WO2005071120A1

WO2005071120A1 - 疲労強度または冷間加工性に優れた高清浄度鋼の製造方法

Info

Publication number: WO2005071120A1
Application number: PCT/JP2004/018920
Authority: WO
Inventors: Koichi Sakamoto; Tomoko Sugimura; Atsuhiko Yoshida; Yoshio Fukuzaki; Sumie Suda
Original assignee: Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2005-08-04
Also published as: EP1707644A1; US7615099B2; CN1836052A; EP1707644B1; EP1707644A4; CN1836052B; US7608130B2; ATE545716T1; KR20060127068A; KR100825160B1; US20060156864A1; US20080202289A1

Abstract

　本発明は、冷間加工性または疲労特性がさらに改善された高清浄度鋼およびその製造方法に関するもので、Ｌｉ含有物として、Ｌｉ含有量が２０～４０％のＬｉ-Ｓｉ合金および／またはＬｉ２ＣＯ３を溶鋼に添加するものであり、具体的にはＬｉ含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理が終了した段階で溶鋼中に添加することにより、得られる高清浄度鋼は鋼中のtotal-Ｌｉ量が０．０２０～２０ｐｐｍ（質量基準）であり、且つ長径２０μｍ以上の酸化物系介在物が鋼５０ｇ当たり１．０個以下になる。他方、鋼中に存在する酸化物系介在物が、ＣａＯ：１５～５５％（質量％）、ＳｉＯ２：２０～７０％、Ａｌ２Ｏ３：３５％以下、ＭｇＯ：２０％以下、Ｌｉ２Ｏ：０．５～２０％を含有する結果、冷間加工性または疲労特性がさらに改善された高清浄度鋼が提供される。

Description

明細書

疲労強度または冷間加工性に優れた高清浄度鋼の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、冷間加工性や疲労特性に優れた高清浄度鋼を製造する方法に関するものであり、好ましくは高張力鋼線、極細鋼線、高強度ばね（特に弁ばね）などとしたときに極めて有用な高清浄度鋼を製造する方法に関するものである。

背景技術

[0002] 冷間加工により 0. 1-0. 5mmに伸線される極細鋼線や高い疲労強度が要求されるばね用鋼材では、鋼材中に存在する硬質の非金属介在物を極力低減することが必要である。これら非金属介在物は、伸線中の断線原因となり、また疲労強度を低下させる原因となるためである。こうした観点から上記のような用途に使用される鋼材には、非金属介在物を極力低減した高清浄度鋼が用いられる。

[0003] 近年、排ガス低減や燃費改善を目的として自動車の軽量化や高出力化の要望が高まってきており、エンジンやサスペンション等に用いられる弁ばねや懸架ばねは、高応力設計が志向されている。そのためばね鋼は、高強度化および細径化していく方向にあり、負荷応力が益々増大する。従って、耐疲労特性ゃ耐へたり性においても一段と優れた高性能のばね鋼が求められており、特に弁ばねは最も高い疲労強度が要求されている。

[0004] 一方、タイヤコードに代表される極細鋼線についても、タイヤの軽量ィ匕を目的として高強度化が進んでおり、最近では 4000MPa級の強度を有するスチールコードが使用されるに至っている。し力、し極細鋼線を高強度化するほど、冷間加工時 (伸線時）に断線しやすくなるため、一層の冷間加工性が要求されている。

[0005] 上述したように、これらばね鋼や極細鋼線は素材が高強度化するにつれて非金属介在物に起因する疲労折損や断線が生じやすくなり、その主たる原因である非金属介在物の低減および小型化の要求は一段と厳しくなつている。

[0006] 硬質の非金属介在物の低減や小型化については、これまでに多くの技術が提案されており、例えば、社団法人日本鉄鋼協会編集「第 126 · 127回西山記念技術講座」、社団法人日本鉄鋼協会出版、昭和 63年 11月 14日、第 145— 165頁 (先行技術 1)には、ばね鋼では介在物を融点が 1400— 1500°C以下の CaO_Al〇 -SiO系

2 3 2 に制御すると疲労破壊の起点とならないこと、またタイヤコードでは Al O等の非延

2 3 性介在物を低減すればよいことなどが開示されている。また、特公平 6-74484号公報 (先行技術 2)および特公平 6-74485号公報 (先行技術 3)には、介在物の平均組成を Si〇：20 60%、 Mn〇：10— 80%、 CaO : 50%以下、 Mg〇：15%以下とす

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れば（特公平 6-74484号公報）、または介在物の平均組成を Si〇：35 75%、 A1

2 2

O : 30%以下、 Ca〇：50。/_o以下、 Mg〇：25。/₀以下とすれば（特公平 6-74485号公

3

報）、冷間加工時または伸線時に介在物が砕かれ分散するため、無害化できることが記載されている。し力、しながら、近年の要求特性の向上を鑑みると、さらなる高性能化が求められる。

[0007] なお、特開平 1-319623号公報 (先行技術 4)では、 Si系脱酸剤とアルカリ金属化合物の混合物を溶鋼中に加えて、アルカリ金属を含む組成に脱酸生成物をコント口ールしながら清浄鋼を製造している。これらアルカリ金属は Al O系や SiO系の硬質

2 3 2 の非金属介在物の融点を下げるために使用されており、その結果、該非金属介在物を熱間圧延中に糸のように細長く引き延ばすことができ、伸線性ゃ耐疲労特性に無害な形態にしている。なお前記アルカリ金属としては、例えば Naや Liなどが使用されているが、 Naと Liは同効元素であるとされている。またアルカリ金属は溶鋼中にそのまま添加しても歩留まりが悪いため、脱酸剤と共に添加することを推奨しており、例えば転炉から取鍋へ出鋼した後の溶鋼処理 (LF)工程初期に Liを LiFの形態で珪酸ナトリウムと共に攪拌用 Ar気泡が上昇してくる位置に添加している。

[0008] また特開平 2-15111号公報 (先行技術 5)でも、介在物の融点を低下して熱間圧延時に介在物を変形させることを目的に、アルカリ金属を溶鋼中に添加している。該アルカリ金属としては、 Li、 Na、 Kなどが使用されているが、これらは同効元素であるとされてレ、る。またアルカリ金属は溶鋼中に溶解しないため、 Siで希釈して使用することを推奨しており、具体的には Liを 12%以下の範囲で含む Si合金を脱酸剤として添加している。

[0009] 特開 2002-167647号公報（先行技術 6)にも延性のある介在物とするために、 Si oが主体の介在物においてアルカリ金属の酸化物を含有させている。なおこの文献

2

におレ、て介在物の延性向上は、上記文献 3— 4に記載されてレ、るような融点低下ではなぐアルカリ金属による介在物と溶鉄との界面エネルギーの低下によるものであると説明されている力いずれにせよアルカリ金属である Na、 K、 Liは等価であると説明されている。し力、もアルカリ金属は、スラグ添加で最大で 10% (スラグ中濃度)程度も添加されている。なお実際には Naだけが使用されている。

[0010] 特開 2002- 194497号公報 (先行技術 7)では、 Si脱酸する際に、アルカリ金属酸化物を利用することを提案している。この文献においてアルカリ金属酸化物を利用するのは、取鍋スラグ中の Si〇活量を充分に低い状態にすることができ、その結果、溶

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鋼中の全酸素濃度を低下させることができるためであるとしている。なおこの文献においても、アルカリ金属酸化物としては、 Na〇、 K〇、 Li Oなどが挙げられているが

2 2 2

、これらは同効元素として記載されている。この文献は前記特許文献 5とは異なって実際に Liを添加している力具体的には Li〇を炭酸塩の状態でスラグに配合してお

2

り、 Liの場合の濃度 (スラグ中）は最大で 8%程度まで達している。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、冷間加ェ性ゃ疲労特性がさらに改善された高清浄度鋼の製造方法およびそれにより製造される高清浄度鋼を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 Liには、他のアルカリ金属（Na、 Kなど）にはない特異な作用効果があることを発見した。すなわち Liは介在物の融点を低下させる点では Naや Kと同様である力 Liだけが複合酸化物系介在物（例えば、 CaO-Al O -SiO _MnO_Mg〇系複合酸化物など）を著しく

2 3 2

変質させることができること、そして前記 Liに特有の効果は、鋼中への Liの添加方法を工夫することにより顕著となって、冷間加工性や疲労強度が著しく改善されることを見出した。

[0013] より具体的には、溶鋼へ Liを添加するに当たり、従来とは異なる Li含有物を使用することで Liが効率良く溶鋼中に含有され、また前記複合酸化物系介在物の変質を効果的に進め得ることを見出したものである。

[0014] 従来、上記先行技術 1一 3に開示されているような発明（CaO-Al O -SiO系介在

2 3 2 物の融点が 1400— 1500°C以下となる領域に介在物組成を制御する発明など）では介在物はある程度小型化されるものの、 Liによる結晶化促進効果を利用していないために、小型化は不十分となっている。しかも、これらの技術では、介在物組成を直接制御することを目的としている。介在物組成を直接制御するためには、スラグ精鍊中に、無害なトップスラグを巻き込ませ、巻き込まれたスラグと溶鋼中の有害な脱酸生成物（特に Si〇や Al O )を合体、反応させ、無害化することが重要となる。この操

2 2 3

作によって TotaHDはさほど低下しなレ、が、熱力学的に溶存酸素は下がり、その結果、凝固時に生成する SiO系の有害な脱酸生成物が生成しにくくなる。ところ力この

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ようにして介在物組成を直接制御（すなわちスラグ反応を利用）する場合には、溶鋼ゃスラグを強攪拌する必要があるため、耐火物由来の介在物が混入しやすくなつている。

[0015] また先行技術 4一 7では Liについて言及しているものの、これら特許文献 3— 6でも不十分である。例えば先行技術 4では、 Liを LiFの形態で珪酸ナトリウムと共に添カロしているが、 LiFは融点が 842°C、沸点が 1676°Cと製鋼温度に近ぐ歩留が不十分である。そのためこの先行技術 4のように、転炉から取鍋に出鋼した後の溶鋼処理 (L F)工程初期に、 LiFを攪拌用 Ar気泡が上昇してくる位置に添加する必要が生じる。し力しこのようにしても未だ鋼中 Li量を十分に確保することが難しぐし力もスラグ中の Li濃度が高くなり過ぎてしまう。実際に本件発明者らが確認したところ、スラグ中の Li F濃度は 4%もの高濃度になっている。溶鋼処理 (LF)初期から高 Li濃度のスラグを用いて強攪拌を行うと、耐火物の溶損が激しくなり、耐火物を起源とする外来系介在物が増加しはじめる。さらには Liが不足して介在物の微細化効果が不十分となる。これらの結果、冷間加工性や疲労特性の向上が不十分となってしまう。

[0016] また先行技術 5でもスラグ中の Li濃度が高くなつている。すなわち先行技術 5で使用されている Si-Li合金は Li濃度が 12%以下であるため Liの歩留まりが低ぐこのような Si-Li合金で介在物制御を行うためには、スラグ中の L環度を高くする必要がある。例えば実施例 2では 240トンの溶鋼に対して Li濃度 2%の Lト Si合金 700kg (Li 純分 14kg相当）を精鍊中（スラグ中）に添加しており、実施例 3では Li濃度 5%の Lト Si合金 (Li純分 10kg相当）を精鍊中（スラグ中）に添加している。し力しこのようにしても未だ鋼中の Li量を十分に確保することが難しぐし力、もスラグ中の Li濃度が高くなつてしまう。実際に本件発明者らが確認したところ、スラグ中の Li〇濃度は約 1 % (実施

2

例 2)— 1. 5% (実施例 3)となっていた。スラグ中の Li濃度が約 1 %程度であっても、先行技術 4と同様、スラグの融点や粘性が低下して耐火物の溶損性が高まり、外来介在物が増加しはじめる。し力 Liが不足するために介在物の微細化効果が不十分となる。これらの結果、冷間加工性や疲労特性の向上が不十分となる。

[0017] 特許文献 6および 7では、スラグ中の Li濃度が最大で 8 10%と極めて高くなつている。スラグ中の Li濃度をこれほどまで高くすると、鋼中の Li量はようやく確保できるようになるものの、逆にスラグの融点や粘性が著しく低下し、耐火物の溶損性が著しく高くなる。このようなスラグを溶鋼処理初期から作り、強攪拌すると、耐火物の損傷が激しくなり、 Li量を確保したところで、冷間加工性や疲労特性が却って著しく低下する。

[0018] 上述のような各先行技術とは異なり、本発明方法では、溶鋼へ添加するにあたり、 L i含有物を、 Li含有量が 20— 40% (質量％、以下同じ）の Li-Si合金および/または LiCOとすることにより、溶鋼中の Li濃度を効果的に高め得ることを見出した。

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そして、さらに、前記 Li含有物の添加方法は、（a)成分調整、温度調整、スラグ精練の一連の溶鋼処理が終了した段階で溶鋼中に添加処理中の後期に添加するか、或いは (b)成分調整、温度調整、スラグ精練の一連の溶鋼処理中の後期に溶鋼中に添加することにより、耐火物などに由来する酸化物系介在物を制御しながら、鋼中の Li濃度を所定量以上に高め、上述したような Liの効果が有効に発揮されることを見出すに至った。

また、 Li含有物の他に、 Ca, Mg, Naおよび Kよりなる群から選択される 1種以上の元素を含有する物質をさらに溶鋼へ添加することにより、酸化物系介在物の変質にさらに有効であることを見出した。

[0019] すなわち、本発明は、上記知見に基づき完成されたもので、疲労強度または冷間加工性に優れた高清浄度鋼およびその製造方法にあり、

(1) Li含有物として、 Li含有量が 20— 40% (質量％、以下同じ）の Li-Si合金および /または Li COを溶鋼に添加する。

2 3

(2)さらに、前記 Li含有物の他に、 Ca， Mg， Naおよび Kよりなる群から選ばれる 1種以上の元素を含有する物質を溶鋼に添加する。

(3)前記 Li含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精鍊の一連の溶鋼処理が終了した段階で溶鋼中に添加することにより、鋼中の tota卜 Li量が 0. 020 20ppm (質量基準）であり、且つ長径 20 x m以上の酸化物系介在物が鋼 50g当たり 1. 0個以下になるように制御すること、或いは

(4)前記 Li含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精鍊の一連の溶鋼処理中の後期に添加することにある。これにより、鋼中の totaト Li量が 0. 020 20ppm (質量基準) に制御される結果、長径 20 z m以上の酸化物系介在物が鋼 50g当たり 1. 0個以下になる。他方、鋼中に存在する酸化物系介在物が Ca〇： 15— 55%、 Si〇：20— 70

2

%、 Al O : 35%以下、 MgO : 20%以下、 Li 0 : 0. 5— 20%を含有するように制御

2 3 2

すること力 sできる。

[0020] 一方、前記 Li含有物の添加箇所としては、取鍋、連続铸造用タンディッシュ (TD) および連続铸造用铸型 (MD)の 1箇所以上が挙げられ、添加手段としては

(i)前記 Li含有物を、鉄製ワイヤー内に充填し、溶鋼を撹拌しながら、溶鋼中に添カロする、（ii)前記 Li含有物を、不活性ガスをキャリアーガスとして溶鋼中に吹き込むこと、等が挙げられる。

発明の効果

[0021] 本発明方法によれば、 Li含有物の種類や添加手段を適切にすることによって、鋼中の tota卜 Li量が適切に制御できるので、冷間加工性または疲労特性に優れた高清浄度鋼を効率的に製造することができる。

また、本発明に係る高清浄度鋼は、鋼中の totaト Li量が 0. 020— 20ppm (質量基準）に制御される結果、長径 20 / m以上の酸化物系介在物が鋼 50g当たり 1. 0個以下になり、冷間加工性及び疲労特性が改善されたものとなる。

また、本発明に係る高清浄度鋼は、鋼中に存在する酸化物系介在物が Ca〇： 15 一 55%、SiO : 20— 70%, Al O : 35%以下、 MgO : 20%以下、 Li〇：0. 5— 20

2 2 3 2

%となるから、酸化物系介在物は熱延工程でよく延伸し分断されやすい軟質で低融点組成であり、疲労破壊や断線の起点とならないので、疲労特性ゃ冷感加工性が向上する。

図面の簡単な説明

[図 1]実施例の欄のスチールコード用鋼における total- Li量と酸化物系介在物個数との関係を示すグラフである。

[図 2]実施例の欄のスチールコード用鋼における total-Li/Si比と酸化物系介在物個数との関係を示すグラフである。

[図 3]実施例の欄のスチールコード用鋼における total-Li量と最大介在物サイズとの関係を示すグラフである。

[図 4]実施例の欄のスチールコード用鋼における tota卜 Li/Si比と最大介在物サイズとの関係を示すグラフである。

[図 5]実施例の欄のスチールコード用鋼における酸化物系介在物個数と断線回数との関係を示すグラフである。

[図 6]実施例の欄のスチールコード用鋼における最大介在物サイズと断線回数との関係を示すグラフである。

[図 7]実施例の欄の弁ばね用鋼における total_Li量と酸化物系介在物個数との関係を示すグラフである。

[図 8]実施例の欄の弁ばね用鋼における total_Li/Si比と酸化物系介在物個数との関係を示すグラフである。

[図 9]実施例の欄の弁ばね用鋼における total_Li量と最大介在物サイズとの関係を示すグラフである。

[図 10]実施例の欄の弁ばね用鋼における totaト Li/Si比と最大介在物サイズとの関係を示すグラフである。

[図 11]実施例の欄の弁ばね用鋼における酸化物系介在物個数と破断率との関係を示すグラフである。

[図 12]実施例の欄の弁ばね用鋼における最大介在物サイズと破断率との関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 本発明の高清浄度鋼およびその製造方法は、 Liが有効利用されるものである。 Li は、他のアルカリ金属（Na、 Kなど）とは異なり、複合酸化物系介在物（例えば、 CaO -A1 O _Si〇 -MnO_Mg〇系複合酸化物など）を著しく変質させることが可能である

2 3 2

。すなわち製鋼時に Liは複合酸化物に取り込まれて単相の複合酸化物（例えば、 Ca O-Al O -SiO -MnO-MgO-Li O系複合酸化物など）を形成する。この鋼材を熱

2 3 2 2

間温度に加熱すると、該 Li含有複合酸化物系介在物は、ガラス質相と結晶質相とに相分離が進行し、ガラス質状の単相の介在物中に平衡相である結晶相が微細に析出した状態となり、この状態で分塊圧延や熱間圧延を行うと、ガラス質の部分は低融点'低粘性のために延伸性に富み、よく伸びる一方、結晶相とガラス相の界面には圧延時の応力が集中し、画期的に分断されやすくなる為、介在物は著しく微細となる。

[0024] 加えて Liは強脱酸元素であるため、鋼中の溶存酸素を低減する効果をも併せ持ち、酸化物の量自体を低減できる。し力も溶鋼中に Liが存在していると、凝固時に生成する高 SiO系の有害酸化物の生成を抑制できる作用をも併せ持つ。

2

[0025] こうした Liの機能を有効に発揮させるためには、溶鋼中へ Liを効率的に添加しなければならない。そのためには、従来の様な方法ではなぐ Li含有物として、 Li含有量力 ¾0 40%の Li_Si合金や Li COを使用することが必要である。

2 3

[0026] Lト Si合金の Li含有量を 20— 40%とするのは、 U_Si合金製造時に液相線温度を低くできるため、該 Li-Si合金製造時の Liの蒸発を防止できてその歩留まりを高めることができるためであり、し力前記組成とすると Li-Si系の金属間化合物が存在してレ、るために溶鋼中の Liの歩留まりを高めることができる。また、炭酸 Li (Li CO )を用

2 3 レ、るのは、 Liの歩留まりを高めることができるためである。なお Lト Si合金中の Li含有量は 25 35%であることが好ましい。

[0027] さらに、前記 Li含有物の他に、 Ca, Mg, Naおよび Kよりなる群から選択される 1種以上の元素を含有する物質をさらに溶鋼に添加することも好ましぐこうした物質を添加することによって、介在物中に Liが含まれやすくなるという効果を発揮するものとなる。但し、これらの元素は過剰になると、介在物組成が目標の複合酸化物系でなくなつてしまうので、溶鋼に対して 50ppmまでとすべきである。これら元素の添加時期は、 Li含有物の前または後であっても構わないが、溶鋼処理中の後期に Li含有物を添加する場合には同時、溶鋼処理終了後に Li含有物を添加する場合にはそれ以前に添カロすることが好ましい。

[0028] なお前記 Li_Si合金は、プリメルトによって製造できる。 Li_Si合金には、必要に応じて、 Ca、 Mgや他のアルカリ金属（Na、 Kなど）も適宜プリメルト或いは混合してもよく、希釈金属（Feなど）をプリメルトさせてもよい。また炭酸 Liを用いる場合にも、 Ca、 M gや他のアルカリ金属（Na、 Kなど）を適宜混合してもよレ、。但し、 Liの機能が他のァルカリ金属に比べて著しく優れているため、他のアルカリ金属を併用（プリメルト、混合など)しなくても、十分に介在物制御でき冷間加工性および疲労強度を十分に改善できる。

[0029] 本発明方法によって得られる高清浄度鋼は、

(1)鋼中の totaHLi量が 0· 020— 20ppm (質量基準）であり、且つ長径 20 /i m以上の酸化物系介在物が鋼 50g当たり 1. 0個以下となるか、或いは

(2)鋼中に存在する酸化物系介在物が CaO : 15— 55%、 SiO : 20-70%, Al O

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: 35%以下、 MgO : 20%以下、 Li O : 0. 5— 20%を含有する。なお、上記（1)のよう

2

に制御するためには、前記 Li含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精練の一連の溶鋼処理が完了した段階で溶鋼中に添加することが必要となる。 Liの歩留まりが高められているため、溶鋼処理終了後であっても、鋼中の Li量を所定量以上とすることができ、そして溶鋼処理中（スラグ中）の添加を回避しているため、耐火物由来の介在物が増大するのを防止できるからである。

[0030] 一方、上記（2)の様に制御するためには、前記 Li含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精鍊の一連の溶鋼処理中の後期に添加することが必要となる。ここで「溶鋼処理中の後期」とは、成分調整、温度調整、スラグ精鍊の一連の溶鋼処理に要する全時間体の後半の時間を指す。例えば、成分調整、温度調整、スラグ精練の一連の溶鋼処理に 90分間要した場合には、この 90分間の後半 45分間を指すことになる。特に、全時間の最後の 1Z3の時間内（前記 90分の例によれば、最後の 30分）に行うことが推奨される。また、一連の溶鋼処理中で後期に至るまでの時間を「溶鋼処理中の前期」と呼ぶ。

[0031] 一連の溶鋼処理において、 Li含有物の添加をその前期から行うと、 Liは鋼中の含有されていくものの、溶鋼の撹拌によって、耐火物由来の介在物が入り易くなり、一部 Liによる変質の効果を受けないままの硬質介在物をして残存してしまうからである

[0032] 上記（1)の高清浄度鋼においては、 Liを適切に制御するためには、介在物の微細度に対して相関性の優れた指標によって Liをコントロールすることが必要である。このような指標として、（1)鋼中の tota卜 Li量、や（2)鋼中の tota卜 Li量と Si量の比 [Li/ Si比（質量比）]が使用でき、これらは単独で指標としてもよぐ両方を組み合わせて指標としてもよい。後者 (totaト Li/Si比）は、 Liによって変質される酸化物の形成元素として特に Siを対象として挙げ、該 Siに対する totaト Li量を規定したものであり、特に Si脱酸鋼に有効である。前者 (鋼中 totaト Li量）は、 Si脱酸鋼以外にも幅広く適用できる。

[0033] 前記 Liの機能を有効に発揮するためには、鋼中の tota卜 Li量は、 0· 020ppm (質量基準）以上、好ましくは 0. 03ppm (質量基準）以上、さらに好ましくは 0. lppm (質量基準）以上とすることが推奨され、例えば 0· 5ppm (質量基準）以上 [例えば lppm (質量基準)以上]程度であってもよい。

[0034] また鋼中の totaHLiと Siの質量比 (tota卜 Li/Si)は、 1 X 10— ⁶以上、好ましくは 10 X 10— ⁶以上、さらに好ましくは 50 X 10— ⁶以上とすることが推奨され、例えば 100 X 10— ⁶ 以上（例えば 200 X 10— ⁶以上)程度であってもよい。

[0035] なお total-Liが過剰になった場合にも、酸化物系介在物 (硬質介在物)の数が増加し、かつ粗大介在物も増え、冷間加工性や疲労強度が低下する。従って鋼中の totaト Li量については、 20ppm (質量基準）以下、好ましくは 9ppm (質量基準）以下、さらに好ましくは 6ppm (質量基準）以下とする。鋼中の totaト Liと Siの質量比 (totaト Li /Si)は、 1000 X 1CT⁶以下、好ましくは 800 X 10— ⁶以下、さらに好ましくは 600 X 10 —⁶以下とする。

[0036] さらに本発明の高清浄度鋼は、耐火物由来の介在物の増大も抑制されている。すなわち長径 20 z m以上の酸化物系介在物は、鋼 50g当たり、例えば 1. 00個以下、好ましくは 0. 8個以下、さらに好ましくは 0. 5個以下となっている。

[0037] 上記のようにして耐火物由来の介在物を抑制しながら、 totaト Li量をコントロールして介在物を微細化すると、冷間加工性 (伸線加工性など)や疲労特性を改善できる。

[0038] また、上記（2)の高清浄度鋼においては、酸化物系介在物を上記のようなものにすると、核酸化物系介在物を熱延工程でよく延伸し分断され易い軟質で低融点組成に制御することができ、酸化物系介在物を十分に微細 ·小形化することができる。そのため、疲労破壊や断線の起点となる粗大な硬質介在物を可及的に低減することにより、疲労特性や冷間加工性に優れた高清浄度鋼を提供できる。

[0039] 各種の鋼中に酸化物系介在物として存在する Si〇や Al O、 CaO、 MgOなどの

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個々の酸化物や複合酸化物が、疲労破壊や伸線加工時の折損を誘発する大きな原因になることは普く知られており、これら酸化物系介在物の成分組成を変えることで疲労特性などを改善する技術も、前掲の特許文献などを含めて多数提案されている。しかし、前述した如き従来の改質技術の延長線上の改善手法では、近年の需要者の要望を満足できなくなつていることも事実である。そこで本発明者らは、鋼中に不可避的に混入してくる酸化物系介在物組成の範疇で改質を試みるのではなぐ鋼中に第三成分を積極添加することで上記酸化物系介在物を改質すベぐ様々の添加材はついて研究を重ねた。

[0040] その結果、鋼中に殆ど不可避的といえるほどに存在する SiO、 Al O、 CaO、 Mg

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Oを有効に活用すると共に、これらに適量の Li〇を積極的に含有させると、鋼中に

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生成する酸化物系介在物が従来の酸化物系介在物を凌駕する高延性のものになること、そして生成する高延性の酸化物系介在物は熱延工程で容易に引き伸ばされて微細に分断され、熱延鋼材としては酸化物系介在物が微細かつ均一に分散したものとなり、疲労特性や伸線カ卩ェ性が飛躍的に改善されることを見出し、上記本発明に想到したものである。

[0041] 以下、本発明において酸化物系介在物を構成する各酸化物の含有率を定めた理由などを主体にして、詳細に説明していく。

[0042] CaO : 15— 55%

Ca〇は、酸化物物系介在物を鋼材の熱延工程で微細化し易い軟質のものにするうえで必須の成分であり、 CaO含量が不足すると高 SiO系や Si〇 ·Α1 Ο系の硬質介

2 2 2 3 在物となって熱延工程で微細化し難ぐ疲労特性や伸線加工性を劣化させる大きな原因になる。従って、 CaOは少なくとも 15%以上含有させねばならず、好ましくは 20 %以上、より好ましくは 25%以上含有させることが望ましい。しかし、酸化物系介在物中の CaO含量が多くなり過ぎると、該介在物の熱間変形能が低下すると共に、硬質の高 CaO系介在物が生成して破壊の起点になる恐れが生じてくるので、好ましくは 5 0%以下、より好ましくは 45%以下に抑えることが望ましい。

[0043] SiO :20—70%

2

SiOは、 CaOや Al O等と共に低融点で軟質の酸化物系介在物を生成させる上

2 2 3

で必須の成分であり、 20%未満では、酸化物系介在物が Ca〇や Al Oを主体とする

2 3

大形もしくは硬質の介在物となり、破壊の起点となる。従って 20%以上含有させることが必須であり、より好ましくは 30%以上含有させることが望ましい。但し、 SiO含量

2 が多過ぎると、酸化物系介在物が SiOを主体とする高融点で且つ硬質の介在物に

2

なり、断線や破壊の起点になる可能性が高まる。こうした傾向は、 SiO含量が 70%を

2

超えると極めて顕著に表われてくるので、 SiO含量は 70%以下に抑えることが極め

2

て重要となる。より好ましくは 65%以下、更に好ましくは 45%未満、特にこのましくは 40%以下に抑えるのがよい。

[0044] Al O： 35%以下

2 3

Al Oは、軟質介在物の形成に必須の成分という訳ではなぐ CaOや SiO、更に

2 3 2 は本発明でその含有を必須とする Li O, Na Ο, Κ Ο含量などを含めて、酸化物系

2 2 2

介在物の適正な組成制御によっては、実質的に Al Οを含まないものであっても構

2 3

わない。しかし適量の Al Οを含有させると、酸化物系介在物はより低融点で且つ軟

2 3

質のものになり易くなるので、好ましくほ 5%程度以上、より好ましくほ 10%以上含有させることが望ましい。しかし、酸化物系介在物中の Al Οが身過ぎると、硬質で微細

2 3

化し難いアルミナ系介在物となり、やはり熱延工程で微細化し難レ、ものになって破壊や折損の起点となるので、多くとも 35%以下に抑えるべきであり、好ましくは 30%程度以下に抑えるのがよい。

[0045] MgO: 20%以下 MgOは、 MgO - SiO系硬質介在物の生成源となって、破壊や折損の原因になり

2

易ぐこうした障害は MgO含量が 20%を超えると顕著に表われてくる。よって、こうした障害を生じさせなくするには 20%以下に抑えることが望ましい。より好ましくは 15% 以下である。

[0046] Li O:0. 5-20%

2

Li〇は、本発明で最も特異的で且つ重要な成分であり、生成する複合酸化物系介

2

在物の融点と粘性を低下させるうえで極めて重要な作用を発揮する。そして、酸化物系介在物の低融点化と低粘化を進めて介在物の微細化を増進し、本発明で意図するレベルの疲労特性向上効果を確保するには、 Li〇を少なくとも 0. 5%以上、より好

2

ましくは 1%以上、更に好ましくは 2%以上含有させることが望ましい。しかし、 Li Oが

2

20%を超えると、酸化物系介在物が低融点化し過ぎて耐火物に耐する溶損性が顕著に高まり使用されてレ、る内張り耐火物の溶出に由来する硬質介在物量が増大し、疲労特性や冷間加工性を却って低下させる。従って、酸化物系介在物中の Li Oは 2

2

0%以下に抑えねばならず、好ましくは 15%以下に抑えるのがよい。

Li〇に加え、 Na O及び/又は K〇を含有させる様にすることも好ましい。 Na O,

2 2 2 2

K Oも生成する複合酸化物系介在物の融点と粘性を低下させる元素であり、 Li〇と

2 2 の複合効果によって更に有効にその作用を発揮させるからである。以下、この点をより詳細に説明する。

[0047] Li〇， Na Ο, Κ Οは、前述した如くどれも生成する複合酸化物系介在物の融点と

2 2 2

粘性を低下させ、最終的に微細化する上で極めて重要な作用を発揮する。しかし、これらは等価ではなぐ特に脱酸力め強い Liを酸化物系介在幼生成起源として積極添加することにより、酸化物系介在物中に適量の Li〇を含有させると効果が高められる

2

。本発明者らが別途確認したところによると、 Li Oはガラス質の酸化物系介在物を結

2

晶化させ易くする作用も有しており、この作用も酸化物系介在物の微細化を促進し、疲労特性の向上に顕著な影響を及ぼしていることが確認された。即ち、前記成分系の酸化物系介在物中に適量の Li〇を含有させると、当該酸化物系介在物は結晶化

2

し易くなり、ガラス質の酸化物系介在物中に微細な結晶を多数析出させる。その結果、熱延工程で酸化物系介在物に加わる負荷が、ガラス質と結晶質の境界部に集中して該介在物の分断が更に促進され、延いては、熱延後の鋼に含まれる酸化物系介在物は一段と小形化される。 Li〇， Na〇， K Ο単独添加でもその効果は大きレ、が、

2 2 2

Na〇， K〇の存在下で更に Li〇が加わると、より一層その効果は向上する。こうし

2 2 2

たことも相乗的に好結果をもたらし、疲労特性等の向上に寄与しているものと考えられる。

[0048] 更に加えて Liは強い脱酸力を有しており、鋼中に存在する溶存酸素量の低減にも寄与するので、凝固時に析出する高 SiO系介在物の生成と粗大化を抑制する作用

2

も発揮する。また、溶存する Li, Na, Kの作用によって凝固時に Si〇 -Li 0， SiO -

2 2 2

Na〇， SiO -K〇およびそれらの混合体として生成することで、高 SiO系介在物の

2 2 2 2 生成を抑制する作用もある。

[0049] Liを必須とする場合、酸化物系介在物中の Li Oと Si〇の質量比 (Li O/SiO )を

2 2 2 2 所定の範囲とすることが推奨される。 Li〇は複合酸化物の融点と粘性を低下させ、

2

複合酸化物系介在物の微細化を促進する上で重要であり、特にネットワークを形成して粘性を上げてしまう Si〇との比で考えることが重要だからである。 Li Oを SiOに

2 2 2 比べて十分に多くすることにより、複合酸化物系介在物の融点及び粘性の低下効果をより一層発揮することができ、介在物の微細化がより促進され、 SiO系の大型介在

2

物を起点とする破壊をより確実に防止できる。なお Li Oを SiOに比べて多くし過ぎて

2 2

も、却って複合酸化物系介在物の融点及び粘性が低下し、耐火物を溶損し、該耐火物に由来する硬質介在物が増大して疲労特性や冷間加工性が低下する。以上の観点から、 Liを必須とする場合、 Li Oと SiOの質量比 (Li O/SiO )は、例えば 0. 01

2 2 2 2

以上程度（好ましくは 0. 02以上程度、さらに好ましくは 0. 03以上程度）、 0. 5以下程度（好ましくは 0. 4以下程度）とするのが望ましい。

[0050] なお本発明では、酸化物系介在物中に他の酸化物として Mn〇が混入してくることもあるが、 Mn〇は、それ自身、疲労破壊や折損の原因になることは少なぐしかも Ca

, Al, Liの如き強脱酸性元素の添加により還元され、酸化物系介在物中の含有量としては減少するので、その含有量は特に制限されない。

[0051] 本発明の製造方法によれば、冷間加工性や疲労特性に優れている高清浄度鋼が得られるので、高張力鋼線、極細鋼線、高強度ばね（特に弁ばね）などに有利に利用できる。これらの用途に本発明方法で得られた高清浄度鋼を適用する場合、 C : l . 2%以下（好ましくは 0. 1— 1. 0%、さらに好ましくは 0. 3— 0. 9%)、 Si : 0. 1— 4 % (好ましくは 0. 1— 3%、さらに好ましくは 0. 2— 2. 5%)、Mn: 0. 1— 2% (好ましくは 0. 2- 1. 5%、さらに好ましくは 0. 3- 1. 2%)、 totaト A1 (溶存 A1および介在物中の A1の合計の意、以下同じ） : 0. 01%以下（好ましくは 0. 008%以下、さらに好ましくは 0. 005%以下）、 0 : 0. 005%以下（好ましくは 0. 004%以下、さらに好ましくは 0. 003%以下）である鋼が使用できる。なお、好ましい C含有量を 1. 2%以下としたのは、高強度鋼線 (C含量:約 1. 1%レベル)から極細軟鋼線材（C含量:約 0. 01 %レベル)までの応用を意図したもので、 1. 2%を超える高炭素鋼になると過度に硬質化すると共に加工性も低下し、実用的でなくなるからである。

[0052] なお、本発明は Liによって複合酸化物系介在物（CaO-Al O _Si〇 -MnO-MgO

2 3 2

系複合酸化物など）を改質するものであり、該介在物を構成する Caや Mgは、溶鋼処理の段階で Caや Mgはトップスラグの巻き込みによって鋼中に取り込まれることが多レ、。また必要により、 Caや Mgを添加してもよい。凝固時に生成する 2次脱酸生成物が Si〇 -rich, Al O -richとなって問題となる場合があり、これらには Ca、 Mg、 Liな

2 2 3

どの添カ卩が有効になる場合がある。 2次脱酸生成物は 1次生成介在物を核として、あるいは単独で、生成するものであり、タンディッシュ (TD)など溶鋼中の介在物組成と比較して SiO -richや Al O -richになり易い場合がある力 Ca、 Mg、 Liなどを添加

2 2 3

しておくと、 2次脱酸生成物も SiO、 Al O、 Ca〇、 MgO、 Li〇などを含有する複合

2 2 3 2

酸化物（介在物）となって、高 SiO系や高 Al O系の介在物の生成を抑制できる。

2 2 3

[0053] 鋼中の tota卜 Ca (溶存 Caおよび介在物中の Caの合計の意。以下、同じ）は、 0. 1 一 40ppm (質量基準） [好ましくは 0. 2— 25ppm (質量基準）]程度、 tota卜 Mg (溶存 Mgおよび介在物中の Mgの合計の意。以下、同じ） : 0. 1一 15ppm (質量基準） [好ましくは 0. 2— lOppm (質量基準）]程度となっている。

[0054] また必要により物性向上元素として、さらに Cr， Ni, V, Nb， Mo, W， Cu, Tiなどを含有していてもよぐこれら元素は単独でまたは 2種以上を適宜組み合わせて含有していてもよい。これらの元素の好ましい含有率は、 Cr: 3%以下（好ましくは 0. 01 1 %) , ^^: 1%以下（好ましくは0. 05-0. 5%) , V: 0. 5%以下（好ましくは 0. 005 0.2%), Nb:0.1%以下（好ましくは 0· 005—0.05%), Mo: 1%以下（好ましくは 0.01—0.5%), W:l%以下（好ましくは 0· 01-0.5%), Cu:2%以下（好ましく ίま 0.05-1%), Ti:0.06^ο/_ο以下（好ましく ίま 0.005— 0.03^ο/_ο)程度であってもよレ、。残部は Feおよび不可避不純物であってもよレ、。

[0055] 高強度極細鋼線や高強度弁ばねとして最も適した高清浄度鋼は、上述した各元素のうち、 C、 Siおよび Mnが以下の範囲となっている。例えば高強度極細鋼線用鋼として最適な高清浄度鋼は、 C:0.5—1.2% (好ましくは 0.7-1. l%)、Si:0.1— 0.5% (好ましくは 0.15—0.4%)、Mn:0.2 1% (好ましくは 0.3 0.8%)となつている。高強度弁ばね用鋼として最適な高清浄度鋼は、 C:0.3 1.0% (好ましくは 0.4-0.8%)、 Si: 1 4% (好ましくは 1.2—2.5%)、Mn:0.3-1.5% (好ましくは 0.4-1.0%)となっている。

実施例 1

[0056] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によつて制限を受けるものではなぐ前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

棚列 1

実験は、実機 (または実験室レベル)で実施した。すなわち、実機では転炉で溶製した溶鋼を取鍋に出鋼し (実験室では、転炉から出鋼される溶鋼を模擬した 500kg の溶鋼を溶製し）、各種フラックスを添カ卩して成分調整、電極加熱、およびアルゴンバプリングを実施し、溶鋼処理 (スラグ精鍊）を実施した。また Ca、 Mgなどを必要に応じて溶鋼処理中に添加する一方、 Liについては、 Li 0、炭酸リチウム、 Lト Si合金、ま

2

たは LiFの状態で、溶鋼処理前、溶鋼処理中（但し、溶鋼処理中の前期）、或いは溶鋼処理後に添加した。このとき添加場所 [取鍋、連続錡造用タンディッシュ (TD)または連続铸造用铸型 (MD)]および添加形態 [ワイヤー、インジェクション、投入]を様々変えて行った。次いで該溶鋼を铸造した (実験室では、実機と同等の冷却速度が得られる铸型に铸造した）。得られた鋼塊を鍛造および熱間圧延して直径 5.5mmの線材とした。また、鋼成分としては、ばね鋼成分とスチールコード成分について実施した。

[0057] 評価は、各線材中の Li含有量、および各線材における L断面の介在物の顕微鏡観察と組成調査を行うと共に、各線材を酸溶解素して硬質介在物の個数、サイズを調查する一方、ばね用鋼については回転曲げ疲労試験、スチールコードについては伸線試験による評価試験を行った。

[0058] [鋼中の Li含有量]

対象となる線材から試料 0. 5gを採取してビーカーに取り、混酸（H O + HCl + HN

2

O )をカ卩えて加熱分解した。放冷後、分解液を分液ロートに移し入れた後、塩酸を加

3

えて 9N -塩酸酸性とした。メチルイソブチルケトン（MIBK)をカロえて振とうし、鉄分を MIBK相に抽出した。静置後、 MIBK相を捨て、再び MIBKを加えて同様の抽出- 分液操作を合計で 3回繰り返し、鉄分を完全に除去した。 9N-塩酸酸性相を希釈して容量 lOOmLとし、アルカリ測定溶液とした。

[0059] セイコーインスツルメンッ社製の ICP質量分析装置（型式 SPQ8000)を用レヽ、前記アルカリ測定溶液中の Li (質量数 7)の濃度を測定し、鋼中の Li含有量を算出した。なお IPC質量分析条件は、以下の通りである。

高周波出力： 1. 2kW

キャリアーガス流量： 0. 4L/min

[0060] [長径 20 /i m以上の酸化物系介在物個数]

対象となる線材 1500gを約 lOOg程度毎に切断し、スケールを除去した後、約 90°C の温硝酸溶液に入れて鋼を酸に溶解した。この溶液を篩目 10 μ ΐηのフィルターで濾過し、フィルター上に残った介在物についてその組成を EPMAで分析すると共に長径を測定することにより、最大長径が 20 μ m以上となっている酸化物系介在物 (硬質介在物）の個数を計測し、鋼 50g当たりの個数を算出した。

[0061] [伸線加工試験 (破断回数) ]

熱間圧延後の線材（直径 5. 5mm)を直径 2. 5mmまで 1次伸線し、熱処理（空気パテンティング）した後、 2次伸線して直径 0. 8mmとした。引き続いて熱処理 (鉛パテンティング）およびブラスめつきを施した後、直径 0. 15mmまで湿式伸線し、鋼線 10 トン当りの断線回数に換算して評価した。 [0062] [疲労強度試験 (破断率) ]

各熱延鋼線材（直径 5. 5mm)につレ、て、皮削り（SV)→低温焼鈍 (LA)→冷間線弓 [き加工（直径 4· Omm)→オイルテンパー [油焼入れと鉛浴 (約 450°C)焼戻し連続工程]→簡易歪取焼鈍（ブル一^ fング:約 400°C)→ショットピーユング→歪取焼鈍を行った後、試験材として直径 4. Omm X 650mmのワイヤーを採取し、中村式回転曲げ試験機を用いて、公称応力 940MPa、回転数： 4000 5000rpm、中止回数： 2 X 10⁷回で試験を行った。そして、破断したもののうち介在物折損したものについて、下記式により破断率を求めた。

破断率（Q/o) = [介在物折損本数/ (介在物折損本数 +所定回数に達し中止した本数）] X 100

[0063] [最大介在物サイズ]

上記伸線加工試験および疲労強度試験にぉレ、て、介在物が原因で破断したものの断面を SEMで観察し、断面に現れた介在物のうち最大のものの（最大介在物）の幅を測定するとともに、該最大介在物の組成を EPMAによって調べた。

[0064] その結果を表 1、 2に示す。なお表 1は実験例 1によって得られた線材を、スチールコードを模擬して上記伸線カ卩ェ試験に供した場合の結果であり、表 2は実験例 1によつて得られた線材を、弁ばねを模擬して、上記疲労強度試験に供した場合の結果である。

[0065] [表 1]

表 1の結果を図 1一 6に改めて整理した。

2]

表 2の結果を図 7— 12に改めて整理した。

これら結果より明らかなように、 Liを溶鋼処理前または溶鋼処理中の前期（表中、処理前期」）に添加する方法では、鋼中の Li量を確保できる場合には耐火物由来の介在物が多くなり（A12— 14, A16、 B20、 B22、 B24、 B26)、逆に耐火物由来の介在物を少なくしょうとすると鋼中の Li量が不足して介在物が粗大化してしまう（A15 、 A17一 23、 B19、 B21、 B23、 B25)。これら (こ対して、 Liを歩留まりのよレヽ形態で溶鋼処理後に添加すると、耐火物由来の介在物を抑制しながら、鋼中の Li量を確保でき、 Li/Si比を適切にできる（A1 11、 B1 18)。その結果、介在物を微細化でき、長径 20 z m以上の酸化物系介在物の個数や最大介在物サイズを小さくでき、伸線加工性（断線回数)や疲労強度 (破断率）が良好となる。

実施例 2

[0068] 実験例 2

実験は、 90トンおよび 250トン実機 (または実験室レベル)で実施した。すなわち、実機では転炉で溶製した溶鋼を取鍋に出鋼し (実験室では、転炉から出鋼される溶鋼を模擬した 500kgの溶鋼を溶製し）、各種フラックスを添加して成分調整、電極加熱、およびアルゴンパブリングを実施し、溶鋼処理を実施した。なおスラグ精練では、溶鋼処理中（処理前期または処理後期）に、 Li-70%Si (30%Li_70%Siの意味）、 Ca— Siワイヤー、および Li CO , Na CO , K COと Caワイヤー、 Mgワイヤーなどと

2 3 2 3 2 3

の混合体などの添加も行った。精鍊終了後、該溶鋼を铸造した (実験室では、実機と同等の冷却速度が得られる铸型に錡造した)。得られた鋼塊を鍛造および熱間圧延して直径 5. 5mmの線材とした。このとき鋼成分としては、実験例 1と同様に、ばね鋼成分とスチールコード成分について実施した。

[0069] 評価は、各線材における L断面の介在物の顕微鏡観察と組成調查を行うと共に、各線材を酸溶解素して硬質介在物の組成、個数、サイズを調查する一方、実験例 1 と同様にして、ばね用鋼については回転曲げ疲労試験、スチールコードについては伸線試験による評価試験を行った。

[0070] [鋼線材中の介在物]

長さ 80mmの線材（直径 5· 5mm)の L断面を研磨し、介在物の厚み、長さ、個数および介在物組成を求めた。

[0071] [介在物組成分析] 介在物の Li O濃度は従来の EPMAでは測定できないため、 SIMS (2次イオン質

2

量分析法）によって下記の手順で測定した。

(1) 1次標準試料

1) Li〇を除く介在物組成をカバーする範囲の合成酸化物と、これに Li〇を加えた合

2 2 成酸化物を多数作し、これらの Li〇濃度を化学分析によって定量分析し、標準試料

2

を作成する。

2)作製した各合成酸化物の Siに対する Liの相対 2次イオン強度を測定する。

3) Siに対する Liの相対 2次イオン強度と、上記 1)で化学分析した Li O濃度の検量線

2

を引く。

(2) 2次標準試料 (測定環境補正用）

1)測定時の環境補正用として、別途 Siウェハー上に Liをイオン注入した標準試料を作成し、 Siに対する Liの相対 2次イオン強度を測定し、上記（1) -2)を実施する際に補正する。

(3)実際の測定

1)まず、鋼中介在物の CaO, MgO, Al O , MnO, SiO , NaO, K〇などの各濃度

2 3 2 2

を DEX、 EPMAなどによって分析する。

2)鋼中介在物の Siに対する Liの相対 2次イオン強度を測定し、上記（1) -3)で求めた検量線のうち、上記（3) -1)の分析結果に最も近い検量線を選択し、これにより Li〇

2 濃度を求める。

[0072] その結果を表 3、 4に示す。なお表 3は実験例 2によって得られた線材を、スチールコードを模擬して上記伸線カ卩ェ試験に供した場合の結果であり、表 4は実験例 2によつて得られた線材を、弁ばねを模擬して、上記疲労強度試験に供した場合の結果である。

[0073] [表 3]

鑭成分（量％) 介在物組威く Li添 ¾法 20 ji m以丄の伸線加： t性骰大 o, 酸化物介在物断線回数介在物

CaO MgO Na₂0 Na₂0+K_?O+Li₃0 添加の僩数サイズ

C Si Mn A! 添加物 (®)

時期 (個/ '5¾~st el〉

A24 0.21 0.52 議 3 39.8 39.3 2.1 18,1 0.0 0.0 0.7 0 7 U_aC0₃ 処理後期 0 0 10 it

A 5 0,82 0Λ 0.51 瞧 4 37'2 39 ,Q 3,7 編 0.0 0.0 4.1 4,t U ?0 Si合金処理後期 0.¾0 5 19

A26 0.81 0.21 0.50 0.QD3 20,8 4L9 2.1 3,4 4.1 12.1 19.6 U -フ 0¾Si合金処瑪後期 0,09 2 1 7

A27 J2 0 49 0.003 29.0 45.0 1S.0 3.Q o'o 1.0 3.0 4.0 L卜 70¾Si 金処理後期 0.16 6 20

A2S 0.72 0.21 0.52 0,004 1 5.0 47 4 9.2 16.0 2-3 0.0 Ί 0.Ί 12-4 ϋ 70¾Si合金処理後期 0.H3 7 18

A29 0.33 0.19 0.50 0.003 mi 1 ,δ B O 0.5 2.6 3.9 7.0 し卜 70¾ 合金処達後期 0.19 ΐ ΐ 22

A30 0.84 0.20 0.4β 0.003 26.4 32.0 2.5 34.0 0-0 O'O 5.1 5,1 1 -70 S〗合金処理後期 0.21 9 21

A33 0.70 0.1 S 0.49 0.003 30.0 5β.Ο ι.ϋ 10.0 0.0 O.0 0.4 0.4 u₂co₃ 処理前期 0-80 31 32

A32 0J3 0.20 0.51 0.003 25.0 o 1.0 14,0 G.G 0.0 2に 0 21 ,0 L卜？t)¾Si台金処理前期 0.55 28 41

A33 0J3 0.21 0.50 議 4 25.0 2,2 16.6 1.0 0.0 0.0 1.Q i 35 ¾

A34 0,74 0,20 030 0.003 14.0 61.D 2.D 0.0 i.2 0.0 \ - 0,45 40 36

A35 G.SI 0.19 0.52 0,003 28.7 31.0 3.4 se.o 0,0 0,0 0.9 0.9 Li₂CO_a 処理前期 0.38 24 31

A36 G.S3 0.20 0.49 0.004 Ι ί .Ο 50 20.5 16.2 0.6 0.0 1.0 1.6 Li₂co₃ 処理前期 0 46 37

A3? 0,83 0.2Q 0.50 0細 15.0 71„0 3.9 8.1 0.5 0,4 1.1 2.0 し ½G0₃ si理莳期 53 3 &

A39 0, 19 0.51 0.004 45.0 18.0 2.6 33,4 0.0 0, DM 1 ,0 処理前期 0.41 22

表 3の結果 (スチール用鋼線)から明らかなように、 Liを溶鋼処理中の後期（表中、「処理後期」 )で添加することによって、 20 μ m以上の粗大な硬質介在物の個数が少なく且つ最大介在物サイズも相対的に小さぐ伸線加工時の断線回数は少なくなつていることが分かる（A24— 30)。そしてこの表から判断すると、特に 20 /i m以上の粗大な硬質介在物の個数が鋼材 50g当たり 0. 3個以下であるものは、明らかに断線回数が減少してレ、ること力 S分力、る。

[0076] これに対し、 Liを溶鋼処理中の前期で添加した A31 39のものでは、介在物組成が本発明で規定する範囲を外れ、断線回数が何れも鋼線 10トン当たりに換算して 2

0回を超えており、また 20 μ m以上の粗大な硬質介在物の個数が減少している。

[0077] 一方、表 4はばね用鋼線を対象とする例であり、このうち B27 38は本発明で規定する要件を満たしているため相対的に破断率が小さぐ最大破断介在物サイズも小さレ、。

これに対して、 B39— 48のものでは、本発明で規定する要件を外れる比較例であり、相対的に破断率が高ぐ最大破断介在物サイズも大きい。

[0078] また表 4は、ばね用鋼線を対象とする例であり、符号 22— 35は本発明の規定要件を満たしているため相対的に破断率が小さぐ最大破断介在的サイズも小さい。これらに対し符号 36— 45は、本発明で定める何れかの規定要件を外れる比較例であり、相対的に破断率が高ぐ最大破断介在物サイズも大きい。

産業上の利用可能性

[0079] 本発明の製造方法によれば、冷間加工性や疲労特性に優れている高清浄度鋼が得られるので、高張力鋼線、極細鋼線、高強度ばね（特に弁ばね）などに有利に利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 高清浄度鋼を製造するに当たり、 Li含有物として、 Li含有量が 20— 40% (質量％、以下同じ）の Li_Si合金および/または Li COを溶鋼に添加することを特徴とする

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疲労強度または冷間加工性に優れた高清浄度鋼の製造方法。

[2] Ca， Mg, Naおよび Kよりなる群から選ばれる 1種以上の元素を含有する物質をさらに溶鋼に添加するものである請求項 1に記載の高清浄度鋼の製造方法。

[3] 前記 Li含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精練の一連の溶鋼処理が終了した段階で溶鋼中に添カ卩することにより、鋼中の totaト Li量が 0· 020— 20ppm (質量基準）であり、且つ長径 20 μ ΐη以上の酸化物系介在物が鋼 50g当たり 1. 0個以下になるように制御するものである請求項 1または 2に記載の高清浄度鋼の製造方法。

[4] 前記 Li含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精練の一連の溶鋼処理中の後期に添加することにより、鋼中に存在する酸化物系介在物が CaO : 15— 55%、 SiO : 20

2 一 70%、Α1 Ο : 35%以下、 MgO : 20%以下、 Li〇：0· 5— 20%を含有するように

2 3 2

制御するものである請求項 1または 2に記載の高清浄度鋼の製造方法。

[5] 前記 Li含有物を、取鍋、連続铸造用タンディッシュおよび連続铸造用铸型の 1箇所以上で添加するものである請求項 1一 4のいずれかに記載の高清浄度鋼の製造方法。

[6] 前記 Li含有物を、鉄製ワイヤー内に充填し、溶鋼を撹拌しながら溶鋼中に添加する請求項 1一 5のいずれかに記載の高清浄度鋼の製造方法。

[7] 前記 Li含有物を、不活性ガスをキャリアーガスとして溶鋼中に吹き込むものである請求項 1一 5のいずれかに記載の高清浄度鋼の製造方法。

[8] totaHLiを 0. 02(^ 111ー2(^ 111 (質量基準）の範囲で含有してぉり、長径20〃111 以上の酸化物系介在物が鋼 50g当たり 1. 00個以下になっていることを特徴とする疲労強度又は冷間加工性に優れた高清浄度鋼。

[9] totaHLiと Siを、 totaHLi/Si (質量比） = 1 X 10— ⁶— 1000 X 10— ⁶となる範囲で含有する請求項 8に記載の高清浄度鋼。

[10] 鋼中に存在する酸化物系介在物が、 Ca〇： 15— 55% (質量％を意味する、以下同じ）、 SiO : 20-70%, Al O : 35%以下、 MgO : 20%以下、 Li Ο : 0· 5— 20%を含有することを特徴とする疲労強度および冷間加工性に優れた高清浄度鋼。

[11] 前記酸化物系介在物は Li O/SiO (質量比）が 0· 01-0.5となるものである請

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求項 10に記載の高清浄度鋼。

[12] 前記酸化物系介在物中の Si〇含量が 30%以上 45%未満である請求項 10又は 1

2

1に記載の高清浄度鋼。

[13] 前記酸化物系介在物中に、 Na O及び Zまたは K Oが含まれており、且つ、 Li O

2 2 2

、 Na〇、 K〇の合計量が 0.5— 20%である請求項 10— 12のいずれかに記載の高

2 2

清浄度鋼。

[14] 前記鋼が、 C:l.2%以下、 Si: 0.1 4%、Mn:0.1-2.0%、A1:0.01%以下を満たすものである請求項 8— 13のいずれかに記載の高清浄度鋼。

[15] 前記鋼が、

O :0.005%以下、

total-Mg:0.1一 15ppm (質量基準）、及び

total-Ca:0.1一 40ppm (質量基準）

となっている請求項 14に記載の高清浄度鋼。

[16] 他の元素として、 Cr, Ni, V, Nb, Mo, W, Cu, Tはりなる群力選択される 1種以上の元素を含むものである請求項 14又は 15に記載の高清浄度鋼。

[17] 残部が Fe及び不可避不純物である請求項 14一 16のいずれかに記載の高清浄度