WO2005092971A1 - マスターバッチ組成物、これを含有してなるゴム組成物及び加硫物 - Google Patents

マスターバッチ組成物、これを含有してなるゴム組成物及び加硫物 Download PDF

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WO2005092971A1
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short fibers
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Akira Tsukada
Hirofumi Nomoto
Shigeru Fujita
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Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a masterbatch composition containing short fibers, and further relates to a rubber composition containing the masterbatch composition and a vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition. .
  • Patent Document 1 discloses a method of increasing the contact area between the matrix rubber and the short fibers during kneading by pelletizing a rubber (Matritus rubber) in which short fibers are dispersed, Further, there is disclosed a technique in which short fibers are dispersed in matrix rubber by controlling the compounding ratio of short fibers and matrix rubber and the filling rate of matrix rubber in a kneader.
  • a rubber Microtus rubber
  • Patent Document 2 discloses a technique of dispersing short fibers in a rubber composition by using a softener at the time of kneading a polymer and short fibers. This technique improves the dispersibility of the short fibers in the rubber composition by infiltrating the softening agent into the short fibers and preventing the short fibers from entangled with each other.
  • the softening agent in order for the softening agent to sufficiently penetrate into the short fibers, it is necessary to incorporate at least 10% by volume of the short fibers.
  • rubber having a relatively high polarity such as Atari-mouth-trilubutadiene copolymer rubber may be used.
  • Patent Document 2 exemplifies di (2-ethylhexyl) phthalate di- (2-ethylhexyl) adipate as a softening agent.
  • these softeners are used in a large amount, bleeding occurs, and it is difficult to mix a sufficient amount of the softener to penetrate the short fibers.
  • the heat aging resistance was insufficient, and it was difficult to use it under severe thermal environmental conditions!
  • Patent Document 3 discloses a technique for improving the dispersibility of short fibers in a rubber composition by using a master notch in which short fibers and a filler are mixed with a liquid elastomer. I have. According to this technique, short fibers and a filler are kneaded in advance, the short fibers are loosened, and then a master batch blended with a liquid elastomer is used to reduce the short fibers in the rubber composition. Dispersibility can be improved. In order to disperse a large amount of short fibers while applying force, it is necessary to increase the compounding amount of the filler, and it has been difficult to uniformly disperse these short fibers and the filler in the rubber composition.
  • Patent Document 1 JP-A-6-207027
  • Patent Document 2 JP-A-8-239484
  • Patent Document 3 JP-A-63-137940
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, have found that by using a polyfunctional conjugate instead of a softener, a rubber having a relatively high polarity such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber can be used.
  • a plasticizer having a specific molecular weight including a softener
  • the present inventors use a liquid rubber composition having a predetermined viscosity range as a matrix component of a master batch, and use the liquid rubber composition and short fibers in a predetermined ratio to reduce the amount of a filler to a predetermined amount or less. And even It was found that the dispersibility of the short fibers in the rubber composition was improved without compounding, and the present invention was completed.
  • a, j8-Copolymer rubber containing an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (A) 5-78 parts by weight, a polyfunctional conjugated product (B) and a plastic having a molecular weight force of 00 or more. 5 to 78 parts by weight of the agent ( ⁇ '), 17 to 90 parts by weight of short fibers (C) having a length of 0.1 to 12 mm (provided that ( ⁇ ), (B) and Z or ( ⁇ ') (C and a total of 100 parts by weight).
  • the copolymer rubber (A) containing a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer units has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content of 40% by weight or less.
  • the master batch composition of the present invention By using the master batch composition of the present invention, it is possible to easily disperse short fibers in a rubber composition obtained by using the master batch composition.
  • a vulcanized product obtained by vulcanizing this rubber composition has excellent mechanical properties such as tensile strength and tensile stress. Further, a masterbatch composition containing the polyfunctional compound and a plasticizer in the above-mentioned predetermined amounts is used.
  • the masterbatch composition of the present invention has two modes, i.e., a second mode and a second mode.
  • the masterbatch composition of this embodiment comprises a, j8—ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit-containing copolymer rubber (A) 5-78 parts by weight, a polyfunctional compound (B) and Z or a molecular weight of 40 or less. 5 to 78 parts by weight of plasticizer ( ⁇ ') which is 0 or more; 17 to 90 parts by weight of short fibers (C) having a length of 0.1 to 12 mm (provided that (A), (B) and Z or ( ⁇ ′) and (C) are 100 parts by weight in total).
  • -tolyl group-containing copolymer rubber ( ⁇ ) (hereinafter sometimes simply referred to as -tolyl group-containing copolymer rubber ( ⁇ )) is obtained by copolymerizing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl monomer with another monomer. This is the rubber obtained.
  • a, j8 ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit The content is preferably 40% by weight or less, more preferably 39% by weight or less, and even more preferably 38% by weight or less.
  • j8 If the ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit content is too high, compatibility between the nitrile group-containing copolymer rubber (A) and the plasticizer (B,) will be obtained, and the Tends to occur. Also, the cold resistance tends to be poor.
  • the content of the a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 12% by weight, even more preferably at least 14% by weight. If the ⁇ , ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content is too small, oil resistance tends to decrease. That is, the content of a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 12 to 39% by weight, and still more preferably 14 to 38% by weight.
  • the ⁇ , j8 ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit content of the above-described tolyl group-containing copolymer rubber ( ⁇ ) is as follows: It is preferably 10-60% by weight, more preferably 12-55% by weight, and even more preferably 14-50% by weight. a If the content of the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, oil resistance may not be obtained, while if it is too large, cold resistance tends to be poor.
  • ethylenically unsaturated-tolyl monomer examples include acrylonitrile, methacrylic-tolyl, ⁇ -acrylo-acrylonitrile and the like, among which acrylonitrile is preferred.
  • Examples of the other monomer to be copolymerized with the a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer include a conjugated diene monomer and a non-conjugated diene monomer.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3 pentadiene, and among them, 1,3 butadiene and isoprene are preferable.
  • non-conjugated diene monomer examples include those having preferably 5 to 12 carbon atoms, such as 1,4-pentagen, 1,4-hexadiene, burnorbornene, and dicyclopentadiene.
  • other monomers include ⁇ -olefin, aromatic vinyl monomer, fluorine-containing vinyl monomer, j8-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and ester thereof, ⁇ , ⁇ Ethylenically unsaturated polycarboxylic acids and anhydrides or esters thereof, and copolymerizable antioxidants may be copolymerized.
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-otaten, which preferably have 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic butyl-based monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, butylpyridine and the like.
  • Examples of the fluorine-containing vinyl monomer include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, pentafluorobenzoyl butyl, difluoroethylene, tetrafluoroethylene, and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the a, j8-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like.
  • a, j8 Examples of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids For example, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like can be mentioned.
  • j8-ethylenically unsaturated polycarboxylic anhydrides include, for example, itaconic anhydride, maleic anhydride and the like.
  • a, j8—Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid esters include monoethyl maleate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, getyl fumarate, di-n-butyl fumarate, di-2-ethylhexyl fumarate, itaconic acid Examples include dimethyl, ethyl itaconate, di- n -butyl itaconate, and di-2-ethyl itaconate.
  • copolymerizable antioxidant examples include N- (4- ⁇ -linophenyl) acrylamide, N— (4- ⁇ -linophenyl) methacrylamide, N— (4- ⁇ -linophenyl) cinnamamide, N- (4-phenyl-crotonamide) crotonamide, N-phenyl 4- (3-butylbenzyloxy) di-lin, N-phenyl 4- (4-butyl benzyloxy) ⁇ -lin, etc. Is mentioned.
  • nitrile group-containing copolymer rubber (A) usually, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and its hydride are preferably used.
  • the above-mentioned -tolyl group-containing copolymer rubber (A) is a rubber composition using a masterbatch composition.
  • iodine is used. It is preferable to use one having a relatively small value, for example, one having an iodine value of 120 or less.
  • the viscosity-ML at 100 ° C of the -tolyl group-containing copolymer rubber (A) is favorable.
  • the polyfunctional compound (B) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has two or more, preferably 2-3, ethylenically unsaturated double bonds. It is preferably liquid at 150 ° C or lower. If the polyfunctional conjugated product (B) is liquid in this temperature range, it can sufficiently penetrate into the short fibers and effectively prevent the short fibers from becoming entangled with each other.
  • the polyfunctional conjugate (B) used in the present embodiment includes an aryl conjugate, a vinyl conjugate, and (meth) acrylic acid having two or more ethylenically unsaturated double bonds. Examples thereof include esters and (meth) acrylic acid amides.
  • tri (meth) aryl cyanurate tri (meth) aryl isocyanate Cannulate, diaryl isophthalate, diaryl terephthalate and the like.
  • bullet compound examples include dibirubiphenyl, dibutylbenzene, and tributylcyclohexane.
  • Examples of the (meth) acrylate include, for example, tri (meth) atalylate isocyanurate, triethoxytri (meth) atalylate isocyanurate, trimethylolpropanetri (meth) atalylate, and trimethylolpropanetriate.
  • Examples of the (meth) acrylic amide include methylene bisacrylamide.
  • These multifunctional conjugates (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned -tolyl group-containing copolymer rubber can be used. It can be uniformly dispersed without impairing the compatibility with (A).
  • the plasticizer ( ⁇ ') used in the present embodiment needs to have a molecular weight force of 00 or more, preferably 410 or more, more preferably 420 or more. If the molecular weight is too small, the heat aging resistance of the rubber molded article tends to be poor. [0029]
  • the plasticizer ( ⁇ ') is not particularly limited as long as it has a molecular weight of 400 or more.
  • Phthalic acid derivatives adipic acid derivatives, azelaic acid derivatives, sebacic acid derivatives, dodecane 2-acid derivatives
  • Examples include trimellitic acid derivatives, succinic acid derivatives, citric acid derivatives, phosphoric acid derivatives, daltaric acid derivatives, glycol derivatives, epoxy derivatives, polyester plasticizers, and polymerized plasticizers.
  • phthalic acid derivative examples include diisonol phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dialkyl phthalate having 6 to 11 carbon atoms (such as diheptyl phthalate, dinotyl phthalate, and divinyl decyl phthalate), and phthalic acid.
  • phthalic acid examples include benzyl and phthalic acid polyesters.
  • adipic acid derivative examples include diisodecyl adipate, di- ⁇ -hexyl adipate, dietoxityl adipate, and adipic acid-based polyester.
  • Examples of the azelaic acid derivative include didioctyl azelaic acid.
  • Examples of the sebacic acid derivative include dioctyl sebacate, substituted products of dibutoxyethoxyethyl sebacate, and the like.
  • Examples of the dodecane 2-acid derivative include di-2-ethylhexyl.dodecanezoate and the like.
  • Trimellitic acid derivatives include tree (2-ethylhexyl) trimellitate, tree ⁇ -trioctyl 'trimellitate, triisodecyl' trimellitate, triisooctyl 'trimellitate, high-grade alcohol trimellitate, linear monotrimellitate, trimellitic acid Examples include trialkyl and the like.
  • succinic acid derivative examples include dioctyl succinate and the like.
  • citric acid derivatives examples include acetyl-triethyl citrate, acetyl-tri (2-ethylhexyl) citrate, and the like.
  • Examples of the phosphoric acid derivative include tri- (2-ethylhexyl) phosphate, trixylenyl'phosphate and the like.
  • glutaric acid derivative examples include dialkyl getyl 'glutarate, dibutoxetoxyshethyl.glutarate, didecyl'glutarate, diisodecyl'glutarate, polyester.glutarate and the like.
  • glycol derivative examples include triethylene glycol di- (2-ethylhexoate), triethylene glycol diperargonate, and polyethylene glycol.
  • Epoxy derivatives include soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized linseed oil, epoxidized monoester of fatty acid, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, and epoxidized octyl tolate. And epoxidized glycol diolates.
  • polymerization type plasticizer examples include a polyester plasticizer, a polyether plasticizer, and poly- ⁇ -methylstyrene.
  • plasticizers ( ⁇ ′) can be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer ( ⁇ ') having a specific molecular weight is used in an amount sufficient to allow the short fibers to penetrate.
  • the above-mentioned -tolyl group-containing copolymer can be used. It can be uniformly dispersed without impairing the compatibility with the polymerized rubber ( ⁇ ).
  • the short fiber (C) used in the present embodiment needs to have a length of 0.1 to 12 mm, preferably 0.3 to 10 mm, and more preferably 0.5 to 8 mm. If the length of the short fibers (C) is too long, the short fibers tend to be entangled with each other to form a lump and become difficult to disperse immediately in the rubber composition. Conversely, if the length is too short, the desired tensile strength and tensile stress etc. The mechanical properties of are not obtained! /, And the compression set tends to be inferior.
  • the short fibers (C) include organic fibers and inorganic fibers.
  • Organic fibers include natural fibers such as cotton and wood cellulose fibers; polyamides, polyesters, polyvinyl alcohol, rayon, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyethylene, polypropylene, polyarylate, polyimide, polyphenylene sulfide, Synthetic fibers such as polyetheretherketone, polylactic acid, polyproprolataton, polybutylene succinate, and fluoropolymer; and the like.
  • Examples of the inorganic fibers include glass fibers and carbon fibers.
  • a polyamide it is more preferable to use a polyamide because it has a high effect of imparting mechanical properties such as tensile strength and tensile stress to a rubber molded product, of which synthetic fiber is preferred.
  • the polyamide include a polyamide mainly containing an aliphatic chain and a polyamide mainly containing an aromatic chain. Among them, a polyamide mainly containing an aromatic chain is preferable.
  • the polyamides mainly containing aromatic chains those usually referred to as aramides are preferred. Particularly preferred is phthalamidica.
  • the short fibers may be those having a fibril-containing knoop shape, and may be those subjected to various treatments with an epoxy adhesive, an isocyanate adhesive, resorcinol formaldehyde resin Z latex, or the like. These short fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • the masterbatch composition of the present embodiment comprises the nitrile group-containing copolymer rubber (A), a polyfunctional compound (B) and Z or a plasticizer ( ⁇ ') having a molecular weight of 00 or more. .
  • Each of the components contains 5-78 parts by weight of nitrile group-containing copolymer rubber (A) and polyfunctional compound (B).
  • plasticizer ( ⁇ ') having a molecular weight of 400 or more, and 17 to 90 parts by weight of short fibers (C) having a length of 0.1 to 12 mm
  • the content of the short fiber (C) is too small, it may be difficult to impart desired mechanical properties such as tensile strength and tensile stress to the rubber molded product. In particular, tensile stress and hardness tend to be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the dispersibility of the short fiber (C) becomes poor, and in particular, it tends to be difficult to obtain tensile strength and elongation.
  • the masterbatch composition of the present embodiment does not impair the purpose of the present embodiment!
  • a liquid such as a plasticizer other than the plasticizer of the present invention, a softener, and oils and fats at 150 ° C or lower. Substance May be contained.
  • These liquid substances are not particularly limited as long as they are generally used for rubber.
  • the amount of these components is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 30% by weight, based on the total amount of the polyfunctional compound (B) and Z or the plasticizer ( ⁇ ') and the liquid substance. 10% by weight or less.
  • the masterbatch composition of the present embodiment includes a compounding agent used for a general rubber, for example, a filler, an antioxidant, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a pigment, a tackifier, a scorch It may contain an inhibitor and the like.
  • a compounding agent used for a general rubber for example, a filler, an antioxidant, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a pigment, a tackifier, a scorch It may contain an inhibitor and the like.
  • the amounts of these components are not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are not substantially impaired.
  • the method for producing the master batch composition of the present embodiment is not particularly limited. For example, first, a ditolyl group-containing copolymer rubber ( ⁇ ⁇ ), a polyfunctional compound ( ⁇ ), and a plasticizer ( ⁇ ) And the short fibers (C) are kneaded, and then, if necessary, a compounding agent such as a filler is added, followed by kneading. Also, after kneading the short fiber (C) and the polyfunctional compound ( ⁇ ) and ⁇ or the plasticizer ( ⁇ '), add a nitrile group-containing copolymer rubber ( ⁇ ) and further knead. By doing so, it can be manufactured. Thus, in this embodiment, a masterbatch composition having good dispersibility of short fibers can be obtained by a simple method that does not require the nitrile group-containing copolymer rubber ( ⁇ ) to be pelletized.
  • a short fiber (C) is added to a composition of a -tolyl group-containing copolymer rubber ( ⁇ ) in a latex state, and the resulting mixture is coagulated to obtain a multifunctional conjugated product ( ⁇ ) and ⁇ or plastic.
  • a polyfunctional compound ( ⁇ ) and a plasticizer ( ⁇ ') are added to the composition of the -tolyl group-containing copolymer rubber ( ⁇ ) in a latex state.
  • a polyfunctional conjugate ( ⁇ ) and ⁇ or a plasticizer ( ⁇ ') and a short fiber (C) are added to the composition of the latex-state -tolyl group-containing copolymer rubber ( ⁇ ), and coagulated.
  • ⁇ latex-state -tolyl group-containing copolymer rubber
  • a compounding agent containing the polyfunctional compound ( ⁇ ) and ⁇ or the plasticizer ( ⁇ ') and the short fiber (C) may be directly added, and the compounding agent may be added in advance. It may be added after making into an emulsion. Further, a surfactant, a stabilizer, a protective colloid agent, a heat-sensitive agent, an antifreezing agent, an antifoaming agent, a thickener, water, an emulsifier, a ⁇ adjuster, and the like may be added. [0042] By using such a master batch composition of this embodiment, short fibers can be easily dispersed in the rubber composition.
  • the master batch composition of this embodiment has a length of 0.1 to 12 mm with respect to 100 parts by weight of the liquid rubber composition (X) having a viscosity of 70 Pa or less at 70 ° C. by a Brookfield viscometer.
  • a masterbatch composition comprising 25 to 550 parts by weight of short fibers (Y), wherein the content of the filler in the masterbatch yarn composition is 8% by weight or less.
  • the liquid rubber composition (X) needs to contain a liquid rubber, and if necessary, contains a plasticizer, a softener, oils and fats, and a polyfunctional compound at 150 ° C. It contains substances that become liquid below C.
  • the viscosity of the liquid rubber composition (X) at 70 ° C. measured by a Brookfield viscometer is required to be 500 Pascal seconds or less, preferably 300 Pascal seconds or less. Preferably it is less than 100 Pascal second. If the ratio is higher than this range, the short fibers are liable to be mixed into the liquid rubber composition (X), so that the dispersibility of the short fibers in the rubber composition tends to deteriorate.
  • the viscosity of the liquid rubber composition (X) is usually 0.0001 Pascal second or more.
  • the viscosity of the liquid rubber composition (X) is preferably 0.0001 to 500 Pascale, more preferably 0.0001 to 300 Nos., And more preferably 0. 0001--100 Pascal second.
  • the liquid rubber contained in the liquid rubber composition (X) is not particularly limited as long as it is a substance generally known as a liquid rubber, but has a high effect of improving short fiber dispersibility. Therefore, the viscosity at 70 ° C. measured by a Brookfield viscometer is preferably 900 Pascal seconds or less, more preferably 800 Pascal seconds or less, and further preferably 700 Pascal seconds or less. Less than skull seconds. If it is higher than this range, the short fibers tend to be hardly dispersed in the liquid rubber, and therefore, the dispersibility of the short fibers in the rubber composition tends to be poor.
  • the viscosity of the liquid rubber is usually 0.0001 Pascal second or more, preferably 0.0002 Pascal second or more, more preferably 0.0003 Pascal second or more. If it is lower than this range, since no shear stress is applied, the master batch composition tends to be hardly dispersed in the rubber composition.
  • the viscosity of the liquid rubber is preferably from 0.0001 to 900 Pascal second, more preferably ⁇ 0.000 to 1 0002, less than 800 psi, and more preferably ⁇ 0 to 0.003. It is one 700 knots.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the above liquid rubber is a value measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion value), and is preferably 100-50,000, more preferably 200- 40,000, more preferably 300-30,000. Liquid rubber in the range of Mw force can usually exhibit the viscosity as described above.
  • liquid rubber used in the present embodiment examples include known liquid gen-based rubber, liquid silicone-based rubber, liquid acrylic-based rubber, liquid urethane-based rubber, and liquid polysulfide rubber.
  • liquid rubbers it is preferable to use a liquid gen-based rubber, and among them, it is preferable to use a liquid-tolyl group-containing gen-based rubber and a hydride thereof.
  • the nitrile group-containing gen-based rubber and its hydride can exhibit a remarkable reinforcing effect due to the interaction with the short fiber, and the rubber component of the rubber composition to which the master batch composition of the present embodiment is compounded. This is because, when a tolyl group-containing gen-based rubber and its hydride are used, the dispersibility of the master batch composition of this embodiment in the rubber composition can be improved.
  • These liquid rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid preferably used in the present embodiment - tolyl-containing diene-based rubber is not particularly limited as long as it is liquid diene rubber that have a nitrile group, e.g., alpha, ethylenically unsaturated nitriles single It is a rubber obtained by copolymerizing a monomer with another monomer.
  • the OL, ⁇ ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit content in the gen-based rubber is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 40% by weight.
  • the iodine value is 120 or less Below is preferred.
  • Examples of the a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer include Atari-port-tolyl, metatali-port-tolyl, ⁇ -chloro-portion acrylonitrile, and acrylonitrile is preferable.
  • Examples of the other monomer to be copolymerized with the a, j8-ethylenically unsaturated nitrile monomer include a conjugated gen-based monomer and a non-conjugated gen-based monomer.
  • Examples of the conjugated diene monomer include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, and 1,3 pentadiene, and 1,3 butadiene and isoprene are preferred.
  • the non-conjugated gen-based monomer preferably has 5 to 12 carbon atoms, and examples thereof include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, burnorbornene, and dicyclopentadiene.
  • Examples of the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-otaten, which preferably have 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic butyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, butylpyridine, and the like.
  • Examples of the fluorine-containing monomer include fluoroethyl vinyl enoate, fluoropropyl vinyl ether, ⁇ -trifluoromethylstyrene, pentafluorobenzoyl butyl, difluoroethylene, tetrafluoroethylene, and the like.
  • Examples of the a, j8-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. and j8-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate and the like.
  • j8-Ethylenically unsaturated polycarboxylic acids include, for example, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
  • 8-ethylenically unsaturated polycarboxylic anhydride include itaconic anhydride and maleic anhydride.
  • Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid esters include monoethyl maleate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, getyl fumarate, di-n-butyl fumarate, di-ethylhexyl fumarate, itaconic acid Dimethyl, di-itaconic acid Ethyl, di-n-butyl itaconate, diethyl itaconate and the like.
  • copolymerizable antioxidant examples include N- (4- ⁇ -linophenyl) acrylamide, N— (4- ⁇ -linophenyl) methacrylamide, N— (4- ⁇ -linophenyl) cinnamamide, N- (4-phenyl-crotonamide) crotonamide, N-phenyl 4- (3-butylbenzyloxy) di-lin, N-phenyl 4- (4-butyl benzyloxy) ⁇ -lin, etc. Is mentioned.
  • liquid rubber usually, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and its hydride are preferably used.
  • the content of the liquid rubber in the liquid rubber composition (X) is preferably 3% by weight or more, more preferably 6% by weight or more, and further preferably 9% by weight or more. If the content of the liquid rubber is too small, the dispersibility of the short fibers in the rubber composition may decrease, or bleeding may occur in the rubber composition.
  • the liquid rubber composition (X) does not impair the object of the present embodiment! /
  • the liquid rubber composition (X) may further contain a plasticizer, a softener, an oil or fat, and a polyfunctional compound. It may contain substances that become liquid below ° C.
  • the plasticizer (including the softener) and the polyfunctional compound those described in the first embodiment are preferably used.
  • the ratio of use to the liquid rubber may be in accordance with the ratio of use to the -tolyl group-containing copolymer rubber (A) in the first embodiment.
  • the method for producing the liquid rubber composition (X) is not particularly limited, and the liquid rubber composition (X) can be produced by blending and kneading the components according to a general method for producing a rubber composition.
  • the liquid rubber and the liquid substance may be mixed in advance, and short fibers may be mixed with the kneading machine. They may be mixed at once.
  • the length and type of the short fibers (Y) used in this embodiment are the same as those described as the short fibers (C) in the first embodiment, and thus description thereof will be omitted.
  • the content of the short fiber (Y) is 25-550 weight per 100 parts by weight of the liquid rubber composition (X). Parts by weight, preferably from 27 to 500 parts by weight, more preferably from 29 to 450 parts by weight. If the content of the short fiber (Y) is too small, it is difficult to impart desired mechanical properties such as tensile strength and tensile stress to a rubber molded product (a vulcanized product obtained by vulcanizing a rubber composition). When the content is too large, the dispersibility tends to be poor, and in particular, it tends to be difficult to obtain tensile strength and elongation.
  • the use of the liquid rubber composition (X) having a predetermined viscosity allows the short fiber to be contained in the rubber composition even if the filler is not more than a predetermined amount or not. Can be dispersed.
  • the content of the filler in the master batch composition of this embodiment can be 8% by weight or less.
  • the content of the filler is preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the filler include carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, and the like, which are generally used for rubber.
  • the content of the liquid rubber composition of the masterbatch composition of the present embodiment (X) is a liquid rubber terms, is preferably 15 80 weight 0/0, more preferably 20- 75 weight 0/0 .
  • the masterbatch composition of the present embodiment includes a compounding agent used for general rubber, for example, a filler other than the above (including a reinforcing agent), an antioxidant, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, Vulcanization aids, vulcanization retarders, pigments, tackifiers, scorch inhibitors, etc. may be included.
  • a compounding agent used for general rubber for example, a filler other than the above (including a reinforcing agent), an antioxidant, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, Vulcanization aids, vulcanization retarders, pigments, tackifiers, scorch inhibitors, etc.
  • the amounts of these components are not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are not substantially inhibited.
  • the method for producing the master batch composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • the liquid rubber composition (X) and the short fibers (Y) are kneaded, and then, if necessary, It can be produced by adding a compounding agent such as a filler and kneading accordingly.
  • a masterbatch composition having good dispersibility of short fibers can be obtained by a simple method that does not require the short fibers to be loosened in advance.
  • the masterbatch composition can also be obtained by mixing the short fiber (Y) with the latex liquid rubber composition (X) and coagulating it.
  • the compounding agent may be directly added to the latex or may be added in advance.
  • a surfactant a stabilizer, a protective colloid agent, a heat-sensitive agent, an antifreezing agent, an antifoaming agent, a thickener, water, an emulsifier, a pH adjuster and the like may be added.
  • short fibers can be easily dispersed in the rubber composition.
  • dispersing the short fibers in the rubber composition in this manner it is possible to enhance the mechanical properties such as tensile strength and tensile stress of a rubber molded product obtained by using the short fibers.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing the master batch composition of the first embodiment or the second embodiment described in detail in the section “A. Masterbatch composition”.
  • a rubber composition having excellent short fiber dispersibility can be obtained.
  • the masterbatch composition used in the present invention is used in this masterbatch composition because it can more easily disperse the masterbatch composition in the rubber composition. It is preferable to appropriately select a rubber having good compatibility between the liquid rubber in the copolymer rubber (A) or the liquid rubber composition (X) and the rubber which is a matrix component of the rubber composition containing the same. .
  • the content of the masterbatch composition in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be dispersed in the rubber composition, but it is a matrix component of the rubber composition.
  • the amount is preferably 0.12 to 175 parts by weight, more preferably 0.6 to 100 parts by weight, and even more preferably 1.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component. If the content of the master batch composition is too small, mechanical properties such as tensile strength and tensile stress may not be sufficiently imparted.If the content is too large, processability may be poor. Liquid components such as polyfunctional compounds contained in the product may bleed.
  • short fibers can be easily dispersed by containing the master batch composition.
  • the content of the short fibers in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 35 parts by weight, more preferably 0.1 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component which is a matrix component of the rubber composition. 5-20 parts by weight, more preferably 11 10 parts by weight. Within this range, a rubber composition having excellent short fiber dispersibility can be obtained by a usual mixing method.
  • the rubber contained as a matrix component in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a generally known rubber, but a remarkable reinforcing effect can be obtained by dispersing short fibers. For this reason, it is preferable to use a nitrile-containing gen-based rubber and a hydride thereof, for example, an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and a hydride thereof. In particular, when heat aging resistance and weather resistance are required, it is preferable to use a hydride.
  • the rubber composition of the present invention may contain a compounding agent used for general rubber.
  • the compounding agents include the same ones as described in the above section “A. Masterbatch composition”.
  • the vulcanizing agent preferably contains a, j8-ethylenically unsaturated metal carboxylate and an organic peroxide vulcanizing agent.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is the same as the method for producing a general rubber composition.
  • one or more rubbers constituting a matrix component of a roughly kneaded rubber composition are prepared.
  • the rubber composition can be produced by blending the above master batch composition with the rubber composition and further kneading the mixture.
  • a rubber composition having excellent dispersibility of short fibers can be obtained by such a simple method of mixing and kneading the master batch composition.
  • the vulcanized product of the present invention is characterized in that a vulcanizing agent is blended with a rubber composition described in detail in the section “B. Rubber composition” and vulcanized. Since the vulcanized product of the present invention is obtained by vulcanizing a rubber composition having excellent short fiber dispersibility, it has excellent mechanical properties such as tensile strength and tensile stress. Further, the vulcanized product of the present invention is excellent in compression set and heat aging resistance. It is excellent in compression set, that is, when the strain is small, it can maintain a constant shape for a long time even if it is deformed. In addition, when it is excellent in heat aging resistance, it hardly deteriorates due to heat and the like.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent in the rubber composition of the present invention is preferably about 110 parts by weight based on 100 parts by weight of all rubber components in the rubber composition.
  • Examples of the vulcanization method include a method of heating the rubber composition after molding or simultaneously with molding.
  • the vulcanization temperature varies depending on the type of rubber composition, but is preferably 100-200 ° C, more preferably 130-195 ° C, and even more preferably 140-190 ° C. If the vulcanization temperature is too low, the vulcanization time may be required for a long time or the vulcanization density may be low. Conversely, if it is too high, molding failure may occur.
  • the vulcanization time varies greatly depending on the vulcanization method, vulcanization temperature, shape and the like, but is usually 1 hour to 12 hours from the viewpoint of obtaining an appropriate vulcanization density and production efficiency. preferable.
  • Examples of the heating method include known methods usually used as a method for vulcanizing rubber, such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating. Depending on the shape and size of the vulcanized product, the inside may not be vulcanized even if the surface is vulcanized. In such a case, after vulcanization as described above, secondary vulcanization for maintaining a high temperature state may be performed.
  • the use of the vulcanizate of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, industrial products such as seals, rubber belts, rubber rolls, rubber hoses, tires, knocking, boots, brake pads, clutch plates and the like, and parts thereof. It can also be used for oil / gas wells, oil / gas wells, oil / gas wells, output vendors, pipe protectors, etc.
  • the seal include a motion seal for rotation, a motion, a reciprocating motion, and a fixing seal.
  • Examples of the motion seal include an oil seal, a piston seal, and a mechanical seal
  • examples of the fixing seal include an O-ring, a mental legend seal, and various gaskets.
  • Examples of the rubber belt include a flat belt, a V-belt, a V-ribbed belt, a round belt, a square belt, and a toothed belt.
  • Examples of rubber rolls include rolls that are parts of office automation equipment such as printing and copying machines, drawing rolls for spinning, draft rolls for spinning, and other rolls for fiber pulp, bridle rolls, snubber rolls, and steelmaking rolls such as steering rolls.
  • Can be Examples of the rubber hose include a single tube rubber hose, a multilayer rubber hose, a braided reinforced hose, and a cloth reinforced hose.
  • the vulcanized product of the present invention has excellent mechanical properties such as tensile strength and tensile stress, it can be suitably used for various tires, belts, hoses, packings, seals, boots, engine rooms of automobiles, and the like. .
  • engine It is useful as a rubber molded product used under severe conditions such as a room.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is merely an example, and any of those having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect can be obtained. Are also included in the technical scope of the present invention.
  • the surfaces of the sheet of the master batch composition and the surface of the vulcanized sheet of the rubber composition, which will be described later, are visually observed, and the sheet is 1 mm or more and the vulcanized sheet is 0.5 mm or more. The number of short fiber masses was counted.
  • the vulcanized sheet was punched out in a direction parallel to the rubber grain direction (roll extrusion direction) to prepare a test piece.
  • a tensile strength in accordance with JIS K6251 was obtained.
  • MPa elongation
  • MPa 25% tensile stress
  • the hardness of the vulcanized sheet was measured using a durometer hardness tester type A.
  • the vulcanizable rubber composition was vulcanized at 170 ° C for 25 minutes under a press pressure of lOMPa to obtain a test piece. Using this test specimen, measure the compression set (%) after maintaining it at 150 ° C for 168 hours under 25% compression in accordance with JIS K6262.
  • the viscosity at 70 ° C of the rubber component and the liquid rubber composition (X) was measured using a Brookfield viscometer (trade name: MODEL DV-1 +, manufactured by Brookfield).
  • each component was mixed using an internal mixer (trade name: Lab Station, W50 type mixer, cam type rotor, 70 cc, manufactured by Brabender Co., Ltd.). C. The mixture was kneaded at 50 rpm for 10 minutes at a filling rate of 70% to prepare a master batch composition.
  • an internal mixer trade name: Lab Station, W50 type mixer, cam type rotor, 70 cc, manufactured by Brabender Co., Ltd.
  • the obtained masterbatch composition was placed in a mold having a size of 15cm x 8cm x 0.2cm, kept at 100 ° C for 5 minutes while applying pressure, and then press-molded at 40 ° C for 10 hours. A product was obtained. The number of lump of lmm or more short fibers contained in the obtained sheet was measured. The presence of bleed was also confirmed.
  • a rubber composition having the following composition was prepared in a closed kneading machine (trade name: Lab Station, W50 type mixer, cam type rotor, 70cc, manufactured by Brabender Co.) After the material I was charged and kneaded for 1 minute, the master batch composition was charged and kneaded for 3 minutes to prepare a rubber composition II. The kneading was performed at 50 ° C. and 30 rpm. The filling factor was 70%. The blending amount of the master batch composition was adjusted so that the amount of short fibers was 4 parts with respect to 100 parts of the rubber component in the rubber composition I.
  • the rubber composition II thus obtained was sheeted out with a roll at 50 ° C to a thickness of 0.23 cm, and then placed in a mold of 15 cm X 8 cm X O.2 cm. Press molding was performed at 20 ° C for 20 minutes to obtain a vulcanized sheet.
  • the vulcanized sheet was used for a tensile test, a hardness test and an air heat aging test. Further, the surface of the vulcanized sheet was polished using a grinder, and the number of lumps of 0.5 mm or more short fibers contained in the vulcanized sheet was measured. The results are shown in Table 1 (hereinafter the same in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 16).
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the nitrile group-containing copolymer rubber was changed, and a vulcanized sheet material was prepared using the masterbatch composition. The test was performed.
  • a master notch composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the plasticizer was changed, and a vulcanized sheet was produced using the composition, and subjected to each property evaluation test.
  • Example 2 A masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the plasticizer was changed to one having a molecular weight of 00 or less, and a vulcanized sheet material was prepared using the masterbatch composition. It was subjected to a sex evaluation test.
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nitrile group-containing copolymer rubber was changed from 30 parts to 70 parts and a plasticizer was used, and a vulcanized sheet was used. A product was prepared and subjected to each property evaluation test.
  • Example 1 Except that 30 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber was changed to 3 parts, 40 parts of the plasticizer was changed to 77 parts, and 30 parts of the short fibers were changed to 20 parts, the same as in Example 1 A master notch composition was prepared, and a vulcanized sheet was prepared using the composition, and was subjected to various property evaluation tests.
  • a vulcanized sheet was produced in the same manner as in Example 1 and subjected to each property evaluation test.
  • a vulcanized sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that short fibers were blended in place of the master batch composition, and subjected to various property evaluation tests.
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 2, and a sheet was obtained in the same manner as in Example 1. The number of lump of lmm or more short fibers contained in the obtained sheet was measured.
  • a vulcanized sheet material was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a tensile test, a hardness test, a compression permanent strain test, and an air heat aging test were performed by the methods described above. Further, after the surface of the vulcanized sheet was polished with a grinder, the number of lumps of 0.5 mm or more short fibers contained in the vulcanized sheet was measured. The results are shown in Table 2 (hereinafter the same in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 7 to 12).
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a master batch composition was prepared, and a vulcanized sheet material was prepared using the master batch composition, and subjected to various property evaluation tests.
  • Example 4 was repeated except that 30 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber was changed to 50 parts, 40 parts of the polyfunctional conjugate was changed to 30 parts, and 30 parts of the short fiber was changed to 20 parts.
  • a master batch composition was prepared in the same manner as described above, and a vulcanized sheet was prepared using the composition, and was subjected to various property evaluation tests.
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 parts of the short fiber was changed to 20 parts, and a vulcanized sheet was prepared using the composition. The test was performed.
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that 40 parts of the polyfunctional conjugated product was changed to 20 parts, and 20 parts of a plasticizer was used. Sheets were prepared and subjected to each property evaluation test.
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 40 parts of a plasticizer was used instead of the polyfunctional conjugated product, and a vulcanized sheet-like material was prepared using the masterbatch composition. Then, it was subjected to each characteristic evaluation test. In this comparative example, bleeding was observed.
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that 30 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber was changed to 67 parts and 40 parts of the polyfunctional conjugate was changed to 3 parts.
  • a vulcanized sheet material was prepared using this, and was subjected to various property evaluation tests.
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber was changed to 70 parts, and that the multifunctional conjugate was not used.
  • a vulcanized sheet material was prepared using the method described above, and was subjected to each property evaluation test.
  • Example 4 was repeated except that 30 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber was changed to 3 parts, 40 parts of the polyfunctional compound was changed to 77 parts, and 30 parts of the short fiber was changed to 20 parts.
  • a master batch composition was prepared, and a vulcanized sheet material was prepared using the composition, and was subjected to each property evaluation test. In this comparative example, bleeding was observed.
  • a vulcanized sheet was produced in the same manner as in Example 4 and subjected to each property evaluation test.
  • Example 12 A vulcanized sheet was produced in the same manner as in Example 4, except that short fibers were blended in place of the master batch composition, and were subjected to various property evaluation tests.
  • Rubber composition I (parts) 173 173 1 73 173 173 1 73 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 Master batch composition (including short fibers) (parts) 13.33 20 20 20 13.33 13.33 13.33 13.33 20 ⁇ Short fibers (parts) ⁇ ⁇ ⁇ - - - - - - - Four
  • Example 9 A masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 3, and a sheet was obtained in the same manner as in Example 1. The number of lump of lmm or more short fibers contained in the obtained sheet was measured.
  • the masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the blending amount of the liquid rubber 1 was changed from 60 parts to 30 parts, and that 30 parts of the polyfunctional compound and 30 parts of the plasticizer were used. It was prepared and vulcanized sheet-like material was prepared using this, and was subjected to each property evaluation test.
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the filler was compounded, and the compounding amount of the filler and the compounding amount of the liquid rubber 1 were set to 60 parts in total.
  • the sheet was used to prepare a caro-sulfur sheet, which was subjected to each property evaluation test.
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the compounding amount of the liquid rubber 1 was changed from 60 parts to 20 parts, and the short fiber 40 parts was changed to 80 parts, and this was used. Vulcanized sheet materials were prepared and subjected to various property evaluation tests.
  • a masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that 10 parts of the following liquid rubber 2 was used and 50 parts of the polyfunctional compound were used, and a vulcanized sheet was prepared using the same. A product was prepared and subjected to each property evaluation test.
  • Example 13 A masterbatch composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the compounding amount of the liquid rubber 1 was changed from 60 parts to 50 parts and 10 parts of a filler was compounded, and the vulcanized sheet was used by using the same. A product was prepared and subjected to each property evaluation test.
  • a master batch composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that liquid rubber 2 was used instead of liquid rubber 1, and a vulcanized sheet was prepared using the same, and each property evaluation test was performed. The test was used.
  • a master batch composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that solid rubber was used in place of liquid rubber 1, and a vulcanized sheet material was prepared using the master batch composition. The test was used.
  • a vulcanized sheet material was prepared in the same manner as in Example 9 except that short fibers were blended in place of the master batch composition, and were subjected to various property evaluation tests.
  • Example 9 Example 1 0 Example 1 1 Example 1 2 Example 1 3 Example 1 4 Example 1 5 Comparative Example 1 3 Comparative Example 1 4 Comparative Example 1 5 Comparative Example 1 6
  • Liquid rubber 1 (parts) 60 30 30 53 57 20-50---Liquid rubber 2 (parts)---10-60--Solid rubber (parts)------60-Polyfunctional compounds (Parts)-30---50--Plasticizer (parts)--30------Short fiber (parts) 40 40 40 40 40 80 40 ⁇ 10 40 40-Filler (parts)-7 3 10 ⁇ ⁇ Total (parts) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ⁇
  • Rubber composition I (parts) 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 Master batch composition (including short fibers X) 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 10 10 10 ⁇ Short fibers (parts) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ - - - - Four
  • liquid rubber composition (X) having a viscosity in the predetermined range when used and the amount of the filler is reduced, both the master batch composition and the vulcanized sheet material can be used.
  • the short fibers were well dispersed and exhibited high tensile strength and high elongation. Further, the tensile stress and the hardness also showed favorable ranges (Examples 9 to 15).

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Abstract

　本発明は、ゴム組成物中の短繊維の分散性を高めることのできるマスターバッチ組成物を提供することを主目的とする。 　本発明は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有共重合ゴム（Ａ）５～７８重量部と、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は分子量が４００以上である可塑剤（Ｂ’）５～７８重量部と、０．１～１２ｍｍの長さの短繊維（Ｃ）１７～９０重量部（但し（Ａ）と、（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）と、（Ｃ）との合計は１００重量部である）とを含有してなるマスターバッチ組成物を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

明 細 書
マスターバッチ組成物、これを含有してなるゴム組成物及び加硫物 技術分野
[0001] 本発明は、短繊維を含むマスターバッチ組成物に関し、さらには、このマスターバッ チ組成物を含有してなるゴム組成物およびこのゴム組成物を加硫してなる加硫物に 関する。
背景技術
[0002] 近年、自動車においては、エンジンの高出力化、 FF化、排ガス対策などによって、 エンジンルームの熱的環境条件は過酷ィ匕しており、このような使用条件に十分に耐 えうるゴムとして、アクリロニトリル ブタジエンゴムなどの-トリル基含有共重合ゴムの 高性能化が種々検討されている。一方、従来より、ゴム組成物に短繊維を配合するこ とにより、得られるゴム成形物の引張強さや引張応力等の機械的特性が向上すること が知られている。し力しながら、この短繊維をゴム組成物中に均一に分散させることは 極めて困難であり、単にゴム組成物中に短繊維を添加しただけでは、短繊維同士が 絡み合って塊となり、所望の効果が得られにくいといった問題がある。
[0003] この問題を解決する方法として、特許文献 1には、短繊維を分散させるゴム (マトリツ タスゴム）をペレツトイ匕することにより混練り時のマトリックスゴムと短繊維との接触面積 を大きくし、さらに短繊維とマトリックスゴムとの配合量比および混練機に対するマトリ ックスゴムの充填率を制御することにより、短繊維をマトリックスゴムに分散させる技術 が開示されている。しかしながら、このように混練条件を制御しても短繊維を良好な状 態に分散させることは困難である。
[0004] また、特許文献 2には、ポリマーと短繊維との混練り時に軟化剤を用いることによりゴ ム組成物中に短繊維を分散させる技術が開示されている。この技術は、軟化剤を短 繊維に浸透させて短繊維同士が絡まるのを防止することによりゴム組成物中の短繊 維の分散性を向上させるものである。しかしながら、軟化剤を短繊維に十分に浸透さ せるためには短繊維の 10体積％以上を配合する必要があり、例えば、アタリ口-トリ ルーブタジエン共重合ゴムなどの比較的極性の高 、ゴムを用いる場合には、軟化剤 とゴムとの相溶性が悪ぐこのように多量の軟化剤を配合することは困難であった。ま た、この特許文献 2には、軟化剤としてジー (2—ェチルへキシル)フタレートゃジー (2— ェチルへキシル)アジペートが例示されている。しかしながら、これらの軟化剤を多量 に用いるとブリードが生じてしまい、短繊維に浸透させるために十分な量の軟化剤を 配合することは困難であった。また、耐熱老化性が不十分であり、過酷な熱的環境条 件下では使用しにくいと!、つた問題があった。
[0005] 一方、特許文献 3には、液状エラストマ一に短繊維と充填剤とを配合したマスター ノ ツチを用いることにより、ゴム組成物中の短繊維の分散性を向上させる技術が開示 されている。この技術によれば、短繊維と充填剤とをあらかじめ混練し、短繊維をほぐ してから、液状エラストマ一に配合してなるマスターバッチを用いることにより、ゴム組 成物中の短繊維の分散性を向上させることができる。し力しながら、多量の短繊維を 分散させるためには充填剤の配合量も増加させる必要があり、ゴム組成物中にこれら 短繊維及び充填剤を均一に分散させることは困難であった。
[0006] 特許文献 1：特開平 6— 207027号公報
特許文献 2：特開平 8— 239484号公報
特許文献 3 :特開昭 63- 137940号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、ゴム組成物中の短繊維の分散性を高めることのできるマスターバッチ組 成物を提供することを主目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、軟化剤に代えて多官能性ィ匕 合物を用いることにより、アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴムなどの比較的極性の 高いゴムを用いた場合でも、また、特定分子量の可塑剤 (軟化剤を含む)を用いるこ とにより、短繊維同士が絡まるのを防止するために十分な量を配合することができるこ とを見いだし、本発明を完成させるに至った。また、本発明者らは、マスターバッチの マトリックス成分として所定の粘度範囲の液状ゴム組成物を用い、この液状ゴム組成 物と短繊維とを所定の割合で用いることにより、充填剤を所定量以下としても、さらに は配合しなくてもゴム組成物中の短繊維の分散性が向上することを見 、だし、本発 明を完成させるに至った。
[0009] 力べして本発明によれば、以下の発明 1一 7が提供される。
1. a , j8 -エチレン性不飽和二トリル単量体単位含有共重合ゴム (A) 5— 78重量 部と、多官能性ィ匕合物（B)及び Z又は分子量力 00以上である可塑剤（Β ' ) 5— 78 重量部と、 0. 1— 12mmの長さの短繊維（C) 17— 90重量部（但し (Α)と、（B)及び Z又は（Β ' )と、（C)との合計は 100重量部である）とを含有してなるマスターノツチ 組成物。
2. a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位含有共重合ゴム (A)が、 α , β—ェ チレン性不飽和二トリル単量体単位含有量が 40重量％以下である二トリル基含有共 重合ゴムである上記 1記載のマスターバッチ組成物。
3.上記 1又は 2に記載のマスターバッチ組成物を含有してなるゴム組成物。
4.上記 3に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
5.ブルックフィールド型粘度計による 70°Cの粘度が 500パスカル秒以下である液状 ゴム組成物（X) 100重量部に対し、 0. 1一 12mmの長さを有する短繊維 (Y) 25— 5 50重量部を含有してなるマスターバッチ組成物であって、前記マスターバッチ組成 物中の充填剤の含有量が 8重量％以下であることを特徴とするマスターバッチ組成 物。
6.上記 5に記載のマスターバッチ組成物を含有してなるゴム組成物。
7.上記 6に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
発明の効果
[0010] 本発明のマスターバッチ組成物を用いることにより、これを用いて得られたゴム組成 物中に短繊維を容易に分散させることができると 、つた効果を奏する。このゴム組成 物を加硫してなる加硫物は、引張強さや引張応力等の機械的特性に優れたものとな る。また、多官能性化合物及び可塑剤を前記所定量含むマスターバッチ組成物を用
V、て得られた加硫物は、さらに圧縮永久ひずみや耐熱老化性に優れたものとなる。 発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明のマスターバッチ組成物およびこれを含有してなるゴム組成物、なら びにこのゴム組成物を加硫してなる加硫物について詳細に説明する。
[0012] A.マスターバッチ組成物
本発明のマスターバッチ組成物は、第 iの態様と第 2の態様との二つの態様がある
。これらについて、それぞれ分けて説明する。
[0013] (第 1の態様）
本態様のマスターバッチ組成物は、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位 含有共重合ゴム (A) 5— 78重量部と、多官能性化合物（B)及び Z又は分子量が 40 0以上である可塑剤（Β' ) 5— 78重量部と、 0. 1一 12mmの長さの短繊維（C) 17— 9 0重量部（但し (A)と、（B)及び Z又は (Β' )と、（C)との合計は 100重量部である）と を含有してなることを特徴とする。
[0014] 本態様に用いられる a , β エチレン性不飽和二トリル単量体単位含有共重合ゴム
(Α) (以下、単に-トリル基含有共重合ゴム (Α)と称する場合がある。）は、 α , β—ェ チレン性不飽和-トリル単量体を他の単量体と共重合して得られるゴムである。
[0015] ここで、上記-トリル基含有共重合ゴム (Α)において、可塑剤（Β，）を 5— 78重量部 の範囲で用いる場合の a , j8 エチレン性不飽和-トリル単量体単位含有量は、 40 重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 39重量％以下、さらに好ましくは 38 重量％以下である。 j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位含有量が多すぎる と、二トリル基含有共重合ゴム (A)と可塑剤 (B，）との相溶性が得られに《なり、プリ ードが生じやすくなる傾向にある。また、耐寒性も劣る傾向にある。一方、 a , j8—ェ チレン性不飽和-トリル単量体単位含有量は、好ましくは 10重量％以上であり、より 好ましくは 12重量％以上、さらに好ましくは 14重量％以上である。 α , エチレン 性不飽和二トリル単量体単位含有量が少なすぎると、耐油性が低下する傾向にある 。すなわち、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位含有量としては、好ましく は 10— 40重量％、より好ましくは 12— 39重量％、さらに好ましくは 14一 38重量％ である。
[0016] また、可塑剤 (Β' )が上記範囲で用いられな 、場合の上記-トリル基含有共重合ゴ ム（Α)の α , j8 エチレン性不飽和-トリル単量体単位含有量は、好ましくは 10— 6 0重量％、より好ましくは 12— 55重量％、さらに好ましくは 14一 50重量％である。 a , β エチレン性不飽和二トリル単量体単位含有量が少なすぎると耐油性が得られな い場合があり、逆に多すぎると耐寒性が劣る傾向にある。
[0017] a , j8 エチレン性不飽和-トリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタタリ 口-トリル、 α クロ口アクリロニトリルなどが挙げられ、中でも、アクリロニトリルが好まし い。
[0018] 上記 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体と共重合させる他の単量体としては、 共役ジェン系単量体、非共役ジェン系単量体などが例示される。
共役ジェン系単量体としては、例えば、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチ ルー 1, 3—ブタジエン、 1, 3 ペンタジェンなどが挙げられ、中でも 1, 3 ブタジエン、 イソプレンが好ましい。
非共役ジェン系単量体としては、炭素数 5— 12のものが好ましぐ 1, 4 ペンタジェ ン、 1, 4一へキサジェン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが例示され る。
[0019] さらに、他の単量体として、 α—才レフイン、芳香族ビュル系単量体、フッ素含有ビ -ル系単量体、 , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、 α , β エチレン性不飽和多価カルボン酸及びその無水物又はそのエステル、共重合性の 老化防止剤などを共重合してもよ 、。
α—ォレフィンとしては、炭素数 2— 12のものが好ましぐエチレン、プロピレン、 1— ブテン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-へキセン、 1-オタテンなどが例示される。
芳香族ビュル系単量体としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルピリ ジンなどが挙げられる。フッ素含有ビュル系単量体としては、例えば、フルォロェチ ルビニルエーテル、フルォロプロピルビニルエーテル、 ο トリフルォロメチルスチレン 、ペンタフルォロ安息香酸ビュル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなど が挙げられる。
[0020] a , β エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル 酸などが挙げられる。 a , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル 酸ブチルなどが挙げられる。 a , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例 えば、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。 , j8—エチレン性不飽 和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水ィタコン酸、無水マレイン酸などが 挙げられる。 a , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルとしては、マレイン酸 モノェチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジ n—ブチル、フマル酸ジー 2—ェチルへキシル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチ ル、ィタコン酸ジー n—ブチル、ィタコン酸ジー 2—ェチルへキシルなどが挙げられる。 共重合性の老化防止剤としては、例えば、 N— (4ーァ-リノフエニル)アクリルアミド、 N— (4—ァ-リノフエ-ル）メタクリルアミド、 N— (4—ァ-リノフエ-ル）シンナムアミド、 N —(4ーァ-リノフエ-ル）クロトンアミド、 N—フエ-ルー 4— (3—ビュルベンジルォキシ）ァ 二リン、 N フエ-ルー 4— (4 ビュルベンジルォキシ）ァ-リンなどが挙げられる。 二トリル基含有共重合ゴム (A)としては、通常、アクリロニトリル-ブタジエン共重合 ゴム及びその水素化物が好ましく用いられる。
[0021] 上記-トリル基含有共重合ゴム (A)は、マスターバッチ組成物を用いたゴム組成物 力 特に耐熱性ゃ耐候性などを高度に要求される用途に用いられる場合には、ヨウ 素価の比較的小さいもの、例えばヨウ素価 120以下のものを用いることが好ましい。
[0022] 上記-トリル基含有共重合ゴム (A)の 100°Cにおけるム一-一粘度 ML は、好
(1 + 4) ましくは 5— 300、より好ましくは 10— 250、さらに好ましくは 15— 200である。ム一二 一粘度が小さすぎると得られる加硫物の機械的特性が劣る傾向にあり、逆に大きす ぎると加ェ性が劣る傾向にある。
[0023] 本態様に用いられる多官能性ィ匕合物（B)は、エチレン性不飽和二重結合を 2以上 、好ましくは 2— 3有するものであれば特に限定されるものではないが、 150°C以下で 液状であることが好ましい。多官能性ィ匕合物 (B)がこの温度範囲で液状であると、短 繊維に十分に浸透することができ、短繊維同士が絡まるのを効果的に防止すること ができるからである。
[0024] 本態様に用いられる多官能性ィ匕合物（B)としては、エチレン性不飽和二重結合を 2 以上有する、ァリルイ匕合物、ビ-ルイ匕合物、（メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル 酸アミド等が例示される。
ァリルイ匕合物としては、例えば、トリ（メタ）ァリルシアヌレート、トリ（メタ）ァリルイソシ ァヌレート、ジァリルイソフタレート、ジァリルテレフタレートなどが挙げられる。
ビュル化合物としては、例えば、ジビ-ルビフエ-ル、ジビュルベンゼン、トリビュル シクロへキサンなどが挙げられる。
[0025] (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソシァヌル酸トリ（メタ）アタリレート、ィ ソシァヌル酸トリエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレ ート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパント リプロポキシトリ（メタ）アタリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジトリ メチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリ レート、アルコキシレイテッドビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、プロポキシレイテツ ドビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、アルコキシレイテッド水添ビスフエノール Aジ（ メタ）アタリレート、プロポキシレイテッド水添ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、ェ チレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレ ート、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェ -ルジ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
(メタ）アクリル酸アミドとしては、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
[0026] これらの多官能性化合物の中でも、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレー ト、トリメチロールプロパントリメタタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ジァリ ルイソフタレート、ジァリルテレフタレートが好まし！/、。
これらの多官能性ィ匕合物（B)は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて用いること ちでさる。
[0027] 本態様においては、このように多官能性ィ匕合物（B)を用いることにより短繊維に浸 透させるために十分な量を配合しても、上記-トリル基含有共重合ゴム (A)との相溶 性を損なうことなぐ均一に分散させることができる。
[0028] 本態様に用いられる可塑剤（Β' )は、分子量力 00以上であることを要し、好ましく は 410以上、より好ましくは 420以上である。分子量が小さすぎるとゴム成形品の耐 熱老化性が劣る傾向にある。 [0029] 可塑剤 (Β' )としては、分子量が 400以上のものであれば特に限定されるものでは なぐフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、ァゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、 ドデカン 2 -酸誘導体、トリメリット酸誘導体、コハク酸誘導体、くえん酸誘導体、リン 酸誘導体、ダルタール酸誘導体、グリコール誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステル 系可塑剤、重合形可塑剤などが挙げられる。
[0030] フタル酸誘導体としては、フタル酸ジイソノエル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ トリデシル、炭素数 6— 11のフタル酸ジアルキル（フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノ -ル、フタル酸ジゥンデシルなど）、フタル酸ベンジル、フタル酸系ポリエステル等が 例示される。
アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ η—へキシル、ァ ジピン酸ジエトキシェチル、アジピン酸系ポリエステル等が例示される。
ァゼライン酸誘導体としては、ァゼライン酸ジジォクチル等が例示される。 セバシン酸誘導体としては、セバシン酸ジォクチル、セバシン酸ジブトキシエトキシ ェチルの置換品等が例示される。
ドデカン 2—酸誘導体としては、ジー 2—ェチルへキシル .ドデカネジォエート等が例 示される。
[0031] トリメリット酸誘導体としては、トリー (2—ェチルへキシル）トリメリテート、トリー η—才クチ ル 'トリメリテート、トリイソデシル 'トリメリテート、トリイソォクチル 'トリメリテート、高級ァ ルコール ·トリメリテート、リニア一トリメリテート、トリメリット酸トリアルキル等が例示され る。
コハク酸誘導体としては、コハク酸ジォクチル等が例示される。
くえん酸誘導体としては、ァセチル'トリェチル 'シトレート、ァセチル'トリー (2—ェチ ルへキシル)シトレート等が例示される。
リン酸誘導体としては、トリ—（2—ェチルへキシル）ホスフェート、トリキシレニル 'ホス フェート等が例示される。
グルタール酸誘導体としては、ジアルキルジェチル'グルタレート、ジブトキシェトキ シェチル.グルタレート、ジデシル'グルタレート、ジイソデシル'グルタレート、ポリエス テル.グルタレート等が例示される。 [0032] グリコール誘導体としては、トリエチレングリコール 'ジ一（2—ェチル ·へキソエート）、 トリエチレングリコール.ジペラルゴネート、ポリエチレングリコール等が例示される。 エポキシ誘導体としてはエポキシィ匕大豆油、エポキシィ匕あまに油、エポキシィ [^旨肪 酸モノエステル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジー2—ェチルへキシル、エポキシへキ サヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシ化ォクチルトーレート、エポキシ化グリコール ジォレート等が例示される。
重合形可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリ - α -メ チルスチレン等が例示される。
これらの可塑剤（Β' )は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて用いることもできる。
[0033] 本態様においては、このように特定の分子量を有する可塑剤（Β' )を用いることによ り短繊維に浸透させるために十分な量を配合しても、上記-トリル基含有共重合ゴム (Α)との相溶性を損なうことなぐ均一に分散させることができる。
[0034] 本態様に用いられる短繊維（C)としては、 0. 1— 12mmの長さを有することを要し、 好ましくは 0. 3— 10mm、より好ましくは 0. 5— 8mmである。短繊維（C)の長さが長 すぎると短繊維同士が絡まって塊になりやすぐゴム組成物中に分散しにくくなる傾 向にあり、逆に短すぎると所望の引張強さや引張応力等の機械的特性が得られな!/、 場合があり、また、圧縮永久ひずみが劣る傾向にある。
[0035] 短繊維 (C)としては、有機繊維及び無機繊維が挙げられる。有機繊維としては、綿 、木材セルロース繊維等の天然繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリビュルアルコール 、レーヨン、ポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリアリレート、ポリイミド、ポリフエ-レンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、 ポリ乳酸、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンサクシネート、フッ素系ポリマー等の合成繊 維;等が例示される。無機繊維としてはガラス繊維、炭素繊維等が例示される。本態 様においては、中でも合成繊維を用いることが好ましぐゴム成形物に引張強さや引 張応力等の機械的特性を付与する効果が高いことからポリアミドを用いることがより好 ましい。ポリアミドとしては、脂肪族鎖を主とするポリアミド、芳香族鎖を主とするポリア ミドなどが挙げられるが、中でも芳香族鎖を主とするポリアミドが好ましい。芳香族鎖を 主とするポリアミドの中では、通常ァラミドと称されるものが好ましぐ p—フエ-レンテレ フタルアミドカ なるものが特に好ましい。
また、短繊維はフイブリルを有するノ ルプ状のものでもよぐさらに、エポキシ系接着 剤、イソシァネート系接着剤、レゾルシン ホルムアルデヒド榭脂 Zラテックス等による 各種処理を施したものでもよい。これらの短繊維は 1種単独でも、 2種以上を組み合 わせて用いることもできる。
[0036] 本態様のマスターバッチ組成物は、前記二トリル基含有共重合ゴム (A)と、多官能 性化合物（B)及び Z又は分子量力 00以上である可塑剤（Β' )と、 0. 1一 12mmの 長さの短繊維 (C)とを含有してなり、これら各成分の割合は、二トリル基含有共重合ゴ ム (A) 5— 78重量部、多官能性化合物（B)及び Z又は分子量が 400以上である可 塑剤（Β' ) 5— 78重量部、及び 0. 1— 12mmの長さの短繊維（C) 17— 90重量部（ 但し (A)と、（B)及び Z又は (Β' )と、（C)との合計は 100重量部である：以降同じ)で あることを要し、好ましくは、二トリル基含有共重合ゴム (Α) 10— 71重量部、多官能 性化合物（Β)及び Ζ又は可塑剤（Β' ) 10— 71重量部、及び 0. 1— 12mmの長さの 短繊維 (C) 19一 80重量部、より好ましくは、二トリル基含有共重合ゴム (A) 15— 65 重量部、多官能性化合物（B)及び Z又は可塑剤（Β' ) 15— 65重量部、及び 0. 1— 12mmの長さの短繊維（C) 20— 70重量部である。
[0037] 多官能性化合物 (B)の含有量が少なすぎると、短繊維に十分に浸透することがで きないため、ゴム組成物中の短繊維の分散性が劣る傾向にある。逆に多すぎると、得 られるゴム組成物にブリードが生じるおそれがある。また、可塑剤（B，）の含有量が少 なすぎると、短繊維に十分に浸透させることができないため、ゴム組成物中の短繊維 の分散性が劣る傾向にある。逆に多すぎると、可塑剤が表面にブリードしやすぐ取り 扱いが困難になる。また、ゴム成形品の耐熱老化性が低下する傾向にある。
また、短繊維 (C)の含有量が少なすぎると、ゴム成形物に所望の引張強さや引張 応力等の機械的特性を付与することが困難になる場合がある。特に引張応力や硬さ が不十分となる傾向にある。一方、多すぎると短繊維 (C)の分散性が悪くなり、特に 引張強さと伸びが得られにくくなる傾向にある。
[0038] 本態様のマスターバッチ組成物には、本態様の目的を損なわな!/、範囲で、本発明 の可塑剤以外の可塑剤や軟化剤および油脂類などの 150°C以下で液状となる物質 を含有していてもよい。これらの液状物質は、一般的にゴムに使用されるものであれ ば特に限定されるものではない。これらの配合量は、多官能性化合物（B)及び Z又 は可塑剤（Β' )と前記液状物質との合計量中、通常 50重量％以下、好ましくは 30重 量％以下、より好ましくは 10重量％以下である。
[0039] さらに本態様のマスターバッチ組成物には、一般的なゴムに用いられる配合剤、例 えば、充填剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、顔料、粘着付与剤、スコーチ防 止剤等を含有してもよい。これらの配合量は、本態様の効果を実質的に阻害しない 範囲であれば特に限定されるものではな 、。
[0040] 本態様のマスターバッチ組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、まず、二 トリル基含有共重合ゴム (Α)と、多官能性化合物 (Β)及び Ζ又は可塑剤 (Β' )と、短 繊維 (C)とを混練し、その後、必要に応じて充填剤等の配合剤を添加し混練すること により製造することができる。また、短繊維 (C)と多官能性ィ匕合物 (Β)及び Ζ又は可 塑剤 (Β' )とを混練した後、二トリル基含有共重合ゴム (Α)を添加して更に混練するこ とにより製造することができる。このように本態様においては、二トリル基含有共重合ゴ ム (Α)をペレツトイ匕する必要がなぐ簡便な方法により短繊維の分散性が良好なマス ターバッチ組成物を得ることができる。
[0041] また、ラテックス状態の-トリル基含有共重合ゴム (Α)の組成物に短繊維 (C)を添 加し、凝固したものに多官能性ィ匕合物 (Β)及び Ζ又は可塑剤 (Β' )を混合することに よって、またはラテックス状態の-トリル基含有共重合ゴム (Α)の組成物に多官能性 化合物 (Β)及び Ζ又は可塑剤 (Β' )を添加し、凝固したものに短繊維 (C)を混合する ことによってマスターバッチ組成物を得ることができる。
また、ラテックス状態の-トリル基含有共重合ゴム (Α)の組成物に多官能性ィ匕合物（ Β)及び Ζ又は可塑剤（Β' )と短繊維 (C)とを添加し、凝固することによって、マスター バッチ組成物を得ることができる。
この場合は、前記多官能性化合物 (Β)及び Ζ又は可塑剤 (Β' )と短繊維 (C)とを含 めた配合剤を直接添加してもよ ヽし、予めそれらの配合剤を乳化液にしてから添加し てもよい。また、界面活性剤、安定剤、保護コロイド剤、感熱剤、凍結防止剤、消泡剤 、増粘剤、水、乳化剤、 ρΗ調整剤等を添加してもよい。 [0042] このような本態様のマスターバッチ組成物を用いることにより、ゴム組成物中に容易 に短繊維を分散させることができる。このようにゴム組成物中に短繊維を分散させるこ とにより、これを用いて得られるゴム成形物の引張強さや引張応力等の機械的特性 を高めることができる。また、圧縮永久ひずみや耐熱老化性に優れたものとすること ができる。
[0043] (第 2の態様）
本態様のマスターバッチ組成物は、ブルックフィールド型粘度計による 70°Cの粘度 力 00パスカル秒以下である液状ゴム組成物（X) 100重量部に対し、 0. 1一 12mm の長さを有する短繊維 (Y) 25— 550重量部を含有してなるマスターバッチ組成物で あって、上記マスターバッチ糸且成物中の充填剤の含有量が 8重量％以下であることを 特徴とする。
[0044] ここで 、う液状ゴム組成物 (X)は、液状ゴムを含有することを要し、さらに必要に応 じて可塑剤、軟化剤、油脂類および多官能性化合物などの、 150°C以下で液状とな る物質を含有するものである。
[0045] 本態様にぉ 、て、上記液状ゴム組成物 (X)のブルックフィールド型粘度計による 70 °Cの粘度は、 500パスカル秒以下であることを要する力 好ましくは 300パスカル秒 以下、より好ましくは 100パスカル秒以下である。この範囲より高いと短繊維が上記液 状ゴム組成物 (X)中に混ざりにくぐこのためゴム組成物中の短繊維の分散性が悪く なる傾向にある。
[0046] 一方、上記液状ゴム組成物 (X)の粘度は、通常、 0. 0001パスカル秒以上である。
この範囲より低いと、これを用いたゴム組成物にブリードが生じるおそれがある。
すなわち、液状ゴム組成物 (X)の上記粘度としては、好ましくは 0. 0001— 500パ スカノレ禾少、より好ましく ίま 0. 0001一 300ノ ス力ノレ禾少、さら【こ好ましく ίま 0. 0001一 10 0パスカル秒である。
[0047] 上記液状ゴム組成物 (X)に含有される液状ゴムは、一般に液状ゴムとして公知の 物質であれば特に限定されるものではないが、短繊維の分散性を向上させる効果が 高いことから、ブルックフィールド型粘度計による 70°Cの粘度は、 900パスカル秒以 下であることが好ましぐより好ましくは 800パスカル秒以下、さらに好ましくは 700パ スカル秒以下である。この範囲より高いと短繊維が液状ゴム中に分散しにくくなる傾 向があり、このためゴム組成物中の短繊維の分散性が劣る傾向にある。
[0048] 一方、上記液状ゴムの粘度は、通常、 0. 0001パスカル秒以上、好ましくは 0. 000 2パスカル秒以上、より好ましくは 0. 0003パスカル秒以上である。この範囲より低い と、せん断応力がかからないため、マスターバッチ組成物がゴム組成物に分散しにく くなる傾向にある。
すなわち、液状ゴムの上記粘度としては、好ましくは 0. 0001— 900パスカル秒、よ り好まし <ίま 0. 0002一 800ノ ス力ノレ禾少、さら【こ好まし < ίま 0. 0003一 700ノ スカノレ禾少 である。
[0049] 上記液状ゴムの重量平均分子量（Mw)は、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィ 一 (標準ポリスチレン換算値）による測定値で、好ましくは 100— 50, 000、より好まし く ίま 200— 40, 000、さらに好ましく ίま 300— 30, 000である。 Mw力 力^^る範囲に ある液状ゴムは、通常、上記の通りの粘度を示し得る。
[0050] 本態様に用いられる液状ゴムとしては、例えば、公知の、液状ジェン系ゴム、液状 シリコーン系ゴム、液状アクリル系ゴム、液状ウレタン系ゴムおよび液状多硫ィ匕ゴムな どが挙げられる。これらの液状ゴムの中でも、液状ジェン系ゴムを用いることが好まし ぐさらにその中でも液状-トリル基含有ジェン系ゴムおよびその水素化物を用いるこ とが好ましい。二トリル基含有ジェン系ゴムおよびその水素化物は、短繊維との相互 作用により顕著な補強効果を発現することができ、また、本態様のマスターバッチ組 成物を配合するゴム組成物のゴム成分としても-トリル基含有ジェン系ゴムおよびそ の水素化物を用いる場合に、このゴム組成物中の本態様のマスターバッチ組成物の 分散性を優れたものとすることができるからである。また、これらの液状ゴムは、 1種単 独でも 2種以上を組み合わせて用いることもできる。
[0051] 本態様に好ましく用いられる液状-トリル基含有ジェン系ゴムは、二トリル基を有す る液状ジェン系ゴムであれば特に限定はないが、例えば、 α , エチレン性不飽和 二トリル単量体を他の単量体と共重合して得られるゴムである。当該ジェン系ゴムに おける OL , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位含有量としては、好ましくは 10 一 45重量％、より好ましくは 15— 40重量％である。また、ヨウ素価としては、 120以 下が好ましい。 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体としては、例えば、アタリ口- トリル、メタタリ口-トリル、 α クロ口アクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが 好ましい。
[0052] a , j8—エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合させる他の単量体としては、共役 ジェン系単量体、非共役ジェン系単量体などが例示される。共役ジェン系単量体と しては、例えば、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1 , 3 ペンタジェンなどが挙げられ、 1, 3 ブタジエン、イソプレンが好ましい。非共役 ジェン系単量体は、好ましくは炭素数が 5— 12のものであり、 1, 4 ペンタジェン、 1 , 4一へキサジェン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが例示される。さ らに、 α—ォレフィン、芳香族ビュル系単量体、フッ素含有ビュル系単量体、 a , β— エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、 α , β エチレン性不飽和多 価カルボン酸及びその無水物又はそのエステル、共重合性の老化防止剤などを共 重合してちょい。
[0053] α—ォレフィンとしては、炭素数が 2— 12のものが好ましぐエチレン、プロピレン、 1 -ブテン、 4-メチル -1-ペンテン、 1一へキセン、 1-オタテンなどが例示される。芳香 族ビュル系単量体としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルピリジンな どが挙げられる。フッ素含有ビュル系単量体としては、例えば、フルォロェチルビ- ノレエーテノレ、フルォロプロピルビニルエーテル、 ο—トリフルォロメチルスチレン、ペン タフルォロ安息香酸ビュル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げ られる。 a , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタ クリル酸などが挙げられる。 , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとして は、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタ クリル酸ブチルなどが挙げられる。 , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸として は、例えば、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。 a , |8—エチレン性 不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水ィタコン酸、無水マレイン酸な どが挙げられる。 a , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルとしては、マレイ ン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル 酸ジー n—ブチル、フマル酸ジー 2ェチルへキシル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジ ェチル、ィタコン酸ジー n—ブチル、ィタコン酸ジー 2ェチルへキシルなどが挙げられる 。共重合性の老化防止剤としては、例えば、 N— (4ーァ-リノフエニル)アクリルアミド、 N— (4—ァ-リノフエ-ル）メタクリルアミド、 N— (4—ァ-リノフエ-ル）シンナムアミド、 N —(4ーァ-リノフエ-ル）クロトンアミド、 N—フエ-ルー 4— (3—ビュルベンジルォキシ）ァ 二リン、 N フエ-ルー 4— (4 ビュルベンジルォキシ）ァ-リンなどが挙げられる。 液状ゴムとしては、通常、アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴム及びその水素化物 が好ましく用いられる。
[0054] 液状ゴム組成物 (X)中の上記液状ゴムの含有量は、好ましくは 3重量％以上、より 好ましくは 6重量％以上、さらに好ましくは 9重量％以上である。液状ゴムの含有量が 少なすぎると、ゴム組成物中の短繊維の分散性が低下したり、ゴム組成物にブリード が生じたりするおそれがある。
[0055] 前述したように、上記液状ゴム組成物 (X)には、本態様の目的を損なわな!/、範囲で 、さらに可塑剤、軟化剤、油脂類および多官能性化合物などの、 150°C以下で液状 となる物質を含有して ヽてもよ ヽ。可塑剤 (軟化剤を含む)および多官能性化合物と しては、第 1の態様で説明したものが好適に使用される。液状ゴムに対する使用割合 も、第 1の態様における-トリル基含有共重合ゴム (A)に対する使用割合に従えばよ い。これらの液状物質を用いることにより、液状ゴム組成物 (X)中の液状ゴムの粘度 が高い場合でも、該組成物の粘度を 500パスカル秒以下にすることができ、従って、 ゴム組成物中への短繊維の分散性を向上させることができる。これらの液状物質は、 一般的にゴムに使用されるものであれば特に限定されるものではない。
[0056] 上記液状ゴム組成物 (X)の製造方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の 製造方法に従って各成分を配合し、混練することにより製造することができる。前記 液状物質を配合する場合には、液状ゴムと液状物質とを予め混合し、これに混練機 により短繊維を混合してもよ ヽし、後述するマスターバッチ組成物の製造時に混練機 中で一括混合してもよい。
[0057] 本態様に用いられる短繊維 (Y)の長さや種類に関しては、上記第 1の態様におい て短繊維 (C)として説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
[0058] 短繊維 (Y)の含有量は、上記液状ゴム組成物 (X) 100重量部に対し、 25— 550重 量部であることを要し、好ましくは 27— 500重量部、より好ましくは 29— 450重量部 である。短繊維 (Y)の含有量が少なすぎると、ゴム成形物（ゴム組成物を加硫してな る加硫物）に所望の引張強さや引張応力等の機械的特性を付与することが困難にな る場合があり、逆に多すぎると分散性が悪くなり、特に引張強さと伸びが得られにくく なる傾向にある。
[0059] 本態様にぉ ヽては、所定の粘度の液状ゴム組成物 (X)を用いることにより、充填剤 を所定量以下としても、さらには配合しなくてもゴム組成物中に短繊維を分散させるこ とを可能とする。このため、本態様のマスターバッチ組成物中の充填剤の含有量は 8 重量％以下とすることができる。さらに充填剤の分散性を良好なものとすることから、 充填剤の含有量は、好ましくは 7重量％以下、より好ましくは 5重量％以下とする。本 態様においては、このように充填剤の含有量を低減することにより、充填剤の分散性 を考慮する必要がなく、ゴム組成物中に短繊維をより容易〖こ分散させることができる。 充填剤としては、一般的にゴムに用いられる、カーボンブラック、シリカ、クレー、タル ク、炭酸カルシウムなどが例示される。
なお、本態様のマスターバッチ組成物中の液状ゴム組成物 (X)の含有量は、液状 ゴム換算で、好ましくは 15— 80重量0 /0、より好ましくは 20— 75重量0 /0である。
[0060] 本態様のマスターバッチ組成物には、一般的なゴムに用いられる配合剤、例えば、 上記以外の充填剤 (補強剤を含む）、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤 、加硫遅延剤、顔料、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を含有してもよい。これらの配 合量は、本態様の効果を実質的に阻害しない範囲であれば特に限定されるものでは ない。
[0061] 本態様のマスターバッチ組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例 えば、まず、液状ゴム組成物 (X)と短繊維 (Y)とを混練し、その後、必要に応じて充 填剤等の配合剤を添加し混練することにより製造することができる。このように本態様 においては、短繊維をあらかじめほぐす必要がなぐ簡便な方法により短繊維の分散 性が良好なマスターバッチ組成物を得ることができる。また、ラテックス状態の液状ゴ ム組成物 (X)に短繊維 (Y)を混合し、凝固することによつてもマスターバッチ組成物 を得ることができる。この場合、前記配合剤はラテックスに直接添加してもよいし、予 め乳化液にしてカゝら添加してもよい。また、界面活性剤、安定剤、保護コロイド剤、感 熱剤、凍結防止剤、消泡剤、増粘剤、水、乳化剤、 pH調整剤等を添加してもよい。
[0062] このような本態様のマスターバッチ組成物を用いることにより、ゴム組成物中に容易 に短繊維を分散させることができる。このようにゴム組成物中に短繊維を分散させるこ とにより、これを用いて得られるゴム成形物の引張強さや引張応力等の機械的特性 を高めることができる。
[0063] B.ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前記「A.マスターバッチ組成物」の欄で詳述した第 1の態 様または第 2の態様のマスターバッチ組成物を含有してなることを特徴とする。本発 明においては、このようなマスターバッチ組成物を含有することにより、短繊維の分散 性に優れたゴム組成物とすることができる。
[0064] 本発明に用いられるマスターバッチ組成物としては、ゴム組成物中にマスターバッ チ組成物をより容易に分散させることができる点で、このマスターバッチ組成物に用 いられる-トリル基含有共重合ゴム (A)又は液状ゴム組成物 (X)中の液状ゴムと、こ れを配合するゴム組成物のマトリックス成分であるゴムとの相溶性が良好なものを適 宜選択することが好ましい。
[0065] 本発明のゴム組成物中のマスターバッチ組成物の含有量は、ゴム組成物中に分散 可能な範囲であれば特に限定されるものではな 、が、ゴム組成物のマトリックス成分 である前記ゴム成分の合計量 100重量部に対し、好ましくは 0. 12— 175重量部、よ り好ましくは 0. 6— 100重量部、さらに好ましくは 1. 2— 50重量部である。マスターバ ツチ組成物の含有量が少なすぎると、引張強さや引張応力等の機械的特性が十分 に付与できない場合があり、逆に多すぎると、加工性に劣る場合があり、さらにマスタ 一バッチ組成物中に含有される多官能性ィヒ合物等の液状成分がブリードする場合 がある。
[0066] 本発明のゴム組成物においては、上記マスターバッチ組成物を含有することにより 、短繊維を容易に分散させることができる。本発明のゴム組成物中の短繊維の含有 量は、ゴム組成物のマトリックス成分である前記ゴム成分の合計量 100重量部に対し 、好ましくは 0. 1— 35重量部、より好ましくは 0. 5— 20重量部、さらに好ましくは 1一 10重量部である。この範囲であれば、通常の混合方法により短繊維の分散性に優れ たゴム組成物とすることができる。
[0067] 本発明のゴム組成物中にマトリックス成分として含まれるゴムとしては、通常公知の ゴムであれば特に限定されるものではないが、短繊維を分散させることにより顕著な 補強効果が得られることから、二トリル基を含有するジェン系ゴムおよびその水素化 物、例えば、アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴムおよびその水素化物を用いること が好ましい。特に、耐熱老化性、耐候性などが必要とされる場合は、水素化物を用い ることが好ましい。
[0068] 本発明のゴム組成物には、一般的なゴムに使用される配合剤を含むことができる。
配合剤としては、上記「A.マスターバッチ組成物」の欄において説明したものと同じ ものを例示することができる。その中で特に加硫剤としては、 a , j8 -エチレン性不飽 和カルボン酸金属塩、有機過酸化物加硫剤を含有することが好ま ヽ。
[0069] 本発明のゴム組成物の製造方法は、一般のゴム組成物の製造方法と同様であり、 例えば、あら力じめ混練したゴム組成物のマトリックス成分を構成する 1以上のゴムか らなるゴム組成物に、上記マスターバッチ組成物を配合し、さらに混練することにより 製造することができる。本発明においては、このように上記マスターバッチ組成物を配 合し混練するという簡便な方法により、短繊維の分散性に優れたゴム組成物を得るこ とがでさる。
[0070] C.加硫物
本発明の加硫物は、上記「B.ゴム組成物」の欄で詳述したゴム組成物に加硫剤を 配合し加硫させてなることを特徴とする。本発明の加硫物は、短繊維の分散性に優 れたゴム組成物を加硫してなるものであるので、引張強さや引張応力等の機械的特 性に優れたものとなる。また、本発明の加硫物は、圧縮永久ひずみや耐熱老化性に 優れたものとなる。圧縮永久ひずみに優れる、すなわち、該ひずみが小さいと、変形 しても長期にわたって一定の形状を保持することができる。また、耐熱老化性に優れ ると、熱などに対し劣化しにくくなる。
[0071] 本発明のゴム組成物での加硫剤の配合量としては、ゴム組成物中の全ゴム成分 10 0重量部に対し、好ましくは 1一 10重量部程度である。 加硫方法としては、ゴム組成物を成形後または成形と同時に加熱する方法が挙げ られる。
加硫温度は、ゴム組成物の種類に応じて異なるものではある力 好ましくは 100— 2 00°C、より好ましくは 130— 195°C、さらに好ましくは 140— 190°Cである。加硫温度 が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、加硫密度が低くなつたりする場合が ある。逆に高すぎると、成形不良になる場合がある。
[0072] 加硫時間は、加硫方法、加硫温度または形状等により大きく異なるものではあるが 、適度な加硫密度と生産効率を得る観点から、通常は 1分間一 12時間であることが 好ましい。
加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの 加硫方法として通常用いられる公知の方法を挙げることができる。加硫物の形状、大 きさなどによっては、表面は加硫していても、内部が加硫しないことがある。そのような 場合、上記のように加硫した後、高温状態に維持する二次加硫を行なってもよい。
[0073] 本発明の加硫物の用途は特に限定されず、例えば、シール、ゴムベルト、ゴムロー ル、ゴムホース、タイヤ、ノ ッキン、ブーツ、ブレーキパット、クラッチ板などの工業用 製品またはその部品をはじめ、油井、ガス井などで用いられるノ¾ /カー、アウトプリべ ンダ一、パイププロテクターなどにも用いることができる。シールとしては、回転用、摇 動用、往復動用などの運動用シールと固定用シールが挙げられる。運動用シールと しては、オイルシール、ピストンシール、メカ-カルシールなどが挙げられ、固定用シ ールとしては、 Oリング、メンタルレジェントシール、各種ガスケットなどが挙げられる。 ゴムベルトとしては、平ベルト、 Vベルト、 Vリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付べ ルトなどが挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器などの OA機器の 部品であるロール、紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロールなど繊維力卩ェ用ロール 、ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロールなど製鉄用ロールなどが挙げ られる。ゴムホースは、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布卷式 補強ホースなどが挙げられる。本発明の加硫物は、引張強さや引張応力等の機械的 特性に優れていることから、各種タイヤ、ベルト、ホース、パッキン、シール、ブーツ、 自動車のエンジンルーム等に好適に用いることができる。特に、自動車のエンジンル ーム等の過酷な条件下で用いられるゴム成形品として有用である。
[0074] なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例 示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構 成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的 範囲に包含される。
実施例
[0075] 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または 配合に関わる％は、特に記載しない限り、重量基準である。また、各特性評価試験は 、下記の方法で行った。
(1)短繊維の塊の数 (個）
後述するマスターバッチ組成物のシート状物及びゴム組成物の加硫シート状物の 表面をそれぞれ目視観察し、シート状物については lmm以上、加硫シート状物につ いては 0. 5mm以上の、短繊維の塊の数を数えた。
(2)引張試験
加硫シート状物を 3号形ダンベルを用いてゴムの列理方向（ロール押出方向）と平 行に打ち抜いて試験片を作製し、この試験片を用いて、 JIS K6251に従い、引張 強さ（MPa)、伸び（％)および 25%引張応力（MPa)を測定した。
[0076] (3)硬さ試験（Duro A)
JIS K6253〖こ従い、デュロメータ硬さ試験機タイプ A型を用いて加硫シート状物の 硬さを測定した。
(4)圧縮永久ひずみ試験
内径 29mm、厚さ 12. 5mmの金型を用いて、加硫性ゴム組成物を 170°Cで 25分 間、プレス圧 lOMPaで加硫し、試験片を得た。この試験片を用いて、 JIS K6262に 従い、 25%圧縮状態で 150°Cにて 168時間保持した後、圧縮永久ひずみ（％)を測 し 7こ。
[0077] (5)空気加熱老化試験
前記引張試験用に使用したものと同じ 3号形ダンベル試験片を用いて、 JIS K62 57に規定する空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）に従い、 150°Cにて 504時 間老化させた。この老化後の試験片を用いて、 JIS K6253に従い、デュロメータ硬 さ試験機タイプ A型を用いて加硫物の硬さを測定し、老化前後の硬さの変化 (ポイン ト)を算出した。
(6)粘度 (パスカル秒）
ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド〔BROOKFIELD〕社製、商品名： MODEL DV— 1 + )を用い、ゴム成分と液状ゴム組成物 (X)の 70°Cにおける粘度 を測定した。
[0078] (実施例 1)
表 1に記載の配合で、各成分を密閉式混練機 (ブラベンダー社製、商品名：ラボス テーシヨン、 W50型ミキサー、カム型ローター、 70cc)を用い、 50。C、 50rpm、 10分 間、充填率 70%の条件下で混練し、マスターバッチ組成物を調製した。
[0079] 得られたマスターバッチ組成物を、 15cm X 8cm X 0. 2cmの金型に入れ、加圧し ながら、 100°Cで 5分間保持した後、 40°Cで 10時間プレス成形し、シート状物を得た 。得られたシート状物中に含まれる lmm以上の短繊維の塊の数を測定した。また、 ブリードの有無を確認した。
[0080] 続ヽて、密閉式混練機 (ブラベンダー社製、商品名：ラボステーション、 W50型ミキ サー、カム型ローター、 70cc)に、あらカゝじめ調製したおいた下記配合のゴム組成物 I を投入し 1分間混練した後、上記マスターバッチ組成物を投入し、 3分間混練し、ゴム 組成物 IIを調製した。混練は、 50°C、 30rpmの条件下で行った。充填率は 70%であ つた。なお、マスターバッチ組成物の配合量は、短繊維量が、上記ゴム組成物 I中の ゴム成分 100部に対し、 4部となるように調製した。
[0081] <ゴム組成物 I中の成分 >
'固形ゴム：100部
(アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価 11、アクリロニトリル 単位含有量 36%、 日本ゼオン (株)製、 Zetpol2010L)
•ジメタクリル酸亜鉛： 15部
'充填剤：25部
(カーボンブラック、東海カーボン (株)製、シースト S N— 770) '可塑剤： 10部
(トリー (2—ェチルへキシル）トリメリテート）
'加硫剤： 10部
( 1 , 3—ビス（第三ブチルペルォキシイソプロピル)ベンゼン、 日本油脂 (株)製、ぺロ キシモン F— 40)
'加硫促進剤： 10部
(酸化亜鉛、亜鉛華 1号）
'老化防止剤 1 : 1. 5部
(4, 4'-( a , aージメチルベンジル)ジフヱ-ルァミン、大内新興化学工業 (株)製 、ノクラック CD)
'老化防止剤 2 : 1. 5部
(2—メルカプトべンズイミダゾールの亜鉛塩、大内新興化学工業 (株)製、ノクラック MBZ)
[0082] こうして得られたゴム組成物 IIを厚さ 0. 23cmになるように 50°Cのロールでシート出 しした後に 15cm X 8cm X O. 2cmの金型に入れ、加圧しながら、 170°Cで 20分間 プレス成形し、加硫シート状物を得た。この加硫シート状物を用いて、引張試験、硬さ 試験および空気加熱老化試験に供した。さらに、この加硫シート状物をグラインダー を用いて表面を研磨した後、加硫シート状物中に含まれる 0. 5mm以上の短繊維の 塊の数を測定した。結果を表 1に示す (以降、実施例 2、 3、比較例 1一 6において同 じ)。
[0083] (実施例 2)
二トリル基含有共重合ゴムの種類を変えたことを除いては、実施例 1と同様にしてマ スターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試 験に供した。
[0084] (実施例 3)
可塑剤の種類を変えたことを除いては、実施例 1と同様にしてマスターノツチ組成 物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0085] (比較例 1および 2) 可塑剤の種類を分子量力 00以下のものに変えたことを除いては、実施例 1と同様 にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特 性評価試験に供した。
[0086] (比較例 3)
二トリル基含有共重合ゴム 30部を 70部に変え、可塑剤を用いな力つたことを除いて は、実施例 1と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート 状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0087] (比較例 4)
二トリル基含有共重合ゴム 30部を 3部に変え、可塑剤 40部を 77部に変え、さらに 短繊維 30部を 20部に変えたことを除 、ては、実施例 1と同様にしてマスターノ ツチ 組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0088] (比較例 5)
短繊維を配合しないことを除いては、実施例 1と同様にして加硫シート状物を作製 し、各特性評価試験に供した。
[0089] (比較例 6)
マスターバッチ組成物に代えて短繊維を配合したことを除 ヽては、実施例 1と同様 にして加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0090] [表 1]
Figure imgf000025_0001
<表中の成分 >
'二トリル基含有共重合ゴム 1
(アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価 28、アクリロニトリル 単位含有量 36% 100°Cにおけるム一-一粘度 ML 78、日本ゼオン社製、ゼッ 卜ポール 2020)
'二トリル基含有共重合ゴム 2
(アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価 27、アクリロニトリル 単位含有量 19%、 100°Cにおけるム一-一粘度 ML 70、日本ゼオン社製、ゼッ
(1 + 4)
卜ポール 4320)
[0092] ·可塑剤 1
(トリー (2 -ェチルへキシル）トリメリテート、分子量 547、旭電化工業株式会社製、ァ デカサイザ一 C 8)
'可塑剤 2
(アジピン酸ジエステル系化合物、分子量 434、旭電化工業株式会社製、アデカサ ィザー RS 107)
[0093] ·可塑剤 3
(ジー (2—ェチルへキシル)フタレート、分子量 391、花王株式会社製、ビ-サイザ 一 80)
'可塑剤 4
(ジー (2—ェチルへキシル)アジペート、分子量 371、株式会社ジエイ.プラス製、 D OA)
，短繊維
(パラ—ァラミドパルプ、長さ 1. 0— 1. 8mm、Teijin Twaron bv社製、トワロン 10 91)
[0094] 表 1より以下のことが明らかである。すなわち、分子量が 400未満である可塑剤を用 いた場合には、耐熱老化性が劣ることがわ力つた (比較例 1および 2)。また、可塑剤 を用いな力つた場合には、短繊維の分散性が極めて低ぐ引張強さや伸び等の加硫 シート状物の機械的特性が得られな力つた (比較例 3)。逆に、二トリル基含有共重合 ゴムの量が少なすぎる場合にはブリードが生じてしま、、加硫シート状物の機械的特 性も低かった (比較例 4)。一方、マスターバッチ組成物を用いずに短繊維を添加した 場合には、短繊維の分散性が極めて悪ぐ加硫シート状物の機械的特性も得られな かった (比較例 6)。 [0095] これに対し、アクリロニトリル単位含有量 40重量％以下の二トリル基含有共重合ゴム を用い、分子量力 00以上である可塑剤を、特定の割合で配合した場合には、マス ターバッチ組成物中にも加硫シート状物中にも短繊維が良好に分散し、短繊維を配 合しない場合 (比較例 5)と比較して、高い機械的特性を示した。また、耐熱老化性に も優れて 、ることがわかった (実施例 1一 3)。
[0096] (実施例 4)
表 2に記載の配合で、実施例 1と同様にして、マスターバッチ組成物を調製し、実施 例 1と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物中に含まれる lmm以上の 短繊維の塊の数を測定した。
[0097] 続、て、実施例 1に記載のゴム組成物 Iを用い、実施例 1と同様にしてゴム組成物 III を得た。
こうして得られたゴム組成物 IIIを用い、実施例 1と同様にして、加硫シート状物を得 た。この加硫シート状物を用いて、前記方法により引張試験、硬さ試験、圧縮永久ひ ずみ試験および空気加熱老化試験を行った。さらに、この加硫シート状物をグライン ダ一により表面研磨した後、加硫シート状物中に含まれる 0. 5mm以上の短繊維の 塊の数を測定した。結果を表 2に示す (以降、実施例 5— 8、比較例 7— 12において 同じ)。
[0098] (実施例 5)
多官能性ィ匕合物 40部を 50部に変え、短繊維 30部を 20部に変えたことを除いては
、実施例 4と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状 物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0099] (実施例 6)
二トリル基含有共重合ゴム 30部を 50部に変え、多官能性ィ匕合物 40部を 30部に変 え、短繊維 30部を 20部に変えたことを除いては、実施例 4と同様にしてマスターバッ チ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供し た。
[0100] (実施例 7)
二トリル基含有共重合ゴム 30部を 15部に変え、多官能性ィ匕合物 40部を 65部に変 え、短繊維 30部を 20部に変えたことを除いては、実施例 4と同様にしてマスターバッ チ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供し た。
[0101] (実施例 8)
多官能性ィ匕合物 40部を 20部に変え、さらに可塑剤 20部を用いたことを除いては、 実施例 4と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物 を作製し、各特性評価試験に供した。
[0102] (比較例 7)
多官能性ィ匕合物に代えて可塑剤 40部を用いたことを除いては、実施例 4と同様に してマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性 評価試験に供した。なお、本比較例においてはブリードが観察された。
[0103] (比較例 8)
二トリル基含有共重合ゴム 30部を 67部に変え、多官能性ィ匕合物 40部を 3部に変え たことを除いては、実施例 4と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用い て加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0104] (比較例 9)
二トリル基含有共重合ゴム 30部を 70部に変え、多官能性ィ匕合物を用いな力つたこ とを除いては、実施例 4と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加 硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0105] (比較例 10)
二トリル基含有共重合ゴム 30部を 3部に変え、多官能性ィ匕合物 40部を 77部に変え 、短繊維 30部を 20部に変えたことを除いては、実施例 4と同様にしてマスターバッチ 組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。 なお、本比較例においてはブリードが観察された。
[0106] (比較例 11)
短繊維を配合しないことを除いては、実施例 4と同様にして加硫シート状物を作製 し、各特性評価試験に供した。
[0107] (比較例 12) マスターバッチ組成物に代えて短繊維を配合したことを除 ヽては、実施例 4と同様 にして加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[表 2]
表 2
実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 1 0比較例 1 1 比較例 1 2
<マスタ一バッチ組成物 >
二トリル基含有共重合ゴム (部） 30 30 50 15 30 30 67 70 3 ― ― 多官能性化合物 (部） 40 50 30 65 20 ― 3 ― 77 ― ―
Figure imgf000030_0001
可塑剤 (部） ― ― ― ― 20 40 ― ― ― ― ― 短繊維 (部） 30 20 20 20 30 30 30 30 20 ― ― 合計 (部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ― ―
(特性評価）
1 mm以上の短 it維の塊の数 (個） 26 18 17 16 25 28 310 420 14 ― ―
<ゴム組成物 m >
ゴム組成物 I (部） 173 173 1 73 173 173 1 73 173 173 173 173 173 マスターバッチ組成物（短繊維含む) (部) 13.33 20 20 20 13.33 13.33 13.33 13.33 20 ― 短繊維 (部） ― ― ― ― ― ― ― ― ― 4
(特性評価）
0. 5mm以上の短繊維の塊の数 (個） 8 4 3 2 6 10 93 1 13 3 0 260 引張試験
引張強さ（MPa) 19.6 18.2 19.2 17.6 19.8 18.8 16.3 15.8 16.4 26.9 1 .8 伸び（％) 350 270 310 260 370 340 160 150 240 470 70 引張応力（MPa) 12.6 1 1.5 12.7 11.1 12.1 1 1.2 12.7 12.9 10.9 1.2 13.2 硬さ試験（Dura A)
硬さ 77 75 77 74 76 75 77 76 74 68 76 圧縮永久ひずみ試験
圧縮永久ひずみ（¾) 55 57 52 58 60 68 67 67 60 55 67 空気加熱老化試験
硬さ変化 (ポイント） +7 +8 +6 +8 +8 +1 1 +7 +8 +12 +9 +8
'二トリル基含有共重合ゴム
(アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価 28、アクリロニトリル 単位含有量 36%、 100°Cにおけるム一-一粘度 ML 78、 日本ゼオン社製、ゼッ
(1 + 4)
卜ポール 2020)
，多官能性化合物
(トリアリルイソシァヌレート、 日本化成株式会社製、 TAIC)
'可塑剤
(ジー (2—ェチルへキシル)フタレート、分子量 391、花王株式会社製、ビ-サイザ 一 80)
，短繊維
(パラ—ァラミドパルプ、長さ 1. 0— 1. 8mm、Teijin Twaron bv社製、トワロン 1 091)
[0110] 表 2より以下のことが明らかである。すなわち、多官能性化合物に代えて分子量 40 0未満の可塑剤を用いた場合には、ブリードが生じてしまい、また、圧縮永久ひずみ や耐熱老化性が劣ることがわ力つた (比較例 7)。また、多官能性ィ匕合物を用いた場 合でも、その配合量が少なすぎると短繊維の分散性が悪くなつた (比較例 8)。多官 能性ィ匕合物および可塑剤のいずれも用いなカゝつた場合には、短繊維の分散性がさ らに低下した (比較例 9)。このように短繊維の分散性が低くなると、引張強さや伸び 等の加硫シート状物の機械的特性が得られな力つた。逆に、多官能性ィ匕合物の配合 量が多すぎる場合には、ブリードが生じてしまい、加硫シート状物の機械的特性も悪 力つた (比較例 10)。一方、マスターバッチ組成物を用いずに短繊維を添加した場合 には、短繊維の分散性が極めて悪ぐ加硫シート状物の機械的特性も得られなかつ た (比較例 12)。
これに対し、多官能性ィ匕合物を所定の範囲内で用いた場合には、マスターバッチ 組成物中にも加硫シート状物中にも短繊維が良好に分散し、短繊維を配合しな 、場 合 (比較例 11)と比較して、高い機械的特性を示すことがわ力つた。また、圧縮永久 ひずみも小さぐ耐熱老化性にも優れていることがわ力つた（実施例 4一 8)。
[0111] (実施例 9) 表 3に記載の配合で、実施例 1と同様にして、マスターバッチ組成物を調製し、実施 例 1と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物中に含まれる lmm以上の 短繊維の塊の数を測定した。
[0112] 続いて、実施例 1に記載のゴム組成物 Iを用い、実施例 1と同様にしてゴム組成物 IV を得た。
こうして得られたゴム組成物 IVを用い、実施例 1と同様にして、加硫シート状物を得 た。
この加硫シート状物を用いて、前記方法により引張強さ、伸び、引張応力および硬 さを測定した。さらにこの加硫シート状物をグラインダーにより表面研磨した後、加硫 シート状物中に含まれる 0. 5mm以上の短繊維の塊の数を測定した。結果を表 3に 示す (以降、実施例 10— 15、比較例 13— 16において同じ)。
[0113] (実施例 10および 11)
液状ゴム 1の配合量を 60部から 30部に変え、多官能性ィ匕合物 30部または可塑剤 30部を用いたことを除いては、実施例 9と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し 、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0114] (実施例 12および 13)
充填剤を配合し、この充填剤の配合量と液状ゴム 1の配合量を合計で 60部としたこ とを除いては、実施例 9と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いてカロ 硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0115] (実施例 14)
液状ゴム 1の配合量を 60部から 20部に変え、短繊維 40部を 80部に変えたことを除 いては、実施例 9と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シ 一ト状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0116] (実施例 15)
下記液状ゴム 2を 10部用い、多官能性ィ匕合物 50部を用いたことを除いては、実施 例 9と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作 製し、各特性評価試験に供した。
[0117] (比較例 13) 液状ゴム 1の配合量を 60部から 50部に変え、充填剤 10部を配合したことを除いて は、実施例 9と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート 状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0118] (比較例 14)
液状ゴム 1に代えて液状ゴム 2を用いたことを除いては、実施例 9と同様にしてマス ターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試 験に供した。
[0119] (比較例 15)
液状ゴム 1に代えて固形ゴムを用いたことを除 、ては、実施例 9と同様にしてマスタ 一バッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験 に供した。
[0120] (比較例 16)
マスターバッチ組成物に代えて短繊維を配合したことを除 ヽては、実施例 9と同様 にして加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
[0121] [表 3]
表 3
実施例 9 実施例 1 0実施例 1 1 実施例 1 2実施例 1 3実施例 1 4実施例 1 5 比較例 1 3 比較例 1 4比較例 1 5 比較例 1 6
<マスタ一パッチ組成物 >
液状ゴム 1 (部） 60 30 30 53 57 20 ― 50 ― ― ― 液状ゴム 2 (部） ― ― ― 10 ― 60 ― ― 固形ゴム（部） ― ― ― ― ― ― ― ― 60 ― 多官能性化合物 (部） - 30 ― ― ― 50 ― ― 可塑剤 (部） ― ― 30 ― ― ― ― ― 一 短繊維 (部） 40 40 40 40 40 80 40 ■10 40 40 ― 充填剤 (部） ― 7 3 10 ― ― 合計 (部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ―
(粘度）
ゴム成分（パスカル秒） 10 10 )0 10 10 10 600 10 600 測定不能 ― 液状ゴム組成物ひ スカル秒） 10 4.7 4 10 10 10 100 10 600 測定不能 ―
(特性評価）
1 mm以上の短繊維の塊の数 (個） 2 2 3 15 7 32 12 50 70 460 ― くゴム組成物 IV >
ゴム組成物 I (部） 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 173 マスタ一バッチ組成物 (短繊維含む X部） 10 10 10 10 10 5 10 10 10 10 ― 短繊維 (部） ― ― ― ― ― ― ― 4
(特性評価）
0. 5mm以上の短繊維の塊の数 (個） 0 2 3 1 1 6 20 8 42 40 130 260 引張強さ（MPa) 20.1 19.2 19.4 19.2 20.2 18.8 19.5 17.8 17.5 15.2 14.8 伸び（％) 380 340 370 320 360 310 300 260 240 130 70 引張応力（MPa) 12.3 12.5 1 1.2 12.2 12.4 12.4 13.2 12.6 12.4 12.9 13.2 硬さ（Duro A) 75 77 74 76 75 75 78 76 76 76 76
[0122] <表中の成分 >
'液状ゴム 1
(アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価 30、アクリロニトリル 単位含有量 36%、ブルックフィールド型粘度計による 70°Cの粘度、 10パスカル秒） '液状ゴム 2
(アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量 36%、ブルツ クフィールド型粘度計による 70°Cの粘度、 600パスカル秒）
•固形ゴム
(アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価 28、アクリロニトリル 単位含有量 36%、 日本ゼオン社製、ゼットポール 2020、 JIS K6300に準じて測定 した 100°Cのム一-一粘度 78)
[0123] ·短繊維
(パラ—ァラミドパルプ、長さ 1. 0— 1. 8mm、Teijin Twaron bv社製、トワロン 1 091)
，多官能性化合物
(トリメタァリルイソシァヌレート、 日本化成株式会社製、 TAIC)
'可塑剤
(トリー (2 -ェチルへキシル）トリメリテート、分子量 547、旭電化工業株式会社製、ァ デカサイザ一 C 8)
'充填剤
(カーボンブラック、東海カーボン (株）製、シースト SO N— 550)
[0124] 表 3より以下のことが明らかである。すなわち、充填剤を 10%含有してなるマスター ノ ツチ組成物を用いた場合には、マスターバッチ組成物中の短繊維の分散性が悪く 、得られる加硫シート状物中にも短繊維の塊が多数見られた (比較例 13)。液状ゴム 組成物 (X)の粘度が所定の範囲より高いものを用いた場合には、マスターバッチ組 成物中および加硫シート状物中の短繊維の分散性がさらに悪ィ匕した (比較例 14およ び 15)。また、マスターバッチ組成物を用いずに短繊維を添加した場合には、短繊維 が分散性が極めて低力つた (比較例 16)。このように短繊維の分散性が低 、場合に は、加硫シート状物の引張強さや伸びが不十分な結果となった。
これに対し、所定の範囲の粘度を有する液状ゴム組成物 (X)を用い、充填剤の配 合量を低減させた場合には、マスターバッチ組成物中にも加硫シート状物中にも短 繊維が良好に分散し、高い引張強さと高い伸びを示した。また、引張応力と硬さも良 好な範囲を示した（実施例 9一 15)。

Claims

請求の範囲
[1] a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位含有共重合ゴム (A) 5— 78重量部と、 多官能性化合物（B)及び Z又は分子量が 400以上である可塑剤（Β ' ) 5— 78重量 部と、 0. 1— 12mmの長さの短繊維（C) 17— 90重量部（但し (Α)と、（B)及び Z又 は（B，）と、 (C)との合計は 100重量部である）とを含有してなるマスターノツチ組成 物。
[2] a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位含有共重合ゴム (A)が、 (X , β—ェチ レン性不飽和二トリル単量体単位含有量が 40重量％以下である二トリル基含有共重 合ゴムである請求の範囲第 1項記載のマスターバッチ組成物。
[3] 請求の範囲第 1項又は請求の範囲第 2項に記載のマスターバッチ組成物を含有して なるゴム糸且成物。
[4] 請求の範囲第 3項に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
[5] ブルックフィールド型粘度計による 70°Cの粘度が 500パスカル秒以下である液状ゴ ム組成物（X) 100重量部に対し、 0. 1一 12mmの長さを有する短繊維（Y) 25— 55 0重量部を含有してなるマスターバッチ組成物であって、前記マスターバッチ組成物 中の充填剤の含有量が 8重量％以下であることを特徴とするマスターバッチ組成物。
[6] 請求の範囲第 5項に記載のマスターバッチ組成物を含有してなるゴム組成物。
[7] 請求の範囲第 6項に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
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