CN1032549C

CN1032549C - 铁基材料用添加剂

Info

Publication number: CN1032549C
Application number: CN 93106431
Authority: CN
Inventors: 石崇哲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-05-29
Filing date: 1993-05-29
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2013-05-29
Also published as: WO1994028186A1; CN1077994A; AU6792794A

Abstract

本发明提供一种低电位元素Zn用于铁基材料的净化精炼、变质处理、合金化的新用途，及为此新用途由该元素作主导组分制成的添加剂。属冶金添加剂领域。

本添加剂以低电位元素Zn为主导组分，含有Li、Be、Mg、Ca、Ga、B、TI、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Mn、Si、Fe、Cu、Ni、C、O、F、Cl、Br、I中的一种或一种以上。

本添加剂为不定外形的块状或粒状或粉状。是在铁基材料的熔炼、精炼、浇注过程中，或粉末冶金过程中，或复合合成过程中将其加入的。

本添加剂高效、价廉，使用简便。其韧化效果视成分和热处理的不同使铁基材料的冲击韧性值提高20-200%，使裂纹扩展功提高200-1000%。

Description

本发明提供一种低电位元素Zn以纯单质形态或以此低电位元素Zn为主导组分制成的添加剂形态用于铁基材料的净化精炼、变质处理、合金化的新用途，及为此用途由该低电位元素Zn作主导组分制成的添加剂，属冶金添加剂领域。

铁基材料的韧性和塑性受杂质的危害甚烈，为了改善铁基材料的韧性和塑性，常在其熔炼或浇注时加入各种添加剂进行净化精炼。铁基材料的韧性和塑性也取决于凝固组织，为了改善韧性和塑性，也常在熔炼或浇注时加入各种添加剂进行变质处理。一些微量元素的合金化效应也能非常显著地影响铁基材料的韧性和塑性及其它性能，所以也常加入一些有益的微量元素添加剂以改善性能。如张承甫等所著《液态金属的净化与变质》，上海科学技术出版社，1989。5，P318及王笑天等所著《金属材料学》，机械工业出版社，1987。9，P53所总结的，现今使用的添加剂所含元素为Ca、Mg、Ti、Zr、Re、B、V、Nb、N、Ta、Hf、Sc、Y等。以上这些添加元素都是人们普遍熟悉的，效果也是肯定的，已得到广泛应用。然而低电位元素Zn虽大量地用于制造有色合金，用于铁基材料的表面涂覆和Zn镀层以及化学热处理渗Zn，却从未用于铁基材料的净化精炼、变质处理及合金化。

上述铁基材料所用的添加元素中，其韧化效应以Re和Ca最为显著，Re为烯土元素，包括La系的15个元素，广义地也包括Sc、Y2个元素共17个元素。但是由Re元素制成的添加剂存在如下一些缺点： Re为多元素混合物，较难单独分离，但各元素的作用效果差异显著，这就造成了Re添加剂作用效果的不稳定性；正由于上述原因，使用Re添加剂的最佳效果常常难以达到以及难于稳定控制；自然界中强放射性元素Th常常与Re共生共存，难以完全分离，再加上Re中的La¹³⁸、Ce¹⁴²、Nd¹⁴⁴、Sm¹⁴⁷、Lu¹⁷⁶为天然放射性同位素，从而使得Re添加剂具有非常令人担忧的放射性，例如总α比放射性Re-Si添加剂为29.0×10^-7Ci/kg，Re-Ca添加剂为21.1×10^-7Ci/kg，Re-Mg添加剂为30.4×10^-7Ci/kg，而国家标准为5×10^-7Ci/kg，超标3—6倍，这使得在Re添加剂的制造和使用中有可能对人造成放射性伤害和对环境造成污染；Re添加剂由于与炉衬和炉渣的相互作用，常造成水口结瘤而影响生产；Re夹杂物在钢锭下部的聚集会造成钢的夹杂物污染。

Ca添加剂的缺点为：Ca的化学活性强，较难保存；Ca的密度小，仅1.54g/cm³，其添加剂容易飘浮在钢液表面而燃烧。

本发明的目的在于提供一种低电位元素Zn用于韧化铁基材料的新用途，并且提供一种由此元素Zn为主导组分制得的韧化效应优异，作用稳定，安全无放射性，制造、保存和使用简便，不易飘浮，价格低廉的铁基材料用添加剂。

所述的对铁基材料进行净化精炼、变质处理、合金化用的添加剂，其成分为：以元素Zn为主导组分，元素Zn的含量为2—100％wt.，当Zn的含量不足100％wt.时，其余为一种或一种以上的下列元素：

第1类元素：Li、Be、Mg、Ca、Ga、B；

第2类元素：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al；

第3类元素：Mn、Si、Fe、Cu、Ni；

第4类元素：C、O、F、Cl、Br、I；各元素总和为100％wt.。

在铁基材料的净化精炼、变质处理、合金化时所使用的元素Zn，由于工艺上的原因，大多情况下需要将其制造成添加剂后再使用。本发明所提供的添加剂就是由Zn为主导组分制得的。在本添加剂中Zn的含量为2—100％wt.，优选含量为10—100％wt.，允许含有微量不可避免的杂质。

本发明所提供的添加剂的多种成分配方用以适应不同需要，可根据铁基材料的成分和制造方法选用。这些配方有纯Zn的单质添加剂，有Zn-Fe、Zn-Ca、Zn-Si等二元添加剂，也有元素更多的复合添加剂。其主要配方有：

Zn10—70％。其余为第1类元素Li、Be、Mg、Ca、Ga、B中的一种或一种以上。

Zn20—80％，其余为第2类元素Ti、zr、Hf、V、Nb、Ta、Al中的一种或一种以上。

Zn10—70％，其余为第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni中的一种或一种以上；伏选成分为：Zn25—40％，其余为第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni中的一种或一种以上。

Zn30—85％，其余为第4类元素C、O、F、Cl、Br、I中的一种或一种以上。

Zn20—60％，其余为第1类元素Li、Be、Mg、Ca、Ga、B中的一种或一种以上和第2类元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al中的一种或一种以上，第1类元素和第2类元素的配比为1～4∶1。

Zn10—60％，其余为第1类元素Li、Be、Mg、Ca、Ga、B中的一种或一种以上和第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni中的一种或一种以上，第1类元素和第3类元素的配比为1∶1～12。

Zn10—70％，其余为第2类元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al中的一种或一种以上和第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni中的一种或一种以上，第2类元素和第3类元素的配比为1∶1～14。

Zn10—60％，其余为第1类元素Li、Be、Mg、Ca、Ga、B中的一种或一种以上和第2类元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al中的一种或一种以上和第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni中的一种或一种以上，第1类元素和第2类元素和第3类元素的配比为1～3∶1∶1～8。

Zn的含量为100％。

这里所述的铁基材料是指Fe元素含量(％wt.)多于其它元素单个含量的材料，它包括：钢、铁基合金、铁基有序合金(金属(间)化合物)、铸铁、铁基硬质合金、铁基陶瓷等。

元素Zn大量地用于制造有色合金，也用于铁基材料的表面涂覆和Zn镀层以及化学热处理渗Zn，以提高铁基材料对环境介质的腐蚀抗力。本发明将元素Zn用于铁基材料的净化精炼、变质处理及合金化是元素Zn的一种新用途，以提高铁基材料的韧性和塑性为主要目的。它以纯单质形态或以其为主导组分制成的添加剂形态使用，为不定外形的块状或粒状或粉状，是在铁基材料的熔炼、精炼、浇注过程中，或粉末冶金过程中，或复合合成过程中将其加入铁基材料中的，这时铁基材料中的Zn含量为0.001～2.0％wt.。元素Zn能高效地韧化铁基材料，其韧化效果视成分和热处理的不同，使铁基材料的冲击韧性值提高20～200％，其中裂纹扩展功提高幅度更高达200～1000％。

周期表中的Fe后元素Co、Ni、Cu、Zn、Ga均能显著地韧化铁基材料，尤以Zn为甚。Fe中能固溶入大量的Zn形成固溶体，α-Fe的溶Zn量室温下为6.5％，623℃时达20％，a＋ε的共析成分为Zn27.5％。782℃时γ-Fe的溶Zn量更高达46％，ε相包晶点含Zn74％。Zn的密度7.12g/cm³，熔点419.5℃，沸点906℃。蒸汽压高，800℃ C时约200mmHg，沸点时达760mmHg。Zn的电位低于Fe，与O和亲和力强于Fe。这些特性决定了熔炼时经本添加剂处理之后的铁基材料通常吸收较少量的Zn，并且Zn不会损害铁基材料的热加工工艺性。

第1类元素都程度不等地具有韧化效应，起着加强Zn的韧化效应的作用。其中Ga的特性表现在其化学活性较Fe强而较Zn弱，与P有较强作用。α-Fe中至少能固溶1.2％的Ga，Ga的密度5.9g/cm³，虽然熔点低到30℃，但沸点高达2100℃，且蒸汽压很低，1125℃时为2.3×10^-2mmHg。

第2类元素易于形成碳化物和氮化物，具有细化晶粒的作用，并起着协助Zn的韧化效应的功用。

第3类元素是常用的净化、变质辅助元素，也起着冲淡Zn和第1类元素的功用。

第4类元素是随带元素，当使用ZnO、ZnCO₃、ZnCl₂等作为添加剂组分时，这是随带进来的。Zn的卤化物ZnF₂、ZnBr₂、ZnI₂具有与ZnCl₂相近的性质。这些化合物在高温下会分解而放出Zn。

在目前冶金提纯技术不能干净分离Re中Th而导致Re有较强放射性的情况下，本发明所提供的添加剂为了安全，配方中不含Re。

添加剂的加入量以净Zn量估算。Zn在液态铁基材料中的吸收率视添加剂成分和加入方法不同而波动于20—60％之间。当Zn作为净化精炼和变质处理使用时，铁基材料中Zn的残留量以0.02—0.1％为优，随Zn量的增多，韧性增大，因此所加添加剂中的净Zn量应为铁基材料总量的0.1—0.3％。当Zn作为合金元素使用时，其加入量视技术标准而定。

本发明所提供的低电位元素Zn的新用途及其添加剂具有如下优点；韧化效应大，经过本添加剂处理过的铁基材料的韧性和塑性显著增大，视成分和热处理的不同，冲击韧性总功增大20—200％，其中裂纹扩展功增大200—1000％。韧化效应稳定并有遗传性，无论是铸态还是锻轧态，也无论有否经过热处理，或经过多次热处理，韧化效应始终稳定存在。安全，无放射性危害，制造、保存和使用简易方便。价格低廉，Zn资源丰富。添加剂密度较大，不易在钢液表面飘浮。渣液不结瘤，不影响生产和浇注。

本发明的非限定实施例如下：

例1，添加剂配方实施例(％wt)：

1.Zn40—60，余为Be

2.Zn30—50、Mg10—20、Ga5—10、余为Ga

3.Zn50—60、余为Al

4.Zn40—60、Ti10—20、余为V

5.Zn25—30、余为Fe

6.Zn40—50、余为Fe

7.Zn10—15、余为Fe

8.Zn40—50、余为Si

9.Zn40—50、Mn20—30、余为Si

10.Zn80.34、O19.6611.Zn52.14、C9.58、O38.28

12.Zn30—40、Ti10—20、余为Ca

13.Zn30—40、Mg10—20、V20—30、余为Be

14.Zn30—50、Mg10—20、余为Fe

15.Zn30—50、Ca30—40、余为Si

16.Zn40—50、Ti10—20、余为Fe

17.Zn40—50、Vi20—30、Cu5—10、余为Mn

18.Zn30—40、Mg10—20、Ti10—20、余为Fe

19.Zn20—30、Ca30—40、Ga5—10、A15—10、余为Si

20.Zn100

例2.添加剂效果实施例：

1.30Mn2B钢，同成分两炉对比，一炉对照，另一炉于熔炼末期向炉中加入例1的20号添加剂(Zn100％)，钢中残留Zn0.06％。两炉铸锭经锻造成材并退火，试样经870℃淬油，400℃回火，梅氏缺口试样冲击韧性值ak由对照炉的48.6J/cm²提高到添加剂处理炉的77.7J/cm²，提高幅度59.9％。

2.25SiMn3MoTi钢，同炉烧注两个锭对比，一个锭作为对照，另一个锭浇注时在浇包中加入例1的7号添加剂，(Zn10％、Fe90％)钢中残留Zn0.072％。铸态制样，经880℃淬油，600℃回火，夏氏缺口冲击韧性值Akv由对照锭的32.9J提高到添加剂处理锭的57.7J，提高幅度75.2％。

Claims

1、一种对铁基材料进行净化精炼、变质处理、合金化用的添加剂，其成分为：以元素Zn为主导组分，元素Zn的含量为10～100Wt.％，但不包括端值10～11wt.％和100wt.％，其余为一种或一种以上的下列元素：

第1类元素：Li、Be、Mg、Ca、Ga、B；

第2类元素：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al；

第3类元素：Mn、Si、Fe、Cu、Ni；

第4类元素：C、O、F、Cl、Br、I；各元素总和为100wt.％。

2、根据权利要求1所述的添加剂，其特征为：Zn10～70％，但不包括下限端值10～11％，其余为第1类元素Li、Be、Mg、Ca、Ga、B中的一种或一种以上。

3、根据权利要求1所述的添加剂，其特征为：Zn20～80％，其余为第2类元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征为：Zn10～70％，但不包括下限端值10～11％，其余为第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni中的一种或一种以上。

5.根据权利要求4所述的添加剂，其特征为：Zn25～40％，其余为第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1所述的添加剂，其特征为：Zn20～60％，其余为第1类元素Li、Be、Mg、Ca、Ga、B中的一种或一种以上和第2类元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al中的一种或一种以上，第1类元素和第2类元素的配比为1～4∶1。

7.根据权利要求1所述的添加剂，其特征为：Zn10～60％，但不包括下限端值10～11％，其余为第1类元素Li、Be、Mg、Ca、Ga、B中的一种或一种以上和第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni中的一种或一种以上，第1类元素和第3类元素的配比为1∶1～12。

8.根据权利要求1所述的添加剂，其特征为：Zn10～70％，但不包括下限端值10～11％，其余为第二类元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al中的一种或一种以上和第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni中的一种或一种以上，第2类元素和第3类元素的配比为1∶1～14。

9.根据权利要求1所述的添加剂，其特征为：Zn10～60％，但不包括下限端值10～11％，其余为第1类元素Li、Be、Mg、Ca、Ga、B中的一种或一种以上和第2类元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al中和一种或一种以上和第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni中的一种或一种以上，第1类元素和第2类元素和第3类元素的配比为1～3∶1∶1～8。

10.根据权利要求1所述的添加剂，其特征为：Zn10～100％，但不包括端值10～11％和100％，其余为一种或一种以上的下列物质：

ZnCl₂、ZnF₂、ZnCO₃、ZnO、CaCl₂、CaF₂、CaCO₃、CaO、CaC₂各组分总和为100％。

11.根据权利要求1和权利要求10所述的添加剂，其特征为：Zn10～100％，但不包括端值10～11％和100％，其余为第1类元素Li、Be、Mg、Ca、Ga、B和(或)第2类元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al和(或)第3类元素Mn、Si、Fe、Cu、Ni和(或)化合物ZnCl₂、ZnF₂、ZnCO₃、ZnO、CaCl₂、CaF₂、CaCO₃、CaO、CaC₂中的一种或一种以上。