CN1036935C - 球墨铸铁用多元复合球化剂 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于球墨铸铁的多元复合球化剂，含有0.1-20%镁，1-15%稀土，不超过90%的硅，不超过10%的钙，0.1-4%锶，不超过15%的铝，余量为铁。该球化剂具有较强的自孕育生核能力和抗球化衰退能力，可显著增加石墨球数，提高球化级别，降低白口倾向，特别适用于铸态球铁的生产。

Description

球墨铸铁用多元复合球化剂

本发明是关于铸铁的生产，更准确地说是关于球墨铸铁的生产及其球化剂。

铸铁一般是在冲天炉或感应熔炼炉中熔化的。铸铁，一般含有大约2-4％的碳，碳在铸铁中的形态对其性能有十分显著的影响，如果铸铁中的碳以碳化铁的形态存在，铸铁就硬而脆，称为白口铸铁；若碳取石墨状态，铸铁就可机械加工，称为灰口铸铁。

石墨在铸铁中可以片状的，蠕虫状的，团球状的等形态存在，当石墨以球状形式存在时，铸铁具有最好的强度和韧塑性，称为球墨铸铁。

球墨铸铁的强度和韧塑性与铸钢相类似，但生产工艺比铸钢简便，且成本低廉，因此球墨铸铁的应用范围在不断扩大，它做为新型工程材料，其发展速度是令人惊异的，全世界球墨铸铁总产量已超过1000万吨，至2000年预计可达2000万吨。

影响球墨铸铁性能的主要因素是石墨球化等级、球径大小和基体组织以及晶界状态。生产中控制球墨铸铁性能的途径主要是调整化学成份、选用球化剂、孕育剂和球化、孕育处理工艺、热处理工艺。向铁液中加入球化剂进行球化处理是工业生产中获得球状石墨的方法；对球墨铸铁件进行热处理是调整基体组织的方法。

现有球化剂抗球化衰退能力差，在生产大断面球铁时经常出现石墨畸变，导致性能下降；具有较大的白口倾向，难于生产无游离碳化物的超薄铸件；不具备控制基体组织的功能，球化处理后需靠热处理调整基体组织保证性能，工序复杂，能耗大，成本高。

本发明的目的在于提供一种新的球墨铸铁用球化剂，该球化剂除含有常规的球化元素镁、稀土外，还含有多种辅助球化和生核元素，以便能够增强自孕育生核能力和抗球化衰退能力，防止石墨畸变，降低白口倾向，增加石墨球数，提高球化级别，控制基体组织，降低成本。

本发明的球化剂包括0.1-20％(重量)的镁、1-15％％的稀上、不超过90％的硅、不超过10％的钙，不超过15％的铝、0.1-4％的锶，余量为铁。

本发明的基本构思是基本于以下研究结果提出的。

镁因其具有强烈的脱氧脱硫能力和强的球化能力，可使铸铁得到充分而均匀的球化，几乎所有的实用球化剂都含有镁。镁系球化剂中稀土元素的主要作用有三点：1、消除干扰元素如钛、锑、砷等的有害作用；2、净化作用；3、补充球化作用。实践证明，球化作用很强的镁、稀土元素，特别是球化剂中的稀土元素，加入铁水中，首先是消耗在脱氧、脱硫以及中和干扰元素上。因此，球化剂中镁、稀土的含量应与原铁水中的氧、硫以及干扰元素相一致，这样才能保证球化良好，一般镁含量应为0.1-20％(重量)，稀土含量应达0-15％(重量)，进一步的稀上含量应为1-15％(重量)，最好在2-10％(重量)之间。

稀土、镁元素是强的碳化物形成元素，具有很强的白口倾向。超过球化所需的稀土、镁在球铁中起合金化作用，将导致初生碳化物的生成。过量的稀土元素，不仅增加白口倾向，增加和稳定珠光体，而且导致变异石墨在大断面中形成。因此，稀土、镁元素在球化剂中的含量也不宜过高，尤其是在大断面球铁和铸态铁素体球铁的生产中，稀土的含量一定要严格控制，稀土含量最好不超过12％(重量)；而稀土含量不超过10％(重量)时，效果最佳。

硅、钙、铝是众所周知的球化剂中的常规元素，本发明的含量范围分别是不超过90％(重量)的硅、不超过10％(重量)的钙、不超过15％(重量)的铝。而进一步的硅含量应不超过70％，好的工业球化剂含有不超过50％(重量)的硅。

为了获得良好的球化效果，防止球化衰退，除在球铁生产过程中应加强孕育处理外，最近的研究工作已经表明，具有自孕育能力的球化剂是十分有益的。向含有钙、铝的球化剂中添加大约10％以下的锶可获得具有自孕育能力的球化剂。该球化剂最好含有0.1-4％的锶，而用0.4-1％的锶可获得更佳的效果。

目前已经发现，向含锶的球化剂中添加锆合增加该球化剂的自孕育能力，这是令人惊异和意想不到的，因为含锆的含硅孕育剂不能产生和含锶的含硅孕育剂一样好的结果。

也十分意外地发现了，向含锶的球化剂添加钛也会增加该球化剂的自孕育能力。这也是惊人的发现，因为含钛的孕育剂的效率比含锶的孕育剂低，因此，向含锶的球化剂添加钛应该降低球化剂的自孕育能力。但完全意想不到，竟出现正好相反的叠加效率。

另外还发现，向含锶的球化剂中添加锆和钛会增加该球化剂的自孕能力。这是十分惊人和意想不到的。因为前面已经说过，单独的含锆的含硅孕育剂或是单纯的含钛的含硅孕育剂的孕育效率比含锶的含硅孕育剂低。但是加进了锆和钛添加剂竟提高了含锶球化剂的自孕育能力。本发明锆的含量应该大约在0-15％之间，最好在大约0.1-10％之间，而采用锆含量大约0.5-2.5％将获得最好的效果。本发明钛含量应该在大约0-20％之间，最好在0.1-10％之间，当钛大约为0.3-8％时可获得最好的效果。

研究的结果表明，钡不仅可以降低球化剂中镁的含量，降低反应的激烈程度，改善工艺性能和劳动条件，还可以使钙的变质效果得以更充分、长效的发挥出平，从热力学的角度看，钡一方面具有比镁更大的形成碳化物的倾向，同时又具有比镁更强的脱氧、脱硫能力。由于钡与氧、硫、氮等稳定碳化物元素生成化合物，又有促进铁素体的“间接作用”。因此，钡的作用规律非常复杂，与其含量范围密切相关。根据本发明，钡的含量应在30％以下，最好不超过20％，当其含量为0.1-15％时最佳。

锑和铋常被视为球铁中的有害元素，但自80年代以来，人们却发现，这两个无素在有稀土存在的条件下，可以增加石墨球数，使石墨球圆整，消除或减轻厚壁件中球墨的畸变。本发明中的铋的含量应不超过10％，最好不超过8％，当铋含量在5％以下时，效果更佳，锑的含量应不超过20％，进一步应不超过15％，最好应控制锑含量在13％以下。

虽然球化剂中可以含有锡，但这并不是必要的。只有当生产珠光体球欠时，才允许球化剂中含有锡，此时，其含量不应超过30％，最好将锡含量限制在20％以内。

当同时向球化剂中添加上述各种元素时，其含量是和单独添加某一种元素的数量相同。采用大于本发明规定的元素含量，不会有特别的优点，而只能导致球化剂成本的增加，以及由于过量易反应元素的添加而引起的夹渣使铸件产生缺陷。

可以用一般原料以任何常规的方法制造本发明的球化剂。一般说来待硅-铁熔池形成后，再以任何常规的方法将富含其它元素的材料一起加入于该熔池。最好采用埋弧电炉、感应熔炼炉、真空熔炼炉或可控气氛熔炉来产生硅-铁熔池，尔后用常规方法进行浇铸使熔体凝固。

然后用常规方法破碎固体的球化剂，使其容易添加至铁水中去。被破碎的球化剂尺寸取决于球化处理方法、处理温度和处理铁水量。

制造该球化剂的另一方法是，把各种材料分层地装入反应容器中，使其熔化，再按上述方法浇铸，凝固和破碎。

球化剂的基体合金最好是用任何常规方法可以得到的硅-铁，例如用常规方法产生石英和废铁的熔体。也可以用已经形成的硅-铁或金属铁和硅。

该球化剂不管使用何种基体合金，其硅含量不超过90％，最好不超过70％，当硅含量不超过50％时，将取得最佳的效果，在用硅-铁基体合金制造球化剂时，除了所有的其它元素外，剩余部分便是铁。

众所周知，稀土、镁、钙、锶、钡、锆等都是很容易挥发和易反应的元素，在决定球化剂中所需各种元素的含量时，必须把上述情况考虑进去。在本说明书和权利要求书中，元素的百分数，除非另有说明，均指凝固的最终产品中的重量百分数。

球化剂最好由上述所描述的不同成份的熔融混合物形成。但也包括用干燥混合物的形式或包括所有末形成熔融混合物成分的生团块制造本发明的球化剂。

用任何常规方法使球化剂加入于铸铁中。一般采用包底冲入法即可获得满意的效果。添加的球化剂数量可依熔炼方法、原铁水成分、处理温度、铸件大小、球铁牌号等因素变化。当采用包底冲入法时，处理每吨铁水需加入大约0.8-2.5％的球化剂可获得满意的效果。

本发明的球化剂具有较强的自孕育生核能力和抗球化衰退能力，可显著增加石墨球数，防止石墨畸变，提高球化级别，降低白口倾向，控制基体组织，降低成本。

图1是本发明中用于测定挠度和硬度的试片示意图。

下面的实施例用以说明本发明。

实施例1：

本实施例说明制造本发明的球化剂的一种方法。

把所用各种原材料根据配比要求分层地放到感应加热炉的炉缸中，所有的成分均由普通料源得来。通过在部分氩气覆盖下，该溶池保持在尽可能低的温度并把氧化损失减少到最低限定下熔化该组合物。把所得到的熔融混合物浇铸、凝固、破碎。

球化剂中的各种成份数量必须控制，以便使其符合于本发明规定的范围，用一般的方法可做到这一点，由此制得本发明适宜的球化剂。

实施例2：

本实施例说明制造本球化剂的另一种力法。

按常规方法，进入埋弧电炉中的石英、废铁和碳源起反应产生硅铁、其中硅含量为熔融液总重量的90％以内，用常规方法将硅-铁中的钙量调整到10％以下，再把所用其它各种原材料根据配比要求添加到该熔融液中，如实施例1，再调整成分，浇铸、凝固、破碎。

由此可制得本发明适宜的球化剂。

实施例3：

本实施例说明用本发明的球化剂生产超薄壁铸态球墨铸铁，并同一种常用的工业球化剂相比较。

用河北省邢台钢铁厂生铁和A3钢作炉料，不足的Si用75SiFe在炉内调节，生铁成份为：C-3.95，Si-1.33、Mn-0.114、S-0.059、P-0.06。

铁水用60kg酸性高频炉熔炼，原铁水成份为：

C：3.7～3.9，Si：1.7-2.0，Mn≤0.3，S≤0.07，P≤0.07。

铁水升温到1500-1520℃时，采用冲入法进行球化处理。

球化剂加入量为1.2-2.2％(占铁水重，下同)，包内加入0.4％的75SiFe作为球化剂的覆盖剂，再用0.1％粒度为80目的75SiFe进行转包孕育后采用粘土砂湿型浇注如附图1所示的试片，用以测定挠度和硬度。图1中1为浇口，2为横浇道，3为试片，试片长、宽、厚参数单位为mm。

试验中分别采用本发明多无复合球化剂和国内最通用的包头Mg8Re5球化剂进行比较，结果如表1所示。

结果表明，本发明的多无复合球化剂同目前国内最通用的包头Mg8Re5球化剂相比较，特别适用于制造超薄壁铸态铁素体球铁。

实施例4；

本实施例说明用本发明的多元复合球化剂生产铸态球墨铸铁与含有相同含量的稀土镁硅铁但不含其它微量元素的球化剂比较。

炉料为本溪Z15生铁、回炉料和废钢，控制原铁水成分为：

C：36-3.9，Si：1.05-1.75，Mn：0.3-0.6，S＜0.03，P＜0.07

铁水在电弧炉或酸性中频感应炉中熔制，球化处理温度为1430-1480℃，采用包底冲入法，将1.2-2.15％的球化剂放在包坑底部，上覆盖75SiFe0.4％，最上盖珍珠岩或球铁屑或薄钢板，浇注时用0.154-0.20％的75SiFe进行随流孕育，所得结果如表2所示。

结果表明，在同样的生产条件下，本发明多元复合球化剂比不含微量元素的含有同样数量的稀土镁硅铁球化剂在生核能力、减少白口倾向方面有明显的优势，能显著增加石墨球数，降低渗碳体含量，增加铁素体数量，减少断面敏感性，提高铸件断面均匀性。

实施例5：

本实施例说明用本发明的多元复合球化剂生产特大断面铸态铁素体球墨铸铁。

用武汉钢铁公司生铁，在10t/hr，外水冷却冲天炉中熔炼，控制原铁水成份为3.36-4.10％C，0.7-1.2％Si，≤0.2％Mn，≤0.07％P，≤0.07％S，出铁温度≥1400℃，采用包底冲入法球化处理，加入本发明球化剂为1.6-2.1％，控制终硅量为1.6-2.2％。在碳素砂干型中浇铸重量为5-8吨，壁厚为270-425mm特大断面球铁件，铸态性能达QT400-18牌号要求，并有45％铸态延伸率δ≥20％，最高δ值达26％。证明本发明球化剂具有优良的抗球化衰退能力，可以防止石墨畸变，解决了世界范围内生产特大断面球铁件难以解决的技术关键。

表1

试片壁厚(mm)	跨距(mm)	挠度(mm)		HB
						本发明球化剂	Mg8Re5	本发明球化剂	Mg8Re5
		3	60	3.5	2					217	212
5	100					5.5	3.5	210	262
		8	200	19	11.5					183	262
10	200					18	8	183	241

表2

检验项目	铸件壁厚mm	本发明多元复合球化剂	同含量稀土硅铁镁
				石墨球数个/mm	3	3000	1148
5	2099	960
			8		1502	1002
15	1376	830
			25		847	598
铁素体量％	3	25					6.75
			5	30	6.5
	8	38.13				12.0
			15	49.38	29.2
	25	69.17				48
			渗碳体量％	3	0		13.55
5	0	12.75
				8	0	6.6
15	0	2.6
				25	0	0

Claims (11)

1、一种用于球墨铸铁的多元复合球化剂，其特征在于它包括0.1-20％(重量)的镁、1-15％的稀土、不超过90％的硅、不超过10％的钙、不超过15％的铝、0.1-4％的锶，余量为铁。

2、根据权利要求1的球化剂，其特征在于它还包括0.1-10％的锆。

3、根据权利要求1的球化剂，其特征在于它还包括0.1-10％的钛。

4、根据权利要求1的球化剂，其特征在于它还包括0.1-10％的锆和0.1-10％的钛。

5、根据权利要求1的球化剂，其特征在于它还包括0.1-15％的钡。

6、根据权利要求5的球化剂，其特征在于它还包括不超过10％的铋。

7、根据权利要求5的球化剂，其特征在于它还包括不超过20％的锑。

8、根据权利要求5的球化剂，其特征在于它还包括不超过10％的铋和不超过20％的锑。

9、根据权利要求1的球化剂，其特征在于它还包括不超过10％的铋。

11、根据权利要求1的球化剂，其特征在于它还包括不超过10％的铋和不超过20％的锑。

12、根据权利要求1的球化剂，其特征在于它还包括不超过30％的锡。

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