WO2005085343A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2005085343A1
WO2005085343A1 PCT/JP2005/003452 JP2005003452W WO2005085343A1 WO 2005085343 A1 WO2005085343 A1 WO 2005085343A1 JP 2005003452 W JP2005003452 W JP 2005003452W WO 2005085343 A1 WO2005085343 A1 WO 2005085343A1
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rubber
weight
group
polymer
polymerization
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PCT/JP2005/003452
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Naokazu Kobayashi
Kouta Taniguchi
Toshihiro Tadaki
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Jsr Corporation
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    • Y10S152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10S152/905—Tread composition

Definitions

  • the present invention relates to a vulcanized rubber having low rolling resistance, excellent wet skid properties, sufficient abrasion resistance, tensile strength, etc., when an inorganic filler such as silica is blended as a reinforcing material.
  • the present invention relates to a rubber having a conjugated (co) polymerized rubber as a main component and an oil-extended rubber containing this rubber and an extension oil.
  • the present invention also relates to a rubber composition containing these conjugated rubbers or oil-extended rubbers and an inorganic filler and having excellent processability.
  • the vulcanized rubber having the rubber composition power is particularly useful as a tire tread.
  • the hysteresis loss of the vulcanized rubber may be reduced.
  • This hysteresis loss can be evaluated using various physical properties as indices. For example, the rebound resilience at 50-80 ° C is large, the tan S force at 50-80 ° C is low, or the good-rich heat generation is small, and raw rubber is preferred. Forces such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and the like can be cited as raw rubbers with low hysteresis loss. These have low wet skid resistance.
  • the present inventors have proposed (I) a conjugated diolefin (co) polymer rubber having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a polymer chain, and A rubber-inorganic compound composite containing a compound has been proposed (JP-A-2004-067982).
  • the (I) conjugated diolefin (co) polymer rubber used here has a primary amino group and an alkoxysilyl group in the polymer chain, and the weight average molecular weight of the rubber is usually 100,000 2 million.
  • the alkoxysilyl group reacts with silica as a filler, and the amino group reacts with carbon black as a filler, and has an affinity for these fillers.
  • a rubber-inorganic compound composite having the following is formed. A rubber composition using this composite is useful as a tire or a vibration damping material.
  • the weight average molecular weight of the (I) conjugated diolefin (co) polymer rubber disclosed in JP-A-2004-067982 is as high as 100,000 to 200,000, which is similar to ordinary rubber.
  • the alkoxysilyl groups and amino groups present in the molecular chain react with silica and carbon black, increasing the melt viscosity during kneading, resulting in poor rubber processability, and as a result, the product defect rate is reduced. Rising costs and rising manufacturing costs are likely to cause problems.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-067982
  • the present invention is excellent in processability of unvulcanized compounded rubber, excellent in abrasion resistance and pet skid resistance of vulcanized rubber, small in rolling resistance, and used for tires, particularly low fuel consumption and safety. It is an object of the present invention to provide a conjugated diene (co) polymer rubber composition suitable for a tire tread, which emphasizes performance.
  • the present invention relates to (I) a conjugated gen-based (co) polymer rubber (hereinafter referred to as "(") having an amino group and an alkoxysilyl group in the polymer chain and having a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000. 1)
  • (co) polymer rubber “refers Tomo) 0. 5 35 wt 0/0, and
  • R 1 is an alkylene group having 11 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 is each independently an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 2
  • m is an integer of 1 to 2
  • k is an integer of 1 to 2
  • n + m + k is an integer of 3-4
  • R 2 and R 3 are the same as in the above formula (1), j is an integer of 13 and h is an integer of 13 where j + h is an integer of 2—4 is there),
  • the one represented by is preferred.
  • component (II) those having at least one selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a tin atom and a silicon atom in a polymer chain are preferable.
  • the rubber composition of the present invention may further contain 10 to 50 parts by weight of an extender oil based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component including the above (I) component (I).
  • the rubber thread composition of the present invention may further contain silica, Z or carbon black, and the content thereof may be 1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the above-mentioned component (I) (I). Parts by weight.
  • the invention's effect [0008]
  • the rubber composition of the present invention is excellent in processability of an unvulcanized compounded rubber, excellent in abrasion resistance and wet skid resistance of a vulcanized rubber, has low rolling resistance, and is used for tires, particularly for low fuel consumption. It is suitable for tire treads where importance is placed on safety and safety.
  • the conjugated gen-based (co) polymer rubber used in the rubber-inorganic compound composite of the present invention is a conjugated gen alone, and one ⁇ is obtained by (co) polymerizing this with an aromatic vinyl conjugate.
  • the component (I) has both primary amino groups and alkoxysilyl groups, and thus has an affinity for fillers such as silica and carbon black. can do.
  • the content of the primary amino group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 1 to 600 mmol / kg- (co) polymer rubber polymer.
  • the content is more preferably a 5-500 mmol Z kg-(co) polymer rubber polymer, particularly preferably a 10-500 mmol Z kg.
  • (Co) polymer rubber polymer means the weight of only the polymer which does not contain an additive such as an antioxidant added during or after the production.
  • the primary amino group may be bonded to any of the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain, and the side chain.
  • the polymer terminal force also suppresses energy loss and causes hysteresis. From the viewpoint that the loss characteristics can be improved, it is preferably introduced at the polymerization start terminal or the polymerization end terminal.
  • the content of the alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 11 to 600 mmol / kg-(co) polymer rubber polymer.
  • the content is more preferably 5-500m mol / kg- (co) polymer rubber polymer, particularly preferably 10-500 mmol Zkg '(co) polymer rubber polymer.
  • the alkoxysilyl group may be bonded to any of the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain, and the side chain, but the polymer terminal force suppresses the loss of energy and the hysteresis loss. It is preferably introduced at the end of the polymerization, since the properties can be improved.
  • the (I) (co) polymer rubber used in the present invention is a conjugated gen alone in a hydrocarbon solvent, or an organic alkali metal and a conjugated aromatic compound. And Z or an alkaline earth metal is used as a polymerization initiator to carry out a-one polymerization.
  • a compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group is added to perform living polymerization. It can be produced by reacting with the chain end and then deprotecting (hydrolyzing) in the following step.
  • this production method (1) a primary amino group and an alkoxysilyl group can be simultaneously introduced easily in a one-step reaction, and (2) a high introduction rate can be obtained.
  • the compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group includes, for example, the following formula (3) or the following formula (4)
  • R 1 is an alkylene group having 11 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a carbon atom
  • R 4 , R 5 and R are each independently a carbon or alkyl group
  • examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
  • alkyl group having 120 to 120 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
  • the ring formed by bonding two of R 4 , R 5 and R 6 together with the silicon atom to which they are bonded can be a 4- to 7-membered ring.
  • Examples of the protecting group for an amino group include an alkylsilyl group.
  • Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and an ethylmethylphenylsilyl group.
  • Examples of the compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl 2,2-dimethoxy-1-other 2- Silacyclopentane, ⁇ , ⁇ bis (trimethylsilyl) aminop Mouth pilltrimethoxysilane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyl ethoxysilane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxy Examples include silane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, and ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyle
  • Living polymer chain ends for example
  • P represents a conjugated gen or a (co) polymer chain of an conjugated gen and an aromatic vinyl conjugate.
  • the (co) polymer rubber of the present invention can be obtained by converting a conjugated diene alone or a conjugated diene and an aromatic vinyl conjugate in a hydrocarbon solvent according to the following formula: (Five)
  • R 1 is the same as in the above formula (3), and R 7 and R 8 are each independently hydrogen or an alkyl or aryl group having 120 carbon atoms, and d is an integer of 1 to 7),
  • R 2 and R 3 are the same as in formula (3) above, X is a halogen atom, c is an integer from 0 to 2, and b is an integer from 1 to 4, provided that c + b is an integer from 2—4)
  • R 1 is an alkylene group having 112 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or aryl group having 11 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 112.
  • m is an integer of 1 to 2
  • k is an integer of 1 to 2, where n + m + k is an integer of 3—4)
  • the one represented by is preferred.
  • the (I) (co) polymer rubber used in the present invention may be a (co) polymer of a conjugated gen alone or a conjugated gen, an aromatic vinyl conjugate, and a third copolymerizable monomer in some cases.
  • conjugated conjugate used in the present invention examples include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 2, chloro-1,3 butadiene, 1,3 pentadiene, and mixtures thereof. It is preferably used.
  • the amount of conjugated diene is in the total monomer [this, 50 one 100 weight 0/0, preferably ⁇ or 50 one 99.999 weight 0/0, more [this preferably ⁇ or 50 one 95 by weight% If it is less than 50% by weight, the hysteresis loss increases.
  • aromatic vinyl conjugates examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methynolestyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4 dimethylstyrene, 2,4-diisopropyl styrene, tert-butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, benzylbenzyldimethylamine, (4-butylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethylstyrene, butylpyridine, and mixtures thereof.
  • the amount of the aromatic butyl compound used is 50% by weight or less, preferably 0.001 to 50% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight, based on all the monomers.
  • the copolymerizable third monomer include acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate.
  • the amount of the third monomer used is usually 25% by weight or less based on all monomers.
  • the (I) (co) polymer rubber of the present invention preferably includes a (co) polymer rubber of the following (I1) or (I2).
  • the content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 5% by weight or more and less than 50% by weight of the (co) polymer rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated gen is (co) polymerized. More than 50% by weight and not more than 95% by weight of the rubber, the content of polymerized units of the copolymerizable third monomer is from 0% to less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber, and (2 )
  • the vinyl bond content is 30% or more, preferably 35% or more and less than 70% of the polymerized unit of the conjugated gen (hereinafter, sometimes referred to as the first (co) polymer rubber of the present invention).
  • the content of the bonded aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain is determined by the (co) polymerization. As described above, based on rubber, the content is 5% by weight or more and less than 50% by weight, more preferably 10% by weight or more and 47% by weight or less. When the content of the bound aromatic butyl compound is less than 5% by weight, the wet skid property and the abrasion resistance / destruction property are deteriorated. On the other hand, if the content is more than 50% by weight, the balance between hysteresis loss and wet skid characteristics deteriorates.
  • the content of the conjugated gen bonded to the polymer chain is more than 50% by weight and 95% by weight. %, Preferably from 53% by weight to 90% by weight.
  • the vinyl bond (1,2 bond and Z or 3,4 bond) content in the polymerized unit of the conjugated gen is based on the polymerized unit of the conjugated gen in the first (co) polymer rubber of the present invention. , 30% or more, preferably 35% or more and less than 70%. If the vinyl bond content is less than 30%, the balance between hysteresis loss and wet skid characteristics is poor. In addition, it is difficult to exceed 90% by a general method for synthesizing a copolymer rubber of an aromatic vinyl conjugate and a conjugated gen.
  • the content of the bound aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain is based on the (co) polymer rubber as described above. 50% by weight, preferably 10-48% by weight. If the content of the bound aromatic butyl compound is less than 5% by weight, the wet skid characteristics and the abrasion resistance / destruction characteristics are poor. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the hysteresis loss increases.
  • the content of the polymer unit of the conjugated diene is 50 to 95% by weight, preferably 52 to 90% by weight.
  • the content of Bull bonds (1,2 bonds and Z or 3,4-linkage) in the polymerized unit of the conjugated 30-70% preferably 35-65%, based on If the bull bonding content is less than 30%, the wet skid characteristics are reduced and the steering stability is poor. On the other hand, if it exceeds 65%, the breaking strength and wear resistance deteriorate, and the hysteresis loss increases.
  • the polymerization reaction and the reaction between the protected primary amino group and the compound having an alkoxysilyl group to obtain the (I) (co) polymer rubber of the present invention are usually carried out in a temperature range of 0 to 120 ° C. This is performed, and may be performed under a constant temperature condition or an elevated temperature condition. Hydrolysis to deprotect the protected primary amino group has a protected primary amino group and an alkoxysilyl group in a temperature range of 80-150 ° C, preferably 90-120 ° C.
  • the reaction is performed by adding water or acidic water in an amount of at least twice the amount of the compound and reacting for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more.
  • the polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
  • Examples of the organic alkali metal and organic alkaline earth metal initiators used in the polymerization include alkyllithiums such as n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium, and 1,4-dilithiobutane.
  • the organic alkali metal as the initiator may be used as a reaction product of the secondary amine tertiary compound or the tertiary amino tertiary compound as a conjugated diene or a conjugated diene or an aromatic vinyl compound. It can be used for (co) polymerization.
  • an organic lithium compound is preferable. More preferably, n-butyl lithium and sec butyl lithium are used.
  • Examples of the secondary amine conjugate to be reacted with an organic alkali metal include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, Di (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diarylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2- Methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylbiperidine, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine , 2,5-dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine
  • Examples of the tertiary aminy conjugate to be reacted with an organic alkali metal include ⁇ , ⁇ dimethylol ⁇ -toluidine, ⁇ , ⁇ dimethyl- ⁇ -toluidine, ⁇ , ⁇ dimethyl-m-toluidine, ⁇ -picoline , ⁇ -picoline, ⁇ picoline, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, benzyldipropylamine, benzyldibutylamine, ( ⁇ -methylbenzyl) dimethylamine, (m-methylbenzyl) dimethylamine, (p-methylbenzyl) dimethylamine , ⁇ , ⁇ -tetramethylene o-toluidine, ⁇ , ⁇ heptamethylene ⁇ -toluidine, ⁇ , ⁇ -hexamethylene ⁇ -toluidine, ⁇ , ⁇ -trimethylenebenzylamine, ⁇ , ⁇ -tetram
  • hydrocarbon solvent used when polymerizing the (I) (co) polymer rubber of the present invention examples include pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, Examples include toluene and xylene. Of these, cyclohexane and heptane are preferred.
  • the potassium compound added together with the polymerization initiator such as potassium isopropoxide, potassium t butoxide, potassium _ t _-amyloxide, potassium _ n _ heptene Tokishido, potassium benzyl O, dimethylsulfoxide, potassium Al typified by potassium phenoxide Cooxide, potassium phenoxide; isopalleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2-ethylhexane Potassium salts such as acids; potassium salts of organic sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, and octadecylbenzenesulfonic acid; getyl phosphite,
  • These potassium compounds can be added in an amount of 0.005 to 0.5 mol per gram atomic equivalent of the alkali metal of the initiator. If the amount is less than 0.005 mol, the effect of adding the potassium compound (improvement of the reactivity of the initiator, randomization of the aromatic vinyl conjugate or the addition of a single chain) does not appear, while if it exceeds 0.5 mol, the polymerization activity decreases. As a result, the productivity is greatly reduced, and the modification efficiency at the time of performing a reaction for modifying the polymer terminal with a functional group is reduced.
  • Coupling agents that react with the polymerization active terminal in combination with the amino group-containing alkoxysilane conjugate include (a) an isocyanate conjugate and Z or an isothiocyanate conjugate, (b) ) Amide compounds and Z or imide compounds, (c) pyridyl-substituted ketone conjugates and Z or pyridyl substituted vinyl conjugates, (d) silicon compounds, (e) ester compounds, (f) ketone conjugates And (g) at least one compound selected from the group consisting of suzuri conjugates.
  • isocyanate-to-animate compound or the thioisocyanate compound as the component (a) include 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • amide compound or imido conjugate as the component (b) include succinamide, phthalamide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , monotetramethylphthalamide, oxamide, ⁇ , Amides such as ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -1-tetramethyloxamide, succinimide, ⁇ -methylsuccinimide, male Preferred examples include imide compounds such as imide, N-methylmaleimide, phthalimide, and N-methylphthalimide.
  • pyridyl-substituted ketone compound or the pyridyl-substituted vinyl compound as the component (c) include dibenzoylpyridine, diacetylpyridine, divinylpyridine and the like.
  • silicon compound as the component (d) include dibutyl dichloro silicon, methyl trichloro silicon, methyl dichloro silicon, tetrachloro silicon, triethoxymethyl silane, triphenoxymethyl silane, and triphenyl methyl silane.
  • Methoxysilane, methyltriethoxysilane, 4,5-epoxyheptylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like are preferred!
  • ester compound as the component (e) include, preferably, getyl adipate, methyl malonate, getyl phthalate, getyl glutarate, and getyl maleate.
  • ketone compound as the component (f) include ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -tetramethyl-4,4,1-diaminobenzophenone, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -tetraethyl (4,4 , Diamino) 1-benzophenone, ⁇ , ⁇ -dimethyl-1-aminobenzoquinone, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, ⁇ , ⁇ dimethyl-1-aminoanthraquinone, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,4 diaminoanthraquinone and the like can be mentioned as preferred.
  • Suzui ligated product as the component (g) include tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutinores, trichloromethinores, trichlorooctinores, and dibromodimethi.
  • the polymerization reaction with a lithium amide initiator protected with a primary amino group and the reaction with an alkoxysilane conjugate are usually carried out at 0 to 120. It is performed in a temperature range of ° C, and may be under a constant temperature condition or a rising temperature condition.
  • the hydrolysis for deprotection of the protected primary amino group is carried out at a temperature in the range of 80-150 ° C, preferably 90-120 ° C, with the lithium amide initiator having the primary amino group protected.
  • the reaction is carried out by adding 2 times or more moles of water or acidic water and reacting for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more.
  • the polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
  • lithium amide initiator represented by the above formula (5) examples include 3- [ ⁇ , ⁇ bis (trimethylsilyl)]-1-propyllithium and 3- [ ⁇ , ⁇ bis (trimethylsilyl)]-2 —Methyl-1-propyllithium, 3— [ ⁇ , ⁇ bis (trimethylsilyl)]-2,2 dimethyl-1-propyllithium, 4 -— [ ⁇ , ⁇ bis (trimethylsilyl)] — 1-butyllithium, 5— [ ⁇ , ⁇ bis (trimethylsilyl)]-1 pentyllithium and 8- [ ⁇ , ⁇ bis (trimethylsilyl)]-1 octyllithium.
  • lithium amide initiator represented by the above formula (6) examples include, for example, 3- (2,2,5,5, -tetramethyl-2,5-disiler 1-azacyclopentane) 1 propyl Lithium, 2-methyl-3- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5 disila 1azacyclopentane) -1-propyllithium, 2,2 dimethyl-3- (2,2,5,5, tetramethyl 2,5-disila 1azacyclopentane) 1-1-propyllithium, 4- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila1-azacyclopentane) -1butyllithium, 6— (2 , 2,5,5-Tetramethyl-2,5 disila 1azacyclopentane) -1-hexyllithium.
  • lithium amide initiator a synthesized product obtained by reacting a corresponding halide with an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent may be used. It should be noted that the reaction between The reaction may be performed in advance in a separate reactor from the polymerization reactor.
  • the halide corresponding to the lithium amide initiator includes:
  • R 1 is the same as in the above formula (3), and R ′ and R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group, and d is 1 is an integer of 7),
  • alkoxysilane conjugate represented by the above formula (7) for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetratoluoxysilane, methyltrisilane Methoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, Ethyl triphenoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl oleret ethoxy silane, di methino res propoxy silane, di methino res butoxy silane, di methino les diphenoxy silane,
  • the weight average molecular weight of the (I) (co) polymer rubber of the present invention is from 1,000 to 90,000, preferably from 5,000 to 70,000. If it is less than 1,000, the resulting rubber composition will have insufficient breaking strength, abrasion resistance, low hysteresis loss, etc., whereas if it exceeds 90,000, the resulting rubber composition will be mixed with silica or carbon black.
  • the amino group ⁇ ⁇ ⁇ alkoxysilyl group in the component (I) reacts with carbon black or silica to increase the melt viscosity during kneading, resulting in poor processability.
  • the component (I)-(II) in the rubber composition of the present invention, by using a rubber having a relatively low molecular weight of 1,000 to 90,000 as the (I) (co) polymer rubber, the component (I)-(II) When silica or carbon black is blended with the rubber composition mainly composed of, the amino group ⁇ alkoxysilyl group of the component (I) reacts with the carbon black or silica to increase the apparent molecular weight. It does not lead to a remarkable increase in the melt viscosity of the rubber composition. On the other hand, since it has an excellent affinity for these fillers, it becomes possible to incorporate these fillers into the rubber composition in a large amount and uniformly.
  • the ( ⁇ ) (co) polymer rubber used in the present invention is not particularly limited, but for example, other than the component (I), 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, and Polymerized rubber of a conjugated diene monomer such as black lipene or copolymer rubber of the above-mentioned conjugated dimeric monomer and another monomer is exemplified.
  • the above-mentioned conjugated diene monomer olefinic unsaturated-tolyl monomer such as acrylonitrile and metal-tolyl-tolyl, styrene, 2-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene
  • styrene a random copolymer rubber obtained by copolymerizing aromatic vinyl monomers such as 2,4,4-dimethylstyrene, 4tert-butylstyrene and tert-butoxystyrene, and monomers containing other monomers. I prefer that.
  • (II) (co) polymer rubber is, when the rubber is 100 weight 0/0, its 30- 100 wt 0/0 It is preferably a conjugated (co) polymer rubber having at least one functional group of an alkoxysilyl group, an amino group, a hydroxyl group and an epoxy group, or a tin atom or a silicon atom. Thereby, the tan ⁇ and the abrasion resistance of the vulcanized rubber obtained by using the rubber composition containing the conjugated gen (co) polymer rubber having the above functional group are sufficiently improved.
  • These functional groups can be introduced into a rubber molecule by copolymerizing a monomer having the above functional group when producing a conjugated gen (co) polymer rubber.
  • the tin atom and the silicon atom can be obtained by coupling a tin compound or a silicon compound to a living conjugate of a conjugated diene (co) polymer rubber.
  • Examples of the monomer having an alkoxysilyl group include (meth) atalioxymethyltrimethoxysilane, (meth) atalyloxydimethyldimethoxysilane, and ⁇ - (meth) atalyloxypropyltrimethoxypropylmethyldiphenoxy. Silane, ⁇ - (meth) atalyloxypropylmethyldibenzyloxysilane and the like.
  • a monomer having a tertiary amino group is preferable.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and tertiary amino group-containing butyl aromatic compounds are preferred.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include: (a) hydroxyalkyl (meth) atalylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , (B) poly (alkylene glycol) such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23) mono (meth) acrylates; (c) N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, (d) o-hydroxystyrene, o-hydroxy- Examples include hydroxyl group-containing butyl aromatic compounds such as ⁇ -methylstyrene and ⁇ -butyl benzyl alcohol, and ( e ) (meth) aryl alcohol. Of these, hydroxy
  • Examples of the monomer having an epoxy group include (meth) aryl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate.
  • One of these monomers having a specific functional group may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the repeating unit composed of the above various monomers constituting the ( ⁇ ) conjugated diene (co) polymer rubber is preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably. 0. 1-5 by weight 0/0.
  • the content is less than 0.1% by weight, the affinity between the ( ⁇ ) conjugated (co) polymer rubber and a filler such as silica becomes insufficient, and the tan ⁇ and the resistance to vulcanization of the obtained vulcanized rubber are reduced. Wear properties may not be sufficiently improved.
  • this content exceeds 10% by weight, ( ⁇ ) the conjugated gen (co) polymer rubber and the filler such as silica tend to agglomerate strongly, and the processability is reduced.
  • the above-mentioned functional groups can be introduced into rubber molecules by using a polymerization initiator or a polymerization terminator having these functional groups when producing (II) a conjugated (co) polymer rubber. I'm sorry.
  • Examples of such a polymerization initiator include a reaction product of a secondary amine conjugate or an organic alkali metal compound.
  • Secondary amine diligents include dimethylamine, getylamine, dipropylamine, di- ⁇ -butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di (2-ethylhexyl) amine , Dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diarylamine, piperidine, pyrrolidine, morpholine and the like can be used.
  • the tertiary amine compounds include N, N dimethyl o-toluidine, N, N-dimethyl p-tonolidine, N, N-dimethinole m-tonolidine, hypicolin, ⁇ -picoline, and gamma picoline. Can be used.
  • Organic lithium compounds such as ethyllithium, propyllithium, ⁇ -butyllithium, secbutyllithium, tertbutyllithium, hexyllithium, and mixtures thereof are preferred as n-butyllithium and secbutyllithium. Is particularly preferred.
  • the reaction between the secondary amine compound or the tertiary amine compound and the organic alkali metal compound is caused by the active hydrogen in the structure of the secondary amine conjugate or the activity in the structure of the tertiary amine conjugate.
  • the molar ratio between hydrogen and the organic alkali metal compound must be in the range of 1: 0.2-5.0, and the molar ratio is preferably 1: 0.5-2.0, more preferably 1: 2.5. 0.8-1.
  • polymerization terminator having a specific functional group a polymerization terminator having an epoxy group represented by the following general formula (10) can be used.
  • R is a hydrocarbon group having 120 carbon atoms or an organic group having no active hydrogen, or a silicon compound having a hydrocarbon group having 11 to 20 carbon atoms or active hydrogen.
  • the organic group include an alkyl group, an alkylene group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylene group, and an organic group having no active hydrogen such as —OH, —SH, and —NH— in the molecule.
  • the distance between the amino groups is preferably 12 or less in terms of the number of carbon atoms, where 1 is a number of 1 or more, and preferably 1 to 4 And particularly preferably 2.
  • a polymerization terminator having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (11) can also be used.
  • x is a halogen atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • R ' is a hydrocarbon group having 120, preferably 420 carbon atoms, that is, OR' is an alkoxyl group having 1200 carbon atoms, preferably a non-hydrolysable alkoxyl group having 412 carbon atoms. is there.
  • R ⁇ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • m is a number of 1-4
  • n is a number of 0-2, and the sum of m and n is 2-4.
  • Examples of the polymerization terminator having an alkoxysilyl group include tetraphenoxysilane, methyltris (2-ethylhexyloxy) silane, ethyltris (2-ethylhexyloxy) silane, methyltriphenoxysilane, and ethyl tilt.
  • the weight average molecular weight of the conjugated gen (co) polymer rubber in terms of positive styrene determined by GPC (gel permeation chromatography) according to the GPC (gel permeation chromatography) method is 100,000—2,000,000,000.
  • the preferred ⁇ is 150,000-1,500,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the abrasion resistance of the vulcanized rubber is reduced, and the tan ⁇ force may be increased. On the other hand, if it exceeds 2,000,000, the processability of the rubber composition may be reduced.
  • the method for producing the ( ⁇ ) conjugated gen-based (co) polymer rubber is not particularly limited, but it can be produced by solution polymerization, emulsion polymerization or the like. Of these, solution polymerization is preferred.
  • This solution polymerization can be carried out by a usual method, a predetermined monomer is charged into a reactor together with an organic solvent, the temperature of the reactor is adjusted, a polymerization initiator is added, and polymerization is started. There is a method in which the polymerization is stopped by a deactivator such as various functional group-containing conjugates when the polymerization is sufficiently performed.
  • the polymerization initiator a lithium initiator is frequently used, and an organic lithium compound is particularly preferable.
  • the organolithium compound include (1) alkyl lithium compounds such as ⁇ -butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium, (2) alkylenedilithium compounds such as 1,4-dilithium butane, (3) Aromatic hydrocarbon lithium compounds such as phenyllithium, stilbene lithium, disoprobebenzenelithium, and the reaction products of the above alkyllithium compounds with divinylbenzene, etc .; (4) polynuclears such as lithium naphthalene Other examples include lithium hydrocarbon compounds, (5) other lithium compounds such as aminolithium and triptyltinlithium.
  • a hydrocarbon solvent such as n-hexane, cyclohexane, heptane, and benzene can be used.
  • the polymerization temperature and the polymerization time are not particularly limited.
  • the power polymerization temperature can be 0 to 130 ° C, and particularly preferably 10 to 100 ° C.
  • the polymerization time can be from 5 minutes to 24 hours, particularly preferably from 10 minutes to 10 hours.
  • the polymerization system may be either a notch system or a continuous polymerization system.
  • a halogenated compound having an action of inactivating a polymerization initiator such as an organic lithium compound, oxygen, water, carbon dioxide, and the like from being mixed into the polymerization system.
  • a conjugated diene (co) polymer rubber can be obtained.
  • extender oil an oil-extended rubber can be obtained by the same treatment.
  • the extender oil include aromatic, naphthenic, and noraffinic oils which are usually used as rubber extender oils, and those having an aromatic extender oil content of 15 to 50% by weight. Is particularly preferred.
  • potassium salt or sodium salt of a long-chain fatty acid having 10 or more carbon atoms such as oleic acid and stearic acid, as well as ionic surfactants such as rosinate are frequently used.
  • radical polymerization initiator organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide can be used.
  • redox-based catalysts and the like can be used in addition to diazoi conjugates represented by azobis isopti-tolyl and inorganic peroxy rides represented by potassium persulfate.
  • One of these radical polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • an aqueous solution of an emulsifier and an extender oil are mixed, and an emulsion of the extender oil is prepared by stirring or the like, and then mixed with a conjugated gen (co) polymer rubber latex and coagulated.
  • Oil-extended rubber can also be used.
  • the extending oil those described above can be used.
  • the oil-extended rubber preferably has a viscosity of 1 to 100 [ML (100 ° C)] of 20 to 150, particularly
  • (100 ° C)] is preferably from 20 to 200, particularly preferably from 30 to 150. If the viscosity is less than 20, the abrasion resistance of the vulcanized rubber may decrease, and if it exceeds 200, the processability of the rubber composition tends to decrease.
  • Suzui conjugates and Z or silicon compounds are used in an amount of about 50 to 600 ppm, preferably about 100 to 500 ppm, in terms of tin atom and / or silicon atom in ( ⁇ ) (co) polymer rubber. ,used. Further, it is preferable to react 0.1 to 1.0 equivalent, and preferably 0.2 to 0.6 equivalent, of the Suzui conjugate and the Z or silicon compound with respect to the living polymer chain.
  • the (I) component (I) used in the present invention is obtained by adding an extender oil such as an aromatic process oil or a naphthene process oil or a liquid polymer having a weight average molecular weight of 150,000 or less to the component (I).
  • an extender oil such as an aromatic process oil or a naphthene process oil or a liquid polymer having a weight average molecular weight of 150,000 or less.
  • the viscosity can be lowered so that it can be used without any processing problems. Wear.
  • the extender oil to be used is not particularly limited as long as it is an extender oil or a softener usually used for a gen rubber, but a mineral oil extender oil is preferably used.
  • mineral oil extender oil is a mixture of aromatic oil, alicyclic oil, and aliphatic oil, and depending on their proportion, aromatic, alicyclic and aliphatic oils. It is classified as a system, and any of them can be used.
  • aromatic mineral oil (aromatic oil) with viscosity specific gravity constant (VGC value) of 0.900 to 1.049 and aliphatic mineral oil (naphthenic oil) of 0.800 to 0.899 have low hysteresis loss Z-wet Point of skid resistance It is preferably used.
  • extender oil is added to form an oil-extended rubber, and then a filler (silica and Z or carbon black) is blended.
  • a filler silicon and Z or carbon black
  • the extender oil may be blended after blending the filler (I) with the component (I).
  • the former is used.
  • the oil-extended amount of the oil-extended rubber composition of the present invention is 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight of the extending oil, based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component (I)-(I) component. Parts by weight. If the extender oil is less than 10 parts by weight, the effect of the addition may not be observed, while if it exceeds 50 parts by weight, the breaking strength decreases.
  • the filler compounded in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic compound.
  • examples thereof include silica, carbon black (including carbon silica dual 'phase' filler), clay, calcium carbonate, Examples include magnesium carbonate.
  • silica it is preferable to use silica, a combination of carbon black and silica, a carbon silica dual 'phase' filler, or a combination of carbon silica dual phase 'filler with carbon black and / or silica.
  • a layered inorganic compound can be used, for example, swelling myt, montmorillonite, bentonite, sabonite, hectorite, organically modified swelling mythic, organically modified montmorinite, organically modified bentonite, organically modified sabonite, and organically modified Modified hectorite, etc. Is mentioned.
  • silica As a filler, use of silica is particularly preferable for use in fuel-efficient tires.
  • the silicic acid include wet-process silica, dry-process silica, and synthetic silicate-based silica.
  • Silica having a small particle diameter has a high reinforcing effect, and a small-particle-high-aggregation type (high surface area, high oil absorption) is preferable in terms of good dispersibility in rubber, physical properties and workability.
  • the average particle size of the silica is a primary particle size, preferably 5-60 / ⁇ , and more preferably 10-35 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET method) is preferably from 45 to 280 m 2 Zg.
  • a carbon black is suitably used.
  • carbon black carbon black produced by the furnace method and having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m 2 Zg and a DBP oil absorption of 80 to 200 ml ZlOOg is preferred.
  • FEF, HAF, ISAF, Examples include the SAF class. Among them, a highly cohesive type is preferred.
  • the filler having a reinforcing effect can be uniformly finely dispersed in the rubber, and can have excellent rollability and extrudability.
  • the carbon silica dual 'phase' filler may be blended alone or in combination with carbon black and / or silica. it can.
  • the Carbon Silica Dual 'Phase' filler is a so-called silica 'coating' carbon black in which silica is bonded to the surface of carbon black, and is commercially available from Cabot Corporation under the trade names CRX2000, CRX2002, CRX2006. Is
  • the carbon-silica dual 'phase' filler can be used together with other fillers.
  • the filler that can be used in combination is not particularly limited.
  • the above-mentioned carbon black and Z or silica, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. Can be mentioned. Among them, carbon black and z or silica are preferred.
  • Rubber / filler composite [0111] Rubber / filler composite:
  • a filler composite in which a filler is mixed with a mixed rubber composition of (I) (co) polymer rubber and ( ⁇ ) (co) polymer rubber, the uniformity and processability of the resulting composition can be improved. It is preferable because it is secured.
  • the filler may be blended with the mixed polymer rubber solution of the components (I) and ( ⁇ ) (wet blending method), or the mixture of the components (I) and ( ⁇ ) and the filler may be dried. May be blended (dry blending method).
  • This method can omit the step of mixing the components (I) and ( ⁇ ) and the filler in operation, and also preferably has a point force excellent in uniformity of mixing the two.
  • a filler is added to the polymerized rubber solution, it is preferable after completion of the polymerization, for example, after addition of a terminal modifier or after addition of a polymerization terminator.
  • a necessary amount of filler is added to a polymerized rubber solution containing an organic solvent and mixed well in a slurry state (first step).
  • a crumb is obtained by a steam stripping method in which steam is blown into a polymer rubber slurry liquid containing a filler, or (2) a polymer rubber slurry liquid containing a filler is applied to an ethanol struder, a devolatizer, or the like.
  • the solvent is directly removed to separate the rubber 'inorganic compound composite from the solvent (second step).
  • the obtained undried rubber-inorganic compound composite is dried by a vacuum dryer, hot-air dryer, roll, etc., if necessary (third step) to isolate the desired rubber-filler composite can do.
  • a rubber-inorganic compound composite can also be prepared by blending a filler rubber with a mixed rubber of (I)-( ⁇ ) conjugated gen (co) polymer rubber.
  • a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury, a roll, a kneader, a plastmill, or the like is employed, and a kneading temperature of 50 to 200 ° C is suitable.
  • the compounding amount of the filler is 100 parts by weight of the total of the rubber components including the components (I) and ( ⁇ ).
  • the amount is 1 to 150 parts by weight, preferably 20 to 120 parts by weight.
  • the amount is less than 1 part by weight, the effect of improvement by the filler is not sufficient. This makes it difficult to take out the composite, which is a rubber-filler material.
  • the (oil-extended) rubber composition of the present invention can be obtained by compounding the (co) polymer rubber (I)-(II) component used in the present invention, other rubber components, fillers and the like. It is prepared as a rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention comprises the component (I) (including oil-extended (co) polymerized rubber) of the present invention, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene.
  • Other rubber components such as rubber, various fillers such as silica and carbon black, and various compounding agents are kneaded with a roll and a Banbury mixer, and then sulfur, a vulcanization accelerator and the like are added to the rubber composition.
  • vibration damping materials for restraint plates it can be used for rubber for tires such as treads, side walls, carcasses, belts, other anti-vibration rubbers, and other industrial products.
  • the ratio of the rubber component containing the (I) component ( ⁇ ) to the filler is such that the filler is 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. , Preferably 20 to 120 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the effect of improving the rubber by the filler is not sufficient, while if it exceeds 120 parts by weight, the produced material becomes too hard to be put to practical use.
  • the rubber composition of the present invention at least 1 part by weight, preferably 5 to 100 parts by weight of silica is blended with 100 parts by weight of a rubber component for the purpose of improving hysteresis loss characteristics. Further, it is desirable to add 0.5 to 20% by weight of a silane coupling agent to silica. If the amount of silica is less than 1 part by weight, the improvement of hysteresis loss characteristics is not sufficient.
  • Silica (including carbon-silica dual 'phase' filler) ⁇ silane coupling agent may be added at the time of preparing the above-mentioned rubber 'inorganic compound composite of the present invention. You may mix them sometimes.
  • the silane coupling agent is used for enhancing the reinforcing effect when silica is used for the filler.
  • a silane coupling agent means an alkoxysilyl group or the like in the molecule.
  • a silane coupling agent refers to a compound having both a component capable of reacting with the silica surface and a compound having a component capable of reacting with a rubber, particularly a carbon-carbon double bond, such as a polysulfide, a mercapto group, and an epoxy group.
  • silane coupling agent when silica or a combination of carbon black and silica is used as a filler, or when a carbon-silica dual 'phase' filler is used as a filler, the It can enhance the reinforcing effect.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanizing agent in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 16 to 16 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component. Can be used.
  • Typical examples of the vulcanizing agent include sulfur, and other examples include a sulfur-containing compound and a peroxide.
  • a vulcanization accelerator such as a sulfenamide-based, guanidine-based, or thiuram-based vulcanization accelerator may be used in an amount as needed in combination with the vulcanizing agent.
  • zinc white, a vulcanization aid, an antioxidant, a processing aid, and the like may be used as needed.
  • the method of kneading the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • silica is contained in the filler, for the purpose of sufficiently reinforcing the silica and further improving the physical properties of the vulcanized rubber, the following method is used. It can also be kneaded by a method.
  • the method of kneading the rubber composition of the present invention containing the rubber component (including the rubber-inorganic compound composite), silica, silane coupling agent, zinc white and vulcanizing agent includes: (a) (I ) Silica is blended with the rubber component of component (II) and kneaded to prepare a first rubber compound, and then a silane coupling agent is compounded with the first rubber compound and kneaded to form a first rubber compound.
  • the silica component does not coexist when kneading the silica with the rubber component (including the rubber-inorganic compound composite). Degree, and the silica can be sufficiently dispersed with a small number of kneadings.
  • Various compounding agents of the rubber composition of the present invention are not particularly limited, but are used for the purpose of improving workability during kneading, or further improving the balance of wet skid characteristics, low hysteresis loss, and abrasion resistance.
  • the following compatibilizers can be added during kneading.
  • the compatibilizer is an organic compound selected from an epoxy group-containing compound, a carboxylic acid conjugate, a carboxylic acid ester compound, a ketone compound, an ether compound, an aldehyde compound, a hydroxyl group-containing compound and an amino group-containing compound.
  • a compound or a silicone conjugate selected from an alkoxysilane conjugate, a siloxane compound and an aminosilane conjugate.
  • organic compound of the compatibilizer include the following compounds.
  • Epoxy group-containing compounds butyldaricidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentylglycol glycidyl ether, epoxy resin, epoxidized soybean oil, epoxydani fatty acid ester and the like.
  • Carboxylic acid compounds adipic acid, octylic acid, methacrylic acid and the like.
  • Carboxylic acid ester compounds acrylate, diethylene acrylate, ethyl methacrylate, orthoacetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p-hydroxyphenyl acetic acid, polyester plasticizer, stearic acid Plasticizers and the like.
  • Ketone compounds methylcyclohexanone, acetylacetone and the like.
  • Ether compounds isopropyl ether, dibutyl ether and the like.
  • Aldehyde compounds pendecylene aldehyde, decyl aldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, cumin aldehyde, etc.
  • Amino group-containing compounds isopropylamine, diisopropylamine, triethylamine, 3- Ethoxypropylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxypropylamine, aminophenol, aniline, 3- Isopropoxyaniline, phenylenediamine, aminoviridine, N-methyljetanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1propanol, ethylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride and the like.
  • Hydroxyl-containing compounds isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-1,5 pentanediol, 1-octade cannole, diethylene glycolone, Butylene glycolonole, dibutylene glycolonole, trietylene glycolonole and the like.
  • an epoxy group-containing compound, an amino group-containing compound and a hydroxyl group-containing compound are preferred.
  • silicone conjugate of the compatibilizer include:
  • Alkoxy silane compounds trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, methyl triethoxy silane, methyl triphenoxy silane, tetraethoxy silane, methino reethoxy silane, vinylinole trimethoxy silane and the like.
  • Siloxane compounds dimethylsiloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil And higher fatty acid-containing silicone oils.
  • Aminosilane ligated products Hexamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, arytrimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (getylamino) dimethylsilane, triethylaminosilane, etc. (Dimethylamino) dimethylsilane is preferred.
  • a calibration curve was prepared and determined by infrared absorption spectroscopy.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Waters Corporation, type 244).
  • the raw rubber was kneaded with a 250 cc Labo Plastomill according to the compounding recipe shown in Table 4, and then subjected to various measurements using a vulcanized product which had been vulcanized at 145 ° C for a predetermined time.
  • the slip rate was expressed as the amount of wear at 25%, and the measurement temperature was room temperature. The higher the index, the better the wear resistance.
  • a nitrogen-purged autoclave reactor having an internal volume of 5 liters, 2,500 g of cyclohexane, 41.3 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, 365 g of 1,3-butadiene, and 0.05 g of divinylbenzene were charged. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 20 ° C., 58 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 87 ° C.
  • 1,3-butadiene was used as a monomer at 25.0 gZ
  • styrene was used at 14.05 gZ
  • cyclohexane was used at 237.lgZ
  • tetrahydrofuran was used at 3.0 gZ.
  • n-Butyl lithium was continuously charged for 18.67 mgZ, and the reactor temperature was controlled at 75 ° C.
  • the polymerized rubber solution was continuously discharged at 279.2 gZ.To this, silicon tetrachloride was added at 13.6 mgZ, and was continuously introduced into the second reactor. The reaction was performed. At the outlet of the second reactor, a solution of copolymer rubber C was obtained by adding 0.7 parts of g-tert-butyl-p-talesol to 100 parts of rubber.
  • An autoclave reactor having an inner volume of 5 liter and purged with nitrogen was charged with 2,500 g of cyclohexane, 27 g of tetrahydrofuran, 216 g of styrene, and 374 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10 ° C., 7.2 g of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 92 ° C.
  • An autoclave reactor having an inner volume of 5 liter and purged with nitrogen was charged with 2,500 g of cyclohexane, 27 g of tetrahydrofuran, 216 g of styrene, and 374 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C, add 1.5 g of n-butyllithium to start polymerization. did. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.
  • An autoclave reactor having an inner volume of 5 liter and purged with nitrogen was charged with 2,500 g of cyclohexane, 27 g of tetrahydrofuran, 216 g of styrene, and 374 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the content of the reactor to 10 ° C, 11.8 g of piperidine and 15 g of n-butyllithium were added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 88 ° C.
  • An autoclave reactor having an inner volume of 5 liter and purged with nitrogen was charged with 2,500 g of cyclohexane, 27 g of tetrahydrofuran, 216 g of styrene, and 374 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10 ° C., 779 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.
  • An autoclave reactor having an inner volume of 5 liter and purged with nitrogen was charged with 2,500 g of cyclohexane, 27 g of tetrahydrofuran, 216 g of styrene, and 374 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the content of the reactor to 10 ° C., 1.5 g of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.
  • Example 2 Each solution was mixed so that the solution of the polymer rubber C became 95 g in terms of solids and the solution of the polymer rubber D became 5 g in terms of solids, and the solvent was removed by steam stripping. The rubber was dried to obtain a rubber composition. Using this rubber composition, a compounded rubber prepared by the compounding method shown in Table 4 was vulcanized to evaluate physical properties. The results are shown in Table 5 [0143] Example 2
  • Example 1 8 1 1 28 1 20 98
  • Example 2 92 1 1 5 1 08 9 5
  • Example 3 8 5 1 2 5 1 1 8 1 00
  • Example 4 46 1 1 0 1 3 5 1 0 5
  • Example 5 6 2 1 39 1 1 9
  • Example 6 82 1 2 5 1 2 3 1 0 1
  • Comparative example 1 50 1 00 1 0 0 1 00
  • Comparative example 2 9 3 1 1 0 1 0 0 9 0
  • Comparative example 3 40 1 2 3 1 1 2 7 9
  • Comparative example 4 6 1 1 1 0 74 6 5
  • Comparative example 5 46 1 04 1 03 94
  • the rubber composition of the present invention is excellent in processability, and when vulcanized to give a vulcanized rubber, has excellent low hysteresis loss, good breaking strength, low dynamic magnification and high tan ⁇ . Therefore, it is useful as a tread material for fuel-efficient tires, large-sized tires, and high-performance tires, and also as an anti-vibration material.

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Abstract

　未加硫配合ゴムの加工性に優れ、加硫ゴムの耐摩耗性、耐ウェットスキッド性に優れ、転がり抵抗が小であり、タイヤ用途、特に低燃費性かつ安全性重視のタイヤトレッド用として有用なゴム組成物を得る。 　（Ｉ）重合体鎖に、アミノ基とアルコキシシリル基を有し、重量平均分子量が１，０００～９０，０００である共役ジエン系（共）重合ゴム０．５～３５重量％、および（ＩＩ）上記（Ｉ）成分以外で、重量平均分子量が１００，０００～２，０００，０００である共役ジエン系（共）重合ゴム９９．５～６５重量％[ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００重量％]とを主成分とするゴム組成物。  

Description

明 細 書
ゴム組成物
技術分野
[0001] 本発明は、補強材としてシリカなどの無機充填材を配合した場合に、転がり抵抗が 小さぐウエットスキッド性に優れ、十分な耐摩耗性および引張強度などを有する加硫 ゴムとすることができる共役ジェン系（共)重合ゴムを主成分とするゴム、このゴムと伸 展油とを含む油展ゴムに関する。また、本発明は、これら共役ジェン系ゴムまたは油 展ゴムと無機充填材とを含有し、優れた加工性を有するゴム組成物に関する。このゴ ム組成物力もなる加硫ゴムは、特にタイヤトレッドとして有用である。
背景技術
[0002] このところの自動車に対する低燃費化の要求にともない、転がり抵抗が小さぐ耐摩 耗性および破壊特性に優れ、さらに、操縦安定性の代表的な指標であるウエットスキ ッド抵抗が大き 、タイヤ用ゴム組成物を調製することができる共役ジェン系（共)重合 ゴムなどの原料ゴムが必要とされて 、る。
[0003] タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすれ ばよい。このヒステリシスロスは各種の物性を指標として評価することができる。例えば 、 50— 80°Cにおける反発弾性が大きい、 50— 80°Cにおける tan S力 、さい、あるい はグッドリッチ発熱が小さ 、原料ゴムが好まし 、。ヒステリシスロスの小さ 、原料ゴムと しては、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムなどが挙げられる力 これらは ウエットスキッド抵抗が小さ 、と 、う問題を有する。
[0004] 一方、近年、タイヤ用ゴム組成物にぉ 、て、補強剤としてシリカなどの無機充填材 を使用する、あるいは無機充填材とカーボンブラックとを併用する方法が提案されて いる。無機充填材を使用し、あるいは無機充填材とカーボンブラックとを併用したタイ ャトレッドでは、転がり抵抗が小さぐウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に 優れる。しかし、加硫ゴムの耐摩耗性および引張強度などに劣るという問題がある。 そして、その一因が、共役ジェン系（共)重合ゴムに対する無機充填材の親和性が力 一ボンブラックよりも小さぐ十分な補強効果が得られない点にあると考えられている。 [0005] 本発明者らは、上記の課題に鑑みて、（I)重合体鎖に結合した第 1級ァミノ基とアル コキシシリル基とを有する共役ジォレフイン (共)重合ゴム、および (Π)無機化合物を 含有するゴム'無機化合物複合体を提案した (特開 2004 - 067982号公報)。そして 、ここで使用される (I)共役ジォレフイン (共)重合ゴムは、重合体鎖に第 1級ァミノ基と アルコキシシリル基を有し、かつ当該ゴムの重量平均分子量は、通常、 10万一 200 万である。このため、上記（I)共役ジォレフイン（共）重合ゴムの、アルコキシシリル基 は充填材となるシリカと、またアミノ基は充填材となるカーボンブラックと反応して、こ れら充填材と親和性を有するゴム ·無機化合物複合体が形成され、この複合体を用 いたゴム組成物は、タイヤや防振材として有用である。し力しながら、特開 2004-06 7982号公報の (I)共役ジォレフイン（共)重合ゴムは、重量平均分子量が 10万一 20 0万と、通常のゴム同様に分子量が高いので、これらの充填材を配合すると、分子鎖 中に存在するアルコキシシリル基ゃァミノ基がシリカやカーボンブラックと反応し、混 練り中の溶融粘度が上昇し、ゴム加工性に劣り、その結果、製品不良率の上昇や製 造コストの上昇が問題となりやすい。
特許文献 1：特開 2004— 067982号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、未加硫配合ゴムの加工性に優れ、加硫ゴムの耐摩耗性、耐ゥヱットスキ ッド性に優れ、転がり抵抗が小であり、タイヤ用途、特に低燃費性かつ安全性重視の タイヤトレッド用として好適な共役ジェン系（共)重合ゴム組成物を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、（I)重合体鎖に、ァミノ基とアルコキシシリル基を有し、重量平均分子量 が 1, 000— 90, 000である共役ジェン系（共)重合ゴム（以下「(1) (共)重合ゴム」とも いう） 0. 5— 35重量0 /0、および
(II)重量平均分子量が 100, 000— 2, 000, 000である共役ジェン系 (共)重合ゴ ム（以下「(Π) (共)重合ゴム」ともいう） 99. 5— 65重量％[ただし、 (Ι)+ (Π) = 100重 量0 /0] とを主成分とするゴム組成物に関する。
ここで、（I)成分としては、下記式（1)
(R1— NH )
P -Si- (OR") (1)
Figure imgf000004_0001
(ここで、 Pは共役ジェン単独もしくは共役ジェンと芳香族ビ-ルイ匕合物とからなる（ 共)重合体鎖であり、 R1は炭素数 1一 12のアルキレン基であり、 R2および R3は各々 独立に炭素数 1一 20のアルキル基またはァリール基であり、 nは 1一 2の整数であり、 mは 1一 2の整数でありそして kは 1一 2の整数である、ただし n+m+kは 3— 4の整数 である）、
または下記式（2)
(NH— R1— P)— Si— (OR2) (2)
2 j h
I
R3
4-(j +h)
(ここで、 P、
Figure imgf000004_0002
R2および R3の定義は上記式（1)に同じであり、 jは 1一 3の整数で あり、そして hは 1一 3の整数である、ただし j +hは 2— 4の整数である）、
で表されるものが好まし 、。
また、（Π)成分としては、重合体鎖に、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、 水酸基、スズ原子およびケィ素原子の群力 選ばれた少なくとも 1種を有するものが 好ましい。
さらに、本発明のゴム組成物は、上記 (I)一 (Π)成分を含む、ゴム成分の合計量 10 0重量部に対し、さらに伸展油を 10— 50重量部配合してもよい。
さらに、本発明のゴム糸且成物は、さらにシリカおよび Zまたはカーボンブラックを含 んでもよぐその含有量は、上記 (I)一（Π)成分の合計量 100重量部に対し 1一 150 重量部である。
発明の効果 [0008] 本発明のゴム組成物は、未加硫配合ゴムの加工性に優れ、加硫ゴムの耐摩耗性、 耐ウエットスキッド性に優れ、転がり抵抗が小であり、タイヤ用途、特に低燃費性かつ 安全性重視のタイヤトレッド用として好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] (I)共役ジェン系（共)重合ゴム：
本発明のゴム'無機化合物複合体に用いられる共役ジェン系（共)重合ゴムは、共 役ジェン単独、ある ヽはこれと芳香族ビニルイ匕合物とを (共)重合して得られた (共） 重合ゴムであって、第 1級ァミノ基とアルコキシシリル基を有することを特徴として!/、る
(I)成分は、第 1級ァミノ基とアルコキシシリル基とを併せ持つことにより、シリカ、力 一ボンブラックなどの充填材に対し、親和性を有し、この充填材を大量かつ均一にブ レンドすることができる。
(I) (共)重合ゴムに結合する第 1級ァミノ基の含有量は、好ましくは 1一 600mmol /kg - (共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは 5— 500mmolZ kg - (共)重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは 10— 500mmolZkg. (共)重合ゴ ムポリマーである。ここで、（共)重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加さ れる老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
[0010] 第 1級ァミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結 合して 、てもよ 、が、重合体末端力もエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性 を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好 ましい。
[0011] また、ポリマー鎖に結合する第 1級ァミノ基の数が 600mmolZkg . (共)重合ゴムポ リマーを超えると、コストが上昇し好ましくない。一方、第 1級ァミノ基の数力 Slmmol/ kg - (共)重合ゴムポリマー未満では、第 1級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる 。すなわち、得られる（共)重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改 良が十分ではなぐ好ましくない。
[0012] また、（共)重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは 1一 600 mmol/kg - (共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは 5— 500m mol/kg- (共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは 10— 500mmolZkg ' (共） 重合ゴムポリマーである。
[0013] アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいず れに結合して 、てもよ 、が、重合体末端力 エネルギー消失を抑制してヒステリシス ロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されて 、ることが好ま 、。
[0014] また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が 600mmolZkg' (共)重合 ゴムポリマーを超えると、コストが上昇し好ましくない。一方、アルコキシシリル基の数 が ImmolZkg' (共)重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効 果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共)重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩 耗性、破壊特性の改良が十分ではなぐ好ましくない。
[0015] 本発明に用いられる上記 (I) (共)重合ゴムは、第 1製造法によれば、炭化水素溶媒 中で共役ジェン単独、あるいはこれと芳香族ビニルイ匕合物とを有機アルカリ金属およ び Zまたはアルカリ土類金属を重合開始剤としてァ-オン重合せしめ、重合が実質 的に完了した時点で、保護された 1級ァミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を 添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次 ヽで脱保護 (加水分解)すること〖こより 製造することができる。本製造法であれば、（1)一段反応で容易に第 1級ァミノ基とァ ルコキシシリル基を同時に導入することができ、 (2)高い導入率を得ることが可能であ る。
[0016] 保護された第 1級ァミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下 記式（3)または下記式 (4)
[0017] [化 1]
3
- 2-g
Figure imgf000006_0001
[0018] (ここで、 R1は炭素数 1一 12のアルキレン基であり、 R2および R3は各々独立に炭素 数 1一 20のアルキル基またはァリール基であり、 R4, R5および Rは、各々独立に炭
6
素数 1一 20のアルキル基またはァリール基であるかある!/ヽはそれらの 2つは互いに 結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になつて環を形成してもよぐ gは 1一 2の整数であり、そして fは 1一 10の整数である）、
[0019] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0020] (ここで、 R1, R2および R3の定義は上記式（3)に同じであり、 R4, R5および R。の定 義も上記式（3)に同じであり、そして eは 1一 2の整数である）、
で表される化合物を挙げることができる。
[0021] 上記式（3)において、 R1の炭素数 1一 12のアルキレン基としては、例えばメチレン 基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
炭素数 1一 20のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基およびプロピル基 を挙げることができる。
ァリール基としては、例えばフエニル基、トルィル基およびナフチル基を挙げること ができる。
[0022] また、 R4, R5および R6の 2つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒にな つて形成する環は、 4一 7員環であることができる。
また、ァミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。 アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリフエ- ルシリル基、メチルジフエ-ルシリル基およびェチルメチルフエ-ルシリル基を挙げる ことができる。
[0023] 保護された第 1級ァミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば N, N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 1—トリメチルシリル 2 ,2—ジメトキシー 1—ァザー 2—シラシクロペンタン、 Ν,Ν ビス（トリメチルシリル）アミノプ 口ピルトリメトキシシラン、 Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルトリエトキシシラン 、 Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν,Ν—ビス（トリメ チルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、 Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）アミノエチルト リエトキシシラン、 Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよ び Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジェトキシシランなどを挙げることが できる。
[0024] リビング重合鎖末端、例えば
P- Li+
と保護された第 1級ァミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物である Ν,Ν—ビス（ト リメチルシリル)ァミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
[0025] [化 3]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
で表すことができる。なお、 Pは、共役ジェンあるいは共役ジェンと芳香族ビ-ルイ匕合 物との (共)重合体鎖を示して!/ヽる。
同様に、リビング重合体鎖末端と保護された第 1級ァミノ基とアルコキシシリル基を 有する化合物である 1—トリメチルシリル 2， 2—ジメトキシー 1—ァザー 2—シラシクロペン タンとの反応は、下記式
[0027] [化 4]
OCH,
P" Li+ + CH30— Si N—— Si(CH3)3
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
hydrolysis
NHつ
Figure imgf000009_0003
OCH3
[0028] で表すことができる。また、上記保護された第 1級ァミノ基とアルコキシシリル基を有す る化合物である 1—トリメチルシリル 2， 2—ジメトキシー 1—ァザー 2—シラシクロペンタン は 2分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
[0029] [化 5]
OCH3
2 P. Li+ + CH30— SiH N— Si(CH3)3
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
[0030] で表すことができる。
[0031] また、本発明の（共)重合ゴムは、第 2製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジ ェン単独、あるいは共役ジェンと芳香族ビニルイ匕合物とを、下記式（5)
(R4R5R6Si) -N-R -Li (5)
2
(ここで、 R1, R4, R5および R6の定義は、上記式（3)に同じである）、
または下記式（6) [0032] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[0033] (ここで、 R1の定義は上記式（3)に同じであり、 R7および R8は、各々独立に水素ま たは炭素数 1一 20のアルキル基またはァリール基でありそして dは 1一 7の整数であ る)、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、ァ-オン重合せしめ、重合が実質的に完 了した時点で、下記式（7)
3
R
4-(c+b)
(7)
X— Si— (OR )
(ここで、 R2および R3の定義は上記式（3)に同じであり、 Xはハロゲン原子であり cは 0— 2の整数であり、そして bは 1一 4の整数である、ただし c+bは 2— 4の整数である）
で表されるアルコキシシランィ匕合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次 V、で脱保護 (加水分解)せしめることにより製造することができる。
[0034] 本発明の（共)重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（1)
(R1— NH )
P -Si-(OR ) (1)
R
4-(n+m+k)
[0035] (ここで、 Pは共役ジェンあるいは共役ジェンと芳香族ビ-ルイ匕合物との（共)重合 体鎖であり、 R1は炭素数 1一 12のアルキレン基であり、 R2および R3は各々独立に炭 素数 1一 20のアルキル基またはァリール基であり、 nは 1一 2の整数であり、 mは 1一 2 の整数であり、そして kは 1一 2の整数である、ただし n+m+kは 3— 4の整数である）
[0036] または下記式（2)
(NH R1— P) -Si- (OR2) (2)
2 j h
I
R3
4-(j +h)
[0037] (ここで、 P, R1, R2および R3の定義は上記式（1)に同じであり、 jは 1一 3の整数で あり、そして hは 1一 3の整数である、ただし j +hは 2— 4の整数である）、
で表されるものが好まし 、。
[0038] 本発明で用いられる (I) (共)重合ゴムは、共役ジェン単独、あるいは共役ジェンと 芳香族ビ-ルイ匕合物および場合により共重合可能な第 3モノマーとを (共)重合して 得られた (共)重合ゴムであって、上記のとおり、第 1級ァミノ基およびアルコキシシリル 基を有して 、ることを特徴とする。
[0039] 本発明で使用する共役ジェンィ匕合物としては、例えば 1,3 ブタジエン、イソプレン 、 2, 3 ジメチルー 1,3 ブタジエン、 2 クロロー 1,3 ブタジエン、 1,3 ペンタジェンぉ よびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジェンの使用量は、全単量体中 【こ、 50一 100重量0 /0、好ましく ίま 50一 99. 999重量0 /0、さら【こ好ましく ίま 50一 95重 量％であり、 50重量％未満では、ヒステリシスロスが大きくなる。
芳香族ビ-ルイ匕合物としては、例えばスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチ レン、 4ーメチノレスチレン、 α—メチルスチレン、 2,4 ジメチルスチレン、 2,4—ジイソプ 口ピルスチレン、 4 tert—ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、 tert—ブトキシスチレン 、ビュルべンジルジメチルァミン、 （4 ビュルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル 、 Ν,Ν—ジメチルアミノエチルスチレン、ビュルピリジンおよびこれらの混合物などを挙 げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。芳香族ビュル化合物の使用 量は、全単量体中に 50重量％以下、好ましくは 0. 001— 50重量％、さらに好ましく は 5— 50重量％である。 また、共重合可能な第 3モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチ ル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ヒドロキシェ チルおよびアクリル酸ヒドロキシェチルを挙げることができる。第 3モノマーの使用量 は、通常、全単量体中に、 25重量％以下である。
[0040] 本発明の (I) (共)重合ゴムは、下記 (I 1)または (I 2)の（共)重合ゴムを好ま U、 態様として包含する。
(1-1)； (1)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共)重合ゴムの 5重量％ 以上 50重量％未満であり、共役ジェンの重合単位の含有量が（共)重合ゴムの 50重 量％を超えて 95重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有 量が（共)重合ゴムの 0重量％以上 25重量％未満であり、そして（2)ビニル結合含有 量が共役ジェンの重合単位の 30%以上、好ましくは 35%以上 70%未満である（以 下、本発明の第 1 (共)重合ゴムということがある）
(1-2)； (1)芳香族ビニルイ匕合物の重合単位の含有量が（共)重合ゴムの 5— 50重 量0 /0であり、共役ジェンの重合単位の含有量が（共)重合ゴムの 30— 70重量％あり 、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共)重合ゴムの 0— 20重量％ であり、そして（2)ビニル結合含有量が共役ジェンの重合単位の 15— 70%である（ 以下、本発明の第 2 (共)重合ゴムということがある)。
[0041] 重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル 化合物の重合単位の含有量は、本発明の第 1 (共)重合ゴムにあっては、（共)重合ゴ ムに基づいて、上記のとおり 5重量％以上、 50重量％未満、より好ましくは 10重量％ 以上、 47重量％以下である。結合芳香族ビュル化合物の含量が 5重量％未満では ウエットスキッド特性、耐摩耗性'破壊特性が悪ィ匕する。一方、 50重量％以上であると ヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
[0042] 重合体鎖中に結合した共役ジェンの含量、すなわち共役ジェンの重合単位の含 有量は、本発明の第 1 (共)重合ゴムにあっては、 50重量％を超えて 95重量％以下 であり、好ましくは 53重量％以上 90重量％以下である。
[0043] 共役ジェンの重合単位におけるビニル結合（1,2 結合および Zまたは 3,4 結合） 含量は、本発明の第 1 (共)重合ゴムにあっては、共役ジェンの重合単位に基づいて 、 30%以上、好ましくは 35%以上 70%未満である。ビニル結合含量が 30%未満で はヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪ィ匕する。また、通常の芳香族 ビ-ルイ匕合物と共役ジェンの共重合ゴムの合成法で、 90%を超えることは困難であ る。
[0044] また、本発明の第 2 (共)重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族 ビニル化合物の含量は、（共)重合ゴムに基づいて、上記のとおり 5— 50重量％、好 ましくは 10— 48重量％である。結合芳香族ビュル化合物の含量が 5重量％未満で は、ウエットスキッド特性、耐摩耗性'破壊特性が悪ィ匕する。一方、 50重量％を超える と、ヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジェンの重合単位の含有量は、本発明の第 2 (共)重合ゴムにあっては、 50— 95重量％であり、好ましくは 52— 90重量％である。
[0045] さらに、共役ジェンの重合単位におけるビュル結合（1,2 結合および Zまたは 3,4 -結合)含量は、本発明の第 2 (共)重合ゴムにあっては、共役ジェンの重合単位に基 づいて、 30— 70%、好ましくは 35— 65%である。ビュル結合含量が 30%未満では 、ウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。一方、 65%を超えると、破壊強 力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
[0046] 次に、第 1製造法について説明する。
本発明の (I) (共)重合ゴムを得るための、重合反応および保護された第 1級ァミノ 基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、 0— 120°Cの温度範囲で 行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第 1級アミノ基を 脱保護させるための加水分解は、 80— 150°C、好ましくは 90— 120°Cの温度範囲 で、保護された第 1級ァミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の 2倍モル以上の 水もしくは酸性水などを添加し、 10分間以上、好ましくは 30分間以上反応させること により行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよ い。
[0047] 重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例と しては、 n—ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 t ブチルリチウムなどのアルキルリ チウム、 1, 4ージリチォブタンなどのアルキレンジリチウム、フエ-ルリチウム、スチル ベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、 n—ブチ ルマグネシウム、 n—へキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシ ゥム、 tーブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、ェチルメル カプトバリウム、 t ブトキシバリウム、フエノキシバリウム、ジェチルァミノバリウム、ステ アリン酸バリウムなどが挙げられる。
[0048] また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第 2級アミンィ匕合物または第 3級ァ ミンィ匕合物との反応生成物として、共役ジェン、あるいは共役ジェンと芳香族ビニル 化合物の（共)重合に使用することができる。上記第 2級アミンィ匕合物または第 3級ァ ミンィ匕合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好まし 、。 より好ましくは、 n—ブチルリチウム、 sec ブチルリチウムが用いられる。
[0049] 有機アルカリ金属と反応させる第 2級アミンィ匕合物の例としては、ジメチルァミン、ジ ェチルァミン、ジプロピルァミン、ジー n—ブチルァミン、ジー sec—ブチルァミン、ジペン チルァミン、ジへキシルァミン、ジー n—ォクチルァミン、ジー（2—ェチルへキシル）アミ ン、ジシクロへキシルァミン、 N メチルベンジルァミン、ジァリルァミン、モルホリン、ピ ペラジン、 2,6—ジメチルモルホリン、 2,6—ジメチルピペラジン、 1ーェチルピペラジン、 2—メチルピペラジン、 1 ベンジルピペラジン、ピぺリジン、 3, 3—ジメチルピペリジン、 2, 6 ジメチルビペリジン、 1ーメチルー 4—(メチルァミノ）ピぺリジン、 2,2,6, 6—テトラメ チルピペリジン、ピロリジン、 2, 5—ジメチルピロリジン、ァゼチジン、へキサメチレンイミ ン、ヘプタメチレンィミン、 5—べンジルォキシインドール、 3—ァザスピロ [5, 5]ゥンデ力 ン、 3—ァザビシクロ [3.2.2]ノナン、力ルバゾールなどが挙げられる。
[0050] また、有機アルカリ金属と反応させる第 3級アミンィ匕合物の例としては、 Ν,Ν ジメチ ルー ο—トルイジン、 Ν,Ν ジメチルー ρ—トルイジン、 Ν,Ν ジメチルー m—トルイジン、 α ピコリン、 β—ピコリン、 γ ピコリン、ベンジルジメチルァミン、ベンジルジェチルアミ ン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルァミン、（ο メチルベンジル）ジメチ ルァミン、（m メチルベンジル）ジメチルァミン、（p メチルベンジル）ジメチルァミン、 Ν,Ν—テトラメチレン o—トルイジン、 Ν,Ν ヘプタメチレン ο—トルイジン、 Ν,Ν—へキ サメチレン ο—トルイジン、 Ν,Ν—トリメチレンベンジルァミン、 Ν,Ν—テトラメチレンべ ンジルァミン、 Ν,Ν—へキサメチレンベンジルァミン、 Ν,Ν—テトラメチレン（ο メチルベ ンジル）ァミン、 Ν,Ν—テトラメチレン（p メチルベンジル）ァミン、 Ν,Ν キサメチレン (ο メチルベンジル）ァミン、 Ν,Ν キサメチレン（ρ メチルベンジル）ァミンなどが 挙げられる。
[0051] また、重合には、必要に応じて、ジェチルエーテル、ジー η ブチルエーテル、ェチ レングリコールジェチルエーテル、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレン グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ コールジェチルエーテル、プロピレングリコーノレジブチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン 2,2— (ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、 テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール のェチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、 α—メトキシ テトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシェタンなどのエーテル化合物および Ζまたはトリェチルァミン、ピリジン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν'—テトラメチルエチレンジァミン、ジピ ベリジノエタン、 Ν,Ν—ジェチルエタノールァミンのメチルエーテル、 Ν,Ν—ジェチル エタノールァミンのェチルエーテル、 Ν,Ν—ジェチルエタノールァミンのブチルエー テルなどの第 3級ァミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジェン系（共)重合ゴム の共役ジェン部分のミクロ構造 (ビュル結合含量)を調整することができる。
[0052] 本発明の (I) (共)重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例え ばペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、ベ ンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロへキサン、ヘプタン が好ましい。
[0053] 本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合ゴム 中に導入される芳香族ビ-ルイ匕合物をランダムに配列する力または芳香族ビ-ルイ匕 合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添 カロしてもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウム イソプロポキシド、カリウム tーブトキシド、カリウム _t_アミロキシド、カリウム _n_ヘプ タォキシド、カリウムベンジルォキシド、カリウムフエノキシドに代表されるカリウムアル コキシド、カリウムフエノキシド;イソパレリアン酸、力プリル酸、ラウリル酸、パルミチン 酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、 2—ェチルへキサン 酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、 へキサデシルベンゼンスルホン酸、ォクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スル ホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジェチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフヱ-ル 、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム 塩などが用いられる。
[0054] これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属 1グラム原子当量あたり、 0. 005 一 0. 5モルの量で添加できる。 0. 005モル未満では、カリウム化合物の添加効果（ 開始剤の反応性向上、芳香族ビニルイ匕合物のランダム化または単連鎖付与)が現れ ず、一方 0. 5モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることに なるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下す る。
また、本発明で使用されるァミノ基含有アルコキシシランィ匕合物と併用して下記カツ プリング剤を添加することも可能である。
[0055] アミノ基含有アルコキシシランィ匕合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップ リング剤としては、（a)イソシアナ一トイ匕合物および Zまたはイソチオシアナ一トイ匕合 物、（b)アミド化合物および Zまたはイミド化合物、（c)ピリジル置換ケトンィ匕合物およ び Zまたはピリジル置換ビニルイ匕合物、（d)ケィ素化合物、（e)エステル化合物、 (f) ケトンィ匕合物ならびに (g)スズィ匕合物よりなる群力も選ばれる少なくとも 1種の化合物 が挙げられる。
[0056] これらの化合物のうち、（a)成分であるイソシアナ一トイ匕合物またはチォイソシアナ ート化合物の具体例としては、 2,4—トリレンジイソシアナート、 2,6—トリレンジイソシァ ナート、ジフエニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフエ二ルメタンジイソ シアナート（C—MDI)、イソホロンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナート、 1,3,5—ベンゼントリイソシアナート、フエ-ルー 1,4—ジイソチオシアナートなどを好まし V、ものとして挙げることができる。
[0057] (b)成分であるアミド化合物またはイミドィ匕合物の具体例としては、コハク酸アミド、 フタル酸アミド、 Ν,Ν,Ν' ,Ν，一テトラメチルフタル酸アミド、ォキサミド、 Ν,Ν,Ν' ,Ν，一 テトラメチルォキサミドなどのアミドィ匕合物、コハク酸イミド、 Ν—メチルコハクイミド、マレ イミド、 N メチルマレイミド、フタルイミド、 N メチルフタルイミドなどのイミド化合物を 好ましいものとして挙げることができる。
[0058] (c)成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体 例としては、ジベンゾィルピリジン、ジァセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好まし V、ものとして挙げることができる。
[0059] (d)成分であるケィ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケィ素、メチルトリ クロロケィ素、メチルジクロロケィ素、テトラクロロケィ素、トリエトキシメチルシラン、トリ フエノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 4, 5—エポキシへ プチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイドなど を好まし!/ヽものとして挙げることができる。
[0060] (e)成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジェチル、マロン酸ジェチ ル、フタル酸ジェチル、グルタル酸ジェチル、マレイン酸ジェチルなどを好ましいもの として挙げることができる。
[0061] (f)成分であるケトン化合物の具体例としては、 Ν,Ν,Ν' ,Ν，ーテトラメチルー 4,4，一 ジァミノべンゾフエノン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν，ーテトラェチル（4,4，ージァミノ）一べンゾフエノン、 Ν,Ν—ジメチルー 1ーァミノべンゾキノン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν'—テトラメチルー 1,3—ジァミノベン ゾキノン、 Ν,Ν ジメチルー 1ーァミノアントラキノン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν'—テトラメチルー 1,4 ジァミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
[0062] (g)成分であるスズィ匕合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリ クロロブチノレスズ、トリクロロメチノレスズ、トリクロロォクチノレスズ、ジブロムジメチノレスズ 、ジクロロジメチノレスズ、ジクロロジブチノレスズ、ジクロロジォクチノレスズ、 1,2—ビス（トリ クロロスタ -ル）ェタン、 1,2—ビス（メチルジクロロスタ-ルェタン）、 1,4 ビス（トリクロ口 スタ -ル）ブタン、 1,4—ビス（メチルジクロロスタ-ル）ブタン、ェチルスズトリステアレ ート、ブチルスズトリスオタタノエート、ブチノレスズトリスステアレート、ブチルスズトリス ラウレート、ジブチルスズビスオタタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチル スズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
[0063] アミノ基含有アルコキシシランィ匕合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれら の化合物は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を併用して用いることもで きる。
[0064] 次に、本発明の第 2製造法について説明する。
本発明の (I) (共)重合ゴムを得るための、第 1級ァミノ基が保護されたリチウムアミド 開始剤による重合反応、およびアルコキシシランィ匕合物との反応は、通常、 0— 120 °Cの温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された 第 1級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、 80— 150°C、好ましくは 90— 120 °Cの温度範囲で、第 1級ァミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の 2倍モル以上の 水もしくは酸性水などを添加し、 10分間以上、好ましくは 30分間以上反応させること により行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよ い。
[0065] なお、第 2製造法について、ここに記載のない事項は、第 1製造法について記載し た事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべ きである。
[0066] 上記式（5)で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば 3— [Ν,Ν ビス（トリメチ ルシリル） ]—1 プロピルリチウム、 3— [Ν,Ν ビス（トリメチルシリル） ]—2—メチルー 1— プロピルリチウム、 3—[Ν,Ν ビス（トリメチルシリル） ]ー2,2 ジメチルー 1 プロピルリチ ゥム、 4— [Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）]— 1—ブチルリチウム、 5— [Ν,Ν ビス（トリメチ ルシリル） ]ー1 ペンチルリチウム、 8—[Ν,Ν ビス（トリメチルシリル） ]ー1一才クチルリ チウムを挙げることができる。
[0067] また、上記式 (6)で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば 3—(2,2,5,5,—テ トラメチルー 2, 5—ジシラー 1—ァザシクロペンタン） 1 プロピルリチウム、 2—メチルー 3— (2,2,5, 5,—テトラメチルー 2,5 ジシラ 1 ァザシクロペンタン)一 1 プロピルリチウム、 2,2 ジメチルー 3— (2,2, 5, 5,—テトラメチルー 2,5—ジシラ 1 ァザシクロペンタン)一 1 —プロピルリチウム、 4— (2,2,5, 5,—テトラメチルー 2,5—ジシラ 1 ァザシクロペンタン） —1 ブチルリチウム、 6— (2,2,5, 5,—テトラメチルー 2,5 ジシラ 1 ァザシクロペンタ ン)— 1-へキシルリチウムを挙げることができる。
[0068] また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水 素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ノ、ライドと有機リチウムの反 応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよ 、。
[0069] 上記リチウムアミド開始剤に対応するハライドとしては、
下記式（8)
(R4R5R6Si)— N— R1— X (8)
2
(ここで、 R\ R4、 R5および R6の定義は、上記式（3)に同じである、 Xはハロゲン原 子である）、
または下記式（9)
[0070] [化 7]
Figure imgf000020_0001
[0071] (ここで、 R1の定義は上記式（3)に同じであり、 R' , R8は、各々独立に水素または炭 素数 1一 20のアルキル基、ァリール基であり、 dは 1一 7の整数である）、
を挙げることができる。
[0072] さらに、上記式（7)で表されるアルコキシシランィ匕合物としては、例えばテトラメトキ シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフ エノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ ラン、メチルトリプロボキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン 、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、ェ チルトリブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ ノレジェトキシシラン、ジメチノレジプロポキシシラン、ジメチノレジブトキシシラン、ジメチノレ ジフエノキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレ ジプロボキシシラン、ジェチノレジブトキシシラン、ジェチノレジフエノキシシラン、ビニノレ トリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリプロポキシシラン、ビュルトリブト キシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ァリルトリフエノキシシラン、オタテニルトリメト キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリプロボ キシシラン、フエニルトリブトキシシラン、フエニルトリフエノキシシラン、トリメトキシクロ口 シラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、 トリフエノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロボキシジクロロシラン、ジフ エノキシジクロロシランを挙げることができる。
[0073] 本発明の（I) (共）重合ゴムの重量平均分子量は、 1, 000— 90, 000、好ましくは 5 , 000— 70, 000である。 1, 000未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩 耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなぐ一方、 90, 000を超えると、得られる ゴム組成物をシリカやカーボンブラックに配合すると、 (I)成分中のアミノ基ゃアルコ キシシリル基がカーボンブラックやシリカと反応して混練り時の溶融粘度が上昇して 加工性に劣る。本発明のゴム組成物においては、（I) (共)重合ゴムとして、重量平均 分子量が 1, 000— 90, 000と比較的低分子量のゴムを用いることにより、（I)一（II) 成分を主成分とするゴム組成物にシリカやカーボンブラックを配合すると、 (I)成分の アミノ基ゃアルコキシシリル基がカーボンブラックやシリカと反応して見かけ上、分子 量が増大するが、混練り時の溶融粘度の著しい増大にはつながらず、一方、これらの 充填材との親和性に優れるので、大量かつ均一にゴム組成物中にこれらの充填材を 採りこむことが可能となる。
[0074] (II)共役ジェン系 (共)重合ゴム：
次に、本発明に用いられる (Π) (共)重合ゴムとしては、特に限定されないが、例えば (I)成分以外の、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、お よびクロ口プレンなどの共役ジェン単量体の重合ゴム、あるいは上記共役ジェン '単 量体および他の単量体の共重合ゴムなどが挙げられる。タイヤ用ゴムとして用いる場 合は、特に、上記共役ジェン単量体と、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのォレ フィン性不飽和-トリル単量体、スチレン、 2—メチルスチレン、 α—メチルスチレン、 2 , 4 ジメチルスチレン、 4 tert—ブチルスチレンおよび tert—ブトキシスチレンなどの 芳香族ビニル単量体、ならびにその他の単量体を含む単量体を共重合させてなるラ ンダム共重合ゴムであることが好まし 、。
[0075] (II) (共)重合ゴムは、このゴムを 100重量0 /0とした場合に、その 30— 100重量0 /0が 、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基のうちの少なくとも 1 種の官能基、あるいはスズ原子やケィ素原子を有する共役ジェン系（共)重合ゴムで あることが好ましい。これによつて、上記官能基を有する共役ジェン系（共)重合ゴム を含むゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムの tan δおよび耐摩耗性が十分に向上 する。
これらの官能基は、共役ジェン系（共)重合ゴムを製造する際に、上記の官能基を 有する単量体を共重合させることにより、ゴム分子に導入することができる。また、スズ 原子やケィ素原子は、共役ジェン系 (共)重合ゴムのリビングァ-オンに、スズ化合物 やケィ素化合物をカップリングさせることによって得ることができる。
[0076] アルコキシシリル基を有する単量体としては、（メタ）アタリ口キシメチルトリメトキシシ ラン、（メタ）アタリロキシジメチルジメトキシシラン、 γ— (メタ）アタリロキシプロピルトリメ ロキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 Ί - (メタ）アタリロキシプロピルメチルジベン ジロキシシランなどが挙げられる。
[0077] アミノ基を有する単量体としては、三級アミノ基を有する単量体が好ましぐ（a)ジメ チルァミノメチル (メタ）アタリレート、 2- (ジ -n-プロピルァミノ）ェチル (メタ）アタリレー ト、 2—ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 2— (ジー n—プロピルァミノ）プロピル（ メタ）アタリレートなどのジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレート類、（b) N-ジメチ ルァミノメチル (メタ）アクリルアミド、 N—( 2-ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド などの N—ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、（c) N, N—ジメチルー p— アミノスチレン、ジメチル（ρ—ビュルベンジル）ァミン、ジメチル（p—ビュルフエネチル） ァミン、ジメチル（ρ—ビュルベンジルォキシメチル）ァミン、ジェチル〔2— (p—ビュルべ ンジルォキシ）ェチル〕ァミン、 2—ビュルピリジンなどの三級アミノ基含有ビュル芳香 族化合物などが挙げられる。
これらのうちでは、ジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレート類および三級アミノ基 含有ビュル芳香族化合物が好まし ヽ。
[0078] ヒドロキシル基を有する単量体としては、 (a) 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート類 、（b)ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコー ル（アルキレングリコール単位数は、例えば 2— 23)のモノ（メタ）アタリレート類、（c) N —ヒドロキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N—（2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド、 N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基含有不飽 和アミド類、（d) o—ヒドロキシスチレン、 o—ヒドロキシー α—メチルスチレン、 ρ—ビュル ベンジルアルコールなどのヒドロキシル基含有ビュル芳香族化合物、（e) (メタ）ァリル アルコールなどが挙げられる。これらのうちではヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート 類およびヒドロキシル基含有ビュル芳香族化合物が好ましい。
[0079] エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（ メタ）アタリレート、 3, 4-ォキシシクロへキシル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。 これら特定の官能基を有する単量体は、それぞれ 1種のみを用いてもよいし、 2種 以上を併用することもできる。
[0080] 上記 (Π)共役ジェン系（共)重合ゴムを構成する上記の各種の単量体からなる繰り 返し単位の含有量は、好ましくは 0. 1— 10重量％であり、特に好ましくは 0. 1— 5重 量0 /0である。この含有量が 0. 1重量％未満であると、（Π)共役ジェン系（共)重合ゴム とシリカなどの充填材との親和性が不十分となり、得られる加硫ゴムの tan δおよび耐 摩耗性などが十分に向上しないことがある。一方、この含有量が 10重量％を超えると 、（Π)共役ジェン系（共)重合ゴムとシリカなどの充填材とが強く凝集する傾向にあり、 加工性が低下する。
[0081] 上記の官能基は、 (II)共役ジェン系（共)重合ゴムを製造する際に、これらの官能 基を有する重合開始剤もしくは重合停止剤を用いることにより、ゴム分子に導入する ことちでさる。
[0082] このような重合開始剤としては、第 2級アミンィ匕合物または第 3級アミンィ匕合物と有 機アルカリ金属化合物との反応生成物が挙げられる。第 2級アミンィ匕合物としては、 ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジー η—ブチルァミン、ジー sec—ブ チルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジー n—ォクチルァミン、ジー（2—ェ チルへキシル）ァミン、ジシクロへキシルァミン、 N—メチルベンジルァミン、ジァリルァ ミン、ピぺリジン、ピロリジン、モルホリンなどを使用することができる。 [0083] 第 3級ァミン化合物としては、 N, N ジメチルー o—トルイジン、 N, N—ジメチルー p—ト ノレイジン、 N, N—ジメチノレー m—トノレイジン、 ひ ピコリン、 β—ピコリン、 γ ピコリンな どを用いることができる。
有機アルカリ金属化合物としては、ェチルリチウム、プロピルリチウム、 η—ブチルリ チウム、 sec ブチルリチウム、 tert ブチルリチウム、へキシルリチウム、あるいはこれ らの混合物などの有機リチウム化合物が好ましぐ n ブチルリチウムおよび sec プチ ルリチウムが特に好ましい。
[0084] 第 2級ァミン化合物または第 3級ァミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応 は、第 2級アミンィ匕合物の構造中の活性水素もしくは第 3級アミンィ匕合物の構造中の 活性水素と、有機アルカリ金属化合物とのモル比が 1 : 0. 2-5. 0の範囲で行う必要 があり、このモル比は好ましくは 1 : 0. 5-2. 0、さらに好ましくは 1 : 0. 8-1. 2である
[0085] また、上記の特定の官能基を有する重合停止剤として、下記の一般式（10)により 表されるエポキシ基を有する重合停止剤を使用することができる。
[0086] [化 8]
R十
Figure imgf000024_0001
[0087] (式中、 Rは炭素数 1一 20の炭化水素基もしくは活性水素を持たない有機基、また はケィ素化合物であって、炭素数 1一 20の炭化水素基もしくは活性水素を持たない 有機基としては、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、ァリール、ァリーレン基など と、その他に分子中に- OH、— SH、 -NH-などの活性水素を持たない有機基であ る。この場合、 1分子中に 2個以上のアミノ基を有する場合は、ァミノ基の間隔が、炭 素数にして 12個以内であることが好ましい。なお、 1は 1以上の数であり、好ましくは 1 一 4、特に好ましくは 2である。 ) [0088] 重合停止剤としては、下記の一般式（11)により表されるアルコキシシリル基を有す る重合停止剤を用いることもできる。
X Si (OR') R
n m 〃 (11)
4— m— n
(式中、 xはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である
。 R'は炭素数 1一 20、好ましくは 4一 20の炭化水素基、すなわち OR'は炭素数 1一 2 0のアルコキシル基、好ましくは炭素数 4一 20の非加水分解性のアルコキシル基など である。 R〃は炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 20のハロゲン化アルキル基、 または炭素数 6— 20のァリール基である。 mは 1一 4の数、 nは 0— 2の数であり、 mと nとの和は 2— 4である。 )
[0089] 上記アルコキシシリル基を有する重合停止剤としては、テトラフエノキシシラン、メチ ルトリス（2—ェチルへキシルォキシ）シラン、ェチルトリス（2—ェチルへキシルォキシ） シラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニルトリス（2—ェチ ルへキシルォキシ）シラン、ビュルトリフエノキシシラン、メチルビ-ルビス（2—ェチル へキシルォキシ）シラン、ェチルビ二ルジフエノキシシラン、トリー tert—ブトキシモノクロ ロシラン、トリフエノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジフエノキシシラン、モノクロ ロメチルビス（2—ェチルへキシルォキシ）シラン、モノブロモェチルジフエノキシシラン 、モノブロモビニルジフエノキシシラン、モノブロモイソプロぺニルビス（2—ェチノレへキ シルォキシ）シラン、ジクロロージー tert—ブトキシシラン、ジトリルジクロロシラン、ジー te rtーブトキシジョードシラン、ジフエノキシジョードシラン、メチノレトリス（2—メチノレブトキ シ）シラン、ビュルトリス（2—メチルブトキシ）シラン、モノクロロメチルビス（2—メチルブ トキシ)シラン、ビュルトリス（3—メチルブトキシ)シランなどが挙げられる。これらのうち 、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリフエノキシシランおよびビニルトリス（2—メチル ブトキシ)シランが好ましい。
[0090] これらの特定の官能基を有する共役ジェン系（共)重合ゴムを用いる場合には、ゴ ムと、シリカが有するシラノール基やカーボンブラックが有するキノンなどとが反応する ため、ゴムとシリカとの親和性が高められ、より十分な補強効果が得られる。
[0091] 上記（Π)共役ジェン系（共）重合ゴムの GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ） 法により柳』定したポジスチレン換算の重量平均分子量は、 100, 000— 2, 000, 000 、好まし <は 150, 000— 1, 500, 000である。重量平均分子量力 100, 000未満で あると、加硫ゴムの耐摩耗性が低下し、 tan δ力大きくなることもある。一方、 2, 000, 000を超えると、ゴム組成物の加工性が低下することがある。
[0092] 上記 (Π)共役ジェン系（共)重合ゴムの製造方法は特に限定されな!、が、溶液重合 および乳化重合などによって製造することができる。これらのうち、溶液重合が好まし い。
この溶液重合は、通常の方法により行うことができ、反応器に所定の単量体を有機 溶媒とともに投入し、反応器の温度を調整した後、重合開始剤を添加し、重合を開始 し、重合が十分になされた時点で各種官能基含有ィ匕合物などの失活剤により重合を 停止する方法が挙げられる。
[0093] 重合開始剤としては、リチウム系開始剤が多用され、特に有機リチウム化合物が好 ましい。この有機リチウム化合物としては、（1) η—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウ ム、 tert—ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、（2) 1, 4—ジリチウムブタン などのアルキレンジリチウム化合物、（3)フエ-ルリチウム、スチルベンリチウム、ジィ ソプロべ-ルベンゼンリチウム、および上記のアルキルリチウム化合物などと、ジビ- ルベンゼンなどとの反応生成物などの芳香族炭化水素リチウム化合物、（4)リチウム ナフタレンなどの多核炭化水素リチウム化合物、（5)アミノリチウム、トリプチルスズリ チウムなどのその他のリチウム化合物などが挙げられる。
[0094] この溶液重合では、重合開始剤のほか、スチレンをランダム化し、ブタジエン単位 のミクロ構造を調節するため、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフランなどのエーテルィ匕 合物、あるいはトリェチルァミン、ピリジンなどの第 3級ァミンなどを使用することができ る。さら〖こ、安息香酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどの活性化剤を 用いることちでさる。
[0095] 有機溶媒としては、 n キサン、シクロへキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの炭化水 素溶媒を使用することができる。また、重合温度および重合時間は特に限定されない 力 重合温度は 0— 130°Cとすることができ、特に 10— 100°Cであることが好ましい。 一方、重合時間は 5分から 24時間とすることができ、特に 10分から 10時間であるこ とが好ましい。重合方式は、ノ ツチ方式および連続重合方式のいずれであってもよい なお、有機リチウム化合物などの重合開始剤を失活させる作用を有するハロゲンィ匕 合物、酸素、水および二酸ィ匕炭素などが重合系に混入しないようにする必要がある。
[0096] 反応後の重合溶液には、必要に応じて老化防止剤などの各種添加剤を添加し、ス チームストリツビングなどによる脱溶剤を行い、熱ロールなどにより乾燥することによつ て (Π)共役ジェン系（共)重合ゴムを得ることができる。伸展油を添加した場合は、同 様の処理によって油展ゴムとすることができる。伸展油としては、芳香族系、ナフテン 系、ノラフィン系、の通常、ゴム用伸展油として用いられているものが挙げられ、芳香 族系の伸展油の含有量が 15— 50重量％であるものが特に好ましい。
[0097] 上記 (Π)共役ジェン系（共)重合ゴムを乳化重合により製造する場合には、一般的 な方法であればよぐ所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体において乳化さ せ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率となった時点で重 合停止剤により重合を停止する方法が挙げられる。
[0098] 乳化剤としては、ォレイン酸、ステアリン酸などの炭素数 10以上の長鎖脂肪酸の力 リウム塩またはナトリウム塩などの他、ロジン酸塩などのァ-オン系界面活性剤が多用 される。
また、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾィルパーオキサイド、ジー tert—ブチルバ 一オキサイドおよびジクミルパーオキサイドなどの有機過酸ィ匕物を使用することがで きる。また、ァゾビスイソプチ口-トリルにより代表されるジァゾィ匕合物、過硫酸カリウム により代表される無機過酸ィ匕物などの他、レドックス系触媒などを用いることもできる。 これらのラジカル重合開始剤は 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用すること ちでさる。
[0099] 重合停止後、生成した共役ジェン系（共)重合ゴムラテックスから、必要に応じて、 水蒸気蒸留などの方法により未反応の単量体を除去し、共役ジェン系（共)重合ゴム をクラムとして凝固させ、これを洗浄し、脱水した後、ドライヤーなどにより乾燥すること により、（Π)共役ジェン系（共)重合ゴムを得ることができる。
また、乳化剤の水溶液と伸展油とを混合し、攪拌などにより伸展油の乳化物を調製 した後、これを共役ジェン系（共)重合ゴムラテックスに混合し、凝固させることによつ て油展ゴムとすることもできる。伸展油としては上記のものを使用することができる。上 記油展ゴムのム一-一粘度 [ML (100°C) ]は、好ましくは 20— 150であり、特に
1+ 4
好ましくは 30— 100である。
[0100] 上記 (Π)共役ジェン系（共)重合ゴムを含む上記ゴム成分のムーニー粘度 [ML
1+ 4
(100°C) ]は、好ましくは 20— 200であり、特に好ましくは 30— 150である。ム一-一 粘度が 20未満であると、加硫ゴムの耐摩耗性が低下することがあり、 200を超えると、 ゴム組成物の加工性が低下する傾向にある。
[0101] また、 (II)成分として、スズ原子ある!/ヽはケィ素原子を含む（共)重合ゴムを用いる 場合には、有機リチウム化合物および Zまたはリチウムアミドィ匕合物を開始剤として、 共役ジェンある 、は共役ジェンと芳香族ビュルとを (共)重合したのち、カップリング剤 として、スズィ匕合物ある!/、はケィ素化合物を反応させればょ 、。
ここで、スズィ匕合物としては、（I) (共)重合ゴムのカップリング剤として用いられる上 記 (g)スズィ匕合物が、また、ケィ素化合物としては、同様に、（I) (共)重合ゴムにカツ プリング剤として用いられる上記 (d)ケィ素化合物が挙げられる。
これらのスズィ匕合物および Zまたはケィ素化合物は、 (Π) (共)重合ゴム中にスズ原 子および/またはケィ素原子換算で、 50— 600ppm、好ましくは 100— 500ppm程 度となる量、使用される。また、スズィ匕合物および Zまたはケィ素化合物は、リビング 重合体鎖に対して、 0. 1-1. 0当量、好ましくは 0. 2-0. 6当量を反応させることが 好ましい。
[0102] 以上の (I)成分と (Π)成分の配合割合は、（I)成分が 0. 5— 35重量％、好ましくは 1 一 30重量％、（Π)成分が 99. 5— 65重量％、好ましくは 99一 70重量％[ただし、（I) + (11)= 100重量％]でぁる。 （I)成分が 0. 5重量％未満では、加工性の改良効果が 見られないことがある。一方、 35重量0 /0を超えると加硫ゴムの耐摩耗性が低下するこ とがある。
[0103] 油展：
なお、本発明に用いられる (I)一（Π)成分には、芳香族系プロセスオイル、ナフテン 系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が 15万以下の液状ポリマーを添 加することで、ム一-一粘度を下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもで きる。
用いられる伸展油としては、ジェン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれ ば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物 油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物 であり、これらの量割合によつて芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、 いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数 (V. G. C.値）が 0.9 00— 1.049の芳香族系鉱物油（ァロマティックオイル）および 0.800— 0.899の脂肪 族系鉱物油（ナフテニックオイル）力 低ヒステリシスロス性 Zウエットスキッド抵抗の点 力 好ましく用いられる。
[0104] なお、本発明では、（I)および Zまたは (Π)成分の製造時または製造後に伸展油を 添加して油展ゴムとしたのち、充填材 (シリカおよび Zまたはカーボンブラック）を配合 してもよく、あるいは、（I)一（Π)成分と充填材をブレンドしたのち、伸展油を配合して よい。好ましくは、前者である。
また、本発明の油展ゴム組成物における油展量は、ゴム成分である（I)一（Π)成分 の合計量 100重量部に対し、伸展油 10— 50重量部、好ましくは 15— 45重量部であ る。伸展油が 10重量部未満では、添加した効果が見られない場合があり、一方、 50 重量部を超えると、破壊強度が低下する。
[0105] 充填材：
また、本発明のゴム組成物には、充填材を配合することが好ましい。
本発明のゴム組成物に配合される充填材は、無機化合物であれば特に限定されな いが、例えば、シリカ、カーボンブラック（カーボン シリカデュアル'フェイズ'フイラ一 を含む）、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。中で も、シリカ、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン シリカデュアル'フェイズ'フィ ラーの使用、またはカーボン シリカデュアル ·フェイズ'フイラ一とカーボンブラックお よび/またはシリカとの併用が好ましい。
そのほか、層状無機化合物を用いることができ、例えば、膨潤性マイ力、モンモリナ イト、ベントナイト、サボナイト、ヘクトライト、有機変性膨潤性マイ力、有機変性モンモ リナイト、有機変性ベントナイト、有機変性サボナイト、および有機変性へクトライトなど が挙げられる。
[0106] 充填材としては、特に低燃費タイヤ用途においては、シリカの使用が好ましい。シリ 力としては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケィ酸塩系シリカなどを挙げ ることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子'高凝集タ イブ (高表面積、高吸油性)のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の 面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、 5— 60 /ζ πι、さらに 好ましくは、 10— 35 μ mである。また、その比表面積（BET法）は、好ましくは、 45— 280m2Zgである。
[0107] また、充填材として、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラ ックが好適に使用される。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたも のであって、窒素吸着比表面積が 50— 200m2Zg、 DBP吸油量が 80— 200mlZl OOgのカーボンブラックが好ましぐ例えば、 FEF, HAF, ISAF, SAFクラスなどのも のを挙げることができる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。
[0108] また、カーボンブラックとシリカとを併用して配合することも可能である。充填材として 、カーボンブラックとシリカを併用することにより、これら補強作用のある充填材が、ゴ ムに均一に微分散し、ロールカ卩ェ性、押出性などに優れたものとすることができる。
[0109] 本発明においては、カーボン シリカデュアル 'フェイズ 'フイラ一（Dual Phase F il ler:カーボン シリカ二重相フイラ一）を単独で、またはカーボンブラックおよび/ またはシリカと併用して配合することができる。
カーボン シリカデュアル ·フェイズ ·フィラーを配合することにより、それ単独で用 ヽ た場合であっても、カーボンブラックとシリカとを併用したときと同様な優れた利点を得 ることができる。カーボン シリカデュアル'フェイズ'フイラ一は、カーボンブラックの表 面に、シリカをィ匕学結合させた、いわゆるシリカ'コーティング 'カーボンブラックであり 、キャボット社から商品名 CRX2000, CRX2002, CRX2006として市販されている
[0110] 本発明では、カーボン-シリカデュアル'フェイズ'フイラ一をそれ以外の充填材と併 用することができる。併用できる充填材としては特に制限はなぐ例えば、上述のカー ボンブラックおよび Zまたはシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを 挙げることができる。中でも、カーボンブラックおよび zまたはシリカが好ましい。
[0111] ゴム.充填材複合体：
なお、本発明のゴム組成物において、上記充填材を配合する場合には、あらかじめ
(I) (共)重合ゴムと (Π) (共)重合ゴムの混合ゴム組成物に、充填材を混合した充填 材複合体を調製することが、得られる組成物の均一性や加工性を確保することから 好ましい。
また、 (I)成分と (Π)成分の混合重合ゴム溶液に充填材をブレンドしてもよく（湿式 ブレンド法)、あるいは、（I)成分と (Π)成分の混合物と充填材とをドライブレンドしても よい (ドライブレンド法)。
[0112] ここで、湿式ブレンド法の場合は、例えば、（I)と (Π)の共役ジェン系（共)重合ゴム の混合重合ゴム溶液に、充填材を添加し、スラリー状態で混合する方法を挙げること ができる。
この方法は、操作上、（I)と (Π)成分と充填材とを混合する過程を省略することがで き、両者の混合均一性に優れる点力も好ましい。重合ゴム溶液に充填材を添加する 場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後 が好ましい。有機溶剤を含む重合ゴム溶液中に、充填材を必要量添加して、スラリー 状態でよく混合する（第 1工程)。次に、（1)充填材を含む重合ゴムスラリー液中にス チームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは（2)充填 材を含む重合ゴムスラリー液をエタストルーダー、デボラチライザ一などの手段により
、直接、脱溶剤を行なって、ゴム'無機化合物複合体と溶剤とを分離する (第 2工程） 。得られた未乾燥のゴム'無機化合物複合体は、必要に応じて、真空乾燥機、熱風 乾燥機やロールなどにより乾燥し (第 3工程)、 目的とするゴム'充填材複合体を単離 することができる。
また、ドライブレンド法の場合は、（I)一 (Π)共役ジェン (共)重合ゴムの混合ゴムと充 填材とをブレンドして、ゴム'無機化合物複合体を調製することもできる。この場合、ブ レンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリ一、ロール、ニーダ 一、プラストミルなどが採用され、混練温度は 50— 200°Cが好適である。
[0113] この場合、充填材の配合量は、（I)と (Π)成分を含むゴム成分の合計 100重量部に 対し、 1一 150重量部、好ましくは 20— 120重量部であり、 1重量部未満では、充填 材による改良効果が充分でなぐ一方、 150重量部を超えると、充填材に対するゴム の量が少なすぎて、ゴム一充填材力 なる複合体の取り出しが困難となる。
[0114] ゴム組成物の調製：
本発明の（油展)ゴム組成物は、本発明で用いられる（共)重合ゴムである (I)一 (II) 成分のほか、他のゴム成分や、充填材などを配合することによって、ゴム組成物として 調製される。
すなわち、本発明のゴム組成物は、本発明の (I)一 (Π)成分〔油展 (共)重合ゴムを 含む〕のほ力、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレン ブタジエンゴムなどの他のゴム成分、シリカやカーボンブラックなどの各種の充填材 および各種配合剤とを、ロール、バンバリ一ミキサーによって混練りしたのち、硫黄、 加硫促進剤などを添加してゴム組成物とし、拘束板用の制振材のほか、トレッド、サイ ドウオール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、その他の防振ゴム、その 他の工業用品に使用することができる。
[0115] ここで、本発明のゴム組成物中の (I)一 (Π)成分を含むゴム成分と充填材との割合 は、ゴム成分 100重量部に対し、充填材が 1一 150重量部、好ましくは 20— 120重 量部である。 20重量部未満では、充填材によるゴムの改良効果が充分ではなぐ一 方、 120重量部を超えると、作成した材料が硬くなり過ぎ実用に供し得ない。
[0116] なお、本発明のゴム組成物において、ヒステリシスロス特性を改良する目的で、ゴム 成分 100重量部に対し、充填材の少なくとも 1重量部、好ましくは 5— 100重量部の シリカを配合し、さらにシリカに対しシランカップリング剤を 0. 5— 20重量％配合する ことが望ましい。シリカの配合量が 1重量部未満では、ヒステリシスロス特性の改良が 充分でない。
なお、シリカ（カーボン-シリカデュアル'フェイズ'フィラーを含む）ゃシランカツプリ ング剤は、本発明の上記ゴム'無機化合物複合体の調製時に配合してもよぐまた、 本発明のゴム組成物の調製時に配合してもよ 、。
[0117] ここで、シランカップリング剤は、シリカを充填材に使用する際、その補強効果を高 める目的で用いられる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基など のシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフイド、メルカプト基、エポキシ基などの 、ゴム、特に炭素 -炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す シランカップリング剤としては、例えば、ビス (3—トリエトキシシリルプロピル)テトラス ルフイド、ビス—（2—トリエトキシシリルェチル）テトラスルフイド、 3 メルカプトプロビルト リメトキシシラン、 3—トリエトキシシリルプロピル N, N ジメチルチオ力ルバモイルテト ラスルフイド、 3—トリエトキシシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフイドなどを挙 げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、シリカ、もしくは カーボンブラックとシリカを併用して充填材に使用した場合に、またはカーボンーシリ 力デュアル'フェイズ'フイラ一を充填材に使用した場合に、その補強効果を高めるこ とがでさる。
[0118] なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分 100重量部に対して、好ま しくは 0. 5— 10重量部、さらに好ましくは 1一 6重量部の範囲で用いることができる。
[0119] 加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物な どを挙げることができる。
[0120] また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グァニジン系、チウラム系などの加硫促 進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工 助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
[0121] 本発明のゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、充填材にシリカを含む 場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、 下記方法で混練りすることもできる。
[0122] 本発明のゴム成分 (ゴム'無機化合物複合体を含む）、シリカ、シランカップリング剤 、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、 (a) (I)一（II) 成分のゴム成分にシリカを配合し、混練りして第 1ゴム配合物を調製し、その後、該第 1ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第 2ゴム配合物を調製し、 次いで、該第 2ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または 、 (b) (I)一 (Π)成分のゴム成分にシリカを配合し、混練りして第 1ゴム配合物を調製し 、その後、該第 1ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛 華を配合し、混練りを継続して第 2ゴム配合物を調製し、次いで、該第 2ゴム配合物 に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
[0123] 上記混練り方法であれば、ゴム成分 (ゴム'無機化合物複合体を含む）とシリカを混 練りする際にシリカカップリング剤が共存しないため、混練り温度を 170— 180°C程 度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができ る。
[0124] 本発明のゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改 良、あるいはウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに 向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
[0125] 好ま 、相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸ィ匕合物、カルボン酸エス テル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物 およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシ ランィ匕合物、シロキサン化合物およびアミノシランィ匕合物から選択されるシリコーンィ匕 合物である。
[0126] 相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルダリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化 プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ榭脂、エポキシ 化大豆油、エポキシィ匕脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、ォクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル 酸ェチル、オルト酢酸エステル、ァセト酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、 ジメチルカーボネート、 p—ヒドロキシフエ-ル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン 酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロへキサノン、ァセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ゥンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、 3, 4—ジメ トキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、トリェチルァミン、 3— エトキシプロピルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、イソプロパノールァミン、 N—ェチ ルエチレンジァミン、エチレンィミン、へキサメチレンジァミン、 3—ラウリルォキシプロピ ルァミン、ァミノフエノール、ァニリン、 3—イソプロポキシァニリン、フエ二レンジァミン、 アミノビリジン、 N—メチルジェタノールァミン、 N メチルエタノールァミン、 3 アミノー 1 プロパノール、塩酸ェチルァミン、塩酸 n—ブチルァミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、ォクタノール、オクタンジ オール、エチレングリコール、メチルシクロへキサノール、 2 メルカプトエタノール、 3 ーメチルー 3—メトキシー 1ーブタノール、 3—メチルー 1,5 ペンタンジオール、 1ーォクタデ カノーノレ、ジエチレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、ジブチレングリコーノレ、トリェチ レングリコーノレなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ま しい。
[0127] 相溶化剤のシリコーンィ匕合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ ルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、テトラエトキ シシラン、メチノレジェトキシシラン、ビニノレトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、ァミノ変性シリ コーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、 ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エス テル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有 シリコーンオイルなど。
アミノシランィ匕合物：へキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、ァ-リトリメチ ルシラン、ビス（ジメチルァミノ）ジメチルシラン、ビス（ジェチルァミノ）ジメチルシラン、 トリェチルアミノシランなど、なかでもシラザンィ匕合物、ビス（ジメチルァミノ）ジメチルシ ランが好ましい。
実施例
[0128] 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明 の範囲を限定するものではない。実施例中、部および％は特に断らない限り、重量 基準である。
実施例中の各種の測定は下記の方法に拠って行った。
(1)共役ジェン部分のビニル結合含量
赤外吸収スペクトル法 (モレロ法）によって求めた。
(2)スチレン成分含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作製し求めた。
(3)重量平均分子量 (Mw)
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) (ウォーターズ社製、 244型）を用い て、重量平均分子量 (Mw)をポリスチレン換算で測定した。
(4)ムーニー粘度（ML , 100°C)
1+ 4
JIS K6300〖こ準じ、 Lローター、予熱 1分、ローター作動時間 4分、温度 100°Cで 測定した。
(5)アミノ基含有量
ロバート ·Τ·キーン、ジエイムズ フリッツ， J. Anal. Chem. , 24卷、 564ぺー ジ（1952年）に記載された「過塩素酸 酢酸溶液を用いた、有機溶剤中での酸一塩 基滴定法」により以下の方法で定量し、求めた。試料を溶解させる溶媒にはクロロホ ルムを使用、滴定指示薬にはメチルバイオレットを使用して、あら力じめ濃度既知のト リー η—才クチルァミン溶液により作成した検量線により定量した。
(6)アルコキシシリル基含量
共重合ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿精製を 2回行い、真空乾燥後、 赤外吸収スペクトルにより、 Si— C結合に起因する 1, 160cm— 1付近の吸収量により作 成した検量線力も定量した。
(7)加硫物の物性評価
原料ゴムを用い、表 4に示す配合処方に従って、 250ccラボプラストミルで混練りし たのち、 145°Cで所定時間、加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
(ィ） tan S (70°C)
米国レオメトリックス社製の動的スぺクトロメーターを使用し、引張動歪 1%、周波数 10Hz、 70°Cの条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小 さぐ良好である。
(口)動的摩擦抵抗値（ ）
ダイナミック 'フリクション 'テスター（日邦産業社製 DFテスター）を用い、 ASTM E —1911 98に準じ、時速 5KmZ時間での を測定した。指数で表示し、数値が大 きいほど、ウエットグリップが大きぐ良好である。
(ハ)耐摩耗性 (ランボーン摩耗指数）
ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が 25%の摩耗量で表し、また測定温度 は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
(二）配合ゴムのムーニー粘度（ML ,100°C)
1+ 4
JIS K6300〖こ準じ、 Lローター、予熱 1分、ローター作動時間 4分、温度 100°Cで 測定した。数値が小さいほど、加工性が良好である。
[0130] 参考例 1 (共重合ゴム Aの合成）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500g 、テトラヒドロフラン 41.3g、スチレン 125g、 1,3 ブタジエン 365g、ジビニルベンゼン 0. 05gを仕込んだ。反応器内容物の温度を 20°Cに調整した後、 n プチルリチウム 3 58mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 87°Cに達 した。
重合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 5分重 合させた後、 Ν,Ν ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン 1,720 mgを加えて 15分間反応を行い、 2,6—ジー tert—ブチルー p タレゾールを添カ卩し、共 重合ゴム Aの溶液を得た。
[0131] 参考例 2 (共重合ゴム Bの合成）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500g 、テトラヒドロフラン 9.3g、スチレン 50g、 1,3 ブタジエン 440gを仕込んだ。反応器内 容物の温度を 20°Cに調整した後、 n ブチルリチウム 358mgを添加して重合を開始 した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 87°Cに達した。
重合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 5分重 合させた後、四塩化スズ 725mgを加えて 15分間反応を行い、 2,6—ジー 6 ーブチル p タレゾールを添カ卩し、共重合ゴム Bの溶液を得た。
[0132] 参考例 3 (共重合ゴム Cの合成）
窒素置換された内容積 16リットルのオートクレープ反応器に、モノマーとして 1,3— ブタジエンを 25.0gZ分、スチレンを 14.05gZ分、溶媒としてシクロへキサンを 237. lgZ分、テトラヒドロフランを 3.0gZ分、 n ブチルリチウムを 18.67mgZ分連続的に チャージし、リアクターの温度は 75°Cでコントロールした。
1基目の反応器力も連続的に重合ゴム溶液を 279.2gZ分でデスチャージし、これ に、四塩化ケィ素を 13. 6mgZ分で添加し、 2基目の反応器に連続的に導入し反応 を行った。 2基目の反応器の出口にてジー tert—ブチルー p タレゾールをゴム 100部 に対して 0.7部添加することで共重合ゴム Cの溶液を得た。
[0133] [表 1]
Figure imgf000038_0001
[0134] 参考例 4 (共重合ゴム Dの合成）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500g 、テトラヒドロフラン 27g、スチレン 216g、 1,3—ブタジエン 374gを仕込んだ。反応器 内容物の温度を 10°Cに調整した後、 n プチルリチウム 7. 2gを添加して重合を開始 した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 92°Cに達した。
重合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 5分重 合させた後、 Ν,Ν ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン 44gを 加えて 15分間反応を行い、 2, 6—ジー tert—ブチルー p タレゾールを添カ卩し、共重合 ゴム Dの溶液を得た。
[0135] 参考例 5 (共重合ゴム Eの合成）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500g 、テトラヒドロフラン 27g、スチレン 216g、 1,3—ブタジエン 374gを仕込んだ。反応器 内容物の温度を 10°Cに調整した後、 n プチルリチウム 1. 5gを添加して重合を開始 した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 90°Cに達した。
重合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 5分重 合させた後、 Ν,Ν ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン 11. 4g を加えて 15分間反応を行い、 2,6—ジー tert—ブチルー p—タレゾールを添カ卩し、共重 合ゴム Eの溶液を得た。
[0136] 参考例 6 (共重合ゴム Fの合成）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500g 、テトラヒドロフラン 27g、スチレン 216g、 1,3—ブタジエン 374gを仕込んだ。反応器 内容物の温度を 10°Cに調整した後、ピぺリジン 11. 8g、 n ブチルリチウム 15gを添 カロして重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 88°Cに達した。 重合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 5分重 合させた後、メチルトリフエノキシシラン 67. 8gを加えて 15分間反応を行い、 2,6—ジ tert—ブチルー p タレゾールを添カ卩し、共重合ゴム Fの溶液を得た。
[0137] [表 2]
Figure imgf000039_0001
[0138] 参考例 7 (共重合ゴム Gの合成）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500g 、テトラヒドロフラン 27g、スチレン 216g、 1,3—ブタジエン 374gを仕込んだ。反応器 内容物の温度を 10°Cに調整した後、 n ブチルリチウム 779mgを添加して重合を開 始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 90°Cに達した。
重合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 5分重 合させた後、 Ν,Ν ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン 2 lgを 加えて 15分間反応を行い、 2, 6—ジー tert—ブチルー p タレゾールを添カ卩し、共重合 ゴム Gの溶液を得た。 [0139] 参考例 8 (共重合ゴム Hの合成）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500g 、テトラヒドロフラン 27g、スチレン 216g、 1,3—ブタジエン 374gを仕込んだ。反応器 内容物の温度を 10°Cに調整した後、 n—プチルリチウム 1. 5gを添加して重合を開始 した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 90°Cに達した。
重合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 5分重 合させた後、メチルトリフエノキシシラン 6. 7gを加えて 15分間反応を行い、 2,6—ジー t ert—ブチルー p—タレゾールを添カ卩し、共重合ゴム Hの溶液を得た。
[0140] 参考例 9 (共重合ゴム Iの合成）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500g 、テトラヒドロフラン 27g、スチレン 216g、 1,3—ブタジエン 374gを仕込んだ。反応器 内容物の温度を 10°Cに調整した後、ピぺリジン 11. 8g、 n—ブチルリチウム 15gを添 カロして重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 88°Cに達した。 重合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 5分重 合させた後、メタノール 20gを加えて 15分間反応を行い、 2,6—ジー 61：1;—ブチルー— タレゾールを添カ卩し、共重合ゴム Iの溶液を得た。
[0141] [表 3]
Figure imgf000040_0001
実施例 1
重合ゴム Cの溶液を固形分換算で 95g、重合ゴム Dの溶液を固形分換算で 5gとな るように各溶液を混合し、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 115°C熱ロール でゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表 4に示される配合処 方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 5に示す [0143] 実施例 2
重合ゴム Cの溶液を固形分換算で 99g、重合ゴム Fの溶液を固形分換算で lgとな るように各溶液を混合し、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 115°C熱ロール でゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表 4に示される配合処 方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 5に示す
[0144] 実施例 3
重合ゴム Cの溶液を固形分換算で 70g、重合ゴム Fの溶液を固形分換算で 30gとな るように各溶液を混合し、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 115°C熱ロール でゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表 4に示される配合処 方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 5に示す
[0145] 実施例 4
重合ゴム Bの溶液を固形分換算で 95g、重合ゴム Dの溶液を固形分換算で 5gとな るように各溶液を混合し、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 115°C熱ロール でゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表 4に示される配合処 方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 5に示す
[0146] 実施例 5
重合ゴム Aの溶液を固形分換算で 90g、重合ゴム Eの溶液を固形分換算で 10gと なるように各溶液を混合し、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 115°C熱ロー ルでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表 4に示される配合 処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 5に示 す。
[0147] 実施例 6
重合ゴム Cの溶液を固形分換算で 95g、重合ゴム Dの溶液を固形分換算で 3gとな るように各溶液を混合し、さらに伸展油（富士興産社製 T DAE)を 20g加え、スチー
Figure imgf000041_0001
ヽ、 115。C熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得 た。このゴム組成物を用いて、表 4に示される配合処方により調製された配合ゴムを 加硫して、物性評価を行った。その結果を表 5に示す。
[0148] 比較例 1
重合ゴム Bの溶液のみを固形分換算で lOOg、スチームストリツビングにより脱溶媒 を行い、 115。C熱ロールでゴムを乾燥し重合ゴムを得た。この重合ゴムを用いて、表 4に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。そ の結果を表 5に示す。
[0149] 比較例 2
重合ゴム Cの溶液を固形分換算で 95g、重合ゴム Gの溶液を固形分換算で 5gとな るように各溶液を混合し、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 115°C熱ロール でゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表 4に示される配合処 方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 5に示す
[0150] 比較例 3
重合ゴム Bの溶液を固形分換算で 62g、重合ゴム Eの溶液を固形分換算で 38gとな るように各溶液を混合し、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 115°C熱ロール でゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表 4に示される配合処 方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 5に示す
[0151] 比較例 4
重合ゴム Aの溶液を固形分換算で 90g、重合ゴム Iの溶液を固形分換算で 10gとな るように各溶液を混合し、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 115°C熱ロール でゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表 4に示される配合処 方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 5に示す
[0152] 比較例 5
重合ゴム Bの溶液を固形分換算で 90g、重合ゴム Hの溶液を固形分換算で 10gと なるように各溶液を混合し、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 115°C熱ロー ルでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表 4に示される配合 処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 5に示 す。
[0153] [表 4]
Figure imgf000043_0001
[0154] (表 4の説明）
(1) JSR社製 BR01
(2)油展されて!/、るときは伸展油を除 、た重合ゴムの量
(3)富士興産社製 T-DAE
(4)日本シリカ社製 -プシール AQ
(5)東海カーボン社製 シースト KH
(6)デグサ社製 S169
物質名：ビス（3—トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド
(7)大内新興化学工業社製 ノクラック 810NA
物質名： N フエニノレー N，一イソプロピル p—フエ-レンジァミン
(8)大内新興化学工業社製 ノクセラー CZ
物質名： N—シクロへキサン 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド
(9)大内新興化学工業社製 ノクセラー D
物質名：ジフエ二ノレグァニジン
[0155] [表 5] 配合ゴム 7 O tanS 耐摩耗性 ム一二一粘度 (指数） (指数） (指数）
(ML1+4，100で)
実施例 1 8 1 1 28 1 20 98 実施例 2 92 1 1 5 1 08 9 5 実施例 3 8 5 1 2 5 1 1 8 1 00 実施例 4 46 1 1 0 1 3 5 1 0 5 実施例 5 6 2 1 39 1 1 9 92 実施例 6 82 1 2 5 1 2 3 1 0 1 比較例 1 50 1 00 1 0 0 1 00 比較例 2 9 3 1 1 0 1 0 0 9 0 比蛟例 3 40 1 2 3 1 1 2 7 9 比較例 4 6 1 1 1 0 74 6 5 比較例 5 46 1 04 1 03 94 産業上の利用可能性
本発明のゴム組成物は、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとし たときに、低ヒステリシスロス性に優れ、破壊強度が良好であり、さらに低動倍率かつ 高 tan δであるので、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料の ほか、防振材としても有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (I)重合体鎖に、ァミノ基とアルコキシシリル基を有し、重量平均分子量が 1, 000— 90, 000である共役ジェン系（共）重合ゴム 0. 5— 35重量0 /0、および
(II)重量平均分子量が 100, 000— 2, 000, 000である共役ジェン系（共）重合ゴ ム 99. 5— 65重量％[ただし、 (1)+ (Π) = 100重量0 /0]
とを主成分とするゴム組成物。
[2] (I)成分が、下記式 (1)
(R1— NH )
P -Si- (OR2) (1)
R3
4— (n+m+k)
(ここで、 Pは共役ジェン単独もしくは共役ジェンと芳香族ビ-ルイ匕合物とからなる（ 共)重合体鎖であり、 R1は炭素数 1一 12のアルキレン基であり、 R2および R3は各々 独立に炭素数 1一 20のアルキル基またはァリール基であり、 nは 1一 2の整数であり、 mは 1一 2の整数でありそして kは 1一 2の整数である、ただし n+m+kは 3— 4の整数 である）、
または下記式（2)
(NH— R1— P)— Si— (OR2) (2)
2 j h
I
R3
4-(j +h)
(ここで、 P、
Figure imgf000045_0001
R2および R3の定義は上記式（1)に同じであり、 jは 1一 3の整数で あり、そして hは 1一 3の整数である、ただし j +hは 2— 4の整数である）、
で表される請求項 1に記載のゴム組成物。
[3] (II)成分が、重合体鎖に、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基、スズ 原子およびケィ素原子の群力 選ばれた少なくとも 1種を有する請求項 1または 2記 載のゴム組成物。
[4] (I)一（Π)成分の合計量 100重量部に対し、さらに伸展油を 10— 50重量部含有す る請求項 1一 3いずれかに記載のゴム組成物。
[5] さらにシリカおよび Zまたはカーボンブラックを含み、その含有量が（I)一（Π)成分 を含むゴム成分の合計量 100重量部に対し 1一 150重量部である請求項 1一 4いず れかに記載のゴム組成物。
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