CN103498107A - 耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢及其制备方法 - Google Patents

耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢及其制备方法 Download PDF

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CN103498107A CN201310495471.XA CN201310495471A CN103498107A CN 103498107 A CN103498107 A CN 103498107A CN 201310495471 A CN201310495471 A CN 201310495471A CN 103498107 A CN103498107 A CN 103498107A
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王爱华
郭洪才
印杰
孙健
张宁
强颖怀
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Abstract

本发明为一种耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢及其制备方法，其化学成分按重量百分比为：0.10～0.5％C，3～26％Cr，0.5～4％W，0.5～1.2％Si，0.5～1.5％Mn，0.7～3.5％B，0.3～2.6％Cu，1.5％～2.4％Al，0.8～1.6％Ti，0.02～0.15％Ca，0.03～0.25％Ce，0.02～0.18％N，0.05～0.3％Nb，0.12～0.25％Mg，0.04～0.13％K，0.05～0.12Ca，0.06～0.15Ba，S＜0.03％，P＜0.04％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。废钢、铬铁在电炉中熔化后加入铜板、硅铁、锰铁，炉前调整成分合格后，将熔体温度升高至1560-1620℃，加入硅钙合金和铝脱氧，然后加入钛铁、硼铁和金属铝熔化出炉；将小于12mm的颗粒状稀土镁合金和金属铈、Si3N4、VN、Nb和K所组成的复合变质孕育剂经烘烤后放在钢水包底部，用包内冲入法对冶炼好的钢水进行变质孕育处理，钢水浇注温度为1400～1450℃；铸件经920～1150℃保温2-4小时后空冷。

Description

耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢及其制备方法
技术领域
本发明属于钢铁材料技术领域，涉及一种铸造耐磨模具钢及其制备方法，特别是一种高耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢及其制备方法。
背景技术
现代科技的发展对材料的要求越来越高，磨损是矿山、冶金、机械、电力、煤炭、石油、建材、交通等工业部门普遍存在并成为引起设备损坏或材料失效和能源消耗的一个重要原因，也是机械零件三种主要的失效形式之一，研究和发展新一代耐磨材料，减少金属磨损，对国民经济具有重要的意义。目前广泛应用的金属耐磨材料主要有合金钢和铸铁基耐磨材料，前者韧性好，但存在硬度低和耐磨性差的不足。铁基耐磨材料可分为两大类，一类是组织中含有大量地、粗大地、高硬度地硬质相(≥5％vol.)；另一类是组织中没有或只含有少量地硬质相。由于硬质相的耐磨性高于基体，所以硬质相自然成为耐磨材料的耐磨骨架。传统的白口铸铁是这一类耐磨材料的典型代表。在白口铸铁中，组织中含有约10％vol.的M3C型或M7C型碳化物。因为M3C型或M7C型碳化物具有高硬度，因而，白口铸铁具有高耐磨性。在铁基耐磨材料中，目前发现的可以作为耐磨骨架的硬质相主要有两大类，一类为碳化物；另一类为硼化物。目前，人们对以碳化物作为耐磨骨架的铁基耐磨材料研究的较多，而对于以具有更高硬度的硼化物作为耐磨骨架的铁基耐磨材料却研究的很少。由于白口铸铁具有高硬度和高耐磨性，因而目前在金属耐磨材料领域仍然大量使用该类材料，但该类材料存在脆性大，使用中易剥落甚至开裂的不足，因而无法满足现代工业发展对高性能耐磨材料的要求。因此，开发生产工艺简单、生产成本低廉、强度和韧性高、淬透性和淬硬性好的新一代钢铁耐磨材料，在磨料磨损工况下取代目前广泛使用的普通耐磨材料，无疑具有十分重要的意义。
为提高金属耐磨材料的抗磨性能，满足应用要求，近年来，国内外开展了大量的研究，开发出了大量的新型高性能耐磨材料。中国发明专利CN1039267公开了一种耐磨高铬铸铁的组成及其制备工艺，该材料的化学成分(按重量百分比)为：2.9～3.2％C，0.4～0.8％Si，0.4～1.0％Mn，1.2～2.0％Mo，18.0～20.0％Cr，4.0～5.0％V，0.8～1.2％Cu，0.05～0.5％RE，P<0.08％，S<0.05％，其余为铁。该耐磨高铬铸铁与普通耐磨材料相比，具有耐磨损，机械性能好，热处理工艺简单，能耗低等优点，适合于制作工作环境苛刻的耐磨零部件。但该种耐磨铸铁中含有较多的钒、钼等合金元素，生产成本高，且还存在着高温热处理时易开裂，材料的脆性大，使用中易剥落甚至开裂等不足。为了提高高铬白口铸铁的韧性，中国发明专利CN1115339公开了铬系白口铸铁复合孕育剂，该孕育剂选用对铬系白口铸铁凝固起孕育作用的C、Cr、Fe三元素的同时，通过添加Si、Mg、RE合金元素，以改变第二相形态和分布，起到对金属熔体的变质作用，在工艺上采用了孕育与变质相结合的技术路线。采用该发明可以使铬系白口铸铁的冲击功达到4.5J，使冲击韧性提高60％，断裂韧性达到32MPa.m1/2，提高30％，抗拉强度达到668MPa。但该材料的脆性仍然较大，在重载、冲击磨损工况下使用，安全可靠性较低。
硼是我国富产元素，总贮量占世界第五位。大量研究表明，在钢中加入适量硼，通过调节合金中硼含量和碳含量可以实现对硼化物体积百分数及基体含碳量的控制，使材料具有优异的耐磨性和强韧性。在白口铸铁中加入微量硼还可以细化共晶碳化物，改善碳化物的形态和分布，提高白口铸铁力学性能。在工程应用中已经证实，硼加入结构钢中可以代替一部分或全部镍、铬、锰、钼等，在汽车工业中用硼钢代替40Cr钢，其使用寿命不低于铬钢。开发以硼为主要合金元素的金属耐磨材料，使其具有良好的淬硬性和淬透性，贵重合金元素加入量少，生产成本低廉，熔炼工艺简单，成形性好，无污染，同时采用金属熔体净化和变质处理工艺，改善含硼合金材料的组织形态，使其具有良好的强韧性和耐磨性，在耐磨材料领域将具有广泛的应用前景。为此中国发明专利CN1624180公开了一种高硼铸造铁基耐磨合金及其热处理方法，该高硼铸造铁基耐磨合金的主要化学成分(重量％)为：0.15～0.70％C，0.3～1.9％B，0.4～0.8％Si，0.6～1.3％Mn，0.3～0.80％Cr，0.05～0.25％Ce，0.02～0.10％La，0.005～0.018％Ca，0.04～0.18％K，0.08～0.25％Al，P<0.04％，S<0.04％，其余为Fe。该合金经热处理后可以获得板条状马氏体加高硬度硼化物组成的复合组织，使材料具有较好的综合性能，但硼化物呈连续网状分布，使材料的脆性较大。为提高高硼合金韧性，国内外进行了大量的研究。中国发明专利CN1804091公开了铸造高硼耐磨合金的韧化方法，该方法是将化学成分为：0.30～0.35％C，1.0～1.5％B，0.6～0.8％Si，0.8～1.0％Mn，P<0.04％，S<0.04％，其余为Fe、Ti和不可避免的杂质元素，其中Ti是由变质剂钛铁带入的。其韧化方法为：先将钢液熔炼并用铝脱氧后，加入变质剂钛铁合金进行变质处理，待化清扒渣后进行浇注，浇注完成后进行韧化热处理，韧化热处理温度为1020℃～1050℃，保温时间为2～3小时，然后进行淬火或正火，最后回火：变质剂钛铁合金用量为铸造高硼耐磨合金的0.75～1.0％。经韧化处理后的砂型铸造高硼耐磨合金的共晶硼化物呈孤立状分布在基体中。由于该工艺没有将硼化物变成颗粒状，仅仅是大块状分布，因此仍然存在材料的脆性大，韧性不太高，仅为12.5J，无法满足在重载、冲击磨损工况下的安全使用。
前苏联专利号SU1,447,926公开的一种“高强度和高冲击韧性高硼合金制造方法”，该高硼合金的化学成分为：0.2～0.50％C，2.1～3.5％B，0.15～0.6％Si，0.25～0.80％Mn，0.2～0.80％Sb，该合金组成中含有较多的锑，将显著增加高硼合金的生产成本，且含硼量较高，合金组织中硼化物数量增加，不利于高硼合金韧性的改善。
为提高高铬铸铁的耐磨性能，降低高铬铸铁的生产成本，日本专利JP3150334-A、JP93041691-B公开了一种含硼高铬铸铁，其主要化学成分为：2.7～3.5％C，0.2～1.0％Si，0.5～1.5％Mn，27～34％Cr，0.5～2.0％Mo，0.5～2.0％W，≤0.1％B，该高硼高铬铸铁经过950～1100℃正火和200～500℃回火后，硬度达到62HRC以上，冲击强度超过0.23。由于硼含量较少，为了提高淬透性，因此在合金中加入了0.5～2.0％Mo，且含铬量较高，增加了生产成本。
为降低生产成本，提高高铬铸铁的性能，中国发明专利CN101260497A公开了含硼高铬耐磨铸铁及其制造方法，其特征在于含硼高铬耐磨铸铁的化学成分为(重量％)：2.5～3.5％C，15～28％Cr，0.5～1.2％Si，0.5～1.2％Mn，0.15～0.3％B，0.008～0.03％Ca，0，03～0.08％Ba，0.02～0.05％Sr，0.03～0.08％Al，0.20～0.50％Ti，0.02～0.06％La，0.02～0.06％Ce，P<0.04％，S<0.04％，其余为Fe，且0.05％≤La+Ce≤0.10％，6.0≤Cr+C≤8.0。该硼高铬耐磨铸铁的制造方法为：将废钢、铬铁和生铁混合放入炉中加热熔化，铁水熔清后加入硅铁和锰铁调整成分合格后将温度升至1560～1600℃，加入硅钙合金预脱氧，预脱氧1～2分钟后，加入铝终脱氧，终脱氧1～2分钟后，加入钛铁，钛铁加入1～2分钟后，加入硼铁，硼铁加入1～2分钟后出炉；将钡硅合金、锶硅合金、铝、钛铁、硼铁和镧铈混合稀土破碎至粒度为4～10mm的小块，经150～180℃烘干后，置于浇包底部，用包内冲入法对铁水进行变质处理，然后将变质处理后的铁水温度在1420～1480℃浇注成铸件；将所浇注的铸件在980～1050℃经4～6小时保温后进行正火处理，然后在250～500℃进行回火处理，回火保温时间8～10小时，制得含硼高铬耐磨铸铁。该发明与已有技术相比具有以下优点：①采用廉价硼取代昂贵的钼、镍等合金元素，改善高铬铸铁的淬透性，降低高铬铸铁生产成本30～50％。②采用镧铈混合稀土、钛、钙、锶、钡、铝等元素细化凝固组织，减轻元素偏析，改善碳化物形态和分布，提高含硼高铬耐磨铸铁的强度和韧性，其中抗拉强度超过580MPa，冲击韧性大于10J／cm2，硬度大于62HRC。③采用硅-钙合金脱氧，铝终脱氧，同时采用钛固定铁液中的氮，稳定并提高了硼元素的收的率，硼的收的率大于92％，比普通方法提高硼收的率10％以上，使含硼高铬铸铁性能稳定。④该含硼高铬铸铁具有优异的耐磨性，达到甚至超过了含钼、镍高铬白口铸铁水平。但该含硼高铬耐磨铸铁由于含硼量小(0.15～0.3％)，合金中的硼化物含量少，使其耐磨性能仍然较低；由于含硼高铬耐磨铸铁中的碳含量高(2.5～3.5％C)，使其韧性较低，在重载、大冲击磨损工况下使用其安全性能差；由于采用较多的合金进行变质处理，造成变质处理工艺复杂，成本增加。
中国发明专利CN101660097B公开了高硼高铬低碳耐磨合金钢及其制备方法，其特征在于高硼高铬低碳耐磨合金钢的化学成分为(重量％)：0.10～0.5％C，3～26％Cr，0.5～1.2％Si，0.5～1.5％Mn，0.3～2.8％B，0.3-2.6％Cu，0.2-0.6％Ti，0.02-0.15％Ca，0.03-0.25％Ce，0.02-0.18％N，0.05～0.3％Nb，0.04～0.09％Al，0.02～0.15％Mg，0.04-0.13％K，S<0.03％，P<0.04％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。该专利虽然经营硬度高、耐磨性和热稳定好的高含量的硼化物和高含量的具有高硬度的铬及铬的碳化物作为耐磨合金的硬质相，硼化物镶嵌在高韧性的马氏体基体上，获得具有高强韧性、高耐磨性，不含镍和钼元素的低成本高硼高铬低碳耐磨合金钢。但是该材料的高温抗氧化性较差，且高温下基体硬度明显下降，导致高温磨损下金属基体不能对硬质相(碳化物、硼化物)提高良好的支撑，基体易优选磨损，硬质相在磨料的作用下易出现脆断和剥落，其优异的抗磨性能得不到充分发挥。因此提高含硼合金抗高温性能，对于扩大含硼合金材料在高温磨损环境下的应用，具有非常重要的作用。高温下铝元素形成的A12O3氧化膜致密坚固，不具有挥发性，与Cr2O3氧化膜紧密结合，大大增加了铁基合金的高温抗氧化性。此外，铝是非碳化物形成元素，溶于高速工具钢合金中，可提高高速工具钢的回火稳定性、室温硬度和高温硬度，对改善高速工具钢的高温耐磨性有利。鉴于铝元素的上述独特作用，在含硼合金中加入适量铝元素，对于改善含硼合金的高温耐磨性是有益的。使其应用在高温工况条件。
因此，含硼高铬铸铁虽然在国内外均进行了研究，但由于其强度和韧性及红硬性未有得到解决，致使其一直未能得到广泛推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种以硬度高、耐磨性和耐高温性能好的高含量的硼化物和高含量的具有高硬度的铬及铬的碳化物作为耐磨合金的硬质相，硼化物镶嵌在高韧性的马氏体基体上，获得具有高强韧性、高耐磨性，不含镍和钼元素的低成本耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢及其制备方法。
为实现上述目的，本发明可以通过以下基本化学成分的设计和技术方案来实现：
本发明所提供的一种耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢化学成分及其质量百分比为；0.10～0.5％C，3～26％Cr，0.5～4％W，0.5～1.2％Si，0.5～1.5％Mn，0.7～3.5％B，0.3-2.6％Cu，Al1.5％～2.4％，0.8-1.6％Ti，0.02-0.15％Ca，0.03-0.25％Ce，0.02-0.18％N，0.05～0.3％Nb，0.12～0.25％Mg，0.04-0.13％K，0.05-0.12Ca，0.06-0.15Ba，S<0.03％，P<0.04％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。
本发明所提供的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢及其制备方法，其制造工艺步骤是：
(1)将废钢、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入铜板、硅铁、锰铁，控制碳含量达到要求，炉前调整成分合格后，将熔体温度升高至1560～1620℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，然后依序加入钛铁、硼铁和金属铝熔化；
(2)当钛铁和硼铁全部熔化后，将小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属铈、Si3N4、Nb和K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包好，经160～200℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的钢水进行变质孕育处理；
(3)将经过包内变质孕育处理过的钢水在砂型或金属型内浇注成铸件，或在离心机上采用离心复合铸造法浇注成外层为高硼高铬低碳耐磨合金钢，内层为铸铁、合金铸铁、球墨铸铁或低合金钢的双金属复合材料，熔体浇注温度1400～1450℃；
(4)铸件清理后，在700～750℃温度下保温4-6小时进行亚临界退火，将基质分解成铁素体和碳化物的混合体，使其硬度降低到30～35HRC，以便于进行机械加工；
(5)铸件清理后，或经机械加工后，将铸件或加工件在920～1150℃保温2-4小时进行热处理，使其硬化以形成奥氏体，然后进行空冷到室温，以便在合金基质中形成马氏体显微组织，经过该热处理工艺处理后的材料的硬度可以达到HRC50～65。如果需要，可以将热处理后的材料在150～200℃进行回火处理，回火保温时间2-4小时，随炉空冷至室温，以进一步调整硬度。
合金材质的性能是由金属材料的金相组织决定的，而一定的材料组织取决于材料的化学成分及其热处理工艺，本发明的化学成分的确定依据为：
C：C是影响金属材料硬度和韧性和抗疲劳性能的主要元素。在铸造合金中，材料的断裂韧性、抗冲击性、耐疲劳性和耐磨性在很大程度上取决于各硬质相的体积百分率，而硬质相的量又与碳、硼含量以及碳化物形成元素和硼化物形成元素的含量有关，同时还与基体的填隙碳和硼的含量有关。随着材料中碳含量的增加，碳化物显著增加，且分布在晶界上，故韧性下降。由于本发明采用部分高硬度的硼化物代替碳化物，因而在本发明的合金组分设计中，最重要的是使基体的碳含量保持在足够低的水平，这样才能使材料获得足够的断裂韧性或抗热冲击性，故本发明将碳含量控制在0.10～0.5％。
Cr：Cr是本发明合金中的主要元素。在高硼钢中加入适量的Cr可以提高钢的淬透性，细化钢的组织，有利于降低硼化物的脆性。当钢中Cr的含量大于12％时，碳化物主要为高硬度的(Cr，Fe)7C3型碳化物，从而使合金具有良好的抗磨性，同时Cr还具有良好的抗氧化性和耐腐蚀性能。在含硼模具钢中加铬一方面可以固溶于基体，提高基体淬透性，另一方面铬还有固溶于硼化物并降低硼化物脆性的作用，铬还促进硼元素在基体中固溶量的增加，具有间接提高铸钢淬透性，提高回火稳定性的作用。但当Cr含量过高时，材料的冶炼困难，铸造性能恶化，成本增加。综合以上因素，本发明将Cr含量控制在3～26％。
B：B是一种特殊的元素，原子序数为5，介于金属与非金属之间，既能与金属化合又能与非金属化合。硼是高铬铸钢中的主要合金元素，在高硼高铬铸钢中加入适量的B，即可以置换碳化物中的部分碳原子，形成含硼的合金碳化物，并使碳化物体积分数随着硼含量的增大而增加。而且含硼碳化物平均硬度比(Cr，Fe)7C3型碳化物提高，含硼高铬钢更易于摩擦诱发马氏体相变，产生加工硬化，其抗磨性也较无硼高铬钢高。同时，由于原子尺寸的差异，造成晶格扭曲，使基体组织的显微硬度提高。再者，由于硼原子半径较小，极易在晶界产生偏聚。偏聚在晶界上的硼可以抑制铁素体新相形核，有利于提高高铬铸钢的淬透性和淬硬性。硼的这些作用对提高高铬铸钢抗磨性能是有利的。但是硼元素加入量过多，将造成脆性硼化物数量增加，引起高铬铸钢韧性的下降，损害铸钢的强度和韧性，当硼元素加入量较少，铸钢中硼化物数量较少，对改善铸钢的耐磨性作用不明显。综合以上原因，本发明将B含量控制在0.3～2.8％
Cu：Cu是非碳化物和硼化物形成元素，主要溶于基体，可以明显提高基体的淬透性，溶于基体中的铜还有改善高硼铸钢耐腐蚀性的作用。铜加入量过少，对改善高硼铸钢的淬透性作用不明显，加入量过多，部分铜还会在晶界沉淀析出，反而降低高硼铸钢的耐磨性，综合考虑，将铜含量控制在0.3～2.6％。
Si：Si也是高硼高铬低碳耐磨钢中的主要合金元素，而且是非碳化物形成元素，可以增加碳在奥氏体中的活度，在贝氏体铁素体生长过程中，多余的碳会排向界面一侧的邻近奥氏体中，由于阻碍渗碳体析出，造成周围奥氏体富碳，使贝氏体铁素体片条间或片条内的富碳残余奥氏体稳定化，形成无碳化物贝氏体。硅固溶与铁素体和奥氏体中，有明显的强化作用，硅能降低碳在奥氏体中的溶解度，促使碳化物析出，提高强度和硬度。硅也使钢的第一回火脆性出现的温度范围升高，，使钢可以在较高温度下回火，更多地消除淬火应力。硅和氧的亲和力仅次于铝和钛，而强于猛、铬、钒等，是很好的还原剂和脱氧剂，可以提高铸钢的致密度，但硅量过高将显著降低钢的塑性和韧性。综合考虑，将硅含量控制在0.5～1.2％。
Al：Al在高温下铝元素形成的A12O3氧化膜致密坚固，不具有挥发性，与Cr2O3氧化膜紧密结合，可以改善含硼合金的高温抗氧化和磨损性能，此外，铝是非碳化物形成元素，溶于含硼合金中，可提高高硼钢的回火稳定性、室温硬度和高温硬度，对改善高硼钢的高温耐磨性有利。
Mn：Mn能强烈增加钢的淬透性，淬火后易得到马氏体组织。锰还能起到脱氧剂和脱硫剂的作用，可以净化钢液。高硼钢中加入适量的锰，主要是为了提高钢的淬透性，加入量过多，将会粗化钢的组织，增大高硼钢的热裂倾向。综合考虑，锰控制在0.5～1.5％Mn。
Ti：在高硼中加入适量的钛，可以细化凝固组织，还可以细化硼化物，促进硼化物网络的断网和孤立分布。钛加入高硼铸钢中发生Ti+2B=TiB2反应，形成块状的TiB2，对促进铁硼化合物形态和分布的改善具有明显的效果，有利于改善含硼铸钢的力学性能。高硼铸钢熔体在加硼之前先加入钛元素固定氮，可以稳定和提高硼收得率。另外，钛是强碳、氮化合物形成元素，钛的碳化物、氮化物和碳氮化合物会在凝固过程中作为先析出相而析出，促进凝固组织的细化，并减轻硼元素的偏析，有利于改善和提高高铬铸钢的强度和韧性。钛加入量过多，导致钛的化合物数量增加，将出现粗大的块状TiB2，反而降低铸钢的强度和韧性，综合考虑，将钛含量控制在0.2～0.6％。
Ca：Ca与氧有很大的亲和力，钙的脱硫能力很强，易于钢中残存的硫结合，可将高硼钢中的长条状硫化物夹杂转变为球状的CaS夹杂，可作为共晶硼化物的异质核心，促进硼化物颗粒的形成和奥氏体形核，并可显著降低硫在晶界的偏聚，细化初生奥氏体和共晶奥氏体。高硼钢中加入适量的钙可增强脱氧能力，钙对钢铁溶液中夹杂物的变质具有显著作用，对提高高硼铸钢铸造时抗热烈性是十分有利的，可改善高硼铸钢的强度和韧性。合适的钙加入量为0.02～0.15％。
Ce：Ce易于钢水中残存的氧反应，形成CeO2，CeO2作为奥氏体结晶的异质核心有效，促进奥氏体形核，细化初生奥氏体和共晶奥氏体。导致共晶反应时，硼化物的生长受到抑制，促进硼化物的断网和孤立。在高硼钢中加入微量铈元素可以作为结晶核心来细化晶粒，有利于改善铸态结晶组织，阻止硼化物沿晶界长大，净化晶界，去除有害杂质，提高铸钢的韧性。合适的加入量是0.03～0.25％。
N：N加入高硼钢中易与钢中的Ti、B化合生成高熔点的TiN和BN，且TiN与γ-Te晶格间具有很低的错配度，因此强烈的促进形核，可成为结晶核心，使铸态金属晶粒细化，有利于硼化物的细化和均匀分布。在钢中加入微量氮，除了形成高熔点化合物Ti(C，N)提高钢的强度和硬度外，部分氮固溶于基体中，明显改善钢的淬透性和淬硬性，提高钢的耐磨性。加入量过多，铸钢中易出现气孔，反而降低铸钢的性能。因而，本发明将氮的加入量控制在0.02～0.18％。
Nb：Nb是强碳氮化物合成元素，通过在钢中加入微量的铌，可以在钢中形成稳定性很高的NbC、NbN和Nb(CN)，NbC的熔点为3513℃，其稳定性在碳化物形成元素中次于TaC，可以“钉扎”晶界，阻止晶粒长大，有细化晶粒的作用。由于NbC是MC型，其硬度高达2000HV，因而可以增加钢的耐磨性。在钢中加入铌可以抑制再结晶过程，提高材料的再结晶温度，延迟回复再结晶温度，铌的碳氮化物可以有效制约钢的结晶粒度长大。此外，钢中加入铌在于补充析出强化，无异常晶粒长大现象，可提高热强性和高韧性，且耐疲劳性能显著提高。Nb有强烈的孕育作用，可促进球化，促进球光体形成，细化白口组织，因而可以提高钢的强度和硬度。铌在钢中具有较高的强化效果，其强化作用为硅的35～78倍、锰的41～87倍、铬的50～117倍、镍的87～175倍，可以代替2倍的钒或3倍的钛。铌的Nb(CN)的析出强化效果与Nb含量的1／3次方成正比。由于铌属于贵重合金，价格高，加入量大将增加成本。所以作为微量合金元素，在钢中铌含量一般不大于0.3％。综合考虑，将铌的含量控制在0.05～0.3％。
Al：Al是一种活泼元素，在高硼高铬钢中加入铝主要是为了脱氧，残留在钢液中的铝几乎不溶于碳化物，共晶反应时它富集在碳化物的前沿，导致成分过冷，阻止碳化物尖端生长，使其边缘钝化，有利于改善碳化物形态和分布，提高高铬铸钢的力学性能和耐磨性。
Ce：当钢中加入Ce时，Al易于Ce氧化反应，生成CeAlO3，可促进奥氏体形核，细化初生奥氏体和共晶奥氏体，导致共晶反应时，硼化物的生长受到抑制，促进硼化物的断网和孤立。
Mg：Mg是表面活性元素，与硫、氧有极大的亲和力，可发生剧烈的冶金反应，具有良好的脱氧、脱硫、净化钢液并改善夹杂物形态的作用，钢中加入适量的镁为形成细小均匀分布的复合型球状夹杂物创造了热力学和动力学条件，钢液在凝固时，首先形成MgO，它可以作为随后凝固的MgS、MnS和其它夹杂的核心。由于MgO在钢液中特别分散，因此镁可以改变钢中夹杂物的类型、数量、大小、形态和分布，可以明显改善钢的韧性。适量的镁还可以使铸钢中Al2O3夹杂物变得细小，同时被尺寸小、呈圆形的MgO和MgO的复合夹杂所取代，原尺寸大、长条状的MgS夹杂物被尺寸小、近球形的MgO和MgO的复合夹杂和MgS、MgO复合夹杂物所取代，因而提高了夹杂物与基体抵抗裂纹形成与扩展的能力，改善了铸钢的韧性。钢中加入镁后，钢液在共晶结晶时选择性地吸附在共晶硼化物择优生长方向的表面上，形成吸附薄膜，阻碍钢液中的B、Fe、Cr等原子长入共晶硼化物晶体，降低了共晶硼化物择优方向的长大速度，导致择优方向长大减慢，而其他方向长大速度增大，促使共晶硼化物由网状向断网状、团块状转变。镁加入量过多不仅造成镁的浪费，而且由于反应过于剧烈，将使上浮到钢液表面的MgS、MgO等夹杂重新卷入钢液中，对高硼铸钢性能产生不利的影响。因此，本发明将含镁量控制在0.02～0.15％。
K；K可以明显降低高硼铸钢的初晶结晶温度和共晶结晶温度，有助于钢水在液相线和共晶区过冷，使形核率大大增加。因此，钾使初晶组织细化，导致共晶反应时残留钢液相互被隔开的趋势增强，进而导致共晶组织的细化，有助于硼化物的细小，使网状硼化物出现许多薄弱的连接部位。在共晶硼化物的薄弱部位，高温热处理时易于断开甚至孤立化，导致含硼铸钢韧性的明显提高。钾加入量过多，将使钢中夹杂物数量增多，反而降低钢的强度和韧性。因而，综合考虑，本发明将钾含量控制在0.04～0.13％。
S和P：磷和硫均是有害元素，是由原料中带入的不可避免的微量杂质，为了保证高铬高硼耐磨合金钢的强度、韧性和耐磨性，将硫控制在S<0.03％，将磷控制在<0.04％。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢由于采用廉价的硼取代昂贵的镍、钼等合金，生产成本低，可比高铬铸铁降低生产成本30～50％。
2、本发明的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢由于基体中含碳量极低，因而具有较高的耐冷热疲劳性、抗断裂韧性和抗热冲击性能，可以满足热作工况对模具材料的要求。
3、本发明的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢由于含有大量的高硬度硼化物，除了改善淬透性外，可以大幅度的提高耐磨性能，可比高铬白口铸铁提高30～50％。
4、本发明的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢由于含有大量的铬，具有良好的抗氧化性能、耐腐蚀性能。
5、本发明的高硼钢由于加入了一定含量的AL元素，大大增加了铁基合金的高温抗氧化性，并可提高高硼钢的回火稳定性、室温硬度和高温硬度，对改善高速工具钢的高温耐磨性有利。
6、本发明的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢可以采用普通电炉熔炼，原料选用普通废钢、铬铁、铜板、锰铁、硅铁、硼铁直接生产，采用钛铁、铌铁、铈基稀土镁合金和含氮物质及碱金属钾进行包内冲入法复合变质孕育处理。经变质处理后的合金中的硼化物呈孤立的团球状均匀地分布在强韧性好的马氏体基体上，使冲击韧性得到明显的改善，冲击韧性ak达到10～12J／cm2，较之变质处理前提高约30％，生产工艺简便。
7、本发明的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢具有很好的流动性和铸造成性能，可以采用普通砂型铸造、消失模铸造、失蜡精密铸造、金属型铸造和树脂砂型铸造、离心复合铸造等方法成型，铸件不易沾砂，浇冒口易于清理，可以直接铸造成各种形状的产品。
8、本发明的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢可以在700～750℃下进行退火，使合金硬度降低到30～35HRC以下，以便于进行机械加工；可以在920～1150℃范围内的温度下进行热处理，使其硬化以形成奥氏体，然后采用空冷硬化，以便在合金基体中形成马氏体组织，还可以将热处理后的材料在150～200℃进行回火处理，使合金硬化后的硬度达到HRC50～65，硬度变化范围大，可以满足不同工况的使用要求，热处理工艺简单，成本低廉。
9、本发明的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢淬透性能优异。即使在炉冷条件下直径Φ400mm的式样心部也能够转变成马氏体。
10、本发明的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢具有良好的可焊接性、可气割性能。
11、本发明的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢适用范围广，可以广泛应用汽车、摩托车、农机和机械制造等工业生产中的压力铸造、挤压铸造、重力铸造、锻造成型等所需的热作模具；应用于冶金轧辊、玻璃成型模具、泥浆泵泵壳和叶轮、焊管挤压辊、铜精锻模具、热镦模具和铜压铸模具、铝压铸模具、耐火砖成型模具、破碎机锤头、磨辊、球磨机衬板等领域。抗高温性能好，高温工况下使用不软化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)将废钢、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入铜板、硅铁、锰铁，控制碳含量达到要求，炉前调整成分合格后，将熔体温度升高至1560～1600℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，然后依序加入钛铁、硼铁和金属铝熔化；
(2)当钛铁和硼铁全部熔化后，将小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属铈、Si3N4、Nb和K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包好，经160～200℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的钢水进行变质孕育处理；
(3)将经过包内变质孕育处理过的钢水在砂型内浇注成铸件，熔体浇注温度1400～1430℃；
(4)铸件清理后，在700～750℃温度下保温4小时进行亚临界退火，使其硬度降低到30～35HRC，以便于进行机械加工；
(5)铸件清理后，或铸件经过机械加工后，将铸件或加工件在980℃保温4小时进行热处理，使其硬化以形成奥氏体，然后进行空冷到室温，可获得强韧性和耐磨性较好的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢。化学成分见表1，铸钢的力学性能见表2。
表1耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢化学成分(重量百分比)
元素 C B Ti Cr Cu Si Mn Nb Mg
含量 0.10 1.85 0.28 17.0 0.37 1.0 1.05 0.08 0.06
元素 Ce K N Ca Al Fe Ce
含量 0.09 0.07 0.05 0.02 1.5 余量 0.09
表2耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢力学性能
硬度，HRC 抗拉强度，MPa 冲击韧性，J／cm2 断裂韧性／MPa·m1/2
50.9 674.8 13.9 35.7
实施例2
(1)将废钢、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入铜板、硅铁、锰铁，控制碳含量达到要求，炉前调整成分合格后，将熔体温度升高至1560～1600℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，然后依序加入钛铁和硼铁熔化；
(2)当钛铁和硼铁全部熔化后，将小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属铈、Si3N4、Nb和K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包好，经160～200℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的钢水进行变质孕育处理；
(3)将经过包内变质孕育处理过的钢水在金属型内浇注成铸件，熔体浇注温度1420～1450℃；
(4)铸件清理后，在700～750℃温度下保温5小时进行亚临界退火，使其硬度降低到30～35HRC，以便于进行机械加工；
(5)铸件清理后，或铸件经过机械加工后，将铸件或加工件在1000℃保温4小时进行热处理，使其硬化以形成奥氏体，然后进行空冷到室温，可获得强韧性和耐磨性较好的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢。化学成分见表3，铸钢的力学性能见表4。
表3耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢化学成分(重量百分比)
Figure BSA0000096424660000111
表2耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢力学性能
硬度，HRC 抗拉强度，MPa 冲击韧性，J／cm2 断裂韧性／MPa·m1/2
55.7 681.3 12.5 32.6
实施例3
(1)将废钢、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入铜板、硅铁、锰铁，控制碳含量达到要求，炉前调整成分合格后，将熔体温度升高至1560～1600℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，然后依序加入钛铁和硼铁熔化；
(2)当钛铁和硼铁全部熔化后，将小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属铈、Si3N4、Nb和K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包好，经160～200℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的钢水进行变质孕育处理；
(3)将经过包内变质孕育处理过的钢水在离心机上采用离心复合铸造法浇注成外层为高硼高铬低碳耐磨合金钢，内层为铸铁、合金铸铁、球墨铸铁或低合金钢的冶金轧辊或其它双金属复合材料，熔体浇注温度1400～450℃；
(4)铸件清理后，在700～750℃温度下保温6小时进行亚临界退火，将基质分解成铁素体和碳化物的混合体，使其硬度降低到30～35HRC，以便于进行机械加工；
(5)铸件清理后，或铸件经过机械加工后，将铸件或加工件在1050℃保温4小时进行热处理，使其硬化以形成奥氏体，然后进行空冷到室温，可获得强韧性和耐磨性较好的外层为耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢双金属复合材料。化学成分见表5，铸钢的力学性能见表6。
表5耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢化学成分(重量百分比)
Figure BSA0000096424660000121
表6耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢力学性能
硬度，HRC 抗拉强度，MPa 冲击韧性，J／cm2 断裂韧性／MPa·m1/2
51.5 685.6 11.7 29.4
实施例4
(1)将废钢、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入铜板、硅铁、锰铁、钼铁、镍铁，控制碳含量达到要求，炉前调整成分合格后，将熔体温度升高至1560～1620℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，然后依序加入钛铁和硼铁熔化；
(2)当钛铁和硼铁全部熔化后，将小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属铈、VN、Nb和K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包好，经160～200℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的钢水进行变质孕育处理；
(3)将经过包内进行变质孕育处理过的钢水在离心机上采用离心复合铸造法浇注成外层为高硼高铬低碳耐磨合金钢，内层为铸铁、合金铸铁、球墨铸铁或低合金钢的双金属复合材料，熔体浇注温度1400～1450℃；
(4)铸件清理后，在700～750℃温度下保温6小时进行亚临界退火，将基质分解成铁素体和碳化物的混合体，使其硬度降低到30～35HRC，以便于进行机械加工；
(5)铸件清理后，进行机械加工，将铸件或加工后的工件在1050℃保温2-4小时进行热处理，然后进行空冷到室温，再将热处理后的工件在150～180℃进行回火处理，回火保温时间4小时，随炉空冷至室温，可获得强韧性和耐磨性较好的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢。化学成分见表7，铸钢的力学性能见表8。
表7耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢化学成分(重量百分比)
元素 C B Ti Cr Cu Si Mn Nb Mg Ce K N Ca
含量 0.50 1.92 0.38 17.0 0.75 0.60 0.4 0.13 0.09 0.14 0.08 0.07 0.02
元素 Mo Ni V Fe
含量 0.40 1.1 0.3 余量
表8耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢力学性能
硬度，HRC 抗拉强度，MPa 冲击韧性，J／cm2 断裂韧性／MPa·m1/2
60.2 687.9 11.2 27.2
实施例5
(1)将废钢、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入铜板、硅铁、锰铁、钼铁、镍铁、钨铁，控制碳含量达到要求，炉前调整成分合格后，将熔体温度升高至1560～1620℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，然后依序加入钛铁和硼铁熔化；
(2)当钛铁和硼铁全部熔化后，将小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属铈、VN、Nb和K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包好后，经160～200℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的钢水进行变质孕育处理；
(3)将经过包内进行变质孕育处理过的钢水砂型内浇注成铸件，或在离心机上采用离心复合铸造法浇注成外层为高硼高铬低碳耐磨合金钢，内层为铸铁、合金铸铁、球墨铸铁或低合金钢的双金属复合材料，浇注温度1400～1450℃；
(4)铸件清理后，在700～750℃温度下保温6小时进行亚临界退火，将基质分解成铁素体和碳化物的混合体，使其硬度降低到30～35HRC，以便于进行机械加工；
(5)铸件清理后，进行机械加工，将铸件或加工后的工件在1050℃保温2-4小时进行热处理，然后进行空冷到室温，再将热处理后的工件在150～180℃进行回火处理，回火保温时间4小时，随炉空冷至室温，可获得强韧性和耐磨性较好的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢。化学成分见表9，铸钢的力学性能见表10。
表9耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢化学成分(重量百分比)
元素 C B Ti Cr Cu Si Mn Nb Mg Ce K N
含量 0.86 2.45 0.38 4.3 0.75 1.20 0.42 0.13 0.09 0.14 0.08 0.07
元素 Ca Mo Ni V W Al Fe
含量 0.02 1.85 1.1 1.2 2.0 0.09 余量
表10耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢力学性能
硬度，HSD 抗弯强度，MPa 冲击韧性，J／cm2 断裂韧性／MPa·m1/2
84.6 1241.6 10.9 26.4
取本发明耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢制作的冶金轧辊用于轧制钢筋、角钢，其使用寿命比贝氏体球墨铸铁轧辊提高使用寿命一倍以上；采用本发明高硼高铬低碳耐磨合金钢制作的玻璃瓶模具比采用普通镍-硼合金制作的模具提高使用寿命提高4-6倍；采用本发明高硼高铬低碳耐磨合金制作的铸铝和铸镁模具和汽车的刹车片等耐磨、耐热工件，其使用寿命都较目前使用的材质高0.5-1倍。本发明的材料推广应用具有显著的经济和社会效益。

Claims (2)

1.一种耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢及其制备方法，其特征在于所属的合金钢的化学成分及其重量百分比为：0.10～0.5％C，3～26％Cr，0.5～4％W，0.5～1.2％Si，0.5～1.5％Mn，0.7～3.5％B，0.3-2.6％Cu，Al1.5％～2.4％，0.8-1.6％Ti，0.02-0.15％Ca，0.03-0.25％Ce，0.02-0.18％N，0.05～0.3％Nb，0.12～0.25％Mg，0.04-0.13％K，0.05-0.12Ca，0.06-0.15Ba，S<0.03％，P<0.04％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的耐高温高硼高铬低碳耐磨合金钢及其制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)将废钢、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入铜板、硅铁、锰铁，控制碳含量达到要求，炉前调整成分合格后，将熔体温度升高至1560～1620℃，加入硅钙合金进行预脱氧，加入铝终脱氧，；然后依序加入钛铁、硼铁和金属铝熔化；
(2)当钛铁和硼铁全部熔化后，将小于12mm以下的颗粒状稀土镁合金和金属铈、Si3N4、Nb和K所组成的复合变质孕育剂用薄铁皮包好，经160～200℃的温度烘烤后放在钢水包的底部，用包内冲入法对冶炼好的钢水进行变质孕育处理；
(3)将经过包内变质孕育处理过的钢水在砂型或金属型内浇注成铸件，或在离心机上采用离心复合铸造法浇注成外层为高硼高铬低碳耐磨合金钢，内层为铸铁、合金铸铁、球墨铸铁或低合金钢的双金属复合材料，熔体浇注温度为1400～1450℃；
(4)铸件清理后，在700～750℃温度下保温4-6小时进行亚临界退火，将基质分解成铁素体和碳化物的混合体，使其硬度降低到30～35HRC，以便于进行机械加工；
(5)将铸件或经加工后的工件在920～1150℃保温2-4小时进行热处理，使其硬化以形成奥氏体，然后进行空冷到室温，以便在合金基质中形成马氏体显微组织，经过该热处理工艺处理后的材料的硬度可以达到HRC50～65，如果需要，可以将热处理后的材料在150～200℃进行回火处理，回火保温时间2-4小时，随炉空冷至室温。
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