによって、高い帯電量を有し、著しく高い帯電立ち上がり性を有する負帯電性トナーを提供することを目的としている。更に、本発明は当該電荷制御剤を低濃度で使用しても、高い帯電量を有し、著しく高い帯電立ち上がり性を有する負帯電性トナーを提供することを目的としている。課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは、上記目的を達成するための鋭意研究の結果、新規なピラゾロンモノァゾ鉄錯体化合物が特に優れた帯電付与効果を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

[0012] すなわち、本発明は、式（1)で表されるモノァゾ鉄錯体ィ匕合物に関するものである。

[0013] [化 1]

[0014] (式（1)中、 Jは H、アルカリ金属、アンモ-ゥム、又はアルキル (炭素数 1〜8)アンモ -ゥムを表し、またこれらの 2種以上が混合されていてもよい。 )

[0015] また、本発明は、式（1)で表されるモノァゾ鉄錯体化合物を有効成分とする電荷制御剤に関するものである。更に、本発明は、式（1)で表されるモノァゾ鉄錯体ィ匕合物

、着色剤及び結着榭脂を含有する負帯電性トナーに関するものである。 [0016] 本発明の式（1)で表されるモノァゾ鉄錯体化合物を有効成分とする電荷制御剤を使用することによって、製造された負帯電性トナーは、従来のトナーに比べて著しく高い 25 CZgを超える帯電量を得ることができる。また帯電量が高いにもかかわらず、高い帯電立ち上がり性をも有している。更に本発明の負帯電性トナーは、電荷制御剤を 1. 0質量％以下の低濃度で使用しても、著しく高い帯電量を得ることができる。また低濃度使用においても帯電量が高いにもかかわらず、著しく高い帯電立ち上力 Sり性をも有している。

このように本発明の負帯電性トナーは帯電量が高いにもかかわらず、高、帯電立ち上がり性をも有しているので、複写機やプリンターの小型化、高速化、待ち時間短縮等の改良に貢献することが可能である。

[0017] 本発明のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物を含有したトナーは、高温高湿環境下及び低温低湿環境下におヽても帯電特性の変動が少な、ため、使用環境における環境変化安定性に優れている。このように本発明の負帯電性トナーは、環境変化安定性に優れているため、国境を超え、異る気候条件の地域や国においても、複写機の同一仕様での使用を可能にするものである。

[0018] 本発明のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物は、トナー製造の際の混練分散性が良好である。

そのため、分散度合いの変動に伴う飽和帯電量の低下や、トナー中からの電荷制御剤（以下において、「CCA」とも言う）の脱落が発生しにくぐまた、着色剤の分散に悪影響を与えないという特徴を有する。従って、着色剤の選択に幅を持たせることを可能にし、トナーの小粒子化や安定的製造を可能にすることができる。

[0019] 本発明のトナーは、上記の特徴を有するので、複写機に使用した場合に、カプリがなぐ画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好な画像を得ることができる。その結果として鮮明な画像を得ることができる。

発明の効果

[0020] 本発明のモノァゾ鉄錯体化合物を有効成分とする電荷制御剤を使用することによつて、製造された負帯電性トナーは著しく高い 25 C/gを超える帯電量を得ることができ、また帯電量が高いにもかかわらず、高い帯電立ち上がり性をも有しているので、良好な画像を要する複写機に適している。本発明の負帯電性トナーは、電荷制御剤を 1. 0質量％以下の低濃度で使用しても、著しく高い帯電量を得ることができ、また低濃度使用にお、ても帯電量が高いにもかかわらず、著しく高、帯電立ち上がり性をも有しているので、複写機やプリンターの小型化、高速化、待ち時間短縮、及び電荷制御剤使用量低減に貢献することが可能である。本発明の負帯電性トナーは、環境変化安定性に優れているため、国境を超え、異る気候条件の地域や国において使用する場合でも、トナーとして、同一仕様で複写機を使用することができる。本発明のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物は、トナー製造の際の電荷制御剤の相溶性又は混練分散性が良好であるので、着色剤の選択に幅を持たせることを可能にし、トナーの小粒子化や安定的製造を可能にすることができる。

クロムのような環境に対し懸念がある金属を含まな、こと、及び-トロ基のような発火性の高、置換基を有して、な、ため、化合物の安全性も高、。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 式（1)で示される化合物において、 Jで示されるアルカリ金属としては、例えば、リチゥムや、ナトリウム、カリウム等の金属が例示される。また、アルキルアンモ-ゥムにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数が、 1〜8、好ましくは、 1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が例示される。

本発明のモノァゾ鉄錯体化合物の製造方法にっヽては、公知のモノァゾ錯体ィ匕合物の製造方法を用いて製造できるが、以下に代表的な製造方法を記載する。まず 4 クロロー 2—アミノフヱノール等のジァゾ成分に、塩酸や硫酸のような鉱酸を加え、内温が 5°C以下になったら、水に溶解させた亜硝酸ナトリウムを内温 10°C以下に維持しながら滴下する。 10°C以下で 30分乃至 3時間撹拌し反応させることにより、 4— クロ口一 2—ァミノフエノールをジァゾ化する。スルフアミン酸を加え、ヨウ化カリウムでんぷん紙により過剰に亜硝酸が残存して!/ヽなヽことを確認する。

[0022] 次に、 3—メチル 1— (3, 4 ジクロロフエ-ル） 5 ピラゾロンであるカップリング成分、水酸ィ匕ナトリウムの水溶液、炭酸ナトリウム、 n—ブタノール等の有機溶媒を添加し、室温で攪拌溶解する。そこに前記ジァゾィ匕合物を注加し、室温で数時間攪拌しカップリングを行う。撹拌後、ジァゾィ匕合物とレゾルシンとの反応がないことを確認し反応終了とする。水を加えた後十分に攪拌し、静置してから分液する。更に水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌洗浄し分液を行う。

[0023] 上記カップリングの際に使用する n—ブタノール以外の有機溶媒としては、カツプリングの際に、使用できる溶媒であればよぐ 1価アルコール、 2価アルコール、ケトン系有機溶媒が好ましい。 1価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 2—プロパノール、イソブチルアルコール、 sec—ブチルアルコール、 n—アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素数 1〜4 )エーテル等が挙げられる。 2価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。ケトン系としてはメチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

[0024] 上記モノァゾ化合物の n—ブタノール溶液に、水、サリチル酸、 n—ブタノール、炭酸ナトリウムを添加し攪拌する。塩ィ匕第二鉄水溶液と炭酸ナトリウムを注加する。内温を 30〜40°Cに昇温し、 TLCで反応を追跡する。 5〜10時間後、原料のスポットが消失したことを確認し反応終了とする。攪拌停止後静止し、分液を行う。更に水、 n—ブタノール、水酸ィ匕ナトリウム水溶液を加え、アルカリ洗浄を行う。濾過を行いケーキを取り出し、水で洗浄する。

[0025] 任意の対イオンとする場合は、例えばテトラプチルアンモ-ゥムブロミドを水にカロえ、昇温しながら攪拌し、内温が 85〜90°Cになったら、上記のケーキの分散溶液を滴下する。 97°C〜99°Cで 1時間攪拌し、冷却濾過後、水によりケーキを洗浄する。真空乾燥させ恒量に達したことを確認し、本発明のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物を得ることができる。

[0026] 次に、本発明のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物の具体例を列挙する。式（5)の対イオン Bu は n—ブチル基を示し、式（6)の対イオンである Mは、質量％で、 90%がアンモ-ゥム、 3%が Na、 7%が Hである。

O ssiiAV 墓

[0030] [化 5]

[0031]

[0032] 本発明の電荷制御剤は、好ましくは前記式 (2)のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物であり、前記式（2)な、し式 (6)で表されるモノァゾ鉄錯体ィ匕合物を 1種又は 2種以上併用してもよい。 2種以上の好ましい組み合わせとしては、 Hと NH、 Naと NH、又は H、 Na、

4 4

NHであり、アルカリ金属としては、 Li、 Na、 Kが好ましく、更に好ましくは Naである。

4

また、対イオンである Jの中では、 Hが最も好ましい。

また、未反応の原料又は中間体、あるいはサリチル酸の如き反応促進剤が 10%以下混入していてもよい。

[0033] 本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径を 0. 1〜20 /ζ πιに調整し、トナー製造に使用するのが好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜： LO /z mである。上記体積平均粒径が 0 . 1 μ mより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また 20 mより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染等の悪影響が出るため好ましくない。本発明の電荷制御剤は、トナー製造の際の混練分散性が良好である。そのため、分散度合いの変動に伴う飽和帯電量の低下や、トナー中からの CCAの脱落が発生しにく、と、う特徴を有している。

[0034] 本発明に使用する電荷制御剤であるモノァゾ鉄錯体化合物をトナーに含有させる方法としては、結着樹脂に着色剤等とともに添加し、混練し、粉砕する方法 (粉砕トナ一）、又は重合性の単量体モノマーにモノァゾ鉄錯体ィ匕合物を添加し、重合せしめてトナーを得る方法 (重合トナー）がある。これらは、予めトナー粒子の内部に添加する方法（内添)である。一方、予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に添加 (外添 )する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ましい本発明のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物の添加量としては結着榭脂 100質量部に対して、好ましくは 0. 1〜5質量部、より好ましくは、 0. 25〜2質量部で用いられる。また、トナー粒子に外添する場合は、好ましくは 0. 01〜5質量部、より好ましくは 0. 01〜2質量部である。また、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。

[0035] また本発明のモノァゾ鉄錯体化合物を有効成分とする電荷制御剤は、既知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。併用する好まヽ電荷制御剤としては、本発明以外のァゾ系鉄錯体又は錯塩、ァゾ系クロム錯体又は錯塩、ァゾ系マンガン錯体又は錯塩、ァゾ系コバルト錯体又は錯塩、ァゾ系ジルコニウム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体又は錯塩が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましぐ更に好ましくは、 3, 5—ジ tert ブチルサリチル酸力い。更にホウ素錯体又は錯塩、負帯電性榭脂型電荷制御剤等が挙げられる。

[0036] 本発明の電荷制御剤と他の電荷制御剤を併用する場合の添加量は、結着榭脂 10 0質量部に対して本発明のモノァゾ鉄錯体である電荷制御剤以外の電荷制御剤は、 0. 1〜 10質量部が好ましい。

[0037] 本発明に使用される結着榭脂としては、結着榭脂として従来より採用されている各種のの結着榭脂を任意に使用できる。スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタタリル系単量体等のビニル重合体、又はこれらの単量体 2種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合体、ポリオール榭脂、フエノール榭脂、シリコーン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、フラン榭脂、エポキシ榭脂、キシレン榭脂、テルペン榭脂、クマロンインデン榭脂、ポリカーボネート榭脂、石油系榭脂等が挙げられる。

[0038] 前記ビニル重合体、又は共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体について以下に例示する。

[0039] スチレン系単量体としては、スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p— メチルスチレン、 p—フエニルスチレン、 p ェチルスチレン、 2, 4 ジメチノレスチレン、 p— n—アミノレスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 ρ— n—デシルスチレン、 ρ— n—ドデシノレスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—クロロスチレン、 3, 4—ジクロロスチレン、 m -トロスチレン、。一 -トロスチレン、 p -トロスチレン等のスチレン、又はその誘導体が挙げられる。

[0040] アクリル系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n— ォクチル、アクリル酸 n—ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2—クロロェチル、アクリル酸フエ-ル等のアクリル酸、又はそのエステル類等が挙げられる。

[0041] メタクリル系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 n ーォクチル、メタクリル酸 n—ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ-ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。

[0042] 前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（ 1)〜（18)に示したものが挙げられる。（1)エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプチレン等のモノォレフィン類；（2)ブタジエン、イソプレン等のポリェン類；（3)塩化ビ- ル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（4)酢酸ビ -ル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュル等のビュルエステル類；（5)ビュルメチルエーテノレ、ビ-ノレエチノレエーテノレ、ビ-ノレイソブチノレエーテノレ等のビ-ノレエーテノレ類；（6)ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、メチルイソプロべ-ルケトン等のビ -ルケトン類；（7) N ビュルピロール、 N ビュルカルバゾール、 N ビュルインドール、 N—ビュルピロリドン等の N—ビュル化合物；（8)、ビュルナフタリン類；（9)ァクリロ-トリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（10)マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、ァルケ-ルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（11)マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、ァルケ-ルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（12)マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸モノブチルェステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノェチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、ィタコン酸モノメチルエステル、ァルケ-ルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（13)ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（14)クロトン酸、ケィヒ酸の如き α , β 不飽和酸；（15)クロトン酸無水物、ケィヒ酸無水物の如き α , j8—不飽和酸無水物；（16)該 a , j8—不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、ァルケ-ルマロン酸、ァルケ-ルグルタル酸、ァルケ -ルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（17) 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（18) 4—（1ーヒドロキシ 1ーメチルブチル)スチレン、 4 (1 ーヒドロキシー 1ーメチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビュル基を 2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してヽてもよヽが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニルイ匕合物として例えば、ジビュルベンゼン、ジビ二ルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類としては、例えば、エチレングリコールジアタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 1, 5 ペンタンジオールジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、又は上記の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたものが挙げられる。

[0044] エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール # 400ジアタリレート、ポリエチレングリコール # 600ジアタリレート、ジプロピレングリコールジアタリレート、又は上記の化合物のアタリレートをメタアタリレートに代えたものが挙げられる。

[0045] その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアタリレート化合物、又はジメタクリレートイ匕合物も挙げられる。ポリエステル型ジアタリレート類としては例えば、商品名 MANDA (日本化薬株式会社)が挙げられる。

[0046] 多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラァタリレート、オリゴエステルアタリレート及び以上の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたもの、トリァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

[0047] これらの架橋剤は、他のモノマー成分 100質量部に対して、好ましくは、 0. 01〜1 0質量部用いることができ、特に、 0. 03〜5質量部用いることが好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用榭脂に定着性、耐オフセット性の点力も好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びェ一テル結合を 1つ含む結合鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類が挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマ一の組み合わせが好まし、。

[0048] 本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、ジメチルー 2, 2，一ァゾビスイソブチレート、 1, 1，一ァゾビス（1—シクロへキサンカルボ-トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ）—イソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）、 2 フエ-ルァゾ 2' , 4'— ジメチル一 4'—メトキシバレロ二トリル、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロパン）、メチルェチルケトンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、 2, 2—ビス (tert ブチルパーォキシ)ブタン、 tert ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3 ーテトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、ジー tert ブチルパーオキサイド、 ter t ブチルタミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、 a一（tert ブチルパーォキシ)イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オタタノィルパーォキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 m トリルパーオキサイド、ジーィソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—エトキシェチルバ一才キシカーボネート、ジーエトキシイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチル）パーォキシカーボネート、ァセチルシクロへキシルスルホ- ルパーオキサイド、 tert ブチルパーォキシアセテート、 tert ブチルパーォキシィソブチレート、 tert ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサレート、 tert ブチルバ一ォキシラウレート、 tert—ブチルーォキシベンゾエート、 tert ブチルパーォキシィソプロピルカーボネート、ジー tert ブチルパーォキシイソフタレート、 tert ブチルバーオキアリルカーボネート、イソアミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジ tert ブチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、 tert ブチルパーォキシァゼレート等が挙げられる。

[0049] 結着樹脂がスチレン—アクリル系榭脂の場合、榭脂成分のテトラヒドロフラン (THF )に可溶分の GPCによる分子量分布で、分子量 3千〜 5万 (数平均分子量換算)の領域に少なくとも 1つのピークが存在し、分子量 10万以上の領域に少なくとも 1つのピークが存在する榭脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また THF可溶分は、分子量分布 10万以下の成分が 50〜90%となるような結着榭脂も好ましい。更に好ましくは、分子量 5千〜 3万の領域に、最も好ましくは 5千〜 2万の領域にメインピークを有するのがよ、。

[0050] 結着樹脂がスチレン—アクリル系榭脂等のビュル重合体である場合、その酸価が、 0. lmgKOHZg〜100mgKOHZgであることが好ましぐ 0. lmgKOHZg〜70 mgKOHZgが更によぐ更に好ましくは 0. lmgKOHZg〜50mgKOHZgがよい [0051] ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。

2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3— ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネォペンチルグリコール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、水素化ビスフエノール八、又は、ビスフエノール Aにエチレンォキシド、プロピレンォキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等が挙げられる。

[0052] ポリエステル榭脂を架橋させるために 3価以上のアルコールを併用することが好ましい。 3価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、 1, 2, 3, 6 へキサンテトロール、 1, 4ーソノレビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 5 ペンタトリオール、グリセロール、 2 メチルプロパントリオール、 2—メチルー 1, 2, 4 ブタントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、 1, 3, 5 トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

[0053] 上記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸；ァゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、ァルケ-ルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ィタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等があげられる。また、 3価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸、 1, 2 , 5 ベンゼントリカルボン酸、 2, 5, 7 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2, 4 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2, 4 ブタントリカルボン酸、 1, 2, 5 へキサントリカルボン酸、 1, 3 ジカルボキシー2—メチルー 2—メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、 1, 2, 7, 8 オクタンテトラカルボン酸、ェンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。

[0054] 結着樹脂がポリエステル系榭脂の場合は、榭脂成分の THF可溶成分の分子量分布で、分子量 3千〜 5万の領域に少なくとも 1つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましぐまた、 THF可溶分は、分子量 10万以下の成分が 60〜100%となるような結着榭脂も好ましい。更に好ましくは、分子量 5千〜 2万の領域に少なくとも 1つのピークが存在するのがよい。

[0055] 結着樹脂がポリエステル榭脂の場合、その酸価が、 0. lmgKOHZg〜100mgK OHZgであることが好ましぐ 0. lmgKOHZg〜70mgKOHZgが更によぐ更に好ましくは 0. lmgKOHZg〜50mgKOHZgがよヽ。

本発明において、結着樹脂の分子量分布は、 THFを溶媒としたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定される。

[0056] 本発明のトナーに使用できる結着榭脂として、前記ビニル重合体成分及び Z又はポリエステル系榭脂成分中に、これらの両榭脂成分と反応し得るモノマー成分を含む榭脂も使用することができる。ポリエステル系榭脂成分を構成するモノマーのうちビ- ル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、ァクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着榭脂を併用する場合、全体の結着榭脂の酸価が 0. l〜50mgKOHZgを有する榭脂を 60質量％以上有するものが好ましい。

[0057] 本発明において、トナー組成物の結着榭脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作〖お IS K— 0070に準ずる。

(1)試料は予め結着榭脂 (重合体成分)以外の添加物を除去して使用するか、結着榭脂及び架橋された結着榭脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品 0. 5〜2. Ogを精秤し、重合体成分の重さを Wgとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。

(2) 300 (ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン Zエタノール（体積比 4Z1)の混合液 150 (ml)をカ卩ぇ溶解する。

(3) 0. ImolZlの KOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。

(4)この時の KOH溶液の使用量を S (ml)とし、同時にブランクを測定し、この時の K OH溶液の使用量を B (ml)とし、以下の式（1)で算出する。ただし fは KOHのファタターである。

酸価 (mgKOHZg) =[ (S— B) X f X 5. 61]ZW (1)

[0058] トナーの結着榭脂及び結着榭脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度 (Tg)が好ましくは 35〜80°C、特に好ましくは 40〜75°Cである。 Tgが 35 °Cより低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすぐまた定着時にオフセットが発生しゃすくなる。また Tgが 80°Cを超えると、定着性が低下する傾向にある。

[0059] 本発明で使用できる磁性体としては、（1)マグネタイト、マグへマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄。又は（2)鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金。（3)及びこれらの混合物等が用いられる。

[0060] 磁性体として具体的に例示すると、 Fe O、 γ—Fe O、 ZnFe O、 Y Fe O 、 Cd

3 4 2 3 2 4 3 5 12

Fe O、 Gd Fe O 、 CuFe O、 PbFe 0、 NiFe O、 NdFe 0、 BaFe O 、 MgFe

2 4 3 5 12 2 4 12 2 4 2 12 19 2

O、 MnFe O、 LaFeO、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等が挙げられる、上述した磁

4 2 4 3

性体を単独で或いは 2種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄又は γ —三二酸化鉄の微粉末である。

[0061] また、異種元素を含有するマグネタイト、マグへマイト、フェライト等の磁性酸ィ匕鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケィ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、ィォゥ、力ルシゥム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム等が挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミ- ゥム、ケィ素、リン、又はジルコニウム力も選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれてヽてもよ、し、酸化物として酸化鉄中に取り込まれてヽてもよヽし、又は表面に酸ィ匕物あるいは水酸ィ匕物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。

[0062] 上記の異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ pH調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後に pH調整、あるいは各々の元素の塩を添加し pH調整することにより、粒子表面に析出することができる。

[0063] 上記磁性体の使用量は、結着榭脂 100質量部に対して、磁性体 10〜200質量部、好ましくは 20〜 150質量部で使用するのがよい。これらの磁性体は個数平均粒径は 0. 1〜2 /ζ πιが好ましぐより好ましくは 0. 1〜0. 5 /z mが好ましい。個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザ一等で測定することにより求めることがでさる。

[0064] また、磁性体の磁気特性としては、 10Kエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力 20〜 150エノレステッド、飽禾ロ磁ィ匕 50〜200emu/g、残留磁ィ匕 2〜20emu Zgのものが好ましい。

[0065] 前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。本発明で使用できる着色剤としては黒色トナーの場合、黒色又は青色の染料又は顔料粒子が挙げられる。黒色又は青色の顔料としては、カーボンブラック、ァ-リンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。黒色又は青色の染料としてはァゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等も挙げられる

[0066] カラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられるマゼンダ着色剤としては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロ口ピロ一ルイ匕合物、アントラキノン化合物、キナクリドンィ匕合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロンィ匕合物、チォインジゴィ匕合物、ペリレンィ匕合物が用いられる。具体的には、顔料系のマゼンダ着色剤として、 C. I.ビグメントレッド 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 3 9, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83 , 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209、 C. I.ピグメントノィ才レット 19、 C. I. ノットレッド 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35等力 ^挙げゝられる。

上記顔料を単独で使用してもよいが、染料と顔料とを併用することが、その鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質が向上するので、より好ましい。

[0067] 染料系マゼンタ着色剤としては、 C. I.ソルベントレッド 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121、 C. I,ディスノ一スレッド 9、 C. I.ソルベントバイオレット 8, 13, 14, 21, 27、 C. I.デイスパースバイオレット 1等の油溶染料、 C. I.ベーシックレッド 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29 , 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40、 C. I.ベーシックノィォレット 1, 3, 7, 10, 14 , 15, 21, 25, 26, 27, 28等の塩基性染料が挙げられる。

[0068] シアン着色剤としては、銅フタロシア-ンィ匕合物及びその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的に挙げると、顔料系のシアン着色剤としては、 C. I.ビグメントブルー 2, 3, 15, 16, 17、 C. I. ノットブルー 6、 C. I.ァシッドブルー 45又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を 1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料である。

[0069] イェロー着色剤としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、ァゾ金属錯体、メチン化合物、ァリルアミドィ匕合物が用いられる。具体的には、イェロー用顔料としては、 C. I.ピグメントイエロー 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 1 2, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83、 C. I. ノットイエロー 1, 3, 20等力 ^挙げ、られる。

上記の着色剤の使用量は結着榭脂 100量部に対して、 0. 1〜20質量部が好ましい。

[0070] 本発明のトナーは、キャリアと混合して 2成分現像剤として使用してもよい。本発明に使用するキャリアは、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも榭脂コートキヤリァち使用することがでさる。

[0071] 榭脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆 (コート)する榭脂である被覆材カゝらなり、該被覆材に使用する榭脂としては、スチレン一アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体等のスチレンアタリル系榭脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系榭脂、ポリテトラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重合体、ポリフッ化ビ-リデン等のフッ素含有榭脂、シリコーン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリビニルプチラール、アミノアクリレート榭脂が好ましぐ他にはアイォモノマー榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂等のキャリアの被覆 (コート)材として使用できる榭脂であればよぐこれらの榭脂単独、あるいは、複数用いることができる。

[0072] また、榭脂中に磁性粉が分散されたノインダー型のキャリアコアも用いることができる。

榭脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも榭脂被覆剤で被覆する方法としては、榭脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。榭脂コ一トキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、榭脂コートキャリアに対し好ましくは 0. 01〜5質量。 /₀、より好ましくは 0. 1〜1質量％がよい。

[0073] 2種以上の混合物の被覆 (コート)剤で磁性体を被覆する使用例としては、（1)酸化チタン微粉体 100質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル (質量比 1： 5)の混合物 12質量部で処理したもの、（2)シリカ微粉体 100質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル (質量比 1： 5)の混合物 20質量部で処理したものが挙げられる。

[0074] 上記の榭脂中、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、含フッ素榭脂とスチレン系共重合体との混合物、又はシリコーン榭脂が好ましく用いられ、特にシリコーン榭脂が好ましい。

[0075] 含フッ素榭脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビ-リデンとスチレンーメタクリル酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルォロエチレンとスチレンーメタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビ -リデンーテトラフルォ口エチレン共重合（共重合体質量比 10： 90〜90： 10)とスチレンアクリル酸 2 ェチルへキシル共重合体（共重合質量比 10 : 90〜90： 10)とスチレンアクリル酸 2— ェチルへキシルーメタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比 20〜60： 5〜30： 1 0〜50)との混合物が挙げられる。 [0076] シリコーン榭脂としては、含窒素シリコーン榭脂、及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン榭脂とが反応することにより生成された変性シリコーン榭脂が挙げられる。

[0077] キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、 γ 酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、 -ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。好ましいものとして、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅-亜鉛—鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガンマグネシウム一鉄系フエライトが挙げられる。

[0078] キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する榭脂の量を調整して 100万〜 100億 Ω 'cmにするのがよい。キャリアの粒径は 4〜200 /z mのものが使用できるが、好ましくは、 10-150 μ m、より好ましくは 20〜： LOO μ mである。特に、榭脂コートキャリアは、 50%粒径が 20〜70 μ mであることが好ましい。

[0079] 2成分系現像剤ではキャリア 100質量部に対して、本発明のトナー 1〜200質量部で使用することが好ましぐより好ましくは、キャリア 100質量部に対して、トナー 2〜5 0質量部で使用するのがよい。

[0080] 本発明のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックスは次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリォレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス。酸ィヒポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物。又はそれらのブロック共重合体。キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス。みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス。ォゾケライト、セレシン、ぺテロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸ィ匕したものが挙げられる。

[0081] ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブランジン酸、エレォステアリン酸、ノリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコ一ノレ、エイコシノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、力ノレナウピノレアノレコーノレ、セリノレアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、ォレフィン酸アミド、ラゥリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, Ν'—ジォレイルアジピン酸アミド、 Ν, N'—ジォレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、 m— キシレンビスステアリン酸アミド、 N, N—ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビュル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベへニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステルイ匕合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルイ匕合物が挙げられる。

[0082] 好ましく用いられるワックスとしては、ォレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフイン。高分子量ポリオレフイン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフイン。低圧下でチーグラー触媒、メタ口セン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフイン。放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフイン。高分子量ポリオレフインを熱分解して得られる低分子量ポリオレフイン。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス。ジントール法、ヒドロコール法

、ァーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス。炭素数 1個の化合物をモノマ一とする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス。炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物。これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アタリレート、メタタリレート、無水マレイン酸の如きビュルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。

[0083] また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものを好ましく用いられる。

[0084] 本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点力 S70〜140°Cであることが好ましぐ更には 70〜120°Cであることが好ましい。 70°C 未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、 140°Cを超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。

[0085] また、 2種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現されることができる。

可塑ィ匕作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、又は分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものであり、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、分子の構造では、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、 2種以上の異なるワックスの融点の差が 10°C〜100°Cのものの組み合わせや、ポリオレフインとグラフト変性ポリォレフィンの組み合わせ等が挙げられる。

[0086] 2種のワックスを選択する場合は、同様の構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑ィ匕作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が 10〜： LOO°Cの場合に、機能分離が効果的に発現する。 10°C未満では機能分離効果が表れにくぐ 100°Cを超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは 70〜1 20°Cがよぐ更に好ましくは、 70〜100°Cであり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。

[0087] また、ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑化作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のォレフィンを主成分とするポリオレフインホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ；ポリオレフインとグラフト変成ポリオレフインの組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフインワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュヮッタスとポルリオレフインワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタルヮッタスの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。

[0088] いずれの場合においてもワックスの DSC測定において観測される吸熱ピークにお V、て 70〜 120°Cの領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、更に好ましくは 70〜110°Cの領域に最大ピークを有しているのがよい。このことより、トナ一保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。

[0089] 本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量は、結着榭脂 100質量部に対し、好ましくは、 0. 2〜20質量部が用いられ、更に好ましくは 0. 5〜： LO質量部で用いられるのが効果的である。

[0090] 本発明では、ワックスの融点は、 DSCにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークにおけるピークトップの温度をもってワックスの融点とする。

[0091] 本発明においてワックス又はトナーの DSC測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、 ASTM D3418-82 に準じて行う。本発明に用いられる DSC曲線は、 1回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度 10°CZminで、昇温させた時に測定される DSC曲線を用いる。

[0092] 本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善 (流動しやすくなる）するものである。例えば、カーボンブラック、フッ化ビ-リデン微粉末、ポリテトラフルォロエチレン微粉末の如きフッ素系榭脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した、処理シリカ，処理酸化チタン ,処理アルミナが挙げられる。なかでも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未ァルミナが好ましぐまた、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として、 0. 001〜2 111でぁることカ子ましく、特に好ましくは、 0. 002〜0. である

[0093] 好ましい微粉末シリカは、ケィ素ハロゲンィ匕含物の気相酸ィ匕により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。

[0094] ケィ素ハロゲン化合物の気相酸ィ匕により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。 AEROSIL (日本ァエロジル社商品名、以下同じ；)— 130、—300、—380、 -TT600,— MOX170、— MOX8 0、— COK84 : Ca— O— SiL (CABOT社商品名）— M— 5、—MS— 7、—MS— 7 5、— HS— 5、 -EH- 5, Wacker HDK(WACKER— CHEMIEGMBH社商品名）— N20 V15、— N20E、— T30、— T40 : D— CFineSilica (ダウコ一-ング社商品名）： Fransol (Fransil社商品名）等が市販されている。

[0095] 更には、ケィ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは 30〜80%の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケィ素化合物等でィ匕学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケィ素ハロゲン化合物の気相酸ィ匕により生成されたシリカ微粉体を有機ケィ素化合物で処理する方法がょ、。

[0096] 有機ケィ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フエ-ルトリメトキシシラン、 n—へキサデシルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、 _Ί—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロ口シラン、メチルトリクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルフエニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、 α クロノレエチノレ卜リクロロシラン、 β クロロェチノレトリクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアタリレート、ビュルジメチルァセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、へキサメチノレジシロキサン、 1, 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジフエ二ルテトラメチルジシロキサン及び 1分子当り 2から 12個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれ Siに結合した水酸基を 0〜1個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは 1種あるいは 2種以上の混合物で用いられる。

[0097] 流動性向上剤は、個数平均粒径が 5〜： LOOnmになるものがよぐ更に好ましくは 5 〜50nmがよ、。 BET法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは 30m²Zg 以上、より好ましくは 60〜400m²/gのものが好ましぐ表面処理された微粉体としては、 20m²/g以上が好ましぐ特に 40〜300m²/gが好ましい。これらの微粉体の好ましい適用量は、トナー粒子 100質量部に対して、好ましくは 0. 03〜8質量部である

[0098] 本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体'キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性'電気特性'物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジォクチルゃ、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。又、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルォロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビ-リデン等の滑剤、酸化セシゥム、炭化ケィ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナ一粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることちでさる。

[0099] これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケィ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましヽ。

[0100] 本発明の電荷制御剤を、上記の如き添加剤及びトナーと一緒に、ヘンシェルミキサ一、ボールミル、ナウターミキサー、 V型ミキサー、 W型ミキサー、スーパーミキサー等の混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。

[0101] 本発明のトナーは熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受けることがなぐ安定した帯電特性を保持することが可能である。また、どのような結着樹脂にも均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのため、本発明のトナーは未転写、回収トナー (廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められない。しかし、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル榭脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレンアクリル共重合体を結着榭脂とし、これに多量のポリオレフインを加えた方法でトナーを製造することによってフレッシュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。

[0102] 本発明のトナーを製造する方法としては、既知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着榭脂、電荷制御剤、着色剤等の上述したトナー構成材料をボールミル等の混合機により十分混合する。その混合物を熱ロールニーダの如き加熱混練装置により良く混練し、冷却固化し、粉砕後、分級して得る方法 (粉砕法)が好ましい。

[0103] また上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも製造できる。更に、結着榭脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化又は懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法、コア材及びシェル材から成る、わゆるマイクロカプセルトナーにお、て、コア材ある、はシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。

[0104] 上記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着榭脂と着色剤、電荷制御剤、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等を用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式の-一ダー、あるいは 1軸、又は 2軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやノヽンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミル等の粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジット、サイクロン (遠心)分級方式のミクロプレックス、 DSセパレーター等を使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤等をトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で攪拌混合する。

[0105] また、本発明のトナーは、懸濁重合法又は乳化重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、その他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて、単量体組成物を調整した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中に適当な攪拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザ一、マィクロフルイダイザ一、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機等を用いて分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を 40〜90 °Cで行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し濾取した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。

[0106] 乳化重合法で製造すると上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が 0. 1〜1. 0 mと極めて小さいため、場合によっては乳ィ匕粒子を核として重合性単量体を後添加し粒子を成長させる、 V、わゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる

[0107] これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなぐ更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟ィ匕点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくぐこのためトナー担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染が少なくすることができる。 [0108] 本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色再現性の如き特性を更に向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。

[0109] 本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ピル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。

[0110] 単官能性重合性単量体としては、スチレン、 aーメチルスチレン、 13ーメチルスチレン、 o—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 p—n—ブチノレスチレン、 p—tert—ブチノレスチレン、 p—n—へキシノレスチレン、 p—フエ-ルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアタリレート、ェチルアタリレート、 n—プロピルアタリレート、イソプロピルアタリレート、 n—ブチノレアタリレート、イソブチルアタリレート、 tert—ブチルアタリレート、 n—ァミルアタリレート、 n—へキシルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 n—ォクチルアタリレート、ベンジルアタリレート、ジメチルフォスフェートメチルアタリレート、ジブチルフォスフェートェチルアタリレート、 2—ベンゾィルォキシェチルアタリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、 n—プロピルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、 n—ブチルメタタリレート、イソブチルメタタリレート、 tert—ブチノレメタクリレート、 n—ァミルメタタリレート、 n—へキシルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、 n—ォクチルメタタリレート、ジェチルフォスフェートメタタリレート、ジブチルフォスフェートェチルメタタリレートの如きメタクリル系重合性単量体；不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、ビュルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類が挙げられる。

[0111] 多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジァクリレート、 2, 2 ビス [4—(アタリロキシ 'ジエトキシ）フエ-ル]プロパン、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジメタタリレート、 1, 6 へキサンジオールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールメタタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、 2, 2 ビス [4 （メタクリロキシ 'ジェトキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (メタクリロキシ 'ポリエトキシ）フエ-ル]プ口パン、トリメチロールプロパントリメタタリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビュルベンゼン、ジビ-ルナフタリン、ジビュルエーテル等が挙げられる。

[0112] 本発明においては、前記単官能性重合性単量体を単独あるいは 2種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び Z又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、 2, 2，一ァゾビズイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス一 2, 4 ジメチルバレロ -トリル、 1, 1 '—ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 2, 2'—ァゾビス一 4—メトキシ— 2, 4 ジメチルバレ口-トリルの如きァゾィ匕合物；ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート、デカノ-ルバ一ォキシカーボネート、デカノ-ルパーオキサイド、プロピオ-ルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、 tert ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ベンゾィルパーオキサイド、 tert ブチルパーォキシイソブチレート、シクロへキサノンパ一オキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、 tert ブチルパーオキサイド、ジ tert ブチルパーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。

[0113] 水溶性開始剤としては、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、 2, 2，ーァゾビス (N 、 N，ージメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、 2, 2'ーァゾビス（2—アミノジプロパン )塩酸塩、ァゾビス (イソブチルアミジン)塩酸塩、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第 1鉄又は過酸ィ匕水素が挙げられる。

[0114] 重合開始剤は重合性単量体 100質量部に対して 0. 5〜20質量部の添加量が好ましぐ単独又は併用してもよい。

重合トナーを製造する際に使用する分散剤としては、例えば無機系酸ィ匕物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシゥム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビュルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ェチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が使用されている。これらの分散剤は、重合性単量体 100質量部に対して 0 . 2〜2. 0質量部を使用することが好ましい。

[0115] これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下で該無機化合物を生成させることちでさる。

[0116] 上記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べトナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあるが、静電潜像担持体とトナーとの接触面積を増加させるために、トナーを不定形にして、トナー付着力を高めている。結果として機内汚染が少なぐより高画像濃度、より高品位な画像を得られやすくなつている。

[0117] また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、又は機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法等によりトナー表面の凹凸の度合いを小さくする方法が挙げられる。凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロ社製）、 I式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリダィザー (奈良機械製作所社製)、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサー等が挙げられる。

[0118] 前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度で表現することができる。平均円形度 (C)とは、下式 (2)により円形度 (Ci)を求め、更に下式 (3) で示すように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数 (m)で除した値を意味する。

[0119] 円形度（_{C i ) =} 子同じ投影而穑持つ円の周囲長 ( 2 ) 粒子の投影像の周囲長

[0120] m

平均円形度 C =∑C i /m ( 3 )

[0121] 上記円形度 (Ci)は、フロー式粒子像分析装置 (例えば、東亜医用電子製 FPIA-10 00)を用いて測定する。測定方法としては、ノ-オン界面活性剤約 0. lmgを溶解している水 10mlにトナー約 5mgを分散させた分散液を調製し、超音波（20kHz、 50 W)を分散液に 5分間照射し、分散液濃度を 5000〜20000個 Z リットルとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、 0. 60 /z m以上 159. 21 m未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。

[0122] 上記平均円形度の値 ίま、 0. 955乃至 0. 990力 ^好ましく、更に好ましく ίま、 0. 960 乃至 0. 985にトナー粒子を調整すると、転写残トナーの増加を招くという現象が小さぐ再転写を起こしにくい傾向にある。

[0123] 本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザ一 (例えば、セイシン企業社製)等のレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で 2〜 15 /z mが好ましい。より好ましくは 3〜12 mである。 15 mを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、また、 2 m未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪ィ匕によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透等の健康への障害が生じる傾向がある。

[0124] トナーの粒度分布に関して、本発明のトナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター社製 TA— Π)による粒度測定により、 2 m以下の粒子含有量が個数基準で 10〜90%のものが望ましぐ 12. 7 m以上の粒子の含有量が体積基準で 0〜 30%のものが望ましい。

[0125] 本発明の静電荷現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素とした BET比表面積測定において、 1. 2〜5. Om²/gが好ましい。より好ましくは 1. 5 〜3. Om²/gである。比表面積の測定は、例えば BET比表面積測定装置 (例えば、島津製作所社製、 FlowSorbII2300)を使用し、 50°Cで 30分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、更に再度 50°Cに昇温して、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。

[0126] 本発明のトナーの場合、見かけ比重 (かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製)を用いて測定した。非磁性トナーの場合は 0. 2〜0. 6g/c m³が好ましぐ磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが 0. 2〜2. Og Zcm³が好ましい。

[0127] 本発明のトナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は 0. 9〜1. 2g/cm³が好ましぐ磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが 0. 9〜4. Og/cm³が望ましい。トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー 1. OOOgを精秤し、これを 10mm Φの錠剤成型器に入れ、真空下で 20MPa (200kgf/cm²)の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。

[0128] トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置 (例えば、筒井理化社製）による流動安息角と静止安息角により定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、 5度〜 45度のものが望ましい。また静止安息角は 10 〜50度のものが望ましい。

本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数 (SF— 1)平均値が 100〜400 が好ましぐ形状係数 2 (SF— 2)の平均値が 100〜350が好ましい。

[0129] 本発明において、トナーの形状係数を示す SF— 1、 SF— 2とは、例えば CCDカメラを備えた光学顕微鏡 (例えば、オリンノス社製 BH— 2)を用い、 1000倍に拡大したトナー粒子群を一視野に 30個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像解析装置 (例えば、 -レコ社製ルーゼッタス FS)に転送し、同作業をトナー粒子に対し約 1000個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した。形状係数 (SF—1)と形状係数 2 (SF—2)は以下の式によって算出する。

SF- 1 = ( (ML² X π ) /4Α) X 100

(式中、 MLは粒子の最大長、 Aは一粒子の投影面積を示す。 ) SF - 2= (PMソ 4Α π ) X 100

(式中、 PMは粒子の周囲長、 Aは一粒子の投影面積を示す。 )

[0130] SF— 1は粒子の歪みを表し、粒子が球に近いものほど 100に近ぐ細長いものであるほど数値が大きくなる。また SF— 2は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど 100に近ぐ粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。

[0131] 本発明のトナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は 1兆〜 1万 X 1 兆 Ω 'cmが望ましぐまた磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、 1 億〜 1万 X 1兆 Ω 'cmのものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径 50mm、厚み 2mmの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極 (例えば、安藤電気社製 SE— 70)にセットし、高絶縁抵抗計 (例えば、ヒユーレツトパッカッ―ド社製、 4339A)を用いて、直流電圧 100Vを連続印加した時の 1時間経過後の値と定義する。

[0132] 本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は 1. O X (1千分の 1)〜15. O X (1千分の 1)が望ましぐまた磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、 2 X (1千分の 1)〜30 X (1千分の 1)のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し、直径 50mm、厚み 2mmの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、 LCRメーター（例えば、ヒューレットパッカツードネ土製、 4284A)を用いて、測定周波数 1ΚΗζ、ピークトゥーピーク電圧 0. 1 KVで測定した時に得られる誘電正接値 (Tan δ )と定義する。

[0133] 本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が 0. l〜30kg' cmZcmが望ましい。

この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これを JIS規格 K— 7110 (硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。

[0134] 本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス（Ml値）が 10〜150g/10minが望ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（Ml値）とは、 JIS規格 K— 7210 (A法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が 125°C、加重を 10kgとする。

[0135] 本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が 80〜180°Cであることが望ましぐ 4m m降下温度が 90〜220°Cであることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径 10mm、厚み 20mmの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター (例えば、島津製作所社製 CFT— 500C)にセットし、荷重 2MPa (20kgf/cm²)で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストン力 mm降下したときの温度を 4mm降下温度と定義する。

[0136] 本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度 (Tg) 35°C〜80°Cが望ましぐより望ましくは 40°C〜75°Cである。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析装置（ DSC)を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーの Tgが 35°Cを下回ると、耐オフセット性や保存安定性が低下する傾向にあり、 80°Cを超えると画像の定着強度が低下する傾向がある。

本発明のトナーの DSC測定において観測される吸熱ピークにおいて 70〜120°C の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。

[0137] 本発明のトナーは、トナーの溶融粘度 1000〜50000ボイズが望ましぐより好ましくは 1500〜38000ボイズである。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径 10mm、厚み 20mmの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製 CFT— 500C)にセットし、荷重 2MPa (20 kgf/cm²)で測定した時の値と定義する。

[0138] 本発明のトナーは、トナー表面に存在する電荷制御剤であるモノァゾ鉄錯体化合物の量がトナー lg当たり、少なくとも lmg以上存在するものが好ましい。トナー表面のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物の定量は、トナーの榭脂、着色剤、ワックスに不溶であり、且つモノァゾ鉄錯体ィ匕合物のみ溶解させる有機溶媒、例えばメタノールを用いて、トナ一表面のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物を十分に洗浄し、その洗浄溶液の濃度を吸光光度計等で測定し、予め作成してぉ、た検量線を用いて比色により行う。

[0139] 本発明のトナーは、トナー表面に存在するモノァゾ鉄錯体ィ匕合物の体積基準平均粒径が 0. 05 μ m〜3 μ mであるものが好ましぐより好ましくは 0. 1 m〜l mである。トナー表面の電荷制御剤の平均粒径が 0. 05 mを下回ると、電荷制御剤が十分な効果を発揮せず、また平均粒径が 3 m以上の場合は、電荷制御剤が摩擦帯電時に欠落する割合が多くなり、キャリア汚染による帯電量の低下、逆極性トナー増加によるかぶりの発生、トナーの機内飛散といった問題を引き起こすことになる。トナ一表面に存在するモノァゾ鉄錯体化合物の粒度測定は、一定量のトナーを熱溶融薄膜化し、これを、例えば CCDカメラを備えた偏光顕微鏡 (例えば、ォリンパス社製 B H— 2)を用い、 500倍程度に拡大した上で、トナー中のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物粒子のみ識別出来るようにする。得られた画像を画像解析装置 (例えば、 -レコ社製ルーゼッタス FS)に転送し、モノァゾ鉄錯体ィ匕合物粒子の粒度分布を画像解析により算出する。また、同様の方法により、トナー表面力もモノァゾ鉄錯体ィ匕合物のみを抽出したトナーを熱溶融薄膜ィ匕し、このときの粒度分布も測定した。このようにして得られたトナー全体に存在するモノァゾ鉄錯体ィ匕合物の粒度分布とトナー内部のみに存在するモノァゾ鉄錯体ィ匕合物の分布の差から、トナー表面に存在して、るモノアゾ鉄錯体化合物の粒度分布を推定する。このときの平均粒径を、トナー表面に存在するモノァゾ鉄錯体ィ匕合物の平均粒径と定義した。

[0140] 本発明のトナーの溶媒溶解残分は、 THF不溶分として 0〜30質量％、酢酸ェチル不溶分として 0〜40質量％及びクロ口ホルム不溶分として 0〜30質量％のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー lgを THF、酢酸ェチル及びクロ口ホルムの各溶剤 100mlに均一に溶解 Z又は分散させ、この溶液 Z又は分散液を圧ろ過し、濾液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。

[0141] 本発明のトナーは画像形成方法の 1つである 1成分現像方式に使用することができる。

1成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材及びトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。

[0142] 本発明のトナーを 2成分現像法について適用する場合について具体的に説明する。 2成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材ゃガラスビーズが使用される。現像剤（トナー及びキャリア）は、攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量を発生させ、マグネットローラー等によって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板等により適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラ一の回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触又は一定間隔での非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。

実施例 1

[0143] 以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例において、「部」は全て「質量部」を表わす。

[0144] [製造例 1]式 (2)の化合物の製造

クロローミノフエノーノレ 57. 4咅を水 580咅^及び 35%塩酸 84咅にカロ免、冷却下で攪拌溶解した。内温 10°C以下で水 50. 7部に溶解させた亜硝酸ナトリウム 28. 2部を前記塩酸水溶液に滴下し、適宜砕氷 50部をカ卩えながら 5〜10°Cを維持した。滴下終了後、 10°Cで 2時間攪拌し反応させた。スルファミン酸 7. 3部を加え 10分反応させた後、ヨウ化カリウムでんぷん紙により過剰に亜硝酸が残存していないことを確認し、ジァゾ溶液を調製した。

[0145] 次に、 3—メチル 1— (3, 4 ジクロロフエ-ル） 5 ピラゾロン 101部を、水 475 部、炭酸ナトリウム 95部、及び n—ブタノール 840部の混合溶液に添加し、室温で攪拌溶解した。そこに上記ジァゾ溶液を注加して、 20〜22°Cで 4時間攪拌しカップリング反応を行った。 15時間後、レゾルシンとの反応がないことを確認し反応を終了した。 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 43. 5部を加え攪拌洗浄し、下層の水層を分液除去した。別に、反応終了後の反応液を一部採取して、ろ過、水洗、乾燥し、媒染を得て元素分析に供した。

[0146] 水 226部、サリチル酸 29部、 n—ブタノール 823. 7部、及び 15%炭酸ナトリウム水溶液 242. 4部を上記反応液に添加し攪拌した。 38%塩ィ匕第二鉄水溶液 89. 6部を注加し、内温を 30°Cに昇温後、 8時間攪拌し錯体ィ匕反応を行った。 8時間後、 TLC で原料のスポットが消失したことを確認し反応を終了した。反応物を濾過して取り出し

、水 1000部で洗浄した。 60°C真空乾燥の後、恒量に達したことを確認し、目的化合物 98. 8部を得た。

得られたィ匕合物を赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析 (C, H, N)、原子吸光分析 (Fe)、マススペクトル分析の結果から、式（2)の化合物であることを確認した。

なお、可視部吸収スペクトルに使用した赤外吸収スペクトルについては、錠剤法 (K Br)によって測定した。

得られた赤外吸収スペクトル図を、図 1として添付する。なお、赤外吸収スペクトルの測定は、島津製作所製の島津フーリエ変換赤外分光光度計 FTIR— 8200を使用し、以下の条件を行った。

測定モード：％T

解像度： 4. Ocm—¹

蓄積： 40

AMP ゲイン：自動

検出器：ディテクター 1 (2. 8mmZsec)

アポダイゼーシヨン： HAPP GENGEL

また、元素分析の結果は、以下の通りである。

[表 1]

[製造例 2]式 (2)の化合物の別製造例

クロロー ₂ ミノフエノーノレ 68咅を水 500咅、及び 35%塩酸 147咅にカロ免、冷却下で攪拌溶解した。内温 10°C以下で水 61. 6部に溶解させた亜硝酸ナトリウム 33. 4部を前記塩酸水溶液に滴下し、適宜砕氷 40部をカ卩えながら 5〜10°Cを維持した。滴下終了後、 10°Cで 2時間攪拌し反応させた。スルファミン酸 6. 8部を加え 10分反応させた後、ヨウ化カリウムでんぷん紙により過剰に亜硝酸ナトリウムが残存していないことを確認し、ジァゾ溶液を調製した。

[0149] 次に、 3—メチル 1— (3, 4 ジクロロフエ-ル） 5 ピラゾロン 117. 5部を、水 6 16部、炭酸ナトリウム 113. 6部、及び n—ブタノール 660部の混合溶液に添カ卩し、室温で攪拌溶解した。そこに上記ジァゾ溶液を注加し、 20〜22°Cで 4時間攪拌しカツプリング反応を行った。 15時間後、レゾルシンとの反応がないことを確認し反応終了とした。生成物を濾別後、水 1000部で洗浄し、 60°C真空乾燥後に恒量に達したことを確認して媒染 182部を得た。

[0150] 水 226部、サリチル酸 37. 5部、 MIBK905. 8部、上記媒染 180部を仕込み、 1時間室温で攪拌した。この溶液に 25%酢酸ナトリウム 312部、 38%塩ィ匕第二鉄水溶液 135. 4部を注加し、内温を 40°Cに昇温後、 8時間攪拌し錯体ィ匕反応を行った。 8時間後、 TLCで原料のスポットが消失したことを確認し反応終了とした。反応物を濾過して取り出し、水 1000部で洗浄した。 60°C真空乾燥の後、恒量に達したことを確認し、目的化合物 187部を得た。

[0151] 得られたィ匕合物を赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析 (C, H, NC1)、原子吸光分析 (Fe)、マススペクトルより、式（2)の化合物であることを確認した。なお、赤外吸収スペクトルについては錠剤法 (KBr)によって測定した。

[0152] [表 2]

[0153] [比較電荷制御剤 1] 既知の電荷制御剤である、以下の構造を有する鉄ァゾ錯体 (保土谷化学工業株式会社製、商品名： T— 77)。下式中、 a + b + cは 1である。

[化 7]

[0155] [比較電荷制御剤 2]

既知の電荷制御剤である、以下の構造を有するクロムァゾ錯体 (保土谷化学工業株式会社製、商品名： T 95)。

[0156] [化 8]

[比較電荷制御剤 3]

既知の電荷制御剤である、以下の構造を有するクロムァゾ錯体 (保土谷化学工業株式会社製、商品名： TRH)。 [0158] [化 9]

[0159] [比較電荷制御剤 4]

[製造例 1]と同様な方法で製造した、式 (2)と構造の類似するモノァゾ鉄錯体ィ匕合物。

[0160] [化 10]

実施例 2

下記 3成分を合計 100部になるように精秤し、本発明の化合物 (2)をそれぞれ、 0.25 、 0.50、 0.75、 1.00、そして 2.00質量％で配合された、 5種類の混合物をそれぞれジューサーミキサーで断続的に 60回混合し、この予備混合した混合物を連続式押出混練機 (KRC— S— 1型、栗本鐡ェ所社製）により、ジャケット温度 110°C、パドル回転数 130rpm、材料供給量 700gZhrの条件で溶融混合し、冷却後混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕後にジェットミル粉砕機（日本-ユーマチック社製)で微粉砕した後、気流式分級機（日本-ユーマチック社製)で分級後、体積平均粒径 10 ± 0 . 5 mの標準トナーを作製した。

[0162] 〇スチレン一アクリル系共重合体榭脂（酸価 0. lmgKOH/g)

(三井化学株式会社製、商品名 CPR—100)

[94. 75部] [94. 5部] [94. 25部] [94. 0部] [93. 0部]

〇 [製造例 1]で得られた式 (2)のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物

[0. 25部] [0. 5部] [0. 75部] [ 1. 0部] [2. 0部]

〇カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名 MA— 100) 5. 0部

[0163] この標準トナー lgと、ノンコートフェライトキャリア（商品名 F— 100、パウダーテック社製）（100メッシュ通過） 25gを PP容器に精秤し、測定環境（25°C— 50%RH)に 1 2時間以上暴露した後、ボールミル回転（l lOrpm)でトナーを帯電させ、一定時間ごとにサンプリングを行、、ブローオフ粉体帯電量測定装置 (東芝ケミカル社製)で帯電量を測定した（窒素圧： 0. lMPa ( l . 0Kg/cm²) ) _oサンプリングは 10秒後、 30 秒後、 60秒後、 180秒後、 360秒後、 720秒後、 1800秒後に行い、帯電立ち上がり性の指標である時定数（ τ )を測定した。同条件の試験を 2回行って、平均値を求めた。また、従来より採用されているように、 1800秒（30分)後における帯電量を、飽和帯電量として、電荷制御剤又はトナーの特性を評価する上での基準として使用した。

[0164] 時定数（ τ )は、飽和帯電に達するまでの帯電量を一定時間ごとにブローオフ帯電量測定装置で測定し、 [電子写真学会誌、 Ρ307、第 27卷、第 3号（1988) ]に記載されている、次式によって ln (qmax— q)を算出し、時間 tと ln (qmax— q)の関係をダラフにプロットし、時定数 _τを求めた。

(q q) / (q q ) = exp (一 t/ τ J

max max 0

ここで、 q は、飽和帯電量、 qは、初期帯電量 (ここでは、帯電時間 10秒のとき）、 t max 0

が各測定時間であり、そのときの帯電量が qである。帯電立ち上がり性のよいものは、時定数がより小さな値となる。時定数の単位は秒である。

以下で説明する比較電荷制御剤 1〜4の結果とともに、本発明の式 (2)で示される化合物の結果を表 3に示す。また、この表 3のデータを、電荷制御剤の添加濃度との関係で、 1800秒後のトリボ帯電量をプロットしたの力図 2である。また、電荷制御剤の添加濃度との関係で、時定数（ τ )をプロットしたのが、図 3である。

[0165] [表 3]

[0166] [比較例 1〜4]比較電荷制御剤による試験

製造例 1で得られた式 (2)の化合物の代わりに、比較電荷制御剤 1、比較電荷制御剤 2、比較電荷制御剤 3及び比較電荷制御剤 4の化合物をそれぞれ使用して、実施例 1と同様の方法で標準トナーを作製し、帯電量及び時定数を測定した。ただし、比較例 1〜3については、電荷制御剤量 0. 25%、 0. 75%についての試験は行わなかつた。それぞれ比較例 1〜4として、結果を上記表 3に示す。

上記の結果カゝら分力ゝるように、本発明の電荷制御剤を使用して製造されたトナーは、従来のトナーに比べて著しく高い (絶対量で ) 25 CZgを超える帯電量を示し、また帯電量が高いにもかかわらず、高、帯電立ち上がり性をも有して、ることがわかる。更に本発明の電荷制御剤を使用して製造されたトナーは、電荷制御剤を 1. 0質量 %以下の低濃度で使用しても、著しく高い帯電量を得ることができ、また低濃度使用にお、ても帯電量が高いにもかかわらず、著しく高、帯電立ち上がり性をも有してヽることがわ力る。特に、本発明の化合物に非常に類似する、ピラゾロン環の窒素原子に結合しているフエニル基に 1つの塩素原子を有する比較電荷制御剤 4と比較すると、本発明の電荷制御剤は、予想外に優れた、 1. 0質量％以下の低濃度における著しく高、帯電量を有し、かつ低濃度使用にお、ても高、帯電立ち上がり性を有することがわ力ゝる。

実施例 3

[0167] [環境変化安定性試験]

実施例 2で作製した標準トナー lgとノンコートフェライトキャリアー F— 100 (パウダテック社製） 25gを PP容器に精秤し、下記測定環境に設定した恒温恒湿器 (LH— 30、ナガノ科学社製）中に 12時間以上置いた。次に恒温恒湿器内に入れたボールミルを使用し、 30分間帯電させた。恒温恒湿器カゝら取り出した試料を、速やかにプロオフ紛体帯電量測定装置 (東芝ケミカル社製)で帯電量を測定した (窒素圧 : 0. 1 MPa (l. 0KgZcm²) )。環境変化安定性の測定環境は、通常の 25°C— 50%RH ( 相対湿度）の環境、低温低湿環境（ 10°C— 30%RH)、恒温高湿環境（35°C— 85% RH)の 3条件とした。結果を以下の表 4に示す。合わせて、この結果を図 4として添付する。

[0168] [比較例 5 7]環境変化に対する安定性試験

実施例 3と同一の条件で、比較電荷制御剤 1〜比較電荷制御剤 3を試料として環境変化安定性試験を行った。結果を合わせて上記表 4及び図 4に示す。

本発明の電荷制御剤を使用したトナー力他の電荷制御剤に比べてはるかに高い帯電量と高い帯電立ち上がり性を有しながらも、高温高湿下において変動が少なぐその性能を維持し続けて、ることがわ力る。

[0169] [表 4]

実施例 4

[0170] 混練回数帯電量及び混練分散性試験

実施例 2で作製したトナーを再度、連続式押出混練機に入れ、実施例 2で行った標準トナー作製と同一の方法で再度標準トナーを作製した。得られた標準トナーについて実施例 2と同一の方法で帯電量、時定数を測定した。また、再度作製されたトナをもう一度連続式押出混練機に入れ、実施例 2で行った標準トナー作製と同一の方法で 3回目の標準トナーを作製した。得られた標準トナーについて実施例 2と同一の方法で帯電量、時定数を測定した。結果を図 5及び 6に示す。

[0171] [比較例 8〜： L0] 混練回数帯電量及び混練分散性試験

実施例 4と同一の条件で、比較電荷制御剤 1〜比較電荷制御剤 3を試料として混練回数帯電量及び混練分散性試験を行った。結果を、図 5及び 6に示す。

上記結果力分力るように、本発明のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物は、混練りを繰り返してもその帯電量、帯電立ち上がり性において変化が小さぐトナー製造の際の混練分散性が良好であることがわかる。

実施例 5

[0172] 実施例 2と同様にして、標準トナーを調製し、ノンコートフェライトキャリア F— 100の代わりに、粒径の小さいノンコートフェライトキャリア（商品名 F— 150、パウダーテック社製）（150メッシュ通過)を使用したことを除いて、トナーを帯電させ、実施例 2と同様に、一定時間ごとにサンプリングを行い、帯電量及び帯電立ち上がり性の指標である時定数（ τ )を測定した。同条件の試験を 2回行って、平均値を求めた。また、従来より採用されているように、 1800秒（30分)後における帯電量を、飽和帯電量として、電荷制御剤又はトナーの特性を評価する上での基準として使用した。時定数（ τ )の測定は、実施例 2に記載した通りである。

比較電荷制御剤 4の結果とともに、本発明の式（2)で示される化合物の結果を表 5 に示す。また、この表 5のデータを、電荷制御剤の添加濃度との関係で、 1800秒後のトリボ帯電量をプロットしたの力図 7である。また、電荷制御剤の添加濃度との関係で、時定数（ τ )をプロットしたの力図 8である。

[0173] [表 5]

化合物添加濃度

式（2 ) の化合物比較電荷制御剤 4

( % ) 時定数 τττ 時定数

0. 25% 323 333

0. 5% -32. 46 196 -30. 12 303

0. 75% -32. 72 179 -30, 34 185

o

1. 0% 164 -30. 65 163

2. 0% 93 -30. 49 1 18

[0174] 上記の結果力も分力るように、ノンコートフェライトキャリア F— 100の代わりに、粒径の小さいノンコートフェライトキャリア F— 150を使用した場合において、本発明の電荷制御剤を使用して製造されたトナーは、従来のトナーに比べて著しく高い (絶対量で）25 CZgを超える帯電量を示し、また帯電量が高いにもかかわらず、高い帯電立ち上がり性をも有していることがわかる。更に本発明の電荷制御剤を使用して製造されたトナーは、電荷制御剤を 1. 0質量％以下の低濃度で使用しても、著しく高い帯電量を得ることができ、また低濃度使用におヽても帯電量が高ヽにもかかわらず、著しく高い帯電立ち上がり性をも有していることがわかる。特に、本発明の化合物に非常に類似する、ピラゾロン環の窒素原子に結合しているフエ-ル基に 1つの塩素原子を有する比較電荷制御剤 4と比較すると、本発明の電荷制御剤は、予想外に優れた、 1. 0質量％以下の低濃度における著しく高い帯電量を有し、かつ低濃度使用にぉ、ても高、帯電立ち上がり性を有することがわかる。

実施例 6

[0175] [環境変化安定性試験]

ノンコートフェライトキャリア F— 100の代わりに、ノンコートフェライトキャリア F— 150 を使用したことを除いて、実施例 3を繰り返し、試料を 30分間帯電させ、恒温恒湿器から取り出した試料の帯電量を、速やかに測定した。環境変化安定性の測定環境は、実施例 3の場合と同様に、通常の 25°C— 50%RH (相対湿度）の環境、低温低湿環境（10°C— 30%RH)、恒温高湿環境（35°C— 85%RH)の 3条件とした。結果を以下の表 6に示す。合わせて、この結果を図 9として添付する。

[0176] [表 6]

[0177] 本発明の電荷制御剤を使用したトナーは、実施例 3の場合と同様に、他の電荷制御剤に比べてはるかに高い帯電量と高い帯電立ち上がり性を有しながらも、高温高湿下において変動が少なぐその性能を維持し続けていることがわかる。

産業上の利用可能性

[0178] 本発明のモノァゾ鉄錯体化合物を有効成分とする電荷制御剤を使用することによつて、製造された負帯電性トナーは、著しく高い 25 CZg (絶対値で)を超える帯電量を得ることができ、また帯電量が高いにもかかわらず、高い帯電立ち上がり性をも有しているので、良好な画像を要する複写機に適している。本発明の負帯電性トナ一は、電荷制御剤を 1. 0質量％以下の低濃度で使用しても、著しく高い帯電量を得ることができ、また低濃度使用においても帯電量が高いにもかかわらず、著しく高い帯電立ち上がり性をも有しているので、複写機やプリンターの小型化、高速化、待ち時間短縮、及び電荷制御剤使用量低減に貢献することが可能である。本発明の負帯電性トナーは、環境変化安定性に優れているため、国境を超え、異る気候条件の地域や国においても、複写機の同一仕様での使用を可能にするものである。本発明のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物は、トナー製造の際の混練分散性が良好であるので、着色剤の選択に幅を持たせることを可能にし、トナーの小粒子化や安定的製造を可能にすることができる。また、本発明のモノァゾ鉄錯体ィ匕合物は、クロム不使用や-トロイ匕不使用が求められる用途に有用である。

図面の簡単な説明

[0179] [図 1]本発明の化合物の赤外線吸収スペクトルのチャートである。圆 2]本発明の化合物及び比較電荷制御剤のトリボ帯電量測定試験の結果を示す図である。

圆 3]本発明の化合物及び比較電荷制御剤の帯電立ち上がり性を評価するのに有用な時定数測定試験の結果を示す図である。

圆 4]本発明の化合物及び比較電荷制御剤の環境変化に対する安定性の試験の結果を示す図である。

[図 5]本発明の化合物及び比較電荷制御剤の混練回数帯電量試験の結果を示す図である。

圆 6]本発明の化合物及び比較電荷制御剤の混練分散性試験の結果を示す図である。

圆 7]本発明の化合物及び比較電荷制御剤のトリボ帯電量測定試験の結果を示す図である。

圆 8]本発明の化合物及び比較電荷制御剤の帯電立ち上がり性を評価するのに有用な時定数測定試験の結果を示す図である。

圆 9]本発明の化合物及び比較電荷制御剤の環境変化に対する安定性の試験の結果を示す図である。

Claims

請求の範囲式（ 1)で表されるモノァゾ鉄錯体ィ匕合物。

[式（1)中、 Jは、 H、アルカリ金属、アンモ-ゥム又はアルキル (炭素数 1〜8)アンモ -ゥムを表し、これらの 2種以上が混合されていてもよい。 ]

[2] 式（1)中、 Jが、水素である請求項 1に記載の化合物。

[3] 請求項 1に記載のモノァゾ鉄錯体化合物を有効成分として含有することを特徴とする電荷制御剤。

[4] 式（1)中、 Jが、水素である請求項 3に記載の電荷制御剤。

[5] 体積平均粒径が、 0. 1〜20 μ mである請求項 3記載の電荷制御剤。

[6] 請求項 1に記載されるモノァゾ鉄錯体化合物、着色剤及び結着榭脂を含有することを特徴とする負帯電性トナー。

[7] 式（1)中、 Jが、水素である請求項 6に記載の負帯電性トナー。

[8] 前記モノァゾ鉄錯体ィ匕合物の含有量が、 0. 1〜5質量％である請求項 6記載の負帯電性トナー。

[9] 前記モノァゾ鉄錯体ィ匕合物の含有量が、 0. 25〜2質量％である請求項 8記載の負帯電性トナー。

[10] 前記結着榭脂が、 0. 1〜： LOOmgKOHZgの酸価を有することを特徴とする請求項 6記載の負帯電性トナー。