KR100825160B1

KR100825160B1 - 피로 강도 및 냉간 가공성이 우수한 고청정도 강, 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100825160B1
Application number: KR1020067014779A
Authority: KR
Inventors: 고이치 사카모토; 도모코 스기무라; 아츠히코 요시다; 요시오 후쿠자키; 스미에 스다
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2008-04-24
Also published as: ATE545716T1; CN1836052A; EP1707644A1; EP1707644B1; CN1836052B; US20080202289A1; US20060156864A1; US7608130B2; EP1707644A4; WO2005071120A1; KR20060127068A; US7615099B2

Abstract

본 발명은 피로 강도 및 냉간 가공성을 개선시킨 고청정도 강 및 그의 제조방법에 관한 것으로, Li 함유물로서, Li 함유량이 20 내지 40%인 Li-Si 합금 및/또는 Li₂CO₃을 용강에 첨가하는 것이다. 구체적으로는, Li 함유물을, 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련을 포함하는 일련의 레이들 정련처리가 종료한 단계에서 용강 중에 첨가함으로써 얻어지는 고청정도 강은 Li 총량이 0.020ppm 내지 20ppm(질량기준)이고, 장직경 20μm 이상의 산화물계 개재물 입자가 강선 50g당 1.0개 이하이다. 한편, 강 중에 존재하는 산화물계 개재물이 CaO: 15 내지 55%(질량%), SiO₂: 20 내지 70%, Al₂O₃: 35% 이하, MgO: 20% 이하, Li₂O: 0.5 내지 20%를 함유하는 결과, 피로 특성 및 냉간 가공성이 더욱 개선된 고청정도 강이 제공된다.

Description

피로 강도 및 냉간 가공성이 우수한 고청정도 강, 및 이의 제조방법{HIGH-CLEANLINESS STEEL HAVING HIGH FATIGUE STRENGTH AND HIGH COLD WORKABILITY, AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 피로 강도 및 냉간 가공성이 우수한 고청정도 강을 제조하는 방법에 관한 것이고, 바람직하게는 고장력 강선, 극세 강선, 고강도 스프링, 특히 밸브 스프링 등을 형성하는데 매우 유용한 고청정도 강을 제조하는 방법에 관한 것이다.

냉간 가공에 의해 0.1 내지 0.5mm로 신선되는 극세 강선이나 높은 피로 강도가 요구되는 스프링용 강재에는, 강재 중에 존재하는 경질의 비금속 개재물을 극히 저감시키는 것이 필요하다. 이들 비금속 개재물은 신선 중의 단선 원인이 되고, 또한 피로 강도를 저하시키는 원인이 되기 때문이다. 이러한 관점에서 상기와 같은 용도에 사용되는 강재로는 비금속 개재물을 극히 저감시킨 고청정도 강이 사용된다.

최근, 배기 가스 저감 및 연비 개선을 목적으로 자동차의 경량화나 고출력화의 요망이 높아지고 있어, 엔진 및 서스펜션 등에 사용되는 밸브 스프링 및 현가 스프링은 고응력 설계가 지향되고 있다. 이 때문에, 스프링 강은 고강도화 및 세경화(細徑化)해 가는 추세에 있어, 부하 응력이 점점 증대한다. 따라서, 내피로 특성이나 내처짐성에 있어서도 한층 더 우수한 고성능의 스프링 강이 요구되고 있고, 특히 밸브 스프링은 가장 높은 피로 강도가 요구되고 있다.

한편, 타이어 코드로 대표되는 극세 강선에 관해서도, 타이어의 경량화를 목적으로 고강도화가 진행되고 있고, 최근에는 4000MPa급의 강도를 갖는 스틸 코드가 사용되기에 이르렀다. 그러나, 극세 강선을 고강도화할수록 냉간 가공시(신선시) 단선되기 쉽기 때문에, 냉간 가공성이 한층 요구되고 있다.

상술한 바와 같이, 이들 스프링 강이나 극세 강선은 소재가 고강도화됨에 따라 비금속 개재물에 기인하는 피로 파손이나 단선이 생기기 쉬워, 그 주된 원인인 비금속 개재물의 저감 및 소형화의 요구는 한층 더 엄해지고 있다.

경질의 비금속 개재물의 저감이나 소형화에 관해서는, 지금까지 많은 기술이 제안되어 있고, 예컨대 사단법인 일본철강협회 편집 「제126·127회 니시야마(Nishiyama) 기념 기술 강좌」, 사단법인 일본철강협회 출판, 1988년 11월 14일, 제145-165페이지(선행기술 1)에는, 스프링 강에서는 개재물을 융점 1400 내지 1500℃ 이하의 CaO-Al₂O₃-SiO₂계로 제어하면 피로 파괴의 기점이 되지 않는 것, 및 타이어 코드에서는 Al₂O₃ 등의 비연성 개재물을 저감하면 좋은 것 등이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공고 제1994-74484호 공보(선행기술 2) 및 일본 특허공고 제1994-74485호 공보(선행기술 3)에는, 개재물의 평균 조성을 SiO₂: 20 내지 60%, MnO: 10 내지 80%, CaO: 50% 이하, MgO: 15% 이하로 하거나(일본 특허공고 제1994-74484호 공보), 또는 개재물의 평균 조성을 SiO₂: 35 내지 75%, Al₂O₃: 30% 이하, CaO: 50% 이하, MgO: 25% 이하로 하면(일본 특허공고 제1994-74485호 공보), 냉간 가공시 또는 신선시 개재물이 파쇄되고 분산되기 때문에 무해화할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 최근의 요구 특성의 향상을 감안하면 한층 더 고성능화가 요구되고 있다.

한편, 일본 특허공개 제1989-319623호 공보(선행기술 4)에는, Si계 탈산제와 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 용강 중에 가하여 알칼리 금속을 포함하는 조성으로 탈산 생성물을 컨트롤하면서 청정 강을 제조하고 있다. 이들 알칼리 금속은 Al₂O₃계나 SiO₂계의 경질의 비금속 개재물의 융점을 저하시키기 위해 사용되며, 그 결과 상기 비금속 개재물을 열간 압연 중에 실과 같이 가늘고 길게 늘일 수 있고, 신선성이나 내피로 특성에 무해한 형태로 하고 있다. 또한, 상기 알칼리 금속으로서는, 예컨대 Na나 Li 등이 사용되고 있지만, Na와 Li는 동일한 효과의 원소라고 되어 있다. 또한, 알칼리 금속은 용강 중에 그대로 첨가하더라도 수율이 나쁘기 때문에, 탈산제와 함께 첨가하는 것을 권장하고 있고, 예컨대 전로(轉爐)로부터 레이들로 출강한 후의 용강처리(LF) 공정 초기에, Li를 LiF의 형태로 규산나트륨과 함께, 교반용 Ar 기포가 상승하여 오는 위치에 첨가하고 있다.

또한, 일본 특허공개 제1990-15111호 공보(선행기술 5)에서도, 개재물의 융점을 저하시켜 열간 압연시 개재물을 변형시키는 것을 목적으로 알칼리 금속을 용 강 중에 첨가하고 있다. 상기 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K 등이 사용되고 있지만, 이들은 동일한 효과의 원소라고 되어 있다. 또한, 알칼리 금속은 용강 중에 용해되지 않기 때문에, Si로 희석하여 사용하는 것을 권장하고 있고, 구체적으로는 Li를 12% 이하의 범위로 포함하는 Si 합금을 탈산제로서 첨가하고 있다.

일본 특허공개 2002-167647호 공보(선행기술 6)에서도 연성이 있는 개재물로 하기 위해, SiO₂가 주체인 개재물에 있어서 알칼리 금속의 산화물을 함유시키고 있다. 또한, 이 문헌에서 개재물의 연성 향상은, 상기 문헌 3 및 4에 기재되어 있는 바와 같은 융점 저하가 아니라, 알칼리 금속에 의한 개재물과 용철(溶鐵)과의 계면에너지의 저하에 의한 것이라고 설명되어 있지만, 어떻든 알칼리 금속인 Na, K, Li는 등가(等價)라고 설명되어 있다. 더욱이, 알칼리 금속은 슬래그 첨가에서 최대 10%(슬래그 중 농도) 정도로 첨가되고 있다. 한편, 실제로는 Na만이 사용되고 있다.

일본 특허공개 2002-194497호 공보(선행기술 7)에서는, Si 탈산시에 알칼리 금속 산화물을 이용하는 것을 제안하고 있다. 이 문헌에서 알칼리 금속 산화물을 이용하는 것은, 레이들 슬래그 중의 SiO₂활성량을 충분히 낮은 상태로 할 수 있고, 그 결과 용강 중의 전산소 농도를 저하시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이 문헌에서도, 알칼리 금속 산화물로서는 Na₂O, K₂O 및 Li₂O 등을 들고 있지만 이들은 동일한 효과 원소로서 기재되어 있다. 이 문헌은 상기 특허문헌 5와는 달리 실제로 Li를 첨가하고 있는데, 구체적으로는 Li₂O를 탄산염의 상태로 슬래그에 배합하고 있고, Li 경우의 농도(슬래그 중)는 최대로 8% 정도까지 이르고 있다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 피로 강도 및 냉간 가공성이 더욱 개선된 고청정도 강의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 고청정도 강을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, Li에는, 다른 알칼리 금속(Na, K 등)에는 없는 특이한 작용 효과가 있다는 것을 발견했다. 즉, Li는 개재물의 융점을 저하시키는 점에서는 Na 및 K와 마찬가지이지만, Li만이 복합 산화물계 개재물(예컨대, CaO-Al₂O₃-SiO₂-MnO-MgO계 복합 산화물 등)을 현저히 변질시킬 수 있고, 그리고 상기 Li의 특유한 효과는 강 중에 Li를 적절한 방법으로 첨가함으로써 현저하게 발휘되어 피로 강도 및 냉간 가공성이 현저히 개선된다는 것을 발견했다.

보다 구체적으로는, 용강에 Li를 첨가하는 데 있어서, 종래와는 다른 Li 함유물을 사용함으로써 Li가 효율적으로 용강 중에 함유되고, 또한 상기 복합 산화물계 개재물의 변질을 효과적으로 진행시킬 수 있음을 발견한 것이다.

종래, 상기 선행기술 1 내지 3에 개시되어 있는 바와 같은 발명(CaO-Al₂O₃- SiO₂계 개재물의 융점이 1400 내지 1500℃ 이하로 되도록 개재물 조성을 제어하는 발명 등)에서는 개재물 입자는 어느 정도 소형화되지만, Li에 의한 결정화 촉진 효과를 이용하고 있지 않기 때문에, 소형화는 불충분하게 된다. 더욱이, 이들 기술에서는, 개재물 조성을 직접 제어하는 것을 목적으로 하고 있다. 개재물 조성을 직접 제어하기 위해서는, 슬래그 정련 중에 무해한 슬래그를 혼합하고, 혼합된 슬래그와 용강 중의 유해한 탈산 생성물(특히, SiO₂및 Al₂O₃)을 합체, 반응시켜 무해화하는 것이 중요하다. 이 조작에 의해 전체 산소량은 그다지 저하하지 않지만, 열역학적으로 용존 산소는 저하되고, 그 결과 응고시에 생성되는 SiO₂계의 유해한 탈산 생성물이 생성되기 어렵게 된다. 그런데, 이렇게 하여 개재물 조성을 직접 제어(즉, 슬래그 반응을 이용)하는 경우에는, 용강이나 슬래그를 강하게 교반해야 하기 때문에, 내화물 유래의 개재물이 혼입하기 쉽게 된다.

또한, 선행기술 4 내지 7에서는 Li에 대하여 언급하고 있지만, 이들 특허문헌 3 내지 6에서 제안된 기술도 불충분하다. 예컨대, 선행기술 4에서는, Li를 LiF의 형태로 규산나트륨과 함께 첨가하고 있지만, LiF는 융점이 842℃, 비점이 1676℃로 제강온도에 근사하고, 수율이 불충분하다. 이 때문에 선행기술 4와 같이, 전로로부터 레이들로 출강된 후의 용강처리(LF) 공정 초기에 LiF를 교반용 Ar 기포가 상승하여 오는 위치에 첨가할 필요가 생긴다. 그러나, 이렇게 하여도 아직 강 중 Li량을 충분히 확보하는 것이 어렵고, 더욱이 슬래그 중의 Li 농도가 지나치게 높아지게 된다. 실제로 본건 발명자들이 확인한 바로는, 슬래그 중의 LiF 농도는 4% 정도의 고농도로 된다. 용강처리(LF) 초기에서 고 Li 농도의 슬래그를 이용하여 강한 교반을 하면, 내화물의 용융 손실이 심하게 되어 내화물을 기원으로 하는 외래계 개재물이 증가하기 시작한다. 더욱이, Li가 부족하게 되어 개재물의 미세화 효과가 불충분하게 된다. 이들의 결과, 냉간 가공성이나 피로 특성의 향상이 불충분하게 된다.

또한, 선행기술 5에서도 슬래그 중의 Li 농도가 높아진다. 즉, 선행기술 5에서 사용되고 있는 Si-Li 합금은 Li 농도가 12% 이하이기 때문에 Li의 수율이 낮고, 이러한 Si-Li 합금으로 개재물 제어를 하기 위해서는, 슬래그 중의 Li 농도를 높게 할 필요가 있다. 예컨대, 실시예 2에서는 240ton의 용강에 대하여 Li 농도 2%의 Li-Si 합금 700kg(Li 순분 14kg 상당)을 정련 중(슬래그 중)에 첨가하고 있고, 실시예 3에서는 Li 농도 5%의 Li-Si 합금(Li 순분 10kg 상당)을 정련 중(슬래그 중)에 첨가하고 있다. 그러나, 이렇게 하여도 아직 강 중의 Li량을 충분히 확보하는 것이 어렵고, 더욱이 슬래그 중의 Li 농도가 높아지게 된다. 실제로 본건 발명자들이 확인한 바로는, 슬래그 중의 Li₂O 농도는 약 1%(실시예 2) 내지 1.5%(실시예 3)로 되었다. 슬래그 중의 Li 농도가 약 1% 정도이더라도, 선행기술 4와 같이 슬래그의 융점이나 점성이 저하되어 내화물의 용융 손실성이 높아지고 외래 개재물이 증가하기 시작한다. 더욱이 Li가 부족하게 되기 때문에 개재물의 미세화 효과가 불충분하게 된다. 이들의 결과, 냉간 가공성이나 피로 특성의 향상이 불충분하게 된다.

특허문헌 6 및 7에서는, 슬래그 중의 Li 농도가 최대 8 내지 10%로 매우 높아진다. 슬래그 중의 Li 농도를 이 정도로 높게 하면, 강 중의 Li량은 겨우 확보할 수 있지만, 반대로 슬래그의 융점이나 점성이 현저히 저하되어 내화물의 용융 손실성이 현저히 높아진다. 이러한 슬래그를 용강처리 초기에서 만들어 강하게 교반하면 내화물의 손상이 심하게 되어 Li량을 확보하더라도 냉간 가공성이나 피로 특성이 도리어 현저히 저하된다.

상술한 바와 같은 각 선행기술과는 달리, 본 발명의 방법에서는, 용강에 첨가하는데 있어서, Li 함유물을, Li 함유량이 20 내지 40%(질량%, 이하 동일함)인 Li-Si 합금 및/또는 Li₂CO₃으로 함으로써, 용강 중의 Li 농도를 효과적으로 높일 수 있음을 발견했다.

그리고, 더욱이 상기 Li 함유물의 첨가방법은, (a) 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련을 포함하는 일련의 용강처리가 종료한 단계에서 용강 중에 첨가하거나, 또는 (b) 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련을 포함하는 일련의 용강처리 중의 후기에 용강 중에 첨가함으로써, 내화물 등에 연유되는 산화물계 개재물을 제어하면서, 강 중의 Li 농도를 소정량 이상으로 높여 상술한 바와 같은 Li의 효과가 유효하게 발휘된다는 것을 발견하기에 이르렀다.

또한, Li 함유물 외에, Ca, Mg, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 물질을 추가로 용강에 첨가함으로써 산화물계 개재물의 변질이 더욱 유효하다는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 상기 지견에 근거하여 완성된 것으로, 본 발명의 목적은 피로 강도 및 냉간 가공성이 우수한 고청정도 강 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있고, 본 발명에 따른 고청정도 강의 제조방법은,

(1) Li 함유물로서, Li 함유량이 20 내지 40%(질량%, 이하 동일)인 Li-Si 합금 및/또는 Li₂CO₃를 용강에 첨가하고,

(2) 상기 Li 함유물 외에, Ca, Mg, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 물질을 추가로 용강에 첨가하고,

(3) 상기 Li 함유물을 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련을 포함하는 일련의 용강처리가 종료한 단계에서 용강 중에 첨가함으로써 강 중의 Li 총량이 0.020 내지 20ppm(질량기준)이고, 장직경 20μm 이상의 산화물계 개재물 입자가 강선 50g당 1.0개 이하가 되도록 제어하고,

(4) 상기 Li 함유물을 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련의 일련의 용강처리 중의 후기에 첨가한다. 이에 의해, 강 중의 Li 총량이 0.020 내지 20ppm(질량기준)으로 제어되는 결과, 장직경 20μm 이상의 산화물계 개재물 입자가 강선 50g당 1.0개 이하가 된다. 한편, 강 중에 존재하는 산화물계 개재물이 CaO: 15 내지 55%, SiO₂: 20 내지 70%, Al₂O₃: 35% 이하, MgO: 20% 이하, Li₂O: 0.5 내지 20%를 함유하도록 제어할 수 있다.

한편, 상기 Li 함유물의 첨가 개소로서는, 레이들, 연속 주조용 턴디쉬(TD) 및 연속 주조용 주형(MD) 중 1개소 이상을 들 수 있고, 첨가수단으로서는 (i) 상기 Li 함유물을 철제 관형 와이어내에 충전하여 용강을 교반하면서 용강 중에 첨가하거나, 또는 (ii) 상기 Li 함유물을, 불활성 기체를 운반 기체로 하여 용강 중에 취입하는 것 등을 들 수 있다.

발명의 효과

본 발명의 고청정도 강의 제조방법에 의하면, Li 함유물의 종류나 첨가수단을 적절히 함으로써, 강 중의 Li 총량을 적절하게 제어할 수 있기 때문에, 냉간 가공성 및 피로 특성이 우수한 고청정도 강을 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 고청정도 강은 강 중의 Li 총량이 0.020 내지 20ppm(질량기준)으로 제어되는 결과, 장직경 20μm 이상의 산화물계 개재물 입자가 강선 50g당 1.0개 이하가 되어 냉간 가공성 및 피로 특성이 개선된 것으로 된다.

또한, 본 발명에 따른 고청정도 강은, 강 중에 존재하는 산화물계 개재물이 CaO: 15 내지 55%, SiO₂: 20 내지 70%, Al₂O₃: 35% 이하, MgO: 20% 이하, Li₂O: 0.5 내지 20%로 이루어 지기 때문에, 산화물계 개재물은 열연공정에서 용이하게 연신되어 분단되기 쉬운 연질로 저융점 조성을 갖고, 피로 파괴나 단선을 초래하지 않기 때문에, 피로 특성 및 냉간 가공성이 향상된다.

도 1은 실시예 란의 스틸 코드용 강에 있어서의 Li 총량과 산화물계 개재물 입자 개수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2는 실시예 란의 스틸 코드용 강에 있어서의 총 Li/Si 비와 산화물계 개재물 입자 개수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3은 실시예 란의 스틸 코드용 강에 있어서의 Li 총량과 최대 개재물 입자 크기의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예 란의 스틸 코드용 강에 있어서의 총 Li/Si 비와 최대 개재물 입자 크기의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예 란의 스틸 코드용 강에 있어서의 산화물계 개재물 입자 개수와 단선 회수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6은 실시예 란의 스틸 코드용 강에 있어서의 최대 개재물 입자 크기와 단선 회수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 7은 실시예 란의 밸브 스프링용 강에 있어서의 Li 총량과 산화물계 개재물 입자 개수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 8은 실시예 란의 밸브 스프링용 강에 있어서의 총 Li/Si 비와 산화물계 개재물 입자 개수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 9는 실시예 란의 밸브 스프링용 강에 있어서의 Li 총량과 최대 개재물 입자 크기의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 10은 실시예 란의 밸브 스프링용 강에 있어서의 총 Li/Si 비와 최대 개재물 입자 크기의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 11은 실시예 란의 밸브 스프링용 강에 있어서의 산화물계 개재물 입자 개수와 파단율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 12는 실시예 란의 밸브 스프링용 강에 있어서의 최대 개재물 입자 크기와 파단율의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 고청정도 강 및 그 제조방법은 Li를 유효하게 이용하는 것에 있다. Li는 다른 알칼리 금속(Na, K 등)과는 달리, 복합 산화물계 개재물(예컨대, CaO-Al₂O₃-SiO₂-MnO-MgO계 복합 산화물 등)의 성질을 현저히 변질시키는 것이 가능하다. 즉, 제강시에 Li는 복합 산화물에 취입되어 단상의 복합 산화물(예컨대, CaO-Al₂O₃-SiO₂-MnO-MgO-Li₂O계 복합 산화물 등)을 형성한다. 이 강재를 열간 온도로 가열하면, 상기 Li 함유 복합 산화물계 개재물은 유리질 상과 결정질 상으로 상분리가 진행하여, 유리질 상의 단상의 개재물 중에 평형 상인 결정상이 미세하게 석출된 상태로 되어, 이 상태로 분괴 압연이나 열간 압연을 하면, 유리질 부분은 저융점·저점성 때문에 연신성이 풍부하고, 용이하게 신장하는 한편, 결정상과 유리상의 계면에는 압연시의 응력이 집중하여 용이하게 분단되기 쉽고, 그 결과 개재물은 현저하게 미세해진다.

더욱이, Li는 강탈산 원소이기 때문에, 강 중의 용존산소를 저감하는 효과도 더불어 가지고, 산화물량 자체를 저감할 수 있다. 더구나, 용강 중에 Li가 존재하고 있으면, 응고시에 생성되는 고 SiO₂계의 유해 산화물의 생성을 억제할 수 있는 작용도 더불어 가진다.

이러한 Li의 기능을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 용강 중에 Li를 효율적으로 첨가해야 한다. 이를 위해서는, 종래와 같은 방법이 아니라, Li 함유물로서, Li 함유량이 20 내지 40%의 Li-Si 합금이나 Li₂CO₃를 사용하는 것이 필요하다.

Li-Si 합금의 Li 함유량을 20 내지 40%로 하는 것은 Li-Si 합금 제조시에 액상선 온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 상기 Li-Si 합금 제조시의 Li의 증발을 방지할 수 있고, 그 수율을 높일 수 있기 때문이며, 더구나 상기조성으로 하면 Li-Si계의 금속간 화합물이 존재하고 있기 때문에 용강 중의 Li 수율을 높일 수 있다. 또한, 탄산리튬(Li₂CO₃)을 사용하는 것은 Li 수율을 높일 수 있기 때문이다. 또한, Li-Si 합금 중의 Li 함유량은 25 내지 35%인 것이 바람직하다.

더욱이, 상기 Li 함유물 외에, Ca, Mg, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 물질을 추가로 용강에 첨가하는 것도 바람직하고, 이러한 물질을 첨가함으로써, 개재물 중에 Li가 포함되기 쉽게 된다고 하는 효과를 발휘하는 것이다. 단, 이들 원소가 과량이 되면, 더 이상 개재물 조성이 목표의 복합 산화물계가 아니게 되므로, 용강에 대하여 최대 50ppm 까지로 하여야 한다. 이들 원소의 첨가 시기는, Li 함유물의 첨가전 또는 후라도 상관없지만, 용강처리 중의 후기에 Li 함유물을 첨가하는 경우에는 동시에 첨가하고, 용강처리 종료후에 Li 함유물을 첨가하는 경우에는 그 이전에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 Li-Si 합금은 프리멜트에 의해 제조할 수 있다. Li-Si 합금에는, 필요에 따라, Ca, Mg나 다른 알칼리 금속(Na, K 등)을 혼합할 수도 있고, 희석 금속(Fe 등)을 예비혼합시킬 수도 있다. 또한, 탄산리튬을 이용하는 경우에도, Ca, Mg나 다른 알칼리 금속(Na, K 등)을 혼합할 수도 있다. 단, Li의 기능이 다른 알칼리 금속에 비해 현저히 우수하기 때문에, 다른 알칼리 금속을 병용(프리멜트, 혼합 등)하지 않더라도, 충분히 개재물 제어할 수 있고, 냉간 가공성 및 피로 강도를 충분히 개선할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 고청정도 강은,

(1) 강 중의 Li 총량이 0.020 내지 20ppm(질량기준)이고, 장직경 20μm 이상의 산화물계 개재물 입자가 강선 50g당 1.0개 이하로 되고,

(2) 강 중에 존재하는 산화물계 개재물이 CaO: 15 내지 55%, SiO₂: 20 내지 70%, Al₂O₃: 35% 이하, MgO: 20% 이하, Li₂O: 0.5 내지 20%를 함유한다.

한편, 상기 (1)과 같이 제어하기 위해서는, 상기 Li 함유물을 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련의 일련의 용강처리가 완료한 단계에서 용강 중에 첨가하는 것이 필요하다. Li 수율이 높아지기 때문에, 용강처리 종료후라도, 강 중의 Li량을 소정량 이상으로 할 수 있고, 그리고 용강처리 중(슬래그 중)의 첨가를 회피하고 있기 때문에, 내화물 유래의 개재물이 증대하는 것을 방지할 수 있다.

한편, 상기 (2)와 같이 제어하기 위해서는, 상기 Li 함유물을 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련의 일련의 용강처리 중의 후기에 첨가하는 것이 필요하다. 여기서 「용강처리 중의 후기」란, 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련의 일련의 용강처리에 요구되는 전시간체의 후반의 시간을 가리킨다. 예컨대, 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련의 일련의 용강처리에 90분간 요구되는 경우에는, 이 90분간의 후반 45분간을 가리키게 된다. 특히, 전시간의 최후의 1/3의 시간내(상기 90분의 예에 의하면, 최후의 30분)에 하는 것이 권장된다. 또한, 일련의 용강처리 중에서 후기에 이르기까지의 시간을 「용강처리 중의 전기」라고 부른다.

일련의 용강처리에 있어서, Li 함유물의 첨가를 그 전기로부터 행하면, Li는 강 중에 함유되지만, 용강의 교반에 의해 내화물 유래의 개재물이 함유되기 쉽게 되어 일부 Li에 의한 변질 효과를 얻지 못하고 경질 개재물로 잔존하여 버리기 때문이다.

상기 (1)의 고청정도 강에 있어서는, Li를 적절히 제어하기 위해서는, 개재물의 미세도에 대하여 상관성이 우수한 지표에 의해 Li를 제어하는 것이 필요하다. 이러한 지표로서, (1) 강 중의 Li 총량 및 (2) 강 중의 Li 총량과 Si 량의 비[총 Li/Si 비(질량비)]가 사용될 수 있고, 이들은 단독으로 지표로 하여도 좋고, 양쪽을 조합시켜 지표로 하여도 좋다. 후자(총 Li/Si 비)는 Li에 의해 변질되는 산화물의 형성 원소로서 특히 Si를 대상으로 하고, 상기 Si에 대한 Li 총량을 규정한 것이고, 특히 Si 탈산 강에 유효하다. 전자(강 중 Li 총량)는 Si 탈산 강 외에도 폭넓게 적용할 수 있다.

상기 Li의 기능을 유효하게 발휘하기 위해서는, 강 중의 Li 총량은 0.020ppm(질량기준) 이상, 바람직하게는 0.03ppm(질량기준) 이상, 보다 바람직하게는 0.1ppm(질량기준) 이상으로 하는 것이 권장되고, 예컨대 0.5ppm(질량기준) 이상[예컨대, 1ppm(질량기준) 이상] 정도라도 좋다.

또한, 강 중의 총 Li와 Si의 질량비(총 Li/Si)는 1×10^-6이상, 바람직하게는 10×10^-6이상, 보다 바람직하게는 50×10^-6이상으로 하는 것이 권장되고, 예컨대 100×10^-6이상(예컨대, 200×10^-6이상) 정도라도 좋다.

한편, 총 Li가 과잉으로 된 경우에도, 산화물계 개재물(경질 개재물)의 수가 증가하고, 또한 대 개재물도 증가하여 냉간 가공성 및 피로 강도가 저하된다. 따라서, 강 중의 Li 총량에 관해서는, 20ppm(질량기준) 이하, 바람직하게는 9ppm(질량기준) 이하, 보다 바람직하게는 6ppm(질량기준) 이하로 한다. 강 중의 총 Li와 Si의 질량비(총 Li/Si)는 1000×10^-6이하, 바람직하게는 800×10^-6이하, 보다 바람직하게는 600×10^-6이하로 한다.

더욱이, 본 발명의 고청정도 강은 내화물로부터 유래하는 개재물의 증대도 억제되어 있다. 즉, 장직경 20μm 이상의 산화물계 개재물 입자는 강선 50g당, 예컨대 1.0개 이하, 바람직하게는 0.8개 이하, 보다 바람직하게는 0.5개 이하로 되어 있다.

상기한 바와 같이 하여 내화물 유래의 개재물을 억제하면서, Li 총량을 제어하여 개재물을 미세화하면, 냉간 가공성(신선 가공성 등) 및 피로 특성을 개선할 수 있다.

또한, 상기 (2)의 고청정도 강에 있어서는, 산화물계 개재물을 상기와 같이 하면, 핵 산화물계 개재물을 열연공정에서 용이하게 연신하여 분단되기 쉬운 연질로 저융점 조성으로 제어할 수 있고, 산화물계 개재물을 충분히 미세·소형화할 수 있다. 그 때문에, 피로파괴나 단선의 기점으로 되는 큰 경질 개재물을 가급적 저감함으로써 피로 특성 및 냉간 가공성이 우수한 고청정도 강을 제공할 수 있다.

각종 강 중에 산화물계 개재물로서 존재하는 SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 MgO 등의 개개의 산화물이나 복합 산화물이 피로파괴나 신선 가공시의 파손을 유발하는 큰 원인이 되는 것은 널리 알려져 있고, 이들 산화물계 개재물의 성분조성을 바꿈으로서 피로 특성 등을 개선하는 기술도 전술한 특허문헌 등을 포함해서 다수 제안되어 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 종래의 개질 기술의 연장선 상의 개선수법으로서는 최근의 수요자의 요망을 충족시킬 수 없는 것도 사실이다. 그래서 본 발명자들은 강 중에 불가피하게 혼입되어 있는 산화물계 개재물 조성의 범주에서 개질을 시도하는 것은 아니고, 강 중에 제 3 성분을 적극 첨가함으로써 상기 산화물계 개재물을 개질하기 위해 각종 첨가재의 연구를 거듭하였다.

그 결과, 강 중에 거의 불가피하다고 말할 수 있을 정도로 존재하는 SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 MgO를 유효하게 활용하는 동시에, 이들에 적량의 Li를 적극적으로 함유시키면, 강 중에 생성되는 산화물계 개재물이 종래의 산화물계 개재물을 능가하는 고연성의 것으로 되고, 그리고 생성되는 고연성의 산화물계 개재물은 열연 공정에서 용이하게 늘어나고 미세하게 분단되고, 열연 강재로서는 산화물계 개재물이 미세하고 또한 균일하게 분산된 것으로 되고, 피로 특성이나 신선 가공성이 비약적으로 개선되는 것을 발견하여, 상기 본 발명을 도출한 것이다.

이하, 본 발명에 있어서 산화물계 개재물을 구성하는 각 산화물의 함유율을 정한 이유 등을 주체로 하여, 상세하게 설명한다.

CaO: 15 내지 55%

CaO는 산화물계 개재물을 강재의 열연 공정에서 미세화하기 쉬운 연질의 것으로 하는 필수적인 성분이고, CaO 함량이 부족되면, 고SiO₂계나 SiO₂·Al₂O₃계의 경질 개재물로 되어 열연공정에서 미세화하기 어렵고, 피로 특성이나 신선 가공성을 열화시키는 큰 원인이 된다. 따라서, CaO는 적어도 15% 이상 함유시켜야 하고, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 산화물계 개재물 중의 CaO 함량이 지나치게 많아지면, 상기 개재물의 열간 변형능이 저하되는 동시에, 경질의 고CaO계 개재물을 생성하여 파괴의 기점으로 되는 위험이 생기기 때문에, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 45% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

SiO₂: 20 내지 70%

SiO₂는 CaO 및 Al₂O₃등과 함께 저융점에서 연질의 산화물계 개재물을 생성시키는 데에 있어서 필수적인 성분이고, 20% 미만에서는 산화물계 개재물이 CaO나 Al₂O₃를 주체로 하는 대형 또는 경질의 개재물로 되어, 파괴의 기점으로 된다. 따라서, 20% 이상 함유시키는 것이 필수적이고, 보다 바람직하게는 30% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단, SiO₂ 함량이 지나치게 많아지면, 산화물계 개재물이 SiO₂를 주체로 하는 고융점에서 또한 경질의 개재물로 되어 단선이나 파괴의 기점으로 될 가능성이 높아진다. 이러한 경향은, SiO₂ 함량이 70%를 초과하면 매우 현저하게 나타나기 때문에, SiO₂ 함량은 70% 이하로 억제하는 것이 매우 중요하다. 보다 바람직하게는 65% 이하, 또한 바람직하게는 45% 미만, 특히 바람직하게는 40% 이하로 억제하는 것이 좋다.

Al₂O₃: 35% 이하

Al₂O₃는 연질의 산화물계 개재물의 형성에 필수적인 성분은 아니다. 산화물계 개재물의 조성이 적절히 제어되고, 적량의 SiO₂, Na₂O 및 K₂O를 갖는 경우에는, 실질적으로 Al₂O₃를 포함하지 않는 것이다. 그러나, 적량의 Al₂O₃를 함유하면, 산화물계 개재물은 보다 저융점에서 또한 연질의 것으로 되기 쉽기 때문에, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상 함유한다. 그러나, 산화물계 개재물 중의 Al₂O₃가 과도하게 높으면, 경질로 미세화되기 어려운 알루미나계 개재물로 되고, 열연공정에서 미세화되기 어려운 것으로 되어 파괴나 파손의 기점으로 되기 때문에, 많아도 35% 이하로 억제해야 하고, 바람직하게는 약 30% 이하로 억제하는 것이 좋다.

MgO: 20% 이하

MgO는 MgO·SiO₂계 경질 개재물의 생성원으로써, 파괴나 파손의 원인이 되기 쉽고, 이러한 장해는 MgO 함량이 20%를 초과하면 현저하게 나타난다. 이에 따라, 이러한 장해를 생기지 않게 하기 위해서는 20% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15% 이하이다.

Li₂O: 0.5 내지 20%

Li₂O는 본 발명에서 가장 특이적이고 또한 중요한 성분이고, 생성하는 복합 산화물계 개재물의 융점과 점성을 저하시키는 데에 있어서 매우 중요한 작용을 발휘한다. 그리고, 산화물계 개재물의 저융점화와 저점화(低粘化)를 진행시켜 개재물의 미세화를 증진하고, 본 발명에서 의도하는 정도의 피로 특성 향상 효과를 확보하기 위해서는, Li₂O를 적어도 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, Li₂O가 20%를 초과하면, 산화물계 개재물이 지나치게 저융점화되어 내화물에 견디는 용융 손실성이 현저하게 높아져 사용되는 내장 내화물의 용출에 연유되는 경질 개재물량이 증대하고, 피로 특성 및 냉간 가공성을 도리어 저하시킨다. 따라서, 산화물계 개재물 중의 Li₂O는 20% 이하로 억제해야 하고, 바람직하게는 15% 이하로 억제하는 것이 좋다.

Li₂O 외에도, Na₂O 및/또는 K₂O를 함유하도록 하는 것도 바람직하다. Na₂O 및 K₂O도 생성되는 복합 산화물계 개재물의 융점과 점성을 저하시키는 원소이고, Li₂O와의 복합 효과에 의해서 더욱 유효하게 그 작용을 발휘하기 때문이다. 이하, 이 점을 보다 상세하게 설명한다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O는 상술한 바와 같이 생성되는 복합 산화물계 개재물의 융점과 점성을 저하시켜 최종적으로 미세화하는 데에 있어서 매우 중요한 작용을 발휘한다. 그러나, 이들은 등가가 아니라, 특히 탈산력이 강한 Li를 산화물계 개재물 생성 기원으로서 적극 첨가함으로써 산화물계 개재물 중에 적량의 Li₂O를 함유하면 효과가 높아진다. 본 발명자들이 별도 확인한 바에 의하면, Li₂O는 유리질의 산화물계 개재물을 결정화되기 쉽게 하는 작용도 갖고 있고, 이 작용도 산화물계 개재물의 미세화를 촉진하여 피로 특성의 향상에 현저한 영향을 미치고 있는 것이 확인되었다. 즉, 상기 성분계의 산화물계 개재물 중에 적량의 Li₂O를 함유하면, 상기 산화물계 개재물은 결정화하기 쉽게 되어, 유리질의 산화물계 개재물 중에 미세한 결정을 다수 석출시킨다. 그 결과, 열연공정에서 산화물계 개재물에 가해지는 부하가 유리질과 결정질의 경계부에 집중하여 상기 개재물의 분단이 또한 촉진되고, 나아가서는, 열연후의 강에 포함되는 산화물계 개재물은 한층 더 소형화된다. Li₂O, Na₂O 및 K₂O 단독 첨가라도 그 효과는 크지만, Na₂O 및 K₂O의 존재하에서 또한 Li₂O가 가해지면, 보다 한층 그 효과는 향상된다. 이러한 것도 상승적으로 좋은 결과를 가져와, 피로 특성 등의 향상에 기여하는 것으로 여겨진다.

더욱이, Li는 강한 탈산력을 갖고 있고, 강 중에 존재하는 용존 산소량의 저감에도 기여하기 때문에, 응고시에 석출되는 고SiO₂계 개재물의 생성과 조대화를 억제하는 작용도 발휘한다. 또한, 용존하는 Li, Na 및 K의 작용에 의해 응고시에 SiO₂-Li₂O, SiO₂-Na₂O, SiO₂-K₂O 및 그들의 혼합체로서 생성하는 것으로, 고SiO₂계 개재물의 생성을 억제하는 작용도 있다.

Li를 필수로 하는 경우, 산화물계 개재물 중의 Li₂O와 SiO₂의 질량비(Li₂O/SiO₂)를 소정의 범위로 하는 것이 권장된다. Li₂O는 복합 산화물의 융점과 점성을 저하시켜, 복합 산화물계 개재물의 미세화를 촉진하는 데에 있어서 중요하고, 특히 네트워크를 형성하여 점성을 상승시키는 SiO₂와의 비로 여겨지는 것이 중요하기 때문이다. Li₂O를 SiO₂에 비해 충분히 많게 함으로써 복합 산화물계 개재물의 융점 및 점성의 저하 효과를 보다 한층 발휘할 수 있고, 개재물의 미세화가 보다 촉진되어, SiO₂계의 대형 개재물을 기점으로 하는 파괴를 보다 확실히 방지할 수 있다. 또한, Li₂O를 SiO₂에 비해 지나치게 많게 하여도, 도리어 복합 산화물계 개재물의 융점 및 점성이 저하되어, 내화물을 용융 손실시켜 상기 내화물에 연유되는 경질 개재물이 증대하여 피로 특성이나 냉간 가공성이 저하된다. 이상의 관점에서, Li를 필수로 하는 경우, Li₂O와 SiO₂의 질량비(Li₂O/SiO₂)는, 예컨대 0.01 이상 정도(바람직하게는 0.02 이상 정도, 보다 바람직하게는 0.03 이상 정도), 0.5 이하 정도(바람직하게는 0.4 이하 정도)로 하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서는 산화물계 개재물 중에 다른 산화물로서 MnO가 혼입하는 것도 있지만, MnO는, 그 자신, 피로 파괴나 파손의 원인이 되는 것은 적고, 더구나 Ca, Al 또는 Li와 같은 강탈산성 원소의 첨가에 의해 환원되고, 이에 따라 산화물계 개재물 중의 MnO 함유량은 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 냉간 가공성 및 피로 특성이 우수한 고청정도 강이 얻어지기 때문에, 고장력 강선, 극세 강선 및 고강도 스프링(특히 밸브 스프링) 등에 유리하게 이용될 수 있다. 이들의 용도에 본 발명의 방법으로 수득된 고청정도 강을 적용하는 경우, C: 1.2% 이하(바람직하게는 0.1 내지 1.0%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.9%), Si: 0.1 내지 4%(바람직하게는 0.1 내지 3%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.5%), Mn: 0.1 내지 2%(바람직하게는 0.2 내지 1.5%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2%), 총 Al(용존 Al 및 개재물 중 Al의 합계의 의미, 이하 동일): 0.01% 이하(바람직하게는 0.008% 이하, 보다 바람직하게는 0.005% 이하), O: 0.005% 이하(바람직하게는 0.004% 이하, 보다 바람직하게는 0.003% 이하)인 강이 사용될 수 있다. 한편, 바람직한 C 함유량을 1.2% 이하로 한 것은, 고강도 강선(C 함량: 약 1.1% 정도)으로부터 극세 연강선재(C 함량: 약 0.01% 정도)까지의 응용을 의도한 것으로, 1.2%를 초과하는 고탄소강으로 되면 과도하게 경질화하는 동시에 가공성도 저하되어 실용적이지 않기 때문이다.

한편, 본 발명은 Li에 의해 복합 산화물계 개재물(CaO-Al₂O₃-SiO₂-MnO-MgO계 복합 산화물 등)을 개질하는 것이고, 상기 개재물을 구성하는 Ca나 Mg는 용강처리 단계에서 톱 슬래그의 함침에 의해 강 중에 취입되는 것이 많다. 또한, 필요에 따라, Ca나 Mg를 첨가할 수도 있다. 응고시에 생성되는 2차 탈산 생성물이 SiO₂-풍부, Al₂O₃-풍부가 되어 문제로 되는 경우가 있고, 이들에는 Ca, Mg 및 Li 등의 첨가가 유효하게 되는 경우가 있다. 2차 탈산 생성물은 1차 생성 개재물을 핵으로 하여, 또는 단독으로 생성되는 것이고, 턴디쉬(TD) 등 용강 중의 개재물 조성과 비교하여 SiO₂-풍부나 Al₂O₃-풍부가 되기 쉬운 경우가 있지만, Ca, Mg 및 Li 등을 첨가하면, 2차 탈산 생성물도 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO 및 Li₂O 등을 함유하는 복합 산화물(개재물)로 되고, 고SiO₂계나 고Al₂O₃계의 개재물의 생성을 억제할 수 있다.

강 중의 총 Ca(용존 Ca 및 개재물 중의 Ca의 합계의 의미. 이하 동일)은 0.1 내지 40ppm(질량기준)[바람직하게는 0.2 내지 25ppm(질량기준)] 정도, 총 Mg(용존 Mg 및 개재물 중의 Mg의 합계의 의미. 이하 동일): 0.1 내지 15ppm(질량기준)[바람직하게는 0.2 내지 10ppm(질량기준)] 정도로 되어있다.

또한, 필요에 따라 물성 향상 원소로서, 추가로 Cr, Ni, V, Nb, Mo, W, Cu 및 Ti 등을 함유하고 있을 수도 있고, 이들 원소는 단독 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 함유하고 있을 수도 있다. 이들 원소의 바람직한 함유율은 Cr: 3% 이하(바람직하게는 0.01 내지 1%), Ni: 1% 이하(바람직하게는 0.05 내지 0.5%), V: 0.5% 이하(바람직하게는 0.005 내지 0.2%), Nb: 0.1% 이하(바람직하게는 0.005 내지 0.05%), Mo: 1% 이하(바람직하게는 0.01 내지 0.5%), W: 1% 이하(바람직하게는 0.01 내지 0.5%), Cu: 2% 이하(바람직하게는 0.05 내지 1%), Ti: 0.06% 이하(바람직하게는 0.005 내지 0.03%) 정도일 수 있다. 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물일 수 있다.

고강도 극세 강선이나 고강도 밸브 스프링으로서 가장 적합한 고청정도 강은, 전술한 각 원소 중, C, Si 및 Mn이 이하의 범위로 되어 있다. 예컨대, 고강도 극세 강선용 강으로서 적당한 고청정도 강은, C: 0.5 내지 1.2%(바람직하게는 0.7 내지 1.1%), Si: 0.1 내지 0.5%(바람직하게는 0.15 내지 0.4%), Mn: 0.2 내지 1%(바람직하게는 0.3 내지 0.8%)로 되어 있다. 고강도 밸브 스프링용 강으로서 적당한 고청정도 강은, C: 0.3 내지 1.0%(바람직하게는 0.4 내지 0.8%), Si: 1 내지 4%(바람직하게는 1.2 내지 2.5%), Mn: 0.3 내지 1.5%(바람직하게는 0.4 내지 1.0%)로 되어 있다.

실시예 1

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 앞·후기의 취지에 적합한 범위로 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실험예 1

실험은 실기(또는 실험실 레벨)로 실시했다. 즉, 실기에서는 전로에서 용제한 용강을 레이들로 출강하여(실험실에서는, 전로로부터 출강하여 용강을 모의한 500kg의 용강을 용제함), 각종 플럭스를 첨가하여 성분 조정, 전극 가열, 및 아르곤 버블링을 실시하여, 용강처리(슬래그 정련)를 실시했다. 또한 Ca 및 Mg 등을 필요에 따라 용강처리 중에 첨가하는 한편, Li에 관해서는, Li₂O, 탄산리튬, Li-Si 합금 또는 LiF의 상태로, 용강처리 전, 용강처리 중(단, 용강처리 중의 전기) 또는 용강처리 후에 첨가했다. 이 때 첨가장소[레이들, 연속 주조용 턴디쉬(TD) 또는 연속 주조용 주형(MD)] 및 첨가형태[와이어, 인젝션 및 투입]를 여러가지로 바꿔 실시했다. 다음으로 상기 용강을 주조하였다(실험실에서는, 실기와 동등의 냉각 속도가 얻어지는 주형에 주조하였다). 수득된 강괴를 단조 및 열간 압연하여 직경 5.5mm의 선재로 했다. 또한, 강 성분으로서는 스프링 강 성분과 스틸 코드 성분에 대하여 실시했다.

평가는 각 선재 중의 Li 함유량 및 각 선재에 있어서의 L 단면의 개재물의 현미경 관찰과 조성 조사를 하는 동시에, 각 선재를 산 용액으로 용해시켜 경질 개재물의 개수, 크기를 조사하는 한편, 스프링용 강에 관해서는 회전 굴곡 피로 시험, 스틸 코드에 관해서는 신선 시험에 의한 평가 시험을 했다.

[강 중의 Li 함유량]

대상으로 되는 선재로부터 시료 0.5g을 채취하여 비이커에 취하여, 혼산(混酸)(H₂O+HCl+HNO₃)을 가하여 가열 분해했다. 방냉(放冷) 후, 분해액을 분액 로트에 옮겨 넣은 후, 염산을 가하여 9N-염산 산성으로 했다. 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 가하여 흔들어 철분을 MIBK 상에 추출했다. 정치후, MIBK상을 버리고, 다시 MIBK를 가하여 같은 방식의 추출·분액 조작을 합계로 3회 반복하여 철분을 완전히 제거했다. 9N-염산 산성상을 희석하여 용량 100mL로 하여 알칼리 측정 용액으로 했다.

세이코 인스트루먼트사 제품의 ICP 질량 분석장치(형식 SPQ8000)를 이용하여 상기 알칼리 측정 용액 중의 Li(질량수 7)의 농도를 측정하여, 강 중의 Li 함유량을 산출했다. 또한 IPC 질량 분석 조건은 이하와 같다.

고주파 출력: 1.2kW

운반 기체 유량: 0.4L/min

[장직경 20μm 이상의 산화물계 개재물 입자 개수]

대상으로 되는 선재 1500g을 약 100g 정도마다 절단하여 표피를 제거한 후, 약 90℃의 질산용액에 넣어 강을 산에 용해시켰다. 이 용액을 메쉬 10μm의 필터로 여과하여, 필터상에 남은 개재물 입자에 대하여 그 조성을 EPMA로 분석하는 동시에 장직경을 측정함으로써 최대 장직경이 20μm 이상으로 되는 산화물계 개재물 입자(경질 개재물 입자)의 개수를 계측하여 강 50g당 개수를 산출했다.

[신선 가공 시험(파단회수)]

열간 압연후의 선재(직경 5.5mm)를 직경 2.5mm까지 일차 신선하여 열처리(공기 파텐팅)한 후, 2차 신선하여 직경 0.8mm로 했다. 이어서, 열처리(납 파텐팅) 및 브래스 도금을 실시한 후, 직경 0.15mm까지 습식 신선하여 강선 10ton 당 단선 회수로 환산하여 평가했다.

[피로 강도 시험(파단율)]

각 열연 강선재(직경 5.5mm)에 대하여, 피삭(SV)→ 저온소둔(LA)→냉간인출 가공(직경 4.0mm)→오일 템퍼[기름 담금질과 연욕(鉛浴)(약 450℃) 템퍼링 연속공 정]→간이 응력 제거 소둔(블루잉(bluing) 가공: 약 400℃→숏피닝→응력 제거 소둔을 행한 후, 시험재로서 직경 4.0mm×650mm의 와이어를 채취하여, 나카무라식 회전 굴곡 시험기를 이용하여 공칭응력 940MPa, 회전수: 4000 내지 5000rpm, 중지회수: 2×10⁷회로 시험을 했다. 그리고, 중지회수 2×10⁷ 이전의 강선재의 수를 세고, 하기 식에 의해 파단율을 구했다.

파단율(%)=[중지회수 2×10⁷ 이전의 개재물 파손 개수/(중지회수 2×10⁷ 이전의 개재물 파손 개수+중지회수 2×10⁷ 이후에 파손되지 않은 개수)]×100

[최대 개재물 입자 크기]

상기 신선 가공 시험 및 피로 강도 시험에 있어서, 개재물이 원인으로 파단된 것의 단면을 SEM으로 관찰하여 단면에 나타난 개재물 입자 중 최대의 것(최대 개재물 입자)의 폭을 측정함과 동시에, 상기 최대 개재물 입자의 조성을 EPMA에 의해 조사했다.

그 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 표 1은 실험예 1에 의해 수득된 선재를 스틸 코드를 모의하여 상기 신선 가공 시험에 기여한 경우의 결과이고, 표 2는 실험예 1에 의해 수득된 선재를 밸브 스프링을 모의하여 상기 피로 강도시험에 기여한 경우의 결과이다.

표 1의 결과를 도 1 내지 6에 다시 정리했다.

표 2의 결과를 도 7 내지 12에 다시 정리했다.

이들 결과에 의해 명확한 바와 같이, Li를 용강처리 전 또는 용강처리 중의 전기(표 중, 「처리 전기」)에 첨가하는 방법에서는, 강 중의 Li량을 확보할 수 있는 경우에는 내화물 유래의 개재물이 많아지고(A12 내지 A14, A16, B20, B22, B24 및 B26), 반대로 내화물 유래의 개재물을 적게 하고자 하면 강 중의 Li량이 부족되어 개재물이 조대화하게 된다(A15, A17 내지 A23, B19, B21, B23 및 B25). 이들에 대하여, Li를 수율이 우수한 형태로 용강처리 후에 첨가하면, 내화물 유래의 개재물을 억제하면서, 강 중의 Li량을 확보할 수 있고, Li/Si 비를 적절히 할 수 있다(A1 내지 A11, B1 내지 B18). 그 결과, 개재물을 미세화할 수 있고, 장직경 20μm 이상의 산화물계 개재물 입자의 개수나 최대 개재물 입자 크기를 작게 할 수 있고, 신선 가공성(단선 회수) 및 피로 강도(파단율)가 양호하게 된다.

실시예 2

실험예 2

실험은 90ton 및 250ton 실기(또는 실험실 레벨)로 실시했다. 즉, 실기로서는 전로에서 용제한 용강을 레이들로 출강하고(실험실에서는, 전로로부터 출강되는 용강을 모의한 500kg의 용강을 용제한다), 각종 플럭스를 첨가하여 성분 조정, 전극가열 및 아르곤 버블링을 실시하여 용강처리를 실시했다. 또한, 슬래그 정련에서는, 용강처리 중(처리 전기 또는 처리 후기)에, Li-70% Si 합금(30% Li-70% Si 합금의 의미), Ca-Si 와이어, 및 Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Ca 와이어 및 Mg 와이어 등의 혼합체 등의 첨가도 실시했다. 정련 종료후, 상기 용강을 주조하였다(실험실에서는, 실기와 동등의 냉각 속도가 얻어지는 주형에 주조하였다). 수득된 강괴를 단조 및 열간 압연하고 직경 5.5mm의 선재로 했다. 이 때 강 성분으로서는, 실험예 1과 같이 하여 스프링 강 성분과 스틸 코드 성분에 대하여 실시했다.

평가는 각 선재에 있어서의 L 단면의 개재물의 현미경 관찰과 조성 조사를 하는 동시에, 각 선재를 산 용액으로 용해시켜 경질 개재물의 조성, 개수, 크기를 조사하는 한편, 실험예 1과 같이 하여, 스프링용 강에 관해서는 회전 굴곡 피로 시험, 스틸 코드에 관해서는 신선 시험에 의한 평가 시험을 했다.

[강 선재 중의 개재물]

길이 80mm의 선재(직경 5.5mm)의 L 단면을 연마하여 개재물의 두께, 길이, 개수 및 개재물 조성을 구했다.

[개재물 조성 분석]

개재물의 Li₂O 농도는 종래의 EPMA로는 측정할 수 없기 때문에, SIMS(2차 이온 질량 분석법)에 의해 하기의 순서로 측정했다.

(1) 1차 표준시료

1) Li₂O를 제외하고 개재물 조성을 포함하는 범위의 합성 산화물 및 이에 Li₂O를 가한 합성 산화물을 다수 제조하고, 이들의 Li₂O 농도를 화학분석에 의해 정량 분석하여 표준시료를 작성한다.

2) 제조한 각 합성 산화물의 Si에 대한 Li의 상대 2차 이온 강도를 측정한다.

3) Si에 대한 Li의 상대 2차 이온 강도 및 상기 1)에서 화학 분석한 Li₂O 농도의 검량선(檢量線)을 구한다.

(2) 2차 표준시료(측정 환경 보정용)

1) 측정시의 환경 보정용으로서, 별도 Si 웨이퍼 상에 Li를 이온 주입한 표준시료를 작성하고, Si에 대한 Li의 상대 2차 이온 강도를 측정하여 상기 (1)-2)를 실시할 때에 보정한다.

(3) 실제 측정

1) 우선, 강 중 개재물의 CaO, MgO, Al₂O₃, MnO, SiO₂, Na₂O 및 K₂O 등의 각 농도를 EDX, EPMA 등에 의해 분석한다.

2) 강 중 개재물의 Si에 대한 Li의 상대 2차 이온 강도를 측정하여, 상기 (1)-3)에서 구한 검량선 중, 상기 (3)-1)의 분석 결과에 가장 가까운 검량선을 선택하고, 이에 의해 Li₂O 농도를 구한다.

그 결과를 표 3, 4에 나타낸다. 또한, 표 3은 실험예 2에 의해 수득된 선재를, 스틸 코드를 모의하여 상기 신선 가공 시험에 기여한 경우의 결과이고, 표 4는 실험예 2에 의해 수득된 선재를, 밸브 스프링을 모의하여 상기 피로 강도 시험에 기여한 경우의 결과이다.

표 3의 결과(스틸 코드용 강선)로부터 명백한 바와 같이, Li를 용강처리 중의 후기(표 중,「처리 후기」)에 첨가함으로써, 20μm 이상의 큰 경질 개재물 입자의 개수가 적고, 또한 최대 개재물 입자 크기도 상대적으로 작고, 신선 가공시의 단선 회수가 적어지는 것을 알 수 있다(A24 내지 A30). 그리고, 이 표로부터 판단하면, 특히 20μm 이상의 큰 경질 개재물 입자의 개수가 강재 50g당 0.3개 이하인 것은 분명히 단선 회수가 감소하고 있는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, Li를 용강처리 중의 전기에서 첨가한 A31 내지 A39의 것에는, 개재물 조성이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나고, 단선 회수가 어느쪽도 강선 10ton당으로 환산하여 20회를 초과하고 있고, 또한 20μm 이상의 큰 경질 개재물 입자의 개수가 감소하고 있다.

한편, 표 4는 스프링용 강선을 대상으로 하는 예이고, 이 중 B27 내지 B38은 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키고 있기 때문에 상대적으로 파단율이 작고, 최대 파단 개재물 입자 크기도 작다.

이에 대하여, B39 내지 B48의 것은, 본 발명에서 규정하는 요건을 벗어나는 비교예로, 상대적으로 파단율이 높고, 최대 파단 개재물 입자 크기도 크다.

본 발명의 고청정도 강의 제조방법에 의하면, 냉간 가공성 및 피로 특성이 우수한 고청정도 강이 얻어지기 때문에, 고장력 강선, 극세 강선 및 고강도 스프링(특히, 밸브 스프링) 등에 유리하게 이용될 수 있다.

Claims

i) 용강을 출강하는 단계, ii) 용강 처리 단계 및 iii) 용강을 주조하는 단계를 포함하는 냉간 가공성 및 피로 특성이 우수한 고청정도 강의 제조방법으로서,

Li 함유물로서, Li 함유량이 20 내지 40%(질량%, 이하 동일)인 Li-Si 합금, Li₂CO₃ 또는 둘 모두를 용강에 첨가하는 단계를 포함하며, 강 중의 Li 총량이 0.020 내지 20ppm(질량기준)인 것을 특징으로 하는 고청정도 강의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 Li 함유물 외에, Ca, Mg, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 물질을 용강에 대해 50ppm 이하(질량기준)로 추가로 용강에 첨가하는 것을 특징으로 하는 고청정도 강의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 Li 함유물을 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련을 포함하는 일련의 용강처리가 종료한 단계에서 용강 중에 첨가함으로써 강 중의 Li 총량이 0.020 내지 20ppm(질량기준)이고, 장직경 20μm 이상의 산화물계 개재물 입자가 강선 50g당 1.0개 이하가 되도록 제어하며, 상기 산화물계 개재물이 CaO, SiO₂, Al₂O₃, MgO 및 Li₂O를 함유하는 것을 특징으로 하는 고청정도 강의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 Li 함유물을 성분 조정, 온도 조정 및 슬래그 정련을 포함하는 일련의 용강처 리 중의 후기에 첨가함으로써 강 중에 존재하는 산화물계 개재물이 CaO: 15 내지 55%, SiO₂: 20 내지 70%, Al₂O₃: 35% 이하, MgO: 20% 이하, Li₂O: 0.5 내지 20%를 함유하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 고청정도 강의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 Li 함유물을 레이들, 연속 주조용 턴디쉬 및 연속 주조용 주형 중 1개소 이상에서 용강에 첨가하는 것을 특징으로 하는 고청정도 강의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 Li 함유물을 철제 관형 와이어내에 충전하여, 용강을 교반하면서 용강 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 고청정도 강의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 Li 함유물을, 불활성 기체를 운반 기체로 하여 용강 중에 취입하는 것을 특징으로 하는 고청정도 강의 제조방법.
총 Li를 0.020ppm 내지 20ppm(질량기준)의 범위로 함유하고 있고, 장직경 20μm 이상의 산화물계 개재물 입자가 강선 50g당 1.0개 이하로 되어 있으며, 상기 산화물계 개재물이 CaO, SiO₂, Al₂O₃, MgO 및 Li₂O를 함유하는 것을 특징으로 하는 고청정도 강.
제 8 항에 있어서,

총 Li와 Si를 총 Li/Si(질량비)=1×10^-6 내지 1000×10^-6으로 되는 범위로 함유하는 고청정도 강.
강 중에 존재하는 산화물계 개재물이 CaO: 15 내지 55%(질량%, 이하 동일), SiO₂: 20 내지 70%, Al₂O₃: 35% 이하, MgO: 20% 이하, Li₂O: 0.5 내지 20%를 함유하는 것을 특징으로 하는 피로 강도 및 냉간 가공성이 우수한 고청정도 강.
제 10 항에 있어서,

상기 산화물계 개재물은 Li₂O/SiO₂(질량비)가 0.01 내지 0.5로 되는 것인 고청정도 강.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

상기 산화물계 개재물 중의 SiO₂ 함량이 30% 이상 45% 미만인 고청정도 강.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

상기 산화물계 개재물 중에 Na₂O, K₂O 또는 둘 모두가 포함되어 있고, Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합계량이 0.5 내지 20%인 고청정도 강.
제 8 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 강이 C: 1.2% 이하, Si: 0.1 내지 4%, Mn: 0.1 내지 2.0%, Al: 0.01% 이하, 및 잔부의 Fe 및 불가피한 불순물로 구성되는 고청정도 강.
제 14 항에 있어서,

상기 강이 O: 0.005% 이하, 총 Mg: 0.1 내지 15ppm(질량기준) 및 총 Ca: 0.1 내지 40ppm(질량기준)을 포함하는 고청정도 강.
제 14 항에 있어서,

다른 원소로서, Cr, Ni, V, Nb, Mo, W, Cu 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 고청정도 강.
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