CN115094310A

CN115094310A - 一种锆铈镧钙硫处理的高洁净高致密钢及其制备和应用

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Publication number: CN115094310A
Application number: CN202210682390.XA
Authority: CN
Inventors: 李伟; 赵志刚; 楚宝帅; 岳锦绵; 张锦文; 王育田; 张寿禄; 李建春
Original assignee: Shanxi Taigang Stainless Steel Co Ltd
Current assignee: Shanxi Taigang Stainless Steel Co Ltd
Priority date: 2022-06-16
Filing date: 2022-06-16
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2042-06-16
Also published as: CN115094310B

Abstract

本发明公开了一种锆铈镧钙硫处理的高洁净高致密钢及其制备和应用，化学成分如下：C：0.25%～1.20%、Si：≤1.00%、Mn：≤1.0%、P：≤0.04%；Al：0.005～0.050%、Ca：0.0005～0.0015%、RE：0.00005～0.0006%、Ce：0.00005～0.0003%、La：0.00005～0.0003%、Zr：0.00002%～0.0003%、S：0.005～0.025%、0%＜T.O≤0.0025%。本发明用所述高洁净高致密钢产品制备铁路车轮钢，产品达到＜Φ0.5mm当量探伤质量等级，产品中＞10μm双相延性夹杂物所占数量比例≤2%、脆性夹杂物所占数量比例＜1%。

Description

一种锆铈镧钙硫处理的高洁净高致密钢及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种痕微量锆铈镧钙硫处理的高洁净高致密钢及其钢中脆性夹杂物塑性化的制备方法和应用，具体涉及一种痕微量锆铈镧钙细化钢中“硫化锰+铝氧化物”双相复合延性夹杂物的洁净钢的制备方法，及其高致密度产品（探伤质量等级达到＜Φ0.5mm当量），属于钢铁冶金技术领域。

背景技术

防止钢中夹杂物导致的车轮疲劳“辋裂”是保障铁路列车运营安全的世界难题。钢中氧化物系脆性夹杂物是造成疲劳辋裂的主因。通过降低钢中氧含量可显著提高钢的疲劳寿命，在此基础上，改变夹杂物的结构类型、外形尺寸及分布，可以进一步提高材料使用寿命。按照非金属夹杂物降低钢材抗疲劳破坏性能的影响，从强到弱大体上可以排成以下顺序：Al₂O₃夹杂物、尖晶石类夹杂物、CaO-Al₂O₃系或MgO-Al₂O₃系球状不变形夹杂物、大尺寸TiN、半塑性硅酸盐、塑性硅酸盐、“MnS+氧化物”双相复合延性夹杂物、硫化锰。

为降低钢中串链状棱角分明的B类Al₂O₃脆性夹杂危害，通过形成“MnS+铝氧化物”双相复合延性夹杂物，使其无害化，甚至改善材料韧性，迄今为止提出了大量的方案。

在文献1（高速车轮钢韧化机理及工艺优化研究，马跃，钢铁研究总院博士论文，2012年）中，公开了“MnS+Al₂O₃”双相复合延性夹杂的控制方法，通过采用“铝脱氧+低硫处理”工艺，钢中夹杂物主要为细小弥散分布的MnS夹杂物以及“MnS+Al₂O₃”双相复合夹杂物（内核为Al₂O₃，外壳为MnS）、同时仍有单独存在的Al₂O₃夹杂。但是该方法中，基体热履历对MnS+Al₂O₃复合夹杂物的稳定性有重要影响，即过高的钢坯加热温度使硫化物从氧化物上部分或完全脱离。

在文献1中，公开了“MnS+CaO-Al₂O₃”复合延性夹杂的控制方法，通过采用“铝脱氧+钙硫复合处理”工艺，可提高硫化物析出温度与钢液中氧化物的被包裹效果，钢中Al₂O₃及镁铝尖晶石类脆性夹杂物近100%转化为“塑性MnS包裹点状氧化物”结构的复合夹杂物——外壳为(Mn、Ca)S而内核为CaO-Al₂O₃系或MgO-Al₂O₃系夹杂物，弥补了“铝脱氧+低硫处理”技术中MnS+Al₂O₃复合夹杂物稳定性差受基体热履历影响而难以消除单独存在的少量Al₂O₃夹杂物的不足，在材料冶炼与锻轧过程中始终保持复合延性夹杂物的完整性；同时在文献2（防止铁道车轮疲劳辋裂技术探讨，李伟，物理测试，2019年，第5期）中，公开了“球状MnS包裹点状氧化物”夹杂物的控制方法,可提高ER7等牌号车轮钢材料断裂韧性约30%。但是该类方法中，随着T.O（总氧，是指钢中的溶解氧和夹杂物等中含有的非溶解氧的合计量）含量的降低，夹杂“液窗”区（即液态CaO-Al₂O₃夹杂生成区）逐渐缩小，增大了夹杂物的控制难度，而且不同[O]、S、Al、Ca含量下的夹杂“液窗”区彼此很难重叠；夹杂“液窗区”之外，易产生大量的高熔点脆性CaS夹杂或Al₂O₃夹杂，严重恶化钢水可浇性，同时导致产品超声波探伤质量变差。

中国专利202110063568.8公开了“一种高纯净、高强韧稀土易切削钢”，钢中RE=0.005～0.100%、S=0.010～0.050%，形成稀土硫化物以改善高强度钢的切削加工性能。但是该方法中，其稀土硫化物为脆性相，对材料抗疲劳性能不利；同时，因其稀土硫化物熔点高，只能模铸生产，较连铸生产效率低成本高。中国专利202110459171.0公开了“一种盾构机用稀土轴承钢钢锭及其生产方法”，钢中RE=0.005～0.015%、S≤0.005%，改善钢锭低倍缺陷等。但是该方法中，稀土含量高，只是模铸生产、效率低。中国专利201710059980.6公开了“一种高纯净稀土钢处理方法”，在LF精炼、VD/RH真空处理和软吹三个工序加入不同含量的稀土，从而得到尺寸细小的稀土夹杂物。但是，该专利需要在LF精炼、VD/RH真空处理和软吹三个工序加入稀土，操作繁琐且稀土消耗量大。

总而言之，稀土处理生成的稀土氧硫夹杂物，存在如下三个严重问题：(1)稀土夹杂物密度较大，如常见的Ce₂O₃夹杂物，密度为6.2g/cm³。根据斯托克斯定律，密度大的夹杂物上浮速度慢，因此稀土处理生成的稀土夹杂物极难上浮去除，对钢洁净度非常不利；(2)稀土夹杂物与钢水润湿性差，导致稀土夹杂物极易团聚，形成形貌不规则的大尺寸稀土夹杂物，严重恶化钢的各方面性能；(3)对铝脱氧钢进行高REM含量深处理时，Al₂O₃夹杂物可原位转变成稀土夹杂物，很大程度上遗传Al₂O₃夹杂物尺寸大的特点，形成大尺寸的稀土夹杂物。

如前所述，以前对于脆性夹杂物使之塑性化的方法提出了各种方案。然而，这些方法基本上都是依据MnS在氧化物上形核长大的“胚芽”理论与“低错配度”理论，实现MnS包裹氧化物夹杂的方法。

近年来，随着高速重载列车运营速度提升，铁路车轮用钢要求更进一步提高车轮产品超声波探伤质量等级和车轮服役安全性。为了适应这样的要求，有必要研究新的改善对策。

目前，行业内亟需开发一种细化铝脱氧钢中“硫化锰+铝氧化物”双相复合延性夹杂物的新方法。

发明内容

为了克服上述不足，本发明旨在提供一种痕微量锆铈镧钙细化钢中“硫化锰+铝氧化物”双相复合延性夹杂物的高洁净钢的制备方法，不仅能有效减少Al₂O₃夹杂物的偏聚，提高产品超声波探伤质量等级，还能抑制大尺寸高熔点脆性CaS、ReS及Al₂O₃夹杂物的生成，提高钢水可浇性和材料抗疲劳能力，最终改善钢铁材料的综合性能。本发明的另一目的在于提供解决上述缺陷的钢以及由该钢构成的钢产品其产品探伤质量等级达到＜Φ0.5mm当量。

本发明的目标在于抑制脆性夹杂物的生成，同时对脆性夹杂物进行细化与改质形成“塑性硫化锰包裹多组元微细化复合氧化物”而提高机械特性。具体地说，在含有Al₂O₃系夹杂物的Al脱氧钢以及Al-Si脱氧钢中，抑制容易因凝聚合并而大型化的CaO-Al₂O₃系夹杂物的生成，而且对夹杂物进行微细化处理与塑性化改质，进而控制夹杂物的形态，从而进一步提高材料机械特性和产品超声波探伤质量等级。

本发明人为了更进一步提高铁路车轮用钢的机械特性特别是疲劳特性，着眼于在以往的方法中没有的“细化钢中‘硫化锰+铝氧化物’双相复合延性夹杂物的方法”而进行了研究。

为了抑制容易大型化的CaO-Al₂O₃系夹杂物的生成和粗大化，在控制与抑制钢中[Ca]含量、从而预先降低CaO-Al₂O₃系夹杂物的生成量的基础上，通过添加某种夹杂物改质材料，将残存的CaO-Al₂O₃系夹杂物改质成其它成分组成的夹杂物是很有效的。本发明添加各种物质作为夹杂物改质材料，调查了夹杂物的性状以及钢的特性变化。

复合延性夹杂物是指塑性硫化物包裹硬质氧化物后形成的一类特殊复合夹杂物。这类复合夹杂物对钢的疲劳性能、韧性等均有较好的改善作用。复合延性夹杂物的有利作用在于，当硫化物包裹在氧化物表面后，降低了氧化物与基体之间的应力集中，从而防止了裂纹在氧化物上的萌生及扩展，进而提高疲劳性能及韧性。

S含量提高及Ca处理促进复合延性夹杂物出现的原因是将硫化物的析出温度提高到了基体凝固点以上；基体热履历对复合夹杂物的稳定性有重要影响，即过高的钢坯加热温度使硫化物从氧化物上部分或完全脱离；在Ca处理同时，保持[S]含量在0.006%以上才能抑制硫化物完全脱离，以保证复合延性夹杂物的热稳定性。

在精炼过程加入金属或合金脱氧是最常用的炼钢脱氧方法，由此带来的大颗粒脱氧产物的去除和细小夹杂物的功能化利用与控制成为洁净钢冶炼的共性问题，特别是对有特殊性能要求的高品质钢，精确控制氧化物夹杂已成为关键技术瓶颈。

脱氧过程中夹杂物形核服从二步机理，第一步为脱氧剂原子与氧反应生成团簇，该过程的热力学趋势大、反应速率快，反应平衡决定了脱氧后的溶解氧含量；第二步为团簇聚集成核，该过程涉及团簇的扩散和类液态结构向固态或晶体结构的转变行为，是脱氧反应的限制性环节，决定了夹杂物的形核率。氧化铝夹杂物成核服从二步形核机理，其第二步，即团簇聚集以及聚集体的晶化或结构重组，它是决定夹杂物颗粒能否形成的关键，也是决定氧化铝形核率的关键；因此在精炼结束和微钙处理后的深脱氧条件下，为避免高RE含量深处理时将Al₂O₃原位转变并遗传形成大尺寸稀土夹杂物的情况，仅添加微量RE，采用最小量（痕微量）稀土Ce、La含量轻处理来降低刚玉表面能，通过调控与抑制Al₂O₃、CaO-Al₂O₃氧化物的相互凝聚合并过程，能够实现钢中氧化物微细化与弥散化分布。另外，在CeO₂中添加痕微量ZrO₂，用小半径的Zr⁴⁺（0.084nm）取代原CeO₂晶格中的部分较大半径的Ce⁴⁺（0.097nm），可以使得氧化铈的晶格结构发生畸变，有利于抑制氧化铈晶粒高温长大，其铈锆组成（Ce_XZr_1-XO₂）在0.5＜X＜0.8时为宜、而且X=0.5时最佳。

也就是说，在进行精炼Al或者Al-Si等深脱氧之后T.O（总氧）充分地降低的钢水中，通过控制钢中最低[Ca]含量（以尚未添加锆铈镧条件下连铸水口不发生Al₂O₃蓄积堵塞为宜，[Ca]=0.0005%～0.0015%），通过添加痕微量RE稀土类元素（钢中[La]=0.00005%～0.0003%、[Ce]=0.00005%～0.0003%、RE：0.00005～0.0006）和Zr元素（钢中[Zr]=0.00005%～0.0003%）而可以进行CaO-Al₂O₃系夹杂物的微细化控制，最后添加少量适量S元素（钢中[S]=0.005～0.025%）进行夹杂物的改质，实现痕微量锆铈镧钙处理细化钢中“硫化锰+铝氧化物”双相复合延性夹杂物的目标。

在此，所述T.O，是指钢中的溶解氧和夹杂物等中含有的非溶解氧的合计量。

另外，根据Turubull等的非均质形核理论，若两化合物相在某些低指数面具有较低的错配度，其错配度越低，转变所需的界面能就越小，结晶形核功也越小，越易形核。Bramfitt的研究结果表明：非均质形核时(所取3组晶间夹角不应为钝角)，当两者错配度小于6%时，形核有效；当为6%～12%时，形核中等有效；当向大于12%时，基本不起异质形核作用。根据非均质形核理论，(001)MnS//(001)ZrO₂的点阵错配度为3.0，而(111)MnS//(0001)Al₂O₃的点阵错配度为26.9，凝固过程中ZrO₂作为硫化物形核核心的效率明显要高于Al₂O₃，向钢中加入锆，非均质形核的MnS数量增多，使得一部分MnS在较高的温度下分离析出，能够促使硫化物细化与弥散化，改善硫化物分布。

具体地说，如上述那样通过添加RE、Zr而抑制CaO-Al₂O₃系夹杂物的生成与粗大化。进而可知：通过采用RE与Zr还原少量生成的CaO-Al₂O₃夹杂物中的CaO与CaO-Al₂O₃夹杂物，再采用微硫处理，便改质成核心为“Al₂O₃系和/或CaO-Al₂O₃系和/或RE₂O₃系和或ZrO₂夹杂物、或者包含这些夹杂物的复合夹杂物”、外壳为MnS的双相延性夹杂。

本发明提供了一种锆铈镧钙硫处理的高洁净高致密钢，其中，化学成分含有C、Si、Mn、P、（含量范围C：0.25%～1.20%、Si：≤1.00%、Mn：≤1.0%、P：≤0.04%），而且以质量百分比计，进一步含有Al：0.005～0.050%、Ca：0.0005～0.0015%、RE：0.00005～0.0006%、Ce：0.00005～0.0003%、La：0.00005～0.0003%、Zr：0.00002%～0.0003%、S：0.005～0.025%、0%＜T.O≤0.0025%，并且RE含量、Zr含量、Ca含量、T.O含量满足下述要求：

①0.10≤RE/[Ca]≤2.00；

②[Ca]/T.O≤0.33；

③0.03≤RE/T.O≤2.00；

④1.00≤[Ce]/[Zr]≤4.00；

⑤当RE/T.O≥1.00时，需控制[Zr]/[Ce]=1；

在钢中分散有非金属夹杂物，所述非金属夹杂物以细小MnS为主，其次是双相夹杂（其核心为Al₂O₃、CaO-Al₂O₃、ZrO₂、RE₂O₃、或者包含这些夹杂物的复合夹杂物，外壳为MnS），钢中单独存在的脆性夹杂物（例如，CaS、CeS、Zr₃S₄脆性硫化物，以及Al₂O₃、CaO-Al₂O₃、ZrO₂、RE₂O₃脆性氧化物）极少，所述RE为La、Ce、Pr、Nd之中的1种或者2种以上的稀土类元素，所述钢为Al脱氧或者Al-Si脱氧钢。

进一步地，根据上述的锆铈镧钙硫处理的高洁净高致密钢，其中，作为所述化学成分，以质量百分比计，也可以含有C：0.25%～1.20%、Si：≤1.00%、Mn：≤1.0%、P：≤0.04%，剩余部分包括铁和杂质。

进一步地，根据上述的锆铈镧钙硫处理的高洁净高致密钢，其中，作为所述化学成分，以质量百分比计，也可以进一步含有C：0.25%～1.20%、Cr：≤3.50%、Mo：≤0.85%、Ni：≤4.50%、Nb：≤0.20%、V：≤0.45%、W：≤0.30%、B：≤0.006%、N：≤0.06%、Ti：≤0.25%、Cu：≤0.50%、Pb：≤0.45%、Bi：≤0.20%、Te：≤0.01%、Sb：≤0.20%、Mg：≤0.01%之中的1种或2种以上。

本发明提供了一种上述钢的制备方法，即钢中脆性夹杂物塑性化的制备方法，采用痕微量的稀土[Ce]、[La]处理来降低刚玉表面能，通过调控与抑制Al₂O₃、CaO-Al₂O₃团簇聚集以及聚集体的晶化或结构重组合并过程，实现钢中氧化物微细化与弥散化，避免高RE含量深脱氧变质处理时将Al₂O₃原位转变并遗传形成大尺寸稀土夹杂物的问题；同时，通过添加痕微量Zr，控制铈锆组成为Ce_XZr_1-XO₂（其中X=0.5～0.8），用小半径的Zr⁴⁺（0.084nm）取代原CeO₂晶格中的部分较大半径的Ce⁴⁺（0.097nm），使得氧化铈的晶格结构发生畸变，抑制氧化铈晶粒高温长大。制备方法是，采用真空处理得到的精炼钢水，破空后进行喂线操作，其喂线加料顺序为铝、钙、稀土（包括铈、镧等）、锆、硫。

本发明提供了一种上述制备方法制得的高洁净高致密钢在铁路车轮钢中的应用。

本发明提供了一种上述铁路车轮钢的制备方法，工艺流程为：采用电炉冶炼→LF+VD精炼→连铸Φ390mm圆坯工艺→辗压铁路车轮成品。所述铁路车轮钢是一种“＜Φ0.5mm当量”探伤质量等级的中高碳钢产品，其通过对上述的洁净钢进行辗轧制造，同时要求制造产品的压缩比（面积比）≥4。

本发明提供了上述铁路车轮钢的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：采用VD或RH真空处理得到的精炼钢水，破空后进行喂线操作。

1）喂线顺序：铝、钙、稀土（包括铈、镧等）、锆、硫。

2）喂线基本操作要求：①喂线时，禁止同时进行钢包底吹氩气软搅拌操作；②喂线之后，应进行底吹氩气软搅拌，搅拌强度（氩气流量70～80Nl/min）以钢包渣面刚出现蠕动、不吹破渣面为宜。

步骤S2：喂线操作1：首先根据钢材标准的成分要求，控制喂入Al线数量。

步骤S3：喂线操作2：喂Al线之后≥2min，向钢包钢水中喂入CaSi线，线径Φ13mm、Ca含量约30%，Ca收得率25～50%；

步骤S4：喂线操作3：喂CaSi线之后≥2min，喂RE线（或加入RE合金），线径Φ6mm，线中稀土元素RE≥98%、Ce/Re≥45%，Ce、Re收得率15～40%；

步骤S5：喂线操作4：喂RE线之后≥2min，加入ZrSi合金，合金组成是21.34%Zr、46.40%Si、其余为铁，Zr收得率25～60%；

步骤S6：喂线操作5：加入ZrSi合金之后≥2min，根据成分目标要求喂硫磺包芯线，线径Φ13mm，线中硫元素S≥99.9%，S收得率65～85%；

步骤S7：喂线操作6：喂硫磺包芯线结束后，吹氩气软搅拌≥10min，搅拌强度（氩气流量70～80Nl/min）以钢包渣面刚出现蠕动、不吹破渣面为宜。

上述方法制备的铁路车轮钢产品中的大尺寸，即＞10μm双相延性夹杂物所占数量比例≤2%，脆性夹杂物所占数量比例＜1%。

本发明首次采用最小量/痕微量的稀土[Ce]、[La]处理来降低刚玉表面能，通过调控与抑制Al₂O₃、CaO-Al₂O₃团簇聚集以及聚集体的晶化或结构重组合并过程，实现钢中氧化物微细化与弥散化，解决了高REM含量深脱氧变质处理时将Al₂O₃原位转变并遗传形成大尺寸稀土夹杂物的难题。同时，通过添加痕微量Zr，控制铈锆组成为Ce_XZr_1-XO₂（其中X=0.5～0.8），用小半径的Zr⁴⁺（0.084nm）取代原CeO₂晶格中的部分较大半径的Ce⁴⁺（0.097nm），使得氧化铈的晶格结构发生畸变，抑制氧化铈晶粒高温长大。采用微量锆铈镧钙处理细化钢中“硫化锰+铝氧化物”双相复合延性夹杂物技术，使得ER9高铁车轮“＜Φ0.5mm当量”探伤合格率由50%提升至100%。另外，产品中大尺寸双相延性夹杂物(＞10μm)所占数量比例由18.19%降至1.16%，脆性夹杂物（CaS、CeS、Al₂O₃、CaO-Al₂O₃）所占数量比例由8%降至1%。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供一种在钢中以细小MnS为主，其次是双相复合延性夹杂物（其核心为Al₂O₃、CaO-Al₂O₃、ZrO₂、RE₂O₃、或者包含这些夹杂物的复合夹杂物，外壳为MnS），钢中单独存在的脆性夹杂物极少，而且韧性与疲劳特性优良的高洁净钢。此外，通过上述高洁净钢按压缩比（面积比）≥4加工能够制造成为“＜Φ0.5mm当量”探伤质量等级的高洁净高致密度钢产品。

（2）通过痕微量锆铈镧钙处理细化钢中双相夹杂工艺，可以使ER9高铁车轮轮辋中的大尺寸＞10μm双相延性夹杂物所占数量比例由18.19%降至1.16%，脆性夹杂物（CaS、CeS、Al₂O₃、CaO-Al₂O₃）所占数量比例由8%降至＜1%。另外，ER9车轮“＜Φ0.5mm当量”探伤合格率由50%提升至100%。

附图说明

图1为实施例1所得铁路车轮钢产品中痕微量锆铈镧钙细化“硫化锰+铝氧化物”双相延性夹杂的SEM照片。

图2为实施例1内核为Zr、Ce、La的复合氧化物双相夹杂的能谱图。

图3为实施例1外壳为MnS的复合氧化物双相夹杂的能谱图。

图4为对比例1中ER9车轮成品中＞10μm不规则块状硫化物的金相明场照片。

图5为图4中＞10μm不规则块状硫化物的金相暗场照片。

图6为图4中＞10μm不规则块状硫化物的心部为碳硫化钛Ti₄C₂S₂的能谱图。

图7为图4中＞10μm不规则块状硫化物的外层为MnS的能谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种上述铁路车轮钢的制备方法，工艺流程为：采用电炉冶炼→LF+VD精炼→VD破空后喂线操作（喂线顺序：铝、钙、稀土铈镧、锆、硫）→连铸Φ390mm圆坯工艺→辗压铁路车轮成品。

实施例1：

冶炼的钢种是：ER9高速列车车轮用钢。出钢量80t，熔炼成分要求[C]=0.56%～0.59%，[Si]=0.28%～0.38%，[Mn]=0.70%～0.80%，[P]≤0.015%，[S]=0.005-0.013%，具体步骤如下：

（1）电炉炼冶条件：新开炉第10炉、新钢包第5炉；入炉铁水占比90%。

（2）电炉终点控制：终点[C]=0.35%、P=0.003%，S=0.020%；出钢温度T=1680℃，进行钢水终点定氧[O]=250PPm。

（3）电炉出钢：避免钢水过氧化，采用留钢留渣操作严禁下渣。

（4）电炉碳粉加入：出钢中向钢包中加入碳含量≥92%的一级焦粉增碳剂。

（5）包内造渣料及合金料加入量（按包内钢水量约80吨/炉计算，以下同）：

表1 包内造渣料及合金料加入量

（6）出钢钢水搅拌：出钢时间4.5min，出钢全程底吹Ar搅拌，底吹氩气流量按500Nl/min控制。出站后进入钢包炉。

（7）进LF工位：钢包进工位后先测温、送电升温，测温1565℃，加电石220Kg/炉，用250～300Nl/min氩气流量搅拌5～8min。之后，取LF 1#样，主要成分见表1。

（8）LF渣精炼：①根据LF 1^#样的C、Si含量等，按成品目标补加合金。LF钢包炉C、Si、Mn等成分微调后纯送电10分钟，用250～300Nl/min氩气流量搅拌5～8min；白渣保持时间45分钟。精炼中，按≯50Kg/批次补加石灰保持石灰饱和精炼渣粘度，禁止LF中后期补加其它合金；②LF出站精炼渣成分：59.2%CaO，8.1%SiO₂，16.1%Al₂O₃，6%MgO，9%CaF₂。

（9）LF出站：钢包炉钢水成分合格，且钢水升温到目标温度后出站，进入VD炉，整个LF处理时间≤65min。

（10）VD真空炉处理：在高真空度≤67Pa条件下保持15min，结束真空处理钢水成分和温度符合要求（但是S元素除外）后，再进行喂线操作。喂线操作：首先根据钢材标准的成分要求，控制喂入Al线数量；其次喂Al线之后3min，向钢包钢水中喂入CaSi线（线径Φ13mm、Ca含量约30%，加入量0.7m/t钢）；再次喂CaSi线之后2.5min，喂入RE线（16.5g/t钢，线中稀土元素RE≥98%、Ce/Re≥45%）；然后喂RE线之后2.5min，加入ZrSi合金（合金组成是21.34%Zr、46.40%Si、其余为铁，按收得率40%加料）；最后加ZrSi合金之后3min，根据成品目标喂硫磺包芯线；喂硫磺包芯线2.5min后用70～80Nl/min氩气流量软吹搅拌10～15min。整个处理时间50min，出站到连铸进行保护浇注。VD出站[Al]、[O]成分见表1，Φ390mm连铸圆坯成分见表2。

表2 连铸圆坯成分

（11）辗压铁路车轮成品：因其工序均为现有技术中常规的操作（其产品压缩比/面积比=6），因此在本发明中不再详细介绍其步骤。

对比例1：与实施例1基本相同，区别在于步骤（10）中的喂RE线含量增加，使得试验钢坯中[Ce]超出限定值至5ppm。

对比例2：与实施例1基本相同，区别在于步骤（10）中的喂RE线操作取消，使得试验钢坯中[Ce]=0ppm。

为揭示钢中不同[Ce]、[Zr]含量处理细化钢材成品夹杂物的效果，在实施例1和对比例1、对比例2车轮轮辋位置取样分析，检测并统计夹杂物尺寸，结果如表3所示。

表3 ER9车轮轮辋中全氧含量的夹杂物尺寸统计

图1是实施例1中ER9高速车轮轮辋中观察到的典型“痕微量锆铈镧钙处理细化钢中‘硫化锰+铝氧化物’双相延性夹杂”的SEM照片；图2、图3是图1双相夹杂的能谱图，其内核为Zr、Ce、La的复合氧化物，外壳为MnS。

图4是对比例1中ER9车轮轮辋中观察到的典型大尺寸硫化物的金相明场照片，其形貌为＞10μm不规则块状；图5为图4中＞10μm不规则块状硫化物的金相暗场照片；图6、图7是图4中块状硫化物的能谱图，其心部为碳硫化钛Ti₄C₂S₂而外层为MnS；光谱分析该炉钢中[Ti]=0.003%。鉴于通常钢材中[Ti]≥0.003%的清况时有发生，为避免因RE、Ti等微量元素交互影响而大量形成“心部为Ti₄C₂S₂而外层为MnS”的10μm以上大尺寸不规则块状硫化物，RE加入量不宜过高、按[Ce]=0.00005～0.0003%控制为宜。

表3的结果表明，使用RE和Zr处理可以使ER9高铁车轮“＜Φ0.5mm当量”探伤合格率由50%提升至100%。另外，大尺寸＞10μm双相延性夹杂物所占数量比例由18.19%降至1.16%，脆性夹杂物（CaS、CeS、Al₂O₃、CaO-Al₂O₃）所占数量比例由8%降至＜1%。

由以上实施例1可以看出，本发明提供的一种微量锆铈镧钙处理细化钢中“硫化锰+铝氧化物”双相复合延性夹杂物的方法操作难度低，能够显著细化双相延性夹杂物夹杂物的尺寸，同时能够大幅度提高产品“＜Φ0.5mm当量”探伤质量。

电炉冶炼、LF精炼、VD脱气、连铸、辗压铁路车轮成品的工艺均为常规的，本发明在此不做具体限定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锆铈镧钙硫处理的高洁净高致密钢，其特征在于：化学成分如下：C：0.25%～1.20%、Si：≤1.00%、Mn：≤1.0%、P：≤0.04%；Al：0.005～0.050%、Ca：0.0005～0.0015%、RE：0.00005～0.0006%、Ce：0.00005～0.0003%、La：0.00005～0.0003%、Zr：0.00002%～0.0003%、S：0.005～0.025%、0%＜T.O≤0.0025%，并且RE含量、Zr含量、Ca含量、T.O含量满足下述要求：

①0.10≤RE/[Ca]≤2.00；

②[Ca]/T.O≤0.33；

③0.03≤RE/T.O≤2.00；

④1.00≤[Ce]/[Zr]≤4.00；

⑤当RE/T.O≥1.00时，需控制[Zr]/[Ce]=1。

2.根据权利要求1所述的锆铈镧钙硫处理的高洁净高致密钢，其特征在于：在钢中分散有非金属夹杂物，所述非金属夹杂物以细小MnS为主，其次是双相夹杂，钢中单独存在的脆性夹杂物少，所述RE为La、Ce、Pr、Nd之中的一种或者两种以上的稀土类元素，所述钢为Al脱氧或者Al-Si脱氧钢。

3.根据权利要求1所述的锆铈镧钙硫处理的高洁净高致密钢，其特征在于：还包括以下化学组分的一种或两种以上：Cr：≤3.50%、Mo：≤0.85%、Ni：≤4.50%、Nb：≤0.20%、V：≤0.45%、W：≤0.30%、B：≤0.006%、N：≤0.06%、Ti：≤0.25%、Cu：≤0.50%、Pb：≤0.45%、Bi：≤0.20%、Te：≤0.01%、Sb：≤0.20%、Mg：≤0.01%。

4.一种权利要求1~3任一项所述的高洁净高致密钢制成的铁路车轮钢，其特征在于：采用电炉冶炼→LF+VD精炼→连铸Φ390mm圆坯工艺→辗压铁路车轮成品；所述铁路车轮钢是一种＜Φ0.5mm当量探伤质量等级的中高碳钢产品，其通过对高洁净高致密钢进行辗轧制造，要求制造产品的压缩比≥4。

5.一种铁路车轮钢的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤S1：采用VD或RH真空处理得到的精炼钢水，破空后进行喂线操作；

1）喂线顺序：铝、钙、稀土、锆、硫；

2）喂线基本操作要求：①喂线时，禁止同时进行钢包底吹氩气软搅拌操作；②喂线之后，应进行底吹氩气软搅拌，搅拌强度为控制氩气流量70～80Nl/min，使钢包渣面刚出现蠕动、不吹破渣面；

步骤S2：喂线操作1：首先根据钢材标准的成分要求，控制喂入Al线数量；

步骤S4：喂线操作3：喂CaSi线之后≥2min，喂RE线或加入RE合金，线径Φ6mm，线中稀土元素RE≥98%、Ce/Re≥45%，Ce、Re收得率15～40%；

步骤S7：喂线操作6：喂硫磺包芯线结束后，吹氩气软搅拌≥10min，搅拌强度控制氩气流量为70～80Nl/min，使钢包渣面刚出现蠕动、不吹破渣面。

6.根据权利要求5所述的铁路车轮钢的制备方法，其特征在于：步骤S1中稀土元素包括铈或镧。

7.根据权利要求5所述的铁路车轮钢的制备方法，其特征在于：所得铁路车轮钢产品中的大尺寸双相延性夹杂物，即＞10μm双相延性夹杂物所占数量比例≤2%，脆性夹杂物所占数量比例＜1%。