TW200533695A - Unsaturated group-containing polyamidate resin, photosensitvie resin composition containing said polyamide resin and cured article obtained therefrom - Google Patents

Description

200533695 九、發明說明： * 【發明所屬之技術領域】 、 本發明係有關使用在鹼性水溶液中可顯像之含不飽和 基聚醯胺樹脂之光敏樹脂組成物及其硬化物。更詳而言 之，係有關可用為軟式印刷電路板（flexible print circuit . FPC)用防焊層（SQlder mask之亦稱為防焊漆）、 多層印刷電路板之層間絕緣膜、光敏光波導等，而可賦予 硬=物之具優異顯像性、柔軟性、密著性、焊錫耐熱性、 耐藥品性、耐電鍍性等之光敏樹脂組成物，以及其硬化物。_ 【先前技術】

目前，在部分民生用印刷電路板以及幾乎所有產業用 印刷電路板之防焊層中，從高精度、高密度之觀點來看， 則使用以絲刻（Ph_— H thography )法曝光後，藉㈣ 像處理而形成影像，尤其，在熱及/或光照射下，完成硬化 之^硬化型樹脂組成物。又考慮到環境問題，目前之顯像 夜疋以使用弱驗性水溶液之驗顯像型液體防焊層為主流。 做為如此驗顯像型之防焊層者係例如專利文獻i中所揭示 ，係在齡酸清漆型環氧樹脂與不飽和一元酸之反應生成 2 ’附加酸軒之光敏樹脂、光聚合起始劑、交聯劑、及 裱氧樹脂所構成之防焊層組成物。 適用在Bal 1 Grid Array(球柵陣列，以下簡稱β( 二板或权性基板之防焊層上便被要求具柔軟性。作為該 :者係如專利文獻2巾所揭示之，係使用使多元酸肝在 木軟結構之多功能雙㈣環氧樹脂，與（甲基）丙稀酸之 316607 5 200533695 應物中反應而得之化合物之組成物。 為了提高柔軟性，而在專利文獻3及專利文獻4中揭 示一種光敏樹脂組成物，係含有包括：相對於1莫耳二環 氧化物之環氧基’將1分子中含有平均1個叛基與平均1 個乙烯性不飽和基之數量平均分子量72至1 000的乙烯性 不飽和羧酸0.8至1.2莫耳反應而成之含羥基不飽和樹 脂、含羧基之二醇化合物、二異氰酸酯化合物及因應所需 之♦醇化合物經反應而成之含不飽和基聚胺醋樹脂。 又’印刷電路板在攜帶機器中，以對小型輕量化及通 信速度之提昇為目標，而要求高精密、高密度化，因而伴 隨著對防焊層的要求更益加強，比以住之要求，更要保持 柔軟性，並要求同時兼具有優異之焊接耐熱性、耐無電解 電鍍性、基板密著性、耐藥性等性能，至今已有多項提案（專 利文獻5、專利文獻β、專利文獻7、專利文獻8、專利文 獻9) 〇 又在專利文獻1〇中揭示：適於F PC使用之钮刻阻劑 或復膜（cover 1 ay )之樹脂組成物及使用該樹脂之光敏樹 脂組成物。該樹脂組成物因含有：丨分子中具有2個環氧 基之環氧樹脂與1分子中各有丨個不飽和雙鍵與羧基之單 元竣反應所得之聚不飽和多元醇化合物，與二胺化合物 及1刀子中至少具有2個酸酐基之多元酸酐反應而得之寡 ♦物，因此，使用該樹脂之光敏樹脂組成物所積層之薄膜， I以用稀鹼溶液顯像，作業性良好，並且經硬化薄膜具有 a ”之可撓性及焊接耐熱性。在專利文獻丨〇中，將前述聚 316607 6 200533695 不飽和多元醇化合物、二胺化合物以及1分子中至少有2 個酸酐基之多元酸酐，三者一起反應或將二胺化合物與該 多兀酸酐預先反應，作成具有末端酸酐基之聚醯胺酸樹脂 後，該反應生成物與前述之聚不飽和多元醇化合物之兩者 進行反應，所得之寡聚物係該聚醇、該二胺化合物與該多 元酸酐之三者以無規狀聚合之酯化聚醯胺酸樹脂，或是， 二胺化合物與該多元酸酐之反應生成物，與前述之聚不飽 和多兀醇化合物之兩者的塊狀型聚合物，再者，在該反應 之際，為了使该聚不飽和多元醇化合物中之經基殘留於末 端，因此與在〇· 05至0.95當量之範圍内之多元酸酐反應， 以形成末端具有羥基之酯化聚醯胺酸樹脂。然而，在此反 應中，因酯化反應步驟係與醯胺化反應同時或於後進行， 因此，視反應溫度，醯胺酸可能會被部份醯亞胺化，或發 生異醯亞胺化反應，而有得不到具如設定之酸價之酯化^ 醯胺酸樹脂之缺點。 Λ [專利文獻1 ]曰本專利特開昭61 _ 243869號公報 [專利文獻2]曰本專利286819〇號公報 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇1一 33959號公報 [專利文獻4]曰本專利特開2〇〇1一 3396〇號公報 [專利文獻5]日本專利特開2〇〇2_ 13814〇號公報 [專利文獻6]曰本專利特開2⑽2一 338652號公報 [專利文獻7]日本專利特開2〇〇3一 2958號公報 [專利文獻8]日本專利特開2〇〇3_ 43684號公報 [專利文獻9]日本專利特開2〇〇3一 122〇〇1號公報 316607 7 200533695 [專利文獻10]世界專利wo 01/51991A1公報 [發明内容】 發明所欲解決之锞擷 然而，專利文獻i中所揭示之防谭層組成物之硬化物 t堅硬者，如適用於近年來之攜帶機器之領域上大多所持 續使用的BGA基板或軟性基板時，會使表面產生裂縫，或 造成無法隨基板彎折之不適現象。在使用專利文獻2之材 料時，雖可以改善表面之耐裂性，但在軟性之點上尚嫌不 足，無法配合相關之極度弯折之點為其問題。專利文獻3 及4之材料，雖然在軟性上良好，但在樹脂設計上，提高 ^子量之時’樹脂之酸價變大，同時，為了提高感度而提 不鮮基含量時，樹脂之酸價則降低，而難以取 =刀子里感度、顯像性之平衡’且有防焊層組成物之最 適^問題發生。又，專利文獻5至H)之組成物亦難以謂 之充分。 機之目的係提供：可將對應目前印刷電路板之高 之影像圖型化，對活性能源線光敏優異，用稀 =液：以顯像形成圖型，同時，在後硬化(—Ο ί = 化所得硬化膜係有充分之柔軟性，係具有優 二，:：Ά、耐热電解電鑛性、基板密著性、财藥性 ，曰l於防4層之光敏樹脂組成物及其硬化物。 里.題之解 又、月人為了解決上述課題，經費心研究之結果發 迟專利文獻1 〇之酯化聚醯胺酸樹脂，係於前述三 316607 8 200533695 者之無規狀聚合體，或是由二胺化合物與該多元酸酐之反， 應生成物，與前述之聚不飽和多元醇化合物之兩者所成的· 鬼狀水。物中，並且在末端有經基之酯化聚酿胺酸樹 脂，將此，在前述聚不飽和多元醇化合物中預先將四元酸 二肝’以與該多元不飽和多元醇化合物之經基總當量數相 比，四元酸二酐之酐基的總當量數較多者使之反應，得到 在末端含有酐基之不飽和基之聚酯樹脂後，在該聚酯樹脂 中，使二胺化合物於比較溫和的溫度下反應，所得之含不 飽和基聚醯胺酸樹脂，因含有不飽和基聚酯樹脂之塊體，_ 係由一胺化合物所結合之塊型物質，因此，適於作為本發 明目的物之光敏樹脂組成物，含有該特定不飽和基之聚醯 胺酸榭脂組成物為可解決前述課題者，遂而完成了本發明。 亦即，本發明係有關： (1 )、將末端含酐基之不飽和基的聚酯樹脂（a)，與分子中 具有2個胺基之化合物（b)反應而得之含不飽和基聚醯胺 酸樹脂（A)。 (2 )、如（1)所述之含不飽和基聚酸胺酸樹脂（a )，其中，末_ 端為酐基之含不飽和基之聚酯樹脂（a)係由含不飽和基之 多元醇化合物（c)與四元酸二酐（d)反應而得之化合物。 (3) 、如（2)所述之含不飽和基聚醯胺酸樹脂，其中，含 不飽和基之多元醇化合物（c)係由分子中含至少2個縮水 甘油基之化合物（e)與分子中具乙烯性不飽和基之單元羧 酸（f)反應而得之化合物。 (4) 、如（3)所述之含不飽和基聚醯胺酸樹脂，其中，分 316607 9 200533695 子中含至少2個縮水甘油基化合物（e)係：（1)雙酴型環氧 樹脂、（2)直鏈或環狀之（C2至C10)脂肪族多元縮水甘油 醚，但縮水甘油基之數目有2至5個，環狀時之碳數最少 成為3個以上，（3)聚硫醚型二縮水甘油醚，或聯酚型 二環氧化合物；又，分子中含乙烯性不飽和基之單元羧酸 (f)係能以苯基取代之含乙烯性不飽基之（C3至C6)脂肪族 單元羧酸。

(5) 、如（3)所述之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（a )，其中，分 子中含至少2個縮水甘油基之化合物（e)係選自由：苯基二 縮水甘油醚化合物、雙酚型二環氧化合物、氫化雙酚型二 環氧化合物、齒化雙酚型二環氧化合物、脂環式二環氧化 合物、脂肪族二縮水甘油醚化合物、聚硫醚型二縮水甘油 醚化合物及聯酚型二環氧化合物所成組群之化合物。 (6) 、如（4)或（5)所述之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)，其 中，分子中含乙烯性不飽和基之單元羧酸（f)係（曱基）丙烯 酸或肉桂酸。

(7)、如（2)至（6)所述之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)，其 中，四元酸二酐（d)係選自：均笨四甲酸酐、乙二醇一雙（偏 苯三甲酸酐酯）、甘油一雙（偏苯三甲酸酐酯）單乙酸酯、 1，2,3,4_ 丁烷四羧酸二酐、3,3，，4,4，—二苯楓四羧酸二 酐、3, 3，，4, 4’一二苯曱酮四羧酸二酐、3, 3,，4, 4,_聯苯四 羧酸一酐、3’3 ,4,4 —二苯基醚四致酸二酐、2, 2 —雙（3, 4 —二羧酸酐基苯基）丙烷、2, 2〜雙（3, 4—二羧酸酐基苯基） 六氟丙烷、5—(2,5—二酮基四氫—3—呋喃基3 一曱基 316607 10 200533695 環己烯1，2 —二羧酸酐、及3a，4,5,9b —四氫一5—(四氫 —2, 4一二酮基一3一呋喃基）一萘并[1，2—c]呋喃一 1，3 — 二’所成組群中之四元酸二酐。 (8) 、如（1)至（7)所述之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)，其 中，分子中含2個胺基之化合物（b)，係選自：4, 4，一二胺 基一苯基曱烷、3, 4,一二胺基二苯基曱烷、4, 4, 一二胺基 一苯基醚、3, 4’一二胺基二苯基醚、4,4，一二胺基二苯基 颯、3, 4’一二胺基二苯基砜、4, 4,一二胺基二苯曱酮及3,4, —一胺基二苯甲酮所成組群中之化合物。 (9) 、如（1)至（6)中任丨項所述之含不飽和基聚醯胺酸樹脂 (A) ’其中，含不飽和基聚醯胺酸樹脂（人）之乙烯性不飽和 基當量係300至2, 0〇〇g/當量。 (10) 、如（1)至（8)中任1項所述之含不飽和基聚醯胺酸樹 脂（A) ’其中’含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)之羧基當量係 200 至 1，500g/當量。 (11) 、一種如（1)至（1 〇)中任i項所述之含不飽和基聚醯胺 酸樹脂（A)之製造方法，其特徵係：將分子中至少含2個縮 水甘油基之化合物（e)與分子中含乙烯性不飽和基之單元 羧酸（f)之反應生成物，即含不飽和基之多元醇化合物 (c)，與四元酸二酐（d)反應，然後使所得之末端為酐基之 含不飽和基的聚醋樹脂（a)與分子中含2個胺基之化合物 (b)反應。 (12) 、如（11)所述之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)之製造方 法，其中，分子中至少含2個縮水甘油基之化合物（e)係雙 316607 200533695 酚型二環氧基化合物或聯酚型二環氧基化合物；分子中含 乙烯性不飽和基之單元羧酸（f)係丙烯酸；四元酸二酐（d) 係均苯四曱酸酐、或3, 3，，4, 4,一二苯曱酮四羧酸二酐；分 子中含2個胺基之化合物（b)係3, 4,一二胺基二苯基醚。 (13) 、一種光敏樹脂組成物，其特徵係：含有（1)至（12) 中任1項所述之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)、交聯劑 (B)、及光聚合起始劑（〇者。 (14) 、一種光敏樹脂組成物，其特徵係：含有（1)至（12) 中任1項所述之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)、交聯劑 (B)、光聚合起始劑（C)、及硬化成分（D)者。 (15) 、一種硬化物，係上述（13)或（14)所述之光敏樹脂組 成物之硬化物。 (16 )、一種基材，其特徵係：具上述（丨5 )所述之硬化物層。 (ιυ、一種物品，其特徵係：具有上述（15)所述之基材。 發明之斂旲 本發明之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（Α)之特徵係··末端 為含酐基之不飽和基的聚酯樹脂（a)，與分子中含2個胺基 之化合物（b)反應而得者。以含該不飽和基聚醯胺酸樹脂 (A)、交聯劑（B)、及光聚合起始劑（c)為其特徵之光敏樹脂 組成物，藉由紫外線曝光硬化而在形成塗膜中，感光度優 異，而所得之硬化物，係充分滿足：透明性、彎曲性、密 著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐電鍍性 等者。因此，該聚醯胺酸樹脂（A)適用於印刷電路板之光敏 樹脂組成物，及光波導形成用之光敏樹脂組成物等之一種 3]6607 200533695 成分。 ， 【實施方式】 、 本發明之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)，係由末端為酐 基之含不飽和基之聚酯樹脂（a)與分子中含2個胺基之化 合物（b)反應而得者。此時使用之末端為酐基之含不飽和基 之聚酯樹脂（a)係由含不飽和基之多元醇化合物（c)與四元 酸二酐（d)反應而得，其中為了使末端成為酐基，將所用之 化合物（d)的酐基總當量數與所用之化合物（c)的羥基總當 里數之比值調為大於1之值（較佳為丨· 5，更佳約為i 5 _ 至 3)。 · 作為含不飽和基之多元醇化合物（c)者，只要分子中含 不鮮基者即可使用，而無限制，尤其，在作為組成物使 用日守，為了賦予耐熱性，較佳者係：分子中含至少2個縮 水甘油基之化合物（e)與分子中含乙烯性不飽和基之單元 緩酸⑴（以下亦稱之為化合物⑴）反應而得之化合物。此 應係考慮到提高交聯密度者。 此守作為戶斤使用之化合物（e)者，只要分子中含至少2 · 、、宿扒甘油基之化合物者即可使用，而無限制。可列舉如： =)又酌型％氧樹脂（該環氧樹脂含有A型、F型、s型等， ^亦可經氫化或ώ化），⑵直鏈或環狀之脂肪族多之縮 中甘油醚（在縮水甘油基所結合之醚鍵以外，在直鏈或環 例如亦可含有1至2個醚鍵，又脂肪族基之碳數通常 :2至1〇，較佳約為2至8，環狀之情況下，最低為3以 又，纟侣水甘油基之數並無特別限制，通常約為2至5 316607 13 200533695 個至3個，最佳狀態為2個)，(3)聚硫_ 一但水甘油⑷聯紛型二環氧化 二亦能以甲基等所取代之2崎，係直== 又乐:基，例如亦可用齒素取代之碳數1至3伸烷基或 S〇2 —寻介在其中結合之酚系二環氧化合物二二 齡型環氧樹脂、聯酴型二環氧化合物等。 “如又 具體上，可列舉如：氣酉昆二縮水甘油峻 :甘油m缩水甘油驗等苯基二縮水 又酚A型環氧樹脂、雙紛F型 ^ 又力生衣虱树月曰、雙酚S型環氧樹 曰，2—又U—羥基苯基m3—六氟丙烷之 ，樹脂等雙_二環氧化合物；氫化雙^型環氧樹脂/ 虱化雙驗F型環氧樹脂、氫化雙齡s型環氧樹脂、氫化2 2 —雙（4一羥基苯基）_ 1丨彳q q ’ ^., ^_ i1，1，3,3,3—/、氟丙烷之環氧樹脂 ' 又'一锿氧化合物；溴化雙酚A型環氧樹脂、溴 化雙紛F型環氧樹脂等鹵化雙齡型二環氧化合物；環己烷 己 醇二縮水甘油醚、1，4— 丁二醇二縮水甘油醚 ❿ 甲醇二縮水甘油_化合物等脂環式二環氧化合物；^ 乙二醇二縮水甘油料m縮水甘油_化合物；聚硫 醚二縮水甘油醚等聚硫醚型二縮水甘油醚化合物；聯二甲 紛型環氧樹脂等㈣型三環氧化合物等。作為代表之例可 歹j舉如.雙酚a型環氧樹脂及聯二甲酚型環氧樹脂。 作為此等化合物（e)之市售品，如以商品名為例，則可 列舉如 Epikote828、EpikotelOOl、Epik〇tel〇〇2、

Epik〇tel 003、Epikotel 004(均為日本環氧樹脂公司製 316607 14 200533695 造），Eponi i k R - 140、Epom i k R — 3 01、Epom i k R - 304 (均 為三井化學公司製造）、DER — 33卜DER — 332、DER — 324(均 為陶氏化學公司製造）、Epiclon840、Epic 1οη850(均為大 日本油墨公司製造）、UVR— 6410(Union Carbide聯合碳化 物公司製造）、YD—8125(東都化成公司製造）等雙酚A型環 氧樹脂；UVR — 6490(Union Carbide 公司製造）、YDF — 2001、YDF— 2004、YDF—8170(均為東都化成公司製造）、 Epiclon830、Epiclon835(均為大日本油墨公司製造）等雙 盼F型環氧樹脂；HBPA — DGE (丸善石油化學公司製造）、 Rika resin HBE —100(新日本理化公司製造）等氫化雙盼a 型環氧樹脂；DER— 513、DER — 514、DER — 542(均為陶氏化 學公司製造）等溴化雙酚A型環氧樹脂；Zeroxide 2021 (Daicel 公司製造）、Rika resin DME — 100(新日本理 化公司製造）、EX — 216 (長瀨化成公司製造）等脂環式二環 氧化合物；ED- 503(旭電化公司製造）、Reca resin w 一 100(新日本理化公司製造）、Εχ—212、EX—214、EX — 850 (均為長瀨化成公司製造）等脂肪族二縮水甘油醚化合物； FLEP-50、FLEP — 60(均為 Toray thiocol 公司製造）等聚 硫醚型二縮水甘油醚化合物；YX4000(日本環氧樹脂公司公 司製造）等聯二甲盼型環氧樹脂。 又，為了得到含不飽和基多元醇化合物（c)，與前述化 合物（e)反應者’係使用分子中含乙烯性不餘和基之單元叛 酸⑴。做為該⑴者，只要分子中含乙烯性不飽和基之單 讀酸者即可使用而不受限制，較佳者係亦能以苯基等取 316607 15 200533695 代=月曰肪無基之碳數約為3至6(較佳者約為3至 和基之脂㈣單㈣酸。更佳者係能以苯基取代 7 丙稀酸。為了提高作成組成物時之光敏 ^ 烯酸或肉桂酸為佳，又，在本說明堂中甲其义(尹基）丙 示可為丙烯酸或甲基丙烯酸中之任一種。丙烯酸表 ,中，戈e U’、化口物⑴之反應’係在無溶劑或有機溶 片中可ί 聯劑⑻等之單獨或混合有機溶劑 之化人^ Λ 反應之際’含至少2個縮水甘油基 之化合物（e)與分子中含乙烯摊 使用比率基之單元賴⑴的i :用=，限制，但相對於化合物(叙i當量縮水 甘;由基曰，= 吏用之化合物⑴之鲮基當量使成為約〇 5至 A 0當置為宜，較佳者約為1 曰 應所使用之原料等而適當選擇，、雨反應溫度可對 乂土土… 週田k擇，通常約為50至20(TC，較 佳者約為60至啊，更佳者約為80至職。 作為有機溶劑之例可列舉如：N—甲基料㈣、 f乙㈣等酿㈣、丙嗣、乙基甲基嗣、環己嗣等闕類； ，甲本_一甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇二甲 土醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二 2':乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基趟等乙二醇 磁類’醋酸乙6旨、醋酸丁酉旨、甲基溶纖劑乙酸醋、乙基溶 乙酸醋、丁基溶纖劑乙酸醋、卡必醇乙酸醋、丙二醇 單曱基醚乙酸g旨、戊二酸一、ρ而匕 ^馱一烷i曰、琥珀酸二烷酯、己二酸 ^烧醋等㈣；γ-丁㈣等環狀g旨類；石油醚、石腦油、 加虱石腦油、溶劑油等石油系溶劑等。 316607 16 200533695 m 》（e)mt合物⑴在反應時，為了抑制教聚合反 應，以加入熱阻聚劑為宜 …、承口反 劑之㈣係U5U重量二 早甲㈣、2,6-二第三丁基對甲齡等。 觸二'了促進化合物(e)與化合物⑴之反應，以使用

媒為且，相對於反應生成物之該觸媒之使用量，係〇. JL 至10重量％，較佳為〇9 旦 ’、 為重置％。此時之反應溫度為 n〇C ’較佳為8〇至13(rc，又反應時間為3至6〇 J日守車乂 j土為5至40小時。在此反應中所使用之觸媒，可 氯化 列舉如.一甲基胺基吡啶、三乙胺、苄基二甲胺 乙f銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯膦、 三苯銻烷（triphenyl stibine)、甲基三苯銻烷、2—乙基 己I鉻辛駄鉻、2 ~乙基己酸鋅、辛酸辞、辛酸鍅，二甲 基硫醚、二苯基硫醚等。 作為較佳之含不飽和基多元醇化合物（(：）者，係由雙酚 A型環氧樹脂或聯二曱酚型環氧樹脂（（e)成分）與亦可含 苯基取代之（甲基）丙烯酸（作為（f)成分）而得之含不飽和 基多元醇化合物（c)。 末端為酐基之含不飽和基之聚酯樹脂（a)，係由上述所 得含不飽和基之多元醇化合物（c)與四元酸二酐（d)反應而 得，其中為了使末端成為酐基，將所用之化合物（d)之酐基 的總當量數與化合物（c)之羥基的總當量數之比值調為大 於1之值，較佳為丨·丨至5，更佳為約丨· 5至3。此時，所 316607 17 200533695 使用之四元酸二酐（d)，雖無特別限制，但可列舉如：（c6 至C18)芳香族讀酸之二酐、(c“。12)脂肪族四羧酸之 二酐、在隣近位置上2個含2個羧基之（C2至cl〇)烴二羧 酸以直接或交聯基介入結合之四羧酸二酐、較佳者係在： 近位置上2個含2個叛基之苯基以直接或交聯基介入么士人 之四羧酸二軒物等。在此之交聯基，係可列舉如：碳们 至 4 之伸烧基、—〇 一、—s〇2—、—c〇—、—c〇—(碳 數！至4之伸烧基）—G—⑶—等。並且上述之碳數Η* 之伸烧基亦可分又，而且，亦可含卣原子、經基、乙稀氧 基等取代基。又，有關碳數4至12之脂肪族四㈣二肝之 碳數4至12脂㈣基亦可為鏈狀或環狀，環狀之脂肪族基 亦可為以直接或以上述交聯基介入結合者。又，上述之苯 基亦可依情況再含有取代基。具體上，其較佳例係可列舉 如.均苯四甲酸酐、乙二醇—雙（偏苯三甲酸軒醋）、甘油 —雙(偏笨三甲酸酐醋)單乙酸醋、1，2, 3, 4—丁烷四羧酸二 酐，3, 3，4, 4 —二苯砜四羧酸二酐、3, 3，4, 4，一二苯甲酮 羧g夂—酐、3,3’4,4’一聯苯四羧酸二酐、3,3，，4,4，一二 _ 夂％—酐、2,2-雙（3, 4-二羧酸酐基苯基）丙烷、 2, 2雙（3, 4 —二羧酐基苯基）六氟丙烷、5一（2, 5一二酮基 ，3~咲喃基）甲基環己婦一以—二幾酸酐、 —妥’5’9b四氫一 5一（四氫一 2,4一二酮基_3一呋喃基） 1,2 C]呋喃一丨，3—二酮等。更佳者係均苯四甲酸 ，、及在隣近位置2個含2個羧基之（以至ci〇)烴二羧酸 疋直接或以父聯基介入結合之四羧酸二酐物。 316607 18 200533695 化合物（c)與化合物（d)之反應，可在前述溶劑中反應 而得。此反應溫度係60至15(rc ,較佳為8〇至13〇它，二 反應時間為3至12小時，較佳為5至1〇小時。為了促進 反應，亦可使用觸媒，由於在製造化合物（c)時所使用之觸 媒可直接適用，因此並無必要特別重新添加觸媒。 以上述較佳之化合物（c)與上述較佳之四元酸二酐（们 反應而得之末端為酐基之含不飽和基聚醋樹脂⑷為較佳 之化合物。

本發明之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A )，係可由末端^ 酐基之含不飽和基聚S旨樹脂⑷與分子中含2個月安基之^ 合物（b)反應而得。該聚醯胺酸樹脂（A)係對化合物（a)之酉 基附加化合物（b)而生成之具羧基及醯胺之結合。

之伸烷基、一〇—、— S 在合成該聚醯胺酸樹脂（A)中所使用之作^化合物（b 者，係分子中如含2個胺基之化合物者，即可使用任一種 ，如可以使用：含2個胺基以直接或是介由交聯基之碳类 至13之脂肪族或是同碳數5幻3之芳香族煙化合物、 ::直接或是介由交聯基之含！個胺基之笨基以直_ :聯基結合之二苯基化合物等。作為胺基之交聯基者里 ㈣寸別限制，可以使用後述苯基之各處交聯基之所例示者 作為結合2個苯基之交聯基者，可列舉如：碳數i至 C0 -NH—等 一0一、—、-S0- C6H4-C0-C6H4---C6H4-C0NH~ C6H4___腿—3 上述化合物⑻（二胺）係胺基或是含胺基之交聯基 卜之取代基，例如：亦可含有作為取代基之^原子等 316607 19 200533695 鍵結合，胺絲代祕細直接單 佳，作為較佳結之二胺基二苯基化合物者為 -〇—、H即基者可列舉如：碳數1至6之伸烧基、 舉如：曱基或-^⑶等。作為更佳之交聯基者係可列 -二胺基:^ί:取二之較佳，合物係可列舉如:“ 二，一胺基一苯基甲烷、4, 4，一 二苯基颯、3,4，〜」胺美—=二苯基_、4,4，—二胺基 甲酮、或3,4，〜一二砜、4,4，—二胺基二苯基 ^ ，—胺基二苯基甲酮。而以3, 4,一二胺美二 本土醚、或4,4,〜二胺基二苯基甲烷為更佳。 土 樹浐f u广反應中’相對於末端有酐基之含不飽和基聚酯 之：："酐7基2當量’係使用分子中含2個胺基化合物⑻ 、〇· ·至2莫耳（胺基之當量為1·4至4當量），較 =為〇·8至h2莫耳(胺基之當量為U至2·4當量)， 通常約使用1莫耳。 j 末端為酐基之含不飽和基聚醋樹脂（a)與分子中含2 個胺基，合物⑻之反應條件，係可直接使用以—般所習知 :為了得到聚醯亞胺前驅物之條件。例如:在前述溶劑下， 此合末端為酐基之含不飽和基聚酯樹脂（a)，盘分子中含$ ^胺基之化合物⑻，在—1G至啊，較佳為5至啊之 溫度下進行反應。又，反應時間為3至48小時，較佳為5 至3 0小時。此時，反應溫度過度上昇時，部分會進行醯亞 胺化，由於羧基會消失，因此在作成組成物時顯像性会降 316607 20 200533695 低而必須注意。 本發明之含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)之乙烯性不飽 和基當量’因隨使用原料等而有很大差異，所以不能一概 而論，但考量到軟性及光感度時，以3〇〇至2, 〇〇〇g/當量 為宜，以350至800g/當量更佳’此當量在3〇〇g/當量^下 或2, OOOg/當量以上時，交聯密度變得過高或反之光敏度

變得過低而必須注意。 X 含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)之羧基當量，因隨所使用 ^原料等而有很大差異，因此無法一概而論，從顯像性之 觀點而言，以200至l，5〇〇g/當量為宜，以2〇〇至6〇〇g/ 當量為更佳，通常約以250至500g/當量者最適於使用。 本發明之光敏樹脂組成物的特徵係包含··含不飽和基 之聚醯胺酸樹脂（A)、交聯劑（6)及光聚合起始劑（c)。 本發明之光敏樹脂組成物中所含有作為交聯劑（B)，係 、要在1光破樹脂組成物中所使用之交聯劑者即可任意 使=，反應性功能基，例如持有2個以上羥基、丙烯醯基 f鈿水甘油基等化合物，以（甲基）丙烯酸衍生物為佳。交 聯劑（B)係可以單獨使用或是使用2種以上混合物。作為代 表之（甲基）丙烯酸衍生物者，可列舉如： ,(i)、多元醇與（甲基）丙烯酸之酯，例如，（1)2至 基，較佳為含2至8之碳數2至20之多元醇（碳鏈中 ^可含鱗鍵）與（曱基）丙烯酸之酯（只要1個以上之羥基被 曰化即可’亦可全部被酯化）、（2)聚（C2至C4)伸烷二醇與 (曱基）丙烯酸之單酯或二酯、前述多元醇之£一己内酯 21 316607 200533695 加成物與（曱基）丙烯酸之酯、或（4)含羥基之（曱基）丙烯酸· 醋與多元緩酸化合物之酸酐的反應物之半酯，或是 - (i i )單或聚縮水甘油化合物與（曱基）丙烯酸之反應物 的環氧（曱基）丙烯酸酯等。 鈾述（i )之（1)至（3 )的具體例係可列舉如：2 一經基乙 基（甲基）丙稀酸酯、2—經基丙基（甲基）丙烯酸酯、1，4一 丁二醇單（曱基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三 羥曱基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷聚乙氧基三_ (甲基）丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、羥基 二曱基乙酸新戊二醇之ε_ [内酯加成物二（曱基）丙稀酸 酉曰（例如·日本化藥股份公司製造之KAYARAD 、Μ 620等）、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇與^ 一己内酯之反應物之聚（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇聚 (甲基）丙烯酸酯等。

在此等交聯劑（B)中，（1)多元醇與（甲基）丙稀酸之 酉曰^尤其以⑴2至10之經基，其中之更佳者係有2至 之反數2至20之夕元醇（碳鏈中亦可含醚鍵）與（甲基）丙 酉义之S日（如1個以上羥基被酯化即可，亦可全部被酯化） 上迟（4)之3羥基之（甲基）丙烯酸酯與多元羧酸化合 物之酸酐反應物之半酯中，作為含經基之（甲基）丙稀酸适 者可列舉如·在前述多元醇與（甲基）丙烯酸之g旨中含經^ 者’例如：2 —經某γ其〆田# 丞乙基（甲基）丙烯酸酯、2—羥基丙基p 二醇單（甲基）丙烯酸醋等。 316607 22 200533695 多元㈣化合物之酸酐之例可列舉如：脂肪 族二或四羧酸化合物之酸酐，或⑺至cl〇之芳香族二或四 叛酸化合物之酸酐等’例如：琥珀酸酐、馬來酸酐、苯二 酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐等。 在則述（⑴之單或聚縮水甘油化合物與（甲基）丙稀酸 反應物之環氧（曱基）丙烯酸g旨中，作為單或聚縮水甘油化 合物者，係ci至C10脂肪族醇之縮水甘油醚、前述多元醇 之縮水甘油醚、酚類（多數羥基’例如亦可含2至3個）之 縮水甘油i可縣如：τ基縮水甘油趟、苯基縮水甘油 醚、聚乙二醇二縮水甘油趟、聚丙二醇二縮水甘油趟、U -已二醇二縮水甘油醚、六氫苯二酸二縮水甘油醚、甘油 聚縮水甘油醚、甘油聚乙氧基縮水甘油醚、三羥甲基丙烷 聚縮水甘油醚、三羥曱基丙烷聚乙氧基聚縮水:油ς等二 (ill)其它（甲基）丙烯酸衍生物之例可列舉如：丙烯醯 嗎啉 本發明之光敏樹脂組成物中，所含光聚合起始劑（c) 之例’可列舉如：苯偶因、苯偶因甲㈣、苯偶因乙醚、苯 偶因丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因類；乙醯苯、2,2 一二乙 氧基一 2—苯基乙醯苯、^一二氯化乙醯苯、2一羥基一2 甲基一本基丙烧一 1 —酉同 己基苯基酮、2—甲基—1 — 乙氧基乙酿苯、1 一經基環 -2 —嗎琳代一 丙烷一 1一酮等之乙醯苯類；2一乙基蒽醌、2—第三丁基蒽 醌、2 —氯恩醌、2 —戊基蒽醌等蒽醌類；2, 4 —二乙基硫雜 恩酮、乙-異丙基硫雜蒽酮、2一氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類； 316607 23 200533695 乙fe笨二甲基縮酮、苄基二 — 4苯醯基一 4,一甲美二〇 土細顯1等縮酮類；二苯甲酮、 甲酮等二苯甲酮類；2 4 ，4 —雙甲基胺基二苯 物、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲^甲基=甲酿基二苯基膦氧化 物類等。 本基磷氧化物等膦氧化 光聚合起始劑（C)係 混合物，尤其，可使用：，早獨使用’亦可使用2種以上之 用一乙醇胺、甲| 一 二 N，N—二甲基胺基安自夭 土 —乙醇胺等3級胺、 土文W杳酸乙酯、N — 酸異戊醋等安息香酸街生物等谁:甲基私基安息香 在本發明之光敏樹脂 ^專之組成物。 上硬化成分（D)。硬化成八作為任思成分係可加 物匕合物等。硬化成分：)係之：：列“：環氧樹脂、 殘留之絲缝基藉由^ “，'、在硬化後之樹脂塗膜中 而要传到具_樂性之硬化塗膜的情況。 用在 硬化成分（D )之環轰抖 脂、甲㈣嶋氧：例可列舉如⑽型環氧樹 产…… 对脂三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二 :布乳樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚产· 其 ^ 、雙酚Α酚醛型環氧樹脂、含苯 月幹核氧樹脂、脂淨4供& 示 义工衣氧树脂、雜環式環氧樹脂等。 祕型環氧樹脂之例可列舉如：EpiGlQnN—77〇 =墨化學工業股份公司製造）、DE.嶋（陶氏化學公司 4) Epikote 154(日本環氧樹脂股份公司製造）、吐― 306(日本化藥股份公司製造）等、甲紛_紛 : 例可列舉如wn_5(大日本油墨化學 316607 24 200533695 司製造）、E0CN — 102S、E0CN — 103S、EOCN — 104S(均為日 本化藥股份公司製造）、UVR — 6650(Union carbide公司製_ 造）、ESCN — 195(住友化學工業股份公司製造）等。 三羥基苯基曱烷型環氧樹脂之例可列舉如：£??1^一 503、EPPN- 502H、EPPN — 501H(均為日本化藥股份公司製 造）、TACTIX — 742(陶氏化學公司製造）、Epikote - E1 032H60(日本環氧樹脂股份公司製造）等。二環戊二烯酚 型環氧樹脂者可列舉如：EpiclonEXA— 7200 (大日本油墨 化學工業股份公司製造）、TACTIX— 556(陶氏化學公司製造）· 等。 雙酚A型環氧樹脂之例可列舉如：Epikoet 828、

Epikoet 1001 (均為日本環氧樹脂股份公司製造）、uVR — 6410 (Union carbide 聯合碳化公司製造）、D· E. R- 331(陶 氏化學公司製造）、YD—8125(東都化成股份公司製造）等。 雙盼F型環氧樹脂之例可列舉如：uvr— 6490 (Union carMde公司製造）、YDF 一 817〇 (東都化成股份公司製造）籲 等。 聯紛型環氧樹脂之例可列舉如：NC — 3000、NC—3000H (均為曰本化藥股份公司製造）等聯酚型環氧樹脂；γχ — 4000(日本環氧樹脂股份公司製造）之聯二甲酚型環氧樹 脂，YL — 6121(日本環氧樹脂股份公司製造）等。雙酚A酚 醛型％氧樹脂之例可列舉如：Epic Ion N— 880 (大日本油 墨化學工業股份公司製造）、Epikoet E157S75、XY — 8〇〇〇 (均為日本環氧樹脂股份公司製造）等。 316607 25 200533695 含萘骨幹環氧樹脂之例可列舉如: (均為日本化藥股份公司製造）、ΕΧΑ —4 c 73 0 學工業股份公司萝, 日本油墨化 刪-315(KD 寺。脂辰式環氧樹脂之例可列舉如： ,切(el化學工業股份公司製造）雜環4耸。你 份公司製造）等。]舉Tepic(日產化學工業股 开咍哄、p—a型苯并噚畊、β — 成工業股份公司製造）。 i本开㈣（均為四國化 本發明之光敏樹脂組成物，係由混合本發明之 和基聚醯胺酸樹脂（A)、交聯劑（ 3匕 何成分之硬化成分(D)及起始劑(c)及任 珉刀CD)及其他之添加劑而得者。本 敏樹脂組成物中所含有之（A)、⑻ ^ 重量π m2 不揮發成分作為⑽ :u’（A)成分通常為10至80重量％，較佳為丨5至 重1%，（B)成分通常為2至6〇重 ” η 較佳為5至2fl舌熹 %，（〇成分通常為〇.1至3〇重量％，較佳 里 殘留:分係由硬化成分嫩選自其他添賴 一般先敏樹脂組成物所使用之其他成分（以 他成分」）所構成，在該光敏樹脂組成物中之（為量 通常係0至30重量%，較佳為5至 其他添加劑。 八馀邛刀為 上述之其他添加劑者’因應需求所添加之各種添加 劑，在為了以提高組成物之各性能為目的，則可添加如： 316607 26 200533695 二I fL胺寻之熱硬化觸媒·、典 M…曰〜蜀媒，滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸 鎂鈦馱鋇、風氧化鋁、氧 女说w 乳化銘一乳化石夕、黏土之充埴 Μ ’有機石夕（aerosi 1)箄之鯧找· '、 j寺之觸，交（thixotropy)附劑，·酞青 監、酞青綠、二氧化鍅、土丨M + m月 顏料寺之著色劑、石夕鲖、顧噸之 塗平劑或消泡劑；M g昆、气 口口 方、 、虱醌早甲基醚等阻聚劑等。 另外，在使用前述之硬化成分時，雖可預先# 樹脂組成物中，但亦可在對 、b月、 、， 在對P刷笔路板之塗佈前混合後使 用。亦即，耵述係以（A)成分^ ± 石f仆南I笙w 紐在其中调配以環氧促 ^调成主劑溶液’與以硬化成分為主體之硬化成分 溶液兩種溶液，在使用之際，將此等混合後而使用之方法。 本發明之光敏樹频絲，亦可❹作為：樹脂 物由支撐膜與保護膜夾住而呈二 防焊層。 明〆口構造所成之乾膜型之

^ $發明之光敏樹脂組成物（液狀或薄膜狀），係可月 電子零件之層間絕緣材、連接光零件之光波導或印则 用防焊層、覆蓋層等樹脂材料，又，可使用作為彩色薄^ 印刷油墨、密封劑、塗料、塗膜劑、#妾著劑等。 〜本發明光敏樹脂組成物之硬化物係指：藉由紫外線等 能I線照射，使本發明光敏樹脂組成物硬化之物質，硬化 =错由匕紫外線等之能源線照射，而可依常法進行。例如在 照射紫外線時’只要使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高 壓水銀燈、氤氣燈、紫外線發光雷射（準分 生紫外線之裝置即可。 耵寻)寺產 含本發明之硬化物層之基材係指：將光敏樹脂組成物 316607 27 200533695 藉由备、外線等之旎源線照射，使硬化成具有層狀硬化物之 基材，可列舉如：抗阻膜、建築工程用之層間絕緣材、及 ，為，波導之如：印刷基板、光電子基板、或光基板之電 氣％子•光零件。具此等基材之本發明物品，可列舉如： 包腦、家電製品、攜帶機器等。此硬化物層之膜厚約在〇· 5 至160//m，約以工至1〇〇//m為佳。 · 、使用本發明光敏樹脂組成物之印刷電路板，例如可依 I述進行而得。亦即，在使用液狀樹脂組成物時，在印刷 =路基板上，藉由網版印刷法、噴霧法、輥筒塗佈法、靜 兒塗佈法、簾幕塗膜法、棒塗法等之方法，將本發明之組 成物塗佈成5至160 # m，較佳為1〇至1〇〇 # m之膜厚，塗 膜1 $疋在50至ii〇c(較佳為至i〇〇°c)之溫度下乾燥 10至90分鐘（較佳為3〇至6〇分鐘），便可形成塗膜。之 後，經由形成負片等之曝光圖型的光罩，在塗膜上直接或 間接以紫外線等高能量線，通常以10至2000m J/cm2(較佳 為300至i〇〇〇mj/cm2)之強度照射，未曝光部分則使用下 述，顯像液，例如，以喷霧、搖動浸潰、沖洗、擦洗等進 仃喊像’之後，因應需求，再照射紫外線，接著，一般在 100至400 c (較佳為140至300。〇)之溫度下經由進行〇. 5 至5小％ (杈佳為〇· 8至3小時）之熱處理，便可得到軟性 優異，同時具有滿足透明性、密著性、齡筆硬度、耐溶劑 ^耐I性、耐鹼性、耐電鍍性等各種特性之永久保護膜 的印刷電路板。 上述，做為顯像使用之鹼性水溶液者，可列舉如：氫 316607 28 200533695 氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼水溶液，或四甲基銨氫氧化 物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺等有機驗水溶液。 實施例 以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明之範 圍並不限定以下之實施例。 實施例1 在備有攪拌裝置、回流管之3L燒瓶中放入：分子中至 少含2個縮水甘油基之化合*(e)iEpik〇te 828 (商品 名·日本環氧樹脂製造之雙酚A型環氧樹脂，環氧基當量： 186g/當量（由結構式所計算之理論值））372g(二環氧基當 量）；作為分子中含乙烯性不飽和基之單元羧酸（f)之丙烯 酉夂(刀子畺72· 06) 144· lg(2莫耳）；作為熱阻聚劑之2, 6 — —第二丁基對曱酚丨· 55g ;以及作為反應觸媒之三苯基膦 L55g，在10(rc溫度下，反應22小時，可得含不飽和基 ^多兀醇化合物（c)(2羥基當量：理論值）。接著，在此樹 脂中加入作為溶劑之丫一 丁内酯1146g、及作為四元酸二酐 (d)之均笨四甲酸酐（日本觸媒公司製造分子量218. 12) 436· 2g(2莫耳），在i〇〇°c溫度下反應1〇小時，可得末端 為酐基之含不飽和基的聚酯樹脂（a)(二酐基當量：理論 值）。 接著進行冷却，當反應液之溫度降至丨0^時，添加作 為分子中含2個胺基化合物（]3)之3, 4, 一二胺基二苯基醚 316607 29 200533695 ^々（(^了莫耳^以反應溫度不超過饥下使反應以- 小時，可得含有約50重量％之本發明含不飽和基聚酿胺酸. 樹脂（A)之樹脂溶液（將此樹脂溶液作為Α—υ。此時之乙 烯性不飽和基當量為570g/當量，羧基當量為31〇g/當量。 實施例2 在有攪拌裝置、回流管之3L燒瓶中放入：作為反應溶 劑之丫一丁内醋229.8g;作為分子中至少含2個縮水甘^油 土之化a物（e)之γχ 4〇〇〇(商品名：日本環氧樹脂股份公 司製造之聯二曱酚型環氧樹脂，環氧基當量：196· 〇g/當量參 (由結構式所計算之理論值））392g(二環氧基當量）；作為 分子中含乙烯性不飽和基單元羧酸（f )之丙烯酸（分子量 72.06)144· lg(2莫耳）；作為熱阻聚劑之2,6一二第三丁基 對曱®j 1· 55g，以及作為反應觸媒之三苯基膦2· ，在 100°C溫度下，反應22小時，可得含不飽和基之多元醇化 合物（c)(二羥基當量：理論值）。接著，在此樹脂中添加作 為溶劑之γ—丁内醋936§;作為四元酸二酐（d)之均笨四曱 酸酐（日本觸媒公司製造分子量218l2) 436.2g(2莫耳），· 在100C溫度下反應10小時，可得末端為酐基之含不飽和 基的聚酯樹脂（a)(二酐基當量：理論值）。 接著進行冷却，當反應液之溫度降至1(rc時，添加作 為分子中含2個胺基化合物（b)之3, 4，一二胺基二苯基醚 193· 5g(0· 97耳），以反應溫度不超過15。〇下使反應24小 時，可得含有約50重量％之本發明含不飽和基聚醯胺酸樹 月曰（A)之樹脂溶液（將此樹脂溶液作為a — 2 )。此時之乙烯 316607 30 200533695 性不飽和基當量為580g/當量，羧基當量為38〇g/當量。 實施例3 在備有攪拌裝置、回流管之3L燒瓶中，放入：作為反 應溶劑之γ—丁内酯254· 8g;作為分子中至少含2個縮水 甘油基之化合物（e)之RE— 203(商品名：曰本化藥製造之 雙酚S型環氧樹脂，環氧基當量：225· 3g/當量（由結構式 所算出之理論值））450. 5g(二環氧基當量）；作為分子中含 乙烯性不飽和基單元羧酸（f)之丙烯酸（分子量72. 〇6) 144· lg(2莫耳）、作為熱阻聚劑之2, 6—二第三丁基對曱酉分 1· 55g ;以及作為反應觸媒之三苯基膦2· 55g，在1〇〇艺溫 度下，反應2 2小時，可得含不飽和基之多元醇化合物（c)(2 經基當量：理論值）。接著，在此樹脂中添加作為溶劑之丫 一 丁内酯969· 5g ;作為四元酸二酐（d)之均苯四甲酸酐（日 本觸媒公司製造分子量218.12) 436.2g(2莫耳），在1〇〇 t溫度下反應10小時，可得末端為酐基之含不飽和基的聚 酯樹脂（a)(二酐基當量··理論值）。 接著進行冷却，當反應液之溫度降至1{rc時，添加作 為分子中含2個胺基化合物（b)之3, 4，一二胺基二苯基醚 193· 5g(〇· 97莫耳），以反應溫度不超過15。〇下使反應24 ^可得έ有、力5〇重量％之本發明含不飽和基聚酿胺酸 樹脂（Α)之樹脂溶液（將此樹脂溶液作為Α—3)。此時之乙 烯性不飽和基當量為61〇g/當量，羧基當量為41〇以當量。 實施例4 在備有攪拌裝置、回流管之3L燒瓶中，放入：作為分 316607 31 200533695 子中至少含2個縮水甘油基之化合物（e)之Epikote · 828 (商品名：日本環氧樹脂製造之雙酚a型環氧樹脂，環-氧基當量：186g/當量（由結構式所計算之理論值）） 372g(二環氧基當量）；作為分子中含乙烯性不飽和基單元 敌酸（f)之丙稀酸（分子量72·06) 144.1g(2莫耳）；作為熱— 阻聚劑之2, 6—二第三丁基對曱酚h55g;w及作為反應觸 媒之三苯基膦L55g，在1〇(rc溫度下，反應22小時，可 得含不飽和基之多元醇化合物（(：）（二羥基當量：理論值）。 接著，在此樹脂中添加作為溶劑之γ_ 丁内酯丨354容；作為_ 四元g夂一酐（d)之3, 3，4, 4’ 一苯二曱酮四魏酸二酐（分子、 ^ 322· 2) 644· 4g(2莫耳），在100艺溫度下反應1〇小時， 可付末端為酐基之含不飽和基的聚酯樹脂二酐基當 量：理論值）。 、接著進行冷却，當反應液之溫度降至1(TC時，添加作 為分子中含2個⑯基化合物⑻之3, 4，—二胺基二苯基醚 1 士93. 5g(〇. 97莫耳）’以反應溫度不超過15t下反應24小 時，可得含有約50重量％之本發明含不飽和基聚酿胺酸樹· 脂（A)之樹脂溶液（將此樹脂溶液作為A—4)。此時之乙烯 j不飽和基當置為68〇g/當量，羧基當量為以當量。 實施例5 在備有攪拌I置、回流管之3L燒瓶中，放入：作為分 中至J含2個縮水甘油基之化合物⑷之Epik〇忱 名：日本環氧樹脂製造之雙^型環氧樹脂，環 7田里186g/虽置（由結構式所計算之理論值））372g(二 316607 32 200533695 環氧基當量）；作為分子中含乙烯性不飽和基單元羧酸（〇 之丙稀酸（分子量72· 06) 144· lg (2莫耳）；作為熱阻聚劑 之2, 6一二第三丁基對曱酚1· 55g;以及作為反應觸媒之三 苯基鱗1· 55g，在i〇(rc溫度下，反應22小時，可得含不 飽和基之多元醇化合物（c)(二羥基當量：理論值）。接著， 在此樹脂中添加作為溶劑之γ— 丁内酯1160· 5g;作為四元 酸一酐（d)之均笨四曱酸酐（日本觸媒公司製造分子量 2/8/2 ) 436.2g(2莫耳），在100°C溫度下反應10小時， V末而為酐基之含不飽和基的聚醋樹脂（&)(二酐基當 量··理論值）。 接著進仃冷却，當反應液之溫度降至1(rc時，添加作 為为子中含2個胺基化合物⑻之4,4，一二胺基二苯基甲 烷士208· 2g曰(〇· 97莫耳)，以反應溫度不超過15。。下反應 得含有約5(3重量％之本發明含不飽和基聚酿胺酸 =曰⑴之樹脂溶液（將此樹脂溶液作為a—5)。此時之乙 烯性不飽和基當量為580g/t 實施例6至1〇 土田里马抑Ug/田里。 實施2::=1、實施例2、實施例3'實施例4、及 二溶液(Α—υ、(Α-2)、"、 i所示之1 力別以表1所示之調配比率，將表 得本於日/之士 /刀混入，因應所需以3觀研磨機混煉，可 電樹脂組成物。將此藉由棒式塗佈法，在銅 包路印刷基板上，塗佈成15 你％ 塗膜在_之熱風乾燥器中乾二Τ’將含有溶劑之 木60刀I里。所得之乾燥塗 316607 33 200533695 膜，如下述之，確認黏著性。接著，將描繪圖型之罩膜緊' 貼，使用紫外線曝光裝置（USHI0製：500w多束燈），照射- ’、外線。接著，以2重量％碳酸鈉水溶液（溫度3 〇艽）作為 顯像液，噴霧60秒鐘（噴壓：〇.2 MPa)進行顯像。水洗後， 以1 5 0 C之熱風乾炼态進行熱處理4 〇分鐘，而得本發明之 硬化物。所得硬化膜，如下述之，進行光感度、表面光澤、 黏著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐電鍍性之試驗。 更將所得硬化物自15(TC至35(rc為止升溫2小時，在35〇 。(：中進行熱處理2小時，如下述之進行基板翹曲、彎曲性、鲁 耐熱性之試驗，其結果如表2所示，同時，試驗方法及評 估方法係如下所述。 (黏著性）將上述所得乾燥塗膜在室溫中冷却後，以脫脂棉 塗擦而評估黏著性。 Ο · ••脫脂棉不沾黏

X · · · ·脫脂棉之棉絮黏在膜上 (光敏度）在乾燥後之塗膜上，以紫外線照射後、顯像，確 認是否得到硬化物。使用下述之基準。 ◦ ••照射量即使在50Om J/cm2以下亦有硬化之 情形

X 形 知射量不滿500mJ/cm2以上便不硬化之情 (表面光’睪）在乾燥後之塗膜上以500mJ/cm2紫外線照射 後^，以上、十、+ 处方法得到硬化膜。將所得硬化膜浸潰在乙 6 0秒鐘，觀鼓私 戏不乾紐後之硬化膜。使用下述之基準。 316607 34 200533695 〇· · · ·全無絲毫霧狀 △ · · · •有些許霧狀 (宓x ··全為霧狀而毫無光澤 ^ 乾燥後之塗膜上以50〇raJ/cm2紫外線照射後， n方法传到硬化膜。所得硬化膜依據JIS K5400，在 片上藉由做1 掉.s U彳口 lmm之圍棋盤眼的透明膠帶（登錄商 ^ τ、+、 〇叩6進行起毛試驗，觀察棋盤眼之剝離狀態， 以下述之基準評估。 〇 · · ·無剝離者 X · ••有剝離者 t筆Λ度+)在乾燥後之塗膜上以5〇〇mj/cm2紫外線照射 進行評估^方法侍到硬化膜。所得硬化膜依據JIS K5400 (耐溶劑性）在乾燥德 後，用μ、+、+ ’ 主朕上以50〇mJ/cm2紫外線照射 处方法得到硬化膜。 異丙醇中3〇分鐘。石卜/亍貝在至/皿下之 確6忍外硯是否有異常。 〇· · · ·完全看不到霧狀 x · · · ·有些許霧狀 (耐酸性）在乾燥後 用上诚方沬巧，丨 胰上以500mJ/cm2紫外線照射後， ，上过方法侍到硬化膜。 重量%鹽酸水溶液中3〇 C 在室溫下之10 透明膠帶f/Mm 刀里。確認外觀是否有異常後，由 透月^(登錄商標）進料毛試驗。以下述之基準評估。 x :······:莫外觀f沒有異常，沒有膨脹或剝離者 月果上有膨脹或剝離者 316607 35 200533695 (耐電鍍性）在乾燥後之塗膜上以5〇〇mJ/cm2紫外線照射 、 後，用上述方法得到硬化膜。將所得硬化膜之試驗基板，“ 在30 C之酸性脫脂液（日本麥特（Mac Dermid)公司製造， Metex L — 5B(商品名）之2〇v〇1%水溶液）中，浸潰3分鐘後 水洗，接著，在14· 4wt %過硫酸銨水溶液中於室溫下浸潰 3刀知後水洗再者，更在1 〇 v〇 1 %硫酸水溶液中於室溫下， 將試驗基板浸潰丨分鐘後水洗。接著，將此基板在30。〇之 觸媒液（Meltex 公司製造，Melplate activat〇r 35〇(商 品名）之lOvol%水溶液）中浸潰7分鐘後水洗，在85它之鎳修 鍍液（Meltex公司製造，Mel plate Ni 865M (商品名）之 20voU水溶液，ρΗ 4·6)中，浸潰2〇分鐘，進行鍍鎳後， 在lOvol %硫酸水溶液中，於室溫下浸潰丨分鐘後水洗。 接著，將試驗基板在95°C之電鍍液（Me It ex公司製造， Onrolectroles UP (音譯··商品名）15 v〇1 %與氰化金鉀 3vol%之水溶液，PH 6)中浸潰1〇分鐘進行無電解電鍍後水 洗，再在60°C之溫水中浸潰3分鐘後水洗，乾燥之。在所 知無電解電鍍評估基板上，貼黏透明膠帶，觀察剝離後之 狀態。 〇· · · ·完全無異常者 X · · · ·可見到若干剝離者 (基板翹曲）使用下述之基準 〇· · · ·看不到基板輕曲 △ · · · ·基板稍有翹曲 x · · · ·可見到基板翹*曲 316607 36 200533695 (彎曲性）硬化膜折彎180度後觀察之，使用下述之基準 Ο · · · ·膜面上見不到裂痕 x · · · ·膜面上有裂痕

二耐熱二)她膜上塗佈松脂系塑膠後，S 匕中心貝5秒鐘。將此作為i個循環 干接 放冷至宮、、拉篇 M , 、’反復3個循環。 以下述之基準評估。 門铩）進饤起毛試驗，

〇 X 肤外喊無異常，沒有膨 u ^ , w心騰或剝離者 勝上有杉脹或剝離者

316607 37 200533695 表1 實施例 6 7 8 9 10 含不飽和基之聚醯 胺酸樹脂（A ) A- 1 38. 15 A- 2 38. 15 A- 3 38. 15 A— 4 38. 15 A — 5 38. 15 交聯劑（B) DPHA(* 1) 5. 16 5. 16 5. 16 5. 16 5. 16 TMPTA(*2) 2. 00 2· 00 2. 00 2. 00 2. 00 光聚合起始劑（C) Irg 907 (*3) 3. 58 3. 58 3. 58 3. 58 3· 58 DETX—S(氺 4) 0. 36 0. 36 0. 36 0. 36 0. 36 硬化成分（D ) YX 4000 (*5) 3. 58 3. 58 3. 58 3. 58 3. 58 TEPIC (*6) 7· 16 7. 16 7. 16 7· 16 7· 16 添加劑 三聚氰胺 1. 07 1. 07 1. 07 1. 07 1. 07 二氧化矽 7. 88 7· 88 7. 88 7· 88 7. 88 硫酸鋇 17. 53 17. 53 17. 53 17. 53 17. 53 顏料 0. 47 0. 47 0. 47 0. 47 0. 47 BYK- 354(*7) 0. 72 0. 72 0. 72 0. 72 0. 72 KS- 66(*8) 0. 72 0. 72 0. 72 0. 72 0. 72 濃度調整用溶劑 PGMEA(木9) 11. 62 11. 62 11. 62 11. 62 11. 62 註*1 二季戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥製造） *2 三羥曱基丙烷三丙烯酸酯（日本化藥製造） *3 2 —曱基一1 — [ 4 —(曱硫基）苯基]—2 —嗎啉代 38 316607 200533695 丙烧 1 ’ （Ciba specialty Chemicals 製遠） 2 ’ 4 ~ —乙基硫雜蒽g同（日本化藥製造） *5聯二曱紛型環氧樹脂（日本環氧樹脂製造） *6雜環式環氧樹脂（日產化學工業製造） 1盒平劑（音譯：Pickchem製造） *8消泡劑（信越化學製造） *9丙二醇單甲基醚乙酸酯 表2

由表2之結果可知，本發明之光敏樹脂組成物，並 黏著性而具有高敏度，其硬化膜之軟性亦優異，同時因 接耐熱性、耐藥性、耐電祕等亦優異，因此，特別適 為印刷基板之光敏樹脂組成物。 發明之效果： 之藉由紫外線曝光、硬化 所得硬化物係柔軟性優， 在本發明之光敏樹脂組成物 所形成之塗膜中，其光敏度優異 316607 39 200533695 同k么著性、斜筆硬度、耐溶劑十生 電鍍性等亦充分滿足者， 广性、耐熱性、耐 J 乂通用於光硬化型塗料、光硬 化型接著劑專’尤其適用於印刷基板之光敏樹脂組成物中。

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Claims (1)

1. 200533695 十、申請專利範圍： 1 · 一種含不飽和基聚醯胺酸樹脂（A)，其特徵係·由末 端為酐基之含不飽和基的聚酯樹脂（a)與分子中含2 個胺基之化合物（b)反應而得。 3

   如申請專利範圍第i項之含不飽和基聚醯胺酸樹脂 A ，其中，末端為酐基之含不飽和基之聚酯樹脂（a) 係由含不飽和基之多元醇化合物（c)與四元酸二 反應而得者。

   3·如申請專利範圍帛2項《含不飽和基聚酸胺酸樹难 (A)，其中，含不飽和基之多元醇化合物（c)係由分 中含至少2個縮水甘油基之化合物（e)與分子中含z 烯性不飽和基之單元羧酸（f)反應而得之化合物二 4.如申請專利範圍第3項之含不飽和基聚酿胺°酸樹难 (八），其中，分子中含至少2個縮水甘油基之化合才 (e)係：（1)雙酚型環氧樹脂、（2)直鏈或環狀之&2 至C10) |曰肪族多元縮水甘油_，但縮水甘油基之數 有2至5個，環狀時之碳數最低有3個以上，（3)5 硫醚型二縮水甘油醚，或（4)聯酚型二環氧化合物 又，分子中含乙烯性不飽和基之單元羧酸（f)係可戶 苯基取代之含乙烯性不飽和基之（(：3至c6)脂肪族』 元羧酸。 5.如申請專利範圍第3項之含不飽和基聚醯胺酸樹脂 (A )，其中，分子中至少含2個縮水甘油基之化合物 係選自：由苯基二縮水甘油醚化合物、雙酚型二 環氧化合物、氫化雙酚型二環氧化合物、函化雙酚型 316607 41 200533695 二環氧化合物、脂環式二環氧化合物、脂肪族二縮水 甘油醚化合物、聚硫醚型二縮水甘油醚化合物及聯酚 型二環氧化合物所成組族群中之化合物。 6·如申凊專利範圍第4項或第5項之含不飽和基聚醯胺 酸樹脂（A )，其中，分子中含乙烯性不飽和基之單元 羧酸（f)係（甲基）丙烯酸或肉桂酸。 7·如申请專利範圍第2至第6項中任一項之含不飽和基 聚醯胺酸樹脂（A)，其中，四元酸二酐（d)係選自··均 苯四甲酸酐、乙二醇一雙（偏苯三甲酸酐酯）、甘油一 雙（偏苯三甲酸酐酯）單乙酸酯、丨，2, 3, 4一丁烷四魏 酸二酐、3, 3’，4, 4’一二苯楓四羧酸二酐、3, 3，，4, 4， 一二苯甲酮四羧酸二酐、3, 3，，4, 4，一聯苯四羧酸二 肝、3, 3’，4, 4’一二苯基醚四緩酸二酐、2, 2—雙（3 4 一一羧酸酐基苯基）丙烷、2, 2—雙（3, 4 一二羧酸酐基 笨基）六氟丙烧、5 —（2, 5—二酮基四氳—3 —咲喃基） ~ 3 —曱基環己烯一1，2—二羧酸酐、及3a，4, 5,此一 四氫一5—（四氫一 2, 4一二酮基一3 —咲喃基）蔡并 [1，2 — c ]吱喃一 1，3 —二酮所成組群中之四元酸二 酐。 8·如申請專利範圍第1至第7項中任一項之含不飽和基 聚酿胺酸樹脂（A )，其中，分子中含2個胺基之化合 物（b)係選自：4, 4’一二胺基二苯基曱烧、3, 4,〜二胺 基二苯基曱烧、4，4’一二胺基二苯基_、3，4，〜_胺 基一^本基鍵、4，4 一 -一胺基一本基硬、3，4 ’ ~二胺美 一苯基石風、4，4’一二胺基二苯甲酮及3，4’一二脫装 316607 42 200533695 二苯甲嗣所成組群中之化合物。 · 9.如申請專利範圍第i至第6項中任—項之含不飽和基， 聚醯胺酸樹脂（A) ’其中，含不飽和基聚酿胺酸樹脂 (A)之乙烯性不飽和基當量係3〇〇至2,〇⑽當量。 1〇·如申請專利範圍第丨至第8項中任—項之含不飽和基， 聚醯胺酸樹脂（A) ’其中’含不飽和基聚酸胺酸樹脂· (A)之羧基當量係2〇〇至1，500 g/當量。 、 11· 一種申請專利範圍第i至10項中任一項之含不飽和 基聚醯胺酸樹脂（A)之製造方法，其特徵係：將分子 中至y έ 2個縮水甘油基之化合物（e)與分子中含乙 烯性不飽和基之單元羧酸（f)之反應生成物，即含不 飽和基之多元醇化合物（0〇，與四元酸二酐（d)反應， 然後使所得之末端為酐基之含不飽和基的聚酯樹脂 (a)與分子中含2個胺基之化合物（b)反應。 1 2·如申請專利範圍第11項之含不飽和基聚醯胺酸樹脂 (A)之製造方法，其中，分子中至少含2個縮水甘油 基之化合物（e)係雙酚型二環氧基化合物或聯酚型二馨 壞氧基化合物；分子中含乙烯性不飽和基單元羧酸（f) 係丙烯酸；四元酸二酐（d)係均苯四曱酸酐或 3, 3’，4, 4’一二苯曱酮四羧酸二酐；分子中含2個胺基 之化合物（b)係3, 4,一二胺基二苯基醚。 1 3· —種光敏樹脂組成物，其特徵係：包含申請專利範圍 第1至1 2項中任一項之含不飽和基聚醯胺酸樹脂 (A)、交聯劑（β)及光聚合起始劑。 14 · 一種光敏樹脂組成物，其特徵係：包含申請專利範圍 316607 43 200533695 % 第1至1 2項中任一項之含不飽和基聚醯胺酸樹脂 (A)、交聯劑（B)、光聚合起始劑（C)及硬化成分（D)。 1 5. —種硬化物，係申請專利範圍第1 3項或14項之光敏 樹脂組成物之硬化物。 1 6 · —種基材，其特徵係： 硬化物層。 1 7 · —種物品，其特徵係： 基材。 具有申請專利範圍第1 5項之 具有申請專利範圍第1 6項之

   316607 44 200533695 七、指定代表圖：本案無代表圖 (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 316607