WO2005061586A1 - 不飽和基含有ポリアミド酸樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

不飽和基含有ポリアミド酸樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 Download PDF

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compound
resin
group
acid
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PCT/JP2004/019009
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Chika Amishima
Ryutaro Tanaka
Hideaki Kametani
Hiroo Koyanagi
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • H05K3/3452—Solder masks

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition using an unsaturated group-containing polyamic acid resin developable with an aqueous alkali solution, and a cured product thereof. More specifically, it is useful as a solder mask for flexible printed wiring boards, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, a photosensitive optical waveguide, etc., and has developability, flexibility, adhesion, soldering heat resistance, chemical resistance, and plating resistance.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that gives a cured product excellent in properties and the like, and a cured product thereof.
  • solder masks for some consumer printed wiring boards and most industrial printed wiring boards are exposed to light using a photolithographic method from the viewpoint of high precision and high density.
  • a photo-curable resin composition which forms an image by performing a development treatment, and further, finish-hardens by heat, Z or light irradiation.
  • an alkali developing type liquid solder mask using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become mainstream.
  • Examples of such an alkali development type solder mask include, for example, a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak type epoxy resin and an unsaturated monobasic acid, a photopolymerization initiator, and a crosslinking agent.
  • Patent Document 1 discloses a solder mask composition composed of epoxy resin and epoxy resin.
  • Patent Document 2 discloses a composition using a compound obtained by reacting a polybasic anhydride with a reaction product of a multifunctional bisphenol-based epoxy resin having a flexible structure and (meth) acrylic acid. Has been proposed.
  • Patent Literature 3 and Patent Literature 4 contain an average of one carboxyl group and one ethylenically unsaturated group in one molecule per mole of epoxy group of diepoxide to improve flexibility.
  • a hydroxyl group-containing unsaturated resin and a carboxyl group-containing diester obtained by reacting 0.8-1.2 moles of an ethylenically unsaturated carboxylic acid having
  • a photosensitive resin composition containing an unsaturated group-containing urethane resin obtained by reacting an allig compound, a diisocyanate compound, and, if necessary, a polyol compound.
  • Patent Document 5 Patent Reference 6, Patent Reference 7, Patent Reference 8, Patent Reference 9
  • Patent Document 10 a diamine compound and a polybasic acid which react together with the polyunsaturated polyol compound, the diamine compound, and a polybasic anhydride having at least two acid anhydride groups in one molecule.
  • An anhydride is preliminarily reacted to obtain a polyamic acid resin having a terminal acid anhydride group, and then the reaction product is reacted with the polyunsaturated polyol to obtain a resin.
  • the oligomer is an esterified polyamic acid resin obtained by randomly polymerizing the polyol, the diamine compound and the polybasic acid anhydride, or a reaction product of a diamine compound and the polybasic acid anhydride and A polyunsaturated polyol compound, and the polybasic acid anhydride so that a hydroxyl group in the polyunsaturated polyol compound remains at the terminal during the reaction.
  • Patent Document 2 Patent No. 2868190
  • Patent Document 3 JP 2001-33959 A
  • Patent Document 4 JP 2001-33960 A
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-138140
  • Patent Document 6 JP-A-2002-338652
  • Patent Document 8 JP-A-2003-43684
  • Patent Document 9 JP-A-2003-122001
  • Patent Document 10 WO 01Z51991A1
  • the esterified polyamic acid resin disclosed in Patent Document 10 described above has a random polymer or a diamine bonded compound of the three.
  • the 4-basic acid dianhydride was previously added to the polyunsaturated polyol conjugate, and the total number of anhydride groups of the 4-basic acid dianhydride was determined based on the total equivalent number of hydroxyl groups of the polyunsaturated polyol conjugate.
  • the reaction is carried out so that the number of equivalents becomes larger to obtain an unsaturated group-containing polyester resin whose terminal is an anhydride group, and the diamine conjugate is added to the polyester resin at a relatively mild temperature.
  • Unsaturated group-containing polymer obtained by reaction The diacid resin is a block type in which blocks of an unsaturated group-containing polyester resin are bonded by a diamine conjugate, and is suitable for the photosensitive resin composition aimed at by the present invention.
  • the present inventors have found that a composition containing the unsaturated group-containing polyamic acid resin solves the above problems, and have accomplished the present invention.
  • the present invention provides:
  • phenol diglycidyl ethers such as hydrid quinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether and resorcinol diglycidyl ether; bisphenol-A epoxy resin, bisphenol-F epoxy resin, bisphenol-S epoxy resin 2,2-bis (4-hydroxyphenol)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy resin and other bisphenol type diepoxy compounds; hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin, Hydrogenated bisphenol-F epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S epoxy resin, hydrogenated 2,2 bis (4-hydroxyphenol) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Bisphenol-type epoxy resin, such as epoxy resin, brominated bisphenol-A type epoxy resin, odor Halogenated bisphenol-type diepoxy conjugates such as bisphenol-F-epoxy resin; alicyclic diepoxy conjugates such as cyclohexane dimethanol diglycidyl etheride; 1,6-hexandiol
  • a monocarboxylic acid (£) having an ethylenically unsaturated group in the molecule to be reacted with the compound (e) is used.
  • any monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated group in the molecule can be used without limitation, and preferably a fatty acid which may be substituted by a phenol group or the like. It is an aliphatic monocarboxylic acid containing an ethylenically unsaturated group having about 6 to 6 carbon atoms, preferably about 3 to 5 carbon atoms. More preferred is (meth) acrylic acid which may have a file substitution. (Meth) acrylic acid or cinnamic acid is particularly preferred in order to enhance the photosensitivity of the composition. Note that, in this specification, the term (meth) acrylic acid may be the difference between acrylic acid and methacrylic acid.
  • Aromatic hydrocarbons Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol olenoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether
  • Glycol ethers such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl sorbate acetate, ethyl sorbate acetate, butyl cellosonolebu acetate, canolebitono urea acetate, propylene glycol monomethyl ether terate
  • Cyclic esters such as ⁇ Petit port Rataton; Seteto, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, esters of dialkyl adipate and petroleum ether, petroleum naphtha
  • a catalyst to promote the reaction. It is 10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C, and the reaction time is 3 to 60 hours, preferably 5 to 40 hours.
  • the catalyst that can be used in this reaction include dimethylaminopyridine, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium-dimethyl chloride, and benzyltrimethylammonium-dimethylbromide.
  • a more preferred unsaturated polyester containing a polyol (c) may have bisphenol-A type epoxy resin or bixylenol type epoxy resin (component (e)) and have a phenol substitution. (Meth) acrylic acid (as component (f)) and an unsaturated group-containing polyol compound (c).
  • tetrabasic dianhydride (d) used at this time, but for example, (C6-C18) dianhydride of an aromatic tetracarboxylic acid, (C4-C12) dianhydride of an aliphatic tetracarboxylic acid (C2-C10) hydrocarbon dicarboxylate having two carboxyl groups at adjacent positions tetracarboxylic dianhydride in which two are bonded directly or via a bridging group, more preferably carboxyl group at adjacent positions
  • Examples include tetracarboxylic dianhydrides in which two ferul groups having two groups are bonded directly or via a crosslinking group.
  • the crosslinking group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, O—SO—CO CO
  • alkylene group having 1 to 4 carbon atoms O—CO— and the like.
  • the alkylene group having a carbon number of 1-4 may be branched or may have a substituent such as a nitrogen atom, a hydroxyl group or an acetyloxy group.
  • the aliphatic group having 412 carbon atoms in the aliphatic tetracarbonic anhydride having 412 carbon atoms may be a linear or cyclic aliphatic group which may be displaced directly or via the above-mentioned crosslinking group. They may be combined.
  • the above-mentioned fuel group may optionally have a substituent.
  • the unsaturated group-containing polyamic acid resin (A) of the present invention comprises an unsaturated group-containing polyester resin having terminal anhydride groups ( a ) and a compound having two amino groups in the molecule (b) ) Can be obtained by reacting
  • the polyamic acid resin (A) has a carboxyl group and an amide bond generated by the addition of the compound (b) to the anhydride group of the compound (a).
  • cross-linking group connecting the two furyl groups examples include an alkylene group having 16 carbon atoms, O S SO SO CO C H CO—CHCH—CONH—CH.
  • Diaminodiphenyl compound bonded via a bridge group is preferred ⁇
  • Cross-linking group of 1 to 6 carbon atoms examples thereof include an alkylene group, O—, —SO— and CO—.
  • ⁇ Field Force Preferred compounds that can be easily obtained include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, and 3,4'-diamine.
  • Aminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylenolesnolephone, 4,4'-diaminobenzophenone or 3,4'-diaminobenzophenone, and 3,4 ' —Diaminodiphenyl ether or 4,4'diaminodiphenylmethane is more preferred.
  • the compound (b) having two amino groups in the molecule with respect to 2 equivalents of the anhydride group of the unsaturated group-containing polyester resin (a) having an anhydride group at the end thereof for example, 0.7 to 12 moles (1.44 equivalents of amino groups), preferably 0.8 to 1.5 moles (1.6 to 3 equivalents of amino groups), more preferably 0.9 It is preferable to use about 1.2 moles (1.8-2.4 equivalents of an amino group). Usually, about 1 mole is used.
  • the reaction conditions for the unsaturated group-containing polyester resin (a) having an anhydride group at the terminal and the compound (b) having two amino groups in the molecule include a generally known polyimide precursor.
  • the conditions for obtaining can be applied as they are.
  • an unsaturated group-containing polyester resin (a) having an anhydride group and a compound (b) having two amino groups in a molecule are mixed at 10-60 ° C.
  • the reaction is carried out at a temperature of preferably 5-50 ° C.
  • the reaction time is 3 to 48 hours, preferably 5 to 30 hours. At this time, if the reaction temperature is too high, the imidization proceeds partially, and the carboxyl group disappears. Care must be taken since the developability at the time is reduced.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent of the unsaturated group-containing polyamic acid resin (A) of the present invention varies greatly depending on the raw materials used and the like, but cannot be specified unconditionally. However, considering flexibility and photosensitivity, 300- 2, OOOg / equivalent force, 350-800 / equivalent force is preferable. If this equivalent is less than 300 gZ equivalent or 2, OOOgZ equivalent or more, care must be taken because the crosslink density may be too high or the photosensitivity may be too low.
  • the carboxyl group equivalent of the unsaturated group-containing polyamic acid resin (A) varies greatly depending on the raw materials used, etc., but cannot be specified unconditionally. However, from the viewpoint of developability, it should be 200-1,500 gZ equivalent. Force S is preferred, 200-600 / equivalent to force! / ,. Usually, about 250-500g Z equivalent is optimally used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing an unsaturated group-containing polyamic acid resin (A), a crosslinking agent (B), and a photopolymerization initiator (C).
  • (i) (1)-(3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Droxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tri trimethylolpropane tri (meth) Atari rate, trimethylolpropane Lumpur propane polyethoxy tri (meth) Atari rate, Dali Sen poly propoxy tri (meth) Atari rate, hydroxy Viva phosphate neopentyl glycol epsilon - with force Purorataton mosquito ⁇ of Di (meth) atalylate (eg, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • KAYARAD ⁇ -220, ⁇ -620, etc. pentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol and ⁇ - caprolactone Poly (meth) acrylate, dipentaerythritol (Meth) Atari rate, and the like.
  • Examples of the acid anhydride of the polycarboxylic acid conjugate include an anhydride of a C1-C6 aliphatic di- or tetracarboxylic acid or an anhydride of a C5-10 aromatic di- or tetracarboxylic acid.
  • Examples include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • the mono- or polyglycidyl-ligated compound in epoxy (meth) atalylate which is a reaction product of the mono- or polyglycidyl-ligated compound of (ii) and (meth) acrylic acid, includes C1-C10 fat.
  • Glycidyl ethers of aliphatic alcohols, glycidyl ethers of the above-mentioned polyhydric alcohols, glycidyl ethers of phenols may have a plurality of hydroxyl groups, for example, 2-3), for example, butyldaricidyl ether, phenyldaricidyl ether, Polyethylene glycol di Glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, glycerin polyethoxyglycidyl ether, trimethylol propane polyglycidyl ether, trimethylol And propane polyethoxy polyglycidyl ether.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) contained in the photosensitive resin composition of the present invention include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propynole ether, and benzoin isobutyl ether.
  • Acetophenones such as, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]-2-morpholino-propane-1one; 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary butyl anthraquinone, 2-cycloanthraquinone, 2 Anthraquinones such as aminoleanthraquinone; 2, 4-getylthio Thioxanthones such as Sandton, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzylol 4'-methyldisulfide
  • the photopolymerization initiator (C) can be used alone or as a mixture of two or more. Further, a tertiary amine such as triethanolamine, methyljetanolamine, etc., N, N-dimethylaminobenzoic acid ester, It can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative such as N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester.
  • Examples of the phenol novolak type epoxy resin include, for example, Epiclone N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), DE N438 (manufactured by Dow Chemical Company), and Epicoat 154 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). ), RE-306 (manufactured by Nippon Daniyaku Co., Ltd.).
  • cresol no polac type epoxy resin examples include Epiclone N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EOCN-102S, EOCN-103S, and EOCN-104S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR-6650 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) and ESCN-195 (manufactured by Sumitomo Iridaku Kogyo Co., Ltd.).
  • Trishydroxyphenylmethane epoxy resins include, for example, EPPN-503, EPP N-502H, EPPN-501H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical Company) ), Epicoat E1032H60 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epiclone EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Company).
  • Examples of the bisphenol A-type epoxy resin include Epicoat 828 and Epicoat 1001 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), DER-331 (Dow ') Chemical Co., Ltd.) and YD-8125 (Toto Kasei Co., Ltd.).
  • Examples of the bisphenol-F type epoxy resin include UVR-6490 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) and YDF-8170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
  • Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 and NC-7300 (both manufactured by Nippon Daniyaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
  • Can be Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE-3150 (manufactured by Daiceli Gakugaku Kogyo KK).
  • Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises the unsaturated group-containing polyamic acid resin of the present invention (A), a crosslinking agent (B), a photopolymerization initiator (C), and an optional curing component ( It can be obtained by mixing D) and other additives.
  • the amount of the components (A), (B), (C), and (D) and other additives contained in the photosensitive resin composition of the present invention is such that the nonvolatile content of the photosensitive resin composition is 100% by weight.
  • Component (A) is usually 10-80% by weight, preferably 15-45% by weight
  • component (B) is usually 2-60% by weight, preferably 5-20% by weight
  • component (C) Is usually 0.
  • the photosensitive resin composition 1 to 30% by weight, preferably 110 to 10% by weight, with the balance being other components commonly used in photosensitive resin compositions selected from the group consisting of the curing component (D) and other additives (hereinafter referred to as "the other components").
  • the content of the component (D) in the photosensitive resin composition is usually 0 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, and the remainder is other additives.
  • thermosetting catalyst such as melamine
  • talc barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, and water.
  • Fillers such as aluminum oxide, silica aluminum, silica, clay and the like; thixotropic agents such as aerosil; phthalocyanine blue, phthalocyanine green
  • Colorants such as titanium oxide, pigments, silicones, fluorine-based leveling agents and defoamers; polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. Can be added for the purpose of increasing.
  • the above-mentioned curing component When the above-mentioned curing component is used, it may be mixed with the resin composition in advance, or may be mixed before being applied to the printed wiring board. That is, the two-pack type of the main component solution containing the component (A) as a main component and an epoxy curing accelerator and the like, and the curing component solution mainly containing the curing component are mixed and mixed at the time of use. This is the method used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry film type solder mask having a structural strength in which the resin composition is sandwiched between a support film and a protective film.
  • the photosensitive resin composition (liquid or film form) of the present invention can be used as a resist material such as an insulating material between layers of an electronic component, an optical waveguide for connecting optical components, a solder mask for a printed circuit board, and a coverlay. It is also useful as a color filter, printing ink, sealant, paint, coating agent, adhesive and the like.
  • the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
  • energy rays such as ultraviolet rays.
  • an ultraviolet ray generating device such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used.
  • the substrate having a layer of the cured product of the present invention is a substrate having a layered cured product obtained by curing a photosensitive resin composition by irradiation with energy such as ultraviolet rays.
  • Examples of optical waveguides include electrical, electronic, and optical components such as printed circuit boards, optoelectronic substrates, and optical substrates.
  • Examples of the article of the present invention having such a substrate include a computer, a home appliance, a portable device, and the like.
  • the thickness of the cured product layer is about 0.5 to 160 m, preferably about 100 m.
  • a printed wiring board using the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, it is applied to a printed wiring board by a method such as screen printing, spraying, roll coating, electrostatic coating, curtain coating, or bar coating. 160 ⁇ m, preferably 10-100 ⁇ m film thickness
  • a coating film can be formed by applying the composition and drying the coating film at a temperature of usually 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C for 10 to 90 minutes, preferably 30 to 60 minutes.
  • the coating film is irradiated directly or indirectly with a high-energy ray such as ultraviolet rays at a strength of usually 10 to 2000 mjZcm2, preferably 300 to 100 OnjZcm2, through a photomask on which an exposure pattern such as a negative film is formed, and an unexposed portion is irradiated.
  • a high-energy ray such as ultraviolet rays
  • development is performed by, for example, spraying, rocking immersion, brushing, scraping, or the like.
  • further irradiate with ultraviolet light then usually 100-400.
  • C preferably 140-300. At a temperature of C.
  • Heat treatment for 5 to 5 hours, preferably 0.8 to 3 hours provides excellent flexibility, transparency, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, and gold plating.
  • a printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various characteristics such as properties can be obtained.
  • alkaline aqueous solution used for the development examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate and the like.
  • Aqueous inorganic alkali solutions and organic alkali aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide mouth oxide, tetrabutylammonium hydroxide mouth oxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Acrylic acid molecular weight 72.06 as 144.1 g (2 mol) as a monocarboxylic acid (£) having the following, 1.55 g as 2,6-di-tert-butyl-p-talesole as a thermal polymerization inhibitor and As a reaction catalyst, 2.55 g of triphenylphosphine was charged and reacted at a temperature of 100 ° C. for 22 hours to obtain an unsaturated group-containing polyol compound (c) (dihydroxy group equivalent: theoretical value).
  • the mask film on which the no-turn was drawn was brought into close contact with the mask film, and was irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet exposure apparatus (manufactured by USHIO: 50OW multi-light).
  • spraying (spray pressure: 0.2 MPa) was performed for 60 seconds using a 2% by weight aqueous sodium carbonate solution (temperature: 30 ° C.) as a developing solution.
  • heat treatment was performed for 40 minutes in a hot air drier at 150 ° C. to obtain a cured product of the present invention.
  • the cured film thus obtained was tested for light sensitivity, surface gloss, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, and gold plating resistance as described below.
  • the temperature of the obtained cured product was raised from 150 ° C to 350 ° C over 2 hours, and heat treatment was performed at 350 ° C for 2 hours. Was done. Table 2 shows the results.
  • the test method and evaluation method are as follows.
  • a cured film was obtained by the above method.
  • the obtained cured film was subjected to a peeling test using Cellotape (registered trademark) according to JIS K5400 according to JIS K5400.
  • the state of peeling of the burrs was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the dried coating film was irradiated with ultraviolet rays at 500 mi / cm 2 , and then a cured film was obtained by the above-described method.
  • the obtained cured film was evaluated according to JIS K5400.
  • the coating film after (acid resistance) drying was irradiated with ultraviolet rays of 500mi / cm 2, to obtain a hardening film in the manner described above.
  • the obtained cured film is immersed in a 10% by weight aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test was performed using Cellotape (registered trademark), and the evaluation was made according to the following criteria.
  • a cured film was obtained by the above-mentioned method.
  • the test substrate of the obtained cured film was immersed in a 30 ° C. acidic degreasing solution (20 vol% aqueous solution of Metex L 5B (trade name) manufactured by Macda Ichimit Japan) for 3 minutes, washed with water, and then washed with 14.4 wt.
  • test substrate was immersed in a 3% aqueous solution of ammonium persulfate at room temperature for 3 minutes, washed with water, further immersed in a 10% aqueous solution of sulfuric acid at room temperature for 1 minute, and then washed with water. Then this The substrate is immersed in a 30 ° C catalyst solution (Meltex, 10 vol% aqueous solution of Metal Plate Activator 350 (trade name)) for 7 minutes, washed with water, and a 85 ° C nickel plating solution (Meltex product).
  • the plate was immersed in a 20 vol% aqueous solution of Mel-plate Ni-865M (trade name), pH 4.6) for 20 minutes, subjected to nickel plating, immersed in a 10 vol% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 1 minute, and washed with water.
  • the test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution of 95 ° C. (available from Meltex, 15 vol% of OLECT portless UP (trade name) and 3 vol% of potassium cyanide, pH 6), and electroless gold plating was performed. Thereafter, it was washed with water, further immersed in warm water of 60 ° C. for 3 minutes, washed with water, and dried. A cellophane adhesive tape was adhered to the obtained electroless gold plating evaluation substrate, and the state when peeled off was observed.
  • the (flexibility) cured film is bent at 180 degrees and observed. The following criteria were used:
  • a rosin-based plaque was applied to the cured film and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as one cycle and repeated three cycles. After being allowed to cool to room temperature, a peeling test was performed using cellotape (registered trademark), and evaluated according to the following criteria.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has no tackiness and high sensitivity, and its cured film has excellent flexibility, solder heat resistance, and chemical resistance. Also, it is excellent in gold plating resistance and the like, so that it is particularly suitable as a photosensitive resin composition for printed circuit boards.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in photosensitivity in forming a coating film by exposure and curing with ultraviolet light, and the obtained cured product has excellent flexibility, adhesion, pencil hardness, and the like. It also satisfies solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, etc., and can be suitably used for photocurable paints, photocurable adhesives, etc., and especially photosensitive resin compositions for printed circuit boards. Suitable for things!

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Abstract

　本発明は感光性樹脂組成物に適する新規な不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）及びそれを用いた、光感度に優れ、得られた硬化物は、フレキシブル性に優れると共に密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等にも優れた感光性樹脂組成物を提供する。該不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）は、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）と分子中に２個のアミノ基を有する化合物（ｂ）とを反応させることにより得られ、該感光性樹脂組成物は該不飽和基含有ポリアミド酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する脂組成物とすることにより得られる。

Description

明 細 書
不飽和基含有ポリアミド酸樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並び にその硬化物
技術分野
[0001] 本発明は、アルカリ水溶液にて現像可能な不飽和基含有ポリアミド酸榭脂を用いた 感光性榭脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレキシブルプリント配 線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等として 有用な、現像性、フレキシブル性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メツキ性等に 優れた硬化物を与える感光性榭脂組成物及びその硬化物に関する。
背景技術
[0002] 現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダ 一マスクには、高精度、高密度の観点から、フォトリソグラフ法を利用して露光した後
、現像処理をすることによって画像形成し、さらに熱及び Z又は光照射で仕上げ硬 化する光硬化型榭脂組成物が使用されている。また環境問題への配慮から、現像液 として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーマスクが主流に なっている。このようなアルカリ現像タイプのソルダーマスクとしては、例えば、ノボラッ ク型エポキシ榭脂と不飽和一塩基酸との反応生成物に酸無水物を付加した感光性 榭脂、光重合開始剤、架橋剤、及びエポキシ榭脂からなるソルダーマスク組成物が 特許文献 1に開示されて ヽる。
[0003] 又、ボールグリッドアレイ（以下 BGAと!、う）基板やフレキシブル基板に適用するソル ダーマスクには柔軟性が要求されている。この材料として、柔軟な構造を有する多官 能ビスフ ノール系エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反 応させて得られる化合物を使用した組成物が特許文献 2に提案されている。
特許文献 3及び特許文献 4には、フレキシブル性の向上のために、ジエポキシドの エポキシ基 1モルに対して 1分子中に平均 1個のカルボキシル基と平均 1個のェチレ ン性不飽和基を含有する数平均分子量 72— 1000のエチレン性不飽和カルボン酸 0. 8-1. 2モルを反応させてなる水酸基含有不飽和榭脂、カルボキシル基含有ジ オールィヒ合物、ジイソシァネートイヒ合物及び必要に応じてポリオ一ルイヒ合物を反応 させてなる不飽和基含有ウレタン榭脂を含有する感光性榭脂組成物が提案されてい る。
又、プリント配線板は携帯機器の小型軽量ィ匕ゃ通信速度の向上をめざし、高精度 、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も益々高度となり 、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながらハンダ耐熱性、無電解金メッキ 耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れる性能を併せ持つことが要求されており、いく つかの提案がなされている（特許文献 5、特許文献 6、特許文献 7、特許文献 8、特許 文献 9)。
また、特許文献 10には、 FPC用エッチングレジストやカバーレイ用に適する榭脂組 成物及びそれを用いた感光性榭脂組成物が開示されている。該榭脂組成物は 1分 子中に 2つのエポキシ基を有するエポキシ榭脂と 1分子中に不飽和 2重結合とカルボ キシル基を 1個づっ有するモノカルボン酸とを反応させて得られるポリ不飽和ポリオ 一ルイ匕合物と、ジァミンィ匕合物及び 1分子中に酸無水物基を少なくとも 2個有する多 塩基酸無水物とを反応させることにより得られるオリゴマーを含有するもので、該榭脂 を用いた感光榭脂組成物を積層したフィルムは、希アルカリ溶液で現像ができ、作業 性が良好で、かつ硬化したフィルムは可撓性及びはんだ耐熱性に優れるものである ことが開示されている。
該特許文献 10では、前記ポリ不飽和ポリオール化合物、ジァミン化合物及び 1分子 中に酸無水物基を少なくとも 2個有する多塩基酸無水物の 3者を一緒に反応させる 力 ジァミン化合物と該多塩基酸無水物とを予め反応させ、末端酸無水物基を有す るポリアミド酸榭脂とした後、該反応生成物と前記ポリ不飽和ポリオ一ルイ匕合物の 2者 を反応させるため、得られるオリゴマーは、該ポリオール、該ジァミン化合物及び該多 塩基酸無水物の 3者がランダムに重合したエステルイ匕ポリアミド酸榭脂か、又はジアミ ン化合物と該多塩基酸無水物との反応生成物と前記ポリ不飽和ポリオール化合物の 2者のブロック型ポリマーであり、更に、該反応に際して、該ポリ不飽和ポリオ一ルイ匕 合物における水酸基が末端に残るように該多塩基酸無水物の当量を 0. 05-0. 95 当量の範囲で反応させるため、末端に水酸基を有するエステルイ匕ポリアミド酸榭脂と なっている。 し力しながらこの反応において、エステルイ匕反応工程をアミドィ匕反応と 同時又は後工程に行うため、反応温度によっては得られたアミド酸が部分的にイミド 化したり、イソイミド化反応を起こす可能性があるため、設計通りの酸価を有するエス テル化ポリアミド酸榭脂が得られな!/ヽと ヽぅ欠点がある。
[0005] 特許文献 1：特開昭 61— 243869号公報
特許文献 2：特許 2868190号公報
特許文献 3 :特開 2001— 33959号公報
特許文献 4:特開 2001— 33960号公報
特許文献 5：特開 2002— 138140号公報
特許文献 6：特開 2002 - 338652号公報
特許文献 7：特開 2003— 2958号公報
特許文献 8：特開 2003-43684号公報
特許文献 9：特開 2003—122001号公報
特許文献 10: WO 01Z51991A1公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、特許文献 1に開示されたソルダーマスク組成物の硬化物は硬く、近 年の携帯機器のような分野に多く使用されつつある BGA基板やフレキシブル基板へ 適用すると、表面にクラックが生じたり、基板の折り曲げに追随できないという不具合 を生ずる。特許文献 2の材料を用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの 、フレキシブル性の点でまだ不十分であり極度の折り曲げに関しては追随できな ヽ点 が課題であった。特許文献 3及び 4の材料はフレキシブル性にっ ヽては良好だが、 榭脂設計上、分子量を上げようとした場合、榭脂の酸価も大きくなること、また、感度 を高めようとエチレン性不飽和基の含有量を上げようとした場合、榭脂の酸価が低下 してしまうなど、分子量、感度、現像性のバランスをとることが困難であり、ソルダーマ スク組成物の最適化に問題があった。又、特許文献 5— 10の組成物も未だ充分とは いえない。
本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能化に対応し得る微細な画像をパ ターニングでき、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による 現像によりパターン形成できると共に、後硬化 (ポストキュア）工程で熱硬化させて得 られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性、 基板密着性、耐薬品性等に優れたソルダーマスクインキに適する感光性榭脂組成物 及びその硬化物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、前記特許文献 10の エステルイ匕ポリアミド酸榭脂では、前記 3者のランダムな重合体か、又はジァミンィ匕合 物と該多塩基酸無水物との反応生成物と前記ポリ不飽和ポリオール化合物の 2者か らなるブロック型ポリマーで、かつ水酸基を末端に有するエステル化ポリアミド酸榭脂 であったが、それを、前記ポリ不飽和ポリオ一ルイ匕合物に予め 4塩基酸 2無水物を、 該ポリ不飽和ポリオ一ルイ匕合物の水酸基の総当量数よりも、 4塩基酸 2無水物の無水 物基の総当量数の方が多くなるように反応させ、末端が無水物基である不飽和基含 有ポリエステル榭脂を得た後、該ポリエステル榭脂に、ジァミンィ匕合物を比較的マイ ルドな温度で反応させて得られる不飽和基含有ポリアミド酸榭脂は、不飽和基含有 ポリエステル榭脂のブロックがジァミンィ匕合物で結合されたブロック型のもので、本発 明で目的とした感光性榭脂組成物に適しており、該特定の不飽和基含有ポリアミド酸 榭脂を含む組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成す るに至った。
[0008] 即ち、本発明は、
(1)末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂 (a)と分子中に 2個のアミ ノ基を有する化合物 (b)とを反応させて得られる不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、
(2)末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂（a) 1S 不飽和基含有ポ リオール化合物（c)と 4塩基酸 2無水物（d)を反応させて得られる化合物である（1)に 記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、
(3)不飽和基含有ポリオール化合物（c)が、分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を 有する化合物（e)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (f)を反応 させて得られる化合物である（2)に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、 (4) 分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)が（1)ビスフ ノール 型エポキシ榭脂、 (2)直鎖又は環状の（C2— C10)脂肪族多価グリシジルエーテル、 但しグリシジル基の数は 2— 5個であり、環状の場合の炭素数は、最低が 3以上とする 、（3)ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル、又は（4)ビフエノール型ジエポキシ化 合物であり、また、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (f)がフエ- ル基で置換されて!ヽてもよ ヽエチレン性不飽和基含有 (C3— C6)脂肪族モノカルボ ン酸である請求項 3に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)。
(5)分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)力 フエ-ルジグリシジ ルエーテル化合物、ビスフエノール型ジエポキシ化合物、水素化ビスフエノール型ジ エポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフエノール型ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシ 化合物、脂肪族ジグリシジルエーテルィ匕合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテ ルイ匕合物及びビフヱノール型ジエポキシィ匕合物の群の中力 選択されたィ匕合物であ る（3)に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、
(6)分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (!)力 （メタ）アクリル酸又 は桂皮酸である（4)又は（5)に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、
(7) 4塩基酸 2無水物（d)力 無水ピロメリット酸、エチレングリコール ビス (アンヒドロト リメリテート)、グリセリン ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、 1, 2, 3, 4,ーブ タンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸 2 無水物、 3, 3', 4, 4'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'—ビフエ -ルテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸 2 無水物、 2, 2 ビス（3, 4—アンヒドロジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4—アンヒドロジカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 5— (2, 5—ジォキソテト ラヒドロー 3—フラ-ル）ー3—メチルシクロへキセン— 1, 2—ジカルボン酸無水物、及び 3 a, 4, 5, 9b—テトラヒドロ一 5— (テトラヒドロ一 2, 4—ジォキソ一 3—フラ -ル) ナフト[1,
2— c]フラン 1 , 3—ジオン力 成る群力 選ばれる 4塩基酸 2無水物である（2)— (6) に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、
(8)分子中に 2個のアミノ基を有する化合物 (b)が、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジァミノ ジフエ-ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルス ルホン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン及び 3, 4'—ジァミノべンゾフエノンから成る群か ら選ばれる化合物である（1)一 (7)に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、
(9)不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)のエチレン性不飽和基当量力 300— 2, 00 OgZ当量である（1)一 (6)の何れか 1項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A )、
(10)不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)のカルボキシル基当量力 200— 1, 500g Z当量である（1)一 (8)の何れか 1項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、
( 11 )分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)と分子中にエチレン 性不飽和基を有するモノカルボン酸 (£)との反応生成物である不飽和基含有ポリオ一 ル化合物 (c)と 4塩基酸 2無水物 (d)を反応させ、得られた末端が無水物基である不 飽和基含有ポリエステル榭脂 (a)に、分子中に 2個のアミノ基を有する化合物 (b)を 反応させることを特徴とする（1)一 (10)の何れか 1項に記載の不飽和基含有ポリアミ ド酸榭脂 (A)の製造法、
( 12)分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)がビスフエノール型 ジエポキシ化合物又はビフエノール型ジエポキシ化合物であり、分子中にエチレン性 不飽和基を有するモノカルボン酸 (£)がアクリル酸であり、 4塩基酸 2無水物（d)が無水 ピロメリット酸又は 3, 3', 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸 2無水物であり、分子 中に 2個のアミノ基を有する化合物（b)が 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテルである（1 1)に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)の製造法、
(13)上記（1)一（12)の何れか 1項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、架 橋剤 (B)及び光重合開始剤 (C)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
(14)上記（1)一（12)の何れか 1項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、架 橋剤 (B)、光重合開始剤 (C)及び硬化成分 (D)を含有することを特徴とする感光性 榭脂組成物、
( 15)上記（ 13)又は（ 14)に記載の感光性榭脂組成物の硬化物、
( 16)上記（ 15)に記載の硬化物の層を有する基材、
(16)上記（15)に記載の基材を有する物品、 に関する。
発明の効果
[0009] 本発明の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)は、末端が無水物基である不飽和基 含有ポリエステル榭脂 (a)と分子中に 2個のアミノ基を有する化合物 (b)とを反応させ て得られることを特徴とする。この不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、架橋剤 (B)及 び光重合開始剤 (C)を含有することを特徴とする感光性榭脂組成物は、紫外線によ り露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、 透明性、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も 十分に満足するものである。従って、該ポリアミド酸榭脂 (A)は、プリント配線板用感 光性榭脂組成物及び光導波路形成用感光性榭脂組成物等用の一成分として適し ている。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)は、末端が無水物基である不飽和基 含有ポリエステル榭脂 (a)と分子中に 2個のアミノ基を有する化合物 (b)とを反応させ て得られる。このとき用いられる末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭 脂 (a)は、不飽和基含有ポリオール化合物 (c)と 4塩基酸 2無水物 (d)を末端が無水 物基となるように、使用する化合物 (d)の無水物基の総当量数を、使用する化合物（ c)の水酸基の総当量数で割った値力 1を越える値、好ましくは 1. 1一 5、より好まし くは 1. 5— 3程度の値となる割合で反応させることにより得られる。
[0011] 不飽和基含有ポリオール化合物（c)としては、分子中に不飽和基を有していれば 制限なく使用できるが、特に組成物として用いた際耐熱性をあげるために、分子中に 少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)と分子中にエチレン性不飽和基を 有するモノカルボン酸 (1) (以下化合物 (f)とも言う）を反応させて得られる化合物であ ることが好ましい。これは、架橋密度が向上すると考えられる力もである。
[0012] このとき用いられる化合物（e)としては、分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有 する化合物であれば制限なく用いることができる。例えば、（1)ビスフ ノール型ェポ キシ榭脂 (該エポキシ榭脂は A型、 F型、 S型等を含み、また、水素化又はハロゲンィ匕 されて 、てもよ 、）、 (2)直鎖又は環状の脂肪族多価グリシジルエーテル (グリシジル 基の結合するエーテル結合以外に、直鎖若しくは環の中に、例えば 1一 2個のエー テル結合を含んでいてもよぐまた脂肪族基の炭素数は通常 2— 10、好ましくは 2— 8 程度、環状の場合は最低が 3以上である。また、グリシジル基の数は特に制限はない が通常平均 2— 5個程度、好ましくは平均 2— 3個程度、最も好ましい状態は 2個であ る）、（3)ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル、（4)ビフエノール型ジエポキシ化 合物等が挙げられる。好ましくは、水酸基以外にメチル基などで置換されていてもよ いフエノール基 2個が、直接単結合で結合するか若しくは架橋基、例えばハロゲン置 換されて 、てもよ 、炭素数 1一 3のアルキレン基又は S02—等を介して結合したフエ ノール系ジエポキシ化合物であり、例えばビスフエノール型エポキシ榭脂、ビフエノー ル型ジエポキシィ匕合物等が挙げられる。
より具体的にはハイド口キノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテ ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフエ-ルジグリシジルエーテル；ビスフ エノールー A型エポキシ榭脂、ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、ビスフエノールー S 型エポキシ榭脂、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフル ォロプロパンのエポキシ榭脂等のビスフエノール型ジエポキシ化合物；水素化ビスフ エノールー A型エポキシ榭脂、水素化ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、水素化ビス フエノールー S型エポキシ榭脂、水素化 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパンのエポキシ榭脂等の水素化ビスフエノール型ジェ ポキシィ匕合物；臭素化ビスフエノールー A型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノールー F 型エポキシ榭脂等のハロゲノ化ビスフエノール型ジエポキシィ匕合物；シクロへキサン ジメタノールジグリシジルエーテルィ匕合物等の脂環式ジエポキシィ匕合物； 1, 6—へキ サンジオールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジ エチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物； ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル 化合物；ビキシレノール型エポキシ榭脂等のビフエノール型ジエポキシィ匕合物等が挙 げられる。代表的なものとしてビスフエノールー A型エポキシ榭脂及びビキシレノール 型エポキシ榭脂が挙げられる。
これら化合物（e)の市販品としては、商品名を挙げれば、例えばェピコート 828、ェ ピ n—ト 1001、ェピ =fート 1002、ェピ =fート 1003、ェピ ート 1004 (1/、ずれちジヤノ ンエポキシレジン製）、ェポミック R— 140、ェポミック R— 301、ェポミック R— 304 (いず れも三井化学製）、 DER— 331、 DER— 332、 DER— 324 (いずれもダウ 'ケミカル社 製）、ェピクロン 840、ェピクロン 850 (いずれも大日本インキ製）、 UVR— 6410 (ュ- オンカーバイド社製）、 YD-8125 (東都化成社製)等のビスフエノール- A型ェポキ シ榭脂； UVR— 6490 (ユニオンカーバイド社製）、 YDF— 2001、 YDF— 2004、 YD F— 8170 (いずれも東都化成社製）、ェピクロン 830、ェピクロン 835 (いずれも大日 本インキ製)等のビスフエノールー F型エポキシ榭脂； HBPA— DGE (丸善石油化学 製）、リカレジン HBE— 100 (新日本理化製)等の水素化ビスフエノールー A型ェポキ シ榭脂；DER—513、 DER-514, DER— 542 (いずれもダウ'ケミカル社製）等の臭 素化ビスフエノールー A型エポキシ榭脂；セロキサイド 2021 (ダイセル製）、リカレジン DME-100 (新日本理化製）、 EX-216 (ナガセ化成製)等の脂環式ジエポキシィ匕 合物； ED— 503 (旭電化製）、リカレジン W— 100 (新日本理化製）、 EX— 212、 EX— 2 14、 EX-850 ( 、ずれもナガセ化成製)等の脂肪族ジグリシジルエーテルィ匕合物; F LEP— 50、 FLEP-60 ( 、ずれも東レチォコール製）等のポリサルファイド型ジグリシ ジルエーテル化合物； YX4000 (ジャパンエポキシレジン製）等のビキシレノール型 エポキシ榭脂が挙げられる。
[0014] また、不飽和基含有ポリオール化合物（c)を得るためには、前記化合物（e)と反応 させる、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (£)を使用する。該 (f)と しては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸であれば、制限無く用 いることができ、好ましくはフエ-ル基等で置換されていてもよい、脂肪族基の炭素数 カ^ー 6、好ましくは 3— 5程度のエチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸で ある。更に好ましくはフヱ-ル置換を有してもよい (メタ)アクリル酸である。組成物とし たときの感光性を高めるため、（メタ)アクリル酸又は桂皮酸が特に好ましい。なお、本 明細書にぉ 、て (メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸の 、ずれでもよ 、こと を示す。
[0015] 化合物 (e)と化合物 (f)との反応は、無溶剤又は有機溶媒中で、或いは後述する架 橋剤 (B)等の単独又は混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。反 応の際に、少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)と分子中にエチレン性不 飽和基を有するモノカルボン酸 (£)の使用割合は特に制限はないが、化合物（e)のグ リシジル基 1当量に対して、化合物（f)を、そのカルボキシル基当量で、 0. 5-2. 0 当量、より好ましくは 1一 1. 5当量程度になるように使用するのが好ましい。反応温度 は使用原料等に応じて適宜選択すればよいが、通常 50— 200°C程度、好ましくは 6 0— 150°C程度、更に好ましくは 80— 130°C程度である。
[0016] 有機溶媒としては、例えば、 N メチルピロリドン、ジメチルァセトアミド等のアミド類； アセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キ シレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコールジメチルェ ーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジメチノレエー テル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー テル、トリエチレングリコールジェチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸ェチ ル、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチル セロソノレブアセテート、カノレビトーノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル 等のエステル類； Ύ プチ口ラタトン等の環状エステル類;石油エーテル、石油ナフサ
、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
[0017] 化合物 (e)と化合物 (f)との反応時には、熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を 加えることが好ましぐ熱重合禁止剤の使用量は、反応生成物に対して 0. 05— 10 重量％、好ましくは 0. 1— 5重量％である。使用しうる熱重合禁止剤としては、ハイド ロキノン、 2 メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2, 6—ジ第三 ブチルー p タレゾール等が挙げられる。
[0018] また、化合物 (e)と化合物 (f)との反応時には反応を促進させるために触媒を使用 することが好ましぐ該触媒の使用量は、反応生成物に対して 0. 1— 10重量％、好ま しくは 0. 2— 5重量％である。その際の反応温度は 60— 150°C、好ましくは 80— 13 0°Cであり、また反応時間は、 3— 60時間、好ましくは 5— 40時間である。この反応で 使用しうる触媒としては、例えばジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、ベンジルジ メチルァミン、トリェチルアンモ -ゥムクロライド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムブロマ イド、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムアイオダイド、トリフエ-ルホスフィン、トリフエ-ル スチビン、メチルトリフエニルスチビン、 2—ェチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム 、 2—ェチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスル フイド、ジフエ-ルスルフイド等が挙げられる。
より好ましい不飽和基含有ポリオ一ルイ匕合物（c)としては、ビスフエノールー A型ェ ポキシ榭脂又はビキシレノール型エポキシ榭脂 ( (e)成分）とフエ-ル置換を有しても ょ 、 (メタ)アクリル酸（ (f)成分として）とから得られる不飽和基含有ポリオール化合物 (c)である。
末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂（a)は、上記で得られた不 飽和基含有ポリオール化合物 (c)と 4塩基酸 2無水物 (d)を末端が無水物基となるよ うに、使用する化合物 (d)の無水物基の総当量数を、使用する化合物 (c)の水酸基 の総当量数で割った値力 1を越える値、好ましくは 1. 1一 5より好ましくは 1. 5— 3 程度の値となる割合で反応させることにより得られる。
このとき用いられる 4塩基酸 2無水物（d)としては特に制限は無いが、例えば (C6— C18)芳香族テトラカルボン酸の二無水物、（C4一 C12)脂肪族テトラカルボン酸の 二無水物、隣接する位置にカルボキシル基を 2個有する（C2— C10)炭化水素ジカ ルボン酸 2個が直接若しくは架橋基を介して結合したテトラカルボン酸の二無水物、 より好ましくは隣接する位置にカルボキシル基を 2個有するフエ-ル基 2個が直接若 しくは架橋基を介して結合したテトラカルボン酸の二無水物などが挙げられる。ここに おける架橋基としては、炭素数 1一 4のアルキレン基、 O —SO —CO CO
2
O (炭素数 1一 4のアルキレン基) O— CO—などが挙げられる。なお上記における 炭素数 1一 4のアルキレン基は分岐していてもよぐまたノヽロゲン原子、水酸基、ァセ チルォキシ基等の置換基を有してもよい。また、炭素数 4一 12の脂肪族テトラカルボ ン酸ニ無水物における炭素数 4一 12の脂肪族基は鎖状又は環状 、ずれでもよぐ 環状の脂肪族基が直接若しくは上記架橋基を介して結合されたものであってもよい。 また、上記のフエ-ル基は場合により更に置換基を有していてもよい。具体的には 、無水ピロメリット酸、エチレングリコール ビス (アンヒドロトリメリテート)、グリセリンービ ス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、 1, 2, 3, 4, ブタンテトラカルボン酸 2無 水物、 3, 3', 4, 4'—ジフエ-ルスルホンテ卜ラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'—ベ ンゾフエノンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸 2無 水物、 3, 3', 4, 4'—ジフエ-ルエーテルテトラカルボン酸 2無水物、 2, 2—ビス（3, 4 —アンヒドロジカルボキシフエニル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4 アンヒドロジカルボキ シフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロ— 3 フラ-ル)— 3—メチルシクロへキセン— 1, 2—ジカルボン酸無水物、 3a, 4, 5, 9b—テトラヒドロー 5 —(テトラヒドロ一 2, 4—ジォキソー 3—フラ -ル)一ナフト[1, 2— c]フラン 1, 3—ジオン等 が好ましい例として挙げられる。より好ましくは無水ピロメリット酸及び隣接する位置に カルボキシル基を 2個有する（C2— C10)炭化水素ジカルボン酸 2個が直接若しくは 架橋基を介して結合したテトラカルボン酸の二無水物が好ましい。
[0020] 化合物（c)と化合物（d)との反応は、前述した溶媒中で反応させて得ることができる 。その際の反応温度は 60— 150°C、好ましくは 80— 130°Cであり、また反応時間は 、 3— 12時間、好ましくは 5— 10時間である。反応を促進させるため、触媒を用いるこ ともできるが、化合物（c)の製造の際用いた触媒がそのまま適用できるので、あらため て添加することは特に必要としな 、。
前記のより好まし 、化合物（c)と上記より好ま 、4塩基酸 2無水物（d)との反応で 得られる末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂 (a)はより好ま 、ィ匕 合物である。
[0021] 本発明の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)は、末端が無水物基である不飽和基 含有ポリエステル榭脂 (a)と分子中に 2個のアミノ基を有する化合物 (b)とを反応させ て得ることができる。該ポリアミド酸榭脂 (A)は、化合物（a)の無水物基への化合物（ b)の付カ卩により生成されるカルボキシル基及びアミド結合を有する。
該ポリアミド酸榭脂 (A)の合成に用いられる、化合物 (b)としては、分子中に 2個の アミノ基を有する化合物であれば、いずれも用いることができ、例えば 2個のアミノ基 を直接若しくは架橋基を介して有する炭素数 1一 13の脂肪族若しくは同炭素数 5— 13の芳香族炭化水素化合物、直接若しくは架橋基を介して 1個のアミノ基を有する フエニル基 2個が直接若しくは架橋基を介して結合したジフエ二ルイ匕合物などが挙げ られる。ァミノ基の架橋基としては特に制限はなぐ後記フエニル基の架橋基の箇所 で例示するものも使用できる。
2個のフ 二ル基を結合する架橋基としては炭素数 1一 6のアルキレン基、 O S SO SO CO C H CO— C H C H— CONH— C H
2 6 4 6 4 6 4 6 4
NH—などが挙げられる。
上記の化合物 (b) (ジァミン）は、アミノ基若しくはアミノ基を有する架橋基以外の置 換基、例えばハロゲン原子などを置換基として有しても良い。
巿場力 の入手の容易さ等力 アミノ置換フ ニルが直接単結合で結合する力 架 橋基を介して結合したジァミノジフエ二ル化合物が好ましぐ好ま ヽ架橋基としては 炭素数 1一 6のアルキレン基、 O—、 -SO一又は一 CO—等を挙げることができる。より
2
好ましい架橋基としてはメチレン基又は o を挙げることができる。
巿場力 容易に入手可能な好ましい化合物としては、 4, 4'ージアミノジフエニルメタ ン、 3, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジァ ミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエ二 ノレスノレホン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン又は 3, 4'—ジァミノべンゾフエノンが挙げら れ、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル又は 4, 4'ージアミノジフエニルメタンがより好ま しい。
上記反応にぉ 、て、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂（a)の 無水物基 2当量に対し、分子中に 2個のアミノ基を有する化合物 (b)を、例えば 0. 7 一 2モル（ァミノ基の当量で 1. 4 4当量）、好ましくは 0. 8-1. 5モル（ァミノ基の当 量で 1. 6— 3当量）、より好ましくは 0. 9-1. 2モル（ァミノ基の当量で 1. 8-2. 4当量 )程度で使用するのが好ましぐ通常は約 1モルを使用する。
末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂（a)と分子中に 2個のアミノ 基を有する化合物 (b)との反応条件としては、一般的に知られているポリイミド前駆体 を得るための条件をそのまま適用することができる。例えば、前述の溶媒下、末端が 無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂（a)と分子中に 2個のアミノ基を有す る化合物 (b)を混合し、 10— 60°C、好ましくは 5— 50°Cの温度で反応を行う。また 、反応時間は、 3— 48時間、好ましくは 5— 30時間である。このとき、反応温度を上げ すぎると、部分的にイミドィ匕が進行し、カルボキシル基が消失するため、組成物とした ときの現像性が低下するので注意が必要である。
[0023] 本発明の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)のエチレン性不飽和基当量は、使用 原料等により大きく異なるので一概には言えないが、フレキシブル性及び光感度を考 慮すると、 300— 2, OOOg/当量であること力 子ましく、 350— 800/当量であること 力 り好ましい。この当量が、 300gZ当量以下の場合や 2, OOOgZ当量以上の場合 には、架橋密度が高まりすぎたり、また、逆に光感度が低くなりすぎることがあるので 注意が必要である。
[0024] 不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)のカルボキシル基当量は、使用原料等により大 きく異なるので一概には言えないが、現像性の観点から、 200— 1, 500gZ当量で あること力 S好ましく、 200— 600/当量であること力より好まし!/、。通常、 250— 500g Z当量程度のものが最適に使用される。
[0025] 本発明の感光性榭脂組成物は不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、架橋剤 (B)及 び光重合開始剤 (C)を含有することを特徴とする。
[0026] 本発明の感光性榭脂組成物に含有される架橋剤 (B)としては、一般的に感光性榭 脂組成物で使用される架橋剤であればいずれも使用することができ、反応性官能基 、例えば水酸基、アタリロイル基又はグリシジル基等を 2つ以上もつ化合物が挙げら れ、（メタ)アクリル酸誘導体が好ま ヽ。 架橋剤 (B)は、単独又は 2種以上の混合 物として使用できる。代表的な (メタ)アクリル酸誘導体としては
(i)多価アルコールと (メタ）アクリル酸とのエステル、例えば（1)水酸基を 2— 10、好 ましくは 2— 8有する炭素数 2— 20の多価アルコール (炭素鎖の中にエーテル結合を 含んで 、てもよ 、）と (メタ）アクリル酸とのエステル (水酸基が 1以上エステ化されて ヽ ればよぐ全部がエステルイ匕されていてもよい）（2)ポリ（C2— C4)アルキレングリコー ルと（メタ）アクリル酸とのモノまたはジエステル、（3)前記多価アルコールの ε一力プ 口ラタトン付加物と (メタ)アクリル酸とのエステル又は (4)水酸基含有 (メタ)アタリレー トと多カルボン酸ィ匕合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル、又は、
(ii)モノ又はポリグリシジルイ匕合物と (メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ (メタ)ァ タリレート等を挙げることができる。
前記 (i)の（1)一（3)の具体例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジオールモノ（メタ）アタリレート、カル ビトール (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレン グリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロ ールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アタリレート、ダリセンポリプロポキシトリ（メタ）アタリ レート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールの ε—力プロラタトン付カ卩物のジ（メタ） アタリレート（例えば、 日本化薬 (株）製の KAYARAD ΗΧ— 220、 ΗΧ— 620等）、ぺ ンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールと ε—力プロラタトン の反応物のポリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレート、等を 挙げることができる。
これらの架橋剤（Β)の中で、（i)多価アルコールと (メタ）アクリル酸とのエステル、特 に（ 1)水酸基を 2— 10、好ましくは 2— 8有する炭素数 2— 20の多価アルコール (炭 素鎖の中にエーテル結合を含んで 、てもよ 、）と (メタ)アクリル酸とのエステル (水酸 基が 1以上エステ化されていればよぐ全部がエステルイ匕されていてもよい）はより好 ましいものの 1つである。
[0027] 前記 (4)の水酸基含有 (メタ)アタリレートと多カルボン酸ィ匕合物の酸無水物の反応 物であるハーフエステルにおける水酸基含有 (メタ)アタリレートとしては、前記多価ァ ルコールと (メタ）アタリ酸とのエステルで水酸基を有するものが挙げられる。例えば、 ブタンジオールモノ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
多カルボン酸ィ匕合物の酸無水物としては、 C1一 C6脂肪族ジ又はテトラカルボン酸 の無水物又は C5— 10の芳香族ジ又はテトラカルボン酸の無水物等が挙げられ、例 えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキ サヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
[0028] 前記 (ii)のモノ又はポリグリシジルイ匕合物と (メタ）アクリル酸の反応物であるェポキ シ (メタ）アタリレートにおけるモノ又はポリグリシジルイ匕合物としては、 C1一 C10脂肪 族アルコールのグリシジルエーテル、前記多価アルコールのグリシジルエーテル、フ ェノール類（水酸基を複数例えば 2— 3有してもよ!、）のグリシジルエーテル、例えば、 ブチルダリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサン ジオールジグリシジルエーテル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロール プロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルェ 一テル等が挙げられる。
(iii)その他の (メタ）アクリル酸誘導体としてはアタリロイルモルホリン等を挙げることが できる。
[0029] 本発明の感光性榭脂組成物に含有される光重合開始剤 (C)としては、例えばベン ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピノレ エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ァセトフエノン、 2, 2—ジ エトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1ージクロロアセトフエノン、 2—ヒドロキシー 2— メチルーフェニルプロパン 1 オン、ジェトキシァセトフエノン、 1ーヒドロキシクロへキシ ルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2—モルホリノ—プロパン —1 オン等のァセトフエノン類； 2—ェチルアントラキノン、 2—ターシャリーブチルアント ラキノン、 2 クロ口アントラキノン、 2 アミノレアントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4— ジェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン等 のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等の ケタール類；ベンゾフヱノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフヱ-ルサルファイド、 4, 4' —ビスメチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類； 2, 4, 6—トリメチルベンゾィル ジフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）—フエニルホス フィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
[0030] 光重合開始剤 (C)は、単独又は 2種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタ ノールァミン、メチルジェタノールァミン等の第 3級ァミン、 N, N—ジメチルァミノ安息 香酸ェチルエステル、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香 酸誘導体等の促進剤等と組み合わせて使用することができる。
[0031] 本発明の感光性榭脂組成物には、任意成分として、硬化成分 (D)を加えることもで きる。硬化成分 (D)としては、例えば、エポキシ榭脂、ォキサジン化合物等が挙げら れる。硬化成分 (D)は、光硬化後の榭脂塗膜に残存するカルボキシル基や水酸基と 加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特 に好ましく用いられる。
[0032] 硬化成分 (D)としてのエポキシ榭脂としては、例えばフエノールノボラック型ェポキ シ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、トリスヒドロキシフエニルメタン型ェポキ シ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂、ビスフエノールー A型ェポ キシ榭脂、ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、ビフエノール型エポキシ榭脂、ビスフエ ノール Aノボラック型エポキシ榭脂、ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂、脂環式ェポ キシ榭脂、複素環式エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0033] フエノールノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン N— 770 (大日本ィ ンキ化学工業 (株)製）、 D. E. N438 (ダウ'ケミカル社製）、ェピコート 154 (ジャパン エポキシレジン (株)製）、 RE— 306 (日本ィ匕薬 (株)製)等が挙げられる。クレゾールノ ポラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン N— 695 (大日本インキ化学工業（ 株）製）、 EOCN - 102S、 EOCN - 103S、 EOCN - 104S (何れも日本化薬 (株）製） 、 UVR— 6650 (ユニオンカーバイド社製）、 ESCN— 195 (住友ィ匕学工業 (株)製)等 が挙げられる。
[0034] トリスヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂としては、例えば EPPN— 503、 EPP N - 502H、 EPPN— 501H (何れも日本化薬 (株）製）、 TACTIX - 742 (ダウ ·ケミカ ル社製）、ェピコート E1032H60 (ジャパンエポキシレジン (株）製）等が挙げられる。 ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン EXA— 72 00 (大日本インキ化学工業 (株)製）、 TACTIX-556 (ダウ ·ケミカル社製)等が挙げ られる。
[0035] ビスフエノール型 A型エポキシ榭脂としては、例えばェピコート 828、ェピコート 10 01 (何れもジャパンエポキシレジン (株）製）、 UVR— 6410 (ユニオンカーバイド社製） 、 D. E. R-331 (ダウ'ケミカル社製）、 YD-8125 (東都化成 (株)製)等が挙げられ る。ビスフエノールー F型エポキシ榭脂としては、例えば UVR— 6490 (ユニオンカーバ イド社製)、 YDF-8170 (東都化成 (株)製)等が挙げられる。
[0036] ビフエノール型エポキシ榭脂としては、例えば、 NC— 3000、 NC— 3000H (何れも 日本ィ匕薬 (株)製)等のビフエノール型エポキシ榭脂; YX4000 (ジャパンエポキシレ ジン (株）製）のビキシレノール型エポキシ榭脂； YL—6121 (ジャパンエポキシレジン（ 株)製)等が挙げられる。ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂としては、例えば ェピクロン N— 880 (大日本インキ化学工業 (株）製）、ェピコート E157S75、 XY800
0 (何れもジャパンエポキシレジン (株)製)等が挙げられる。
[0037] ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂としては、例えば NC— 7000、 NC— 7300 (何れも 日本ィ匕薬 (株)製)、 EXA— 4750 (大日本インキ化学工業 (株)製)等が挙げられる。 脂環式エポキシ榭脂としては、例えば EHPE— 3150 (ダイセルィ匕学工業 (株)製)等 が挙げられる。複素環式エポキシ榭脂としては、例えば TEPIC (日産化学工業 (株） 製)等が挙げられる。
[0038] 硬化成分（D)としてのォキサジン化合物としては例えば、 B— m型べンゾォキサジン 、 P— a型べンゾォキサジン、 B— a型べンゾォキサジン (何れも四国化成工業 (株)製） が挙げられる。
[0039] 本発明の感光性榭脂組成物は、本発明の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、架 橋剤 (B)、光重合開始剤 (C)及び任意成分の硬化成分 (D)及びその他の添加剤を 混合すること〖こより得ることが出来る。本発明の感光性榭脂組成物に含まれる (A)、 ( B)、（C)、及び (D)成分及びその他の添加剤の量は、感光性榭脂組成物の不揮発 分を 100重量％とした場合、（A)成分は通常 10— 80重量％、好ましくは 15— 45重 量％、（B)成分は通常 2— 60重量％、好ましくは 5— 20重量％、（C)成分は通常 0.
1一 30重量％、好ましくは 1一 10重量％であり、残部は硬化成分 (D)及びその他の 添加剤からなる群から選択される感光榭脂組成物に通常使用されるその他成分 (以 後「その他成分」とも言う）からなり、該感光樹脂組成物における（D)成分の含量は通 常 0— 30重量％で、好ましくは 5— 20重量％、残部がその他添加剤である。
[0040] 上記その他の添加剤としては、必要に応じて添加される各種の添加剤、例えば、メ ラミン等の熱硬化触媒;タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チ タン酸バリウム、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、 ァエロジル等のチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
、酸化チタン、顔料等の着色剤、シリコーン、フッ素系のレべリング剤や消泡剤;ハイ ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を組成物の諸性能 を高める目的で添加することが出来る。
[0041] なお、前述の硬化成分を使用する場合は、予め前記、榭脂組成物に混合してもよ いが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記、（A )成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化成分を 主体とした硬化成分溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いる 方法である。
[0042] 本発明の感光性榭脂組成物は、榭脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサン ドイッチされた構造力もなるドライフィルム型のソルダーマスクとしても用いることもでき る。
[0043] 本発明の感光性榭脂組成物 (液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材 、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等の レジスト材料として有用であり、又、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コ 一ティング剤、接着剤等としても使用できる。
[0044] 本発明の感光性榭脂組成物の硬化物とは、紫外線等のエネルギー線照射により 本発明の感光性榭脂組成物を硬化させたものであり、硬化は紫外線等のエネルギー 線照射による常法によって行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水 銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー (エキシマーレ 一ザ一等)等の紫外線発生装置を用いればょ 、。
[0045] 本発明の硬化物の層を有する基材とは、感光性榭脂組成物を紫外線等のエネル ギ一線照射により硬化させた層状の硬化物を有する基材であり、例えばレジスト膜、 ビルドアップ工法用の層間絶縁材ゃ光導波路としてプリント基板、光電子基板や光 基板のような電気 ·電子 ·光部品が挙げられる。これらの基材を有する本発明の物品 としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物 層の膜厚は 0. 5— 160 m程度で、 1一 100 m程度が好ましい。
[0046] 本発明の感光性榭脂組成物を使用したプリント配線板は、例えば次のようにして得る ことができる。即ち、液状の榭脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スク リーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、バーコ ート法等の方法により 5— 160 μ m、好ましくは 10— 100 μ mの膜厚で本発明の組 成物を塗布し、塗膜を通常 50— 110°C、好ましくは 60— 100°Cの温度で 10— 90分 、好ましくは 30— 60分乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィル ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接又は間接に紫外線 等の高エネルギー線を通常 10— 2000mjZcm2、好ましくは 300— lOOOnjZcm 2の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸 漬、ブラッシング、スクラッピング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外 線を照射し、次いで通常 100— 400。C、好ましくは 140— 300。Cの温度で。. 5— 5時 間、好ましくは 0. 8— 3時間加熱処理をすることにより、フレキシブル性に優れると共 に透明性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等の諸特 性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
[0047] 上記、現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム 、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウ ム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロォキ サイド、テトラエチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモニゥムハイド 口オキサイド、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の有 機アルカリ水溶液が挙げられる。
実施例
[0048] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に 限定されるものでない。
[0049] 実施例 1
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に少なくとも 2個のグリシジル基 を有する化合物（e)として、ェピコート 828 (商品名：ジャパンエポキシレジン製ビスフ エノールー A型エポキシ榭脂 エポキシ当量： 186gZ当量 (構造式から計算した理論 値)）を 372g (2エポキシ当量）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン 酸 (1)として、アクリル酸 (分子量 72. 06)を 144. lg (2モル）、熱重合禁止剤として、 2, 6—ジ第三ブチルー p—タレゾールを 1. 55g及び反応触媒として、トリフエ-ルホスフ インを 1. 55g仕込み、 100°Cの温度で 22時間反応させ不飽和基含有ポリオ一ルイ匕 合物 (c) (2水酸基当量:理論値)を得た。次いでこの樹脂に溶剤として、 γ—プチロラ タトンを 1, 146g、 4塩基酸 2無水物（d)として、無水ピロメリット酸（日本触媒製 分子 量 218. 12)を 436. 2g (2モル）をカ卩え、 100°Cの温度で 10時間反応させ、末端が 無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂 (a) (2無水物基当量：理論値)を得 た。
次に冷却を行い、反応液の温度が 10°Cになったところで、分子中に 2個のアミノ基 を有する化合物（b)として、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテルを 193. 5g (0. 97モ ル)をカ卩え、反応温度が 15°Cを超えないように 24時間反応させ、約 50重量％の本発 明の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)を含む榭脂溶液を得た (この榭脂溶液を A- 1とする）。このときのエチレン性不飽和基当量は、 570gZ当量であり、カルボキシル 基当量は、 310gZ当量であった。
実施例 2
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、反応溶剤として、 γ—プチ口ラタトンを 229. 8g、分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)として、 YX400 0 (商品名：ジャパンエポキシレジン製ビキシレノール型エポキシ榭脂、エポキシ当量 : 196. OgZ当量 (構造式力も計算した理論値)）を 392g (2エポキシ当量)、分子中 にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (f)として、アクリル酸 (分子量 72. 06
)を 144. lg (2モル）、熱重合禁止剤として、 2, 6—ジ第三ブチルー p—タレゾールを 1 . 55g及び反応触媒として、トリフエ-ルホスフィンを 2. 30g仕込み、 100°Cの温度で 22時間反応させ不飽和基含有ポリオール化合物 (c) (2水酸基当量：理論値)を得た 。次いでこの樹脂に溶剤として、 γ—プチ口ラタトンを 936g、4塩基酸 2無水物（d)とし て、無水ピロメリット酸（日本触媒製 分子量 218. 12)を 436. 2g(2モル）を加え、 1 00°Cの温度で 10時間反応させ、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル 榭脂 (a) (2無水物基当量:理論値)を得た。
次に冷却を行い、反応液の温度が 10°Cになったところで、分子中に 2個のアミノ基 を有する化合物（b)として、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテルを 193. 5g (0. 97モ ル)をカ卩え、反応温度が 15°Cを超えないように 24時間反応させ、約 50重量％の本発 明の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)を含む榭脂溶液を得た (この榭脂溶液を A- 2とする）。このときのエチレン性不飽和基当量は、 580gZ当量であり、カルボキシル 基当量は、 380gZ当量であった。
[0051] 実施例 3
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、反応溶剤として、 γ—プチ口ラタトンを 254. 8g、分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)として、 RE— 20 3 (商品名：日本ィ匕薬製ビスフエノール S型エポキシ榭脂、エポキシ当量： 225. 3gZ 当量 (構造式から計算した理論値)）を 450. 5g (2エポキシ当量)、分子中にエチレン 性不飽和基を有するモノカルボン酸 (£)として、アクリル酸 (分子量 72. 06)を 144. 1 g (2モル）、熱重合禁止剤として、 2, 6—ジ第三ブチルー p—タレゾールを 1. 55g及び 反応触媒として、トリフエ-ルホスフィンを 2. 55g仕込み、 100°Cの温度で 22時間反 応させ不飽和基含有ポリオール化合物 (c) (2水酸基当量:理論値)を得た。次いでこ の榭脂に溶剤として、 γ—プチ口ラタトンを 969. 5g、 4塩基酸 2無水物（d)として、無 水ピロメリット酸（日本触媒製 分子量 218. 12)を 436. 2g (2モル）をカ卩え、 100°C の温度で 10時間反応させ、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂（ a) (2無水物基当量:理論値)を得た。
次に冷却を行い、反応液の温度が 10°Cになったところで、分子中に 2個のアミノ基を 有する化合物（b)として、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテルを 193. 5g (0. 97モル） を加え、反応温度が 15°Cを超えないように 24時間反応させ、約 50重量％の本発明 の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)を含む榭脂溶液を得た (この榭脂溶液を A-3と する）。このときのエチレン性不飽和基当量は、 610gZ当量であり、カルボキシル基 当量は、 410gZ当量であった。
[0052] 実施例 4
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に少なくとも 2個のグリシジル基 を有する化合物（e)として、ェピコート 828 (商品名：ジャパンエポキシレジン製ビスフ エノールー A型エポキシ榭脂 エポキシ当量： 186gZ当量 (構造式から計算した理論 値)）を 372g (2エポキシ当量）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン 酸 (1)として、アクリル酸 (分子量 72. 06)を 144. lg (2モル）、熱重合禁止剤として、 2, 6—ジ第三ブチルー p—タレゾールを 1. 55g及び反応触媒として、トリフエ-ルホスフ インを 1. 55g仕込み、 100°Cの温度で 22時間反応させ不飽和基含有ポリオ一ルイ匕 合物 (c) (2水酸基当量:理論値)を得た。次いでこの樹脂に溶剤として、 γ—プチロラ タトンを 1354g、 4塩基酸 2無水物（d)として、 3, 3', 4, 4'一べンゾフエノンテトラカル ボン酸 2無水物（分子量 322. 2)を 644. 4g (2モル）を加え、 100°Cの温度で 10時 間反応させ、末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂 (a) (2無水物基 当量:理論値)を得た。
次に冷却を行い、反応液の温度が 10°Cになったところで、分子中に 2個のアミノ基を 有する化合物（b)として、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテルを 193. 5g (0. 97モル） を加え、反応温度が 15°Cを超えないように 24時間反応させ、約 50重量％の本発明 の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)を含む榭脂溶液を得た (この榭脂溶液を A-4と する）。このときのエチレン性不飽和基当量は、 680gZ当量であり、カルボキシル基 当量は、 440gZ当量であった。
実施例 5
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に少なくとも 2個のグリシジル基 を有する化合物（e)として、ェピコート 828 (商品名：ジャパンエポキシレジン製ビスフ エノールー A型エポキシ榭脂 エポキシ当量： 186gZ当量 (構造式から計算した理論 値)）を 372g (2エポキシ当量）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン 酸 (1)として、アクリル酸 (分子量 72. 06)を 144. lg (2モル）、熱重合禁止剤として、 2, 6—ジ第三ブチルー p—タレゾールを 1. 55g及び反応触媒として、トリフエ-ルホスフ インを 1. 55g仕込み、 100°Cの温度で 22時間反応させ不飽和基含有ポリオ一ルイ匕 合物 (c) (2水酸基当量:理論値)を得た。次いでこの樹脂に溶剤として、 γ—プチロラ タトンを 1160. 5g、 4塩基酸 2無水物（d)として、無水ピロメリット酸（日本触媒製 分 子量 218. 12)を 436. 2g (2モル）をカ卩え、 100°Cの温度で 10時間反応させ、末端 が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂 (a) (2無水物基当量：理論値)を 得た。
次に冷却を行い、反応液の温度が 10°Cになったところで、分子中に 2個のアミノ基を 有する化合物（b)として、 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタンを 208. 2g (0. 97モル）を 加え、反応温度が 15°Cを超えないように 24時間反応させ、約 50重量％の本発明の 不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)を含む榭脂溶液を得た (この榭脂溶液を A-5と する）。このときのエチレン性不飽和基当量は、 580gZ当量であり、カルボキシル基 当量は、 380gZ当量であった。
[0054] 実施例 6— 10
前記実施例 1、実施例 2、実施例 3、実施例 4及び実施例 5で得られた榭脂溶液 (A —1)、（A— 2)、（A— 3)、（A— 4)、及び (A— 5)のそれぞれに、表 1に示す他の成分を 、それぞれ表 1に示す配合割合で混合、必要に応じて 3本ロールミルで混練し、本発 明の感光性榭脂組成物を得た。これをバーコート法により、 15— 25 /z mの厚さにな るように銅回路プリント基板に塗布し、溶媒を含む塗膜を 80°Cの熱風乾燥器で 60分 乾燥させた。得られた乾燥塗膜について、後述のとおり、タック性を確認した。次いで 、ノターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置 (USHIO製： 50 OWマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、 2重量％炭酸ナト リウム水溶液 (温度 30°C)を用いて 60秒間スプレー (スプレー圧： 0. 2MPa)現像を 行った。水洗後、 150°Cの熱風乾燥器で 40分間熱処理を行い本発明の硬化物を得 た。得られた硬化膜について、後述のとおり、光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度 、耐溶剤性、耐酸性、耐金メッキ性の試験を行なった。更に、得られた硬化物を 150 °Cから 350°Cまで 2時間かけて昇温した後、 350°Cで 2時間熱処理を行い、後述のと おり、基板反り、屈曲性、耐熱性の試験を行った。それらの結果を表 2に示す。なお、 試験方法及び評価方法は次のとおりである。
[0055] (タック性)上記で得られた乾燥塗膜を室温に冷却した後、該塗膜に脱脂綿をこすり つけ、塗膜のタック性を評価した。
〇· · · ·脱脂綿は張り付かない。
X… ·脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
[0056] (光感度)乾燥後の塗膜に紫外線を照射した後、現像し、硬化物が得られる力確認し た。下記の基準を使用した。
〇· · · ·照射量 500mjZcm2 以下でも硬化した場合
X · · · ·照射量 500mjZcm2 以上でないと硬化しない場合
[0057] (表面光沢）乾燥後の塗膜に、 500mi/cm2の紫外線を照射した後、上述の方法で 硬化膜を得た。得られた硬化膜をエタノールに 60秒間浸漬させ、乾燥後の硬化膜を 観察する。下記の基準を使用した。
〇····曇りが全く見られない
△ ····若干曇りが見られる
X ····曇りが見られ、光沢無し
[0058] (密着性)乾燥後の塗膜に、 500miZcm2の紫外線を照射した後、上述の方法で硬 化膜を得た。得られた硬化膜を JIS K5400に準じて、試験片に lmmのごばん目を 100個作りセロテープ (登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状 態を観察し、次の基準で評価した。
〇····剥れのないもの
X ····剥離するもの
[0059] (鉛筆硬度)乾燥後の塗膜に、 500mi/cm2の紫外線を照射した後、上述の方法で 硬化膜を得た。得られた硬化膜を JIS K5400に準じて評価を行った。
[0060] (耐溶剤性)乾燥後の塗膜に、 500mi/cm2の紫外線を照射した後、上述の方法で 硬化膜を得た。得られた硬化膜をイソプロピルアルコールに室温で 30分間浸漬する
。外観に異常がないか確認した。
〇····曇りが全く見られない
X ····若干の曇りが見られる
[0061] (耐酸性)乾燥後の塗膜に、 500mi/cm2の紫外線を照射した後、上述の方法で硬 化膜を得た。得られた硬化膜を 10重量％塩酸水溶液に室温で 30分浸漬する。外観 に異常がないか確認した後、セロテープ (登録商標）によるピーリング試験を行い、次 の基準で評価した。
〇··· '膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの
X . · · '膜にフクレゃ剥離があるもの
[0062] (耐金メッキ性)乾燥後の塗膜に、 500mi/cm2の紫外線を照射した後、上述の方 法で硬化膜を得た。得られた硬化膜の試験基板を、 30°Cの酸性脱脂液（日本マクダ 一ミット製、 Metex L 5B (商品名）の 20vol%水溶液）に 3分間浸漬した後、水洗し 、次いで、 14.4wt%過硫酸アンモン水溶液に室温で 3分間浸漬した後、水洗し、更 に 10vol%硫酸水溶液に室温で試験基板を 1分間浸漬した後水洗した。次に、この 基板を 30°Cの触媒液 (メルテックス製、メタルプレートァクチべ一ター 350 (商品名） の 10vol%水溶液）に 7分間浸漬し、水洗し、 85°Cのニッケルメツキ液 (メルテックス製 、メルプレート Ni— 865M (商品名）の 20vol%水溶液、 pH4. 6)に 20分間浸漬し、 ニッケルメツキを行った後、 10vol%硫酸水溶液に室温で 1分間浸漬し、水洗した。 次いで、試験基板を 95°Cの金メッキ液 (メルテックス製、ォゥロレクト口レス UP (商品 名） 15vol%とシアンィ匕金カリウム 3vol%の水溶液、 pH6)に 10分間浸漬し、無電解 金メッキを行った後、水洗し、更に 60°Cの温水で 3分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得 られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態 を観察した。
〇：全く異常が無いもの。
X：若干剥がれが観られたもの。
[0063] (基板反り）下記の基準を使用した。
〇· · · '基板に反りは見られない
△ · · · 'ごくわずか基板が反っている
X · · · ·基板の反りが見られる
[0064] (屈曲性)硬化膜を 180度に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
〇· · · '膜面に割れは見られない
X · · · ·膜面が割れる
[0065] (耐熱性)硬化膜にロジン系プラックスを塗布し 260°Cの半田槽に 5秒間浸漬した。こ れを 1サイクルとし、 3サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ (登録商 標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇· · · '膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの
X · · · '膜にフクレゃ剥離のあるもの
[0066] [表 1] 実 施 例
6 7 8 9 10 不飽和基含有
ポリマミ ド酸樹脂 ( )
A— 1 38. 15
A—2 38.15
A—3 38.15
A— 4 38. 15
A— 5 38.15 m rn (、 R )
D PH A ( 氺 1 ) 5, .16 5.16 5.16 5. .16 5.16
TMP T A ( 氺 2 ) 2. .00 2.00 2.00 2, .00 2.00 光重合開始剤 （ C )
I r tr 907 ( * 3 ) 3, .58 3.58 3.58 3, ,58 3.58
DETX— S ( * 4 ) 0, ,36 0.36 0.36 0. .36 0.36 硬ィ匕成分（ D )
Y X 4000 ( * 5 ) 3, ,58 3.58 3.58 3, .58 3.58
T E P I C ( * 6 ) 7. .16 7.16 7.16 7. .16 7.16 添加 I
メラミン 1, .07 1.07 1.07 1. .07 1.07 シリ力 7. .88 7.88 7.88 7. .88 7.88 硫酸バリウム 17. .53 17.53 17.53 17, .53 17.53 顔料 0, .47 0.47 0.47 0. .47 0.47
B YK- 354 ( * 7 ) 0. .72 0.72 0.72 0. .72 0.72
K S - 66 ( * 8 ) 0. .72 0.72 0.72 0. .72 0.72 濃度調整用溶媒
P GME A ( * 9 ) 11. 62 11.62 11.62 11. 62 11.62 注
* 1 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本化薬製）
* 2 トリメチロールプロパントリアタリレート（日本化薬製）
* 3 2—メチルー 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2—モルホリノープロパン- -オン (チ バスぺシャリティーケミカルズ製）
* 4 2, 4—ジェチルチオキサントン（日本化薬製）
* 5 ビキシレノール型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン製）
* 6 複素環式エポキシ榭脂 (日産化学工業製）
* 7 レベリング剤（ビックケミー製）
*8 消泡剤 (信越化学製）
* 9 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート [0068] [表 2] 表 2 実 施 例
6 7 8 9 10
評価項目
タック性 〇 〇 〇 〇 〇
光感度 〇 〇 〇 〇 〇
表面光沢 〇 Δ 〇 Δ 〇
密着性 〇 〇 〇 〇 〇
鉛筆硬度 5 H 7 H 6 H 5 H 5 H
耐溶剤 〇 〇 〇 〇 〇
耐酸性 〇 〇 〇 〇 〇
耐金メツキ性 〇 〇 〇 〇 〇
基板反り 〇 〇 〇 〇 〇
屈曲性 〇 〇 〇 〇 〇
耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇
[0069] 表 2の結果力も明らかなように、本発明の感光性榭脂組成物は、タック性もなく高感 度であり、その硬化膜もフレキシブル性に優れると共に半田耐熱性、耐薬品性、耐金 メツキ性等にも優れて ヽるので、特にプリント基板用感光性榭脂組成物として適して いる。
産業上の利用可能性
[0070] 本発明の感光性榭脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成 において、光感度に優れ、得られた硬化物は、フレキシブル性に優れると共に密着 性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するもので あり、光硬化型塗料、光硬化型接着剤等に好適に使用でき、特にプリント基板用感 光性榭脂組成物に適して!/ヽる。

Claims

請求の範囲
[1] 末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂（a)と分子中に 2個のアミノ基 を有する化合物 (b)とを反応させて得られる不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)。
[2] 末端が無水物基である不飽和基含有ポリエステル榭脂（a) 1S 不飽和基含有ポリオ ール化合物（c)と 4塩基酸 2無水物（d)を反応させて得られる化合物である請求項 1 に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)。
[3] 不飽和基含有ポリオール化合物（c)が、分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有 する化合物（e)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (£)を反応さ せて得られる化合物である請求項 2に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)。
[4] 分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)が（1)ビスフ ノール型 エポキシ榭脂、（2)直鎖又は環状の（C2— C10)脂肪族多価グリシジルエーテル、伹 しグリシジル基の数は 2— 5個であり、であり、環状の場合の炭素数は、最低が 3以上 とする、（3)ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル、又は（4)ビフエノール型ジェポ キシィ匕合物であり、また、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (f) 力 Sフエ-ル基で置換されて 、てもよ 、エチレン性不飽和基含有 (C3— C6)脂肪族モ ノカルボン酸である請求項 3に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)。
[5] 分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)力 フ 二ルジグリシジル エーテル化合物、ビスフエノール型ジエポキシ化合物、水素化ビスフエノール型ジェ ポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフエノール型ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシィ匕 合物、脂肪族ジグリシジルエーテルィ匕合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル 化合物及びビフエノール型ジエポキシィ匕合物の群の中力 選択されたィ匕合物である 請求項 3に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)。
[6] 分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (f)力 （メタ）アクリル酸又は 桂皮酸である請求項 4又は請求項 5に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)。
[7] 4塩基酸 2無水物（d)力 無水ピロメリット酸、エチレングリコール ビス (アンヒドロトリメ リテート)、グリセリン ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、 1, 2, 3, 4,ーブタ ンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸 2無 水物、 3, 3', 4, 4'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'—ビフエ- ルテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸 2無 水物、 2, 2 ビス（3, 4—アンヒドロジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4— アンヒドロジカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 5—（2, 5—ジォキソテトラヒ ドロー 3—フラ-ル）ー3—メチルシクロへキセン 1, 2—ジカルボン酸無水物、及び 3a, 4, 5, 9b—テトラヒドロ一 5— (テトラヒドロ一 2, 4—ジォキソ一 3—フラ -ル) ナフト[1, 2— c]フラン 1, 3—ジオン力 成る群力 選ばれる 4塩基酸 2無水物である請求項 2—請 求項 6何れ力 1項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)。
[8] 分子中に 2個のアミノ基を有する化合物（b)力 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン、 3, 4 'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエ ニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルホ ン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン及び 3, 4'—ジァミノべンゾフエノンから成る群から選 ばれる化合物である請求項 1一請求項 7の何れか 1項に記載の不飽和基含有ポリア ミド酸榭脂 (A)。
[9] 不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)のエチレン性不飽和基当量力 300— 2, OOOg Z当量である請求項 1一請求項 6の何れか 1項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸 樹脂 (A)。
[10] 不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)のカルボキシル基当量力 200— 1, 500gZ当 量である請求項 1一請求項 8の何れか 1項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂（ A)。
[11] 分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)と分子中にエチレン性不 飽和基を有するモノカルボン酸 (f)との反応生成物である不飽和基含有ポリオール 化合物 (c)と 4塩基酸 2無水物 (d)を反応させ、得られた末端が無水物基である不飽 和基含有ポリエステル榭脂 (a)に、分子中に 2個のアミノ基を有する化合物 (b)を反 応させることを特徴とする請求項 1一請求項 10の何れか 1項に記載の不飽和基含有 ポリアミド酸榭脂 (A)の製造法。
[12] 分子中に少なくとも 2個のグリシジル基を有する化合物（e)がビスフ ノール型ジェポ キシィ匕合物又はビフエノール型ジエポキシィ匕合物であり、分子中にエチレン性不飽 和基を有するモノカルボン酸 (f)がアクリル酸であり、 4塩基酸 2無水物（d)が無水ピ ロメリット酸又は 3, 3', 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸 2無水物であり、分子中 に 2個のアミノ基を有する化合物（b)が 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテルである請求 項 11に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)の製造法。
[13] 請求項 1一請求項 12の何れか 1項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、架 橋剤 (B)及び光重合開始剤 (C)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[14] 請求項 1一請求項 12の何れか 1項に記載の不飽和基含有ポリアミド酸榭脂 (A)、架 橋剤 (B)、光重合開始剤 (C)及び硬化成分 (D)を含有することを特徴とする感光性 榭脂組成物。
[15] 請求項 13又は請求項 14に記載の感光性榭脂組成物の硬化物。
[16] 請求項 15に記載の硬化物の層を有する基材。
[17] 請求項 16に記載の基材を有する物品。
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