WO2005076753A2 - 表示素子 - Google Patents

表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2005076753A2
WO2005076753A2 PCT/JP2005/003080 JP2005003080W WO2005076753A2 WO 2005076753 A2 WO2005076753 A2 WO 2005076753A2 JP 2005003080 W JP2005003080 W JP 2005003080W WO 2005076753 A2 WO2005076753 A2 WO 2005076753A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
display element
charge generation
group
generation layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/003080
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2005076753A3 (ja
Inventor
Yasunori Kijima
Tetsuo Shibanuma
Shigeyuki Matsunami
Yoichi Tomo
Original Assignee
Sony Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corporation filed Critical Sony Corporation
Priority to EP05710680.9A priority Critical patent/EP1718120B1/en
Priority to US10/597,981 priority patent/US7736754B2/en
Priority to CNB2005800116736A priority patent/CN100482019C/zh
Priority to KR1020127000027A priority patent/KR101212848B1/ko
Priority to KR1020127000026A priority patent/KR101212851B1/ko
Publication of WO2005076753A2 publication Critical patent/WO2005076753A2/ja
Publication of WO2005076753A3 publication Critical patent/WO2005076753A3/ja
Priority to KR1020067016534A priority patent/KR101174530B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19—Tandem OLEDs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/302—Details of OLEDs of OLED structures
    • H10K2102/3023—Direction of light emission
    • H10K2102/3026—Top emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/805—Electrodes
    • H10K59/8052—Cathodes
    • H10K59/80524—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers

Definitions

  • the present invention relates to a display element used for a color display or the like, and particularly to a self-luminous display element provided with an organic layer.
  • Fig. 15 shows an example of the structure of a self-luminous display element (organic electroluminescent element) provided with an organic layer.
  • the display element 1 shown in this figure is provided on a transparent substrate 2 made of glass or the like, for example.
  • the display element 1 includes an anode 3 made of ITO (Indium Tin Oxide: transparent electrode) provided on the substrate 2, an organic layer 4 provided on the anode 3, and this It consists of a cathode 5 provided at the top.
  • the organic layer 4 has a structure in which, for example, a hole injection layer 4 a, a hole transport layer 4 b, and an electron transporting light emitting layer 4 c are sequentially laminated from the anode side.
  • the display element 1 configured in this way light generated when electrons injected from the cathode and holes injected from the anode are recombined in the light emitting layer 4 c is extracted from the substrate 2 side. .
  • the lifetime of an organic electroluminescence device is generally determined by the injected charge, and this can be resolved by reducing the initial luminance during driving.
  • lowering the initial brightness limits applications in practical use, denying the potential of organic electroluminescent devices, and makes it impossible to realize next-generation television.
  • it is necessary to increase the brightness without changing the drive current that is, to improve the efficiency, or to realize an element configuration that can obtain the same brightness even if the drive current is lowered. is there.
  • a stack type multi-photon emission element in which a plurality of organic light-emitting elements are arranged in an overlapping manner has been proposed.
  • MPE element multi-photon emission element
  • Each composed of an organic layer having at least a light emitting layer 4 c are provided between the anode 3 and the cathode 5.
  • a configuration of an MPE element (display element 1 ') arranged in an overlapping manner via an insulating charge generation layer 6 has been proposed.
  • the charge generation layer 6 injects holes into the light emitting unit 4-2 disposed on the cathode 5 side of the charge generation layer 6 when a voltage is applied, while the anode 3 of the charge generation layer 6 It is a layer that plays a role of injecting electrons into the light emitting unit 4 -1 arranged on the side, and is a metal such as potassium oxide (V 2 0 5 ) or rhenium 7 oxide (R e 2 0 7 ). Consists of oxides.
  • the electron injection layer 7 serving as an “in-situ reaction generation layer” is replaced with the charge emission layer 6. May be provided on the anode 3 side.
  • Examples of such an “in-situ reaction product layer” include an electron injection layer 7, such as a mixed layer of bathocuproine (BCP) and metal cesium (C s), or (8-quinolinolato) lithium complex.
  • BCP bathocuproine
  • C s metal cesium
  • 8-quinolinolato lithium complex 8-quinolinolato lithium complex.
  • a laminated film with aluminum is used.
  • the stack type organic electroluminescence device in which the light emitting units 4-1, 4-2, ... are stacked through the charge generation layer 6 as described above, it is ideal when two light emitting units are stacked.
  • the luminous efficiency [1 mZW] does not change and the luminance [cd ZA] is doubled, and the three light emitting units -It is said that the luminance [cd / A] can be tripled without changing the luminous efficiency [1 mZW] ideally (when the 2 0 0 3-4 5 6 7 6, JP 2 0 0 3-2 7 2 8 6 0).
  • the charge generation layer 6 on the anode 3 side The material constituting the electron injecting layer 7 as an in-situ reaction generating layer disposed on the substrate is very unstable. For this reason, the stoichiometric ratio of each material constituting the electron injection layer 7 is important. If this balance is lost, the layer may become unstable.
  • BCP is rich in complex-forming ability and has a free metal component, or when there is an organic material with an active site, etc. It is difficult to use it considering the nature and the point. In addition, it is considered that the element using BCP is not reliable in terms of environmental resistance.
  • the present invention can improve the environmental resistance by using a stable material in a stack type display element in which light emitting units made of organic layers are laminated, and is sandwiched between the light emitting units.
  • Charge An object is to provide a display element that can improve the efficiency of charge injection from the generation layer to the light-emitting unit, and has high luminance, excellent long-term reliability, and easy to manufacture. Disclosure of the invention
  • a plurality of light emitting units including at least an organic light emitting layer are stacked between a cathode and an anode, and the light emitting units are interposed between the light emitting units.
  • the charge generation layer is formed using an oxide containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • a plurality of light emitting units including at least an organic light emitting layer are stacked between a cathode and an anode, and a charge generation layer is sandwiched between the light emitting units.
  • an interface layer using a fluoride containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal is provided at the anode-side interface in the charge generation layer.
  • the third display element of the present invention a plurality of light emitting units including at least an organic light emitting layer are stacked between a cathode and an anode, and a charge generation layer is sandwiched between the light emitting units.
  • the charge generation layer includes a mixed layer of at least one element of alkali metal and alkaline earth metal and an organic material, and an intrinsic charge generation layer in order from the anode side in contact with each other. It is characterized by being laminated.
  • At least a part of the charge generation layer includes an alkali metal and an Al force.
  • materials such as oxides containing at least one of the alkaline earth metals, alkaline metals, and fluorides containing at least one of the alkaline earth metals, the efficiency of charge injection into the light emitting unit is improved. .
  • a stack type display device in which light-emitting units made of organic layers are stacked, it is possible to improve the lifetime characteristics by improving the brightness and environmental resistance, that is, improving the long-term reliability. Become capable.
  • the above-described materials such as an oxide containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, and a fluoride containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal can be used for the oxide or fluoride from the film formation stage. Since it is used in the form, it is stable, and the charge generation layer using these is also stable. In addition, since a charge generation layer having such excellent charge injection characteristics is formed using a stable material, there is no need to perform film formation in consideration of the stoichiometric ratio in the production. It can be easily manufactured.
  • the luminous efficiency of the stack type display element can be improved by using the charge generation layer made of a stable material such as an organic compound, alkali metal, or alkaline earth metal. It becomes possible to plan.
  • the lifetime characteristics are improved by improving the luminance and environmental resistance. That is, it is possible to improve long-term reliability.
  • a charge generation layer with such excellent charge injection characteristics is formed using a stable material, it is not necessary to perform film formation in consideration of the stoichiometric ratio in the production, and it is easy. Can be produced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of the display element of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a structural example of the display element of the second embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing one structural example of the display element of the third embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing one structural example of the display element of the fourth embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a first example combining the display element and the color conversion film.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a second example in which the display element of the embodiment and the color conversion film are combined.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a third example in which the display element of the embodiment and the color conversion film are combined.
  • FIG. 8 is a sectional view showing a fourth example in which the display element of the embodiment and the color conversion film are combined.
  • FIG. 9 is a graph showing the light emission efficiency of the display elements in Examples 5 and 14 and Comparative Examples 7 to 11.
  • FIG. 10 is a graph showing the change over time in the relative luminance of the display elements in Example 19 and Comparative Example 12;
  • FIG. 11 is a graph showing the change over time in the relative luminance of the display elements in Example 15 and Comparative Example 7.
  • FIG. 12 is a graph showing the change over time in the relative luminance of the display elements in Example 27 and Comparative Example 13.
  • FIG. 13 is a graph showing the luminous efficiency of the display elements in Example 50 and Comparative Example 15;
  • FIG. 14 is a graph showing the change over time in the relative luminance of the display elements in Example 59 and Comparative Example 16;
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of a conventional display element.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing another configuration of the conventional display element. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of the display element of the first embodiment.
  • the display element 10 shown in this figure is a stack type display element 10 formed by laminating light emitting units.
  • the display element 10 is stacked on the anode 13 provided on the substrate 12 and the anode 13.
  • the structure of a top emission type display element taken out from the side will be described.
  • the substrate 12 on which the display element 10 is provided is appropriately selected from a transparent substrate such as glass, a silicon substrate, or a film-like flexible substrate.
  • a driving method of a display device configured using the display element 10 is an activator.
  • a TFT substrate in which a TFT is provided for each pixel is used as the substrate 12.
  • this display device has a structure in which the top emission type display element 10 is driven using TFTs.
  • the anode 13 provided as the lower electrode on the substrate 12 has a large work function from the vacuum level of the electrode material in order to inject holes efficiently, for example, chromium (C r), gold (Au), alloys of soot oxide (S n 0 2 ) and antimony (S b), alloys of zinc oxide (Z n O) and aluminum (A 1), and oxides of these metals and alloys Etc. can be used alone or in a mixed state.
  • the anode 13 can be made of a high reflectivity material to improve the light extraction efficiency to the outside due to the interference effect and high reflectivity effect.
  • an electrode material it is preferable to use, for example, an electrode mainly composed of A 1, Ag, or the like. It is also possible to increase the charge injection efficiency by providing a transparent electrode material layer having a large work function such as ITO on these high reflectivity material layers.
  • the anode 13 is patterned for each pixel provided with a TFT. To do. Further, an insulating film (not shown) is provided on the upper layer of the anode 13, and the surface of the anode 13 of each pixel is exposed from the opening of the insulating film.
  • the light emitting units 14 -1 and 14 -2 are arranged in order from the anode 13 side, for example, a hole injection layer 14 a, a hole transport layer 14 b, a light emitting layer 14 c and The electron transport layer 14 is formed by laminating 4 d.
  • Each of these layers consists of an organic layer formed by other methods such as a vacuum deposition method and a spin coating method, for example.
  • the material constituting each organic layer There is no limitation on the material constituting each organic layer.
  • the hole transport layer is 14 b, use a hole transport material such as a benzidine derivative, a styrylamine derivative, a triphenylmethane derivative, or a hydrazone derivative. Can do.
  • the light emitting layer 14 c is an electron transporting light emitting layer that also serves as the electron transport layer 14 d.
  • the light emitting layer 14 c may be a hole transporting light emitting layer 14 c, and each layer may have a laminated structure.
  • the light emitting layer 14 c may be a white light emitting element formed of a blue light emitting part, a green light emitting part, and a red light emitting part.
  • the light-emitting layer 14 c may be an organic thin film containing a trace amount of an organic substance such as a berylene derivative, a coumarin derivative, a pyran dye, or a triphenylamine derivative. In this case, the light-emitting layer 14 c It is formed by co-deposition of trace molecules on the constituent materials.
  • each of the above organic layers for example, the hole injection layer 14 a and the hole transport layer 14 b may have a laminated structure including a plurality of layers.
  • the hole injection layer 14 a is preferably composed of an organic material that is not arylene-based, such as azatriphenylene-based material, so that the holes to the light-emitting unit 1 4-2 are formed. The injection efficiency of is increased.
  • each of the light emitting units 14-1, 4-14-2 may have the same structure, but other structures may be used.
  • the light emitting unit 14-1 is an organic layer structure for an orange light emitting element
  • the charge generation layer 15 -0 provided between the light emitting unit 14 -1 and the light emitting unit 14 4-2 contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal. It is composed of oxide.
  • Alkali metals Li, Na, K, Rb, Cs, Fr are exemplified as alkali metals, and Be, Mg, Ca, Sr, alkaline earth metals are exemplified. Examples are B a and R a.
  • the charge generation layer 15-0 is formed using an oxide containing at least one of these elements.
  • an oxide constituting the charge generation layer 15 -0 in addition to a general alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide, at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal is used. A composite oxide containing other elements is also used.
  • oxides that form composite oxides together with alkali metals and alkaline earth metals include metaborates, tetraborates, germanium oxides, molybdenum oxides, niobium oxides, silicates, Tantalum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, carbonate, sulfur oxide, chromium oxide, chromium oxide, heavy chromium oxide, ferrite, selenium oxide, At least one of selenium oxide, tin oxide, tellurium oxide, tellurium oxide, bismuth oxide, tetraborate, and metaborate is selected.
  • the charge generation layer 1 5 -0 can be a single layer structure made of, for example, L i 2 C_ ⁇ 3.
  • the charge generation layer 1 5 -0, and L i 2 C 0 3 may be a stacked structure of the mixed layer of L i 2 C_ ⁇ 3 Doo electrostatic charge transport organic material.
  • the mixed layer of Li 2 C 0 3 and the electron transporting organic material is laminated at the interface on the anode 13 side of the layer made of Li 2 CO 3 .
  • L i 2 C_ ⁇ 3 and mixed layer of a hole transporting organic material is stacked on the interface between the cathode 1 6 side layer of L i 2 C 0 3.
  • the hole transporting material is preferably composed of an organic material that is not arylene-based, such as azatriphenylene-based material.
  • such a laminated structure, on one L i 2 anode 1 C_ ⁇ a three layer 3 side and the cathode 1 6 side of least also as good as structure in which a mixed layer.
  • the charge generation layer 1 5 -0 may be a stacked structure of a layer made of another oxide or a composite oxide.
  • other oxides or composite oxides include metaborate, tetraborate, germanium oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, silicic oxide, tantalum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, tungsten.
  • Each of the charge generation layers 15-0 having the above-described configuration may be configured by further stacking fluorides.
  • At least one of alkali metal and alkaline earth metal as an intermediate cathode layer (intermediate cathode layer) at the interface on the anode 13 side of the charge generation layer 15 -0 It is preferable to provide a layer using a fluoride containing. Still further, a fluoride containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal is used as an intermediate anode layer at the interface on the anode 13 side in the charge generation layer 15-0 via a conductive material layer. It is preferable to provide a new layer.
  • the alkali metal fluoride and alkaline earth metal fluoride include lithium fluoride (L i F), C s F, and C a F 2 .
  • the conductive material layer is made up of a small amount of magnesium (Mg), silver (Ag), and aluminum (A1).
  • ⁇ Both include one. Specifically, a conductive material layer made of MgAg or A1 is exemplified.
  • the charge generation layer 15-0 includes a layer made of a hole injecting material having a phthalocyanine skeleton such as copper fluorocyanine (CuPc) at the cathode 16 side interface as an intermediate anode. It may be provided as a layer (intermediate anode layer).
  • a hole injecting material having a phthalocyanine skeleton such as copper fluorocyanine (CuPc) at the cathode 16 side interface as an intermediate anode. It may be provided as a layer (intermediate anode layer).
  • charge generation layer 15 -0 and each layer stacked on the interface are not necessarily limited to a clearly separated configuration, and the respective constituent materials are mixed at the interface of each layer. It's okay. TJP2005 / 003080
  • the cathode 16 has a three-layer structure in which a first layer 16a, a second layer 16b, and in some cases a third layer 16c are stacked in order from the anode 13 side. .
  • the first layer 16 a is composed of a material having a small work function and good light transmittance.
  • a material for example, lithium (L i) L i 2 ⁇ and L i 2 C_ ⁇ 3 is a carbonate is an oxide of, C s 2 C 0 3 is a carbonate of cell Shiumu (C s)
  • C s cell Shiumu
  • a mixture of these oxides can be used in addition to L i 2 S i 0 3 which is a silica oxide.
  • the first layer 16 is not limited to such materials.
  • An oxide or the like may be used alone or with increased stability as a mixture or alloy of these metals and fluorides or oxides.
  • the second layer 16b is composed of an electrode containing MgAg or an alkaline earth metal, or an electrode such as A1.
  • the cathode 16 is composed of a semi-transparent electrode like a top light emitting device, light can be extracted by using a thin film MgAg electrode or Ca electrode.
  • the display element 10 has a cavity structure in which light emission is resonated between the anode 13 and the cathode 16 by taking out light by making it a material having optical transparency and good conductivity.
  • the second layer 16 b is formed using a transflective material such as Mg—Ag.
  • the third layer 16c can be formed as a sealed electrode that can extract emitted light by providing a transparent lanthanide-based oxide for suppressing deterioration of the electrode.
  • the first layer 16a, the second layer 16b, and the third layer 16c are formed by a technique such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a plasma CVD method.
  • the cathode 16 is an insulating film that covers the periphery of the anode 13 that is not shown here.
  • the electrode structure of cathode 16 shown here is a three-layer structure.
  • the cathode 16 may be composed of only the second layer 16 b or the first layer 16 as long as it is a laminated structure required when the functions of the layers constituting the cathode 16 are separated. It is also possible to form a transparent electrode such as ITO between a and the second layer 16b, and it is only necessary to have a laminated structure that is optimal for the structure of the device to be fabricated. Needless to say.
  • the electron injection efficiency from the charge generation layer 15-0 to the light emitting unit 14-1 on the anode 13 side is improved. Therefore, it is possible to stabilize the stack type display element 10 formed by laminating the light emitting units 1 4 -1, 1 4-2 through the charge generation layer 15 5 -0.
  • a light emitting unit 14-4 provided on the cathode 16 side of the charge generation layer 15-0 is provided.
  • the efficiency of hole injection from the charge generation layer 1 5 -0 to 2 can be increased.
  • the stack type display element not only the luminance can be improved, but also the life characteristics can be improved by improving the environmental resistance, that is, the long-term reliability can be improved.
  • a stable material is used to form the charge generation layer 15-0, which has excellent charge injection characteristics. Therefore, it is necessary to carry out film formation in consideration of the stoichiometric ratio in its production. It can be easily manufactured.
  • the drive voltage can be suppressed compared to the case where a charge generation layer made of general V 2 0 5 is used, and it is possible to improve long-term reliability.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration example of the display element of the second embodiment.
  • the difference between the display element 11 shown in this figure and the display element 10 described with reference to FIG. 1 is the configuration of the charge generation layer 15, and the other configurations are the same.
  • the configuration of the display element 11 of the second embodiment will be described in detail with a focus on the charge generation layer 15. That is, in the display element 11 of the second embodiment, the charge generation layer 15 provided between the light emitting unit 14-1 and the light emitting unit 14-2 has an alkali metal and alkaline earth metal. It is composed of oxides containing at least one of the metals (at least one element).
  • the charge generation layer 15 has a structure in which an interface layer 15 a and an intrinsic charge generation layer 15 b are laminated in this order from the anode 13 side.
  • the interface layer 15 a acts as a cathode for the light emitting unit 14-1 provided in contact with the anode 13. Therefore, in the following, this interface layer 15 a is referred to as an intermediate cathode layer 15 a.
  • the intermediate cathode layer 15a is composed of an oxide containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • the intrinsic charge generation layer 15 b provided in contact with the intermediate cathode layer 15 a is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2 0 0 3-4 5 6 7 6 and 2 0 2 3 6 It is assumed that the charge generation layer described in the publication No. 0 is made using V 2 0 5 or the organic compound shown below.
  • the oxide containing at least one of the alkali metal and the alkaline earth metal constituting the intermediate cathode layer 15a the same oxide as described in the first embodiment is used.
  • the intermediate cathode layer 15 a is particularly preferably composed of Li 2 Si 3 .
  • an organic compound represented by the following general formula (1) is used in addition to V 2 0 5 and the like. JP2005 / 003080
  • R ′ to R 6 are each independently hydrogen, halogen, hydroxyl group, amino group, arylamine group, aryloxy group, substituted or unsubstituted carbon number of 20 or less.
  • organic compound represented by the general formula (1) examples include organic compounds represented by the structural formulas (1) -1 to (1) -64 shown in the following Table 1 to Table 7.
  • [M e] represents a methyl (CH 3)
  • [E t ] is Echiru (C 2 H 5)
  • [ P h] Represents phenyl (C 6 H 5 ).
  • the intermediate cathode layer 15 a and the intrinsic charge generation layer 15 b are not necessarily limited to a clearly separated configuration, and the intrinsic charge generation layer is formed in the intermediate cathode layer 15 a.
  • the material constituting 15 b may be included, or vice versa.
  • the charge generation layer 15 may have a structure in which an intermediate anode layer (not shown) is stacked together with the intermediate cathode layer 15 a and the intrinsic charge generation layer 15 b in order from the anode 13 side.
  • This intermediate anode layer is configured using an organic material having a phthalocyanine skeleton, and specifically, an intermediate anode layer made of copper lid mouth cyanine (CuPc) is exemplified.
  • the intrinsic charge generation layer 15 b of the charge generation layer 15 is composed of an organic compound represented by the general formula (1)
  • This intrinsic charge generation layer 15 b may also serve as the hole injection layer 14 a. In this case, it is not always necessary to provide the hole injection layer 14 a in the light emitting unit 14 -2 provided on the cathode 16 side of the charge generation layer 15.
  • the charge generation layer 15 is made up of a small amount of Al force-rich metal and Al force-reliable metal as a material constituting the intermediate cathode layer 15 a.
  • the oxide constituting the intermediate cathode layer 15 a in the charge generation layer 15 is supplied as a stable material from the film formation stage. For this reason, the intermediate cathode layer 15 a using this, ie, the charge generation layer 15 can be stabilized.
  • an intermediate layer (not shown) made of an organic material having a phthalocyanine skeleton at the interface of the charge generation layer 15 on the cathode 16 side, it is arranged on the cathode 16 side of the charge generation layer 15. The efficiency of hole injection from the charge generation layer 15 into the emitted light emitting unit 14-2 can be increased.
  • the stack type display element 11 not only the luminance can be improved, but also the life characteristics can be improved by improving the environmental resistance, that is, the long-term reliability can be improved.
  • the charge generation layer 15 having such excellent charge injection characteristics is formed using a stable material, it is not necessary to perform film formation in consideration of the stoichiometric ratio in the production. Thus, it is possible to easily manufacture the stack type display element 11 1 having excellent long-term reliability.
  • the intrinsic charge generation layer 15 b in the charge generation layer 15 Even when the organic compound represented by the general formula (1) is used, it is possible to obtain the same charge injection efficiency as when using conventional V 2 0 5 .
  • the intrinsic charge generation layer 15 b can also serve as a hole injection layer, the light emitting unit 14 4 -2 disposed on the negative electrode 16 side of the charge generation layer 15
  • the hole injection layer 14 a need not necessarily be provided, and the layer structure can be simplified.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of the display element according to the third embodiment.
  • the difference between the display element 1 1 ′ shown in this figure and the display element 1 0 described with reference to FIG. 1 is the configuration of the charge generation layer 15 5 ′, and the other configurations are the same. To do.
  • the configuration of the display element 1 1 ′ of the third embodiment will be described in detail with a focus on the charge generation layer 15 ′.
  • the charge generation layer 15 5 ′ in the non-table element 11 1 ′ of the third embodiment has a configuration in which the interface layer 15 a ′ and the intrinsic charge generation layer 15 b are sequentially stacked from the anode 13 side. It has become. Since the interface layer 15 a 'acts as a cathode for the light emitting unit 14 -1 provided in contact with the anode 13, the same as in the second embodiment, This interface layer 15 a ′ is referred to as an intermediate cathode layer 15 a ′.
  • the intermediate cathode layer 15a' uses a fluoride containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal (at least one element). It is characterized by that.
  • the intermediate cathode layer 15 a ′ is a small amount of alkaline metals and alkaline earth metals arranged in order from the anode 13 side.
  • a laminated structure of a fluoride layer 15 a-1 made of a fluoride containing at least one and a conductive material layer 15 a-2 or an insulating material layer (15 a-2 ′) may be used. preferable.
  • lithium fluoride LiF
  • cesium C s F
  • calcium fluoride C a F 2
  • the material constituting the conductive material layer 15 a-2 includes at least one of magnesium (M g), silver (A g), and aluminum (A 1). Specifically, a conductive material layer 15a-2 made of MgAg or A1 is exemplified.
  • an oxide layer containing at least one of alkali metal and alkaline earth metal is preferably used. be able to.
  • an oxide containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal the same oxide as described in the first embodiment is used.
  • the intrinsic charge generation layer 15 b provided in contact with the intermediate cathode layer 15 a ′ is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2 0 0 3-4 5 6 7 6 and 2 0 2-2 7 2 8 is constructed 6 0 No. or are constructed using V 2 ⁇ 5 is a charge generation layer as described in JP, or using organic compounds represented by the above general formula (1).
  • the intrinsic charge generation layer 15 b of the charge generation layer 15 5 ′ is formed using the organic compound represented by the general formula (1), the intrinsic charge generation layer 15 t> is positive. It may also serve as the hole injection layer 1 4 a. In this case, the light emitting unit 1 4 -2 provided on the cathode 16 side of the charge generation layer 15 5 ′ has hole injection.
  • the charge generation layer 15 5 ′ is an organic material having a phthalocyanine skeleton such as copper phthalocyanine (C u P c) not shown here, closer to the cathode 16 side than the intrinsic charge generation layer 15 b.
  • a structure in which an intermediate anode layer made of a material is laminated may also be used. The above is the same as in the second embodiment.
  • the charge generation layer 15 5 ′ has alkali metal and alkaline earth metal as materials constituting the intermediate cathode layer 15 5 a ′.
  • the efficiency of electron injection from the charge generation layer 15 ′ to the light emitting unit 14-1 on the anode 13 side is improved.
  • a material such as an oxide containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal constituting the intermediate cathode layer 15 a in the charge generation layer 15 5 ′ is stable from the film formation stage. Supplied as a typical material. Therefore, it is possible to stabilize the intermediate cathode layer 15 a ′, that is, the charge generation layer 15 ′ using the same.
  • the intermediate cathode layer 15 a ′ is, in order from the anode 13 side, a fluoride layer 15 a -1 made of a fluoride containing at least one of alkali metal and alkaline earth metal;
  • the conductive material layer 15 5 a -2 such as MgAg is laminated, the light emitting unit 14 located on the anode 13 side of the intermediate conductive layer 15a The effect of further increasing the electron injection efficiency for 1 is obtained.
  • the charge generation layer 1 5 ′ is provided with an intermediate positive electrode layer (not shown) made of an organic material having a phthalocyanine skeleton on the cathode 16 side of the intrinsic charge generation layer 15 b, so that the charge generation layer 1
  • the efficiency of hole injection from the charge generation layer 1 5 ′ to the light emitting unit 1 4-2 disposed on the negative electrode 1 6 side than 5 can be increased.
  • the stack type light emitting units 1 4 -1, 1 4 -2 made of organic layers are stacked. In the display element 1 1 ′, it is possible to improve the long-term reliability, and it is also possible to easily manufacture such a stack type display element 1 1 ′ excellent in long-term reliability. is there.
  • the intrinsic charge generation layer 1 5 b in the charge generating layer 1 5 ' the same as the case be filed in the case of using an organic compound represented by the general formula (1) described above, which had a conventional V 2 0 5 Similar to the second embodiment, it is possible to obtain a charge injection efficiency of a certain level, which makes it possible to simplify the layer structure.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing one structural example of the display element of the fourth embodiment.
  • the difference between the display element 1 1 ′′ shown in this figure and the display element 1 0 described with reference to FIG. 1 is the configuration of the charge generation layer 15 ′′, and the other configurations are the same. To do.
  • the configuration of the display element 1 1 ′′ of the fourth embodiment will be described in detail with a focus on the charge generation layer 15 ′′.
  • the charge generation layer 15 5 ′′ in the display element 11 1 ′′ of the fourth embodiment has a structure in which the mixed layer 15 a ”and the intrinsic charge generation layer 15 b are stacked in this order from the anode 13 side. Since this mixed layer 15 a ”acts as a cathode for the light emitting unit 14 -1 provided in contact with the anode 13, the mixed layer 15 a "Is described as an intermediate cathode layer 1 5 a".
  • the intermediate cathode layer (mixed layer) 15" is formed of an alkali metal and an alkaline earth metal. It is composed of a mixture of at least one element and an organic material. Specific examples of alkali metals and alkaline earth metals include lithium (L i), cesium (C s;), sodium (N a), potassium (K), rubidium (R b), Calcium (C a), strontium (S r), and barium (B a) can be exemplified.
  • the organic material constituting the intermediate cathode layer (mixed layer) 15 a ′′ it is preferable to use an organic material having an electron transport property such as A 1 q 3 or ADN.
  • the intrinsic charge generation layer 15 b is provided in contact with the intermediate cathode layer (mixed layer) 15 a ′′ and is formed using the organic compound represented by the general formula (1). Yes.
  • the intermediate cathode layer 15 a is a fluoride containing at least one of alkali metal and alkaline earth metal (at least one element) in order from the anode 13 side.
  • a structure in which a fluoride layer made of a compound and the mixed layer described above are stacked may be used.
  • the intrinsic charge generation layer 15 b is composed of the organic compound represented by the general formula (1), the intrinsic charge generation layer 15 b It may also serve as the hole injection layer 1 4 a. Therefore, it is not necessary to provide the hole injection layer 14 a in the light emitting unit 14-2 provided on the cathode 16 side of the charge generation layer 15 ".
  • the charge generation layer 15" An intermediate cathode layer made of an organic material having a phthalocyanine skeleton such as copper phthalocyanine (C ti P c) (not shown here) is stacked on the cathode 16 side of the intrinsic charge generation layer 15 b. It may be a configuration. The above is the same as in the second embodiment.
  • the charge generation layer 15 5 " which is laminated in order from the anode 13 side in contact with the intrinsic charge generation layer 15b made of an organic compound shown in 1), is connected to the light emitting unit 14a-1 It was confirmed that light emission with sufficient luminous efficiency can be obtained in a stack type display device in which light emitting units are stacked by adopting a structure sandwiched between 14 a -2. Since both of the above materials constituting the charge generation layer 15 "are stable materials, the charge generation layer using this can be stabilized.
  • the stack in which the light emitting units 14-1 and 14-2 made of an organic layer are stacked Similar to the display elements of the second and third embodiments, the stack in which the light emitting units 14-1 and 14-2 made of an organic layer are stacked.
  • Type display element 1 1 "can be improved in the long-term reliability, and it is also easy to manufacture such a stack type non-table element 1 1" excellent in long-term reliability. Is possible.
  • the layer structure can be simplified by using the organic compound represented by the general formula (1) described above as the intrinsic charge generation layer 15 b.
  • the display element of the present invention described in each of the above embodiments is not limited to a display element used in an active matrix type display device using a TFT substrate, and can be used in a passive type display device. It can also be applied as a display element used, and the same effect (improving long-term reliability) can be obtained.
  • the substrate 1 2 is made of a transparent material. It can also be applied to “transmissive” display elements that extract light from the substrate 12 side.
  • the anode 13 on the substrate 12 made of a transparent material is made of a transparent electrode material having a large work function such as IT0. Constitute. As a result, light emission is extracted from both the substrate 12 side and the opposite side of the substrate 12.
  • a sealing electrode such as A u Ge, A u, or P t may be attached to the uppermost layer of the cathode 16.
  • the substrate 12 side Even if the laminated structure described with reference to FIGS. 1 to 4 is stacked in reverse from the transparent substrate 12 side and the anode 13 is the upper electrode, the substrate 12 side Thus, a “transmission type” display element in which light emission is extracted from can be formed. Even in this case, light emission is extracted from both the substrate 12 side and the opposite side of the substrate 12 2 by changing the anode 13 serving as the upper electrode to a transparent electrode.
  • the display elements of the first to fourth embodiments described above can be combined with a color conversion film.
  • the configuration of the display element using the color conversion film will be described taking the display element of FIG. 1 described in the first embodiment as an example, but the same applies to the display elements of the second to fourth embodiments. Yes, it is possible.
  • FIG. 5 shows a display element 10 a in the case where the display element (1 0) described in the first embodiment is a “top surface emission type” in which light emission is extracted from the side opposite to the substrate 12.
  • a display element 10 a having a color conversion layer 18 on the upper side of the cathode 16 on which light emission is extracted is configured.
  • the light emitting layer 14 c in the display element 10 a is In the case of a blue wavelength excitation light source, the color conversion layer 1 8 is provided with a color conversion film 1 8a for converting the blue wavelength excitation light source into a red wavelength and a blue wavelength excitation light source corresponding to each pixel portion.
  • a color conversion film 1 8 b for converting to green is disposed.
  • a material film that allows the blue wavelength excitation light source to pass through without being converted is provided in the color conversion layer 18 other than the color conversion film 18 a and the color conversion film 18 b.
  • the display element 10 a having such a configuration can perform full-color display.
  • the color conversion layer 18 including the color conversion films 18 a and 18 b having such a configuration can be formed using a photolithography technique which is a known technique.
  • FIG. 6 shows another display element 1 Ob when the display element (1 0) described in the first embodiment is an “upper surface light emission type”.
  • color conversion layers 1 8 and 19 may be provided on top of the cathode 16 on the side from which emitted light is extracted.
  • a color conversion film that converts a blue wavelength excitation light source to a red wavelength corresponding to each pixel portion 1
  • a color conversion film 19 c for converting an excitation light source having a blue wavelength into blue having good chromaticity may be provided.
  • a material film that allows the blue wavelength excitation light source to pass through without being wavelength-converted is provided in the color conversion layer 19 other than the color conversion films 19 a to l 9 c. Even the display element 1 Ob having such a configuration can perform full color display.
  • FIG. 7 shows that the display element (1 0) described in the first embodiment is based on The display element 10 c in the case of a “transmitted light type” in which light emission is extracted from the plate 12 side is shown.
  • a display element 10 c in which a color conversion layer 18 is provided between the anode 13 and the substrate 12 on which light emission is extracted is configured. Formation of the color conversion layer 18 is the same as described above. Even with the display element 10 c having such a configuration, full color display can be performed.
  • FIG. 8 shows another display element 10 d when the display element (1 0) described in the first embodiment is a “transparent type”. As shown in this figure, color conversion layers 1 8 and 19 may be laminated between an anode 13 on the side from which emitted light is extracted and a substrate 12. The configuration of the color conversion layers 1 8 and 1 9 is the same as described above. Even the display element 10 d having such a configuration can perform full-color display.
  • the charge generation layer 15-0 is replaced with the charges described in the embodiments 2 to 4 described above.
  • the display elements 1 1 a, 1 1 a ′, 1 1 a ′′,... Corresponding to the respective embodiments are configured.
  • An ITO (film thickness of about 120 nm) was formed as the anode 1 3 on the substrate 1 2 made of a glass plate of 30 mm X 30 mm, and 2 mm X 2 by Si 0 2 evaporation.
  • a cell for an organic electroluminescence device was produced by masking an area other than the light emitting region of mm with an insulating film (not shown).
  • ADN represented by the following structural formula (3) is used as a host, and BD—05 2 x (Idemitsu Kosan Co., Ltd .: trade name) is used as a dopant. These materials were deposited in a total film thickness of 32 nm so that the thickness ratio was 5%.
  • Example 1 to form a L i 2 S i ⁇ 3 1 5 charge generating layer 1 5 -0 in thickness of A film to a single-layer structure.
  • Example 2 3
  • L i 2 and S i ⁇ 3 and the hole injecting material LG CH IL 0 0 1 were co-evaporated, the charge generation layer 1-5 having a single-layer structure comprising a mixed layer - 0 respectively
  • the film thickness was formed.
  • a charge generation layer 15 -0 was formed by laminating the second layer.
  • the second layer light emitting unit 14-2 was formed in the same manner as the first layer light emitting unit 14-1.
  • L i F is formed with a film thickness of about 0.3 nm by a vacuum deposition method (deposition rate of less than 0.1 nm lsec), 2 layers 1 6 b with Mg Ag as a vacuum deposition method Then, A 1 was formed to a thickness of 30 nm as the third layer 16c.
  • a light emitting unit 14 -1 is provided on the anode 13, and the light emitting unit 1 4 -2 is provided without passing through the charge generation layer 15 -0.
  • a display element having a cathode 16 formed thereon was fabricated.
  • the manufacturing procedure was a procedure in which only the formation of the charge generation layer 15-0 was omitted in the manufacturing procedure of the above-described example.
  • a light emitting unit 14-1 is provided on the anode 13 and a direct cathode 16 is provided on the light emitting unit 14-1.
  • a display element was produced.
  • the production procedure was the same as the production procedure of the example described above, except that only the anode 13, the light emitting unit 14 -1, and the cathode 16 a were formed.
  • ⁇ Evaluation Result 1 >>'In Table 8 above, the luminous efficiencies (Quantum Yield: Q / Y) of the display elements of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 manufactured as described above are also shown. .
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5 in which the light emitting units 1 4-1 and 1 4-2 are stacked without the charge generation layer, the light emission efficiency is almost the same as in Comparative Example 6, and the charge generation layer The need for 1 5 -0 was shown.
  • each display can be easily made using only a stable material without forming a film having a severe composition in terms of stoichiometry by using a particularly unstable material. It was possible to fabricate the device. ⁇ Examples 5 to 1 6>
  • the hole injection layer 14 a constituting the first light emitting unit 14 4-1 the hole injection material HI-400 6 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • the film thickness was (deposition rate 0.2 to 0.4 nmZ sec).
  • ADN shown in the above structural formula (3) is used as a host, and BD—05 2 x (Idemitsu Kosan Co., Ltd .: trade name) is used as a dopant, and vacuum deposition is performed. Using these methods, these materials were deposited to a total film thickness of 32 nm and a film thickness ratio of 5%.
  • Example 17 Li 2 Si0 3 10 Structural formula (1) -10 50-One
  • each material shown in Table 9 was formed to a thickness of 15 A.
  • V 2 0 5 was deposited in a thickness of 12 OA as the intrinsic charge generation layer 15 b.
  • an organic compound represented by the structural formula (1) -10 in Table 1 was formed in a thickness of 120 A as the intrinsic charge generation layer 15 b.
  • Example 14 copper phthalocyanine (CuPc) was further deposited as a middle anode layer (not shown) with a thickness of 2 O A.
  • the light emitting unit 14-2 of the second layer was formed in the same manner as the light emitting unit 14-1 of the first layer.
  • L i F is formed with a film thickness of about 0.3 nm by a vacuum evaporation method (deposition rate: less than O ln mZ sec)
  • MgAg was formed with a thickness of 10 nm by vacuum deposition
  • A1 was formed with a thickness of 30 Onm.
  • a transmissive display element 1 1 that extracts light from the substrate 1 2 side was obtained.
  • Example 1 7 and 1 8 in the configuration of Example 1 5, instead of HI — 4 0 6, the hole injection layer 1 4 a in the first light emitting unit 1 4 -1 is expressed as An organic compound represented by the structural formula (1) -10 of 1 was formed with a film thickness of 15 nm. Then, the hole injection layer 14 a in the light emitting unit 14 -2 of the second layer was not formed, but was shared with the intrinsic charge generation layer 15 b consisting of the structural formula (1)-10 in Table 1 Configure the display element Produced. However, the structure of the charge generation layer 15 was set to each film thickness shown in Table 9.
  • Example 19 and 20 a top-emission type display element that takes out light emission from the side opposite to the substrate 12 2 in the configuration of the display element 11 of the first embodiment described with reference to FIG. 2 is manufactured. did.
  • a silver alloy film thickness of about 1 OO nm
  • the third layer 16 of the cathode 16 is further formed.
  • IZO Indium Zinc Complex Oxide
  • each charge generation layer 15 was formed in the same manner as in Example 5 in Example 19 and in the same manner as in Example 13 in Example 20.
  • Examples 2 1 and 2 2 in the configuration of the display element 1 1, of the third embodiment described with reference to FIG. 1 'was made. In these Examples 2 1 and 2 2, except that the configuration of the charge generation layer 15 ′ was changed to the configuration shown in Table 10 below in the manufacturing procedures of Examples 5 to 16 described above.
  • a transmissive display element 1 1, 1 was fabricated using the same procedure as in Examples 5-16. That is, in Examples 2 1 and 2 2, the charge generation layer 15 5 ′ has a three-layer structure, and Mg A g (composition ratio 10: 1) A conductive material layer 15 5 a-2 made of a film was laminated, and an intrinsic charge generation layer 15 5 b made of V 2 0 5 was further laminated. The thickness of each layer is as shown in Table 10. Table 1 0
  • Example 2 3 and 2 4 a top-emission display element that extracts light emission from the side opposite to the substrate 1 2 in the configuration of the display element 1 1 ′ of the third embodiment described with reference to FIG. 3 was manufactured.
  • a silver alloy film thickness of about 10 O nm
  • IZO Indium Zinc Complex Oxide
  • Example 23 was formed in the same manner as Example 21 and Example 24 was formed in the same manner as Example 22 as shown in Table 10 above.
  • a light emitting unit 1 4-1 is provided on the anode 13 and a direct cathode 16 is provided on the light emitting unit 14-1.
  • a display element was produced.
  • only the anode 13, the light emitting unit 14-1, and the cathode 16 were formed by the same procedure in the production procedures of Examples 5 to 16 described above.
  • the light emitting unit 14-1 is provided on the anode 13 and the light emitting unit 14-2 is directly stacked without the charge generation layer 15 '. Then, a display element having a cathode 16 on the upper part was produced.
  • the manufacturing procedure was a procedure in which only the formation of the charge generation layer 15 was omitted in the manufacturing procedures of Examples 5 to 16 described above.
  • FIG. 9 shows the luminous efficiencies of the display elements of Example 5, Example 14 and Comparative Examples 7 to 11 manufactured as described above.
  • the luminous efficiency of the display elements of Examples 5 and 14 was doubled with respect to the luminous efficiency of the unitary type light emitting element of Comparative Example 7.
  • the organic compound of the structural formula (1) -10 like the transmission type, the top emission type, especially the examples 15 and 16 was used.
  • the light emission efficiency of the mononite type light emitting device of Comparative Example 7 was doubled.
  • the effect of the charge generation layers 15 and 15 'in the present invention forming the stack type was confirmed.
  • Example 14 in which the charge generation layer 15 has an intermediate anode layer (CuPc) on the cathode 16 side interface, the luminous efficiency is further increased compared to the other examples.
  • the provision of such an intermediate anode layer improves the efficiency of hole injection into the light emitting unit 1 4-2 disposed on the cathode 16 side of the charge generation layer 15. did it.
  • the display element with the configuration in which the light emitting unit of Comparative Example 8 is directly stacked cannot obtain the light emission efficiency compared to the unit type of Comparative Example 7, and the charge generation layer 15 (15 ') The need for was shown.
  • the charge generation layer effectively transfers electrons and positive layers from the electron transport layer 14 d and the hole injection layer 14 a respectively. Holes could not be injected, and only a luminous efficiency almost equivalent to that of Comparative Example 1 could be obtained.
  • the fluoride layer (L i F) 1 5 a -1 can be laminated directly on the intrinsic charge generation layer (V 2 0 5 ) '1 5 b. As shown in Examples 2 1 and 2 2, electron injection cannot be performed, and electron injection can be effectively performed through the conductive material layer (Mg Ag, etc.) 15 a-2. It was done.
  • FIG. 10 shows the results of lifetime measurement for the display elements of Example 19 and Comparative Example 12 fabricated as described above, with an initial luminance of 3 00 cd Z m 2 . From this result, even in the top emission type element configuration, the half-life in the stack type display element manufactured in Example 19 is greatly improved as compared to the unitary type display element in Comparative Example 12 and It was confirmed that it is effective in improving long-term reliability.
  • Fig. 11 shows the lifetime measurement of the display elements of Example 15 and Comparative Example 7 manufactured as described above, with the initial luminance set to 1500 cd / m Duty 50 and maintained at room temperature. Results are shown.
  • the intrinsic charge generation layer 15 b was formed using an organic compound represented by the structural formula (1)-10, the monument type display element of Comparative Example 7 was used.
  • the half-life of the stack-type display device fabricated in Example 15 was improved by more than twice, and it was confirmed that it was effective in improving long-term reliability. The reason is due to the acceleration constant for each element, and since the acceleration constant generally shows 1 or more, if the efficiency is improved by 2 times, the lifetime will be more than 2 times. Improvement can be expected, and this result is obtained in that way.
  • each display element 1 in which the charge generation layer 15 5 "is made of each material and laminated structure in the configuration of the display element 11" of the fourth embodiment described with reference to FIG. 1 " was fabricated.
  • the configuration of the charge generation layer 15" was changed to the configuration shown in Table 11 below in the fabrication procedures of Examples 5 to 16 described above. Except for this, a transmissive display element 1 1 ′′ was produced in the same procedure as in Examples 5 to 16.
  • each alfa as shown in Table 11 above is used as the intermediate cathode layer 15 a ”of the charge generation layer 15 ′′.
  • An intermediate cathode layer 15 a "composed of a mixed layer of potassium metal or alkaline earth metal and an organic material (AD N or A 1 Q) was used.
  • Examples 2 7, 2 8, 3 5, 3 6 Used as the intermediate cathode layer 15 a ′′ was a laminated structure in which a fluoride layer and a mixed layer were sequentially formed in the respective thicknesses from the anode 13 side.
  • an intrinsic charge generation layer 15 b in contact with the intermediate cathode layer 15 a ′′ was formed using an organic material represented by the structural formula (1) -10 in Table 1.
  • Comparative Example 13 As in Comparative Example 7, a monolithic display element in which only the anode 13, the light emitting unit 14 -1, and the cathode 16 were formed was manufactured.
  • the cathode 16 has the same configuration as the charge generation layer 15 5 ′′ of Example 27. That is, the configuration of the cathode 16 is the first layer 1 6a, the second layer 16b, and the third layer.
  • 1 6 c Li F (approx. 0.3 nm) / A lq 3 + Mg (5%) (5 nm) / A 1 '(2 0 nm)
  • Fig. 12 shows Duty 50, 'when the current density is 1 25 mA / cm 2 for the display elements of Example 27 and Comparative Example 13 manufactured as described above. The results of lifetime characteristics at room temperature measurement are shown. In this case, the initial luminance was about twice that of Comparative Example 1 3 in Example 27. As shown in FIG. 12, the half life with respect to the initial luminance of the display element of Example 27 is equal to or more than the half life with respect to the initial luminance of the display element of Comparative Example 13. In the configuration of 27, the efficiency improvement effect is more than twice that of Comparative Example 1-3.
  • Example 27 in order from the anode 13 side, a mixed layer of at least one of Al force metal and Al force earth metal (M g) and an organic material (A id 3 ) , Improvement of lifetime and efficiency in display devices with a stack structure provided with a charge generation layer 1 5 "formed by laminating an intrinsic charge generation layer 15 5 b made of an organic compound represented by structural formula (1) -10 was confirmed.
  • Example 28 Comparative Example 14
  • the efficiency of the display element of Example 28 was only about 1.3 times that of the display element of Comparative Example 14.
  • current density is 125 mA / cm 2 , Duty 50, room temperature measurement
  • the half-lives are the same as in Comparative Examples 14 and 14. 28 was almost the same, confirming the long-life effect of the laminated structure.
  • the intermediate cathode layer 1 5 a has a single-layer structure.
  • the display elements of Examples 2 7 and 2 8 having the intermediate cathode layer 15 a ”having a laminated structure in which Li F (conductive material layer) is inserted on the side It was confirmed that the luminous efficiency was improved and the lifetime was improved. However, the difference was small. Rather, we were able to confirm once again the improvement in efficiency and longer life due to the stack structure in which the light emitting units were stacked.
  • the upper limit of the ratio of alkali metal and alkaline earth metal is about 50% (relative film thickness ratio) in Example 30. This resulted in a decrease in the rate and an increase in the instability of the film quality of the intermediate cathode layer 15 a ", and was considered disadvantageous in forming a stack structure in which light emitting units were laminated.
  • the intermediate cathode layer (mixed layer) 1 5 a ”constituting the charge generation layer 15 ′′ is added to the alkali metals L i and C Al Q 3 and ADN are used as organic materials for co-evaporation using s.
  • the luminous efficiency was about twice that of Comparative Example 13 and the life improvement effect was almost the same as that of Fig. 11. done.
  • Examples 3 7 to 5 8 the transmissive display elements 1 1 c, 1 1 c ′, and 1 1 c ′′ described with reference to FIG. 7 were produced. These Examples 3 7 to 5 8 First, the blue wavelength excitation light on the substrate 12 consisting of a glass plate of 30 mm x 30 mm, a color conversion film 18 a that converts the source to the red wavelength, and the blue wavelength excitation A color conversion layer 18 formed by patterning the color conversion film 18 b, which converts the light source to green was formed by using a known photolithography technique.
  • the hole injection layer 1 4 a of the light emitting units 1 4 -1 and 1 4-2 is shown in the following structural formula (5) 2 — TNATA [4, 4 ', 4 "-tris (2- naphtylphenylaiinotriphenylamine] was formed at 15 nm (deposition rate 0.2 to 0.4 nm / sec). Also, the charge generation layer 1 5, 1 5 ', 1 5 "was changed to the configuration shown in Tables 12 to 14 below. did.
  • Display element 11c '' with color conversion layer
  • Display element 11 a ' With color conversion layer
  • a color conversion layer 18 is provided between the substrate 12 2 and the anode 13, and a light emitting unit 1 4-1 is provided on the anode 13.
  • the production procedure was the same as the production procedure of Examples 37 to 58, except that only the color conversion layer 18, the anode 13, the light emitting unit 14-1, and the cathode 16 were formed.
  • FIG. 13 shows the luminous efficiencies of the display elements of Example 50 and Comparative Example 15 manufactured as described above.
  • the luminous efficiency of the display element of Example 50 was doubled with respect to the luminous efficiency of the unitary type light emitting element of Comparative Example 15.
  • the luminous efficiency was doubled with respect to the luminous efficiency of the monolithic light emitting device of Comparative Example 15.
  • each top emission type display element 11 c ′′ described with reference to FIG. 5 was manufactured.
  • I TO was used as anode 13.
  • Chromium Cr: film thickness approx. LOOnm
  • IZO Indium Zinc Complex Oxide
  • A1 As the third layer 16c of cathode 16 It is configured to extract light from the cathode 16 side.
  • Layer 18 was formed on cathode 16.
  • FIG. 14 shows the results of lifetime measurement for the display elements of Example 59 and Comparative Example 16 manufactured as described above, with an initial luminance of 30 00 cd / m 2 . From this result, even in the top emission type element configuration, the half-life in the stack type display element manufactured in Example 59 is greatly improved as compared to the unitary type display element in Comparative Example 16; It was confirmed that it is effective in improving long-term reliability.

Description

明細書 表示素子 技術分野
本発明は、 カラーディスプレイなどに用いられる表示素子に関 し、 特には有機層を備えた自発光型の表示素子に関する。 背景技術 ，
第 1 5図に、 有機層を備えた自発光型の表示素子 （有機電界発 光素子） の一構成例を示す。 この図に示す表示素子 1 は、 例えば ガラス等からなる透明な基板 2上に設けられている。 この表示素 子 1は、 基板 2上に設けられた I T〇 （ I nd i um T i n Ox i d e： 透明 電極） からなる陽極 3、 この陽極 3上に設けられた有機層 4、 さ らにこの上部に設けられた陰極 5 とで構成されている。 有機層 4 は、 陽極側から、 例えば正孔注入層 4 a、 正孔輸送層 4 bおよび 電子輸送性の発光層 4 c を順次積層させた構成となっている。 こ のように構成された表示素子 1 では、 陰極から注入された電子と 陽極から注入された正孔とが発光層 4 c にて再結合する際に生 じる光が基板 2側から取り出される。
有機電界発光素子の寿命は、 一般的には注入された電荷によつ て決まっており、 この事は駆動における初期輝度を落すことで解 決することはできる。 しかしながら、 初期輝度を落すことは、 実 用化におけるアプリケーショ ンが制限され、 有機電界発光素子の 潜在的な可能性を自ら否定することになり、 次世代テレビの実現 は不可能になる。 この問題を解決するためには、 駆動電流を変えずに輝度を上げ る、 即ち効率を改善するか、 或いは駆動電流を下げても同様の輝 度を得ることができる素子構成を実現する必要がある。
そこで、 複数の有機発光素子を重ねて配置したスタック型のマ ルチフォ トンエミッショ ン素子（M P E素子）が提案されている。 中でも、 第 1 6図に示すように、 陽極 3 と陰極 5 との間に、 少な く とも発光層 4 c を有する有機層からなる複数の発光ュニッ ト 4 -1, 4 -2, …を、 絶縁性の電荷発生層 6 を介して重ねて配置し た M P E素子 （表示素子 1 ') の構成が提案されている。 ここで、 電荷発生層 6 とは、 電圧印加時において、 電荷発生層 6の陰極 5 側に配置された発光ュニッ ト 4 - 2 に対して正孔を注入する一方、 電荷発生層 6 の陽極 3側に配置された発光ユニッ ト 4 -1 に対し て電子を注入する役割を果たす層であり、 酸化パ.ナジゥム （V2 〇5) や 7酸化レニウム （R e 2〇7) のような金属酸化物を用いて 構成されている。
また、 このような電荷発生層 6から陽極 3側の発光ユニッ ト 4 -1 への電子注入効率を上げるために、 「その場反応生成層」 とな る電子注入層 7 を電荷発光層 6の陽極 3側に設けることがある。 このような 「その場反応生成層」 となる電子注入層 7 としては、 例えばバソクプロイ ン （ B C P ) と金属セシウム （ C s ) との混 合層や、 （ 8 —キノ リ ノラ ト） リチウム錯体とアルミニウムとの 積層膜が用いられる。
以上のような電荷発生層 6 を介して発光ユニッ ト 4 -1， 4 -2, …を積層させたスタック型の有機電界発光素子では、 2つの発光 ユニッ トを積層した場合には、 理想的には発光効率 [ 1 mZW] は変ること無しに輝度 [ c d ZA] を 2倍に、 3つの発光ュニッ - トを積層した場合には、 理想的には発光効率 [ 1 mZW] は変る こと無しに輝度 [ c d / A] を 3倍にすることが可能であるとさ れている （以上、 特開 2 0 0 3— 4 5 6 7 6号公報， 特開 2 0 0 3 - 2 7 2 8 6 0号公報参照）。
しかしながら、 第 1 6図を用いて説明したような電荷発生層 6 を介して発光ユニッ ト 4 -1, 4 - 2 を積層する構成の表示素子 1 ' においては、 電荷発生層 6の陽極 3側に配置されるその場反応生 成層としての電子注入層 7を構成する材料が、 非常に不安定であ る。 このため、 電子注入層 7を構成するそれぞれの材料の化学量 論比が重要であり、 このバランスが崩れると層としても不安定に なると考えられる。
例えば、 B C Pは錯形成能に富み、 フリーな金属成分が有った 場合、 または、 活性部位を有する有機材料が存在した場合等は、 周辺材料と錯体を形成する可能性が大きく、 素子の安定性といつ た点を考慮すれば用いるのには困難である。 加えて、 B C Pを用 いた素子では、 耐環境性に信頼性が乏しい事も問題点として考え られる。
そして、 このようなスタック型の有機電界発光素子においては、 V2〇5や R e 207のような金属酸化物を用いて電荷発生層 6を構 成した場合、 一般的な A 1 Q 3 の様な電子輸送層を直接、 電荷発 生層 6 にコ ンタク トすることにより注入される電子の効率は極 めて低い。 したがって、 電荷発生層 6の陽極 3側の界面構成が極 めて重要なボイン トとなる。
そこで本発明は、 有機層からなる発光ュニッ トを積層させたス タック型の表示素子において、 安定材料を用いることで耐環境性 の向上を図ることができ、 かつ発光ュニッ ト間に狭持された電荷 発生層から発光ュニッ トへの電荷の注入効率の向上を図ること ができ、 これにより、 高輝度で長期信頼性に優れると共に作製が 容易な表示素子を提供することを目的とする。 発明の開示
このような目的を達成するために本発明の第 1 の表示素子は、 陰極と陽極との間に、 少なく とも有機発光層を含む発光ュニッ ト が複数個積層され、 当該各発光ュニッ ト間に電荷発生層が挟持さ れた表示素子において、 電荷発生層がアルカリ金属およびアル力 リ土類金属の少なく とも一方を含む酸化物を用いて構成されて いることを特徴としている。
また本発明の第 2の表示素子は、 陰極と陽極との間に、 少なく とも有機発光層を含む発光ュニッ トが複数個積層され、 当該各発 光ュニッ ト間に電荷発生層が挟持された表示素子において、 上記 した電荷発生層における前記陽極側の界面には、 アルカリ金属お よびアルカ リ土類金属の少なく とも一方を含むフッ化物を用い た界面層が設けられていることを特徴としている。
また本発明の第 3の表示素子は、 陰極と陽極との間に、 少なく とも有機発光層を含む発光ュニッ トが複数個積層され、 当該各発 光ュニッ ト間に電荷発生層が挟持された表示素子において、 電荷 発生層が、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属のうちの少なく とも 一つの元素と有機材料との混合層と、 真性電荷発生層とを、 互い に接する状態で前記陽極側から順に積層してなる ことを特徴と している。
以上説明したように、 第 1および第 2の発明の表示素子によれ ば、 電荷発生層の少なく とも一部に、 アルカリ金属およびアル力 リ土類金属の少なく とも一方を含む酸化物、 アルカ リ金属および アルカ リ土類金属の少なく とも一方を含むフッ化物といった材 料を用いることにより、 発光ュニッ トへの電荷の注入効率が向上 する。 この結果、 有機層からなる発光ユニッ トを積層させたスタ ック型の表示素子において、 輝度の向上および耐環境性の向上に よる寿命特性の向上、 すなわち長期信頼性の向上を図ることが可 能になる。 また、 上述したアルカリ金属およびアルカリ土類金属 の少なく とも一方を含む酸化物、 アルカリ金属およびアルカリ土 類金属の少なく とも一方を含むフッ化物といった材料は、 成膜段 階から酸化物やフッ化物の形態で用いられるため、 安定で、 これ らを用いた電荷発生層も安定である。 さ らに、 安定的な材料を用 いて、 このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層が構成され るため、 その作製において化学量論比を考慮した成膜などを行う 必要はなく、 容易に作製可能となる。
そして、 第 3 の発明の表示素子によれば、 有機化合物およびァ ルカリ金属、 アルカリ土類金属といった安定的な材料からなる電 荷発生層を用いて、 スタック型の表示素子の発光効率の向上を図 ることが可能になる。 この結果、 第 1および第 2の表示素子と同 様に、 有機層からなる発光ュニッ トを積層させたスタック型の表 示素子において、 輝度の向上および耐環境性の向上による寿命特 性の向上、 すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。 また、 安定的な材料を用いて、 このような電荷の注入特性に優れ た電荷発生層が構成されるため、 その作製においても化学量論比 を考慮した成膜などを行う必要はなく、 容易に作製可能となる。 図面の簡単な説明 第 1 図は、 第 1実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図で ある。
第 2図は、 第 2実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図で あ 。
第 3図は、 第 3実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図で ある。
第 4図は、 第 4実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図で ある。
第 5図は、 実施形態^)表示素子と色変換膜とを組み合わせた第 1例を示す断面図である。
第 6図は、 実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第 2例を示す断面図である。
第 7図は、 実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第 3例を示す断面図である。
第 8図は、 実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第 4例を示す断面図である。
第 9図は、 実施例 5， 1 4および比較例 7〜 1 1 における表示 素子の発光効率を示すグラフである。
第 1 0図は、 実施例 1 9および比較例 1 2 における表示素子の 相対輝度の経時変化を示すグラフである。
第 1 1 図は、 実施例 1 5および比較例 7 における表示素子の相 対輝度の経時変化を示すグラフである。
第 1 2図は、 実施例 2 7および比較例 1 3 における表示素子の 相対輝度の経時変化を示すグラフである。
第 1 3図は、 実施例 5 0および比較例 1 5 における表示素子の 発光効率を示すグラフである。 第 1 4図は、 実施例 5 9および比較例 1 6 における表示素子の 相対輝度の経時変化を示すグラフである。
第 1 5図は、 従来の表示素子の断面図である。
第 1 6図は、 従来の表示素子の他の構成を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の表示素子の各実施形態を図面に基づいて詳細に 説明する。
<第 1実施形態 >
第 1 図は、 第 1実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図で ある。 この図に示す表示素子 1 0は、 発光ュニッ トを積層してな るスタック型の表示素子 1 0であり、 基板 1 2上に設けられた陽 極 1 3、 この陽極 1 3上に重ねて設けられた複数の発光ュニッ ト 1 4 -1、 1 4 -2、 … （こ こでは 2個）、 これらの発光ユニッ ト 1 4 -1, 1 4 -2 間に設けられた電荷発生層 1 5 -0、 そして最上層の 発光ュニッ ト 1 4 -2上に設けられた陰極 1 6 を備えている。
以下の説明においては、 陽極 1 3から注入された正孔と電荷発 生層 1 5 -0 において発生した電子が発光ュニッ ト 1 4 -1 内で結 合する際に生じた発光と、 同時に陰極 1 6から注入された電子と 電荷発生層 1 5 -0 において発生した正孔が発光ユニッ ト 1 4 -2 内で結合する際に生じた発光とを、 基板 1 2 と反対側の陰極 1 6 側から取り出す上面発光方式の表示素子の構成を説明する。
先ず、 表示素子 1 0が設けられる基板 1 2は、 ガラスのような 透明基板や、 シリ コン基板、 さらにはフィルム状のフレキシブル 基板等の中から適宜選択して用いられることとする。 また、 この 表示素子 1 0を用いて構成される表示装置の駆動方式がァクテ イ ブマトリ ックス方式である場合、 基板 1 2 として、 画素毎に T F Tを設けてなる T F T基板が用いられる。 この場合、 この表示 装置は、 上面発光方式の表示素子 1 0を T F Tを用いて駆動する 構造となる。
そして、 この基板 1 2上に下部電極として設けられる陽極 1 3 は、 効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕 事関数が大きいもの、 例えばクロム （C r )、 金 （Au)、 酸化ス ズ （ S n 02) とアンチモン ( S b ) との合金、 酸化亜鉛 （ Z n O) とアルミニウム （A 1 ) との合金、 さらにはこれらの金属や 合金の酸化物等を、 単独または混在させた状態で用いることがで きる。
表示素子 1 0が上面発光方式の場合は、 陽極 1 3を高反射率材 料で構成することで、 干渉効果及び高反射率効果で外部への光取 り出し効率を改善することが可能であり、 この様な電極材料には、 例えば A 1 、 A g等を主成分とする電極を用いることが好ましい。 これらの高反射率材料層上に、 例えば I T〇のような仕事関数が 大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めるこ とも可能である。
尚、 この表示素子 1 0を用いて構成される表示装置の駆動方式 がアクティ ブマ ト リ ックス方式である場合、 陽極 1 3は、 T F T が設けられている画素毎にパターニングされていることとする。 そして、 陽極 1 3の上層には、 ここでの図示を省略した絶縁膜が 設けられ、 この絶縁膜の開口部から、 各画素の陽極 1 3表面を露 出させていることとする。
また、 発光ユニッ ト 1 4 -1 , 1 4 -2は、 陽極 1 3側から順に、 例えば正孔注入層 1 4 a、 正孔輸送層 1 4 b、 発光層 1 4 c及び 電子輸送層 1 4 dを積層してなる。 これらの各層は、 例えば真空 蒸着法や、 例えばスピンコート法などの他の方法によって形成さ れた有機層からなる。 各有機層を構成する材料に限定条件はなく、 例えば正孔輸送層 1 4 bであるならば、 ベンジジン誘導体、 スチ リルアミン誘導体、 トリ フエニルメタン誘導体、 ヒ ドラゾン誘導 体などの正孔輸送材料を用いることができる。
もちろん、 各層 1 4 a〜 1 4 dが他の要件を備えることは、 こ れを妨げず、 例えば発光層 1 4 cが電子輸送層 1 4 dを兼ねた電 子輸送性発光層であることも可能であり、 発光層 1 4 c は、 正孔 輸送性の発光層 1 4 cであっても良く、 また、 各層が積層構造に なることも可能である。 例えば発光層 1 4 cが、 さ らに青色発光 部と緑色発光部と赤色発光部から形成される白色発光素子であ つても良い。
また、 発光層 1 4 c は、 ベリ レン誘導体、 クマリ ン誘導体、 ピ ラン系色素、 トリ フエニルァミン誘導体等の有機物質を微量含む 有機薄膜であっても良く、 この場合には発光層 1 4 c を構成する 材料に対して微量分子の共蒸着を行う ことで形成される。
また、 以上の各有機層、 例えば正孔注入層 1 4 a、 正孔輸送層 1 4 bは、 それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。 正孔注入層 1 4 aは、 例えばァザトリ フエ二レン系材料のような ァリールアミ ン系でない有機材料によって構成される ことが好 ましく、これによつて発光ュニッ ト 1 4 - 2への正孔の注入効率が 高められる。
さらに、 以上の各発光ュニッ ト 1 4 -1、 1 4 - 2は、 全く 同一の 構造でも良いが、 他の構造にすることも可能である。 例えば、 発 光ュニッ ト 1 4 - 1 を橙色発光素子用の有機層構造、発光ュニッ ト 14-2 を青緑色発光素子用の有機層構造として形成することによ り、 発光色は白色となる。
そして、 これらの発光ユニッ ト 1 4 -1 と発光ユニッ ト 1 4 - 2 との間に設けられた電荷発生層 1 5 -0は、アルカリ金属およびァ ルカ リ土類金属の少なく とも一方を含む酸化物を用いて構成さ れている。尚、以下においては共通に、アルカリ金属として L i , N a， K, R b， C s , F rが例示され、 またアルカ リ土類金属 として B e , M g , C a , S r , B a， R aが例示される。 そし てここでは、 これらの元素のうちの少なく とも 1種類を含む酸化 物を用いて電荷発生層 1 5 -0が構成されている。
ここで、 この電荷発生層 1 5 -0 を構成する酸化物としては、一 般的なアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の他、 アルカ リ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方と共に 他の元素を含む複合酸化物が用いられる。 そして、 アルカリ金属 やアルカ リ土類金属と共に複合酸化物を構成する酸化物の具体 例としては、 メタ硼酸化物、 テ トラ硼酸化物、 ゲルマニウム酸化 物、 モリ ブデン酸化物、 ニオブ酸化物、 珪酸化物、 タンタル酸化 物、 チタン酸化物、 バナジウム酸化物、 タングステン酸化物、 ジ ルコニゥム酸化物、 炭酸化物、 蓚酸化物、 亜クロム酸化物、 クロ ム酸化物、 重クロム酸化物、 フェライ ト、 亜セレン酸化物、 セレ ン酸化物、 スズ酸化物、 亜テルル酸化物、 テルル酸化物、 ビスマ ス酸化物、 テトラホウ酸化物、 メタホウ酸化物の内から少なく と も 1 種類以上選ばれる。 このうち、 特に、 主成分として L i 2C 03、 C s 2C〇3または L i 2S i 〇3を用いることが好ましく、 以 下、 アルカリ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方を含 む酸化物を代表して L i 2C 03と記す。 この電荷発生層 1 5 -0 は、例えば L i 2C〇3からなる単層構造 であって良い。
また、 電荷発生層 1 5 -0は、 L i 2C〇3を主成分とし、 正孔ゃ 電子 （電荷） のホッピングサイ トとして、 例えば正孔輸送材料や 電子輸送材料等の電荷輸送性有機材料を L i 2C〇3と共に共蒸着 してなる混合層であっても良い。 またこの混合層を有する層であ づても良い。
さらに、 電荷発生層 1 5 -0 は、 L i 2C 03と、 L i 2C〇3と電 荷輸送性有機材料との混合層との積層構造であっても良い。 この 場合、 L i 2C 03と電子輸送性有機材料との混合層は、 L i 2C O 3からなる層の陽極 1 3側の界面に積層される。 また、 L i 2C〇 3 と正孔輸送性有機材料との混合層は、 L i 2C 03 からなる層の 陰極 1 6側の界面に積層される。 この場合、 正孔輸送性材料とし ては、 ァザトリフエ二レン系材料のようなァリールアミン系でな い有機材料によって構成されることが好ましい。 尚、 このような 積層構造は、 L i 2C〇3からなる層の陽極 1 3側および陰極 1 6 側の少なく とも一方に、 混合層を設けた構成として良い。
またさらに、 電荷発生層 1 5 -0 は、 L i 2C〇3からなる層と、 他の酸化物または複合酸化物からなる層との積層構造であって も良い。 この場合、 他の酸化物または複合酸化物としては、 メタ 硼酸化物、 テトラ硼酸化物、 ゲルマニウム酸化物、 モリブデン酸 化物、 ニオブ酸化物、珪酸化物、 タンタル酸化物、 チタン酸化物、 バナジウム酸化物、 タングステン酸化物、 ジルコニウム酸化物、 炭酸化物、 蓚酸化物、 亜クロム酸化物、 クロム酸化物、 重クロム 酸化物、 フェライ ト、 亜セレン酸化物、 セレン酸化物、 スズ酸化 物、 亜テルル酸化物、 テルル酸化物、 ビスマス酸化物、 テトラホ 2005/003080
12
ゥ酸化物、 メタホウ酸化物等の他の一般的な酸化物または複合酸 化物が例示される。
そして、 以上のような構成の各電荷発生層 1 5 -0 は、 さらにフ ッ化物を積層させた構成であっても良い。
この場合、 電荷発生層 1 5 -0 における陽極 1 3側の界面に、 中 間的な陰極層 （中間陰極層） としてアルカリ金属およびアルカリ 土類金属の少なく とも一方 （少なく とも 1種類の元素） を含むフ ッ化物を用いた層を設けることが好ましい。 またさらには、 電荷 発生層 1 5 - 0 における陽極 1 3側の界面に、 中間陽極層として、 導電性材料層を介して、 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の 少なく とも一方を含むフッ化物を用いた層を設けることが好ま しい。
そして、 アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化 物としては、 具体的にはフッ化リチウム （ L i F )、 C s F 、 C a F 2等を例示することができる。' また導電性材料層は、 マグネ シゥム （M g )、 銀 （A g )、 およびアルミニウム （A 1 ) の少な
< とも 1つを含むこととする。 具体的には、 M g A gや A 1 から なる導電性材料層が例示される。
またさらに、 電荷発生層 1 5 -0は、 陰極 1 6側の界面に、 銅フ 夕ロシアニン （ C u P c ) のようなフタロシアニン骨格を持つ正 孔注入性材料からなる層を中間的な陽極層 （中間陽極層） として 設けても良い。
尚、 以上の電荷発生層 1 5 -0やその界面に積層される各層は、 必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、 各 層の界面においてそれぞれの構成材料が混ざり合っていても良 い。 TJP2005/003080
13
次に、 陰極 1 6は、 陽極 1 3側から順に第 1層 1 6 a、 第 2層 1 6 b、 場合によっては第 3層 1 6 c を積層させた 3層構造で構 成されている。
第 1層 1 6 aは、 仕事関数が小さく、 かつ光透過性の良好な材 料を用いて構成される。 このような材料として、 例えばリチウム ( L i ) の酸化物である L i 2〇や炭酸化物である L i 2C〇3、 セ シゥム （ C s ) の炭酸化物である C s 2C 03、 珪酸化物である L i 2S i 03さ らにはこれらの酸化物の混合物を用いることができ る。 また、 第 1層 1 6 はこのような材料に限定されることはな く、 例えば、 カルシウム （ C a )、 バリウム （ B a ) 等のアル力 リ土類金属、 リチウム （ L i )， セシウム （ C s ) 等のアルカリ 金属、 さ らにはイ ンジウム （ I n )、 マグネシウム （M g )、 銀 （A g ) 等の仕事関数の小さい金属、 さ らにはこれらの金属のフッ化 物、 酸化物等を、 単体でまたはこれらの金属およびフッ化物、 酸 化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
また、 第 2層 1 6 bは、 M g A gやアルカ リ土類金属を含む電 極、 或いは A 1 等の電極で構成される。 上面発光素子の様に半透 過性電極で陰極 1 6 を構成する場合には、 薄膜の M g A g電極や C a電極を用いることで光を取り出すことが可能である。 光透過 性を有しかつ導電性が良好な材料で構成することで、 この表示素 子 1 0が、 特に陽極 1 3 と陰極 1 6 との間で発光を共振させて取 り出すキヤビティ構造で構成される上面発光素子の場合には、 例 えば M g— A gのような半透過性反射材料を用いて第 2層 1 6 bを構成する。 これにより、 この第 2層 1 6 bの界面と、 光反射 性を有する陽極 1 3 の界面で発光を反射させてキヤビティ効果 を得る。 さらに第 3層 1 6 cは、 電極の劣化抑制のために透明なランタ ノィ ド系酸化物を設けることで、 発光を取り出すこともできる封 止電極として形成することも可能である。
尚、 以上の第 1層 1 6 a、 第 2層 1 6 b、 および第 3層 1 6 c は、 真空蒸着法、 スパッタリ ング法、 さらにはプラズマ C VD法 などの手法によって形成される。 また、 この表示素子を用いて構 成される表示装置の駆動方式がアクティ ブマ ト リ ックス方式で ある場合、 陰極 1 6は、 ここでの図示を省略した陽極 1 3の周縁 を覆う絶縁膜および発光ュニッ ト 1 4 -1〜発光ュニッ ト 1 4 -2 の積層膜によって、 陽極 1 3 に対して絶縁された状態で基板 1 2 上にベタ膜状で形成され、 各画素に共通電極として用いても良い。
また、 こ こに示した陰極 1 6 の電極構造は 3層構造である。 し かしながら、 陰極 1 6は、 陰極 1 6 を構成する各層の機能分離を 行った際に必要な積層構造であれば、 第 2層 1 6 bのみで構成し たり、 第 1層 1 6 a と第 2層 1 6 bとの間にさ らに I T Oなどの 透明電極を形成したりすることも可能であり、 作製されるデバイ スの構造に最適な組み合わせ、 積層構造を取れば良いことは言う までもない。
以上説明した構成の表示素子 1 0では、 発光ュニッ ト 1 4 - 1， 1 4 - 2間に、安定材料である L i 2C〇 3を主成分とした電荷発生 層 1 5 -0 を狭持したことにより、 電荷発生層 1 5 -0 から陽極 1 3側の発光ュニッ ト 1 4 - 1 への電子注入効率が向上する。したが つて、 電荷発生層 1 5 -0 を介して発光ユニッ ト 1 4 -1, 1 4 - 2 を積層してなるスタック型の表示素子 1 0の安定化が図られる。
尚、 特に、 電荷発生層 1 5 -0 における陽極 1 3側の界面に、 中 間陰極層としてアルカ リ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方を含むフッ化物を用いた層を設ける場合には、 M g A g のような導電性材料層と、 この導電性材料層の陽極 1 3側に配置 されたアルカ リ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方 を含むフッ化物からなる層とで中間陰極層を構成することによ り、電荷発生層 1 5 -0の陽極 1 3側に設けられた発光ユニッ ト 1 4 - 1 に対しての電荷発生層 1 5 -0 からの電子の注入効率を高め る効果を高めることができる。
また、電荷発生層 1 5 - 0 にフタロシアニン骨格を有する中間陽 極層 （図示省略） を設 ることにより、 電荷発生層 1 5 -0の陰極 1 6側に設けられた発光ュニッ ト 1 4 - 2への、電荷発生層 1 5 -0 からの正孔の注入効率を高めることができる。
この結果、 スタック型の表示素子において、 輝度の向上だけで はなく、 耐環境性の向上による寿命特性の向上、 すなわち長期信 頼性の向上を図ることが可能になる。 また、 安定的な材料を用い て、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層 1 5 -0が構成 されるため、 その作製においても化学量論比を考慮した成膜など を行う必要はなく、 容易に作製可能となる。 しかも、 一般的な V 2〇5からなる電荷発生層を用いた場合と比較して、 駆動電圧が抑 えられる効果もあり、 これによる長期信頼性の向上を得ることも 可能である。
<第 2実施形態 >
第 2図は、 第 2実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図で ある。 この図に示す表示素子 1 1 と、 第 1 図を用いて説明した表 示素子 1 0 との異なるところは、 電荷発生層 1 5の構成にあり、 その他の構成は同様であることとする。 以下、 電荷発生層 1 5 を 中心に、 第 2実施形態の表示素子 1 1 の構成を詳細に説明する。 すなわち、 本第 2実施形態の表示素子 1 1は、 発光ユニッ ト 1 4 - 1 と発光ュニッ ト 1 4-2 との間に設けられた電荷発生層 1 5 が、 アルカリ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方 （少 なく とも 1種類の元素）. を含む酸化物を用いて構成されている。 そして、 この電荷発生層 1 5は、 陽極 1 3側から順に、 界面層 1 5 aと真性電荷発生層 1 5 bとを積層させた構造となっている。 尚、 この界面層 1 5 aは、 陽極 1 3に接して設けられた発光ュニ ッ ト 1 4-1 に対して陰極として作用することになる。 このため、 以下においては、 この界面層 1 5 aを中間陰極層 1 5 aと記す。 そして、 この中間陰極層 1 5 aが、 アルカリ金属およびアルカリ 土類金属の少なく とも一方を含む酸化物を用いて構成されてい ることとする。
また、 中間陰極層 1 5 aに接して設けられた真性電荷発生層 1 5 bは、 特開 2 0 0 3— 4 5 6 7 6号公報及び特開 2 0 0 3— 2 7 2 8 6 0号公報に記載されている電荷発生層である V2〇5を用 いて構成されているか、 または以降に示す有機化合物を用いて構 成されていることとする。
ここで、 この中間陰極層 1 5 aを構成するアルカリ金属および アルカリ土類金属の少なく とも一方を含む酸化物としては、 先の 第 1実施形態で説明したと同様のものが用いられる。
この中でも特に、 中間陰極層 1 5 aは、 L i 2S i 〇3からなる ことが好ましい。
また、 真性電荷発生層 1 5 bを構成する材料は、 V2〇5等の他 に、 下記一般式 （ 1 ) で示される有機化合物が用いられる。 JP2005/003080
17
般式（1)
Figure imgf000019_0001
この一般式 （ 1 ) 中において、 R '〜 R6 は、 それぞれ独立に、 水素、ハロゲン、 ヒ ドロキシル基、 アミノ基、 ァリ一ルァミノ基、 ァリールォキシ基、 炭素数 2 0以下の置換あるいは無置換のカル ポニル基、 炭素数 2 0以下の置換あるいは無置換の力ルポン酸ェ ステル、 炭素数 2 0以下の置換あるいは無置換のアルキル基、 炭 素数 2 0以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、 炭素数 2 0 以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、 炭素数 3 0以下の 置換あるいは無置換のァリール基、 炭素数 3 0以下の置換あるい は無置換の複素環基、 二トリル基、 ニトロ基、 シァノ基またはシ リル基から選ばれる置換基であることとする。 また、 R 1 !^6の うち、 隣接する R (m= l〜 6 ) 'は環状構造を通じて互いに結 合してもよい。 そして、 一般式 （ 1 ) における X'〜X6は、 それ ぞれ独立に、 炭素もしくは窒素原子である。
このような一般式 （ 1 ) で示される有機化合物の具体例として 下記の表 1〜表 7 に示す構造式 （ 1 ) - 1〜構造式 （ 1 ) -64の有 機化合物が示される。 尚、 これらの構造式中 [M e ] はメチル （ C H 3) を示し、 [ E t ] はェチル （ C 2H 5)、 [ P r ] はプロピル （ C 3H7)、 [ P h ] はフエニル （C6H5) を示す。 また、 構造式 （ 1 ) - 61〜構造式 （ 1 ) -64 には、 一般式 （1) 中における R'〜R6の うち、 隣接する Rm (m= l〜 6 ) は環状構造を通じて互いに結 合している有機化合物の例を示している。
Figure imgf000020_0001
表 2
Figure imgf000021_0001
表 3
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
表 6
Figure imgf000025_0001
表 Ί
Figure imgf000026_0001
そして、 以上の中間陰極層 1 5 aと真性電荷発生層 1 5 b とは、 必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、 中 間陰極層 1 5 a内に真性電荷発生層 1 5 b を構成する材料が含 有されていても、 またこの逆であっても良い。
尚、 電荷発生層 1 5は、 陽極 1 3側から順に、 中間陰極層 1 5 aと真性電荷発生層 1 5 b と共に、 中間陽極層 （図示省略） を積 層させた構成であっても良い。 この中間陽極層は、 フタロシア二 ン骨格を有する有機材料を用いて構成され、 具体的には銅フタ口 シァニン （ C u P c ) からなる中間陽極層が例示される。
また、 電荷発生層 1 5のうちの真性電荷発生層 1 5 bが上記一 般式 （ 1 ) で示される有機化合物を用いて構成されている場合、 この真性電荷発生層 1 5 bが正孔注入層 1 4 aを兼ねても良い。 この場合、 電荷発生層 1 5より も陰極 1 6側に設けられた発光ュ ニッ ト 1 4 -2 には、正孔注入層 1 4 aを必ずしも設ける必要はな い
以上説明した構成の第 2実施形態の表示素子 1 1 においては、 電荷発生層 1 5が、 その中間陰極層 1 5 aを構成する材料として、 アル力 リ金属およびアル力 リ土類金属の少なく とも一方を含む 酸化物を用いたことにより、 電荷発生層 1 5から陽極 1 3側の発 光ュニッ ト 1 4 - 1 へ 電子の注入効率が向上する。 そして特に、 電荷発生層 1 5 における中間陰極層 1 5 aを構成する上記の酸 化物は、成膜段階から安定的な材料として供給される。 このため、 これを用いた中間陰極層 1 5 a、 すなわち電荷発生層 1 5の安定 化が図られる。
また、 電荷発生層 1 5 の陰極 1 6側の界面にフタロシアニン骨 格を有する有機材料からなる中間瘍極層 （図示省略） を設けるこ とにより、 電荷発生層 1 5の陰極 1 6側に配置された発光ュニッ ト 1 4 -2 への電荷発生層 1 5からの正孔の注入効率を高めるこ とができる。
以上の結果、 スタック型の表示素子 1 1 において、 輝度の向上 だけではなく、 耐環境性の向上による寿命特性の向上、 すなわち 長期信頼性の向上を図ることが可能になる。 また、 安定的な材料 を用いて、 このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層 1 5が 構成されるため、 その作製においても化学量論比を考慮した成膜 などを行う必要はなく、 このような長期信頼性に優れたスタック 型の表示素子 1 1 の作製を容易にすることが可能である。
さ らに、 電荷発生層 1 5 における真性電荷発生層 1 5 b として、 上述した一般式（ 1 )に示す有機化合物を用いた場合であっても、 従来の V 2〇5を用いた場合と同程度の電荷注入効率を得ることが 可能である。 この場合には、 真性電荷発生層 1 5 bが正孔注入層 を兼ねるものとすることができるため、 電荷発生層 1 5よりも陰 極 1 6側に配置された発光ュニッ ト 1 4 -2 に特別に正孔注入層 1 4 aを必ずしも設けなくても良く、 層構造の簡略化を図ること が可能になる。
<第 3実施形態 >
第 3図は、 第 3実施 態の表示素子の一構成例を示す断面図で ある。 この図に示す表示素子 1 1 ' と、 第 1 図を用いて説明した 表示素子 1 0 との異なるところは、 電荷発生層 1 5 ' の構成にあ り、 その他の構成は同様であることとする。 以下、 電荷発生層 1 5 ' を中心に、 第 3実施形態の表示素子 1 1 ' の構成を詳細に説 明する。
すなわち、 本第 3実施形態の表未素子 1 1 ' における電荷発生 層 1 5 ' は、 陽極 1 3側から順に、 界面層 1 5 a '、 真性電荷発 生層 1 5 bを順に積層した構成となっている。 そして、 この界面 層 1 5 a ' が、 陽極 1 3に接して設けられた発光ユニッ ト 1 4 -1 に対して陰極として作用することは第 2実施形態と同様である ため、 以下においては、 この界面層 1 5 a ' を中間陰極層 1 5 a ' と記す。
このような構成の電荷発生層 1 5 ' において、 中間陰極層 1 5 a ' がアルカ リ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方 (少なく とも 1種類の元素） を含むフッ化物を用いていることを 特徴としている。 また特に、 中間陰極層 1 5 a ' は、 陽極 1 3側 から順に配置された、 アルカ リ金属およびアルカリ土類金属の少 なく とも一方を含むフッ化物からなるフッ化物層 1 5 a - 1 と、導 電性材料層 1 5 a -2 または絶縁性材料層 （ 1 5 a- 2' ) との積層 構成とすることが好ましい。
ここで、 フッ化物層 1. 5 a -1 を構成する、 アルカリ金属および アルカリ土類金属の少なく とも一方を含むフッ化物としては、 具 体的にはフッ化リチウム （ L i F )、 フッ化セシウム （ C s F )、 フッ化カルシウム （ C a F 2) を例示することができる。
また導電性材料層 1 5 a - 2 を構成する材料としては、マグネシ ゥム （M g )、 銀 （A g )、 およびアルミニウム （A 1 ) の少なく とも 1つを含むこととする。 具体的には、 M g A gや A 1 からな る導電性材料層 1 5 a - 2が例示される。
さらに絶縁性材料層 （ 1 5 a - 2' ) としては、 アルカリ金属お よびアル力リ土類金属の少なく とも一方 （少なく とも 1種類の元 素） を含む酸化物からなる層を好適に用いることができる。 この ようなアル力 リ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方 を含む酸化物としては、 先の第 1実施形態で説明したものと同様 のものが用いられる。
また、 中間陰極層 1 5 a ' に接して設けられた真性電荷発生層 1 5 bは、 特開 2 0 0 3 - 4 5 6 7 6号公報及び特開 2 0 0 3 ― 2 7 2 8 6 0号公報に記載されている電荷発生層である V2〇5を 用いて構成されているか、 または上記一般式 （ 1 ) に示される有 機化合物を用いて構成されている。 そして、 電荷発生層 1 5 ' の うちの真性電荷発生層 1 5 bが上記一般式 （ 1 ) で示される有機 化合物を用いて構成されている場合、 この真性電荷発生層 1 5 t> が正孔注入層 1 4 aを兼ねても良い。 この場合、電荷発生層 1 5 ' より も陰極 1 6側に設けられた発光ュニッ ト 1 4 -2 には、正孔注 入層 1 4 aを設ける必要はない。 さ らに、 電荷発生層 1 5 ' は、 真性電荷発生層 1 5 bよりも陰極 1 6側に、 ここでの図示を省略 した銅フタロシアニン （C u P c ) 等のフタロシアニン骨格を有 する有機材料からなる中間陽極層を積層させた構成であっても 良い。 以上については、 第 2実施形態と同様である。
このような構成の第 3実施形態の表示素子 1 1 ' においては、 電荷発生層 1 5 ' が、 その中間陰極層 1 5 a ' を構成する材料と してアルカ リ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方を 含む酸化物を含んでい,ることにより、 電荷発生層 1 5 ' から陽極 1 3側の発光ュニッ ト 1 4-1への電子の注入効率が向上する。そ して特に、 電荷発生層 1 5 ' における中間陰極層 1 5 a ' を構成 するアルカ リ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方を 含む酸化物といった材料は、 成膜段階か.ら安定的な材料として供 給される。 このため、 これを用いた中間陰極層 1 5 a '、 すなわ ち電荷発生層 1 5 ' の安定化が図られる。
尚、 この中間陰極層 1 5 a ' が、 陽極 1 3側から順に、 アル力 リ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方を含むフッ化 物からなるフッ化物層 1 5 a -1 と、 M g A gのような導電性材料 層 1 5 a -2 とを積層してなる場合には、 この中間導電層 1 5 a ' より も陽極 1 3側に配置された発光ュニッ ト 1 4-1 に対しての 電子の注入効率を、 さらに高める効果が得られる。
また、 電荷発生層 1 5 ' が、 真性電荷発生層 1 5 bよりも陰極 1 6側に、 フタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽 極層 （図示省略） を設けることにより、 電荷発生層 1 5よりも陰 極 1 6側に配置された発光ユニッ ト 1 4- 2への電荷発生層 1 5 ' からの正孔の注入効率を高めることができる。 以上の結果、 本第 3実施形態の表示素子 1 1 ' によれば、 第 1 実施形態と同様に、 有機層からなる発光ュニッ ト 1 4 -1, 1 4 -2 を積層させたスタック型の表示素子 1 1 ' において、 長期信頼性 の向上を図ることが可能になり、 また、 このような長期信頼性に 優れたスタック型の表示素子 1 1 ' の作製を容易にすることが可 能である。
さらに、 電荷発生層 1 5 ' における真性電荷発生層 1 5 bとし て、 上述した一般式 （ 1 ) に示す有機化合物を用いた場合であつ ても、 従来の V205を いた場合と同程度の電荷注入効率を得る ことが可能であり、 これにより層構造の簡略化を図ることが可能 になることも、 第 2実施形態と同様である。
<第 4実施形態 >
第 4図は、 第 4実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図で ある。 この図に示す表示素子 1 1 " と、 第 1 図を用いて説明した 表示素子 1 0 との異なるところは、 電荷発生層 1 5 " の構成にあ り、 その他の構成は同様であることとする。 以下、 電荷発生層 1 5 " を中心に、 第 4実施形態の表示素子 1 1 " の構成を詳細に説 明する。
すなわち、 本第 4実施形態の表示素子 1 1 " における電荷発生 層 1 5 " は、 陽極 1 3側から順に、 混合層 1 5 a " と真性電荷発 生層 1 5 b とを積層した構造となっている。 そして、 この混合層 1 5 a " は、 陽極 1 3 に接して設けられた発光ュニッ ト 1 4 -1 に対して陰極として作用するため、 以下においては、 この混合層 1 5 a " を中間陰極層 1 5 a " と記す。
このような構成の電荷発生層 1 5 " において、 中間陰極層 （混 合層） 1 5 a " は、 アルカリ金属およびアルカリ土類金属うちの 少なく とも一つの元素と、 有機材料とを混合した材料で構成され ている。 アルカ リ金属およびアルカ リ土類金属としては、 具体的 にはリチウム （L i )、 セシウム （C s；)、 ナ ト リウム （N a)、 カ リ ウム （K)、 ルビジウム （R b )、 カルシウム （C a )、 ス ト ロンチウム （S r )、 バリウム （B a ) を例示することができる。 また、 中間陰極層 （混合層） 1 5 a " を構成する有機材料として は、 例えば A 1 q 3や AD Nのような電子輸送性を備えた有機材 料を用いることが好ましい。
そして、 真性電荷発 >生層 1 5 bは、 この中間陰極層 （混合層） 1 5 a" に接して設けられると共に、 上記一般式 （ 1 ) に示され る有機化合物を用いて構成されている。
尚、 こ こでの図示は省略したが、 中間陰極層 1 5 a " は、 陽極 1 3側から順に、 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なく とも一方 （少なく とも 1種類の元素） を含むフッ化物で構成され ているフッ化物層と、 上述した混合層とを積層した構造であって も良い。
また、 本第 4実施形態.においては、 真性電荷発生層 1 5 bが上 記一般式 （ 1 ) で示される有機化合物を用いて構成されているた め、 この真性電荷発生層 1 5 bが正孔注入層 1 4 aを兼ねても良 い。 したがって、 電荷発生層 1 5 " より も陰極 1 6側に設けられ た発光ュニッ ト 1 4- 2には、正孔注入層 1 4 aを設ける必要はな い。 さらに、 電荷発生層 1 5 " は、 真性電荷発生層 1 5 bより も 陰極 1 6側に、 ここでの図示を省略した銅フタロシアニン （C ti P c )等のフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽 極層を積層させた構成であっても良い。 以上については、 第 2実 施形態と同様である。 このような構成の第 4実施形態の表示素子 1 1 " においては、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属のうちの少なく とも一つの元素 と有機材料との混合層 1 5 a " と、 上記一般式 （ 1 ) で示される 有機化合物からなる真性電荷発生層 1 5 b とを互いに接する状 態で陽極 1 3側から順に積層させた電荷発生層 1 5 " を、 発光ュ ニッ ト 1 4 a - 1， 1 4 a -2 間に狭持させた構成としたことにより、 発光ュニッ トを積層させてなるスタック型の表示素子において、 十分な発光効率での発光が得られることが確認された。 しかも、 電荷発生層 1 5 " を構 する上記材料がともに安定な材料である ため、 これを用いた電荷発生層の安定化が図られる。
以上の結果、 本第 4実施形態によれば、 第 2実施形態および第 3実施形態の表示素子と同様に、 有機層からなる発光ュニッ ト 1 4 - 1 , 1 4 -2 を積層させたスタック型の表示素子 1 1 " における 長期信頼性の向上を図ることが可能になり、 また、 このような長 期信頼性に優れたスタック型の表未素子 1 1 "の作製を容易にす ることが可能である。 また、 真性電荷発生層 1 5 bとして、 上述 した一般式 （ 1 ) に示す有機化合物を用いることにより、 層構造 の簡略化を図ることが可能になる。
尚、 以上の各実施形態で説明した本発明の表示素子は、 T F T 基板を用いたアクティ ブマ ト リ ックス方式の表示装置に用いる 表示素子に限定されることはなく、 パッシブ方式の表示装置に用 いる表示素子としても適用可能であり、 同様の効果 （長期信頼性 の向上） を得ることができる。
また、 以上の各実施形態においては、 基板 1 2 と反対側に設け た陰極 1 6側から発光を取り出す 「上面発光型」 の場合を説明し た。 しかし本発明は、 基板 1 2 を透明材料で構成することで、 発 光を基板 1 2側から取り出す 「透過型」 の表示素子にも適用され る。 この場合、 第 2図〜第 4図を用いて説明した積層構造におい て、 透明材料からなる基板 1 2上の陽極 1 3 を、 例えば I T〇の ような仕事関数が大きい透明電極材料を用いて構成する。 これに より、 基板 1 2側および基板 1 2 と反対側の両方から発光が取り 出される。 また、 このような構成において、 陰極 1 6 を反射材料 で構成することにより、 基板 1 2側からのみ発光が取り出される。 この場合、 陰極 1 6の最上層に A u G eや A u、 P t等の封止電 極を付けても良い。
さらに、 第 1 図〜第 4図を用いて説明した積層構造を、 透明材 料からなる基板 1 2側から逆に積み上げて陽極 1 3 を上部電極 とした構成であっても、基板 1 2側から発光を取り出す「透過型」 の表示素子を構成することができる。 この場合においても、 上部 電極となる陽極 1 3 を透明電極に変更することで、 基板 1 2側お よび基板 1 2 と反対側の両方から発光が取り出される。
<他の実施形態 >
以上説明した第 1〜第 4実施形態の表示素子は、 色変換膜と組 み合わせることもできる。 以下、 第 1実施形態で説明した第 1 図 の表示素子を例に取り、 色変換膜を用いた表示素子の構成を説明 するが、 第 2〜第 4実施形態の表示素子についても同様に適用可 能である。
先ず、 第 5図には、 第 1実施形態で説明した表示素子 （ 1 0 ) が、 基板 1 2 と反対側から発光を取り出す 「上面発光型」 である 場合の表示素子 1 0 aを示す。 この場合、 発光を取り出す側とな る陰極 1 6 の上部に色変換層 1 8 を設けた表示素子 1 0 aが構 成される。 ここで、 この表示素子 1 0 aにおける発光層 1 4 cが 青色波長の励起光源である場合、 色変換層 1 8 には、 各画素部分 に対応させて、 青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換 膜 1 8 aと、 青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜 1 8 bとを配置する。 また、 色変換膜 1 8 a と色変換膜 1 8 b以外 の色変換層 1 8部分には、 青色波長の励起光源を波長変換させず に通過させる材料膜を設ける。 このような構成の表示素子 1 0 a では、 フルカラー表示を行う ことが可能である。
尚、 またこのような構成の色変換膜 1 8 a、 1 8 bを備えた色 変換層 1 8は、 公知の 術であるフォ ト リソグラフィ技術を用い て形成することができる。
第 6図には、 第 1実施形態で説明した表示素子 （ 1 0 ) が 「上 面発光型」 である場合の他の表示素子 1 O bを示す。 この図に示 すように、 発光を取り出す側となる陰極 1 6の上部に、 色変換層 1 8 , 1 9 を積層して設けても良い。 この場合、 各画素部分に対 応させて、 青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜 1
8 a , 1 9 aが積層配置され、 青色波長の励起光源を緑色へと変 換する色変換膜 1 8 b , 1 9 bが積層配置される。 これらの積層 配置される色変換膜 1 8 a , 1 9 a、 および色変換膜 1 8 b， 1
9 bは、 積層させて用いることで、 両方を通過した光が所望の波 長に変換される組み合わせであることとする。 また、 青色波長の 励起光源をさ らに色度の良好な青色に変換させる色変換膜 1 9 c を設けても良い。 そして、 色変換膜 1 9 a〜 l 9 c以外の色変 換層 1 9部分には、 青色波長の励起光源を波長変換させずに通過 させる材料膜を設ける。 このような構成の表示素子 1 O bであつ ても、 フルカラー表示を行う ことが可能である。
第 7図には、 第 1実施形態で説明した表示素子 （ 1 0 ) が、 基 板 1 2側から発光を取り出す 「透過光型」 である場合の表示素子 1 0 c を示す。 この場合、 発光を取り出す側となる陽極 1 3 と基 板 1 2 との間に、 色変換層 1 8 を設けた表示素子 1 0 cが構成さ れる。 色変換層 1 8の樗成は、 上述と同様である。 このような構 成の表示素子 1 0 cであっても、 フルカラー表示を行う ことが可 能である。
第 8図には、 第 1実施形態で説明した表示素子 （ 1 0 ) が 「透 過型」 である場合の他の表示素子 1 0 dを示す。 この図に示すよ うに、 発光を取り出す側となる陽極 1 3 と基板 1 2 との間に、 色 変換層 1 8 , 1 9 を積層して設けても良い。 色変換層 1 8， 1 9 の構成は、 上述と同様である。 このような構成の表示素子 1 0 d であっても、 フルカラー表示を行う ことが可能である。
以上の第 5 図〜第 8 図を用いて説明した表示素子 1 0 a〜 l 0 dの構成において、 電荷発生層 1 5 -0 を、 上述した各実施形態 2〜 4で説明した構成の電荷発生層 1 5， 1 5 ', 1 5 " に変更 することにより、 それぞれの実施形態に対応した表示素子 1 1 a , 1 1 a ', 1 1 a ", …が構成されることになる。 実施例
次に、 本発明の具体的な実施例、 およびこれらの実施例に対す る比較例の表示素子の製造手順と、 これらの評価結果を説明する。 尚、 以下の <実施例 1〜 4 >では、 表 8 を参照し、 第 1 図に示し た第 1実施形態の各表示素子 1 0 の作製を説明する。 以下の <実 施例 5〜 2 0 >では、 表 9 を参照し、 第 2図に示した第 2実施形 態の各表示素子 1 1 の作製を説明する。 また、 <実施例 2 1〜 2 4 >では、 表 1 0 を参照し、 第 3図に示した第 3実施形態の各表 示素子 1 1 ' の作製を説明する。 そして、 ぐ実施例 2 5〜 3 6 > では、 表 1 1を参照し、 第 4図で示した第 4実施形態の各表示素 子 1 1 "の作製を説明する。さらに、く実施例 3 7〜 5 8 >では、 表 1 2〜表 1 4を参照し、 第 5図に示した構成の表示素子 1 0 a の作製を説明する。 尚、 各実施例の説明に前後して、 比較例の作 製と評価結果を説明する。
<実施例 1〜 4 >
各実施例 1〜 4では 第 1図を用いて説明した第 1実施形態の 表示素子 1 0の構成において、電荷発生層 1 5 -0をそれぞれの材 料及び積層構造とした各表示素子 1 0を作製した。 以下に先ず、 実施例 1〜 4の表示素子 1 0の製造手順を説明する。
3 0 mm X 3 0 mmのガラス板からなる基板 1 2上に、 陽極 1 3 として I TO (膜厚約 1 2 0 nm) を形成し、 さ らに S i 02 蒸着により 2 mm X 2 mmの発光領域以外を絶縁膜 （図示省略） でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
次に、第 1層目の発光ュニッ ト 1 4-1 を構成する正孔注入層 1 4 aとして、 ァザトリ フエ二レン有機材料であるホール注入材料 構造式 （ 1 ) 一 1 0を真空蒸着法により 1 5 nm (蒸着速度 0. 2〜 0. 4 nm/ s e c ) の膜厚で形成した。
次いで、 正孔輸送層 1 4 bとして、 下記構造式 （ 2 ) に示すひ 一 N P D (Bi s [N- (1-naphthy I) -N-phenyl] bendiz ine) を、 真空 蒸着法により 1 5 nm (蒸着速度 0. 2〜 0. 4 nmZ s e c ) の膜厚で形成した。
Figure imgf000038_0001
さらに、 発光層 1 4 c として、 下記構造式 （ 3 ) に示す ADN をホス トにし、 ドーパン トとして B D— 0 5 2 x (出光興産株式 佘社 ： 商品名） を用い、 真空蒸着法により膜厚比で 5 %になるよ うに、 これらの材料を 3 2 nmの合計膜厚で成膜した。
構造式 (3)
Figure imgf000038_0002
最後に、 電子輸送層 1 4 dとして、 下記構造式 （4) に示す A 1 q 3 [Tris ( 8-hydr oxyqu i no 1 inato) al umi num (I 」 、 真空 蒸着法により 1 8 nmの膜厚で蒸着成膜した。
構造式 (4)
Figure imgf000038_0003
以上のようにして第 1層目の発光ユニッ ト 1 4-1 を形成した 後、電荷発生層 1 5 -0を下記表 8に示す材料をそれぞれの膜厚で 蒸着した。 表 8
Figure imgf000039_0001
ここで実施例 1 においては、 L i 2S i 〇3を 1 5 Aの膜厚で成 膜して単層構造の電荷発生層 1 5 -0を形成した。また、実施例 2 , 3においては、 L i 2S i 〇3とホール注入材料 L G CH I L 0 0 1 とを共蒸着し、 混合層からなる単層構造の電荷発生層 1 5 - 0 をそれぞれの膜厚で形成した。 尚、 組成比は、 L i 2S i 〇3 : L G CH I L 0 0 1 = 4 : 1 (膜厚比） とした。 そして、 実施例 4 においては、 L i 2 S i 〇 3 からなる第 1層上に、 L i 2 S i 〇 3 ： L G CH I L 0 0 1 = 4 : 1 (膜厚比） の混合層からなる第 2層 を積層した電荷発生層 1 5 -0を形成した。
以上の後、 第 2層目の発光ユニッ ト 1 4- 2を、 第 1層目の発光 ュニッ ト 1 4-1 と同様に形成した。
次に、 陰極 1 6の第 1層 1 6 aとして、 L i Fを真空蒸着法に より約 0. 3 n mの膜厚で形成し （蒸着速度 0. O l nmZ s e c以下）、 次いで、 第 2層 1 6 bとして M g A gを真空蒸着法に より 1 0 n mの膜厚で形成し、 最後に第 3層 1 6 c として A 1 を 3 0 0 n mの膜厚で形成した。
<比較例 1 〜 4 >
第 1 図を用いて説明した表示素子の構成において、 電荷発生層 1 5 -0の構成を上記表 8 に示す構成とした表示素子を作製した。 作製手順は、 上述した実施例の作製手順において、 電荷発生層 1 5 -0の形成工程のみを変更した手順とした。 そして、 各比較例 1 〜 4の電荷発生層 1 5 -0 の形成工程では、 先ず、 L i 2S i 03 からなる膜厚 1 5 Aの第 1層を形成し、 この上部に V 205からな る各膜厚の第 2層を形成した。
<比較例 5 >
第 1図を用いて説明した表示素子の構成において、 陽極 1 3上 に発光ュニッ ト 1 4 -1 を設け、 さらに電荷発生層 1 5 -0 を介す ることなく発光ュニッ ト 1 4 -2 を直接積層し、この上部に陰極 1 6 を設けた表示素子を作製した。 作製手順は、 上述した実施例の 作製手順において電荷発生層 1 5 -0 の形成のみを省いた手順と した。
<比較例 6 >
第 1 図を用いて説明した表示素子の構成において、 陽極 1 3上 に発光ュニッ ト 1 4 -1 を設け、 この発光ュニッ ト 1 4 -1 上に直 接陰極 1 6を設けたモノュニッ トの表示素子を作製した。 作製手 順は、 上述した実施例の作製手順において、 陽極 1 3、 発光ュニ ッ ト 1 4 -1、 陰極 1 6 aのみを同様の手順で形成した。 《評価結果一 1》 ' 上記表 8には、 上述のようにして作製した実施例 1〜 4および 比較例 1〜 6の表示素子の発光効率 （Quantum Yield： Q / Y) を合わせて示した。 この結果が示すように、 比較例 6のモノュニ ッ ト構造に対して、 実施例 1〜 4のどの表示素子においても発光 効率が向上し、 スタック型を形成している本発明における電荷発 生層 1 5 -0の効果が確認できた。
そして、 比較例 1〜4に付いても、 実施例 1〜4とほぼ同等の 効果は得られているが、 実施例 1〜 4と比較して駆動電圧は高く なり I V特性は高電圧側にシフ トした。 このことは、 従来の電荷 発生層として一般的に用いられている v2〇5を用いた本比較例に おいては、電荷発生層 1 5 -0において電力消費があることを示唆 している。 したがって、 V2〇5を用いずに、 L i 2S i 〇3を主成 分として電荷発生層 1 5 -0 を構成することにより駆動電圧を低 電圧化する効果があることが確認された。
尚、 電荷発生層を介すことなく発光ユニッ ト 1 4-1， 1 4-2 を積層させた比較例 5に付いては、 比較例 6とほぼ同様の発光効 率であり、 電荷発生層 1 5 -0の必要性が示された。
また、 以上の実施例 1 〜 4においては、 特に不安定な材料を用 いることで化学量論比的に組成がシビアな膜形成を行う ことな く、 安定材料のみを用いて容易に各表示素子の作製を行う ことが 可能であった。 <実施例 5〜 1 6 >
各実施例 5〜 1 6では、 第 2図を用いて説明した第 2実施形態 の表示素子 1 1の構成において、 電荷発生層 1 5をそれぞれの材 料及び積層構造とした各表示素子 1 1を作製した。 以下に先ず、 実施例 5〜 1 6の表示素子 1 1の製造手順を説明する。
3 0 mm X 3 0 mmのガラス板からなる基板 1 2上に、 陽極 1 3 として I T O (膜厚約 1 2 0 nm) を形成し、 さ らに S i 〇2 蒸着により 2 mmx 2 mmの発光領域以外を絶縁膜 （図示省略） でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
次に、第 1層目の発光ュニッ ト 1 4-1 を構成する正孔注入層 1 4 aとして、 出光興産 式会社製正孔注入材料 H I - 4 0 6を真 空蒸着法により 1 5 nm (蒸着速度 0. 2〜 0. 4 nmZ s e c ) の膜厚で形成した。
次いで、 正孔輸送層 1 4 bとして、 上記構造式 （ 2 ) に示した α - N P D (Bis [N- (1-naph thy 1) -N-pheny 1] bend i z i ne) を、 真 空蒸着法により 1 5 nm (蒸着速度 0. 2〜 0. 4 nmZ s e c ) の膜厚で形成した。
さ らに、 発光層 1 4 c として、 上記構造式 （ 3 ) に示した AD Nをホス トにし、 ドーパントとして B D— 0 5 2 x (出光興産株 式会社 ： 商品名） を用い、 真空蒸着法により これらの材料を 3 2 nmの合計膜厚で膜厚比で 5 %になるように成膜した。
最後に、 電子輸送層 1 4 dとして、 上記構造式 （ 4) に示した A 1 q 3 [Tris ( 8-hydroxyquinol inato) aluminum (111) ] を、 真 空蒸着法により 1 8 nmの膜厚で蒸着成膜した。
以上のようにして第 1層目の発光ユニッ ト 1 4 -1 を形成した 後、 電荷発生層 1 5 として、 下記表 9に示す材料をそれぞれの膜 厚で蒸着した。 表 9
表示素子 11
透過型
電荷発生層" I 5
中間陰極層 膜厚 真性電荷発生層 膜厚 中間陽極層 膜厚 15a (A) 15b (A) (A) 実施例 5 し i2Si03 15 V205 120 一 - 実施例 6 LiAI02 15 v2o5 120 一 一 実施例 7 し Ι2Μθ〇4 15 v2o5 120 - ― 実施例 8 LiTa03 15 v2o5 120 一 - 実施例 9 Li2Ti03 15 V205 120 一 一 実施例 10 Li2Zr03 15 V205 120 -' 一 実施例 11 Cs2C03 15 V205 120 - 一 実施例 12 Mgln20 15 V205 120 一 一 実施例 13 Li20 15 V205 120 一 一 実施例 14 Li2Si03 15 v2o5, 120 CuPc 20 実施例 15 Li2Si03 15 構造式 (1)-10 120 - 一 実施例 16 し i2G03 15 構造式 (1)-10 120 - ― 正孔注入層 14aなし (発光ユニット 14-2)
実施例 17 Li2Si03 10 構造式（1 )-10 50 - 一 実施例 18 し i2Si03 15 構造式 (1)-10 120 - 一 上面発光
実施例 19 し i2Si03 15 V205 120 一 - 実施例 20 Li20 15 v2o5 120 - 一 ここで実施例 5〜 1 6 においては、 先ず、 電荷発生層 1 5の中 間陰極層 1 5 a として、 上記表 9 に示す各材料を 1 5 Aの膜厚で 成膜した。
次に、 実施例 5〜 1 4においては、 真性電荷発生層 1 5 bとし て、 V205を 1 2 O Aの膜厚で蒸着した。 一方、 実施例 1 5 , 1 6 においては、 真性電荷発生層 1 5 b として、 上記表 1 の構造式 ( 1 ) -10 に示す有機化合物を 1 2 0 Aの膜厚で成膜した。
そして、 実施例 1 4のみにおいては、 さ らに中間陽極層 （図示 省略） として銅フタロシアニン （ C u P c ) を 2 O Aの膜厚で蒸 着した。
以上の後、 第 2層目の発光ュニッ ト 1 4 -2 を、 第 1層目の発光 ュニッ ト 1 4 -1 と同様に形成した。
次に、 陰極 1 6 の第 1層 1 6 aとして、 L i Fを真空蒸着法に より約 0. 3 n mの膜厚で形成し （蒸着速度 0. O l n mZ s e c以下）、 次いで、 第 2層 1 6 b として M g A gを真空蒸着法に より 1 0 n mの膜厚で形成し、 最後に第 3層 1 6 c として A 1 を 3 0 O n mの膜厚で形成した。 これにより、 基板 1 2側から光を 取り出す透過型の表示素子 1 1 を得た。 <実施例 1 7 , 1 8 >
実施例 1 7， 1 8では、 実施例 1 5の構成おいて、 第 1層目の 発光ュニッ ト 1 4 -1 における正孔注入層 1 4 aとして、 H I — 4 0 6 に換えてを表 1 の構造式 （ 1 ) -10 に示す有機化合物を 1 5 n mの膜厚で形成した。 そして、 第 2層目の発光ュニッ ト 1 4 -2 における正孔注入層 1 4 aを形成せず、 表 1 の構造式 （ 1 ) - 10 からなる真性電荷発生層 1 5 b と共通化した構成の表示素子を 作製した。 ただし、 電荷発生層 1 5の構成は、 表 9 に示す各膜厚 とした。
<実施例 1 9 , 2 0 >
実施例 1 9 , 2 0では、 第 2図を用いて説明した第 1実施形態 の表示素子 1 1 の構成において、 基板 1 2 と反対側から発光を取 り出す上面発光型の表示素子を作製した。 こ こでは、 上述した実 施例 5〜 1 6の作製手順において、 陽極 1 3 として I T Oに換え て銀合金 （膜厚約 1 O O n m) を形成し、 さらに陰極 1 6の第 3 層 1 6 c として A 1 に換えて I Z O (イ ンジウム亜鉛複合酸化 物） を 2 O O n m形成した。 そして、 各電荷発生層 1 5は、 上記 表 9 に示したように、 実施例 1 9は実施例 5 と同様、 実施例 2 0 は実施例 1 3 と同様に形成した。 く実施例 2 1 , 2 2 >
実施例 2 1， 2 2では、 第 3図を用いて説明した第 3実施形態 の表示素子 1 1 ， の構成において、 電荷発生層 1 5 ' をそれぞれ の材料及び積層構造とした各表示素子 1 1 ' を作製した。 これら の実施例 2 1 , 2 2では、 上述した実施例 5〜 1 6 の作製手順に おいて、 電荷発生層 1 5 ' の構成を下記表 1 0 に示す構成に変更 したこと以外は、 実施例 5〜 1 6 と同様の手順で透過型の表示素 子 1 1 ， を作製した。 すなわち、 実施例 2 1， 2 2 においては、 電荷発生層 1 5 ' を 3層構造とし、 L i Fからなるフッ化物層 1 5 a - 1 上に、 M g A g (組成比 1 0 : 1 ) 膜からなる導電性材料 層 1 5 a- 2 を積層させ、 さらに V 205からなる真性電荷発生層 1 5 bを積層させた。各層の膜厚は、表 1 0 に示したとおりである。 表 1 0
表示素子 11'
透過型
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
ぐ実施例 2 3， 2 4 >
実施例 2 3 , 2 4では、 第 3図を用いて説明した第 3実施形態 の表示素子 1 1 ' の構成において、 基板 1 2 と反対側から発光を 取り出す上面発光型の表示素子を作製した。 ここでは、 上述した 実施例 2 1 , 2 2の作製手順において、 陽極 1 3 として I T〇に 換えて銀合金 （膜厚約 1 0 O nm) を形成し、 さ らに陰極 1 6の 第 3層 1 6 c として A 1 に換えて I Z〇 （ィンジゥム亜鉛複合酸 化物） を 2 0 0 nm形成した。 そして、 各電荷発生層 1 5 ' は、 上記表 1 0に示したように、 実施例 2 3は実施例 2 1 と同様、 実 施例 2 4は実施例 2 2と同様に形成した。
<比較例 7 >
第 3図を用いて説明した表示素子の構成において、 陽極 1 3上 に発光ュニッ ト 1 4-1 を設け、 この発光ュニッ ト 1 4-1 上に直 接陰極 1 6を設けたモノュニッ トの表示素子を作製した。 作製手 順は、 上述した実施例 5〜 1 6の作製手順において、 陽極 1 3、 発光ユニッ ト 1 4-1、 陰極 1 6のみを同様の手順で形成した。
<比較例 8 >
第 3図を用いて説明した表示素子の構成において、 陽極 1 3上 に発光ユニッ ト 1 4- 1 を設け、 さらに電荷発生層 1 5 ' を介する ことなく発光ュニッ ト 1 4- 2を直接積層し、この上部に陰極 1 6 を設けた表示素子を作製した。 作製手順は、 上述した実施例 5〜 1 6の作製手順において電荷発生層 1 5の形成のみを省いた手 順とした。
<比較例 9〜 1 1 >
第 3図を用いて説明した表示素子の構成において、 電荷発生層 1 5 ' の構成を上記表 1 0に示す構成とした表示素子を作製した。 作製手順は、 上述した実施例 5〜 1 6の作製手順と同様とした。 ただし、 比較例 9では、 電荷発生層 1 5 ' の形成において、 真性 電荷発生層 1 5 bのみを V205を 1 2 O Aの膜厚で蒸着した。 ま P T/JP2005/003080
46
た比較例 1 0 , 1 1では、 電荷発生層 1 5 ' の形成において、 中 間陰極層 1 5 a ' として L i Fをそれぞれの膜厚で形成し、 次い で真性電荷発生層 1 5 bとして V205を 1 2 0 Aの膜厚で蒸着し た。 く比較例 1 2 >
比較例 7で作製したモノュニッ ト型の表示素子の構成におい て、 基板 1 2 と反対側から発光を取り出す上面発光型の表示素子 を作製した。 ここでは、， 比較例 7で説明した表示素子の作製手順 において、 陽極 1 3として A g合金 （膜厚約 1 0 0 nm) を形成 したことと、 陰極 1 6の第 3層 1 6 c として I Z〇 （インジウム 亜鉛複合酸化物） を 2 0 O nm形成したこと以外は、 比較例 7 と 同様の手順で表示素子を作製した。 《評価結果一 2 > '
第 9図には、 上述のようにして作製した実施例 5および実施例 1 4、 比較例 7〜 1 1の表示素子の発光効率を示した。 このダラ フに示すように、 比較例 7のモノュニッ ト型の発光素子の発光効 率に対して、 実施例 5 , 1 4の表示素子では、 その発光効率が 2 倍になった。また、他の実施例 6〜 1 3， 1 5〜 2 4においても、 透過型、 上面発光型、 特に実施例 1 5 , 1 6のような構造式 （ 1 ) - 10の有機化合物を用いたことで一部の正孔注入層 1 4 aを省略 した構成であっても、 比較例 7のモノニッ ト型の発光素子の発光 効率に対して、 その発光効率が 2倍になった。 これにより、 スタ ック型を形成している本発明における電荷発生層 1 5， 1 5 ' の 効果が確認できた。 特に、 電荷発生層 1 5が、 その陰極 1 6側の界面に中間陽極層 ( C u P c ) を有している実施例 1 4では、 他の実施例と比較し てさらに発光効率の上昇が確認された。 これにより、 このような 中間陽極層を設けたことにより、 電荷発生層 1 5より も陰極 1 6 側に配置された発光ュニッ ト 1 4-2 への正孔の注入効率が向上 することを確認できた。
尚、 比較例 8の発光ユニッ トを直接積層した構成の表示素子に 付いては、 比較例 7のモノュニッ ト型よりも発光効率を得ること ができず、 電荷発生層 1 5 ( 1 5 ') の必要性が示された。 比較 例 9の V2〇5単層の電荷発生層を用いた構成の表示素子では、 電 荷発生層から電子輸送層 1 4 d及び正孔注入層 1 4 aに効果的に それぞれ電子及び正孔が注入することができず、 比較例 1 とほぼ 同等の発光効率しか得ることができなかった。
比較例 1 0 , 1 1に付いては、 フッ化物層 （ L i F ) 1 5 a -1 を、 直接真性電荷発生層 （V205)' 1 5 bに積層しても、 良好な 電子の注入を行う ことができず、 実施例 2 1 , 2 2の様に導電性 材料層 （Mg A g等） 1 5 a- 2を介することで電子の注入が効果 的に行えることが示された。
さらに比較例 1 1の結果からは、 駆動電圧を上げていく と、 電 荷発生層 1 5における界面が破壊され、 急に効率が上昇している と考えられ、 この事からもフッ化物層 （L i F) 1 5 a-l を、 直 接、 真性電荷発生層 （V2〇5) 1 5 bに積層した構成では、 効率 的な電荷注入が行われていないことが示唆され、 この間に導電性 材料層 （M g A g等） 1 5 a -2を設けることによる効果が確認さ れた。
また、 以上の実施例 5〜 2 4においては、 特に不安定な材料を 用いることで化学量論比的に組成がシビアな膜形成を行う こと なく、 安定材料のみを用いて容易に各表示素子の作製を行う こと が可能であつた。 《評価結果— 3 >
第 1 0図には、 以上のようにして作製した実施例 1 9 と比較例 1 2の表示素子について、 初期輝度を 3 0 0 0 c d Z m 2 として 寿命測定を行った結果を示した。 この結果から、 上面発光型の素 子構成においても、 比較例 1 2のモノュニッ ト型の表示素子に対 して、 実施例 1 9で作製したスタック型の表示素子における半減 寿命が大きく改善され、 長期信頼性の向上に効果的であることが 確認された。
《評価結果一 4 >
第 1 1 図には、 以上のようにして作製した実施例 1 5 と比較例 7 の表示素子について、 初期輝度を 1 5 0 0 c d / m D u t y 5 0、 室温保持として寿命測定を行った結果を示した。 この結 果から、 構造式 （ 1 ) - 1 0 に代表される有機化合物を用いて真性 電荷発生層 1 5 bを形成した表示素子であっても、 比較例 7 のモ ノュニッ ト型の表示素子に対して、 実施例 1 5で作製したスタツ ク型の表示素子における半減寿命が 2倍以上改善され、 長期信頼 性の向上に効果的であることが確認された。 その理由は、 ぞれぞ れの素子に対しての加速定数によるものであり、 加速定数は一般 的に 1以上を示すことから、 効率が 2倍に改善されれば、 寿命は 2倍以上の改善が期待でき、 本結果もその様に得られている。 ぐ実施例 2 5〜 3 6 >
実施例 2 5〜 3 6では、 第 4図を用いて説明した第 4実 形態 の表示素子 1 1 " の構成において、 電荷発生層 1 5 " をそれぞれ の材料及び積層構造とした各表示素子 1 1 " を作製した。 これら の実施例 2 5〜 3 6では、 上述した実施例 5〜 1 6の作製手順に おいて、 電荷発生層 1 5 " の構成を下記表 1 1 に示す構成に変更 したこと以外は、 実施例 5〜 1 6 と同様の手順で透過型の表示素 子 1 1 " を作製した。
表 1 1
表示素子 11''
透過型
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
すなわち、 実施例 2 5〜 3 6においては、 電荷発生層 1 5 " の 中間陰極層 1 5 a " として、 上記表 1 1 に示したような、 各アル カリ金属またはアルカリ土類金属と有機材料 （AD Nまたは A 1 Q ) との混合層からなる中間陰極層 1 5 a " を用いた。 ただし、 実施例 2 7 , 2 8 , 3 5 , 3 6 においては、 中間陰極層 1 5 a " として、 陽極 1 3側から.順にフッ化物層と混合層とをそれぞれの 膜厚で成.膜した積層構造を用いた。 またさ らに、 中間陰極層 1 5 a " と接する真性電荷発生層 1 5 b を、 表 1 の構造式 （ 1 ) -10 に示す有機材料を用いて形成した。
<比較例 1 3 >
比較例 1 3では、 比較例 7 と同様に、 陽極 1 3、 発光ュニッ ト 1 4 -1、 陰極 1 6のみを形成したモノュニッ ト型の表示素子を作 製した。 ただし、 陰極 1 6は、 実施例 2 7 の電荷発生層 1 5 " と 同様の構成とした。 すなわち、 陰極 1 6 の構成は、 第 1層 1 6 a 第 2層 1 6 b Z第 3層 1 6 c = L i F (約 0. 3 n m) /A l q 3 + M g ( 5 % ) ( 5 n m) /A 1' ( 2 0 n m) とした。 これに より、 基板 1 2側から光を取り出す透過型の表示素子 1 1 " を得 た。
<比較例 1 4 >
比較例 1 4では、 比較例 1 3の構成において、 陰極 1 6 を、 実 施例 2 8の電荷発生層 1 5 " と同様の構成とした。 すなわち、 陰 極 1 6の構成は、 第 1層 1 6 & 第 2層 1 6 bZ第 3層 1 6 c = L i F (約 0. 3 n m) /A l q 3+ C a ( 5 % ) ( 5 n m) / A 1 ( 2 0 n m) とした。 これにより、 基板 1 2側から光を取り出 す透過型の表示素子 1 1 " を得た。 《評価結果一 5 >
第 1 2図には、 以上のようにして作製した実施例 2 7 と比較例 1 3 の表示素子について、 電流密度を 1 2 5 m A/ c m2 とした 時の、 D u t y 5 0、 '室温測定時における寿命特性を行つた結果 を示す。 尚、 この場合、 初期輝度は比較例 1 3 に対して実施例 2 7は約 2倍であった。 そして、 第 1 2図に示すように、 実施例 2 7の表示素子の初期輝度に対する半減寿命が、 比較例 1 3の表示 素子の初期輝度に対する半減寿命と同程度以上であることから、 実施例 2 7 の構成は比較例 1 3より も、 2倍以上の効率改善の効 果が得られていることになる。 したがって、実施例 2 7のように、 陽極 1 3側から順に、 アル力リ金属およびアル力リ土類金属の少 なく とも一方 （M g ) と有機材料 （A i d 3) との混合層と、 構 造式 （ 1 ) -10 に代表される有機化合物からなる真性電荷発生層 1 5 bとを積層してなる電荷発生層 1 5 " を設けたスタック構造 の表示素子における寿命及び効率の改善が確認された。
以上については、 実施例 2 8 と比較例 1 4 との比較においても 同様であった。 ただし、 実施例 2 8の表示素子の効率は、 比較例 1 4の表示素子の効率の約 1 . 3倍に留まった。 しかしながら、 上記と同一の条件 （電流密度を 1 2 5 mA/c m2とした時、 D u t y 5 0、 室温測定） で寿命を比較した場合には、 半減寿命は比 較例 1 4 と実施例 2 8ではほぼ同一であり、 積層構造にすること による長寿命効果が確認された。
実施例 2 5 , 2 6 と実施例 2 7 , 2 8 との比較であるが、 中間 陰極層 1 5 a " が単層構造である実施例 2 5， 2 6 の表示素子よ りも、 界面側に L i F (導電性材料層） を挿入した積層構造の中 間陰極層 1 5 a "を有する実施例 2 7 , 2 8の表示素子において、 発光効率の改善と長寿命化効果を確認することができた。 しかし、 その差は小さく、 むしろ発光ュニッ トを積層させたスタック構造 による効率改善と長寿命化が改めて確認することが出来た。
実施例 2 5 ， 2 9， 3. 0の比較であるが、 中間陰極層 1 5 a " に添加させるアルカ リ金属およびアルカ リ土類金属の少なく と も一方 （M g ) の添加量が異なるこれらの実施例 2 5， 2 9， 3 0の表示素子では、 発光効率は実施例 2 5 とほぼ同等の値は得る ことが出来たが、 M g比率の増加に伴って寿命測定時のばらつき が大きくなつた。 統計的に見ると、 実施例 2 5の寿命改善効果と 比較して実施例 2 9， 3 0 の順番でその効果も小さくなる傾向が 見られた。 この要因は、 M g比率の増加に伴う中間陰極層 1 5 a " の膜質の変化に由来していると予測された。 発明者らの検討によ り、 アルカリ金属およびアルカリ土類金属比率は実施例 3 0 にお ける 5 0 % (相対膜厚比） 程度が上限であり、 これ以上比率を増 やすことは、 透過率の低下及び中間陰極層 1 5 a " の膜質の不安 定性の増大をもたらし、 発光ユニッ トを積層させたスタック構造 を形成する上では不利であると考えられた。
実施例 3 1〜 3 4の比較であるが、 これらの表示素子において は、 電荷発生層 1 5 " を構成する中間陰極層 （混合層） 1 5 a " に、 アルカリ金属である L i、 C s を用い、 それぞれ共蒸着を行 う有機材料に A l Q 3 及び A D Nを用いている。 そして、 実施例 3 1〜 3 4の全ての表示素子において、 発光効率は比較例 1 3の 約 2倍程度得られており、 寿命改善効果も第 1 1 図とほぼ同様の 結果を得ることが出来た。
実施例 3 5， 3 6の比較であるが、 これらの表示素子は、 実施 例 2 7 , 2 8 と実施例 2 5 , 2 6 との比較と同様の傾向の結果が 得られ、 中間陰極層 1 5 a " に i F (導電性材料層） を挿入し た積層構造よりも、 むしろ発光ュニッ トを積層させたスタック構 造による効率改善と長寿命化が改めて確認することが出来た
<実施例 3 7〜 5 8 >
実施例 3 7〜 5 8では、 第 7図を用いて説明した透過型の各表 示素子 1 1 c , 1 1 c ', 1 1 c " を作製した。 これらの実施例 3 7〜 5 8の作製においては、 先ず、 3 0 mmX 3 0 mmのガラ ス板からなる基板 1 2上に、 青色波長の励起光.源を赤色波長へ変 換する色変換膜 1 8 a、 青色波長の励起光源を緑色へと変換する 色変換膜 1 8 b、 をパターニングしてなる色変換層 1 8を、 公知 の技術であるフォ トリソグラフィ技術を用いて形成した。
その後、 この色変換層 1 8の上面に、 上述した実施例 5〜 1 6 の作製手順にしたがって、 陽極 1 3〜陰極 1 6までを形成した。 ただし、 発光ユニッ ト 1 4 -1， 1 4-2の正孔注入層 1 4 aとして 下 記 構 造 式 （ 5 ) に 示 す 2 — T N A T A [4, 4' , 4" -t r i s (2-naphtylphenylaiino t r iphenyl amine] を 1 5 n m (蒸着速度 0.2〜0.4nm/sec) で形成した。 また電荷発生層 1 5 , 1 5 ', 1 5 " を下記表 1 2〜 1 4に示す構成に変更した。
Figure imgf000056_0001
2005/003080
表 1 2
1 c:色^ n y
mm
Figure imgf000057_0001
表 1 3
表示素子 11 ：色変換層有り
透過型
電荷発生層 15'
中間陰極層 15a'
真性電荷発生層 膜厚 フッ化物層 膜厚 絶縁性材料層 膜厚
15a - 1 (A) 15a-2， (A) 15b (A) 実施例 41 LiF 3 し 15 V205 50 実施例 42 LiF 3 し i2Si03 15 構造式（1 )-10 50 実施例 43 LiF 3 Li2C03 15 v2o5 50 実施例 44 LiF 3 U2C03 15 構造式 (1) - 10 50 表 1 4
表示素子 11c''：色変換層有り
透過型
Figure imgf000058_0001
表示素子 11 a '：色変換層有り
上面発光
実施例 59 LiF / Alq3 + Mg (5%) 50 構造式 (1)-10 50 比較例 16 モノユニット型 <比較例 1 5 >
第 7図を用いて説明した表示素子の構成において、 基板 1 2と 陽極 1 3との間に色変換層 1 8を設け、 この陽極 1 3上に発光ュ ニッ ト 1 4-1 を設け、 この発光ュニッ ト 1 4-1 上に直接陰極 1 6を設けたモノュニッ トの表示素子を作製した。 作製手順は、 実 施例 3 7〜 5 8の作製手順において、 色変換層 1 8、 陽極 1 3、 発光ュニッ ト 1 4-1、 陰極 1 6のみを同様の手順で形成した。
《評価結果一 6 >
第 1 3図には、 上述のようにして作製した実施例 5 0および比 較例 1 5の表示素子の発光効率を示した。 このグラフに示すよう に、 比較例 1 5のモノュニッ ト型の発光素子の発光効率に対して、 実施例 5 0の表示素子では、その発光効率が 2倍になった。また、 他の実施例 4 5〜 5 8においても、 比較例 1 5のモノニッ ト型の 発光素子の発光効率に対して、 その発光効率が 2倍になった。 こ れにより、 色変換層 1 8を用いた場合であっても、 スタック型を 形成している本発明における電荷発生層 1 5〜 1 5 " の効果が確 認できた。 <実施例 5 9 >
実施例 5 9では、 第 5図を用いて説明した上面発光型の各表示 素子 1 1 c " を作製した。 こでは、 上述した実施例 5 0の作製手 順において、 陽極 1 3として I TOに換えてクロム （C r ： 膜厚 約 l O O nm) を形成し、 さらに陰極 1 6の第 3層 1 6 c として A 1 に換えて I Z O (イ ンジウム亜鉛複合酸化物） を 2 0 0 nm 形成し、 陰極 1 6側から光を取り出す構成とした。 また、 色変換 層 1 8は、 陰極 1 6上に形成した。
<比較例 1 6 >
実施例 5 9 に対応するモノュニッ ト型の表示素子を作製した。 《評価結果— 7 >
第 1 4図には、 以上のようにして作製した実施例 5 9 と比較例 1 6の表示素子について、 初期輝度を 3 0 0 0 c d / m 2 として 寿命測定を行った結果を示した。 この結果から、 上面発光型の素 子構成においても、 比較例 1 6のモノュニッ ト型の表示素子に対 して、 実施例 5 9で作製したスタック型の表示素子における半減 寿命が大きく改善され、 長期信頼性の向上に効果的であることが 確認された。

Claims

請求の範囲
1 . 陰極と陽極との間に、 少なく とも有機発光層を含む発光ュ ニッ トが複数個積層され、 当該各発光ュニッ ト間に電荷発生層が 挟持された表示素子において、 前記電荷発生層は、 アルカリ金属 およびアルカ リ土類金属の少なく とも一方を含む酸化物を用い て構成されていることを特徴とする表示素子。
2 . 請求の範囲第 1項記載の表示素子において、 前記電荷発生 層が L i 2 S i 0 3からなることを特徴とする表示素子。
3 . 請求の範囲第 1項記載の表示素子において、 前記電荷発生 層が、 L i 2 S i 0 3と電荷輸送材料との混合層によって構成され ている層を含むことを特徴とする表示素子。
4 . 請求の範囲第 1項記載の表示素子において、 前記電荷発生 層が、 L i 2 S i 〇3からなる層と、 L i 2 S i 0 3 と電荷輸送材料 との混合層との積層構造となって'いることを特徴とする表示素 子。
• 5 . 請求の範囲第 1項記載の表示素子において、 前記電荷発生 層に含まれる前記酸化物は、 当該電荷発生層における前記陽極側 の界面層を構成していることを特徴とする表示素子。
6 . 請求の範囲第 1項記載の表示素子において、 前記電荷発生 層に含まれる前記アルカリ金属を含む酸化物は、 L i 2 S i 0 3、 L i 2 C〇 3、 C s 2 C O 3 の中から選ばれる少なく とも 1種類であ ることを特徴とする表示素子。
7 . 請求の範囲第 1項記載の表示素子において、 前記電荷発生 層における前記陰極側の界面層は、 フタロシアニン骨格を有する 有機材料を用いて構成されていることを特徵とする表示素子。
8. 請求の範囲第 1項記載の表示素子において、 前記電荷発生 層は絶縁性であることを特徴とする表示素子。
9. 請求の範囲第 1項記載の表示素子において、 前記電荷発生 層は、 下記一般式 （ 1 ) で示される有機化合物を含んでいること を特徴とする表示素子。
般式（i)
Figure imgf000062_0001
ただし、 一般式 （ 1 ) 中において、 R '〜 R6は、 それぞれ独立 に、 水素、 ノヽロゲン、 ヒ ドロキシル基、 アミノ基、 ァリ一ルアミ ノ基、 炭素数 2 0以下の置換あるいは無置換のカルポニル基、 炭 素数 2 0以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、 炭 素数 2 0以下の置換あるいは無置換のアルキル基、 炭素数 2 0以 下の置換あるいは無置換のアルケ^ル基、 炭素数 2 0以下の置換 あるいは無置換のアルコキシル基、 炭素数 3 0以下の置換あるい は無置換のァリール基、 炭素数 3 0以下の置換あるいは無置換の 複素環基、 二トリル基、 ニトロ基、 シァノ基、 またはシリル基か ら選ばれる置換基であり、 隣接する Rn (m= l 〜 6 ) は環状構 造を通じて互いに結合してもよい。 また Xi X6は、 それぞれ独 立に炭素もしくは窒素原子である。
1 0. 請求の範囲第 9項記載の表示素子において、 前記電荷発 生層に含まれる前記金属酸化物は、 当該電荷発生層における前記 陽極側の界面層を構成しており、 前記有機化合物は、 前記界面層 に接して設けられた真性電荷発生層を構成していることを特徴 とする表示素子。
1 1 . 陰極と陽極との間に、 少なく とも有機発光層を含む発光 ュニッ 卜が複数個積層され、 当該各発光ュニッ 卜間に電荷発生層 が挟持された表示素子において、 前記電荷発生層における前記陽 極側の界面には、 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なく とも一方を含むフッ化物を用いた界面層が設けられている こと を特徴とする表示素子。
1 2 . 請求の範囲第 1 1項記載の表示素子において、 前記界面 層は、 導電性材料層と、 当該導電性材料層における前記陽極側に 配置されたアルカ リ金属およびアルカ リ土類金属の少なく とも 一方を含むフッ化物からなる層とで構成されていることを特徵 とする表示素子。
1 3 . 請求の範囲第 1 2項記載の表示素子において、 前記導電 性材料層がマグネシウム、 銀、 およびアルミニウムの少なく とも
1つを含むことを特徴とする表示素子。
1 4 . 請求の範囲第 1 1項記載の表示素子において、 前記電荷 発生層における前記陰極側の界面層は、 フタロシアニン骨格を有 する有機材料を用いて構成されていることを特徴とする表示素 子。
1 5 . 請求の範囲第 1 1項記載の表示素子において、 前記界面 層に接する前記電荷発生層部分は絶縁性である ことを特徴とす る表示素子。
1 6 . 請求の範囲第 1 1項記載の表示素子において、 前記電荷 発生層は、 下記一般式 （ 1 ) で示される有機化合物を含んでいる ことを特徴とする表示素子。 —般式（υ
Figure imgf000064_0001
ただレ、 一般式 （ 1 ) 中において、 R ' R 6は、 それぞれ独立 に、 水素、 ハロゲン、 ヒ ドロキシル基、 アミノ基、 ァリールアミ ノ基、 炭素数 2 0以下の置換あるいは無置換のカルボ二ル基、 炭 素数 2 0以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、 炭 素数 2 0以下の置換あるいは無置換のアルキル基、 炭素数 2 0以 下の置換あるいは無置換のアルケニル基、 炭素数 2 0以下の置換 あるいは無置換のアルコキシル基、 炭素数 3 0以下の置換あるい は無置換のァリール基、 炭素数 3 0以下の置換あるいは無置換の 複素環基、 二ト リル基、 ニトロ基、 シァノ基、 またはシリル基か ら選ばれる置換基であ り、 隣接する R m ( m = l〜 6 ) は環状構 造を通じて互いに結合してもよい。 また X l〜X 6は、 それぞれ独 立に炭素もしくは窒素原子である。
1 7 . 請求の範囲第 1 6項記載の表示素子において、 前記界面 層は、 前記陽極側から順に配置されたアル力 リ金属およびアル力 リ土類金属の少なく とも一方を含むフッ化物からなる層と、 導電 性材料層とで構成され、 前記有機化合物は、 前記界面層に接して 設けられた真性電荷発生層を構成している ことを特徴とする表 示素子。
1 8 . 陰極と陽極との間に、 少なく とも有機発光層を含む発光 ュニッ トが複数個積層され、 当該各発光ュニッ ト間に電荷発生層 が挾持された表示素子において、 前記電荷発生層が、 アルカリ金 属、 アルカ リ土類金属うちの少なく とも一つの元素と有機材料と の混合層と、 真性電荷発生層とを、 互いに接する状態で前記陽極 側から順に積層してなることを特徴とする表示素子。
1 9. 請求の範囲第 1 8項記載の表示素子において、 前記真性 電荷発生層が、 下記一般式 （ 1 ) で示される有機化合物を含むこ とを特徴とする表示素子。
Figure imgf000065_0001
ただし、 一般式 （ 1 ) 中において、 R'〜R6は、 それぞれ独立 に、 水素、 ハロゲン、 ヒ ドロキシル基、 アミノ基、 ァリールアミ ノ基、 炭素数 2 0以下の置換あるいは無置換のカルボ二ル基、 炭 素数 2 0以下の置換あるいは無置換のカルポニルエステル基、 炭 素数 2 0以下の置換あるいは無置換のアルキル基、 炭素数 2 0以 下の置換あるいは無置換のァルケ: iル基、 炭素数 2 0以下の置換 あるいは無置換のアルコキシル基、 炭素数 3 0以下の置換あるい ' は無置換のァリール基、 炭素数 3 0以下の置換あるいは無置換の 複素環基、 二卜リル基、 ニトロ基、 シァノ基、 またはシリル基か ら選ばれる置換基であり、 隣接する Rm (m= l〜 6 ) は環状構 造を通じて互いに結合してもよい。 また X ' X 6は、 それぞれ独 立に炭素もしくは窒素原子である。
2 0. 請求の範囲第 1 8項記載の表示素子において、 前記混合 層中における前記アルカ リ金属およびアルカ リ土類金属の少な く とも一方の割合は、 相対膜厚比で 5 0 %以下であることを特徴 とする表示素子。
2 1. 請求の範囲第 1 8項記載の表示素子において、 前記電荷 発生層における前記陽極側の界面には、 アルカリ金属およびアル カ リ土類金属の少なく とも一方を含むフッ化物を用いた界面層 が設けられていることを特徴とする表示素子。
2 2 . 請求の範囲第 1 8項記載の表示素子において、 前記電荷 発生層における前記陰極側の界面層は、 フタロシアニン骨格を有 する有機材料を用いて構成されていることを特徴とする表示素 子。
PCT/JP2005/003080 2004-02-18 2005-02-18 表示素子 WO2005076753A2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05710680.9A EP1718120B1 (en) 2004-02-18 2005-02-18 Display element
US10/597,981 US7736754B2 (en) 2004-02-18 2005-02-18 Display device
CNB2005800116736A CN100482019C (zh) 2004-02-18 2005-02-18 显示元件
KR1020127000027A KR101212848B1 (ko) 2004-02-18 2005-02-18 표시 소자
KR1020127000026A KR101212851B1 (ko) 2004-02-18 2005-02-18 표시 소자
KR1020067016534A KR101174530B1 (ko) 2004-02-18 2006-08-17 표시 소자

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004040928 2004-02-18
JP2004-040928 2004-02-18
JP2004-040927 2004-02-18
JP2004040927 2004-02-18
JP2004-153204 2004-05-24
JP2004153204 2004-05-24
JP2004334193 2004-11-18
JP2004-334193 2004-11-18
JP2005-008548 2005-01-17
JP2005008548A JP5167571B2 (ja) 2004-02-18 2005-01-17 表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005076753A2 true WO2005076753A2 (ja) 2005-08-25
WO2005076753A3 WO2005076753A3 (ja) 2005-10-06

Family

ID=34865459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/003080 WO2005076753A2 (ja) 2004-02-18 2005-02-18 表示素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7736754B2 (ja)
EP (1) EP1718120B1 (ja)
JP (1) JP5167571B2 (ja)
KR (3) KR101212851B1 (ja)
CN (1) CN100482019C (ja)
TW (1) TWI268118B (ja)
WO (1) WO2005076753A2 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007123611A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子及び有機エレクトロルミネッセント表示装置
US20070141395A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Min-Seung Chun Organic electroluminescent display device and method of preparing the same
EP1801882A2 (en) * 2005-12-20 2007-06-27 Samsung SDI Co., Ltd. Organic luminescence display device and method of manufacturing the same
EP1845568A2 (en) * 2006-04-13 2007-10-17 LG Electronics Inc. Organic electroluminescence device and method for fabricating the same
US7811680B2 (en) 2004-10-11 2010-10-12 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic EL device and method of manufacturing the same
US8018144B2 (en) 2008-02-26 2011-09-13 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting diode and method of fabricating the same
US8080937B2 (en) * 2007-11-12 2011-12-20 Universal Display Corporation OLED having a charge transport enhancement layer
US8158969B2 (en) * 2005-05-20 2012-04-17 Hitachi Displays, Ltd. Organic light emitting display device
US8698392B2 (en) * 2006-02-07 2014-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic electroluminescent element

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006075822A1 (en) * 2004-04-09 2006-07-20 Lg Chem, Ltd. Stacked organic light emitting device having high efficiency and high brightness
JP4461367B2 (ja) * 2004-05-24 2010-05-12 ソニー株式会社 表示素子
TWI382079B (zh) * 2004-07-30 2013-01-11 Sanyo Electric Co 有機電場發光元件及有機電場發光顯示裝置
JP4578215B2 (ja) * 2004-11-30 2010-11-10 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子及び有機エレクトロルミネッセント表示装置
JP4565921B2 (ja) * 2004-07-30 2010-10-20 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子及び有機エレクトロルミネッセント表示装置
JP4565922B2 (ja) * 2004-07-30 2010-10-20 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子及び有機エレクトロルミネッセント表示装置
JP4434872B2 (ja) * 2004-07-30 2010-03-17 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子及び有機エレクトロルミネッセント表示装置
JP4785386B2 (ja) * 2005-01-31 2011-10-05 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子及び有機エレクトロルミネッセント表示装置
JP2006066379A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子及び有機エレクトロルミネッセント表示装置
US7494722B2 (en) * 2005-02-23 2009-02-24 Eastman Kodak Company Tandem OLED having an organic intermediate connector
US8487527B2 (en) 2005-05-04 2013-07-16 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting devices
US7777407B2 (en) 2005-05-04 2010-08-17 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting devices comprising a doped triazine electron transport layer
US7943244B2 (en) 2005-05-20 2011-05-17 Lg Display Co., Ltd. Display device with metal-organic mixed layer anodes
EP1724852A3 (en) 2005-05-20 2010-01-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element, light emitting device, and electronic device
US7750561B2 (en) 2005-05-20 2010-07-06 Lg Display Co., Ltd. Stacked OLED structure
US7811679B2 (en) 2005-05-20 2010-10-12 Lg Display Co., Ltd. Display devices with light absorbing metal nanoparticle layers
US7728517B2 (en) 2005-05-20 2010-06-01 Lg Display Co., Ltd. Intermediate electrodes for stacked OLEDs
US7795806B2 (en) 2005-05-20 2010-09-14 Lg Display Co., Ltd. Reduced reflectance display devices containing a thin-layer metal-organic mixed layer (MOML)
US20070001590A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light source using organic electroluminescent device
JP4785509B2 (ja) * 2005-11-30 2011-10-05 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子及び有機エレクトロルミネッセント表示装置
US20070103066A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 D Andrade Brian W Stacked OLEDs with a reflective conductive layer
CN101461073B (zh) 2006-06-01 2013-01-02 株式会社半导体能源研究所 发光元件、发光器件和电子器件
JP2007329054A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Toppoly Optoelectronics Corp 画像表示装置
KR100881455B1 (ko) 2006-08-14 2009-02-06 주식회사 잉크테크 유기전계발광소자 및 이의 제조방법
JP5237541B2 (ja) * 2006-09-21 2013-07-17 パナソニック株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102006051745B4 (de) * 2006-09-28 2024-02-08 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung LED-Halbleiterkörper und Verwendung eines LED-Halbleiterkörpers
US9397308B2 (en) * 2006-12-04 2016-07-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element, light emitting device, and electronic device
KR101407574B1 (ko) 2007-01-12 2014-06-17 삼성디스플레이 주식회사 백색 유기 발광 소자
EP2117063B1 (en) * 2007-02-19 2012-09-26 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Organic electroluminescence element
KR20080082134A (ko) * 2007-03-07 2008-09-11 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광표시장치 및 그 제조방법
KR20080083881A (ko) * 2007-03-13 2008-09-19 삼성전자주식회사 색 조절층을 구비한 백색 유기발광소자
KR101316752B1 (ko) * 2007-05-31 2013-10-08 삼성디스플레이 주식회사 백색 유기발광소자
EP2299786B1 (en) * 2008-05-16 2014-03-26 LG Chem, Ltd. Stacked organic light-emitting diode
JP5476061B2 (ja) 2008-07-30 2014-04-23 パナソニック株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
KR101352290B1 (ko) * 2008-09-30 2014-01-16 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 표시소자
JP2010092741A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Panasonic Electric Works Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101097454B1 (ko) * 2009-02-16 2011-12-23 네오뷰코오롱 주식회사 Ｏｌｅｄ 패널의 화소 회로, 이를 이용한 표시 장치 및 ｏｌｅｄ 패널의 구동 방법
JP2010192719A (ja) * 2009-02-19 2010-09-02 Yamagata Promotional Organization For Industrial Technology 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5434159B2 (ja) * 2009-03-12 2014-03-05 セイコーエプソン株式会社 発光素子、発光装置、表示装置および電子機器
JP5229026B2 (ja) * 2009-03-16 2013-07-03 セイコーエプソン株式会社 発光素子、発光装置、表示装置および電子機器
KR20120083215A (ko) 2009-06-05 2012-07-25 베이징 비젼녹스 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 유기 ｅｌ 및 그 테스트 방법
JP2010287484A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Sony Corp 有機発光素子、並びにこれを備えた表示装置および照明装置
US8664647B2 (en) 2009-07-23 2014-03-04 Kaneka Corporation Organic electroluminescent element
US8987726B2 (en) 2009-07-23 2015-03-24 Kaneka Corporation Organic electroluminescent element
JP5054737B2 (ja) * 2009-08-05 2012-10-24 財団法人山形県産業技術振興機構 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011046166A1 (ja) * 2009-10-14 2011-04-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびこれを用いた照明装置
US9412951B2 (en) 2009-11-13 2016-08-09 Beijing Visionox Technology Co., Ltd. Organic materials and organic electroluminescent apparatuses using the same
KR101094282B1 (ko) 2009-12-04 2011-12-19 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 장치
JP5407909B2 (ja) 2010-01-29 2014-02-05 ソニー株式会社 発光素子、照明装置および表示装置
JP5407907B2 (ja) 2010-01-29 2014-02-05 ソニー株式会社 発光素子、照明装置および表示装置
TWI506121B (zh) * 2010-03-31 2015-11-01 Semiconductor Energy Lab 發光元件，發光裝置，電子裝置以及照明裝置
JP5711726B2 (ja) 2010-04-22 2015-05-07 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
US8633475B2 (en) 2010-07-16 2014-01-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and a method for producing the device
CN103222073B (zh) * 2010-08-03 2017-03-29 财团法人工业技术研究院 发光二极管芯片、发光二极管封装结构、及用以形成上述的方法
US8963143B2 (en) * 2010-11-09 2015-02-24 Koninklijkle Philips N.V. Organic electroluminescent device
JP2012195054A (ja) * 2011-03-14 2012-10-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2012204110A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Sony Corp 表示素子および表示装置ならびに電子機器
JP2012204256A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Sony Corp 発光素子、照明装置および表示装置
US9012902B2 (en) 2011-03-31 2015-04-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Organic electroluminescent element
WO2013005251A1 (ja) * 2011-07-05 2013-01-10 パナソニック株式会社 有機ｅｌ素子およびその製造方法
KR102062319B1 (ko) 2011-10-04 2020-01-03 가부시키가이샤 제이올레드 유기 전계발광 소자
CN102542926B (zh) * 2011-12-23 2013-11-06 彩虹集团公司 有机光伏电致发光联用的显示器件及其制备方法
DE102012203466B4 (de) * 2012-03-06 2021-10-28 Pictiva Displays International Limited Organisches licht emittierendes bauelement
DE102012204327A1 (de) * 2012-03-19 2013-09-19 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines optoelektronischen Bauelements
JP6480730B2 (ja) 2012-03-29 2019-03-13 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013145666A1 (ja) 2012-03-29 2013-10-03 ソニー株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN103855317B (zh) * 2012-11-30 2016-01-27 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机电致发光器件及其制备方法
CN104037326A (zh) * 2013-03-06 2014-09-10 海洋王照明科技股份有限公司 一种叠层有机电致发光器件及其制备方法
CN104183724A (zh) * 2013-05-22 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制作方法
CN104183755A (zh) * 2013-05-22 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 白光有机电致发光器件及其制备方法
CN104183768A (zh) * 2013-05-22 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制作方法
KR102317991B1 (ko) * 2014-11-28 2021-10-27 엘지디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
CN104466023B (zh) * 2014-12-24 2017-10-17 京东方科技集团股份有限公司 层叠式有机发光二极体及其制备方法和显示装置
KR102410499B1 (ko) * 2015-11-30 2022-06-16 엘지디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
KR102480088B1 (ko) * 2016-03-17 2022-12-23 삼성디스플레이 주식회사 양자점 발광 소자
CN107946343A (zh) * 2017-11-15 2018-04-20 江苏集萃有机光电技术研究所有限公司 像素结构及oled面板
US10892296B2 (en) * 2017-11-27 2021-01-12 Seoul Viosys Co., Ltd. Light emitting device having commonly connected LED sub-units
US11476236B2 (en) * 2018-11-07 2022-10-18 Seoul Viosys Co., Ltd. Display apparatus
US11587914B2 (en) 2019-05-14 2023-02-21 Seoul Viosys Co., Ltd. LED chip and manufacturing method of the same
KR102331370B1 (ko) 2020-01-08 2021-11-26 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1388904A2 (en) 2002-08-09 2004-02-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic electroluminescent device

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3229079B2 (ja) * 1992-08-14 2001-11-12 旭化成株式会社 有機膜素子
JP3529543B2 (ja) * 1995-04-27 2004-05-24 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH10321376A (ja) * 1997-03-19 1998-12-04 Minolta Co Ltd 有機エレクトロルミネセンス素子
JP3874134B2 (ja) * 1997-12-15 2007-01-31 ソニー株式会社 有機電界発光素子及びテトラアミン誘導体
US6492041B2 (en) * 1997-12-25 2002-12-10 Nec Corporation Organic electroluminescent device having high efficient luminance
US6656608B1 (en) * 1998-12-25 2003-12-02 Konica Corporation Electroluminescent material, electroluminescent element and color conversion filter
JP2000223273A (ja) * 1999-01-27 2000-08-11 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
US6278236B1 (en) * 1999-09-02 2001-08-21 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices with electron-injecting layer having aluminum and alkali halide
US6245471B1 (en) * 2000-04-12 2001-06-12 Lexmark International, Inc. Charge generation layers comprising at least one titanate and photoconductors including the same
JP4611578B2 (ja) * 2001-07-26 2011-01-12 淳二 城戸 有機エレクトロルミネッセント素子
WO2003044829A1 (en) * 2001-11-22 2003-05-30 Canon Kabushiki Kaisha Light-emitting element, production method thereof, and light-emitting apparatus
JP2003264085A (ja) * 2001-12-05 2003-09-19 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機半導体素子、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機太陽電池
JP4394331B2 (ja) * 2002-02-05 2010-01-06 シャープ株式会社 有機ｅｌ素子
JP3837344B2 (ja) * 2002-03-11 2006-10-25 三洋電機株式会社 光学素子およびその製造方法
JP3933591B2 (ja) * 2002-03-26 2007-06-20 淳二 城戸 有機エレクトロルミネッセント素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1388904A2 (en) 2002-08-09 2004-02-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic electroluminescent device

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNJI KIDO ET AL.: "27.1: Invited Paper: High Efficiency Organic EL Devices having Charge Generation Layers", 2003 SID INTERNATIONAL SYMPOSIUM, 20 May 2003 (2003-05-20), pages 964,965
LIAO L. S. ET AL., APPLIED PHYSICS LETTERS, 2004, pages 167 - 169
See also references of EP1718120A4
TETUSUO TSUTSUI; MASAJA TERAI, APPLIED PHYSICS LETTERS, 2004, pages 440 - 442

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7811680B2 (en) 2004-10-11 2010-10-12 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic EL device and method of manufacturing the same
US8158969B2 (en) * 2005-05-20 2012-04-17 Hitachi Displays, Ltd. Organic light emitting display device
JP2007123611A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子及び有機エレクトロルミネッセント表示装置
US20070141395A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Min-Seung Chun Organic electroluminescent display device and method of preparing the same
EP1801882A2 (en) * 2005-12-20 2007-06-27 Samsung SDI Co., Ltd. Organic luminescence display device and method of manufacturing the same
EP1801882B1 (en) * 2005-12-20 2016-07-20 Samsung Display Co., Ltd. Organic luminescence display device and method of manufacturing the same
US8698392B2 (en) * 2006-02-07 2014-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic electroluminescent element
EP1845568A2 (en) * 2006-04-13 2007-10-17 LG Electronics Inc. Organic electroluminescence device and method for fabricating the same
EP1845568A3 (en) * 2006-04-13 2012-03-21 LG Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device and method for fabricating the same
US8420228B2 (en) 2006-04-13 2013-04-16 Lg Display Co., Ltd. Organic electroluminescence display with intermediate layer and method for fabricating the same
JP2007287691A (ja) * 2006-04-13 2007-11-01 Lg Electronics Inc 有機ｅｌ素子及びその製造方法
US8080937B2 (en) * 2007-11-12 2011-12-20 Universal Display Corporation OLED having a charge transport enhancement layer
US8018144B2 (en) 2008-02-26 2011-09-13 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting diode and method of fabricating the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070004630A (ko) 2007-01-09
EP1718120A4 (en) 2011-05-18
KR20120013463A (ko) 2012-02-14
JP2006173550A (ja) 2006-06-29
EP1718120B1 (en) 2019-04-17
KR101212848B1 (ko) 2012-12-14
EP1718120A2 (en) 2006-11-02
TW200539733A (en) 2005-12-01
KR101212851B1 (ko) 2012-12-14
CN100482019C (zh) 2009-04-22
CN1943277A (zh) 2007-04-04
US20070181887A1 (en) 2007-08-09
US7736754B2 (en) 2010-06-15
KR101174530B1 (ko) 2012-08-16
KR20120014230A (ko) 2012-02-16
WO2005076753A3 (ja) 2005-10-06
JP5167571B2 (ja) 2013-03-21
TWI268118B (en) 2006-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005076753A2 (ja) 表示素子
JP4792828B2 (ja) 表示素子
JP4461367B2 (ja) 表示素子
TWI480358B (zh) 有機電場發光元件
US7648780B2 (en) Electroluminescent devices with low work function anode
US6150043A (en) OLEDs containing thermally stable glassy organic hole transporting materials
JP2006135145A (ja) 表示素子用有機材料および表示素子
JP2006294895A (ja) 有機電界発光素子
JP4747558B2 (ja) 表示素子用有機材料および表示素子
JPH11307259A (ja) 有機ｅｌ素子
JP2006273737A (ja) アミノスチリル化合物、有機電界発光素子、および表示装置
JP2010192366A (ja) 有機電界発光素子および有機電界発光素子の製造方法
JPH11307261A (ja) 有機ｅｌ素子
CN104347806A (zh) 有机发光装置、有机发光显示器及其制造方法
TW200522781A (en) Luminescence cell, luminescence device with luminescence cell, luminescence unit, luminescence device with luminescence unit, frame for luminescence device, and method for manufacturing luminescence cell
JP2012049088A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP4954623B2 (ja) 発光装置
JP2005294188A (ja) 表示素子
JP2011249349A (ja) 表示素子
JP4815786B2 (ja) 表示素子用有機材料および表示素子
JP2006135147A (ja) 表示素子用有機材料および表示素子
JPH11339967A (ja) 有機ｅｌ素子
JPH11307258A (ja) 有機ｅｌ素子
JP2000082585A (ja) 有機ｅｌ素子
JP2011198664A (ja) 有機電界発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10597981

Country of ref document: US

Ref document number: 2007181887

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005710680

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067016534

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580011673.6

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005710680

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067016534

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10597981

Country of ref document: US