WO2005042047A1 - 生体部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　高強度、高靭性、高硬度の生体部材およびそれを用いた人工関節を提供する。加えて、生体内環境下でも高い耐摩耗性を発揮する生体部材および人工関節を提供する。 　Ａｌ２Ｏ３を６５質量％以上、ＺｒＯ２を４～３４質量％、及びＳｒＯを０．１～４質量％含有し、更に該ＺｒＯ２粒子の一部にＳｒが固溶していることを特徴とする複合セラミックスを用いる。さらに焼結助剤としてＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＳｉＯ２を含むようにするとともに、ＳｉＯ２の含有割合が０．２０質量％以上、ＴｉＯ２の含有割合が０．２２質量％以上、及びＭｇＯの含有割合が０．１２質量％以上であって、かつＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＭｇＯの合計の含有割合が０．６～４．５質量％とする。

Description

明 細 書

生体部材及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、セラミック焼結体からなる生体部材及びその製造方法並びに人工関節 に関するものである。

背景技術

[0002] アルミナセラミックスゃジルコ-アセラミックスは生体不活性な材料である上、機械的 強度、耐摩耗性に優れることから人工関節や人工歯根と!/、つた医療用材料としての 適用が進んでいる。例えば、人工股関節では、金属に比べ、アルミナもしくはジルコ 二アセラミックス z超高分子量ポリエチレンの組合せが摩耗しにくぐ且つ欠陥も生じ にくいとされていることから、骨頭にセラミックス力 臼蓋ソケットに超高分子ポリエチレ ンが採用されてきた (特許文献 1参照)。

[0003] さらに、アルミナセラミックス同士の摺動部を有した人工股関節も開発されている ( 特許文献 2参照)。

[0004] また、アルミナとジルコユアを一定の比率で複合ィ匕する場合は、結晶粒の微細化効 果によりそれぞれの単体よりも高い強度が得られることが注目されている（例えば非 特許文献 1参照)。

[0005] また、上記複合材の製造コスト低減若しくは特性改善の目的で、更に種々の添カロ 物を少量に複合ィ匕する研究が行われている。例えば、アルミナが 70質量％以上の組 成範囲で SiO、 MgO、及び CaOを添加することにより低温での緻密化焼結を実現し

2

、低い製造コストで耐摩耗性に優れた材料が開示されている (例えば特許文献 3、特 許文献 4参照)。

[0006] 更に、周期律表 5A族金属酸化物と SiOを同時に添加して、異方性成長促進する

2

効果による高靭性アルミナ、ジルコユア複合材料が開示されている（例えば特許文献 5参照)。

特許文献 1：特公平 06— 22572号公報

特許文献 2：特開 2000-16836号公報 特許文献 3 :特開平 5— 206514号公報

特許文献 4:特開平 9— 221354号公報

特許文献 5 :特開 2000-159568号公報

非特許文献 1：四方良一他、「粉体および粉末冶金」、社団法人粉体粉末冶金協会、 1991年 4月 10日、第 38卷、第 3号 p. 57—61

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 前記アルミナセラミックスは非常に優れた生体材料である力 強度'靭性の点でジ ルコ-アセラミックスに遠く及ばない。例えば、前述のアルミナセラミックス同士の摺動 部を有した人工股関節では、アルミナセラミックスの強度、靭性では不十分で、残念 ながら破壊に至った症例が報告されて 、る。

[0008] 一方、ジルコ-アセラミックスは、アルミナセラミックスに比べて高強度 ·高靭性であ るが、水が多く存在する生体内環境下で相変態が起こり易ぐ表面粗さが悪化する場 合がある。表面粗さが悪ィ匕した場合、摺動部での摩耗に伴って摩耗粉が発生し、こ の摩耗粉が人工股関節近傍の組織内に蓄積されると、骨吸収を引き起こす。この骨 吸収は、人工股関節と骨とのルーズニングの原因になる。このような摩耗粉の発生は 、特に、ジルコ-アセラミックス同士の摺動部で顕著となる。

[0009] 前述の複合材については、形状異方性粒子の生成によって破壊靭性が向上する 一方で、強度と硬度が低下することが知られている。破壊靭性をより高くする為には 形状異方性粒子をより細長く成長させる必要があるが、粒子が大きくなるほど強度と 硬度が低下する。前記特許文献 5では、アルミナの異方性成長により靭性改善効果 が見られたものの、曲げ強度が 1050MPa以下となり、形状異方性粒子の生成によ つて強度が低下している。従って、高強度、高靭性材料を得るには、粒成長を抑えな がら、靭性を向上する方法を検討する必要がある。

[0010] 本発明は、そのような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、非常に高い強 度'靭性を有する生体部材及びその製造方法並びに人工関節を提供することである 課題を解決するための手段 [0011] 本発明者らは、アルミナを主体とした Al Oと ZrOからなる原料に一定量の焼結助

2 3 2

剤を添加して、焼成するにあたり、結晶粒成長を効果的に抑制でき、得られた焼結体 は従来の材料を超える高強度材料を得られることを見出し、本発明に至った。

[0012] 本発明の生体部材は、アルミナ相とジルコユア結晶相とからなる複合セラミックから なる生体部材であって、 Mo、 W、または Moおよび Wの混合物力 なる金属または S rOまたは Y O力 なる金属酸ィ匕物相と焼結助剤を含み、前記ジルコユア結晶相の

2 3

平均粒径が 0. 5 μ m以下であることを基本とする。

[0013] 特に、第 1番目の発明は、 Y Oを 2. 8-4. 5モル％含むジルコ-ァ結晶相と、 Mo

2 3

、 Wのいずれか、または Moおよび Wの混合物からなる金属相とを含有する場合にお いて、前記ジルコユア結晶相の平均粒径が 0. 35 m以下、前記金属相の平均粒径 力 m以下であり、前記金属相の含有量が全量中に 5— 25質量％であり、かつ前 記金属相のうち 95%以上が前記ジルコユア結晶相の粒界に存在する複合セラミック スにより生体部材を構成することを特徴とする。

[0014] このような構成によれば、複合セラミックスを構成するジルコユア結晶相の平均粒径 が金属相の平均粒径よりも小さ!、ために、ジルコユア結晶相中に金属相の一部を取 り込むことが困難なことから粒成長が抑制され、このため、このような複合セラミックス について耐摩耗性試験を行った場合に、ジルコユア結晶相の欠落が抑制され、欠落 してもこの部分の体積が小さいために摩耗する速さが遅ぐこのため耐摩耗性を高め ることがでさる。

[0015] 上記複合セラミックスでは、ジルコユア結晶相および金属相の粒界に平均粒径 0. 5 μ m以下のアルミナ相を有することが望ましい。ジルコユア結晶相よりも高い硬度を 有したアルミナ相を特に結晶相が欠落するときの境界である粒界に含ませることによ りさらに耐摩耗性を高めることができる。

[0016] そして、上記複合セラミックスでは、前記アルミナ相を 30質量％以下の割合で含有 することが望ましい。

[0017] 上記第 1番目の発明によれば、高強度、高靭性の生体部材を提供することができる 。さらに、前記複合セラミックスは、水分が多い生体内環境下でも相変態による表面 性状劣化が起こらず、非常に優れた摺動特性を有する。したがって、本発明の生体 部材は摺動部材としても高い耐摩耗性を有する。したがって、前記複合セラミックス で相互に摺動する人工関節の摺動部を構成することにより、人工関節において、高 強度、高靭性、高耐摩耗性を実現することができる。

[0018] 第 2番目の発明は、上記基本発明において、 SiO、 TiOおよび MgOを一定の割

2 2

合にし、 1300°C— 1500°Cという比較的低い温度範囲で焼結させることにより、結晶 粒成長を効果的に抑制できることに基づくもので、 Al Oを 65— 96質量⁰ /₀、 ZrOを

2 3 2

4一 34. 4質量％含有して、 SiOを 0. 20質量％以上、 TiOを 0. 22質量％以上、及

2 2

び MgOを 0. 12質量％以上含有し、かつ SiO

2、 TiO及び MgOの合計の含有割合 2

が 0. 6-4. 5質量％であることを特徴とする。

[0019] 力かる発明においては、更に

(1)前記 Al Oの平均粒径が 3 μ m以下、及び ZrOの平均粒径が 0. 5 μ m以下で

2 3 2

あること、

(2)前記セラミックス焼結体における ZrOの 20%以上が正方晶であること、

2

(3)前記 TiOと MgOの原子比 TiZMgが 0. 5-1. 2の範囲であること、

2

(4)前記 TiOと MgOの少なくとも一部が Al O結晶に溶解して固溶体結晶を形成し

2 2 3

ており、その溶解量が合わせて該 Al Oの 0. 1質量％以上に相当する量であること、

2 3

(5)前記 Al Oの少なく一部の結晶粒内に Tiと Mgの酸ィ匕物若しくはこれらを含む複

2 3

合酸化物粒子が分散して存在すること

が望ましい。

[0020] 上記セラミック焼結体は、上記組成範囲の Al Oと ZrOに添加剤として SiO

2 3 2 2、 TiO および MgOを一定割合含有させることにより、焼結の際に Al Oと ZrOの結晶粒成

2 2 3 2 長を抑制しながら、低い温度条件で焼結体を緻密化でき、微粒、高密度の組織形成 により高強度化の実現が可能となる。

[0021] また、その焼結体における Al Oの平均粒径が 3 μ m以下で、 ZrOの平均粒径が

2 3 2

0. 5 m以下であることが好ましい。また、 ZrO総量の少なくとも 20%以上が正方晶

2

である焼結体であることが好まし 、。

[0022] これらにより相変態強化効果を有効に発現することができる。また、前記添加剤の 中で TiOと MgOの原子比（TiZMg)が 0. 5—1. 2の範囲のものが好ましい。これ により、強度低下の原因となる化合物の形成を抑制でき、より高強度化の焼結体を得 ることが可能となる。

[0023] 更に、前記 TiOと MgOの少なくとも一部が Al O結晶に溶解して固溶体結晶を形

2 2 3

成しており、その溶解量が合わせて該 Al Oの 0. 1質量％以上に相当する量とする

2 3

ことが望ましい。これにより Al O結晶が固溶体形成により強化される。

2 3

[0024] 更にまた、前記 Al Oの少なく一部の結晶粒内に Tiあるいは Mgの酸ィ匕物若しくは

2 3

複合酸化物粒子が分散して存在することが望ま ヽ。

[0025] Tiあるいは Mgの酸ィ匕物若しくは複合酸ィ匕物粒子の分散強化効果によりセラミック 焼結体の強度と靭性を一層向上させることが可能となる。

[0026] 本発明によれば、 Al O -ZrO系複合材にお!/ヽて、組織微細化、高緻密化、相変

2 3 2

態強化に加えて、固溶強化、粒子分散強化が可能であり、高硬度、高強度、高摩耗 特性の生体部材とすることができる。

[0027] なお、本発明においては、 1300— 1500°Cでの焼成を酸化雰囲気で行うとともに、 得られたセラミック焼結体を焼生成温度よりも 60°C以上低い温度で還元雰囲気にお

Vヽて熱処理する工程を有することが望ま 、。

[0028] 本発明にお 、ては特に、前記酸化雰囲気で得られた上記焼結体を、更に前記焼 成温度よりも 60°C以上低い温度で還元雰囲気において熱処理する工程を有するこ とが望ましい。このような条件で焼結することにより、 Tiと Mgの酸ィ匕物が Al Oでその

2 3 溶解度が変化し、 Al Oとは異なる化合物粒子が Al Oの結晶粒内に析出すること

2 3 2 3

が可能となる。

[0029] 前記セラミック焼結体を用いた本発明の生体部材としては、人工骨頭のような、高 強度が要求される無毒で生体になじみやすぐ拒否反応を起こさない人工材料として 人工骨、人工歯根などがある。特に、前記セラミック焼結体は生体内環境でのセラミ ックーセラミック摩耗特性に優れており、前記セラミック焼結体を、セラミック セラミック の摺動面を有する人工関節に用いることができる。

[0030] 第 3番目の発明は、 Al O主体の Al O ZrO複合セラミックスに SrOを添カ卩して、

2 3 2 3 2

低温で焼成する工程により、 Al Oの形状異方性粒子の生成を抑えつつ、同時に、

2 3

分散させた ZrOの粒成長を抑制することができることを見出した知見に基づくもので 、 Al Oを 65質量％以上、 Zr02を 4一 34質量％、及び SrOを 0. 1— 4質量％含有

2 3

するとともに、該 ZrO粒子の一部に Srが固溶していることを特徴とする。本発明では

2

、 ZrO粒子が Al O粒子に囲まれており、 ZrO粒子に歪みが残存するため、本来

2 2 3 2

固溶しない Srを ZrO粒子に微量固溶させることが可能となったと考えられ、すなわち

2

、 SrOが安定ィ匕材として作用し、単斜晶への応力誘起相変態によって強度と破壊靭 性を向上できる。さらに、焼結助材として TiO、 MgO及び SiOを添加することにより

2 2

ZrO粒子への Srの固溶が促進され、応力誘起相変態の効果が大きくなる。したがつ

2

て、本発明においては、焼結助材として TiO、 MgO及び SiOを含み、その SiOを 0

2 2 2

. 20質量％以上、 TiOを 0. 22質量％以上、 MgOを 0. 12質量％以上含有し、力

2

つ SiO、TiO及び MgOを合計で 0. 6-4. 5質量％含有することが望ましい。

2 2

[0031] また、本発明は、 Al、 Zr及び Srを金属として、又はこれらを金属化合物として含む 主原料を、これらの金属又は金属化合物を金属酸化物に換算して、複合材料中で A 1 Oを 65質量％以上、 ZrOを 4一 34質量％、及び SrOを 0. 1— 4質量％含有する

2 3 2

ように混合して、所定形状に成形した後、 1300°C— 1500°Cの温度範囲で焼成し、 前記焼成温度より 30°C以上低い温度で熱間静水圧処理することを特徴とする。

[0032] この場合、 Al、 Zr及び Srを金属として、又はこれらを金属化合物として含む前記主 原料に、更に Ti、 Mg及び Siを金属として、又はこれらを金属化合物として含む焼結 助材を、これらの金属又は金属化合物を金属酸ィ匕物に換算して、複合材料中で SiO が 0. 20質量％以上、 TiOが 0. 22質量％以上、 MgOが 0. 12質量％以上で、か

2 2

つ SiO、TiO及び MgOが合計で 0. 6-4. 5質量％含有するように混合することが

2 2

望ましい。

[0033] 本発明によれば、複合材料が上記組成範囲で、かつ ZrO粒子の一部に Srが固溶

2

していることにより、 SrOによる正方晶 ZrOの安定ィ匕効果が発現し、強度と靭性が向

2

上する。また、 ZrO含有量の増加や Al Oの形状異方性粒子の生成による強度の

2 2 3

低下も少なぐ実用に耐え得るものが得られるようになる。

[0034] 本発明の生体部材は、先ず、原料を所定の割合で混合し、所定形状に成形するが 、ここでいう原料には、金属、金属酸化物、金属水酸化物，金属炭酸塩などの塩類等 を粉末あるいは水溶液等として使用することが可能である。前記粉末として使用する 場合その平均粒径は、 1. O /z m以下が好ましい。また、成形には、プレス成形、铸込 み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理などの成形法を使用可能である。

[0035] 次に、本発明によれば、 1300— 1500°Cの温度範囲で焼成し、更に前記焼成温度 より 30°C以上低い温度で熱間静水圧処理することを特徴とする。これにより Al O、 Z

2 3 rOが微粒で、 Al Oの異方性粒子の生成を抑えた緻密体を作製することが可能と

2 2 3

なる。

[0036] 本発明により、 Srの固溶した ZrOにおいて応力誘起相変態の効果が大きぐ更に

2

焼結助材として SiO、 TiOおよび MgOを添加することでその効果が更に顕著にな

2 2

る。また SiO、 TiOおよび MgOの添加により、焼成温度が下がり、高緻密化、組織

2 2

微細化が起こり高強度、高靭性、高硬度の複合材料力 なる生体部材を提供できる [0037] 以上の説明で明らかなように、第 3番目の発明では、 Al O ZrO複合セラミックス

2 3 2

は Srの固溶した ZrO粒子が準安定ィ匕相の正方晶となり、応力誘起相変態の効果に

2

よって高強度'高靭性材料となる。さらに、焼結助材として SiO、 TiO及び MgOを同

2 2

時に添加することでその効果が顕著になり、またこれらの焼結助材は焼成温度を下 げるので、 Al Oの形状異方性粒子が生成せずに、高緻密化、組織微細化が起こる

2 3

。その結果、高強度、高靭性、高硬度の前記複合材料力 なる生体部材およびそれ を用いた人工関節を得ることが可能となる。

[0038] さらに、前記複合材料は、水分が多い生体内環境下でも相変態による表面性状劣 化が起こらず、非常に優れた摺動特性を有する。したがって、本発明の生体部材は 摺動部材としても高い耐摩耗性を有する。特に、前記複合材料同士の摺動では、 12 1°Cの飽和水蒸気中で 152時間の条件で行う加速劣化試験後の比摩耗量を 0. 3 X 10^_1C)mm²ZN以下にすることができる。したがって、前記複合材料で相互に摺動す る人工関節の摺動部を構成することにより、人工関節において、高強度、高靭性、高 耐摩耗性を実現することができる。

図面の簡単な説明

[0039] [図 1]第 1実施態様の人工股関節の模式図である。

[図 2]第 1実施態様の人工膝関節の模式図である。 [図 3]本発明の複合セラミックスの内部の模式図である。

[図 4]試料 No. 1の組織の TEM写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0040] (第 1実施形態）

図 1乃至 2に本発明の生体部材の実施形態を例示する。図 1によれば、人工関節 の摺動部が前記複合セラミックスが用いられている。具体的には、金属ステム並びに セラミックス製の骨頭ボール及び臼蓋ソケットにより人工股関節が構成されている。本 発明は、人工股関節などの人工関節において、対をなす摺動部が前記複合セラミツ タス力 なり、これら摺動部を含む一対の生体部材が生体器具 (人工関節など)を構 成する場合のみでなぐ一方の摺動部のみが前記複合セラミックス力 なる場合を含 む。図 2によれば、人工膝関節の大腿骨コンポーネントが前記複合セラミックス力 な り、他方、頸骨コンポーネントは、超高分子ポリエチレンより構成される。

[0041] また、本発明の生体部材は摺動部を有しないものも含む。例えば、関節部分を含ま な!、人工骨であっても構わな!/、。

[0042] 図 3は本発明の複合セラミックスの内部の模式図である。本発明の複合セラミックス は、 Y Oを 2. 8-4. 5モル％含有する部分安定ィ匕したジルコユア結晶相 1と、 Mo

2 3

相、 W相のうちのいずれか、もしくはこれらの両相である金属相 3と力 構成されること を特徴とするものである。ジルコユア結晶相 1に含まれる Y O含有量は、ジルコユア

2 3

結晶相 1の正方晶の安定化、あるいは単斜晶および立方晶の抑制の点で、 3-3. 3 モル％であることが望ましい。また、ジルコユア結晶相 1は平均粒径が 0. 35 /z m以 下であることが重要である。特に 0. 25 m以下であることが望ましい。下限は、 0. 1 μ m以上、特に 0. 15 μ m以上が好ましい。これ以下の粒径とするには、この下限以 下の平均粒径を持つジルコユア粉末を用いる必要があり成形性など困難な点が出て くる。

[0043] 一方、金属相 3は、 Mo相、 W相の両相ともに、その平均粒径は 1 μ m以下、特に 0 . 8 m以下であることが望ましい。一方、下限は 0. 4 m以上が好ましい。

この複合セラミックス中における金属相 3の含有量は 5— 25質量％であることが重 要である。特に、 10— 20質量％であることがより望ましい。金属相 3としては、 Mo相 あるいは W相のうち少なくとも 1種が含まれて!/、ればよ!/、が、特に Mo相が好まし!/、。

[0044] 本発明では、上記のようにジルコユア結晶相 1の平均粒径を金属相 3のそれよりも 小さくすることによりジルコユア結晶相 1内に金属相 3が取り込まれることが少なぐつ まり、ジルコ-ァ結晶相 1が金属相を取り込むほどに粒成長することがなぐこのため 金属相 3はジルコユア結晶相 1の粒界に存在するものである。この点でジルコユア結 晶相 1の平均粒径を Dl、金属相 3の平均粒径を D2とした時に、 0. 3≤D1/D2≤0 . 5の関係を満足することが望ましい。また、本発明の複合セラミックス中に存在する 金属相 3はこの金属相 3の含有量が多くなつた場合のような細長く延びた連続相を形 成することもなぐジルコユア結晶相 1と金属相 3とはお互いに粒子同士が結合した形 態で存在している。そして、ジルコユア結晶相 1を粒成長させないという理由で、金属 相 3のうち 95%以上が前記ジルコユア結晶相 1の粒界に存在することが重要であり、 特に、 98%以上がより望ましい。

[0045] 本発明の複合セラミックスの主成分であるジルコユア結晶相 1中に含まれる Y Oは

2 3

2. 8モル％よりも少ない場合には、初期の機械的特性は向上するものの準安定相で ある単斜晶が析出しやすくなる（相安定性が低下する）ために、例えば、オートクレー ブ処理した後の機械的特性が半減してしまう。一方、 4. 5モル％よりも多い場合には 立方晶が増加する。

[0046] また、ジルコユア結晶相 1の平均粒径が 0. 35 μ mよりも大きい場合や金属相 3の平 均粒径が 1 mよりも大きい場合には、金属相 3をジルコユア結晶相 1中に取り込み 粒成長した状態となり、耐摩耗試験などの摺動試験において粒子の欠落部分の体 積が大きくなり耐摩耗性が低くなる。

[0047] さらに、複合セラミックス中における金属相 3の含有量が 5質量％より少ない場合に は、ジルコユア系セラミックスの機械的強度および靭性向上の効果が得られない。一 方、 25質量％より多い場合には、上述したように金属相 3が細長く延びた連続相を形 成するようになり、つまり結果的に金属相 3の粒成長した部分が多くなり、却って、耐 摩耗性試験において金属相 3の欠落が起こりやすくなり耐摩耗性が低下する。

[0048] また、本発明の複合セラミックス中には、このアルミナ相の高い硬度による耐摩耗性 を高められるという点で、上記のジルコユア結晶相や金属相以外にアルミナ相を含有 することが望ま U、。アルミナ相もまたジルコユア結晶相の粒界に存在することが好ま しい。このためアルミナ相の平均粒径は 0. 以下、特に 0. 以下、下限とし ては、 0. 1 m以上、特に、 0. 15 μ m以上であることがより望ましぐその含有量は 3 0質量％以下、特に、 15— 25質量％であることがより好ましい。

[0049] 次に、本発明の複合セラミックスの製法について説明する。

[0050] 本発明の複合セラミックスは、 Y Oを 2. 8—4. 5モル⁰ /₀含むジルコユア粉末と、 M

2 3

o粉末、 W粉末のうちいずれか、若しくは、 Mo粉末および W粉末とを混合した混合粉 末を所望の形状に成形して、特定の雰囲気中にて焼結させて形成することを特徴と する。

[0051] この場合、ジルコユア粉末および上記 2種の金属粉末の平均粒径は、それぞれ 0.

3 μ m以下、 0. 3—: L mのものを用いることが重要である。平均粒径がこれ以上のも のを用いた場合には焼結後の複合セラミックスを構成するジルコユア結晶相および 金属相の平均粒径が大きくなる恐れがある。そして、適正な平均粒径の範囲はジル =3ユア粉末力 So. 15-0. 25 m、金属粉末力 O. 4-0. 8 m力 ^好まし!/ヽ。

[0052] 本発明に用いるジルコユア粉末などのセラミック粉末および金属粉末の純度は 99.

9%以上が望ましい。

[0053] また、本発明では、 2段階の焼成を行うことを特徴とする。まず、常圧焼成して予備 焼結体を形成する。この場合の焼成雰囲気は Mo粉末や W粉末の酸化を抑制しか っジルコニァ粉末の還元を抑制すると 、う点で加湿窒素水素混合雰囲気を用いるこ とが重要である。

[0054] こうしてできた予備焼結体の相対密度は 95%以上であることが重要である。特に、 次に行う熱間静水圧加圧焼成時の緻密化を促進するという点で 96%以上がより好ま しい。

[0055] 本発明では、次に予備焼結体を熱間静水圧加圧焼成することを特徴とする。この 時の焼成温度としては、常圧焼成での最高温度および熱間静水圧加圧焼成でのそ れぞれの最高温度がともに 1550°C以下であることが重要である。焼結時の最高温 度を 1550°C以下に抑えることにより本発明の複合セラミックスを構成するジルコユア 結晶相および金属相の粒成長を抑制できる。焼成温度としては、焼結後の密度を高 めるという点で、常圧焼結の場合が 1350— 1550°C、熱間静水圧加圧焼成の場合 力 S1250— 1450°Cであることが好ましい。さらに、この熱間静水圧加圧焼成の場合の 雰囲気はアルゴンガス中、圧力が 1000— 3000気圧の範囲が好ましい。

[0056] 本発明にて用いるジルコユア粉末は、 Y Oとジルコユア粉末とを粉末混合した後

2 3

に仮焼して得られたもの、あるいは、 Yおよびジルコユアの金属塩やアルコキシドを p H調整した水溶液中で混合して得られたもの (加水分解法)の!、ずれかでもよ!/ヽが、 均一な粒子径を有し、かつ、より安定ィ匕したジルコユアが得られるという点で加水分 解法で合成した粉末が好まし!/、。

[0057] また、本発明の複合セラミックス中に第 3相として含まれるアルミナ粉末は平均粒径 力 ^0. 6 μ m以下、特に、 0. 4 m以下、下限としては 0. 1 μ m以上、特に、 0. 15 m以上が好ましい。

[0058] また、本発明では、セラミックスの耐摩耗性などの特性を低下させなければ

上記アルミナ粉末の代わりにあるいはアルミナ粉末とともに他のセラミック粉末を添カロ することちでさる。

実施例 1

[0059] まず、加水分解法により調製した Y Oを所定モル％含む部分安定ィ匕したジルコ-

2 3

ァ粉末 (純度 99. 9%、平均粒径 0. 2 m)、 Mo粉末、 W粉末 (それぞれ平均粒径 0 . 4 /ζ πι、純度 99. 9%以上）、およびアルミナ粉末（平均粒径 0. 3 /ζ πι、純度 99. 9 %)を表 1に示す組成になるように配合した。混合は高純度耐摩耗のアルミナボール とポリエチレン容器を用い、 ΙΡΑを溶媒として 24時間湿式ボールミルを用いて行った 。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、加湿窒素水素雰囲気 Η ΖΝ

2 2

=0. 25、露点 = 30°C、 1400°Cにて焼結し棒状の一次焼結体を作製した。

[0060] 次いで、この焼結体のうち相対密度が 95%以上のものについて、圧力 2000気圧 下において最高温度 1350°Cで熱間静水圧焼成を行い相対密度 99. 9%以上の緻 密焼結体を得た。次に、得られた焼結体を研削加工して、 4 X 3 X 35mmの試料を作 製した。

[0061] 得られた試料につき JIS— R1601による室温における 3点曲げ強度、及び JIS— R16 07による SEPB法により破壊靱性値を測定した。結晶相の同定および定量化は X線 回折を用いた。結晶組織観察は分析電子顕微鏡を用いて金属相とジルコユア相の 割合を求めた。さらに、 121°Cの飽和水蒸気中で 152時間の条件で行う加速劣化試 験後、ピンオンディスク試験法 (JIS— T0303)を用いて耐摩耗性を評価した。得られ た結果を表 1に示す。

[表 1]

*印は本発明の ¾困外を示す,

[0062] 表 1に結果から、本発明の複合セラミックスである試料 No. 2— 5、 8— 11、 13、 14 、 16では、 3点曲げ強度が 1320MPa以上、靭性が 5以上となり、比摩耗量が 0. 35 以下であった。特に、粒界に第 3相として平均粒径 0. 5 /z m以下のアルミナ相を含有 させた試料 No. 2— 5、 8— 11、 13、 14では、 3点曲げ強度が 1370MPa以上、靭性 を 5. 8GPa以上と高まり、比摩耗量が 0. 3以下とさらに改善できた。

[0063] 一方、本発明外の試料では、 3点曲げ強度、靭性、比摩耗量ともに本発明よりも劣 つていた。

[0064] (第 2実施形態）

通常 Al O一 ZrO系複合系では、 Al Oの含有量が多いほどヤング率、硬度が高

2 3 2 2 3

くなる反面、焼成温度が高いことによる粒成長が材料の強度を低下させる。しかし、 A 1 O -ZrO系原料粉末に SiO 、 TiO及び MgO原料粉末を添カ卩して焼成すると、共 晶点が 1300°C以下になり、材料の焼結が大きく促進され、従来行われていた温度よ りも低 、温度でも組織が微細に保たれながら高 、緻密性の焼結体が得られるように なる。

[0065] 上記高強度を得る特徴は、 Al O 65質量％以上の高ヤング率、高硬度の組成に

2 3

お！、て効果的に発現される。

[0066] 従って、本発明のセラミックス焼結体において、 Al Oの含有割合は 65質量％以上

2 3

、好ましくは 70%質量以上であり、一方、 Al Oの含有割合は 96質量％以下、好ま

2 3

しくは 90質量％以下、特に好ましくは 85質量％以下である。上記 65— 96質量％の 範囲とすることにより、高強度かつ高硬度という効果が得られる。

[0067] また、 ZrOの含有割合は 4質量％以上、好ましくは 10質量％以上、特に好ましくは

2

15質量％以上でぁり、一方、 ZrOの含有割合は 34. 4質量％以下、好ましくは 30質

2

量％以下、特に好ましくは 25質量％以下である。上記 4一 34. 4質量％の範囲とする ことにより、粒径微細化という効果が得られる。

[0068] また、上記したように、例えば Al Oと ZrO原料に SiO 及び MgO原料を添

2 3 2 2、 TiO

2

加して焼成する際の共晶点を 1300°C以下とするには、前記 SiOの含有割合は、 0.

2

20質量％以上、好ましくは 0 ·4質量％以上、 TiOの含有割合は、 0. 22質量％以上

2

、好ましくは 0. 3質量％以上、及び MgOの含有割合は、 0. 12質量％以上、好ましく は 0. 2質量％以上である。

[0069] SiO、 TiO及び MgOの含有割合がそれぞれ前記 0. 20質量％未満、 0. 22質量

2 2

%未満、及び 0. 12質量％未満では、焼結温度で形成された液相の粘度が高くなる 為焼結促進効果が小さくなる。

[0070] 尚、 SiO、 TiO及び MgOの合計の含有割合が 0. 6-4. 5質量％、好ましは 1. 0

2 2

一 3. 0質量％である。 該範囲とすることにより、高緻密化と微粒組織形成という効果 が得られる。

[0071] 本発明のセラミック焼結体は、上記組成中の Al Oの一部を Cr Oによって置換し

2 3 2 3

て固溶体を形成するもしくは ZrOの一部を HfOによって置換して固溶体を形成す

2 2

ることにより硬度を改善することも可能である。また、粒成長抑制する目的、若しくは 結晶の形状異方性成長を促進する目的で他の化合物を添加することも可能である。 [0072] 次に、本発明のセラミックス焼結体の好ましい形態について説明する。

[0073] (1)セラミック焼結体の高強度特性を得るには、上記焼結体中の Al Oの平均粒径

2 3

は好ましくは 3 μ m以下、特に好ましくは 2 μ m以下、 ZrOの平均粒径は好ましく 0.

2

5 μ m以下、特に好ましくは 0. 3 μ m以下である。このような平均粒径とすることにより 微粒ィ匕による強度向上だけでなぐ ZrOの微細、均一分散により相変態強化効果を

2

大きくすることが可能となる。

[0074] (2)本発明のセラミックス焼結体中で、前記 ZrO粒子の 20%以上、好ましくは 40%

2

以上を正方晶とすることが好ましい。 ZrOに、 Y、 Ce、 Mg、 Caなど種々の安定化剤

2

を添加して、正方晶を室温にぉ 、ても準安定ィ匕の状態で存在させることは可能では ある。特にこれらの安定化剤を少量添加した場合、例えば、 ZrOに対して、 2mol%

2

以下の Y oを添加すると、組織微粒ィ匕により単斜晶への相変態を抑制し、応力下で

2 3

の相変態発生のポテシャルが高ぐ相変態強化効果が大きくなる。

[0075] (3)本発明のセラミックス焼結体は、前記組成範囲で、 TiOと MgOの組成比は原子

2

比 (TiZMg)で 0. 5-1. 2の範囲とすることが好ましい。原子比 (TiZMg)が前記 0 . 5以上のときに焼成温度で液相の粘度が高くなるのをより効果的に抑制でき、良好 な焼結促進効果が得られる。また、原子比 (TiZMg)が前記 1. 2以下のときに TiO

2 と Al Oとが反応し熱膨張係数の異方性が大きい Al TiO相が生成するのを抑制し

2 3 2 5

、強度低下を防止できる。材料の焼結性向上および Al TiO相生成を抑える見地か

2 5

ら、原子比 (Ti/Mg)が 0. 7-1. 0の範囲であることが特に好ましい。

[0076] Tiと Mgの原子比が前記範囲であるときに、同時に Al O結晶により効果的に固溶

2 3

するという効果も得られる。

[0077] (4)前記 TiOと MgOが Al O結晶に溶解して固溶体結晶を形成することにより、焼

2 2 3

結後の粒界相を減少して硬度を上げるとともに、 Al O

2 3結晶を強化し、強度を向上す ることは本発明のセラミックス焼結体の好ましい形態の 1つである。該 Al O結晶への

2 3

TiOと MgOの溶解量が少なければ上記効果が小さいので、前記組成中 TiOと Mg

2 2

Οが合わせて該 Al Oの 0. 1質量％以上に相当する量が Al O結晶に溶解している

2 3 2 3

ことが好ましい。この場合、該 Al Oの 0. 5質量％以上に相当する量が該 Al O結晶

2 3 2 3 に溶解して 、ることが特に好まし 、。 [0078] (5)本発明の好ましい他の態様は、前記 Al Oの少なく一部の結晶粒内に Tiと Mg

2 3

の酸化物若しくはこれらを含む複合酸ィ匕物粒子を分散させることである。前記 Tiと M gの酸ィ匕物若しくはこれらを含む複合酸ィ匕物が Al O結晶に溶解して形成した固溶

2 3

体を、溶解量が少ない条件下では析出し、例えば、 TiO、 MgAl Oの微粒子が Al

2 2 4 2 oの結晶粒内に分散した組織を形成する。これにより、微粒子分散の強化効果で材

3

料の強度を大幅に向上できる。上記微粒子のサイズについては、長軸 0. 以下 が好ましぐ 0. 1 m以下が特に好ましい。

[0079] 本発明のセラミックス焼結体は、種々の公知のセラミックス原料を用いて作製するこ とができる。本発明のセラミックス焼結体の製法は、先ず、原料を所定の割合で混合 し、所定形状に成形する。ここでいう原料とは、酸化物、金属、炭酸塩、水酸化物など の塩類等を粉末あるは水溶液等して使用することが可能である。

[0080] 粉末として使用する場合その平均粒径は、 1. 以下が好ましい。

[0081] また、成形には、プレス成形、铸込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理 などの成形法を使用可能である。次に、本発明によれば、 1300— 1500の温度範囲 で焼成することが重要である。上記焼結温度が 1300°C未満であると緻密な焼結体 が得られず、また 1500°Cを超えると、結晶粒成長が発生するため、いずれの場合も 高強度の焼結体は得られにくい。上記の見地から、本発明の焼結体は特に 1350— 1450°Cで焼成されることが望ましい。また、本発明では、この焼成後に、上記焼成温 度（1350— 1450°C)よりも 60°C以上低い温度で熱間静水圧焼成を行うことが望まし い。更には、この熱間静水圧焼成後に、更に前記焼成温度（1350— 1450°C)よりも 60°C以上低!、温度で還元雰囲気にお!、て熱処理することが好まし!/、。

[0082] 上記の焼成は酸化性雰囲気、例えば大気中、或いは一定の酸素分圧を有する混 合ガス雰囲気で行うと、 TiOと Mgが Al O結晶粒内に溶解する。

2 2 3

[0083] 本発明によれば、このようにして得られた焼結体を、好ましくは前記焼成温度よりも 60°C以上低 、温度、特に好ましくは 1100— 1350°Cで還元雰囲気にぉ 、て熱処理 することにより、 Tiの原子価が 4価から 3価に変化して TiOの溶解度が増加し、その

2

結果 Mgの溶解度が減少するため、 Al Oの結晶粒内に Mgが含まれた化合物、 Mg

2 3

Al Oが析出する。これにより本発明の微粒子分散強化のセラミックス焼結体が得ら れる。

実施例 2

[0084] 純度が 99. 9質量％で平均結晶粒径 0. mの Al O粉末と、純度が 99. 9質量

2 3

%で平均粒径 0. 2 ;z mの ZrO粉末、 Y Oの含有割合がそれぞれ 0、 1. 5、 2、 3mo

2 2 3

1%の準安定化 ZrO、および純度 99. 5質量％以上で、平均粒径 0. 5- 1. Ο μ τηの

2

SiO、TiOおよび Mg (OH) を表 2に示す割合でイソプロピルアルコールの溶媒混

2 2 2

合後、圧力 lOOMPaで成形し、その後 300MPaで冷間静水圧処理した。これを表 1 に示す温度で大気中 5時間焼成し、一部の試料については更に表 1に示す温度 (HI P温度）で Ar~0 (O濃度： 20容積％)混合ガス雰囲気中で 200MPaの熱間静水圧

2 2

処理を行った。更に、 1部の試料については表 1に示す温度 (水素処理温度）下に水 素雰囲気中で 5時間熱処理した。

[0085] 得られた焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡写真より Al Oと ZrOの結晶粒径

2 3 2

を測定した。

[0086] また、 X線回折強度より全 ZrO中の正方晶 ZrOの比率を計算した。計算方

2 2

法を以下に示す。

[0087] 正方晶比率（％) =It/ (lml +Im2 +It)

ここで、 It：正方晶（111)面の X線回折強度

Iml：単斜晶（111)面の X線回折強度

Im2：単斜晶 (一 11-1)面の X線回折強度

[0088] なお、一部の試料に対し、 Al Oの格子定数測定により TiOと MgOの溶解量を推

2 3 2

定した。また、水素雰囲気で熱処理した試料を透過型電子顕微鏡で MgAl O微粒

2 4 子が結晶粒内に析出分散していることを確認した。

[0089] 上記の試料を三点曲げ試験およびピッカース硬度を測定し、上記組織構造解析の 結果と合わせて表 3に示した。

[表 2]

[表 3]

Al₂0₃で Ti0₂と

平均粒径: U m 正方晶 ZrO: MgOの溶解量 A½0₃結晶粒抗折強度 硬度

No. Al₂0₃ Zr0₂ % 原子％ 内析出賴子 MPa Hv

1 0.8 0.2 92 0.4 ― 1720 1705

2 0.8 0.2 97 0.55 -— 171 1 1712

3 1.1 0,2 88 0.55 ― 1545 1794

4 1 .5 0,3 91 0.85 ― 1320 1810

5 1 ,8 0.4 96 0.9 ― 1308 1846

6 3.8 1 ,2 38 0一 1 129 1643

* 7 3.5 0.7 45 0.2 ― 1081 1630

8 3.1 0.6 67 1.1一 1 142 1635

9 2.2 0,5 78 0.23一 1421 1811

10 2.4 0,5 79 0.4 ― 1576 1790

1 1 1 ,6 0,5 73 0.5一 1467 1775

12 1.3 0.4 76 0.4 ― 1623 764

* 13 3.2 0.8 43 0.4一 1092 1590

14 1 ,2 0.3 85 0,3 ― 1742 1823

15 1.3 0.3 87 0.5 ― 1651 1771

16 1.3 0.3 83 0.6一 1587 1750

17 1.3 0.3 91 0.5一 1505 1734

18 1.3 0.3 88 0.5一 1474 1713

19 1.5 0.3 84 0.6 ― 1562 1769

20 1.5 0.3 89 0.6 MgAI₂0₄ 1741 1827

21 1.5 0.3 92 0.3 MgAt₂0₄ 1773 1838

22 1.5 0.3 84 0.3 gAI₂0₄ 1726 1824

23 1.4 0.3 83 0.3 MgAl_z0₄ 1813 1859

[0090] 表 2, 3から分力るように、本発明に基いたセラミックス焼結体は、抗折強度が 1300 MPa以上、ビッカース硬度が 1700Hv以上の高強度、高硬度を示した。特に、試料 No. 20— 23は、微粒子分散強化の効果が加わり、抗折強度が 1700MPa以上、ビ ッカース硬度が 1800Hv以上の優れた特性を示した。

これに対して試料 No. 6は、 SiO、 TiOおよび MgOを添カ卩せず、試料 No. 7は上

2 2

記添カ卩量が本発明より少なぐ試料 No. 8は SiOの量が少ないため、何れも焼成温

2

度が高くなり、結晶粒成長により強度と硬度が低下した。また、試料 No. 13は上記添 加量が多すぎたため、粒界相が多く形成することにより低強度、低硬度であった。 実施例 3

[0091] 表 2示す No. 6、 16と 21の材料を用い、試験片作製後、 121°C、 152時間加速試 験を実施し、 JIS— T0303に示すピンオンディスク試験法を用いて耐摩耗性を評価し た。得られた結果を表 4に示す。

[表 4]

[0092] 本発明以外の試料 No. 6に比べ、本発明の試料 No. 16と 21は摩耗量が小さく、 摩耗後の表面状態良好であることが分力る。

[0093] (第 3実施態様）

図 1乃至 2に本発明の生体部材の実施形態を例示する。図 4によれば、人工関節 の摺動部に前記複合材料が用いられている。具体的には、金属ステム並びにセラミ ックス製の骨頭ボール及び臼蓋ソケットにより人工股関節が構成されている。本発明 は、人工股関節などの人工関節において、対をなす摺動部が前記複合材料からなり 、これら摺動部を含む一対の生体部材が人工関節を構成する場合のみでなぐ一方 の摺動部のみが前記複合材料力 なる場合を含む。図 5によれば、人工膝関節の大 腿骨コンポーネントが前記複合材料力 なり、他方、頸骨コンポーネントは、超高分 子ポリエチレンより構成される。

[0094] また、本発明の生体部材は摺動部を有しな 、ものも含む。例えば、関節部分を含ま な!、人工骨であっても構わな!/、。

[0095] 通常 ZrOは、 Y Oなどの安定化材を適量 ZrOに固溶させることで機械的特性を

2 2 3 2

向上させることができる。しかし、 Al O ZrO複合セラミックスにおいて Y Oの配合

2 3 2 2 3 量が多すぎると立方晶が多くなり相変態の破壊靭性への寄与が小さくなる。一方、 Y

2

Oの配合量が少なすぎると単斜晶 ZrOが多くなり、強度、靭性ともに低下する。また

3 2

Al O含有量の増加によって硬度が高くなるが強度と靭性が低下する。

2 3

[0096] これを補う目的で SrOを添加し形状異方性粒子生成による破壊靭性向上を行なう 力 高温焼成を必要とし、粒成長や緻密化阻害等により強度、硬度は大きく低下する

[0097] 本発明で開発された材料は、 Srの固溶による正方晶 ZrOの安定化が起こるが、 Sr では ZrOへの固溶量が少ない為、立方晶は生成し難くなる。この結果、応力誘起相

2

変態効果が大きぐ形状異方性粒子生成によらず破壊靭性を向上でき、強度と硬度 も高くなる。

[0098] 本発明の生体部材をなす複合材料は、少なくとも Al Oと ZrOと SrOとを含有する

2 3 2

複合材料であって、 Al Oを 65質量％以上、 ZrOを 4一 34質量％、及び SrOを 0.

2 3 2

1一 4質量％含有し、更に該 ZrO粒子の一部に Srが固溶していることを特徴とする

2

力 Al Oの含有量は 65質量％以上、好ましくは 67— 90質量％、特に好ましくは 76

2 3

一 84質量％であり、 Zr02の含有量は 4一 34質量％、好ましくは 10— 34質量％、特 に好ましくは 11一 20質量⁰ /₀である。

[0099] Al Oを 65質量％以上含有させることにより、高強度でかつ高硬度という効果が得

2 3

られ、 ZrOの含有量が 4質量％未満では強度が低下し、低靭性となり、一方、 34質

2

量％を超えるとヤング率低下により硬度が低下する。

[0100] 又、 SrOの添カ卩量は、複合材料中で 0. 1— 4質量⁰ /₀、好ましくは 0. 5— 3質量⁰ /₀、 特に好ましくは 0. 7-1. 5質量％である。

[0101] SrOの添加量を上記 0. 1— 4質量％とすることは重要である。

[0102] SrOの添加量が 0. 1質量％未満のとき、 ZrOの単斜晶系が多くなり、強度が低下

2

する。また SrOの添加量力 質量％を超えるときは、焼成温度が高くなり、 Al Oの形

2 3 状異方性粒子の生成による緻密化阻害、 ZrO

2粒成長による強度あるいは硬度の低 下が起きる。

[0103] 上記組成範囲に更に SiO、 TiO及び MgOを一定割合添加することにより、 Al O

2 2 2 3 と ZrOの結晶粒成長を抑制しながら、低い温度条件で焼結体を緻密化でき、微粒、

2

高密度の組織形成により高強度化の実現が可能となる。

[0104] すなわち、 Al Oを 65%質量％以上、 ZrOを 4

2 3 2 一 34質量％、 SrOを 0. 1— 4質量

%含有し、更に SiOを 0. 20質量％以上、 TiOを 0. 22質量％以上、 MgOを 0. 12

2 2

質量％以上含有して、かつ SiO

2、 TiO及び MgOが総量で 0. 6-4. 5質量％含有 2

する組成において高強度、高靭性、高硬度が実現される。

[0105] ここで、 SiOの含有量は、 0. 20質量％以上、好ましくは 0. 4-1. 5質量％であり、

2

TiOの含有量は、 0. 22質量％以上、好ましくは 0. 3-0. 7質量％であり、 MgOの 含有量は、 0. 12質量％以上、好ましくは 0. 2-1. 4質量％である。

[0106] SiOの含有量が 0. 20質量％未満、あるいは TiOの含有量が 0. 22質量％未満、

2 2

あるいは MgOの含有量が 0. 12質量％未満では、液相が不足し、 Al Oが緻密化し

2 3 にくいという不都合を生ずる。

[0107] 焼結助材として SiO、 TiO、及び MgOを上記割合添加することにより、 Srの ZrO

2 2 2 への固溶が促進され強度、靭性が向上すると共に共晶点が 1300°C以下になり、焼 結時に液相が生成して材料の焼結が大きく促進される。この為、より低い温度でも高 い緻密性の焼結体が得られる。また比較的低温で焼結することによって Al Oの形

2 3 状異方粒子の成長を抑制し、微細な組織となり強度と硬度が低下しな 、。

[0108] 次に、高強度、高靭性、及び高硬度の材料特性を得るには、 1500°C以下の低温 焼成により Al Oと ZrOの粒成長を抑制することが重要であり、特に 1490°C以下と

2 3 2

するのが望ましい。 SrOを添加した状態で高温焼成した場合 Al Oの形状異方粒子

2 3

が成長し、強度、靭性、硬度が低下する。これは、 ZrOの粒成長によって単斜晶 Zr

2

O量が増加して、強度と硬度が低下するからである。

2

[0109] 上記の組成を有する本発明の Al O ZrO複合セラミックスは、 Al Oの形状異方

2 3 2 2 3

性粒子による緻密化阻害や、 ZrOの粒成長による強度あるいは硬度の低下を回避

2

しており、例えば、該複合セラミックス中の Al O粒子は、前記複合セラミックスにおけ

2 3

る Al Oの粒子が、 SEM画像において細長形状を呈するとともに、前記各 Al Oの

2 3 2 3 粒子の最長方向を長軸、その長さを長軸径とし、該長軸に対して垂直な方向を短軸 、その長さを短軸径としたときに、前記長軸径の平均 (長軸平均径)が 1. 以下 であり、前記短軸径に対する前記長軸径の比であるアスペクト比の平均が 2. 5以下 であり、前記短軸径の平均と長軸径の平均 (平均粒径)との中間値が 1 μ m以下である ことが好ましい。即ち、 Al O粒子の平均アスペクト比が 2. 5を越えるとき或いはその

2 3

長軸径の平均が 1. 5 mよりも大きいときには、形状異方性粒子による緻密化阻害 を生じ、強度低下を生じてしまい。また、 Zr02粒子の前記短軸径の平均と長軸径の 平均との中間値が 1. よりも大きいと、正方晶の安定性が低下し、相変態による クラックが発生し、強度ゃ靭性の低下を生じてしまう。

[0110] よって 1500°C以下で焼成し、 Al O , ZrOの粒成長を抑制しつつ、熱間静水圧焼 成によって緻密化させることが重要である。この熱間静水圧焼成条件としては、本焼 成温度よりも 30°C以上低い温度、特に 50°C以上低い温度、更には 100°C以上低い 温度が好ましい。

実施例 4

[0111] 純度が 99. 95質量％で平均粒径 0. 22 μ mの Al O粉末に、純度が 99. 95質量

2 3

%で平均粒径 0. の ZrO粉末、平均粒径 0. 6 _iu mのMg (OH) 、平均粒径 0.

2 2

5 111の310粉末、及び平均粒径 0. 2 mの SrO粉末を表 1に示すような糸且成にな

2

るように秤量混合して混合粉末を得た。そして、この混合粉末を lt/cm²の圧力で金 型成形し、さらに 3tZcm²の圧力で静水圧処理を加えて成形体を作製し、表 2に示 す温度にて本焼成及び熱間静水圧焼成 (表中に HIPと表示)を行なった。

[0112] 得られた各焼結体に対して、 JIS— R1601による室温における抗折強度、及び JIS— R1607による SEPB法により破壊靱性値、 JIS— R1610によるビッカース硬度を測定 した。また、結晶粒径の測定方法は、試験片を鏡面研磨後、焼成温度より 50°C程度 低い温度でサーマルエッチング処理し、 SEMによる研磨面上の写真を Al O粒子

2 3 及び ZrO粒子がそれぞれ 100個以上写るように撮影し、その写真力も完全な粒子の

2

形状を有する Al O粒子結晶を抜き出し、形状の最も長い部分を長軸、それに直交

2 3

している方向で最も長い部分を短軸として直接測定して、アスペクト比を算出した。

[0113] さらに、 121°Cの飽和水蒸気中で 152時間の条件で行う加速劣化試験後に、ピン オンディスク試験法 (JIS— T0303：但し、試験片の材料を複合材料とした)を用いて 耐摩耗性を評価した。得られた結果を表 2に示す。また、 X線回折 (XRD)によって Sr Oによる正方晶 ZrOが安定ィ匕されていることを確認し、電子線プローグマイクロアナ

2

ライザ一（EPMA)により ZrOへの Srの固溶を確認した。

2

[0114] 表 2より、 SrOを含み、他の焼結助材を含まない材料 (試料 No.8)では SrOを添カロし ていない材料 (試料 No.12)よりも強度と破壊靭性が高力つた。しかし、 SrOと焼結助 材 SiO、 TiO、 MgOを含み、更に、より低温で焼結した材料 (試料 No.1, 2, 6, 14)

2 2

は強度 1410— 1540MPa、破壊靭性 5. 1—5. 4MPa m、硬度 1740— 1790Hv の特性を示し、試料 No.8の材料よりも特性が向上した。

[0115] 試料 No.4の材料では焼成温度が高ぐ僅かに形状異方性粒子が生成する為、強 度と硬度が多少低下したが試料 No.8の材料よりも破壊靭性は高力つた。 Y Oの固

2 3 溶した ZrOを含む材料 (試料 No.12)では、立方晶 ZrO含有量が増加し、 SrOによ

2 2

る正方晶 ZrO安定化の効果が小さくなるため、 SrOと SiO、 TiO、 MgOを含有する

2 2 2

にも関わらず強度と靭性が小さかった。

[0116] また、試料 No.1と No 11の材料の X線回折 (XRD)測定結果を比較することで、試 料 No.lの材料では SrOの添カ卩によって正方晶 ZrOが安定化されていることを確認

2

した。

[0117] 図 5は試料 No.1の材料の組織を観察した透過電子顕微鏡 (TEM)写真である。 Sr の固溶の確認方法として図 3における ZrO結晶の a部位、 b部位、 d部位を EDS分析

2

し、 b部位で Srのピークを確認した。これ〖こより、 Srが固溶していることを確認した。

[0118] 試料 NolOより、 Al O力 5質量％以下で ZrOが 34質量％以上では曲げ強度が

2 3 2

720MPa、破壊靭性が 4. 3MPa mと試料 No5と比較し、低かった。

[0119] また、試料 No. 21 27においては焼結助材である TiO、 MgO, SiOのいずれか

2 2 が少ないか多いものであるが、いずれかが少ないと焼結温度が高くなり、結晶粒径が 大きくなるために曲げ強度が低 、結果となり、 、ずれかが多 、ものは焼結温度が低 、ものの液相成分が多くなり、曲げ強度が低 、結果となった。

[表 5]

結助 試料 Αί₂0₃ Zr0₂ 3YSZ SrO

Ti0₂ MgO Si0₂

No.

質蓖％ 質 n% 質鼉％ 貧量 % 質量％ 質量％ 質量％

1 77.8 20 - 0.7 0.5 0.3 0.7

2 77 20 一 1.5 0.5 0,3 0.7

3 88,1 10 ― 0.7 0.4 0.2 0.6

4 75.5 20 - 3 0.5 0,3 0.7

5 68.1 30 - 0.7 0,4 0.3 0.5

6 78 20 ― 0.9 0.3 0.4 0.4

7 77.6 20 - 0.8 0.5 0.7

* 8 79.3 20 - 0.7 - ― -

9 85.9 10 0.8 0.7 1.4 1 .2

10 58.4 40 - 0.5 0.4 0.2 0.5

1 1 80 20 - 一 - - -

* 12 81.2 ― 1 7 0.6 0,4 0.2 0.6

13 78.4 20 ― 0,1 0.5 0.3 0.7

14 78.1 20 0,5 0.5 0.2 0.7

15 74.5 20 4 0.5 0.3 0.7

1 6 70 30 - -

* 17 70 ― 30 - - - -

* 18 80 一 20 - - - -

19 60 - 40 - - -

20 78.4 20 ― 0.5 0.4 ρ 0.2 0.5

21 74.5 20 一 0.9 1 1.8 1 .8

22 75.6 20 ― 1.2 0.6 1.5 1 .1

23 76.7 20 ― 1.1 0.2 0.7 0.8

24 76.7 20 ― 0,9 0.8 0.4 1 .2

* 25 77.9 20 1 0.4 0.1 0.6

26 76.2 20 ― 0.8 0.5 0.9 1 .6

27 76.8 20 ― 1.2 0.6 1.1 0.3

*は、本発明外を示す。

[表 6]

Al₂0₃の 平均

Al₂0₃の Zr0₂の

試料 Srの Zr0₂へ 焼成温度 HIP温度 平均長軸アスペクト 曲げ強度 破壊靭性 硬度 比摩 fes:

No. 平均弒径 平均粒径

の固溶有無 fete 比

°c °c μ m β m ― β m MPa MPa ~ m Hv

1 固溶 1350 1300 0.5 0.7 1.6 0.3 1490 5.4 1790 0.16

2 固溶 1400 300 0.7 1.4 2.1 0.4 1540 5.4 1780 0.1 1

3 固溶 1400 1300 0.8 1.5 2.1 0.3 1390 4.2 1820 0.03

4 固溶 1500 1400 1 1.8 2.5 0.7 1210 5.6 1590 0.22

5 固溶 1400 1300 0.7 1.6 1.8 0.5 1340 5.7 1530 0.2

6 固溶 1350 1300 0.5 0.7 1.8 0.3 1410 5.4 1740 0.15

7 Ikji谷 1350 1300 0.5 0.7 1.6 0.3 1270 5.4 1720 0.13

* 8 固溶しない 1450 1350 0.8 1.4 1.8 0.5 1 120 4.5 1790 0.23

9 囿溶 1400 1300 0.8 1.5 2.1 0.3 1220 4.2 1840 0.07 本 10 固溶 1400 1300 0.7 1.4 2.1 0,4 720 4.3 1540 0.74

* 1 1 固溶しない 1400 1300 0.8 0.8 1 0.4 930 3.3 1720 0.55

* 12 固溶しない 1400 1300 0.7 1.4 2.1 0.4 830 3.2 1830 0.42

13 固溶 1350 1300 0.5 0.6 1.3 0.3 1 120 4 1790 0.12

14 固溶 1350 1300 0.5 0.7 1.6 0.3 1470 5.1 1790 0.15

15 SS溶 1450 Ί 350 0.8 1.8 2.3 0.5 1050 5.8 1520 0.28

* 16 固溶しない 1400 1300 0.9 1 1.1 0.5 800 3.5 1550 0.71

* 17 固溶しない 1400 1300 0.9 0.9 1 0.5 1330 3.3 1550 0.66

* 18 画溶しない 1500 1400 1.3 1.5 1.1 0.7 990 3.1 1830 0.45

* 19 固溶しない 1400 1300 0.9 0.9 1 0.7 1390 3.5 1570 1.22

20 固溶 1 00 1350 0.7 1.4 2.1 0.4 1290 5.1 1740 0.14

* 21 固溶 1350 1300 0.5 0.7 1—6 0.3 990 4.2 1710 1.66

22 固溶 1350 1300 0.5 0.7 1.6 0.3 1010 4.5 1 720 0.51

* 23 固溶 1500 1350 1.1 1.8 1.6 0.7 970 4.1 1730 0.44

24 固 ϊ@ 1400 1350 0.7 1.4 2.1 0.4 980 4.2 1 740 0,29

* 25 囿溶 1500 1350 1.1 1.8 1.6 0.7 940 4.4 1730 0.43

26 固溶 1400 1350 0.7 1.4 2Λ 0.4 990 4.2 1740 0.28

27 固溶 1500 1350 1.2 1.8 1.5 0.7 950 4.3 1730 0.37

* 1； 2 5；発明外を示す。

産業上の利用可能性

本発明によれば、非常に高い強度 '靭性を有する生体部材及び人工関節を提供す ることがでさる。

Claims

請求の範囲

[1] アルミナ相とジルコユア結晶相とからなる複合セラミック力もなる生体部材であって、 Mo、 W、または Moおよび Wの混合物からなる金属または SrOまたは Y Οからなる

2 3 金属酸化物相と焼結助剤を含み、前記ジルコニァ結晶相の平均粒径が 0. 以 下であることを特徴とする生体部材。

[2] 前記ジルコニァ結晶相の平均粒径が 0. 35 μ m以下、前記金属相の平均粒径が 1 m以下であり、前記金属相の含有量が全量中に 5— 25質量％であり、かつ前記金 属相のうち 95%以上が前記ジルコニァ結晶相の粒界に存在する請求項 1記載の生 体部材。

[3] ジルコユア結晶相および金属相の粒界に平均粒径 0. 5 μ m以下のアルミナ相を有 することを特徴とする請求項 1に記載の生体部材。

[4] 前記アルミナ相を 30質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項 1また は 2に記載の生体部材。

[5] 前記アルミナ相 65— 96質量％及びジルコユア結晶相 4一 34. 4質量％を含み、焼 結助剤として SiOを 0. 20質量％以上、 TiOを 0. 22質量％以上、 MgOを 0. 12質

2 2

量％以上、かつ SiO

2、 TiO及び MgOを合計で 0. 6-4. 5質量％含有する請求項 2

1記載の生体部材。

[6] 前記 Al Oの平均粒径が 3 μ m以下であることを特徴とする請求項 5記載の生体部

2 3

材。

[7] 前記 ZrOの 70%以上が正方晶であることを特徴とする請求項 5記載の生体部材。

2

[8] 前記 TiOと MgOの原子比 TiZMgが 0. 5-1. 2の範囲である請求項 5に記載の

2

生体部材。

[9] 前記 TiOと MgOの少なくとも一部が Al O結晶に溶解して固溶体結晶を形成する

2 2 3

とともに、その溶解量が合計で前記 Al Oの 0. 1質量％以上に相当することを特徴と

2 3

する請求項 5に記載の生体部材。

[10] 前記 Al Oの少なく一部の結晶粒内に Tiと Mgの少なくともいずれかの酸ィ匕物若し

2 3

くはこれらが含まれる複合酸化物粒子が分散して存在することを特徴とする請求項 5 に記載の生体部材。

[11] 121°Cの飽和水蒸気中で 152時間の条件で行う加速劣化試験後の前記セラミック ス焼結体の比摩耗量が 0. 3 X 10— ^1C)mm²ZN以下であることを特徴とする請求項 5に 記載の生体部材。

[12] アルミナ相 65質量％以上、ジルコユア相 4一 34質量⁰ /₀、 SrOO. 1一 4質量％を含 有するとともに、該 ZrO粒子の一部に Srが固溶している請求項 1記載の生体部材。

2

[13] 前記焼結助材として TiO、 MgO及び SiOを含む請求項 12記載の生体部材。

2 2

[14] 前記複合セラミックス中に SiOを 0. 20質量％以上、 TiOを 0. 22質量％以上、 M

2 2

gOを 0. 12質量％以上含有し、かつ SiO、 TiO及び MgOを合計で 0. 6-4. 5質

2 2

量％含有する請求項 12記載の生体部材。

[15] 前記複合セラミックスにおける Al Oの粒子が SEM画像において細長形状を呈す

2 3

るとともに、前記各 Al Oの粒子の最長方向を長軸及びその長さを長軸径とし、かつ

2 3

該長軸に対して垂直な方向を短軸及びその長さを短軸径としたときに、前記長軸径 の平均が 1. 5 m以下であり、前記短軸径に対する前記長軸径の比であるァスぺク ト比の平均が 2. 5以下であり、かつ前記短軸径の平均と長軸径の平均との中間値が

1 μ m以下である請求項 12に記載の生体部材。

[16] 121°Cの飽和水蒸気中で 152時間の条件で行う加速劣化試験後の前記複合セラ ミックスの比摩耗量が 0. 3 X 10— ^1C)mm²ZN以下である請求項 12記載の生体部材。

[17] 人工関節の摺動部を構成し、前記人工関節が人工股関節または人工膝関節であ つて、その関節の摺動部が人工股関節の骨頭または人工股関節の臼蓋ソケット摺動 部であることを特徴とする請求項 1記載の生体部材。

[18] アルミナ相とジルコユア結晶相とからなる複合セラミック力もなる生体部材であって、

Mo、 W、または Moおよび Wの混合物からなる金属または SrOまたは Y Οからなる

2 3 金属酸化物相と焼結助剤を含む生体部材を製造するにあたり、金属又は金属化合 物を金属酸化物に換算した場合の含有割合として、 Al、 Zr、 Si、 Ti、 Mgを含む金属 又は金属化合物を混合する SiOが 0. 20質量％以上、 TiOが 0. 22質量％以上、

2 2

MgOが 0. 12質量％以上で、かつ SiO

2、TiO及び MgOが合計で 0. 6-4. 5質量 2

%含有するように混合する工程と、得られた混合セラミック粉末を所定形状に成形す る工程と、得られた成形体を 1300— 1500°Cで焼成してセラミックス焼結体を得るこ とを特徴とするセラミック焼結体からなる生体部材の製造方法。

[19] 前記 1300— 1500°Cでの成形体の焼成を酸化雰囲気で行うとともに、得られたセ ラミック焼結体を前記焼成温度よりも 60°C以上低 、温度での還元雰囲気にお!、て熱 処理する工程を含むことを特徴とする請求項 17記載の生体部材の製造方法。

[20] 焼成後、更に前記焼成温度より 30°C以上低い温度で熱間静水圧処理する請求項 17記載の生体部材の製造方法。