WO2005064028A1 - 蓄電セル用ケース材料 - Google Patents

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WO2005064028A1
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case
steel
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Koichi Morikawa
Masashige Ashizaki
Eri Hirose
Yutaka Kobayashi
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Nippon Yakin Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a case material used for a coin-type power storage cell such as a small-sized and large-capacity electric double layer capacitor, and in particular, proposes a case material for a positive electrode having high corrosion resistance and high strength.
  • a metal is mainly used when a non-aqueous electrolyte is used, and a metal is mainly used when an aqueous electrolyte is used.
  • a conductive synthetic resin is used.
  • the non-aqueous electrolyte a solution obtained by dissolving a solute such as tetraethylammonium tetrafluoroborate in a thermally stable polar organic solvent such as propylene carbonate or acetonitrile is usually used. Have been.
  • the positive electrode case When charging an electric double layer capacitor using such an electrolytic solution, the positive electrode case becomes an electrochemically oxidizing environment, that is, an environment in which a metal elution reaction is promoted. Positive electrode cases in such an environment can cause damage and leakage of internal electrolyte, because the internal impedance increases due to metal oxides and hydroxides, or pitting and general corrosion occur with a significant elution reaction. Had the problem of inviting them.
  • a metal positive electrode case is made of aluminum-steelless steel (Japanese Patent Publication No. 62-62449), which has an aluminum layer on the inner surface.
  • Stainless steel and ferritic duplex stainless steel Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-94908 have been used.
  • a metal positive electrode case made of these materials is susceptible to corrosion, such as pitting, when charged at a high voltage of about 2.8 V, and cannot be a highly reliable electric double layer capacitor. , Was the subject.
  • the positive electrode case of the electric double layer capacitor needs to have strength to withstand the internal pressure, and if the strength is insufficient, problems such as leakage of the internal electrolyte may occur.
  • the above-mentioned known materials such as aluminum and stainless steel (SUS304, SUS836L) have insufficient strength, so that the materials need to be thickened.
  • An object of the present invention is to provide a case material for a storage cell, particularly a case material for a coin-type storage cell.
  • the inventors have obtained the following findings in the research for solving the above-mentioned problems of the conventional technology.
  • the reason is that when the charged state in the non-aqueous electrolyte solution, that is, when the surface of the positive electrode case becomes an oxidizing atmosphere, the positive electrode case material is corroded by inclusions in steel such as MnS and CaO or oxide inclusions. Of these inclusions The higher the abundance ratio, the lower the corrosion resistance.
  • Mn S Ca a constituent element of the inclusion harmful to the corrosion resistance, should be reduced as much as possible, and contained in the oxide-based inclusion.
  • C is 0.03 mass% or less
  • Si is 0.010.50 mass ° / Mn is 0.20 mass% or less
  • P is 0.04 mass% or less
  • S is 0.0010 mass%.
  • Ni 20.0 40.0 s% Cr 20.0 30.0 mass% Mo 5.0 10.0 mass% A1 0.001 0.10 mass% N 0.10 0.50 mass ° / Ca 0.001 mass. /.
  • Mg 0.0001 0.0050 mass 0 / "0 0.005 mass or less, and Cr Cr and N are included under the condition satisfying the relationship of the following formula (1), and the balance is substantially Fe and inevitable Material for an electric storage cell, characterized in that it is composed of an austenitic stainless steel having a composition of chemical impurities and having a CaO content of 20 mass./. is there.
  • the present invention provides, in addition to the above components, Cu 0.01 to: 1.00 mass% W 0.01 to: 1.00 mass% Co 0.01 1.00 mass% V 0.01 1.00 mass% Nb 0.01 1.00 mass 0 / o Ti: 0.01-: L. 00 mass 0 / B: 0.0001-0.0100 mass. /. Of these, it is effective to include one or more of them.
  • the total amount of Cr and Mo is controlled in consideration of the interrelation of N in Cr and Mo, and the contents of Mn and S are reduced as much as possible.
  • Controlling the CaO ratio in medium-acid inclusions ensures sufficient corrosion resistance even in high flffiy charging environments exceeding 2.8 V in power storage cells, especially coin-type power storage cells and electric double layer capacitors.
  • Figure 1 shows the number of pits observed on the surface of the test piece after applying a voltage of 3.3 V for 24 hours in an electric double layer capacitor electrolyte at 60 ° C and the number of Cr + 3.3 XMo + 20X 6 is a graph showing the relationship of.
  • the inventors first studied the effects of MnS-inclusions and oxide-based inclusions in stainless steel on corrosion resistance in the charged state of an electric double layer capacitor.
  • the following materials were used as coin-shaped case materials. That is, based on an austenitic stainless steel containing 23 mass% Cr-35 mass Ni-7.5 mass% Mo-0.2 mass% N as a main component, as shown in Table 1, Mn Including S Yuryou were used Si0 2, A1 2 0 3, Ca0, the weight ratio of the oxide inclusions such as MgO is different austenitic stainless steel.
  • This stainless steel was obtained by applying the method described below. Immediately, stainless steel having the above composition was melted in an air melting furnace to form an ingot. The ingot was subjected to an ingot heat treatment at 1250 ° C for 8 hours, forged, and then cold-rolled. After heating at 30 ° C for 30 seconds, a solution heat treatment by water cooling was performed to obtain a 2 ram thick cold rolled sheet. The composition of the oxide inclusions contained in each of the obtained cold rolled sheets was identified by an energy dispersive X-ray spectrometer.
  • an electrolyte solution was prepared by dissolving tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate. Then, the electrolytic solution is stored in an Ar-substituted glove pot, and the cold-rolled plate is inserted into the electrolytic solution as a positive electrode and a SUS304 stainless steel cold-rolled plate is inserted as a negative electrode. A voltage of 3 V was applied for 24 hours. At this time, the temperature of the electrolytic solution was maintained at 60 ° C, and the cold-rolled positive electrode plate was wet-polished with SiC 800 abrasive paper before voltage application.
  • the inventors examined the effect of the components (Cr, Mo, N) of stainless steel on the corrosion resistance in the charged state of the electric double layer capacitor.
  • austenitic and austenitic / ferritic stainless steels having the composition shown in Table 2 and containing less than 20 mass% of CaO in oxide inclusions in steel were used.
  • these stainless steels were produced by melting the material in an air melting furnace and finally forming cold-rolled plates having a thickness of 2 ram. The cold-rolled sheet was subjected to wet polishing with SiC800 polishing paper before the following voltage application experiments.
  • an electrolytic solution prepared by dissolving tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate was prepared, and the electrolytic solution was housed in an Ar-substituted glove box.
  • a positive electrode was used as a positive electrode
  • a SUS304 stainless steel cold-rolled sheet was inserted as a negative electrode, and a voltage of 3.3 V was applied to both electrodes for 24 hours.
  • the temperature of the electrolyte was maintained at 60 ° C.
  • the surface of the positive electrode was observed with a metallographic microscope, and the presence or absence of corrosion damage and the depth of corrosion, if corroded, were measured.
  • Figure 1 shows the results.
  • austenitic stainless steel suitable for the electric double layer capacitor positive electrode case material confirmed in tests 1 and 2, and added corrosion resistance to the positive electrode case while maintaining corrosion resistance.
  • austenitic stainless steel has lower strength after cold rolling and final annealing than austenitic / ferritic stainless steel, so that it can withstand internal pressure when used as a positive electrode case material. It is necessary to increase the thickness.
  • As a method of increasing the strength of the austenitic stainless steel it is conceivable to lower the annealing temperature or to perform a cold rolling and a second mild cold rolling (re-cold rolling) after the annealing.
  • re-cold rolling a second mild cold rolling
  • the main component was 23 mass Cr-35 mass% Ni-7.5 mass ° / o Mo-0.2 mass% N (No. 6 steel in Table 2) used in test 2 above. Austenitic stainless steel was used. By changing the thickness before the second cold rolling and adjusting the thickness after the second cold rolling to 0.15 mm, the rolling reduction of the second cold rolling is 0 to 30. /. Was changed.
  • the reduction rate of the second cold rolling was 15% or more, and the hardness was equal to or higher than SUS329J4L, a typical austenitic / ferritic stainless steel (Vickers hardness of 280%). HV or more).
  • SUS329J4L a typical austenitic / ferritic stainless steel (Vickers hardness of 280%). HV or more).
  • a test was conducted to press the positive case of a coin-type electric double layer capacitor with a diameter of 6 m from these plates, and as a result, the rolling reduction of the second rolling was 25. /. It was recognized that press was possible up to now.
  • Si is an element necessary for deoxidation. Especially, it is necessary to reduce the CaO ratio in oxide-based inclusions in steel to form the main components of oxide-based inclusions together with A1 and Mg oxides. Therefore, 0.01 mass% or more is added. However, an excessive addition saturates its effect and causes a decrease in ductility, and further promotes precipitation of intermetallic compounds such as a ⁇ phase and a phase, thereby deteriorating corrosion resistance. 0.50 mass. /. It was. It is preferably 0.30 massf or less, more preferably 0.20 mass% or less.
  • Mn forms inclusions in steel (MnS) with S, and in the non-aqueous electrolyte of an electric double layer capacitor, as apparent from the results of Test 1, becomes a starting point of corrosion and degrades corrosion resistance.
  • MnS steel
  • the non-aqueous electrolyte of an electric double layer capacitor as apparent from the results of Test 1
  • it is an element that needs to be reduced as much as possible.
  • it promotes precipitation of intermetallic compounds such as ⁇ phase and% phase which similarly degrade corrosion resistance. /.
  • it is 0.15 mass% or less.
  • P is an element that is inevitably mixed as an impurity, and tends to bias the crystal grain boundaries, and it is desirable that P be small from the viewpoint of corrosion resistance and hot workability.
  • drastically reducing the P content leads to increased manufacturing costs.
  • P is allowable up to 0.04 mas S %, this value is set as the upper limit.
  • 0.03 ma SS % or less is desirable.
  • S forms an inclusion in steel (MnS) with Mn, and in particular, becomes a starting point of corrosion of the electric double layer capacitor in the non-aqueous electrolyte and deteriorates the corrosion resistance. Furthermore, like P, it is easily segregated at the crystal grain boundaries and degrades hot workability. Therefore, in the present invention, it is an element that needs to be reduced as much as possible.
  • the harmful effect of S when contained in excess of 0.0010 mass% is remarkable, so the content was set at 0.0010 massf or less. Desirably 0.0005 mass 0 /. The following is good.
  • Ni: 20.00 to 40.00 mass%; i is effective in suppressing the precipitation of intermetallic compounds such as the ⁇ phase and the phase, and is an essential element in turning the structure into austenite. /.
  • the above content is required.
  • Ni is 24.00 to 37.00 mass. /. Is preferably 30.00 to 36.00 mass ° / 0 .
  • Cr is an element that improves corrosion resistance. To obtain its effect, it must be contained at least 20.00 mass ° / o, but if it exceeds 30.00 mass%, ⁇ phase,% phase, etc. Therefore, the Cr content was set to 20.00 to 30.00 mass% in order to promote the formation of the intermetallic compound and to deteriorate the corrosion resistance.
  • the Cr content was 22.00 mass. /. It is preferable that it is above.
  • Mo is an element effective in improving corrosion resistance, and 5.00 mass is required to obtain the effect. /. It is necessary to contain the above.
  • the content of Mo is preferably 6.00 mass% or more, and more preferably 7.00 mass% or more.
  • A1 0.001 to 0.100 mass%
  • A1 is a powerful deoxidizer, and it is especially active to lower the CaO ratio in oxide inclusions in steel and to form the main constituent of oxide inclusions together with oxides of Si and Mg. But 0.001 mass. /. In the following, there is no effect, and if the content exceeds 0.10 mass%, the effect is saturated, and the formation of giant inclusions that affect the aesthetics and corrosion resistance of the steel sheet is promoted. The precipitation of A1N, which is a compound of the above, becomes remarkable, and the effect of N, which is effective for corrosion resistance, is reduced, so the range is 0.001 to 0.100. mass%.
  • N is a powerful austenite-generating element and, like Cr and Mo, is an element effective in improving »corrosion and suppressing the precipitation of intermetallic compounds. It is necessary to contain more than 10 mass%. However, if the content exceeds 0.50 mass%, the hot deformation resistance is extremely increased and the hot workability is impaired, so the range is 0.10 to 0.50 mass%. /. It was.
  • the N content is preferably 0.15 mass% or more, and 0.20 mass%. /. The above is more preferable.
  • Ca is inevitably contained as CaO in oxide inclusions in steel, CaO particularly becomes a starting point of corrosion and deteriorates corrosion resistance in a non-aqueous electrolyte of an electric double layer capacitor. Is an element that needs to be reduced as much as possible.
  • Ca was 0.0010 mass. /. If the content exceeds the limit, the harmfulness will be remarkable, so the content is set to 0.0010 mass% or less. Desirably 0.0005 mass. /. The following is good.
  • Mg 0.0001 to 0.0050 mass%
  • Mg is a deoxidizing agent, each with 0.0001 mass. /. Below it has no effect, and
  • the content is set to 0.0001 to 0.0050 mass%.
  • 0 forms oxide-based inclusions in steel with Ca, particularly as a starting point of corrosion in the non-aqueous electrolyte of the electric double layer capacitor and deteriorating the corrosion resistance.Therefore, in the present invention, it is necessary to reduce as much as possible. Element. If the content of 0 exceeds 0.005 mass%, its harmfulness becomes conspicuous, so the content was set to 0.005 ma SS % or less. Desirably
  • V- 0.01-; 1.00 mass%
  • Cu 0. 01 ⁇ 1 00 mass%
  • N W 0. 01 ⁇ 1 00 mass. / 0
  • Co 0.01 to 1.00 mass 0 / V: 0.01 to 1.00 mass%
  • Nb 0.01 to 1.00 mass%
  • Ti 0.01 to 1.00 mass%
  • B 0.0001 to 0.0100 mass in addition to the above components. /. Can be contained.
  • This B is extremely effective in improving hot workability, but its effect is small at 0.0001 mass% or less, and conversely, when it exceeds 0.0100 mass%, the hot workability is inferior. Therefore, the content of B is 0.0001 to 0.0100 mass 0 /.
  • CaO content in oxide inclusions in steel 20 mass% or less; In the present invention, the content of CaO in oxide inclusions in steel is limited to 20 ma SS % or less. The reason is that, as is evident from the results of Test 1, if these conditions are not met, sufficient corrosion resistance will not be exhibited in an environment in which electric double-phase capacitors are charged at high voltages. In the present invention, all of the Sani ⁇ inclusions in the steel Si0 2, A1 2 0 3, Ca0, MgO alone, or need not be a composite oxide, any oxide inclusions It is only necessary that the CaO force be 20 mass% or less. Further, other oxides may be used alone or in the case of forming a composite oxide with the above oxides. Other oxides, Mn0, Fe0, Ti0 2 or the like.
  • the case material of the present invention if necessary, after the first cold rolling and one annealing, a further 15-25% mild cold rolling is performed to obtain a Vickers hardness of 280%. It is preferable to use a recompression material having a hardness of HV or more. Generally, it is necessary to increase the strength of the material to reduce the thickness of the case material, but the strength of austenitic stainless steel after cold rolling and final annealing is not sufficient. Therefore, after the first cold rolling and one annealing, the second cold rolling with a rolling reduction of 15 to 25% is performed to make the austenitic stainless steel repressed material, so that the corrosion resistance and workability are improved.
  • a 0.15 mm thick specimen of the case material according to the present invention and a comparative material made of austenitic stainless steel having the component composition shown in Table 4 was manufactured by the same manufacturing method as in Tests 1 to 3 described above. Materials were produced.
  • the composition of oxide-based inclusions in steel is It was identified by an energy dispersive X-ray spectrometer. The specimens were subjected to bright heat treatment as final annealing after the first cold rolling, but some specimens were subjected to bright heat treatment after the first cold rolling to a specified thickness. And cold-rolled a second time to a thickness of 0.15 mm.
  • test materials were then measured for Vickers hardness, press-tested on the positive case of a 6 mm diameter coin-type electric double layer capacitor, and assembled with a 6 mm diameter coin-type electric double layer capacitor at 60 ° C and 95% humidity. mass. /. Then, 3.3 V voltage was applied to both electrodes for 500 hours, and the surface of the positive electrode case was evaluated for corrosion damage.
  • the electric double layer capacitor was prepared by dissolving a predetermined concentration of an electrolyte corresponding to tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate as an organic electrolytic solution, and was formed on a carbon paste as a polarizing electrode. It is composed of activated carbon and a binder, a separator, a sealing material, and a positive / negative electrode case. Table 4 shows the results of these tests.
  • Figure 8 shows the results of the study.
  • all of the case materials of the present invention can be press-worked to form a positive electrode case, and when a 3.3 V voltage was applied for 500 hours to simulate the charging environment.
  • the material showed no corrosion damage and had better corrosion resistance than the comparative steel.
  • the case material of the present invention is a re-pressed material that has been subjected to a second mild cold rolling with a reduction of 15 to 25% after the final annealing.It has a strength equal to or higher than that of SUS329J4L stainless steel. It turned out to be an indication. Industrial applicability
  • the present invention is mainly applied to a material for a positive electrode case of a coin-type power storage cell such as an electric double layer capacitor, and is particularly applied to a material using a non-aqueous electrolyte. It can be used as a backup power source for batteries, batteries, and sources for Mopyle tortoise sources or power sources for momentary power failures.

Abstract

2.8Vを越えるような高電圧充電環境下においても十分な耐食性ならびに強度を有し、そのために薄肉化が可能な蓄電セル用ケース材料を提供する。この蓄電セル用ケース材料は、C:0.03mass%以下、Si:0.01～0.50mass%、Mn:0.20mass%以下、P:0.04mass%以下、S:0.0010mass%以下、Ni:20.0～40.0mass%、Cr:20.0～30.0mass%、Mo:5.0～10.0mass%、Al:0.001～0.10mass%、N:0.10～0.50mass%、Ca:0.001mass%以下、Mg:0.0001～0.0050mass%、O:0.005mass%以下を含有し、かつCr、MoおよびNは、Cr+3.3×Mo+20×N≧43、を満足する条件で含有し、残部が実質的にFe及び不可避的不純物よりなる組成を有し、かつ鋼中酸化物系介在物中のCaO含有量が20mass%以下であるオーステナイト系ステンレス鋼よりなる。

Description

蓄電セル用ケース材料 関連出願の記載
本出願は、 2 0 0 3年 1 2月 2 6日に出願された日本特許出願 2 0 0 3— 4 3 2 4 9 2号を基礎出願として、 優先権主張する出願である。
明 技術分野 田
本発明は、 小型大容量の電気二重層キャパシタなどのコイン型蓄電セルに用い られるケース材料に関し、 とくに高耐食性、 高強度の正極用ケース材料について の提案である。 背景技術
一般に、 コイン型蓄電セル、 例えば、 電気二重層キャパシタに用いられる正極 ケースの材料としては、 非水系電解液を使用する場合には主に金属が、 また水系 電解液を使用する場合には主に導電性合成樹脂が用いられている。 前記非水系電 解液としては、 通常、 プロピレンカーポネイト、 ァセトニトリル等の熱的に安定 な極性有機溶媒に、 四フッ化ホウ酸テトラェチルアンモニゥム等の溶質を溶解さ せたものが使用されている。 このような電解液を用いた電気二重層キャパシタを 充電するとき、 正極ケースは電気化学的に酸化性の環境、 即ち金属の溶出反応が 促進される環境になる。 このような環境下にある正極ケースは、 金属の酸化物や 水酸化物による内部インピーダンスの上昇、 あるいは著しい溶出反応を伴い、 孔 食や全面腐食が発生するため、 損傷や内部電解液の漏出を招くという問題を抱え ていた。
上述した背景の下で、 従来、 金属製正極ケースとしては、 アルミニウムゃステ ンレス鋼 （特公昭 6 2— 6 2 4 4 9号公報)、 内面にアルミニウム層を有するォー ステナイト ·フェライトニ相ステンレス鋼 （特開昭 6 2 - 9 4 9 0 8号公報） 等 が使用されてきた。 ところが、 これらの材料からなる金属製正極ケースは、 2. 8 V 程度の高電圧充電を行うと、 孔食等の腐食が発生しやすくなり、 信頼性の高い電 気二重層キャパシタになり得な 、という 題点があつた。
このような問題点に対し、 ケース用素材として従来、 0. 1〜2· 0 mass。/。の Nを含 有する合金鋼や高耐食オーステナイト ·フェライトニ相ステンレス鋼、 高耐食ォ ーステナイト系ステンレス鋼 （特開昭 6 3 - 8 1 9 1 4号公報参照） などが提案 されている。 しかしながら、 これらの正極ケース用材料は、 2. 8 Vの充電を行う 正極ケースの材料としては耐食性が十分ではなかった。 しかも、 近年、 電気二重 層キャパシタが使用される機器は、 高性能化によって、 電気二重層キャパシタの 耐電圧が 2. 8Vを超える場合があるが、 このような場合、 前記ステンレス鋼や合金 鋼製の正極ケースでは、 さらに優れた耐食性が求められることがわかった。 発明の開示
ところで、 上記電気二重層キャパシタの正極ケースは、 内部圧に耐えるための 強度が必要とされており、 その強度が不足すると、 内部電解液の漏出等の問題が 生じることがあった。 この点、 アルミニウムやステンレス鋼 （SUS304、 SUS836L) などの上述した既知の材料は、 強度が不十分なため、 材料の厚肉化が必要であつ た。
そこで、 本発明では、 2. 8 V を超えるような高電圧充電環境下においても十分 な耐食性ならぴに強度を有し、 力 薄肉化が可能な電気二重層キャパシタ正極ケ ース用材料、 即ち蓄電セル用ケース材料、 特にコイン型蓄電セル用ケース材料を 提供することを目的とする。
従来技術が抱えている上述した課題に対し、 発明者らは、 その解決に向けた研 究の中で次のような知見を得た。 それは、 非水系電解液中での充電状態、 即ち正 極ケース表面が酸化性雰囲気になったとき、 該正極ケース材は、 MnSや CaO とい つた鋼中介在物あるいは酸化物系介在物が、 腐食の起点となり、 これらの介在物 存在比率が高い程、 耐食性が劣化するということである。 そして、 上記雰囲気中 において、 正極ケース材の耐食性を向上させるためには、 耐食性に有害な介在物 の構成元素である Mn S Ca 0を極力低減させること、 そして酸化物系介在物中 に含まれる CaOの比率を下げ、 その組成を耐食性に悪影響を及ぼさない Si02 MgO あるいは A1203主体のものにすること、 が有効であることがわかった。 さらに、 材 料を所定の成分組成とし、 力 下記特定成分については、 （1) 式を満足するもの とし、 このことによって、 耐食性そのものを向上させることが必要であることが わかった。
Cr+3.3XMo+20XN≥43 (1)
(式中の Cr Moおよび Nの含有量は、 各成分とも mass%で示される）
また、 蓄電セル、 特にコイン型蓄電セル、 例えば、 電気二重層キャパシタの内 部圧に十分に耐え得る強度を有し、 耐食性や加工性にも優れたケース材料を得る には、 とくに 1回目の冷間圧延おょぴ最終焼鈍の後、 さらに圧下率 15 25。/。での 2回目の冷間圧延を施した再圧材とすると、 さらに高いビッカース硬さを有する ものになることがわかり、 以下に示す本発明に想到した。
即ち、 本発明は、 C 0.03 mass%以下、 Si 0.01 0.50 mass°/ Mn 0.20 mass% 以下、 P 0.04 mass%以下、 S 0.0010 mass。/。以下、 Ni 20.0 40.0 s% Cr 20.0 30.0 mass% Mo 5.0 10·0 mass% A1 0.001 0.10 mass% N 0.10 0.50 mass°/ Ca 0.001 mass。/。以下、 Mg 0.0001 0.0050 mass0/" 0 0.005 mass 以下を含有し、 カゝっ Cr Moおよび Nは、 下記 （1) 式の関係を満足する条件で含 有し、 残部が実質的に Fe及び不可避的不純物よりなる組成を有し、 かつ鋼中酸ィ匕 物系介在物中の CaO含有量が 20 mass。/。以下であるオーステナイト系ステンレス鋼 よりなることを特徴とする蓄電セル用ケース材料である。
Cr+3.3 X Mo+20 X N≥ 43 ( 1 )
(式中 Cr Mo Nは、 各成分の mass。/。での含有量を示す）
また、 本発明は、 上記成分に加えて、 Cu 0.01〜： 1.00 mass% W 0.01〜： 1.00 mass% Co 0.01 1.00 mass% V 0.01 1.00 mass% Nb 0.01 1.00 mass0/o Ti： 0. 01〜： L. 00 mass0/ B： 0. 0001〜0. 0100 mass。/。のうち、 1種または 2種以上を 含有させることが有効である。
以上説明したように構成される本発明によれば、 Cr、 Moの Nの相互関係を考慮 した上でそれらの総量規制を行うと共に、 Mnや Sの含有量を極力低減させ、 さら には鋼中酸ィヒ物系介在物中の CaO比率を制御したので、 蓄電セル、 特にコイン型 蓄電セル、 電気二重層キャパシタにおける 2. 8Vを越えるような高 flffiの充電環境 においても十分な耐食性を有し、 しかも高い強度の故に薄肉化が可能なケース用 材料を提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 60°Cの電気二重層キャパシタ電解液中において 3. 3Vの電圧を 24時間 印加した後の供試材表面に認められた孔食の発生数と Cr+3. 3 XMo+20X の関係を 示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係るケース材料は、 上述したとおり、
(i)鋼中 MnS介在物構成元素及び酸化物系介在物組成を制限すること、
(ii)所定の成分とそれらの適正含有量の範囲を規制すること、
(iii)強度の付与方法
などの点に主たる特徴がある。.以下に、 この発明を開発するに到った知見の基 となった試験について説明する。
試験 1
発明者らはまず、 電気二重層キャパシタの充電状態において、 耐食性に及ぼす ステンレス鋼中における MnS -介在物、 および酸化物系介在物の影響について調查 した。 この試験には、 コイン型ケース材料として、 次のような材料を用いた。 即 ち、 23 mass% Cr - 35 mass Ni-7. 5 mass% Mo - 0. 2 mass% N を主成分とするオース テナイト系ステンレス鋼をベースとし、 表 1に示すように、 鋼中の Mn及ぴ Sの含 有量、 Si02、 A1203、 Ca0、 MgOなどの酸化物系介在物の重量比率が異なるオーステ ナイト系ステンレス鋼を用いた。
このステンレス鋼は、 以下に説明する方法を適用して得られたものである。 即 ち、 上記の成分組成のステンレス鋼を大気溶解炉によって溶製し、 インゴットと し、 そのインゴットを 1250 °C、 8時間の鋼塊熱処理を施したのち鍛造し、 次いで 冷間圧延後、 1150 °C、 30秒加熱した後、 水冷による溶体化熱処理を施し、 厚さ 2ramの冷延板とした。 なお、 得られた各冷延板中に含まれる酸ィ匕物系介在物の組 成は、 エネルギー分散型 X線分光分析装置により同定した。
次いで、 プロピレンカーポネイトに、 四フッ化ホウ酸テトラェチルアンモニゥ ムを溶解した電解液を調整した。 そして、 その電解液を Ar置換したグローブポッ タス内に収納し、 この電解液中に、 上記冷延板を正極とし、 SUS304 ステンレス鋼 の冷延板を負極として挿入し、 その後、 両極に 3. 3 Vの電圧を 24時間印加した。 このときの電解液の温度は 60 °Cに保持し、 正極冷延板は電圧印加前に SiC 800 研磨紙による湿式新磨を施した。
24時間電圧を印加した後の正極の表面を、 走査型電子顕微鏡で観察し、 腐食損 傷の有無を調べ、 孔食形態の腐食損傷が生じたものは評価 Xとし、 全く腐食が生 じなかったものを評価〇とした。 その結果を表 1に示す。 表に示されているよう に、 Mn及ぴ S含有量がそれぞれ 0. 20 mass%以下、 0. 0010 mass。/。以下の場合、 ある いは鋼中酸化物系介在物中に含まれる CaOが 20 mass%以下の場合、 試験材は 3. 3 Vの電圧を 24時間印加しても腐食損傷はなく、 良好な耐食性を示すことがわかつ た。 また CaOが 20 mass。/。以下であれば、 酸化物系介在物中の Si02、 A1203、 MgOの それぞれの重量比率がどうであれ、 試験材の耐食性には影響しないことがわかつ た。
以上の試験結果から、 電解液中で高電圧印加を行つた場合の正極金属板の耐食 性は、 Mn及ぴ S、 さらには酸化物系介在物中の CaOの重量比率に大きく左右され ることから、 これらの範囲を上記のように限定する必要があることがわかった。 なお、 Mn及び S含有量が増加すると耐食性が劣化する理由は、 これらの成分が 多いと、 非金属介在 ¾ (MnS) が生成し、 これが腐食の起点となるからと推察され る。 ただし、 MnS は極めて微小なため走査型電子顕微鏡においてもその存在及び 存在割合を確定するには困難を伴う。 そこで、 本発明においては、 MnS の割合を 特定するのに代え、 上記のような Mnおよび S含有量との比例関係に鑑み、 Mn及 ぴ Sの含有量を限定することで対処することにした。
【表 1】
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
*は本発明材料を示す。 試験 2
次に、 発明者らは、 電気二重層キャパシタの充電状態において、 耐食性に及ぼ すステンレス鋼の含有成分 （Cr、 Mo、 N) の影響について試験した。 この試験には、 表 2に示す組成で、 しかも鋼中酸化物系介在物中の CaOを 20 mass%以下に抑えた オーステナイト系およびオーステナイト ·フェライト系ステンレス鋼を用いた。 これらのステンレス ϋは、 上述した試験 1と同様に、 材料を大気溶解炉によって 溶製し、 最終的に厚さ 2 ramの冷延板としたものである。 なお、 この冷延板は、 以 下の電圧印加実験前に SiC800研磨紙による湿式研磨を施した。
ついで、 試験 1と同様に、 プロピレンカーボネイトに四フッ化ホウ酸テトラエ チルアンモニゥムを溶解した電解液を調整し、 その電解液を Ar置換したグローブ ボックス内に収容し、 この電解液中に上記冷延板を正極とし、 SUS304 ステンレス 冷延板を負極として挿入した後、 両極に 3. 3 Vの電圧を 24時間印加した。 このと きの電解液の温度は 60°Cに保持した。 24時間印加後、 正極の表面を金属顕微鏡で 観察し、 腐食損傷の有無と、 腐食している場合その腐食深さを計測した。 その結 果を図 1に示す。
【表 2】
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
*は本発明材料を示す。
なお、 図 1の横軸は、 含有成分のうち、 耐食性への寄与が大きい Cr、 Mo、 Nに ついては、 その寄与の程度に応じ、 各元素がほぼ等価となるように重み付けした 「Cr+3.3XMo+20XN」 を用いた。 この図 1より、 Mnと Sの含有量をそれぞれ 0.20 mass。/。以下、 0.0010 mass。/。以下に、 さらに鋼中酸化物系介在物中の CaO を 20 mass f下に抑えても、 Crと Moと Nとの関係が、 次式：
Cr+3.3XMo+20XN (1)
(但し、 Cr、 Moおよび Nの含有量は、 各成分元素の mass。/。で示す）
が 43を下回るようなステンレス鋼を正極側として 3.3 Vの電圧を印加した場合、 孔食形態の腐食損傷が生じ、 耐食性が不十分になることが認められた。 従って、 3.3 V という高電圧充電環境下で用いられる電気二重層キャパシタの正極ケース としては、 少なくとも Cr、 Mo、 Nについては、 Cr+3.3XMo+20XN≥43の関係を維 持できる程度の含有量にすることが必要であることがわかった。
s ^験 3
次に、 発明者らは、 試験 1、 2で確めた電気二重層キャパシタ正極ケース材と して好適なオーステナイト系ステンレス鋼に、 さらに耐食性を維持しつつ、 正極 ケースに加;]:できる範囲において、 強度を向上させる方法についても検討した。 上述したとおり、 オーステナイト系ステンレス鋼は、 オーステナイト ·フェライ ト系ステンレス鋼に比べて、 冷間圧延及ぴ最終焼鈍した後の強度が低いため、 正 極ケース材として用いる場合、 内部圧に耐えうるように厚肉化する必要がある。 そのオーステナイト系ステンレス鋼を高強度化する方法としては、 焼鈍温度を 下げるか、 冷間圧延及び焼鈍後に軽度の 2回目の冷間圧延 （再冷間圧延） を施す 方法が考えられる。 し力 し、 これらの強化方法のうち、 低温焼鈍は、 σ相等の金 属間化合物が析出し、 耐食性の劣化を招く恐れがあるため、 発明者らは後者の方 法 （再冷間圧延） を検討した。
即ち、 この試験では、 上記試験 2で使用した 23 mass Cr- 35 mass% Ni-7. 5 mass°/o Mo- 0. 2 mass% N (表 2中の No. 6鋼）を主成分とするオーステナイト系ステン レス鋼を用いた。 2回目の冷間圧延前の板厚を変え、 2回目の冷間圧延後の板厚 を 0. 15 mmに揃えることで、 2回目の冷間圧延の圧下率を 0〜30。/。まで変化させ た。
その結果、 表 3に示すように、 2回目冷間圧延の圧下率が 15 %以上で、 代表的 なオーステナイト ·フェライト系ステンレス鋼である SUS329J4L と同等若しくは それ以上の硬さ（ビッカース硬さで 280 HV以上）が得られることがわかった。 一方、 これらの板から径 6 讓のコイン型電気二重層キャパシタの正極ケースをプレスす るテストを行った結果、 2回目圧延の圧下率が 25。/。までならプレス可能であるこ とが認められた。 【表 3】
Figure imgf000012_0001
*は本発明材料を示すが、 高強度化をする場合は No.3〜5のみ本発明範囲となる。
なお、 2回目冷間圧延の圧下率を変えたそれぞれの板に対し、 試験 1、 2と同 様に 60 °C電解液中での 3. 3 V、 2 4時間電圧印加実験を行った。 その結果、 何れ も腐食損傷は認められなかった。
以上の結果より、 電気二重層キャパシタ正極ケース材としての適正なオーステ ナイト系ステンレス鋼については、 耐食性を維持しつつ、 かつケース材に加工す ることができる程度を限度とする高強度にするには、 1回目の冷間圧延及ぴ最終 焼鈍後に、 圧下率が 15〜25 %の軽度の 2回目の冷間圧延を施すことが好ましいこ とがわかった。 そして、 このような処理を施した再圧材はまた、 代表的なオース テナイト ·フェライト系ステンレス鋼である SUS329J4L と同等若しくはそれ以上 の硬さが得られ、 薄肉化が可能になることが明らかとなつた。
なお、 このような方法による高強度化は必要に応じて実施すればよい。
次に、 本発明にケース材料として好適に用いられるオーステナイト系ステンレ ス鋼の成分組成の限定の理由について述べる。
C ： 0. 03 mass。/。以下；
C は、 特に溶接時に鋭敏化を誘発し耐食性を低下させる元素であるので少ない 方が望ましいが、 極端に低減させることは強度の低下を招くと共に製造コストが 増加するので、 この C の含有量は 0. 030 mass%までは許容できるので、 この値を 上限値とした。 Si： 0. 01〜0. 50 mass ；
Siは、 脱酸のために必要な元素であり、 特に鋼中酸化物系介在物中の CaO比率 を下げて A1や Mgの酸化物とともに酸化物系介在物の主体を構成させるために必 須の元素であるので、 0. 01 mass%以上を添加する。 ただし、 過剰の添加はその効 果が飽和すると共に、 延性の低下を招き、 さらには σ相ゃズ相などの金属間化合 物の析出を助長して耐食性を劣ィ匕させるため、 その上限を 0. 50 mass。/。とした。 望 ましくは 0. 30 mass f下、 より望ましくは 0. 20 mass%以下が良レヽ。
Mn： 0. 20 mass f下；
Mnは、 Sと鋼中介在物 (MnS) を形成し、 特に電気二重層キャパシタの非水電解 液中では試験 1の結果から明らかなように、 腐食の起点となり、 耐食性を劣化さ せるので、 本発明においては極力低減させる必要のある元素である。 また、 同様 に耐食性を劣化させる σ相や％相などの金属間化合物の析出を促進するので、 0. 20 mass。/。以下にする。 望ましくは 0. 15 mass%以下がよい。
P： 0. 0½ass0 ¾下；
P は、 不純物として不可避的に混入する元素であり、 結晶粒界に偏祈しやすく 耐食性及ぴ熱間加工性の観点からは少ない方が望ましい。 しかしながら、 P の含 有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。 P は、 0. 04 masS%まで は許容できるのでこの値を上限値とした。 ただし、 望ましくは 0. 03 maSS%以下が よい。
.S： 0. 0010 mass%以下；
Sは、 Mnと鋼中介在物 (MnS) を形成し、 特に電気二重層キャパシタの非水電解 液中での腐食の起点となり耐食性を劣化させる。 さらには、 P と同様に結晶粒界 に偏析し易く、 熱間加工性を劣化させるので、 本発明においては極力低減させる 必要のある元素である。 試験 1の結果から明らかなように、 S は 0. 0010 mass%を 超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、 その含有量を 0. 0010 mass f 下とした。 望ましくは 0. 0005 mass0/。以下がよい。
Ni： 20. 00〜40. 00 mass%； i は、 σ相ゃズ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で有効であり、 また 組織をオーステナイトにする場合には必須な元素であるので、 少なくとも 20. 0 mass。/。以上の含有量が必要である。 しかしながら、 40. 0 mass。/。を超えると熱間加工 性の劣化や熱間変形抵抗が増大し、 製造性が劣化するので、 その上限を 40. 0 mas s¾>とした。
なお、 Niの含有量は 24. 00〜37. 00 mass。/。であることが好ましく、 30. 00〜36. 00 mass°/0であればさらに好ましい。
Cr： 20. 00〜30. 00 mass ；
Cr .は、 耐食性を向上させる元素であり、 その効果を得るためには 20. 00 mass°/o 以上含有する必要があるが、 30. 00 mass%を超えて含有すると σ相や％相などの金 属間化合物の形成を助長し、 力えって耐食性を劣化させるので、 Cr の含有量を 20. 00〜30. 00 mass%とした。
なお、 Crの含有量は 22. 00 mass。/。以上であることが好ましい。
Mo： 5. 00〜10. 00 mass°/o；
Mo は、 耐食性を向上させるのに有効な元素であり、 その効果を得るためには 5. 00 mass。/。以上含有する必要がある。
し力 しながら、 10. 00 mass°/oを超えて含有すると、 金属間化合物の析出を助長し、 耐食性を逆に劣化させてしまうので、 その範囲を 5. 00〜10. 00 mass。/。とした。 な お、 Mo の含有量は 6. 00 mass%以上であることが好ましく、 7. 00mass%以上とする ことがより好ましい。
A1： 0. 001〜0. 100mass%；
A1は、 強力な脱酸材であり、 特に鋼中酸化物系介在物中の CaO比率を下げ、 Si や Mgの酸化物とともに酸ィ匕物系介在物の主体を構成させるためには積極的に添加 する必要があるが、 0. 001 mass。/。以下ではその効果はなく、 また 0. 100 mass%を超 えて含有させるとその効果が飽和するとともに、 鋼板の美観や耐食性に影響を及 ぼす巨大介在物の形成を助長し、 さらには Nとの化合物である A1Nの析出が顕著 になり、 耐食性に有効な N の効果を低減させるので、 その範囲を 0. 001〜0. 100 mass%とした。
N： 0. 10〜0. 50 mass°/o；
Nは、 強力なオーステナイト生成元素であり、 Crや Moと同様に »食'生を向上さ せるとともに、 金属間化合物の析出を抑制するのに有効な元素であり、 その効果 を得るには 0. 10mass%¾上含有させる必要がある。 しかしながら、 0. 50 mass%を 超えて含有すると、 熱間変形抵抗が極めて上昇して熱間加工性を阻害するので、 その範囲を 0. 10〜0. 50 mass。/。とした。 なお、 Nの含有量は 0. 15 mass%以上が好ま しく、 0. 20 mass。/。以上であればより好ましい。
Ca： 0. 001 mass%以下；
Caは、 鋼中酸化物系介在物中に CaOとして不可避的に含まれるものであるが、 特に電気二重層キャパシタの非水電解液中では CaO は腐食の起点となり耐食性を 劣化させるので、 本発明においては、 極力低減させる必要のある元素である。 試 験 1の結果から明らかなように、 Caは 0. 0010 mass。/。を超えて含有するとその有害 性が顕著に現れるので、 その含有量を 0. 0010 mass%以下とした。 望ましくは 0. 0005 mass。/。以下がよい。
Mg： 0. 0001〜0. 0050 mass%；
Mgは、 脱酸剤であるが、 それぞれ 0. 0001 mass。/。以下ではその効果はなく、 また
0. 0050 mass0/。を超えて含有するとその効果が飽和すると共に、 鋼板の美観や耐食 性に影響を及ぼす巨大介在物の形成を助長するので、 その含有量を 0. 0001〜 0. 0050 mass%とした。
0： 0. 005 mass。/。以下；
0は、 Ca と鋼中酸化物系介在物を形成し、 特に電気二重層キャパシタの非水電 解液中での腐食の起点となり耐食性を劣化させるので、 本発明においては極力低 減させる必要のある元素である。 この 0は、 0. 005 mass%を超えて含有するとその 有害性が顕著に現れるので、 その含有量を 0. 005 maSS%以下とした。 望ましくは
0. 003 mass。/。以下がよい。
Cu： 0. 01〜1. 00 mass% W： 0. 01〜1. 00 mass%
Co： 0. 01〜1· 00 mass%
V-： 0. 01〜； 1. 00 mass%
Nb： 0. 01〜1. 00 mass
Ti： 0. 01〜1. 00 mass ；
本発明では、 上記成分に加えて、 Cu： 0. 01〜1. 00 mass%N W： 0. 01〜1. 00 mass。/0、 Co： 0. 01〜1. 00 mass0/ V： 0. 01〜1. 00 mass%、 Nb： 0. 01〜1. 00 mass%、 Ti： 0. 01 〜1. 00 mass%の 1種または 2種以上を含有することができる。
• これら元素はいずれも、 一般的な耐食 1"生の向上に有効な成分であるが、 その効 果を得るためには各々 0. 01 mass。/。以上含有させる必要がある。 一方、 1. 00 mass°/0 を超えて含有すると、 σ相や％相などの金属間化合物の析出を助長して耐食性が 劣ィ匕し、 また熱間加工性を阻害するので、 それぞれの含有量を 0. 01〜1. 00 mass% とした。
B： 0. 0001〜0· 0100 mass%；
本発明では、 上記成分に加えてさらに、 B： 0. 0001〜0. 0100 mass。/。を含有させる ことができる。 この B は、 熱間加工性の向上に極めて有効であるが、 0. 0001 mass%以下ではその効果が少なく、 0. 0100 mass%を上回ると逆に熱間加工性が劣ィ匕 する。 よって、 Bの含有量は 0. 0001〜0. 0100 mass0/。とした。
Cr+3. 3 XMo+20 XN≥43；
本発明において、 Cr、 Moおよび N相互の関係を次の関係式
Cr+3. 3 XMo+20 XN≥43 ( 1 )
(式中 Cr、 Mo、 Nは、 各成分の mass。/。での含有量を示す）
を満足するように添加する。 その理由は、 試験 2の結果から明らかなように、 Cr+3. 3 XMo+20 XNが 43 を下回ると、 本発明の主要な構成要素である鋼中酸化物 系介在物中の CaOの重量比率を最適化しても、 特に 2. 8 Vを越える高電圧で電気 二重相キャパシタを充電する環境では十分な耐食性を示さないためである。
鋼中酸化物系介在物中の CaO含有量： 20 mass%以下； 本発明においては、 鋼中酸化物系介在物中の CaOを 20 maSS%以下に限定する。 その理由は、 試験 1の結果から明らかなように、 これを満たさないと、 高電圧で 電気二重相キャパシタを充電する環境では十分な耐食性を示さないためである。 なお、 本発明では、 鋼中の全ての酸ィ匕物系介在物が Si02、 A1203、 Ca0、 MgOの単独、 あるいは複合酸化物である必要はなく、 どのような酸化物系介在物でも単に CaO 力 S 20 mass%以下であればよい。 また、 その他の酸化物が単独、 あるいは上記酸化 物とともに複合酸化物を形成する場合であってもよい。 その他の酸化物としては、 Mn0、 Fe0、 Ti02等が考えられる。
2回目冷間圧延 （再冷間圧延）；
本発明のケース材.については、 必要に応じ、 1回目の冷間圧延一焼鈍後に、 さ らに 15〜25 %の軽度の 2回目の冷間圧延を施することにより、 ビッカース硬さで 280 HV以上の硬さを有する再圧材とすることが好ましい。 一般に、 ケース材の薄 肉化には材料の強度を上昇させる必要があるが、 特にオーステナイト系ステンレ ス鋼は、 冷間圧延及び最終焼鈍後の強度は十分ではない。 そこで、 1回目の冷間 圧延一焼鈍後に、 さらに、 圧下率が 15〜25 %の軽度の 2回目の冷間圧延を施して オーステナイトステンレス鋼の再圧材とすることにより、 耐食性や加工性を維持 しつつ、 SUS329J4L と同等以上の強度を示すものになることが、 この試験 3の結 果により明らかとなった。 その理由は、 15 %以下の圧下率では強度の上昇が不十 分であり、 一方 25 %を超える圧下率ではケース材としての加工ができなくなるほ どに延性が低下する。 従って、 1回目の冷間圧延一焼鈍後の 2回目の冷間圧延の 圧下率の範囲は 15〜25。/。に限定することにした。 実施例
以下、 本発明の実施例について説明する。
まず、 上述した試験 1〜 3と同様の製造方法により、 表 4に示す成分組成を有 するオーステナイト系ステンレス鋼からなる本発明に係るケース材料と比較材料 についての厚さ 0. 15 mmの供試材を作製した。 鋼中の酸化物系介在物組成は、 ェ ネルギー分散型 X線分光分析装置により同定した。 供試材は、 1回目の冷間圧延 後、 最終焼鈍として光輝熱処理を施したものであるが、 一部のものは、 所定の板 厚まで 1回目の冷間圧延を施した後に光輝熱処理を行い、 その後さらに、 厚さ 0. 15 mmまで 2回目の冷間圧延を施したものをである。
これら供試材は、 その後ビッカース硬さ測定、 径 6 mmコイン型電気二重層キヤ パシタの正極ケースのプレステスト、 さらには径 6 mmコイン型電気二重層キャパ シタを組み立て、 60 °C、 湿度 95 mass。/。に保持して両極に 3. 3 Vの電圧を 500時 間印カ卩し、 正極ケース表面の腐食損傷の有無を評価した。
なお、 本電気二重層キャパシタは、 有機電解液としてプロピレンカーボネイト に所定濃度の四フッ化ホウ酸テトラェチルアンモニゥムに相当する電解質を溶か し込んだもの、 分極性電極としてカーボンペースト上に活性炭及びバインダーを 担持させたもの、 更にはセパレータと封ロ材、 正負極ケースから構成されている。 表 4に、 これらのテスト結果を示す。
【表 4】
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
8の は の で る。 表 4に示す結果から明らかなように、 本発明のケース材料は、 何れも正極ケー スに成形するためのプレス加工が可能で、 しかも充電環境を模擬した 500 時間の 3. 3 V電圧印加において腐食損傷を示すことがなく、 比較鋼に比べて優れた耐食 性を有する材料であることがわかった。 また、 本発明のケース材料は、 最終焼鈍 後に、 圧下率が 15〜25 %の軽度の 2回目冷間圧延を施した再圧材としたものでは. SUS329J4L ステンレス鋼と同等若しくはそれ以上の強度を示すものであることが わかった。 産業上の利用可能性
本発明は、 電気二重層キャパシタの如きコィン型蓄電セルの正極ケース用材料 を主用途として、 特に非水系電解液を用いるものに適用され、 電力応用機器、 電 気自動車 （燃料電池)、 電子機器用バックアップ電源、 電池、 モパイル鼈源あるい は瞬時停電対応 源用の材料として用いることができる。

Claims

- 請求の範囲
1 . C： 0. 03 mass0 /。以下、 Si ： 0. 01〜0. 50 mass%、 Mn： 0. 20 mass0/。以下、 P： 0. 04 mass。/。以下、 S ： 0. 0010 mass°/。以下、 i ： 20. 0〜40. 0 mass0/ Cr ： 20. 0〜30. 0 mass%、 Mo： 5. 0〜； 10. 0 mass°/o A1 ： 0. 001〜0. 10 mass%、 N： 0. 10〜0. 50 mass%、 Ca： 0. 001 mass。/。以下、 Mg： 0. 0001〜0. 0050 mass0/ 0： 0. 005 mass。/。以下を含有し. 力つ Cr、 Moおよび Nは、 下記 （1 ) 式の関係を満足する条件で含有し、 残部が実 質的に Fe及び不可避的不純物よりなる組成を有し、 かつ鋼中酸化物系介在物中の CaO含有量が 20 mass f下であるオーステナイト系ステンレス鋼よりなることを 特徴とする蓄電セル用ケース材料。
Cr+3. 3 XMo+20 XN≥43 ( 1 )
(式中 Cr、 Mo、 Nは、 各成分の mass%での含有量を示す）
2 . 最終焼鈍後に更に、 圧下率 15〜25。/。の 2回目の冷間圧延を施すことにより、 ビッカース硬さで 280 HV以上の硬さを有する再圧材としたことを特徴とする請求 の範囲 1に記載の蓄電セル用ケース材料。
3 . Cu： 0. 01〜1. 00 mass%、 W： 0. 01〜1. 00 mass% Co： 0. 01〜1· 00 mass°/oN V： 0. 01〜1. 00 mass%、 b： 0. 01〜1. 00 mass0/ Ti： 0. 01〜； 1. 00 mass%、 B： 0. 0001〜 0. 0100 mass。/。のうちの 1種または 2種以上をさらに含有することを特徴とする請 求の範囲 1または 2に記載の蓄電セル用ケース材料。
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