WO2005066246A1 - 離型フィルム - Google Patents

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Hirotake Matsumoto
Hitoshi Shirato
Hidekazu Inoue
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • a release film is used when hot-pressing a copper-clad laminate or a copper foil via a pre-preda or a heat-resistant film.
  • a method using a release film is widely used.
  • the release film of the present invention includes a layer (hereinafter, also referred to as a release layer) made of a resin composition having a matrix containing a resin having a polar group in the main chain and having a halogen content of 5% by weight or less.
  • a layer hereinafter, also referred to as a release layer
  • the resin composition constituting the release layer has a halogen content of 5% by weight. /. It is as follows.
  • the release film of the present invention having a release layer made of such a resin composition hardly generates harmful substances including halogen even when incinerated. Preferably triple. / 0 or less, more preferably 1% by weight or less. 1 weight. If the ratio is less than / 0 , a substantial non-halogen substance certification in Europe can be obtained.
  • the halogen content can be measured by using a normal halogen analyzer.
  • the crystalline aromatic polyester is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a low-molecular-weight aliphatic diol, and converting the crystalline aromatic polyester into a force-prolatatone monomer. It can also be obtained by ring-opening polymerization of force-prolatatatone after dissolution (the crystalline aromatic polyester thus obtained is hereinafter referred to as having a force-prolactone skeleton in the main chain). Also called crystalline aromatic polyester).
  • high molecular weight diol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the crystalline aromatic polyester composed of the above-mentioned components include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, butanediol terephthalanolate polytetramethylene glycol copolymer And butane terephthalate diol-polyproprolataton copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystalline aromatic polyester contains at least butylene terephthalate as a crystal component.
  • the crystalline aromatic polyester becomes particularly excellent in non-staining and crystallinity.
  • Aromatic polyester having a polyether skeleton in the main chain and z or polycaprolactone skeleton in the main chain It is preferably a mixed resin obtained by mixing a crystalline aromatic polyester.
  • a mixed resin has a polyether skeleton and a z- or poly-force prolactone skeleton in a matrix composed of a crystalline aromatic polyester that does not contain a polyether skeleton and Z or a poly-force prolactatone skeleton in the main chain.
  • the release film of the present invention made of this mixed resin has an extremely excellent balance between heat resistance and release properties, and the ability to follow irregularities on a substrate such as a circuit pattern and a through hole.
  • the release film of the present invention preferably has an outgas generation amount of 200 ppm or less when heated at 170 ° C. for 10 minutes.
  • the release film of the present invention satisfies the high-temperature flexibility, conformability to irregularities, heat resistance, release property, etc. required for the release film, The occurrence of water pollution can be minimized, and high non-polluting properties can be achieved.
  • the outgas generation amount can be measured by a conventionally known method such as dynamic head space gas chromatography analysis.
  • the resin composition constituting the release layer contains additives such as fibers, inorganic fillers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, inorganic substances, and higher fatty acid salts as long as the practicality is not impaired. Is also good.
  • the fibers are not particularly limited, and include, for example, glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, amorphous fibers, silicon-titanium, inorganic fibers such as carbon-based fibers, and organic fibers such as aramide fibers. Is mentioned.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include p-t-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-12,1-carboxybenzophenone. , 2,4,5-trihydroxibuchi mouth phenone and the like.
  • the antistatic agent is not particularly limited, and includes, for example, N, N-bis (hydroxyethyl) alkylamine, alkylarylsulfonate, alkylsulfanate and the like.
  • examples of the inorganic substance include barium sulfate, alumina, and silicon oxide.
  • the storage elastic modulus of one layer at 170 ° C. is lower than that of the other layer at 170 ° C.
  • the storage elastic modulus at 170 ° C of at least one of the intermediate layers is smaller than the storage elastic modulus at 170 ° C of the surface layer. Is also preferably low.
  • the surface of the release layer preferably has smoothness, but may have a slip property, an anti-blocking property, and the like necessary for handling.
  • An appropriate embossed pattern may be provided on at least one side.
  • the 100 ° / 0 elongation load at 170 ° C is less than 4 SmN / mm, it cannot exhibit heat resistance that can withstand hot press molding when used as a release film. If it exceeds 49 OmNZmni, it will not be sufficiently deformed during hot press molding, so its ability to follow circuit boards and through-holes and other protruding shapes will be reduced. The uniform adhesion of the ray film to the circuit pattern is reduced.
  • the 100% elongation load is a load when the strain reaches 100% in a general tensile test, and can be measured by a method according to JISK 712.
  • the substrate may be torn at the time of following the uneven shape on the substrate during hot press molding, and the substrate may be contaminated. It is more preferably at least 800%.
  • the elongation at break in the present invention can be measured by a method according to JIS K 712.
  • the release layer When the release layer is overlaid with polyimide and / or Z or metal foil and pressed at 170 ° C. at 3 MPa for 60 minutes, the release layer is pressed against the polyimide and / or Z or metal foil. High release properties. Note that having the above-mentioned releasability means that the peeling force generated between the polyimide and / or metal foil and the sheet or film after the pressure treatment is low, and the polyimide and / or metal or metal foil sheet is peeled off. Means that the piece or film is not damaged.
  • the release layer exhibits extremely excellent mechanical performance even in a room temperature range of about 23 ° C. That is, the release layer has a storage elastic modulus of 100 to 500 OMPa and a tear strength of 98 NZmin or more at 23 ° C at which normal work is performed.
  • the release film of the present invention is extremely excellent in handleability, and can be used for a printed wiring board, a flexible printed wiring board, or a multilayer printed wiring board.
  • the tear strength at 23 ° C is less than 98 N / mm, when used as a release film, the strength is insufficient in the peeling process after press molding, and resin adheres to the circuit. Sometimes. Adhesion of the resin to such a circuit significantly impairs the conductivity, and the entire printed circuit board becomes defective.
  • the above tear strength can be measured by a method based on the JisK 7128 C method (right angle tearing method).
  • the melting point of the resin constituting the resin film layer is set to 50 to 13 in order to prevent the prepreader or the thermosetting adhesive from seeping into the through-holes and obtain uniform adhesion to the circuit pattern.
  • it is 0 ° C.
  • the complex viscosity at 170 ° C. of the resin constituting the resin film layer is In order to obtain uniform adhesion to the road pattern, it is preferably 100 to 100 Pas.
  • the release film of the present invention having the resin film layer preferably has a softening temperature of 40 to 120 ° C as a whole.
  • a softening temperature 40 to 120 ° C as a whole.
  • the method for producing the release film of the present invention having the above resin film layer is not particularly limited.
  • a water-cooled or air-cooled coextrusion inflation method for example, a water-cooled or air-cooled coextrusion inflation method; a coextrusion method of forming a film by a die method; A method of laminating a resin composition constituting a resin film layer on the above-mentioned release layer by an extrusion lamination method; a method of dry laminating the above-mentioned release layer and a resin film layer and the like separately prepared in advance; Can be Above all, the method of forming a film by the co-extrusion ⁇ die method is preferred because it is excellent in controlling the thickness of each layer.
  • the release film of the present invention is excellent in flexibility at high temperatures, heat resistance, release properties, and non-staining properties, and can be safely and easily disposed of. Therefore, the printed wiring board, the flexible printed wiring board, or the multilayer printed wiring board is used. It is extremely suitable as a release film used in the production process of (1). That is, the release film of the present invention is obtained, for example, in a process of manufacturing a printed wiring board, a flexible printed wiring board, or a multilayer printed wiring board, by hot press forming a copper-clad laminate or a copper foil via a pre-predator or a heat-resistant film.
  • the release film of the present invention is used, for example, when bonding a force parlay film or a reinforcing plate with a thermosetting adhesive or a thermosetting adhesive sheet by hot press molding in a manufacturing process of a flexible printed board. Can be.
  • Hytrel 2751 manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.
  • Hytrel 2751 manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.
  • a polyimide film (Dupont: Kapton) with a thickness of 25 ⁇ is used as the base film, and a copper foil with a thickness of 35 / xm and a thickness of 50 ⁇ is adhered on the base film with an epoxy adhesive layer with a thickness of 20 m.
  • a copper-clad laminate was obtained.
  • An epoxy adhesive having a flow start temperature of 80 ° C was applied to a thickness of 20 ⁇ on a 25 m-thick polyimide film (Kapton, manufactured by DuPont) to obtain a coverlay film.
  • the obtained release film, copper-clad laminate, coverlay film, release film, and resin film were laminated in this order as one set, and 32 sets were placed on a hot press, and the press temperature was 170 °. C, press pressure 3MPa, press time 45 minutes After hot press molding, release the press pressure, remove the resin film, The release film was peeled off to obtain a flexible printed circuit board.
  • the obtained coverlay film of the flexible printed circuit board was completely in close contact with the board body, and no air remaining portion was observed.
  • the release film was completely peeled off from the electrode part made of copper foil in the V of the coverlay film, and the copper foil was completely exposed in the electrode part.
  • the conductivity of the electrode was sufficient.
  • the flow of the adhesive to the copper foil surface at the portion where the coverlay film was not present was 0.1 mm or less from the end of the coverlay film, and the effect of preventing the flow of the adhesive was sufficient. Also, no circuit deformation was observed. (Example 2)
  • Hytrel 5.555 manufactured by Toray DuPont
  • a flexible print substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used.
  • Perprene S9001 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • a resin composition it was melt-plasticized at 250 ° C with an extruder and extruded from a T-die to produce a 50-m-thick release film.
  • a flexible printed circuit board was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used.
  • Perprene S3001 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • a resin composition melt-plasticize it at 250 ° C with an extruder, and extrude it from a T die to produce a release film with a thickness of 5 ⁇ .
  • a flexible printed circuit board was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used.
  • Example 5 Using Novaduran 504 ZS (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics) as a resin composition, melt-plasticize it at 250 ° C with an extruder, extrude it from a T-die and mold it to a release film with a thickness of 50 m.
  • a flexible printed circuit board was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used.
  • Example 8 A mixture of 70 parts by weight of Novaduran 504 ZS (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) and 30 parts by weight of perprene S 6001 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the resin composition. Melt plasticized at 250 ° C, extruded from T-die to produce 50 ⁇ thick release film, and used the same method as in Example 1 except that this was used. Was prepared. (Example 8)
  • sealer ⁇ 7001 manufactured by DuPont
  • a release printed film of 50 ⁇ was prepared by annealing at 0 ° C, and a flexible printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1 except that this was used.
  • a flexible printed board was produced in the same manner as in Example 1 except that a release film having a three-layer structure in which the layers were stacked in this order was prepared, and this was used.
  • a flexible printed circuit board was produced in the same manner as in Example 1, except that Obulan X-88B (manufactured by Mitsui Chemicals) made of polymethylpentene having a thickness of 50 / zm was used as the release film.
  • Obulan X-88B manufactured by Mitsui Chemicals
  • Hytrel 5557 manufactured by Toray DuPont
  • Toray DuPont 100 parts by weight of Hytrel 5557 (manufactured by Toray DuPont) as a thermoplastic resin, natural montmorillonite organically treated with distearyl dimethyl quaternary ammonium salt (Toyojun Yoko, New SB en D) 7. 7
  • a part by weight was put into an extruder, melt-plasticized at 230 ° C, and extruded from a T-die to produce a film with a thickness of 50 / zm.
  • a flexible print substrate was manufactured.
  • the release films prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 the heat of crystal fusion, storage modulus, glass transition temperature, tensile elongation at break, dimensional change, and amount of art gas generated were measured by the following methods. .
  • peelability and adhesion, electrode contamination of the flexible printed circuit boards after fabrication, and circuit deformation were visually evaluated.
  • Tables 1 to 4 show these results and the raw materials and constitution of each release film.
  • the measurement was performed at a heating rate of 5 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC 2920 manufactured by TA Instruments). (Measurement of storage modulus)
  • Marking lines were drawn on the surface of the release film at 10 Omm intervals in the direction of extrusion (MD direction) and in the direction perpendicular to it (TD direction). After the release film was pressed at 170 ° C under a load a for 60 minutes, the distance between the marked lines was measured, and the average values of 32 sets were defined as LMD and LTD .
  • the dimensional change rate in each direction was calculated by the following equation.
  • ATD-400 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. was used as a thermal desorption device, and gas generated from the film was collected by heating at 170 ° C for 10 minutes under an inert gas flow of 25 mL per minute by the dynamic headspace method. . This was separated using JEOL's Automass II-15 to which a non-polarity calibrator was connected, and the total amount of the detected peaks in terms of toluene was normalized by the film weight. And the amount of waste generated.
  • Example 8 Series PT7001 100 ⁇ ⁇ 50 ⁇
  • Example 9 No. 7247 100 ⁇ 1 30 ⁇ Storage modulus of surface layer (170 ° C): 1 SOMPa
  • a release film that is excellent in flexibility at high temperatures, conformability to irregularities, heat resistance, release properties, and non-staining properties, and that can be easily disposed after use.

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Abstract

　本発明の目的は、高温での柔軟性、凹凸への追従性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な離型フィルムを提供することである。　本発明は、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント配線板の製造工程において用いる離型フィルムであって、少なくとも一方の表面に、極性基を主鎖中に有する樹脂をマトリックスとし、かつ、ハロゲンの含有率が５重量％以下である樹脂組成物からなる層を有する離型フィルムである。

Description

明細書
離型フィルム
背景技術
プリント配線基板、 フレキシブルプリント配線基板、 多層プリント配線板等の 製造工程において、 プリプレダ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を 熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。 また、 フレキシブルプリント 基板の製造工程において、 電気回路を形成したフレキシプルプリント基板本体に、 熱硬化型接着剤又は熱硬化性接着シートによってカバーレイフィルム又は補強板 を熱プレス接着する際に、 カバーレイフイルムとプレス熱板とが接着するのを防 止するために、 離型フィルムを用いる方法が広く行われている。
これらの用途に用いられる離型フィルムとしては、 特開平 2— 1 7 5 2 4 7号 公報ゃ特開平 5— 2 8 3 '8 6 2号公報に開示されているような、 フッ素系フィル ム、 シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフイノレム、 ポリメチルペンテンフ イルム、 ポリプロピレンフィルム等が用いられてきた。
近年、 環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、 これらの離型フィ ルムに対しては、 熱プレス成形に耐える耐熱性、 プリント配線基板や熱プレス板 に対する離型性といった機能に加えて、 廃棄処理の容易性が求められるようにな つてきた。 更に、 .熱プレス成形時の製品歩留まり向上のため、 銅回路に対する非 汚染性も重要となってきている。
しかしながら、 従来から離型フィルムとして用いられているフッ素系フィルム は、 耐熱性、 離型性、 非汚染性には優れているが、 高価である上、 使用後の廃棄 焼却処理において燃焼しにくく、 かつ、 有毒ガスを発生するという問題点があつ た。 また、 シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、 ポリメチルペン テンフィルムは、 シリコンや構成成分に含まれる低分子量体の移行によってプリ ント配線基板、 とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、 品質を損なうおそれがあつ た。 また、 ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り離型性が不充分であった。 また、 特開 2 0 0 3— 3 1 3 3 1 3号公報には、 少なくとも 1種の熱可塑性樹 脂及び Z又は熱硬化性樹脂からなる樹脂 1 0 0重量部、 層状珪酸塩 0 . 1 - 1 0 0重量部を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層有する離型フィルム が記載されている。 この離型フィルムは、 フッ素系フィルムのように有毒ガスを 発生することがなく、. シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、 ポリ メチルペンテンフィルムのように低分子量体の移行による汚染を引き起こすこと もなく、 しかも、 耐熱性、 離型性に極めて優れている。 し力 しながら、 凹凸に対 する追従性の点では不充分であり、 熱プレス時に、 複雑な電気回路が形成され表 面に凹凸を有するプリント配線基板、 フレキシブルプリント配線基板、 多層プリ ント配線板、 フレキシブルプリント基板に対して充分には追従できないことがあ るという問題があった。 また、 層状珪酸塩にはアウトガスの原因となる低分子量 物質が必然的に付着していることから、 この低分子量物質に起因するアウトガス がわずかながらも発生し、 基板を汚染することがあるという問題もあった。 発明の要約
本発明は、 高温での柔軟性、 凹凸への追従性、 耐熱性、 離型性、 非汚染性に優 れ、 かつ、 使用後の廃棄が容易な離型フィルムを提供することを目的とする。 本発明は、 プリント配線基板、 フレキシブルプリント配線基板又は多層プリン ト配線板の製造工程において用いる離型フィルムであって、 少なくとも一方の表 面に、 極性基を主鎖中に有する樹脂をマトリックスとし、 かつ、 ハロゲンの含有 率が 5重量％以下である樹脂組成物からなる層を有する離型フィルムである。 上記極性基を主鎖中に有する樹脂は、 結晶性芳香族ポリエステルであることが 好ましく、 上記結晶性芳香族ポリエステルは、 結晶成分としてブチレンテレフタ レートを少なくとも含むことがより好ましい。 このとき、 上記結晶性芳香族ポリ エステルは、 結晶融解熱量が 4 0 J Z g以上であることが好ましい。 上記結晶性 芳香族ポリエステルは、 ガラス転移温度が 0〜1 0 0 °Cであることが好ましい。 本発明の離型フィルムは、 1 7 0 °C、 1 0分間加熱した場合のアウトガス発生 量が 2 0 0 p p m以下であることが好ましい。 発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する なお、 本明細書においてフィルムとは、 フィルムばかりではなく、 シートをも 意味する。
本発明の離型フィルムは、 プリント配線基板、 フレキシブルプリント配線基板 又は多層プリント配線板の製造工程において用いる離型フィルムである。 即ち、 本発明の離型フィルムは、 例えば、 プリント配線基板、 フレキシブルプリント配 線基板又は多層プリント配線板の製造工程において、 プリプレダ又は耐熱フィル ムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形する際に用いることができる。 ま た、 本発明の離型フィルムは、 例えば、 フレキシブルプリント基板の製造工程に おいて、 熱プレス成形によりカバーレイフイルム又は補強板を熱硬化性接着剤又 は熱硬化性接着シートで接着する際に用いることができる。
本発明の離型フィルムは、 極性基を主鎖中に有する樹脂をマトリックスとし、 かつ、 ハロゲンの含有率が 5重量％以下である樹脂組成物からなる層 （以下、 離 型層ともいう） を有する。 上記離型層を構成する樹脂組成物は、 ハロゲンの含有率が 5重量。/。以下である。 このような樹脂組成物からなる離型層を有する本発明の離型フィルムは、 焼却し てもハロゲンを含む有害な物質をほとんど生成することがない。 好ましくは 3重 量。 /0以下であり、 より好ましくは 1重量％以下である。 1重量。 /0未満であると、 欧州での実質的なノンハロゲン物質認定が得られる。 なお、 ハロゲンの含有率は、 通常のハロゲン分析計を用いることにより測定できる。
上記離型層を構成する樹脂組成物は、 極性基を主鎖中に有する樹脂をマトリツ クスとする。 このような樹脂をマトリックスとすることにより、 本発明の離型フ イルムは、 優れた機械的性能、 とりわけ、 通常熱プレスを行う 1 7 0 °C程度の温 度域において優れた機械的性能を発現することができる。
上記極性基を主鎖中に有する樹脂における極性基としては特に限定されないが、 例えば、 エステル基、 アミド基、 イミド基、 エーテル基、 チォエーテル基、 カル ボニル基、 水酸基、 アミノ基、 カルボキシル基等が挙げられる。 上記極性基を主鎖中に有する樹脂としては特に限定されず、 例えば、 ポリエス テル化合物、 ポリフエ二レンスルフィ ド、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリア ミド化合物、 ポリイミ ド化合物等が挙げられる。 これらの極性基を主鎖中に有す る樹脂は単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。 なかでも、 へ テロ原子を分子中に含まないため焼却処理時の環境負荷が軽減され、 経済的にも 有利であることから以下に述べる結晶性芳香族ポリエステルが好適である。 上記結晶性芳香族ポリエステルは、 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成 性誘導体と、 低分子量脂肪族ジオールとを反応させることにより得ることができ る。 また、 上記結晶性芳香族ポリエステルは、 芳香族ジカルボン酸又はそのエス テル形成性誘導体と、 低分子量ジオール及び高分子量ジオールとを反応させるこ とによっても得ることができる （このようにして得られた結晶性芳香族ポリエス テルを、 以下、 ポリエーテル骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステルと もいう） 。 更に、 上記結晶性芳香族ポリエステルは、 芳香族ジカルボン酸又はそ のエステル形成性誘導体と、 低分子量脂肪族ジオールとを反応させることによつ て得られる結晶性芳香族ポリエステルを力プロラタトンモノマーに溶解させた後、 力プロラタトンを開環重合させることによつても得ることができる （このように して得られた結晶性芳香族ポリエステルを、 以下、 ポリ力プロラクトン骨格を主 鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステルともいう） 。 なかでも、 ポリエーテル骨 格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステノレ及び/又はポリ力プロラタトン骨 格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステルからなる離型フィルムは、 芳香族 ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、 低分子量脂肪族ジオールを反応 させることにより得ることができる結晶性芳香族ポリエステルをからなる離型フ イルムに比べて、 耐熱性を維持しながら、 柔軟性及び離型性が優れたものとなる。 上記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、 例えば、 テ レフタル酸、 イソフタル酸、 オルトフタル酸、 ナフタリンジカルボン酸、 パラフ ェニレンジカルボン酸、 テレフタル酸ジメチル、 イソフタル酸ジメチル、 オルト フタル酸ジメチル、 ナフタリンジカルボン酸ジメチル、 パラフエ二レンジカルボ ン酸ジメチル等が挙げられる。 これらは単独で用いられてもよく、 2種類以上が 併用されてもよい。
上記低分子量脂肪族ジオールとしては、 例えば、 エチレングリコール、 1， 2 —プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 6一へキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等が挙げられる。 これらは単独で用いられてもよく、 2種類以上が併用されてもよい。
上記高分子量ジオールとしては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリプロ ピレンダリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 ポリへキサメチレングリコ ール等が挙げられる。 これらは単独で用いられてもよく、 2種類以上が併用され てもよい。
上記構成成分からなる結晶性芳香族ポリエステルとしては、 例えば、 ポリェチ レンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリへキサメチレンテレフ タレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリプチレンナフタレート、 テレフタノレ 酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体、 テレフタル酸ブタン ジオール一ポリ力プロラタトン共重合体等が挙げられる。 これらは単独で用いら れてもよく、 2種類以上が併用されてもよい。
上記結晶性芳香族ポリエステルは、 結晶成分としてプチレンテレフタレートを 少なくとも含むことが好ましい。 ブチレンテレフタレート成分が含まれることに より、 上記結晶性芳香族ポリエステルは、 非汚染性及び結晶性に特に優れたもの となる。
上記結晶性芳香族ポリエステルがプチレンテレフタレート成分を結晶成分とし て含む場合には、 本発明の離型フィルムは、 結晶融解熱量が 4 0 J Z g以上であ ることが好ましい。 4 0 J , g未満であると、 熱プレス成形に耐え得る耐熱性を 発現することができないことがあり、 また、 1 7 0 °Cにおける寸法変化率も大き くなり、 熱プレス成形時に回路パターンを損なうおそれがある。 より好ましくは
5 0 j / g以上である。 結晶性を向上させ高い結晶融解熱量とするためには、 結 晶核剤等の結晶化を促進する添加剤を上記樹脂組成物に加えても良く、 更に本発 明の離型フィルムを製造する際に、 溶融成形時の冷却温度を、 上記芳香族ポリエ ステルのガラス転移温度以上に設定するのが好ましく、 7 0〜 1 5 0 °Cに設定す ることが更に好ましい。 なお、 上記結晶融解熱量は、 示差走査熱量測定により測 定することができる。
上記結晶性芳香族ポリエステルとしては、 芳香族ジカルボン酸又はそのエステ ル形成性誘導体と低分子量脂肪族ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族 ポリエステルに、 ポリエーテル骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル 及び z又はポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル を混合した混合樹脂であることが好ましい。 このような混合樹脂は、 ポリエーテ ル骨格及び Z又はポリ力プロラタトン骨格を主鎖中に含有しない結晶性芳香族ポ リエステルからなるマトリックス中に、 ポリエーテル骨格及び z又はポリ力プロ ラクトン骨格を主鎖中に含有する結晶性芳香族ポリエステルが微小に分散するこ とにより、 耐熱性を維持しながら、 優れた柔軟性を得ることができる。 この混合 樹脂からなる本発明の離型フィルムは、 耐熱性及び離型性と、 回路パターンゃス ルーホール等の基板上の凹凸形状への追従性とのバランスが非常に優れるものと なる。
上記結晶性芳香族ポリエステルとしては、 ガラス転移温度が 0〜1 0 o °cであ ることが好ましい。 1 0 0 °Cを超えるとと、 熱プレス成形時に要求される離型性 が低下するとともに、 柔軟性を発現することができず、 回路パターンやスルーホ ール等の基板上の凹凸形状への追従性が低下することがあり、 0 °C未満であると、 熱プレス成形時の離型性が低下するとともに、 離型フィルムの取り扱い性が低下 することがある。 なお、 本明細書においてガラス転移温度とは、 動的粘弾性測定 で得られる損失正接 （t a n S ) の極大のうちミクロブラウン運動に起因する極 大が現れる温度を意味する。 上記ガラス転移温度は、 粘弾性スぺクトロメーター 等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
本発明の離型フィルムは、 1 7 0 °C、 1 0分間加熱した場合のアウトガス発生 量が 2 0 0 p p m以下であることが好ましい。 上記離型層を有することにより、 本発明の離型フィルムは、 離型フィルムとして要求される高温での柔軟性、 凹凸 への追従性、 耐熱性、 離型性等を満たしたうえで、 アウトガスの発生を最小限に 抑え、 高い非汚染性を実現することができる。 なお、 上記アウトガス発生量は、 ダイナミックへッドスペース法ガスクロマトグラフィー分析等の従来公知の方法 により測定することができる。
上記離型層を構成する樹脂組成物は、 安定剤を含有してもよい。 上記安定剤と しては特に限定されず、 例えば、 1 , 3， 5—トリメチノレー 2， 4 , 6—トリス ( 3 ,. 5—ジ一 t—ブチノレー 4—ヒ ドロキシベンジノレ） ベンゼン、 3 , 9—ビス
{ 2— 〔 3— ( 3— t—プチノレ一 4—ヒ ドロキシー 5—メチノレフエ二ノレ） 一プロ ピオ二口キシ〕 一 1， 1一ジメチルェチル} —2 , 4 , 8， 1 0—テトラォキサ スピロ 〔 5 , 5 ] ゥンデカン等のヒンダードフエノール系酸化防止剤； トリス （ 2， 4ージー t—ブチルフエニル） ホスファイ ト、 トリラウリルホスファイ ト
2— t—プチノレ一ひ一 （ 3— t—プチノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 p—タメ ニノレビス （ p—ノニノレフエ二ノレ） ホスファイ ト、 ジミ リスチノレ 3， 3， ーチォ ジプロピオネート、 ジステアリル 3 , 3， 一チォジプロピオネート、 ペンタエリ スチリルテトラキス ( 3—ラウリルチオプロピオネート） 、 ジトリデシル 3 ' 3 ' —チォジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。
上記離型層を構成する樹脂組成物は、 実用性を損なわない範囲で、 繊維、 無機 充填剤、 難燃剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 無機物、 高級脂肪酸塩等の添加剤 を含有してもよい。 上記繊維としては特に限定されず、 例えば、 ガラス繊維、 炭素繊維、 ボロン繊 維、 炭化珪素繊維、 アルミナ繊維、 ァモルファス繊維、 シリコン■チタン .炭素 系繊維等の無機繊維；ァラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。
上記無機充填剤としては特に限定されず、 例えば、 炭酸カルシウム、 酸化チタ ン、 マイ力、 タルク等が挙げられる。
上記難燃剤としては特に限定されず、 例えば、 へキサブ口モシクロドデカン、 トリスー （2， 3—ジクロロプロピノレ） ホスフェート、 ペンタブロモフエ二ノレ ァリルエーテル等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、 例えば、 p— t一ブチルフエニル サリシレート、 2—ヒ ドロキシー 4ーメ トキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ —4—メ トキシ一 2， 一カルポキシベンゾフエノン、 2， 4 , 5—トリヒ ドロキ シブチ口フエノン等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては特に限定されず、 例えば、 N, N—ビス （ヒドロキシ ェチル） アルキルァミン、 アルキルァリルスルホネート、 アルキルスルファネー ト等が挙げられる。 上記無機物としては、 例えば、 硫酸バリウム、 アルミナ、 酸化珪素等が挙げら れる。
上記高級脂肪酸塩としては、 例えば、 ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸 ノ リウム、 パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。.
上記離型層は、 単層構造であってもよく、 多層構造であってもよい。 上記離型 層が多層構造である場合、 芳香族ジカルポン酸又はそのエステル形成性誘導体と 低分子量脂肪族ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステルを表 層とし、 高温での柔軟性に優れかつ上記結晶性芳香族ポリエステルとの界面接着 性に優れた樹脂組成物、 例えば、 テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレ ングリコール共重合体、 ポリエチレン一 1， 4—シクロへキシレンジメチレンテ レフタレート等の非晶性ポリエチレンテレフタレート、 ポリアミ ドーポリテトラ メチレングリコール共重合体、 又は、 スチレン系熱可塑性エラストマ一を中層と することにより、 プレス成形時の離型性を維持しながら柔軟性を付与することが でき、 離型性と、 回路パターンやスルーホール等の基板上の凹凸形状への追従性 とのバランスが非常に優れた離型フィルムを得ることができる。
上記離型層が 2層構造である場合には、 一方の層の 1 7 0 °Cにおける貯蔵弾性 率が他方の層の 1 7 0 °Cにおける貯蔵弾性率よりも低いことが好ましい。 また、 上記離型層が 3層以上の多層構造である場合には、 中間層のうち少なくとも 1層 の 1 7 0 °Cにおける貯蔵弾性率が表面層の 1 7 0 °Cにおける貯蔵弾性率よりも低 いことが好ましい。 このような構造をとることにより、 プレス成形時の離型性を 維持しながら柔軟性を付与することができ、 離型性と回路パターンやスルーホー ル等の基板上の凹凸形状への追従性とのバランスが非常に優れた離型フィルムと して用いることができる。
上記離型層の表面は、 平滑性を有することが好ましいが、 ハンドリングに必要 なスリップ性、 アンチブロッキング性等が付与されていてもよく、 また、 熱プレ ス成形時の空気抜けを目的として、 少なくとも片面に適度のエンボス模様が設け られてもよい。
上記離型層は、 耐熱性、 離型性、 寸法安定性を向上させるために、 熱処理が施 されてもよい。 熱処理温度は上記離型層を構成する樹脂組成物の融点よりも低い 温度であれば高温であるほど効果的であり、 1 70 °C以上が好ましく、 200 °C 以上がより好ましい。 上記離型層の耐熱性、 離型性、 寸法安定性を向上させる他 の方法としては、 例えば、 1軸又は 2軸;^向に延伸する方法、 表面を固体により 摩擦処理する方法等が挙げられる。
本発明の離型層の厚さの好ましい下限は 5 μπι、 上限は 2 00 μπιである。 5 m未満であると、 強度が不足することがあり、 200 xmを超えると熱プレス 成型時の熱伝導率が悪くなることがある。 より好ましい下限は 1 0 / m、 上限は 1 0 0 μ mである。
上記離型層は、 溶融成形法により作製することができる。 上記溶融成形法とし ては特に限定されず、 例えば、 空冷又は水冷インフレーション押出法、 Tダイ押 出法等の従来公知の熱可塑性樹脂フィルムの成膜方法があげられる。 また、 上記 離型層が多層構造を有する場合には、 例えば、 共押出 Tダイ法等により製造する ことができる。
上記離型層は、 上述の構成からなることにより、 極めて優れた機械的性能を発 揮することができる。 即ち、 上記離型層は、 通常熱プレスを行う 1 70°Cにおい て、 貯蔵弾性率が 20〜200MP aであり、 1 00 %伸び荷重が 49〜 4 90 mNZmmであり、 引張破断伸びが 500。/。以上であり、 かつ、 1 70°Cにおい て荷重 3 M P aで 60分間加圧した場合の寸法変化率が 1. 5 %以下である。 こ のような機械的性能を発揮できることにより、 本発明の離型フィルムは、 プリン ト配線基板、 フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント配線板の製造工程 において用いる離型フィルムとして極めて好適である。
1 70°Cにおける貯蔵弾性率が 2 OMP a未満であると、 熱プレス成形に耐え 得る耐熱性を発現することができないことがあり、 200MP aを超えると、 熱 プレス成形時にシートが充分変形しないため、 回路パターン、 スルーホール等基 板上の凹凸形状への追従性が低下し、 例えばフレキシブルプリント基板における カバーレイフィルムの回路パターンへの均一な密着性が低下することがある。 よ り好ましい上限は 1 5 OMP a、 更に好ましい上限は 1 0 OMP aである。 なお、 上記貯蔵弾性率は、 通常行われる動的粘弾性測定により測定でき、 粘弾性スぺク トロメーターによって測定することができる。
1 7 0 °Cにおける 1 0 0 °/0伸び荷重が 4 S mN/mm未満であると、 離型フィ ルムとして用いた場合に、 熱プレス成形に耐えうる耐熱性を発現することができ ないことがあり、 4 9 O mNZmniを超えると、 熱プレス成形時に充分に変形し ないため、 回路パターンやスルーホール等基板上の問凸形状への追従性が低下し、 例えば、 フレキシブルプリント基板におけるカバーレイフイルムの回路パターン への均一な密着性が低下する。 なお、 上記 1 0 0 %伸び荷重とは、 一般的な引張 試験においてひずみが 1 0 0 %に達したときの荷重であり、 J I S K 7 1 2 7に準拠した方法により測定することができる。
1 7 0 °Cにおける引張破断伸びが 5 0 0 %未満であると、 熱プレス成形時に基 板上の凹凸形状への追従時に裂けてしまうことがあり、 基板を汚染する恐れがあ る。 より好ましくは 8 0 0 %以上である。 なお、 本発明における破断伸びは J I S K 7 1 2 7に準拠した方法により測定することができる。
1 7 0 °Cにおいて荷重 3 M P aで 6 0分間加圧した場合の寸法変化率が 1 . 5 %を超えると、 熱プレス成形時に回路パターンを損なう恐れがある。 より好まし くは 1 . 0 %以下である。
上記離型層は、 ポリイミド及ぴ Z又は金属箔と重ね合わせて、 1 7 0 °Cにおい て 3 M P aで 6 0分間加圧されたときに、 上記ポリイミド及ぴ Z又は金属箔に対 して高い離型性を有する。 なお、 上記離型性を有するとは、 加圧処理後にポリィ ミド及び/ /又は金属箔とシート又はフィルムとの間に発生する剥離力が低く、 引 き剥がし時にポリィミド及びノ又は金属箔ゃシ一ト又はフィルムが破損しないこ とを意味する。
上記離型層は、 更に、 2 3 °C程度の室温域においても極めて優れた機械的性能 を発揮する。 即ち、 上記離型層は、 通常の作業を行う 2 3 °Cにおいて、 貯蔵弾性 率が 1 0 0 0〜5 0 0 O M P aであり、 引裂強度が 9 8 NZmin以上である。 こ のような機械的性能を発揮できることにより、 本発明の離型フィルムは、 取り扱 い性に極めて優れ、 プリント配線基板、 フレキシプルプリント配線基板又は多層 プリント配線板の製造工程において熱プレス成形する際に用いる離型フィルムや、 フレキシブルプリント基板の製造工程において、 熱プレス成形によりカバーレイ フィルム又は補強板を熱硬化性接着剤又は熱硬化性接着シートで接着する際に用 いる離型フィルムとして極めて好適である。
2 3 °Cにおける貯蔵弾性率が 1 0 0 0 M P a未満であると、 室温での機械強度 が低下するため、 プレス成形後の引き剥がし工程において強度が不足し、 室温で のシート又はフィルムのハンドリング性も低下することがあり、 5 0 0 O M P a を超えると、 プレス成形時の凹凸形状への追従性に悪影響を与える。
2 3 °Cにおける引裂強度が 9 8 N/mm未満であると、.離型フィルムとして用 いた場合に、 プレス成形後の引き剥がし工程において強度が不足し、 回路への樹 脂付着が発生することがある。 このような回路への樹脂付着は導電性を著しく損 ない、 プリント基板全体が不良品となってしまう。 なお上記引裂強度は、 J i s K 7 1 2 8 C法 （直角形引裂法） に準拠する方法により測定することがで さる。
本発明の離型フィルムは、 上記離型層のみからなるものであってもよいし、 上 記離型層の他に、 樹脂フィルム層を有していてもよい。 上記離型層が樹脂フィル ム層の少なくとも片面に積層された本発明の離型フィルムは、 熱プレス成形の際 に圧力を均一にかけるためのクッシヨン性や強度を有する。
上記樹脂フィルム層を構成する樹脂としては特に限定されないが、 使用後の廃 棄の容易さから、 例えば、 ポリエチレン樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 エチレン一 メチルメタクリレート共重合体、 エチレン一酢酸ビュル共重合体等のォレフィン 系樹脂が好ましい。 これらは単独で用いられてもよく、 2種類以上が併用されて もよい。 また、 上記離型層との接着性を向上させるために、 酸変性ポリオレフィ ン、 グリシジル変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンゃ、 上記離型層を構 成する樹脂等を含有してもよい。 また、 上記樹脂フィルム層を構成する樹脂の融 点は、 プリプレダや熱硬化性接着剤のスルーホールへのしみだしを抑制し、 回路 パターンへの均一な密着性を得るため、 5 0〜1 3 0 °Cであることが好ましい。 更に、 上記樹脂フィルム層を構成する樹脂の 1 7 0 °Cにおける複素粘性率は、 回 路パターンへの均一な密着性を得るため、 1 0 0〜1 0 0 0 0 P a · sであるこ とが好ましい。
上記樹脂フィルム層を有する本発明の離型フィルムは、 全体としての軟化温度 が 4 0〜1 2 0 °Cであることが好ましい。 この範囲内であると、 プリプレダや熱 硬化性接着剤のスルーホールへのしみだしを抑制し、 回路パターンへの均一な密 着性を得ることができる。 なお、 上記軟化温度の測定は J I S K 7 1 9 6に準 拠して行うことができる。
上記樹脂フィルム層を有する本宪明の離型フィルムを製造する方法としては特 に限定されず、 例えば、 水冷式又は空冷式共押出インフレーション法；共押出 Τ ダイ法で製膜する方法；予め作製した上記離型層上に樹脂フィルム層を構成する 樹脂組成物を押出ラミネーション法にて積層する方法；予め別々に作製した上記 離型層と樹脂フィルム層等とをドライラミネーシヨンする方法等が挙げられる。 なかでも、 共押出 τダイ法で製膜する方法が各層の厚み制御に優れる点から好ま しい。
本発明の離型フィルムは、 高温での柔軟性、 耐熱性、 離型性、 非汚染性に優れ、 安全かつ容易に廃棄処理できることから、 プリント配線基板、 フレキシブルプリ ント配線基板又は多層プリント配線板の製造工程において用いる離型フィルムと して極めて好適である。 即ち、 本発明の離型フィルムは、 例えば、 プリント配線 基板、 フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント配線板の製造工程におい て、 プリプレダ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形す る際に用いることができる。 また、 本発明の離型フィルムは、 例えば、 フレキシ ブルプリント基板の製造工程において、 熱プレス成形により力パーレイフィルム 又は補強板を熱硬化性接着剤又は熱硬化性接着シートで接着する際に用いること ができる。
本発明の離型フィルムは、 更に、 ガラスクロス、 炭素繊維、 又は、 ァラミド繊 維とエポキシ樹脂とからなるプリプレダをオートクレープ中で硬化させて製造さ れる釣竿、 ゴルフクラブ ·シャフト等のスポーツ用品や航空機の部品を製造する 際の離型フィルム、 ポリウレタンフォーム、 セラミックシート、 電気絶縁板等を 製造する際の離型フィルムとしても有用である。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。
(実施例 1 )
(1) 離型フィルムの作製
樹脂組成物としてハイトレル 2751 (東レ ·デュポン社製） を用い、 押出機 を用いて 250°Cで溶融可塑化し、 Tダイスより押出成形して厚さ 50 μπιの離 型フィルムを得た。
(2) 樹脂フィルムの作製
低密度ポリエチレン樹脂 （日本ポリケム社製：ノバテック LD LE425) を押出機で 230°Cに加熱して溶融可塑化し、 Tダイスより押出成形して、 厚さ 100 μ mの樹脂フィルムを得た。
(3) 銅張り積層板の作製
厚さ 25 μπιのポリイミドフィルム （デュポン製：カプトン） をベースフィル ムとし、 ベースフィルム上に厚さ 35/xm、 厚さ 50 μπιの銅箔が厚さ 20 m のエポキシ系接着剤層で接着された銅張り積層板を得た。
(4) カバーレイフイルムの作製
厚さ 25 mのポリイミドフィルム （デュポン社製：カプトン） 上に、 流動開 始温度 80 °Cのエポキシ系接着剤を厚さ 20 μιηで塗布してカバーレイフイルム を得た。
(5) フレキシブルプリント基板の作製
得られた離型フィルム、 銅張り積層板、 カバーレイフイルム、 離型フィルム、 及び、 樹脂フィルムをこの順に重ね合わせたものを 1セットとして、 32セット を熱プレスに載置し、 プレス温度 170°C、 プレス圧 3MP a、 プレス時間 45 分間の条件で熱プレス成形した後、 プレス圧を開放し、 樹脂フィルムを取り除き、 離型フィルムを引き剥がして、 フレキシブルプリント基板を得た。
得られたフレキシブルプリント基板のカバーレイフイルムは、 基板本体と完全 に密着しており、 空気の残存部分は認められなかった。 カバーレイフイルムのな V、部分の銅箔からなる電極部分からも離型フィルムは完全に剥離しており、 電極 部分は銅箔が完全に露出していた。 また、 電極部分の導電性は充分であった。 更 に、 カバーレイフイルムのない部分での銅箔表面への接着剤の流れ出しは、 カバ 一レイフイルム端部より 0 . 1 mm以下であり、 接着剤の流れ出し防止効果も充 分であった。 また、 回路の変形も全く見られなかった。 . (実施例 2 )
樹脂組成物としてハイトレル 5 5 5 7 (東レ■デュポン社製） を用いて押出機 で 2 5 0 °Cで溶融可塑化し、 Tダイスより押出成形して厚さ 5 Ο μ πιの離型フィ ルムを作製し、 これを用いた以外は実施例 1と同様の方法によりフレキシブルプ リント基板の作製を行った。
(実施例 3 )
樹脂組成物としてペルプレン S 9 0 0 1 (東洋紡績製） を用いて押出機で 2 5 0 °Cで溶融可塑化し、 Tダイスより押出成形して厚さ 5 0 mの離型フィルムを 作製し、 これを用いた以外は実施例 1と同様の方法によりフレキシブルプリント 基板の作製を行った。
(実施例 4 )
樹脂組成物としてペルプレン S 3 0 0 1 (東洋紡績製） を用いて押出機で 2 5 0 °Cで溶融可塑化し、 Tダイスより押出成形して厚さ 5 Ο μ πιの離型フィルムを 作製し、 これを用いた以外は実施例 1と同様の方法によりフレキシブルプリント 基板の作製を行った。
(実施例 5 ) 樹脂組成物としてノバデュラン 5 0 4 0 Z S (三菱エンジニアリングプラスチ ックス社製） を用いて押出機で 2 5 0 °Cで溶融可塑化し、 Tダイスより押出成形 して厚さ 5 0 mの離型フィルムを作製し、 これを用いた以外は実施例 1と同様 の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
(実施例 6 )
樹脂組成物としてノバデュラン 5 0 4 0 Z S (三菱エンジニアリングプラスチ ックス社製） 7 0重量部とハイ トレル 7 2 4 7 (東レ ·デュポン社製） 3 0重量 部とを混合したものを用い、 押出機で 2 5 0 °Cで溶融可塑化し、 Tダイスより押 出成形して厚さ 5 O z mの離型フィルムを作製し、 これを用いた以外は実施例 1 と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
(実施例 7 )
樹脂組成物としてノバデュラン 5 0 4 0 Z S (三菱エンジニアリングプラスチ ックス社製） 7 0重量部とペルプレン S 6 0 0 1 (東洋紡績社製） 3 0重量部と を混合したものを用い、 押出機で 2 5 0 °Cで溶融可塑化し、 Tダイスより押出成 形して厚さ 5 0 μ ΐηの離型フィルムを作製し、 これを用いた以外は実施例 1と同 様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。 (実施例 8 )
樹脂組成物としてシーラー Ρ Τ 7 0 0 1 (デュポン製） を用い、 押出機で 2 9 0 °Cで溶融可塑化し、 Tダイスにより押出成形した後、 これを 2倍に縦延伸し、 2 3 0 °Cでァニールすることにより 5 0 μ πιの離型フィルムを作製し、 これを用 いた以外は実施例 1と同様の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行つ た。
(実施例 9 )
3層共押出機を用いて、 ノバデュラン 5 0 4 0 Z S (三菱エンジニアリングプ ラスチックス社製） からなる厚さ 10 の層と、 ハイトレル 7247 (東レ■ デュポン社製） からなる厚さ 30 μπιの層と、 ノバデュラン 504 O Z S (三菱 エンジニアリングプラスチックス社製) からなる厚さ 10 imの層とがこの順に 重なった 3層構造の離型フィルムを作製し、 これを用いた以外は実施例 1と同様 の方法によりフレキシブルプリント基板の作製を行った。
(比較例 1 )
樹脂組成物としてノバテック P P FB 3GT (日本ポリケム社製） を用い、 押出機で 250°Cで溶融可塑化し、 Tダイスより押出成形して厚さ 50 / mの離 型フィルムを作製し、 これを用いた以外は実施例 1と同様の方法によりフレキシ ブルプリント基板の作製を行った。
(比較例 2 )
離型フィルムとして、 厚み 50 /zmのポリメチルペンテンからなるォビュラン X-88B (三井化学製） を用いたこと以外、 実施例 1と同様の方法によりフレ キシブルプリント基板の作製を行った。
(比較例 3 )
熱可塑性樹脂としてハイトレル 5557 (東レ 'デュポン社製） 100重量部、 ジステアリルジメチル 4級アンモニゥム塩で有機化処理が施された天然モンモリ ロナイト （豊順洋行社製、 New S-B e n D) 7. 7重量部を押出機に投 入し、 230 °Cで溶融可塑化し Tダイスより押出成形して厚さ 50 /zmのフィル ムを作製し、 これを用いた以外は実施例 1と同様の方法によりフレキシブルプリ ント基板の作製を行った。 実施例 1〜 9及ぴ比較例 1〜 3で作製した離型フィルムについて、 下記の方法 により結晶融解熱量、 貯蔵弾性率、 ガラス転移温度、 引張破断伸び、 寸法変化率 及びァゥトガス発生量を測定した。 また、 これらの離型フィルムを用いたフレキシブルプリント基板の作製におい て、 剥離性、 密着性と、 作製後のフレキシブルプリント基板の電極汚染、 回路変 形を目視により評価した。
これらの結果及び各離型フィルムの原料及び構成を表 1〜 4に示した。
(結晶融解熱量の測定）
示差走査熱量計 （TAインスツルメント製 DSC 2920) を用い、 昇温速 度 5 °C毎分で測定を行った。 (貯蔵弾性率の測定）
粘弾性スぺクトロメーター （レオメトリックサイエンティフィックエフィー社 製、 RSA— 1 1) を用い、 昇温速度 5 °Cノ分、 周波数 10Hz、 ひずみ 0 5 %で測定を行い、 23 °C及び 1 70 °Cにおける貯蔵弾性率を測定した。 (ガラス転移温度の測定）
粘弾性スぺクトロメーター （レオメトリックサイエンティフィックエフィー社 製、 RSA— 1 1) を用い、 昇温速度 5°CZ分、 周波数 10Hz、 ひずみ 0. 0 5%で測定を行い、 得られる損失正接 （t a n δ) の極大が現れる温度をガラス 転移温度とした。
(引張破断伸びの測定）
J I S K 71 27に準拠し、 2号型の打ち抜き試験片について、 1 70°C、 試験速度 500mm毎分で測定を行った。 (引裂強度の測定）
J I S K 7128 C法に準拠し、 直角形引裂試験打ち抜き片について、 23°C、 試験速度 50 Oram毎分で測定を行った。 (1 00%伸び荷重の測定）
J I S K 7127に準拠し、 2号型の打ち抜き試験片について、 170°C 試験速度 50 Omm毎分で測定を行った。 (寸法変化率の測定）
離型フィルムの表面に、 押出成形の方向 （MD方向） 及びそれに対して直角方 向 （TD方向） に 10 Omm間隔の標線をそれぞれ記入した。 離型フィルムを 1 70°C、 荷重 aで 60分間プレスを行った後、 標線間距離の測定を行い、 32セッ トの平均値を LMD、 LTDとした。 下記式により各方向における寸法変 化率を算出した。
MD方向の寸法変化率 （％) = (LMD- 100) /1 00 X 100 TD方向の寸法変化率 （％) = (LTD— 1 00) /100 X 100
(アウトガス発生量の測定）
熱脱着装置としてパーキンエルマ一社製 ATD— 400を用い、 ダイナミック へッドスペース法により 25 mL毎分の不活性ガス気流下、 1 70°C、 10分間 の加熱でフィルムから発生するガスを補集した。 これを、 無極性キヤビラリ一力 ラムを接続した日本電子製 A u t oma s s I I - 1 5を用いて分離し、 検出さ れたピーク総面積のトルエン換算量をフィルム重量で規格化し、 これをァゥトガ ス発生量とした。
ハロゲン 結晶性芳 フ'チレンテ
極性基 ポリマー共重 樹脂種類 極性基 含有率 香族ホ'リエ レフタレート
の位置. 合成分
(重量％) ス亍ル 骨格 八仆レル 2751 ホ "リエス亍ル樹脂 あり 主鎖中 0 あり あり ホ'リエー亍ル 八仆レル 7247 ホ 'リエス亍ル樹脂 あり 主鎖中 0 あり あり ホ 'リエー亍ル ハ仆レル 5557 ホ。リエステル樹脂 あり 主鎖中 0 あり あり ホ。リエー亍ル へ。ルプレン S9001 ホ°リエステル樹脂 あり 主鎖中 0 あり あり ホ°リカプロラ外ン
□ へ。ルプレン S6001 ホ°リエステル樹脂 あり 主鎖中 0 あり あり ホ 'リカプロラ外ン
DP
名 へ。ルフ。レン S3001 ホ°リエステル樹脂 あり 主鎖中 0 あり あり ホ。リカプロラ外ン ノ八'亍'ュラン 5040ZS ホ 'リエス亍ル樹脂 あり 主鎖中 0 あり あり なし シーラー PT7001 ホ エステル樹脂 あり 主鎖中 0 あり なし なし ノ A亍ック PP FB3GT ホ'リブロピレン樹脂 なし 一 0 なし なし なし 才ヒ°ユラン X88B ホ°リメチルへ 'ンテン樹脂 なし 0 なし なし なし
成分 1 成分 2
厚さ 備考
種類 里 種類 量
実施例 1 ノ、ィ卜レゾレ 2751 100 ― 一 50 ―
実施例 2 /ヽィ卜レ レ 5557 00 一 "一 50 一
実施例 3 ペリレブレン S9001 100 ― 一 50 ―
実施例 4 ペルプレン S3001 70 一 一 50 ―
実施例 5 ノバデュラン 5040ZS 100 一 一 50 ―
実施例 6 ノパデュラン 5040ZS 70 ハイトレル 7247 30 50 ブレンド樹脂
実施例 7 ノバデュラン 5040ZS 70 ぺノレプレン S6001 30 50 ブレンド樹脂
実施例 8 シ一ラー PT7001 100 ― ― 50 ―
ノバデュラン 5040ZS 100 ― ― 10 共押出 3層
実施例 9 ノ、ィ卜レ レ 7247 100 ― 一 30 ■表層の貯蔵弾性率（170°C)： 1 SOMPa
― •中間層の貯蔵弾性率 (170°C) : 45MPa ノバデュラン 5040ZS 100 一 10
比較例 1 ノノテック PP FB3GT 100 ― 一 50 一
比較例 2 ォビュラン X88B 100 一 一 50 一
ジステアリルジメチル
4級アンモニゥム塩で
有機化処理が施された
比較例 3 ノ、イトレリレ 5557 100 7. 7 50
天然モンモリロナイト 層状珪酸塩を配合
(豊順洋行社製、
New S— Ben D)
170°Cにおける評価 23°Cにおける評価
ハロゲン 100%伸び 結晶融解 アウトガス ガラス 含有率 引張破断
貯葳弾性率 荷里 寸法変化率 貯蔵弾性率 引裂強度 熱量 発生量 車 E移/显 &·
(重量％) 伸び
(MPa) (mN/mm (%) (MPa) (N/mm厚） (J/g) (ppm) (。
(%)
幅）
MD1.1
実施例 1 0 130 1400 450 1800 170 45 100 53
/TD1.1
MD1.3
実施例 2 0 60 1700 150 200 90 42 150
/TD1.3 一 17
MD1.1
実施例 3 0 140 1300 480 2000 190 47 150 55
ZTD1. 1
MD1.3
実施例 4 0 80 1500 160 220 100 43 250
/TD1.4 一 3 D0.7
実施例 5 0 190 800 540 2500 200 55 40 65
ZTD0.6
MD0.7
実施例 6 0 140 1000 500 1700 80 49 80 64
/TD0.6
MD0.6
実施例 7 0 145 1000 500 1800 190 50 100 64
/TD0.6
MD0. 1
実施例 8 0 420 700 780 4500 490
ZTD0.0 一 40 120
MD0.7
実施例 9 0 70 1100 150 1700 170 55 80 65
/TD0.6
比較例 1 0 5 測定不可 測定不可 測定不可 1500 40 一 ― ―
MD1.0
比較例 2 0 125 1 50 180 2100 30
ZTD0.8 一 600 一
MD0.5
比較例 3 0 100 1700 170 500 130 42 350
/TD0.5 一 17
表 4
Figure imgf000023_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 高温での柔軟性、 凹凸への追従性、 耐熱性、 離型性、 非汚染 性に優れ、 かつ、 使用後の廃棄が容易な離型フィルムを提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . プリント配線基板、 フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント配線板 の製造工程において用いる離型フィルムであって、
少なくとも一方の表面に、 極性基を主鎖中に有する樹脂をマトリックスとし、 か つ、 ハロゲンの含有率が 5重量％以下である樹脂組成物からなる層を有する ことを特徴とする離型フィルム。
2 . 極性基を主鎖中に有する樹脂は、 結晶性芳香族ポリエステルであることを特 徴とする請求の範囲第 1項記載の離型フィルム。
3 . 結晶性芳香族ポリエステルは、 結晶成分としてプチレンテレフタレートを少 なくとも含むことを特徴とする請求の範囲第 2項記載の離型フィルム。
4 . 結晶融解熱量が 4 0 j Z g以上であることを特徴とする請求の範囲第 3項記 載の離型フィルム。
5 . 結晶性芳香族ポリエステルは、 ガラス転移温度が 0〜 1 0 0 °Cであることを 特徴とする請求の範囲第 2、 3又は 4項記載の離型フィルム。
6 . 1 7 0 °C、 1 0分間加熱した場合のアウトガス発生量が 2 0 0 p p m以下で あることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4又は 5項記載の離型フィルム。
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