WO2005093890A1

WO2005093890A1 - 鉛蓄電池および鉛蓄電池の保管方法

Info

Publication number: WO2005093890A1
Application number: PCT/JP2005/004821
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Yasuda; Tsunenori Yoshimura; Mitsuru Kurokawa; Sadao Furuya
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2005-10-06
Also published as: DE602005022287D1; JP5036304B2; EP1729364B1; TWI362135B; TW200541139A; US7879490B2; JPWO2005093890A1; EP1729364A1; US20070184349A1; EP1729364A4

Description

明細書

鉛蓄電池および鉛蓄電池の保管方法

技術分野

[0001] 本発明は、鉛蓄電池および鉛蓄電池の保管方法に関し、更に詳しくは鉛蓄電池の保管時における電解液量の規制に関する。

背景技術

[0002] 従来から、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などの様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。鉛蓄電池はアルカリ蓄電池と比較して自己放電量が小さい。し力しながら、その流通過程で電池を長期間保管すると自己放電が進行して、電池の使用時に補充電が必要となる場合がある。したがって、鉛蓄電池において自己放電をさらに抑制することは、依然として重要な技術的課題である。

[0003] ところで、鉛蓄電池の正極板および負極板の格子体には、主に Pb— Sb系合金および Pb— Ca系合金がよく用いられる。電池の自己放電特性は格子体の合金系により変わる。 Pb-Sb系合金は铸造性や強度に優れているが、 Sbの存在により自己放電量が増大する。

[0004] このため、 Pb— Sb系合金を格子体に用いた鉛蓄電池では、次のような保管方法が採られている。その一つは、極板を製造する段階で化成処理を施し乾燥させた化成済み極板を用いて組み立てられた電池を保管する方法 (特許文献 1参照)である。他の一つは、未化成の極板を用いて組み立てられた電池に注液し、電槽内で化成した後、電槽内の電解液を排出した電池を保管する方法である。

[0005] Pb— Sb系合金を格子体に用いた鉛蓄電池では、上記の方法で保管し、電池を使用する直前に電解液を注液する方式を採用すること〖こより、未使用状態の電池を長期間保管する場合に起こる自己放電を防止することができる。しかしながら、一旦注液した後の自己放電は抑制できないという問題が依然として残っている。

[0006] 一方、格子体に Pb— Ca系合金を用いると、鉛蓄電池の自己放電量を、格子体に P b—Sb系合金を用いた場合の 1/2— 1/3程度にまで低減することができる。しかし、電池を保管する際の環境温度が高くなると自己放電しやすくなるため、 Pb-Ca系合金を用いた電池でも、保管中に自己放電が進行し、電池を使用する際には、補充電が必要となる場合がある。日本国内を例にとると、空調設備のない倉庫内で電池を長期間保管する場合、夏季には倉庫内の気温が 40°C以上となることがしばしば起こり、数ケ月毎に電池を補充電することが必要な場合がある。

[0007] 補充電する場合には、電池を一旦開梱し、補充電した後、再度梱包する作業が必要となる。このような作業は手作業とならざるを得ず、これにかかる費用、すなわち補充電設備や補充電に必要な電力などにかかる費用および時間も膨大なものがあり、電池の流通コストが増大してしまう。

特許文献 1：特開昭 52— 93930号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] そこで、本発明は、長期保管時の自己放電を抑制し、補充電作業の頻度を低減することが可能な低コストの鉛蓄電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、電解液を注液することにより使用可能な鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、電槽内に、 Pb— Ca系合金カゝらなる正極格子体および前記正極格子体に保持される正極活物質を含む正極板と、 Pb - Ca系合金からなる負極格子体および前記負極格子体に保持される負極活物質を含む負極板と、前記正極板と負極板とを隔離するセパレータと、硫酸からなる電解液とを収容し、前記電槽が密閉され、前記正極板および負極板の一部が電解液中に浸漬され、前記正極板および負極板の高さ寸法 Yと、前記正極板および負極板の底部から前記電解液の液面までの距離 Yと

0 1 力関係式：

15≤Y /Y Χ 100≤60

1 ο

を満たすことを特徴とする。

前記正極板および負極板の高さ寸法 Υと、前記正極板および負極板の底部から

0

前記電解液の液面までの距離 Υ

1とが、関係式：

30≤Υ /Υ Χ 100≤50

1 0

を満たすのが好ましい。 [0010] 前記硫酸の濃度は 7— 27重量％であるのが好ましい。

前記電解液がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含むのが好ましい。前記セパレータがポリエチレン力もなり、オイルを含むのが好ましい。

前記セパレータは、前記オイルを 10— 30重量％含むのが好ましい。

前記セパレータが袋状であり、前記負極板を収納して!/、るのが好ま、。前記正極格子体は、表面の少なくとも一部に、 Sbおよび Snの少なくとも 1種を含む鉛合金層を有するのが好まし、。

前記電槽内部の気相が不活性ガスで置換されて、るのが好ま、。

[0011] また、本発明は、 Pb— Ca系合金カゝらなる格子体を備える未化成の正極板および負極板、前記両極板を隔離するセパレータ、ならびに硫酸からなる電解液を具備する鉛蓄電池を電槽化成した後、電解液量を減少させて保管する鉛蓄電池の保管方法であって、前記正極板および負極板の高さ寸法 Y

0と、前記正極板および負極板の底部から前記電解液の液面までの距離 Y

1とが、関係式：

15≤Y /Y Χ 100≤60

1 0

を満たすように電解液量を調整し、かつ電槽内部を密閉して保管することを特徴とする鉛蓄電池の保管方法に関する。

発明の効果

[0012] 本発明によれば、長期保管時に生じる自己放電を抑制することにより、補充電作業の頻度を低減するとともに、補充電の電気量を削減することができる。

また、保管時の電解液量が少ないことにより、電池重量が低減される。また、漏液の恐れが少なくなるため、電池の運搬が容易になる。従って、電池の輸送コストや保管コスト等の流通に力かるコストを低減することができる。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明の実施例における鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。

[図 2]図 1の鉛蓄電池のセル内部を示す縦断面図である。

[図 3]同鉛蓄電池における正極板の正面図である。

[図 4]同鉛蓄電池における負極板の正面図である。

[図 5]格子体を作るための複合シートを得る工程を示す図である。 [図 6]表面に鉛合金層を有する正極格子体を用いた正極板の一部を示す縦断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明の鉛蓄電池は、基本的には、正極格子体および負極格子体に自己放電量の多い Sbを含まない Pb— Ca系合金を用いる。そして、電解液量を使用時よりも減量して正極板および負極板と電解液との接触を少なくするとともに、電槽を密閉状態にし、負極板と酸素との接触を少なくして鉛蓄電池を保管する。これにより、未使用状態の電池を長期保管する場合の自己放電を抑制する。

[0015] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図 1は、本発明の鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。図 1に示す本発明の鉛蓄電池は、未使用状態の電池を長期保管する場合の構成の一例を示すものである。

電槽 29は隔壁 30により複数のセルに仕切られており、各セルには極板群 28が 1つずつ収納されている。極板群 28は、 Pb-Ca合金カゝらなる正極格子体および前記正極格子体に充填された正極活物質 (二酸化鉛)を含む正極板 21と、 Pb— Ca合金からなる負極格子体および前記負極格子体に充填された負極活物質 (鉛)を含む負極板 22と、正極板 21と負極板 22とを隔離するセパレータ 23とから構成されている。極板群 28は、さらに正極板 21の耳部と接続された棚部 24と、負極板 22の耳部と接続された棚部 25とを有する。

[0016] 1つのセル内の極板群の正極側の棚部 24に連設された接続体 27は、隔壁 30に設けられた透孔（図示せず)を介して隣接するセル内の極板群 28の負極側の棚部 25 に連設された接続体 27と接続されている。これにより、極板群 28は隣接するセル内の極板群 28と直列に接続されている。電槽 29の一方の端部の正極側の棚部には正の極柱（図示せず）が形成され、他方の端部の負極側の棚部 25には負の極柱 26が形成されている。正の極柱および負の極柱 26は、蓋 32に設けられた正極端子 33および負極端子 34にそれぞれ接続されている。

[0017] ここで、図 2は図 1の鉛蓄電池のセル内部を示す縦断面図である。化成時に電槽 2 9内に注液した電解液は、化成終了後に電池を反転させたり吸い出したりする方法により所定量が排出されている。図 2は、前記のようにして電解液を所定量排出して保管するときの状態を示している。各セルには、ある量の電解液が含まれ、正極板 21 および負極板 22の一部（下部）が電解液中に浸漬されている。そして、正極板 21および負極板 22が電解液に浸漬される割合 (以下、浸漬率と表す)は、図 2に示す極板 (耳部を除く）の高さ寸法 Y

0と極板底部から電解液面 Xまでの

1 距離 Y

1とを用いて Y

/Ύ X 100の式で表わされる。浸漬率（二 Y ZY X 100)が 15 60%のとき、極板

1 0 1 0

と電解液とが接触する割合が少なくなり、自己放電が抑制される。

[0018] 浸漬率は小さいほど好ましい。しかし、実際には、完全に電槽 29内から電解液は排出されずに、極板群 28内ゃ電槽 29の内壁に残留するため、実質的に浸漬率が 15 %未満になるまで電解液を排出することが難しい。一方、浸漬率が 60%を超えると、上記の自己放電を抑制する効果が小さくなる。

[0019] 浸漬率は 30— 50%であるのがより好ましい。浸漬率が 50%以下では自己放電がより抑制される。電池内部に残存する電解液は、正極板 21および負極板 22表面に液膜を形成する。浸漬率が 30%未満になると、負極板 22の表面に形成された液膜が途切れ、酸素 '電解液'活物質の三相界面が形成される。この界面において活物質が不導態化しやすくなり、電池使用時の充電受入性が低下する場合がある。

[0020] 電池保管時における電解液中の硫酸の濃度は、 7— 27重量％であるのが好ましい。硫酸濃度が 27重量％以下のとき、電池保管時の自己放電はそれより高濃度の場合と比較して抑制される。しかし、硫酸濃度が 7重量％未満になると、補充電時の充電受入性が低下する。電解液中の硫酸濃度は、自己放電および充電受入性の観点力も 12— 22重量％であるのがより好ましい。

[0021] 保管時の電解液は、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含むのが好ましい。補充電時の充電受入性が改善され、補充電後の放電容量が増加する。

硫酸ナトリウムは電解液中に 5— 20gZL程度添加するのが好ましい。硫酸ナトリウムの濃度が 5gZL未満であると、添加した効果がそれほど顕著に得られない。一方、硫酸ナトリウムの濃度が 20gZLを超えると、放電特性が低下する。

[0022] 電槽 29の開口部は電池内部へ電解液を注液するための注液口 38を有する蓋 32 で覆われ、注液口 38には、排気口 36を有する排気栓 35が装着されている。長期保管時には、排気栓 35を覆うように粘着テープ 37が貼付され、排気口 36が塞がれている。これにより、長期保管時において電池の密閉状態が保たれる。粘着テープ 37 には、ポリプロピレン榭脂ゃポリエチレン榭脂などの耐酸性榭脂を用いることができる。粘着テープ 37を用いる場合、排気栓 35は必ずしも装着しなくてもよい。

[0023] これにより長期保管時における電池外部力電池内部への空気 (酸素）の流入が抑制され、負極活物質 (スポンジ状鉛)の酸化、およびこれにより生成する酸化鉛と電解液中の硫酸との反応による硫酸鉛の生成を抑制することができる。

電池を密閉する他の方法は、注液口 38に排気口を有さなヽ密閉栓を装着することである。

上記のような密閉効果をより大きくするために、電池内の雰囲気を窒素ガスやアルゴンガスなどの酸素を含まな、不活性ガスで置換しておくのが好ま、。

[0024] 上記の本発明の鉛蓄電池は、例えば、以下に示す工程 1一 4の方法により得られる工程 1 :電槽 29内に未化成の正極板 21および負極板 22で構成した極板群 28を収納して鉛蓄電池を構成し、注液口 38から電槽 29内に所定量の電解液を注液する。未化成の正極板は、例えば、正極格子体に原料鉛粉 (鉛と鉛酸化物との混合物）、硫酸、および水等を混合した正極ペーストを充填した後、熟成乾燥して得られる。また、未化成の負極板は、例えば、負極格子体に原料鉛粉 (鉛と鉛酸化物との混合物 )、硫酸、水、およびリグニンや硫酸バリウム等の防縮剤を混合した負極ペーストを充填した後、熟成乾燥して得られる。

[0025] 工程 2：工程 1の後、鉛蓄電池を化成する。

工程 3 :工程 2の後、浸漬率が 15— 60%となるように、鉛蓄電池を反転させる力または吸出し等の方法により注液口 38より電解液を電池外に排出する。

工程 4 :工程 3の後、注液口 38に排気栓 35を装着し、排気栓 35を覆うように粘着テープ 37を貼付し、鉛蓄電池を密閉状態にする。

[0026] 電解液を排出後、電池をしばらく静置すると、極板群 28内に含まれる電解液ゃ電槽 29の内壁に付着した電解液が電槽内の下方に移動し、正極板 21および負極板 2 2は浸漬率 15— 60%の範囲で電解液中に浸漬された状態になる。電池保管時の電解液中の硫酸濃度を 7— 27重量％とするには、上記において化成終了時点の電解液の硫酸濃度が 7— 27重量％となるよう、注液する電解液の硫酸濃度を調整すればよい。そのようにすると、後工程において硫酸濃度の調整作業が要らない。

[0027] 正極格子体および負極格子体に Pb— Ca系合金を用いた鉛蓄電池は、自己放電を促進する Sbを含まないため自己放電は抑制される。本発明では、上記のように、さらに電解液を適正な量に減らすことにより、正極板 21および負極板 22と電解液とが接している部分が少なくなり、長期保存時の自己放電をさらに抑制できる。

電池を使用する際には、粘着テープ 37および排気栓 35を外し、注液口 38から所定量の電解液を補充した後、再度排気栓 35を装着すればょヽ。

[0028] 電池使用時には、正極板 21および負極板 22全体が電解液に浸漬されるまで電解液を補充すればよいが、好ましくは、棚部 24および棚部 25を含む極板群 28全体が浸漬される位置（図 2中の X )まで電解液を補充する。特に、負極側の棚部 25が電解

0

液力も露出していると、その棚部 25の露出部分が大気中の酸素と接触することにより、棚部 25または棚部 25と負極板 22の耳部との接続部分が腐食する場合がある。

[0029] セパレータ 23は袋状であり、ポリエチレン榭脂を主成分とした、電解液が透過可能な孔径が 0. 01—: L m程度の微多孔性シートからなる。孔径が 1 μ mを超えると、活物質がセパレータを通過し易くなる。

[0030] 開口部を上向きにして配された袋状のセパレータ 23には、開口部側に負極板 22 の耳部が位置するように、負極板 22が収納されている。電解液とセパレータ 23および電解液と負極活物質は親和性を有するため、電槽化成後に電池内の電解液を排出した後においても、セパレータ 23内部には電解液が残存する。この残存した電解液の液膜が負極板 22表面の一部を覆い、さらに電解液によりセパレータ 23と負極板 22とが密着することにより、負極板 22の酸素との接触を抑制することができる。

[0031] 上記のように負極板 22は電解液を保持するが、その液量は負極板 22の表面に液膜を形成する程度であり、電解液量が著しく少ないため、負極活物質と電解液との接触により生じる自己放電が抑制される。

[0032] セパレータ 23は、オイルを 10— 30重量％含むのが好ましい。保管時の自己放電をさらに抑制することができる。初期においてオイルはセパレータ 23中に含まれるが、しだいにセパレータ 23中のオイルは電解液中に流出する。この流出したオイルが負極板 22の表面に付着し、負極板 22と電解液との接触、または負極板 22と電槽 29 内に滞留する酸素ガスとの接触が少なくなることにより、負極板 22の自己放電が抑制されると推測される。

[0033] セパレータ 23中に含まれるオイル量は多、ほど、自己放電を抑制する効果は大きくなる。しかし、セパレータ 23中のオイル含有量が 30重量％を超えると、電槽 29内壁がオイルで汚れてしまい、電解液の液面の確認が困難となる場合がある。一方、セパレータ 23中のオイル含有量が 10重量％未満であると、自己放電を抑制する効果が不十分となる。

オイルとしては、例えば、石油から揮発分、タール'ピッチ分を除去した鉱物油が用いられる。鉱物油には、例えば、密度 0. 85-0. 90gZcm³程度のパラフィン系（直鎖状飽和炭化水素)のものが用いられる。

[0034] 電池使用時には電解液面が極板よりも上方に位置するまで電解液を補充するため、保管時に極板の表面に付着していたオイルは電池使用時には全て極板よりも上方に移動し、電解液面に膜状に広がる。したがって、電池使用時には、オイルは極板と電解液との間には存在しな、ため、電極反応に悪影響を及ぼさな、。

袋状セパレータ 23の内側に流出したオイルは、袋状セパレータ 23内の電解液中に留まりやすい。したがって、負極板 22を袋状セパレータ 23に収納した場合のほう力負極板 22を袋状セパレータ 23の外側に配置した場合と比較して、負極板 22表面へのオイルの付着量が増大するため、好ましい。

[0035] Pb— Ca系合金力なる正極格子体は、正極格子体の機械的強度が向上するため、 Caを 0. 05—0. 1重量％含むのが好ましい。 Pb—Ca系合金は、正極格子体の耐食性を改善するために、さらに Snを 1. 0-2. 2重量％含むのが好ましい。

正極格子体は、表面の少なくとも一部に、 Sbおよび Snの少なくとも 1種を含む鉛合金層を有するのが好まし、。

[0036] 正極板 21の電解液との接触が少ない状態で長期保管した電池を使用する際に、電解液を補充して正極板全体を電解液中に浸漬した状態にすると、正極格子体と正極活物質との界面で不働態層を形成しやすい。不働態層は、正極格子体表面に形成される硫酸鉛あるいは酸ィ匕鉛の絶縁層であり、この層が形成されると急激に充電受入性および放電容量が低下する。特に、正極格子体に Pb-Ca系合金を用いた電池では、不働態層を生じやすい傾向にある。

[0037] 正極格子体が表面の少なくとも一部に Sbおよび Snの少なくとも 1種を含む鉛合金層を有することにより、この不働態層による電池の性能低下を抑制することができる。 Snは不働態層の導電性を向上させる効果を有し、 Sbは不働態層自体の生成を抑制する効果を有する。

[0038] 上記のような目的に用いられる鉛合金層は、 Sbを 1. 0— 10重量％含む Pb— Sb合金であるのが好ましい。正極活物質と正極格子体との密着性が改善され、さらに Sb の一部が正極活物質中に溶出し、正極活物質粒子間の結合力が向上し、正極板の充電受入性が向上する。鉛合金層中の Sbは正極格子体の表面のみに部分的に存在し、 Sb量はごく微量であるため、 Sbによる自己放電への影響はほとんどない。

[0039] 他の好ましい鉛合金層は Snを 3— 7重量％含む Pb—Sn合金である。 Sn含有量が 7 重量％を超えると、 Snによる効果は 7重量％含む場合と同じであるため、高価な Sn の使用量を制限する目的で鉛合金層中の Sn含有量は 7重量％以下とするのが好ましい。一方、 Sn含有量が 3重量％未満であると、 Snによる効果が小さくなる。

[0040] 鉛合金層を表面に有する正極格子体は次のようにして得られる。例えば、圧延ェ程にぉ、て、上述した格子体と同様の Pb— Ca系合金材料力もなる母材シートとともに Sbおよび Snの少なくとも 1種を含む鉛合金箔を一対の圧延ローラー間に供給して、鉛合金箔を母材シート上に圧着させることにより、母材層と鉛合金層からなる複合シートを得る。次に、この複合シートをエキスパンドカ卩ェすることにより正極格子体を得る。複合シートにおける母材層の好ましい厚さは 0. 7-1. 3mmであり、鉛合金層の好ましい厚さは 0. 01— 20 mである。

[0041] Pb— Ca系合金からなる負極格子体は、 Caを 0. 05— 0. 1重量％含むのが好ましい。負極格子体の水素過電圧を低下させることなぐ負極格子体の機械的強度を向上させることができる。 Pb— Ca系合金は、負極格子体の機械的強度をより向上させるために、さらに Snを 0. 5重量％程度含むのが好ましい。 [0042] 以上のように、本発明の鉛蓄電池は、長期保管時に生じる自己放電を抑制することができ、長期保管時に行われる補充電の頻度を少なくし、補充電にかかる費用を低減することができる。

また、電解液量は少ないため、電池が軽量化される。本発明の鉛蓄電池は密閉された状態であるため、液漏れが抑制される。従って、鉛蓄電池をより容易に輸送することができる。

[0043] 上記では、袋状セパレータが負極板を収納する構成とした力それ以外にも、シート状セパレータを 2つ折り（U字状）にし、その間に負極板を挟み込む構成としてもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

[0044] 実施例 1

(1)正極板の作製

図 3に示す正極板 21を以下のように作製した。

铸造法により得られた Pb— 0. 06wt%Ca-l. 30wt%Sn合金シートを厚さ 1. lm mまで圧延し、エキスパンドカ卩ェすることにより、耳部 42を有する正極格子体 41 (縦： 115mm、横： 137. 5mm)を得た。

一方、原料鉛粉 (鉛と鉛酸ィ匕物との混合物）と水と硫酸とを重量比 100 : 15 : 5の割合でカ卩えて混練することにより、正極ペースト 43を得た。

そして、正極格子体 41に正極ペースト 43を lOOg充填した後、熟成乾燥して未化成の正極板 21を得た。

[0045] (2)負極板の作製

図 4に示す負極板 22を以下のように作製した。

铸造法により得られた Pb— 0. 06wt%Ca-0. 30wt%Sn合金シートを厚さ 0. 7m mまで圧延し、エキスパンドカ卩ェすることにより、耳部 52を有する負極格子体 51 (縦： 115mm、横 137. 5mm)を得た。

一方、原料鉛粉、水、硫酸、ならびに添加剤としてリグニンおよび硫酸バリウムを重量比 100 : 15 : 3. 5 : 2. 5 : 2. 5の割合でカ卩えて混練することにより、負極ペースト 53 を得た。そして、負極格子体 51に負極ペースト 53を 75g充填した後、熟成乾燥して未化成の負極板 22を得た。

[0046] (3)鉛蓄電池の作製

以下の方法により、図 1に示す構造の鉛蓄電池を作製した。図 1は、鉛蓄電池の一部を切り欠!、た斜視図である。

上記で得られた 6枚の負極板 22をそれぞれ袋状セパレータ 23内に収納し、これらと上記で得られた 5枚の正極板 21とを交互に積層することにより、正極板 21および負極板 22を袋状セパレータ 23を介して積層した。その後、同極性の極板の耳部 42および 52をそれぞれ集合溶接して、棚部 24および 25を形成し、極板群 28を得た。このとき、袋状セパレータ 23には、孔径が 1 μ m以下の微多孔性のポリエチレン製のものを用いた。極板群 28を、電槽 29の隔壁 30によって区画された 6つのセル 31にそれぞれ 1つずつ収納し、棚部 24に連設された接続体 27により隣接する極板群 28を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁 30に設けられた透孔（図示せず)を介して行った。

[0047] 直列に接続された両端に位置する極板群 28において、一方には正の極柱（図示せず)を形成し、他方には負の極柱 26を形成した。そして、電槽 29の開口部に蓋 32 を装着するとともに、蓋 32に設けられた正極端子 33および負極端子 34と、正の極柱および負の極柱 26とを溶接した。その後、蓋 32に設けられた注液口 38より、電解液として濃度が 34重量％の硫酸を 1セル当たり 700ml注液し、電槽ィ匕成を行った。化成後、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口 36を有する排気栓 35を注液口 38に装着し、 JIS D5301に規定する 55D23形（12V— 48Ah)の始動用鉛蓄電池 (以下、電池とする)を作製した。

[0048] 上記の電池作製時において、化成後の各セル内の電解液の硫酸濃度が 37重量 %となり、電解液量が 1セル当たり 700mlとなるように電解液を調整した。このときの電解液面は図 2における Xの位置であり、正極板 21、負極板 22、棚部 24および 25

0

はすべて電解液に浸漬された状態であった。この電池を電池 A (比較例）とした。

[0049] 化成終了後、電解液の硫酸濃度や電解液量を表 1に示す種々の値に調整した。

化成後に硫酸濃度を 5— 37重量％の範囲で調整し、その後さらに電解液の一部を電池外に排出することにより、電解液量を表 1に示す種々の値になるように調整した。電池外への電解液の排出は、電池を反転させることにより行い、電池を反転させる時間を変えて電解液の排出量を調整した。

[0050] なお、表 1中の電解液量 350ml、 280ml, 245ml, 140mlおよび 70mlは、所定電解液量（700ml)のそれぞれ 50重量％、 40重量％、 35重量％、 20重量％および 10 重量％に相当する量であり、このときの浸漬率はそれぞれ 75%、 60%、 50%、 30% および 15%である。

浸漬率は、極板の高さ Y

0に対する極板底部から電解液面 X

1までの距離 Y

1の割合（

=Y /Y X 100)より求めた。

1 0

反転させる時間は、浸漬率 75%、 60%、 50%、 30%および 15%に対して、それぞれ 15、 20、 30、 80および 180秒間であった。液面 Xの位置は、電解液を排出した

1

後、 30分間経過した時点で目視により確認した。

[0051] [表 1]

上記のようにして硫酸濃度や電解液量の異なる電池 Bl— B4 C1 C4 Dl— D6 、 El— E4、 Fl— F4を作製した。

また、電池 Aおよび電池 D1— D6の電解液中にさらに硫酸ナトリウムを lOgZl添カロした電池 A'および電池 D1 '— D6，を作製した。

上記で作製した全ての電池の排気栓 35をポリプロピレン榭脂からなる粘着テープ 3 7で覆い、排気口 36を封じ、電池を密封した。なお、上記の排気栓 35には、電解液面の揺動によっても、容易に電解液が電池外に溢れないよう、防沫板を有するものを用いた。なお、電池 A、 A，および電池 B1— B4は比較例であり、電池 C1一 C4、 D1 一 D6、 D1，一 D6，、 El— E4および F1— F4は実施例である。

[0053] [電池の評価]

上記の各電池を 40°C恒温室中で 3ヶ月間放置した。放置後、粘着テープを剥離し、排気栓を取り外して、電解液中の硫酸濃度が 37重量％、電解液量が 1セル当たり 7 OOml (液面が図 2中の Xの位置）となるように、注液口より電解液を補充した。

0

そして、 25°C環境下、各電池を終止電圧 10. 5Vで 20時間率（電流値： 2. 88A) 放電し、残存放電持続時間を測定した。その後、各電池を 25°C環境下で回復充電（定電圧充電:設定電圧 14. 8V、最大電流 25A、充電時間 12時間）した後、再び終止電圧 10. 5Vで 20時間率放電し、回復放電持続時間を測定した。その測定結果を表 1に示す。

[0054] 表 1から、浸漬率が 15— 60%の範囲である電池 C1一 C4、 D1— D6、 D1，一 D6，、 El— E4、および F1— F4では、 40°Cで 3ヶ月放置後の残存放電持続時間が長いことが分力つた。電解液量を制限することにより、電解液と活物質との接触面積が少なくなり、自己放電が抑制されたためであると考えられる。浸漬率が 30— 50%の範囲である電池 D1— D6、 D1 '— D6'および El— E4では、放置後の放電特性がさらに向上した。

[0055] 電解液中の硫酸濃度が 5重量％の場合では、自己放電が少ないため残存放電持続時間は長くなつたが、回復放電持続時間が減少した。このため、電解液中の硫酸濃度は 7重量％以上であるのが好ま、。

電池 D1— D6および D1，一 D6，の結果より、電解液中の硫酸ナトリウムの添加は、残存放電持続時間に対してはほとんど影響を与えな力つたが、回復放電持続時間の増大をもたらすことがわかった。特に、保管時の電解液の硫酸濃度が 7重量％以上では、硫酸濃度が低いほど、回復放電持続時間が増大する効果は大きくなることがわかった。

[0056] 電解液量と電解液中の硫酸濃度を制限することにより自己放電を抑制する場合、硫酸イオン量が制限されるため、電池の充電受入性と、回復放電持続時間が低下する傾向にある。このような電解液量が少ない状態で硫酸ナトリウムを添加すると、硫酸イオンが補給されるため、充電受入性の低下が抑制され、回復放電持続時間が長くなる。

[0057] また、硫酸濃度が 27重量％を超えると、硫酸量が多くなり硫酸鉛が生成しやすくなるため、残存放電持続時間が短くなつた。このことから、硫酸濃度は 7— 27重量％が好ましいことがわかった。硫酸濃度が 12— 22重量％の範囲である電池 D3、 D4、 D3

'および D4 'では、放置後の放電特性がさらに向上した。

[0058] また、本発明の実施例の電池 D3の保管時の電解液量は 1セル当たり 245mlである。硫酸濃度 27重量％の電解液密度は 25°Cにおいて約 1. 184gZmlであるため、電解液重量は電池 1個当たり約 1740gとなる。

一方、比較例の電池 Aの保管時の電解液量は 1セル当たり 700mlであり、硫酸濃度 37重量％の電解液密度は 25°Cにおいて約 1. 273gZmlであるため、電解液重量は電池 1個当たり約 5350gとなる。

したがって、本発明の鉛蓄電池では、保管時における電池重量を大幅に低減でき

、輸送コストや保管コストと、つた流通コストを削減することができる。

[0059] 実施例 2

実施例 1と同様の袋状セパレータに表 2に示す種々の量のオイルを含ませた。表 2 中のオイル含有量は、オイルを含む袋状セパレータの重量に対する割合を示す。ォィルには、鉱物油（出光興産 (株)製のダフ-一オイル CP)を用いた。オイルを含む袋状セパレータを用いた以外は、実施例 1の電池 Aと同様の方法により電池 G2— G 6を作製した。比較例としてオイルを含ませない袋状セパレータを用いた電池 G1 (電池 Aと同じ構成)を作製した。

[0060] また、上記のセパレータを、負極板に収納する代わりに正極板に収納した以外は、実施例 1の電池 Aと同様の方法により電池 H 1一 H6を作製した。

さらに、電池 G1— G6の電解液を排出して、電解液量を 1セル当たり 245ml (浸漬率 50%)としたものを電池 II一 16とした。電池 HI— H6の電解液を排出して、電解液量を 1セル当たり 245ml (浸漬率 50%)としたものを電 1一 J6とした。なお、電池 G 1一 G6および HI— H6は比較例であり、電池 II一 16および J 1一 J6は実施例である。

[0061] [電池の評価]

上記の各電池について、実施例 1と同様の方法により、 6ヶ月間放置後における残存放電持続時間を測定した。その測定結果を表 2に示す。

[0062] [表 2]

放置時の電解液袋状セパレータ

残存放電

電池電解液量浸漬率オイル含有量

収納する極板持続時間 (hr)

(ml/セル） (%)

Gl 700 100 負極板 0 16.2

G2 700 100 負極板 5 16.2

G3 700 100 負極板 10 16.2

G4 700 100 負極板 15 16.3

G5 700 100 負極板 25 16.3

G6 700 100 負極板 30 16.4

HI 700 100 正極板 0 16.2

H2 700 100 正極板 5 16.2

H3 700 100 正極板 10 16.2

H4 700 100 正極板 15 16.2

H5 700 100 正極板 25 16.3

H6 700 100 正極板 30 16.3

11 245 50 負極板 0 16.3

12 245 50 負極板 5 17.4

13 245 50 負極板 10 18.4

14 245 50 負極板 15 18.6

15 245 50 負極板 25 18.6

16 245 50 負極板 30 18.6

Jl 245 50 正極板 0 16.3

J2 245 50 正極板 5 17.4

J3 245 50 正極板 10 17.6

J4 245 50 正極板 15 17.9

J5 245 50 正極板 25 18.0

J6 245 50 正極板 30 18.0 放置時に電池内の電解液を少なくし、かつセパレータ中にオイルを含ませた電池 I 2 16および J2— J6では、電池 IIおよび J1と比較して、自己放電が抑制され、残存放電持続時間が長くなつた。特に、電池 13— 16および J3— J6において、放置後の放電特性がさらに向上した。一方、電解液を排出しない電池 G2 G6および H2 H6 では、セパレータ中のオイル含有量により、残存放電持続時間が若干変化したが、電解液を排出した電池ほどの効果は得られなかった。 [0064] このメカニズムについては定かではないが、電解液を排出することにより、露出した負極板表面に電解液中のオイルが被膜を形成し、それにより負極板と電解液および電池内に存在する酸素との接触が少なくなり、自己放電が抑制されたと推測される。

[0065] また、袋状セパレータが負極板を収納した電池の方力袋状セパレータが正極板を収納した電池よりも、優れた自己放電特性が得られた。

これについては以下のような理由が考えられる。袋状セパレータの外側から流出したオイルは電槽内に拡散する一方で、袋状セパレータの内側力流出したオイルがセパレータ内側に留まる。このため、袋状セパレータが負極板を収納した場合、負極板表面にオイル皮膜が形成されやすくなる。

なお、上記の実施例 2では浸漬率を 50%とした力浸漬率 15— 60%の範囲で実施例 2と同様の効果が得られた。

[0066] 実施例 3

圧延工程において、図 5に示すように一対の圧延ローラー 45間に、母材シート 41a とともに鉛合金箔 41bを供給し、圧延ローラー 45により母材シート 41aおよび鉛合金箔 41bが同時に圧延された。これにより、母材シート 41a上に鉛合金箔 41bが圧着され、厚さ 1. 1mmの母材層の片面に厚さ 20 mの鉛合金層を有する複合シートが得られた。鉛合金箔 41bには、 Pb— 5. Owt%Sb合金を用いた。母材シート 41aには、実施例 1の正極格子体と同じ材料を用いた。

[0067] この複合シートにエキスパンド力卩ェを施すことにより正極格子体を得た。そして、この正極格子体を用いて実施例 1と同様の方法により正極板を得た。この正極格子体は、図 6に示すように菱形の格子の一面に Pb— 5wt%Sb合金層を有する。

上記で得られた正極格子体を用い、化成後の電解液量を 1セル当たり 200ml (浸漬率 40%) (電池 Aの電解液量の 28. 6重量％に相当する量）とした以外は、実施例 1の電池 Aと同様の方法により、電池 K1を作製した。

[0068] 実施例 4

極板群内の全ての袋状セパレータが、負極板を収納する代わりに正極板を収納した以外は、実施例 3と同様の方法により電池 K2を作製した。

[0069] 実施例 5 実施例 3の正極格子体の代わりに実施例 1の正極格子体を用いた以外は、実施例 3と同様の方法により電池 K3を作製した。

[0070] 実施例 6

排気栓および粘着テープを用いて電池を密閉する前に、電池内部の気相を窒素ガスで置換した以外は、実施例 3と同様の方法により電池 K4を作製した。

[0071] 比較例 1

粘着テープを貼付せず、排気栓を取り外し、開放系とした以外は実施例 3と同様の方法により電池 K5を作製した。

[0072] 比較例 2

化成後に電解液を排出せずに電解液量を 1セル当たり 700mlとした以外は、実施例 3と同様の方法により電池 K6を作製した。

[0073] 比較例 3

極板群内の全ての袋状セパレータカ ^s、負極板を収納する代わりに正極板を収納した以外は、比較例 2と同様の方法により電池 K7を作製した。

[0074] [電池の評価]

上記で得られた電池 K1一 K7について、実施例 1と同様の方法により、 3ヶ月間放置後における残存放電持続時間を測定した。また、 6ヶ月間放置した場合についても残存放電持続時間を同様に測定した。その測定結果を表 3に示す。さらに、比較例として電池 Aの測定結果も示す。

[0075] [表 3] 残存放電持続時間 (lir)

電池

3ヶ月放置後 6ヶ月放置後

K1 18.8 18.0

K2 18.2 17.0

K3 18.8 14.0

K4 19.0 18.4

K5 18.3 12.0

K6 18.0 16.2

K7 18.0 16.2

A 18,0 16.2 [0076] 3ヶ月放置後では、電解液量の少な!/、状態で放置した電池 K1一 K5では自己放電が抑制されたため、通常の電解液量で放置した電池 K6および K7よりも残存放電持続時間は長くなつた。しかし、 6ヶ月放置後では、電池 K3および K5のほうが、電池 6および K7よりも残存放電持続時間が若干短くなつた。従って、 6ヶ月程度放置する場合には、電池 Kl、 Κ2、および Κ4の構成を採用することが好ましい。

[0077] 電池 Αおよび Κ6の結果より、電池放置時に電解液を減らさな!/ヽ場合は、正極格子体表面の鉛合金層の有無による残存放電持続時間への影響はほとんどないことがわかった。電池 K1および K3の結果より、特に放置期間が 6ヶ月の場合には、鉛合金層を正極格子体の表面に配することにより、放電特性が改善されることがわ力つた。

[0078] 電池 K2よりも電池 K1のほうが残存放電特性が良好であったことから、電解液量を少なくした電池において、さらに負極板を袋状セパレータに収納することにより、残存放電持続時間をより長くすることができることがわ力つた。また、電池 K6および K7の結果より、この効果は従来の電池では得られないことがわ力つた。

[0079] 上記の実施例 3、 4および 6では、正極格子体の表面に形成する鉛合金層に Pb— S b合金を用いた力 Pb-5. Owt%Sn等の Pb— Sn合金や Pb— 5. Owt%Sn— 5. Owt %Sb等の Pb— Sn— Sb合金を用いた場合においても実施例 3、 4および 6と同様の効果が得られた。また、上記実施例 3— 6では浸漬率を 40%とした力浸漬率 15— 60 %の範囲において実施例 3— 6と同様の効果が得られた。

産業上の利用の可能性

[0080] 本発明の鉛蓄電池は、長期保管時の自己放電が抑制されるため、長期保管後の放電特性が優れており、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用の電池として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[I] 電解液を注液することにより使用可能な鉛蓄電池であって、

前記鉛蓄電池は、電槽内に、 Pb - Ca系合金からなる正極格子体および前記正極格子体に保持される正極活物質を含む正極板と、 Pb— Ca系合金カゝらなる負極格子体および前記負極格子体に保持される負極活物質を含む負極板と、前記正極板と負極板とを隔離するセパレータと、硫酸からなる電解液とを収容し、

前記電槽が密閉され、

前記正極板および負極板の一部が電解液中に浸漬され、

前記正極板および負極板の高さ寸法 Y

1とが、関係式：

15≤Y /Y Χ 100≤60

1 0

を満たすことを特徴とする鉛蓄電池。

[2] 前記正極板および負極板の高さ寸法 Υと、前記正極板および負極板の底部から

0

前記電解液の液面までの距離 Υ

1とが、関係式：

30≤Υ /Υ Χ 100≤50

1 0

を満たすことを特徴とする請求項 1記載の鉛蓄電池。

[3] 前記硫酸の濃度が 7— 27重量％である請求項 1記載の鉛蓄電池。

[4] 前記電解液がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含む請求項 1記載の鉛蓄電池。

[5] 前記セパレータがポリエチレン力なる請求項 1記載の鉛蓄電池。

[6] 前記セパレータがオイルを含む請求項 5記載の鉛蓄電池。

[7] 前記セパレータは、前記オイルを 10— 30重量％含む請求項 6記載の鉛蓄電池。

[8] 前記セパレータが袋状であり、前記負極板を収納して!/、る請求項 5記載の鉛蓄電池。

[9] 前記正極格子体は、表面の少なくとも一部に、 Sbおよび Snの少なくとも 1種を含む鉛合金層を有する請求項 1記載の鉛蓄電池。

[10] 前記電槽内部の気相が不活性ガスで置換されている請求項 1記載の鉛蓄電池。

[II] Pb— Ca系合金カゝらなる格子体を備える未化成の正極板および負極板、前記両極板を隔離するセパレータ、ならびに硫酸からなる電解液を具備する鉛蓄電池を化成した後、電解液量を減少させて保管する鉛蓄電池の保管方法であって、

前記正極板および負極板の高さ寸法 Yと、前記正極板および負極板の底部から

0

前記電解液の液面までの距離 Y

1とが、関係式：

15≤Y /Y Χ 100≤60

1 0

を満たすように電解液量を調整し、かつ電槽内部を密閉して保管することを特徴とする鉛蓄電池の保管方法。