WO2005063482A1

WO2005063482A1 - 耐候性が改良された熱可塑性樹脂エラストマー／ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2005063482A1
Application number: PCT/JP2004/019785
Authority: WO
Inventors: Kazuto Yamakawa; Masahiro Ikawa; Daisuke Kanenari; Yuichi Hara
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2005-07-14
Also published as: US7459212B2; EP1698456A1; JPWO2005063482A1; CN1767944B; US20060182976A1; JP4876581B2; EP1698456B1; CN1767944A; EP1698456A4

Abstract

熱可塑性樹脂エラストマー組成物を含む層とゴム層を含む積層体において、ゴム１００重量部当り０．１～２０重量部の老化防止剤を予備配合したゴム層及び熱可塑性樹脂エラストマー組成物を含む層の少なくとも二つの層を積層し、加熱、加圧することにより得られ、前記老化防止剤をゴム層から熱可塑性樹脂エラストマー組成物を含む層へ移行させて耐候性を改良した熱可塑性樹脂エラストマー／ゴム積層体及びそれをインナーライナー層に用いた空気入りタイヤ。

Description

耐候性が改良された熱可塑性樹脂エラストマ一/ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ

技術分野

本発明は熱可塑性樹脂エラストマ一組成物層とゴム層との積層体明

に関し、更に詳しくは例えば空気入りタイヤのインナーライナ一として有用な耐候性の改良された熱田可塑性エラストマ一/ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

背景技術

熱可塑性樹脂とエラストマ一との組成物を用いた層（熱可塑 f生ェラストマ一組成物層）をゴム層の表面に有する熱可塑性エラストマ一 //ゴム層は、例えば特許第 3 2 1 7 2 3 9号公報などに記載されており、柔軟性、低温耐久性などの特性を有している。しかしながら、表面に熱可塑性エラストマ一/ゴム組成物を有するエラストマ一 / /ゴム積層体は、屋外に暴露される状態で使用した時には、紫外線や熱、酸素、オゾンなどの影響を受けて前記熱可塑性樹脂エラストマ一組成物層が老化して、クラックが発生するなどの耐候性に問題があった。そこでこの熱可塑性樹脂エラストマ一組成物の耐老化性を高めるために、組成物中に予め老化防止剤を配合すると、熱可塑性樹脂とエラストマ一との混練中に老化防止剤が促進剤として働き、特にエラストマ一としてゴムを用いた場合、ゴムの焼けが生するため、所望の物性を有する組成物を得ることができないとレ、う問題があった。発明の開示

従って、本発明は前述の従来技術の問題点を排除して耐候性が改良された熱可塑性樹脂エラストマ一/ゴム積層体を提供することを目的とする。

本発明に従えば、熱可塑性樹脂エラストマ一組成物を含む層とゴム層を含む積層体において、ゴム 1 0 0重量部当り 0 . 1〜 2 0重量部の老化防止剤を予備配合したゴム層及び熱可塑性樹脂エラストマー組成物を含む層の少なくとも二つの層を積層させて、プレス加硫することにより得られ、前記老化防止剤をゴム層から熱可塑性樹脂エラストマ一組成物層へ移行させて耐候性が改良された熱可塑性エラストマーゴム積層体及びそれをィンナーライナ一として用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、熱可塑性樹脂エラストマ一組成物層とゴム層との積層体を製造するに当り、予め老化防止剤、好ましくはァミン系老化防止剤をゴム層に配合し、これに熱可塑性樹脂とエラストマ一から成る組成物層を積層し、次に例えばプレス加硫することにより、老化防止剤がゴム層から熱可塑性樹脂エラストマ一組成物層へ移行することにより熱可塑性樹脂エラストマ一組成物層の耐候性が向上する。このように、老化防止剤を配合した未加硫ゴムを例えばプレス加硫することによりゴム層より熱可塑性樹脂エラストマ一組成物層へ老化防止剤が移行して、移行した老化防止剤を含む熱可塑性樹脂エラストマ一の組成物と加硫ゴムとの積層体が得られ、この積層体を熱可塑性ェラストマ一組成物層を外気に接するように配置することにより、紫外線や熱、酸素、オゾンなどの影響による積層体の老化やクラック発生などを著しく抑制することができる。発明を実施するための最良の形態本発明に従った積層体のゴム層は、タイヤ用として使用できる任意のジェン系ゴム、例えば天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム ( I R ) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R) 、各種ポリブタジエンゴム（B R) 、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（NB R) 、クロロプレンゴム（C R) などをあげることができ、これらは単独又は任意のプレンドとして使用することができる。更にブチルゴム（ I I R) 、エチレン一プロピレンージェン三元共重合体ゴム（E P DM) などの非ジェン系ゴムを少量成分として含むブレンド、も使用できる。

本発明に従つた積層体の熱可塑性樹脂エラストマー層は、熱可塑性樹脂にエラスマーをブレンドしたもので、そのような熱可塑性樹脂としてはポリァミド系樹脂（例えばナイ口ン 6 (N 6 ) 、ナイロン 6 6 (N 6 6 ) 、ナイロン 1 1 (N i l ) 、ナイ口ン 1 2 (N

1 2 ) 、ナイ口ン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、ナイ口ン 6 1 2 (N 6 1 2

) など ) 、ポリェステル系樹脂（例えばポリプチレンテレフタレー卜（P B T) 、ポリエチレンテレフタレート (P E T ) 、ホリェチレンィソフタレ一卜 (P E I ) など）、ポリ二トリル系樹脂 (例えばポリァクリロ二卜リル（P AN) 、ポリメタァクリロ二トリルなど）、ポリメタァクリレート系樹脂（例えばポリメタァクリル酸メチル（PMMA) 、ポリメタァクリル酸ェチルなど）、ポリビュル系樹脂（例えば酢酸ビュル、ポリビニルアルコール（P VA) 、ポリ塩化ビニリデン（ P D V C ) 、ポリ塩化ビュル（ P V C ) など）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース ) 、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（P VD F ) 、ポリフッ化ビニル（P V F) など）、ィミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ P I ) ) などを挙げることができる。

本発明に従って、前記熱可塑性樹脂とブレンドされるエラストマ一としては、例えばジェン系ゴム及びその水添物 (例えば N R、 I R、 S B R、 B R、 N B Rなど）、ォレフィン系ゴム（例えばェチレンプロピレンゴム（ E P D M、 E P M ) 、 I I Rなど）、アタリルゴム（ A C M ) 、含ハロゲンゴム（例えば B r — I I R、 C 1 — I I R、イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r - I P M S ) など）、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴムなど）、含ィォゥゴム (例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム (例えばビニリデンフルオラィド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマ一（例えばスチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、エステル系エラストマ一、ウレタン系ェラストマ一、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらは単独又は任意の 2種以上の混合物であってもよい。

前記エラストマ一成分は熱可塑性樹脂との混合の際、動的に加硫することもできる。ここで動的加硫とは熱可塑性樹脂中へエラストマー成分を微細に分散し、かつ同時にエラストマ一成分を架橋して、固定化する加工方法をいう。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマ一成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、ィォゥ系加硫剤としては粉末ィォゥ、沈降ィォゥ等を、例えば、 0 . 5〜4 phr 〔ゴム成分（ポリマー） 1 0 0重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。

また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾィルパーォキサイド、 t —ブチルヒドロパーオキサイド、 2， 4ービクロ口べンゾィルパーオキサイド等、チォゥレア系加硫促進剤としては、ェチレンチォゥレア、ジェチルチオゥレア等を挙げることができる。また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（ 5 phr (エラストマ一 1 0 0重量部当りの重量部数）程度）、ステアリン酸ゃォレイン酸及びこれらの Zn塩（ 2〜 4 phr 程度）等が使用できる。熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマ一成分（ゴムの場合は未加硫物）とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分を分散相（ドメイン）として分散させることによる。エラストマ一成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加、エラストマ一成分を動的に加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、パンパリミキサー、 2軸混練押出機等が使用できる。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は 1 0 0 0〜 7 5 0 0 s ec - ¹であるのが好ましい。混練全体の時間は 3 0秒から 1 0分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は 1 5秒から 5分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマ一組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマ一をフィルム化する方法によればよい。

このようにして得られるフィルムは、熱可塑性樹脂（A ) のマトリックス中にエラストマ一成分 ( B ) が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、かつフィルムに十分な柔軟性を与え、また連続相としての樹脂層の効果により十分な剛性を併せ付与することができると共に、エラストマ一成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、又はカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。

熱可塑性樹脂とエラストマ一とをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（A) とエラストマ一成分（B) との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のパランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（A) / (B) で 1 0 Z 9 0〜 9 0 / 1 0、更に好ましくは 1 5 Z 8 5〜 9 0 / 1 0である。本発明に従って、ゴム層側に予じめ配合される老化防止剤としては、例えばフエ二ルー 2—ナフチルァミン、フエニル _ 1 一ナフチルアミン等のナフチルアミン系、 4， 4 ' - a , α —ジメチルベンジル）ジフエ二ノレアミン、 ρ— ( Ρ— トノレエン · ス /レフォニノレアミド）ージフエニルアミン等のジフエニルアミン系、 Ν , Ν ' —ジフェニノレ _ ρ— フエ二レンジァミン、 Ν—イソプロピノレ一 N' — フエ二ノレ一 ρ—フエ二レンジアミン等の ρ—フエ二レンジアミン系などのアミン系老化防止剤を使用するのが好ましいが、その他これらの誘導体もしくは混合物などの老化防止剤も使用できる。

本発明に従えば、ゴム層中に配合される老化防止剤の配合量はゴム 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 2 0重量部、好ましくは 0. 1〜 1 0重量部である。この配合量が少な過ぎると、所望の耐候性が得られず、逆に多過ぎるとブルームするので好ましくない。

本発明に従った熱可塑性樹脂エラストマ一組成物層とゴム層との積層は従来と同様一般的な方法よることができる。例えば塗布、ラミネート、共押出し等の方法によることができる。また熱可塑性樹脂エラストマ一組成物層とゴム層の接着方法は、特に限定するものではなく、例えば接着剤、セメント、直接接着などの任意の方法を使用することができる。

前記熱可塑性樹脂エラストマ一組成物を含む層とゴム 1 0 0重量部当り 0. 1〜 2 0重量部の老化防止剤を予備配合したゴム層は、必ずしも直接接触してなくてもよく、加熱 ·加圧することにより前記老化防止剤が前記熱可塑性樹脂エラストマ一組成物に移行できれば両者の間に他の材料から成る層と挟んで積層してもよい。

本発明に係る熱可塑性樹脂エラストマ一組成物やゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、従来から熱可塑性エラストマ一組成物やゴム組成物に配合し得る任意の添加剤を用いることができ、例えばカーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フイラ一）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 1〜 1 1及び比較例 1

シート状の熱可塑性樹脂エラストマ一組成物サンプルの調製

ポリイソブチレン— P—メチルスチレン共重合体の一部臭素化物 (B I M S : E x x p r o 8 9 - 4 ) : 1 0 0重量部に、 Z n O ： 0. 3重量部、ステアリン酸亜鉛： 1 . 2重量部、ステアリン酸： 0. 6重量部を密閉式パンパリーミキサ一にて初期温度 4 0 °Cで 5 分間混合し、ゴムマスターパッチを調製した。次いで、このゴムマスターパッチをゴムペレタイザ一にてペレツト化した。得られたゴムペレット： 5 0重量部、ナイロン 6， 6 6共重合体（東レ ' アミラン CM 6 0 4 1 ) を 1 3重量部、ナイロン 1 1 (ァトフイナ ' リルサン B M N O ) を 2 5重量部とを 2軸混練機にて温度 2 2 0 °Cで

5分間動的加硫を行い、ペレット化した。これを Tダイにて押出成形し、厚さ 0. 1 mmのフィルムに加工した。

ゴムシートサンプルの調製

表 I に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 リットルの密閉型ミキサ一で 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達したときに放出してマスターパッチを得た。このマスターパツチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、シート状ゴム組成物を得た。物性評価試験法

上で調製したシート状の熱可塑性樹脂エラストマ一組成物に表 I I に示す配合のゴム系セメントを刷毛塗りし、乾燥後、上で調製したシート状のゴム組成物（ 2 mmシート）を積層させて、 1 9 0 °Cで 1 0分間加硫した。得られた熱可塑性樹脂エラストマ一組成物とゴム（カーカス用）の積層体より定ひずみ疲労試験葉酸プルを J I S 2号ダンベルにて打ち抜いた。

次いでオープンフレームカーボンアーク灯によるサンプル劣化試験を以下の通り実施した。

J I S K 6 2 6 6の S A法に従って熱可塑性樹脂エラストマー組成物とゴムの積層サンプルの劣化試験を行った。サンプルは熱可塑性樹脂エラストマー組成物面を光源に向けるように取り付けた。試験温度は 6 3 °C, 光照射は連続とし試験片表面への水噴霧サイクルは 1 0 2分毎に 1 8分間の嘖霧とした。劣化時間は 4 8時間、 9 6時間、 1 6 8時間とし、それぞれの時間でとりだしたサンプルを、以下に述べる定ひずみ疲労試験にて耐久性能を評価した。結果は表 I に示す。

定ひずみ疲労試験法

上記劣化試験後のサンプルについて、 4 0 Q /。の繰り返し伸長ひずみを 6 . 7 H zの周期で与える定ひずみ疲労試験を 2 0 °Cにて行い、耐久性能を評価した。熱可塑性樹脂エラストマ一面に亀裂が入つた段階で評価終了とし、繰り返し疲労回数 1 0 0 0万回をもって評価終了とした。

表 I

材料名メーカー及びグレード比較例実施伊

1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 配合（重量部）

天然ゴム RSS #3 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 日本ゼオン（株）

SBR1502 Nipoll502 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

FEFカーボンブラック中部力一ボン（株）

HTC#100 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ステアリン酸日本油脂（株）

ビーズステアリン酸 NY 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 酸化亜鉛正同化学 (株）

3号亜鉛華 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 硫黄軽井沢精鍊所 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 粉末硫黄

加硫促進剤 NS 大内新興化学工業 (株）

ノクセラ一 NS-P 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ァロマオイル昭和シェル石油（株）

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 デソレックス 3号

2, 2, 4-トリメチル -1 , 2 -ジヒドロキノリン重合体大内新興化学工業 (株）

ノクラック 224 2

6-ェトキシ- 1 , 2-ジヒドロ- 2 ,2,4-トリメチルキノ大内新興化学工業 (株）

リンノクラック AW 2

ジフエ二ルアミンとァセトンの反応物大内新興化学工業 (株）

ノクラック B 2

フエ二ノレ- 1-ナフチノレアミン大内新興化学工業 (株）

ノクラック PA 2

アルキノレ化ジフエニノレアミン大内新興化学工業 (株）

ノクラック ODA 2

Ν,Ν'-ジ-ナフチ Λ·- p-フエ二レンジァミン大内新興化学工業 (株）

ノクラック White 2

Ν -フエニル- N' -イソプロピル- ρ-フエニルジアミ大内新興化学工業 (株）

ンノクラック 810MA 2

ρ-(ρ-トルエンスルホニルアミド）ジフエ二ルアミ大内新興化学工業 (株）

ンノクラック TD 2

ρ -スチレンィ匕ジフエニノレアミンと ρ ,ρ ' -ジスチレン精ェ化学

化ジフ： ηニルァミンの混合物ノンフレックス LAS 2

Ν -フエニル- N' - (1， 3 -ジメチルブチル） -ρ-フェニル大内新興化学工業 (株）

ジァミンノクラック 6C 2

Ν -フエニル- Ν' -(3 -メタクリロイルォキシ- 2-ヒド大内新興化学工業 (株）

口キシプロピノレ） -ρ-フエニノレジァミンノクラック G - 1 2 評価物性

オープンフレームカーボンアーク灯劣化時間（48時間） 4. 0 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 による劣化時間と劣化時間（96時間） 0. 1 480 800 720 510 520 315 1000 300 1000 1000 1000 定ひずみ疲労試験回数劣化時間 (168時間) 評価中止 255 635 440 350 310 110 1000 80 900 1000 950

表 I I _: ゴム系セメント配合量材料名メーカー及びグレード

(重量部）天然ゴム RSS #3 80

SBR1502 日本ゼオン（株） Nipo l l502 20

FEF力一ボンブラック中部カーボン（株） HTC#100 50 ステアリン酸日本油脂（株）ビーズステアリン酸 NY 2 酸化亜鉛正同化学（株） 3号亜鉛華 3 硫黄軽井沢精鍊所粉末硫黄 3 加硫促進剤 NS 大内新興化学工業（株）ノクセラー NS- P 1 ァロマオイル昭和シェル石油（株）デソレックス 3号 2 へキサメトキシメチル化メラミン三井サイテック（株） CYREZ- 964RPC 5 レゾルシン-ホルムアルデヒド樹脂インドスペックケミカルペナコライトレジン B - 18 - S 10 フエノ一ルホルムアルデヒド樹脂日立化成工業（株）ヒタノール 1502Z 1 トルエン試薬級トルェン 1000

産業上の利用可能性

以上の通り、本発明に従えば、所望の物性を有する熱可塑性樹脂とエラストマ一との組成物と、予じめ老化防止剤を配合した未加硫ゴム組成物とを積層することにより、近接するゴム層から老化防止剤が熱可塑性樹脂エラストマ一層に移行し、それによつて耐候性を改良することができるので、例えば空気入りタイヤのインナ一ライナー用として非常に有用である。

Claims

1 . 熱可塑性樹脂エラストマ一組成物を含む層とゴム層を含む積層体において、ゴム 1 0 0重量部当り 0 . 1〜2 0重量部の老化防止剤を予備配合したゴム層及び熱可塑性樹脂エラストマ一組成物を含む層の少なくとも二つの層を積層し、加熱、加圧することにより請

、前記老化防止剤をゴム層から熱可塑性榭脂エラストマ一組成物を含む層へ移行させて耐候性を改良した熱可塑性樹脂エラストマー Z の

ゴム積層体。

2 . 老化防止剤がァミン系老化防止剤である請求項 1 に記載の積層体。囲

3 . 熱可塑性樹脂エラストマ一組成物中の熱可塑性樹脂（A ) とエラストマ一（ B ) との組成比（A ) / ( B ) (重量比）力

9 0〜9 0 / 1 0である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の積層体。

4 . 熱可塑性樹脂（A ) がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ二トリル系樹脂、ポリメタアタリレート樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種の樹脂である請求の範囲第 3項に記載の積層体。

5 . エラストマ一 ( B ) がジェン系ゴム及びその水素添加物、ォレフイン系ゴム、ァクリノレゴム、含ハロゲンゴム、シリコンゴム及び熱可塑性エラストマ一からなる群から選ばれる少なくとも 1種のゴムである請求の範囲第 3項又は第 4項に記載の積層体。

6 . ゴム層を構成するゴムが天然ゴム、スチレン—ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、プチノレゴム及びエチレン—プロピレン一ジェン三元共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも 1種のゴムである請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の積層体。

7 . 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の積層体をインナーラィナ一として用いた空気入りタイヤ。