WO2005031405A1 - 近赤外線吸収フィルター - Google Patents

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WO2005031405A1
WO2005031405A1 PCT/JP2004/014187 JP2004014187W WO2005031405A1 WO 2005031405 A1 WO2005031405 A1 WO 2005031405A1 JP 2004014187 W JP2004014187 W JP 2004014187W WO 2005031405 A1 WO2005031405 A1 WO 2005031405A1
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WO
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group
dye
ring
filter
infrared absorbing
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/014187
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuo Ozawa
Yukiko Takahashi
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Publication of WO2005031405A1 publication Critical patent/WO2005031405A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared absorbing filter having a resin layer containing a specific metal-containing indoor phosphorus compound as a near-infrared absorbing dye. More specifically, the present invention relates to a near-infrared absorption filter which has good properties such as light resistance, moisture resistance and heat resistance even when used for electronic display applications and has no yellowing.
  • the near-infrared-absorbing filter is capable of remaining the dye in the light resistance, heat resistance and wet heat resistance test of the dye. Although the rate is high, it is known that the yellowing of the filter due to the decomposition of the dye by light, heat and moisture is severely problematic.
  • Patent Document 1 JP-A-10-180922
  • Patent document 2 JP-A-11 101912
  • An object of the present invention is to provide a novel optical filter that has excellent heat resistance, light resistance, and heat and humidity resistance, has little change in color tone, and has near infrared absorption ability.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by a near-infrared absorbing filter using a specific metal-containing indoor-phosphorus compound, and to complete the present invention. Reached. That is, the gist of the present invention resides in a near-infrared absorbing filter having a metal-containing indoor-phosphorus compound-containing resin layer represented by the following general formula (I).
  • M represents a metal atom
  • ring A represents a nitrogen-containing aromatic ring
  • ring B represents a benzene ring or a pyridine ring.
  • R is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkaryl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heterocyclic group, an optionally substituted alkoxy group A substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group or a substituted or unsubstituted amino group.
  • R and R each independently represent a monovalent group
  • h and k each independently represent 0
  • R and R each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group
  • R 4 may be bonded to each other to form a nitrogen-containing 5- or 6-membered ring, or R and / or R may be bonded to ring B to form a 5- or 6-membered ring
  • Z represents a monovalent or divalent anion.
  • m represents 2 or 3
  • n represents 1 or 2.
  • a near-infrared absorbing filter which has good light resistance, heat resistance and heat and humidity resistance, and has no color change such as yellow color change.
  • a stable optical filter can be obtained.
  • the metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the general formula (I) is used as a near-infrared absorbing dye.
  • M is not particularly limited as long as it is a metal atom that can be a divalent cation, and is preferably Ni, Cu, Fe, Co, or Zn, more preferably Ni, Cu, or Co, and in particular, Preferably it is Ni.
  • Ring A is a nitrogen-containing aromatic ring, usually a 5- or 6-membered ring, preferably a 6-membered nitrogen-containing aromatic ring such as a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring or a pyrimidine ring, and more preferably. Or a pyridine ring or a pyrimidine ring, and particularly preferably a pyridine ring.
  • Ring B is a benzene ring or a pyridine ring, and is preferably a benzene ring.
  • R is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkaryl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heterocyclic group, an optionally substituted alkoxy group A substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group or a substituted or unsubstituted amino group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, Examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 10 or less carbon atoms, such as a cycloheptyl group.
  • the above alkyl group includes a butyl group, a 1-probe group, an iso-probe group, Examples thereof include straight-chain or branched-chain alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a toluene group, a 1-hexyl group, a 1-heptur group, a 1-otatur group, a 1-nonyl and a 1-decenyl.
  • the aryl group preferably includes an aromatic hydrocarbon ring group having 15 or less carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • heterocyclic group examples include aromatic heterocyclic groups such as a furyl group, a chel group, a pyridyl group, a virazyl group, a pyridazyl group, a pyrimidyl group, a tetrahydrofuryl group, and a tetrahydrovinyl group.
  • aromatic heterocyclic groups such as a furyl group, a chel group, a pyridyl group, a virazyl group, a pyridazyl group, a pyrimidyl group, a tetrahydrofuryl group, and a tetrahydrovinyl group.
  • alkyl group forming the alkoxy group examples include the same as the above-described alkyl group.
  • alkoxy group forming the above alkoxy group examples include the same as the above alkoxy group.
  • Examples of the aryl group forming the aryloxy group include the same aryl groups as described above.
  • heterocyclic group forming the heterocyclic oxy group examples include the same as the above-mentioned heterocyclic group.
  • the substituent of the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryl group, aryloxy group, complex ring group and heterocyclic oxy group is not particularly limited as long as it does not adversely affect the stability of the dye. Specifically, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a complex ring oxy group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, -COOR Group represented by —SR
  • R is an alkyl group, an aryl group, an aryl group, or a 5- or 6-membered compound.
  • R and R are each independently a monovalent group.
  • the stability of the dye include, but are not limited to, a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a cyano group; a nitro group; an alkyl group which may be substituted; Substituted !, may!
  • An alkoxy group; substituted, may, an alkenyl group; substituted, may, an aryl group; substituted, may, an aryloxy group; A substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group; an acyl group; an acyloxy group; an optionally substituted amino group; a group represented by COOR; Represented
  • the above-mentioned substituted! Or may be an alkyl group, a substituted or may be an alkoxy group, an optionally substituted alkaryl group, an optionally substituted aryl group, V, aryloxy group, substituted, may be, heterocyclic group and substituted !, or, as the heterocyclic oxy group, those described in the description of R above. And the same.
  • acetyl group examples include a substituted or unsubstituted alkylalkyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbyl group such as an acetyl group, a propioyl group, a benzoyl group, and a benzylcarbon group. And preferably those having 10 or less carbon atoms.
  • Examples of the acyl group forming the above-mentioned acyloxy group include the same as the above-mentioned acyl group.
  • a carboxyl group a group represented by SOR or an optionally substituted sulfamoyl group
  • Examples of the group represented by 525 include the same groups as described above.
  • Examples of the sulfamoyl group which may be substituted and the amino group which may be substituted to form an aminocarbonyl group include , Alkyl, aryl, alkenyl and 5- or 6-membered heterocyclic groups. An amino group may be mentioned by being substituted with 1 or 2 substituents.
  • R is preferably an optionally substituted acylamino group, more preferably
  • R is an alkyl group or an alkyl group having 310, preferably 418 carbon atoms
  • R is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms.
  • h and k are each independently an integer of 0-4, and h is preferably 0-3 force, more preferably 0 or 1, particularly preferably 0, and k is Is preferably 1 or 2. Also, as a preferable substitution position of R, a carbon atom to which a terminal amino group is bonded is also seen.
  • R and R substituted ! may be! /
  • alkyl group and aryl group include the aforementioned R and R
  • R and R are bonded to each other to form a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring,
  • It may form a nitrogen-containing 5- or 6-membered ring, such as an oline ring, or R and / or R may form a 5- or 6-membered ring with ring B.
  • ring B is a benzene ring
  • examples of the condensed ring include a tetrahydroquinoline ring, a dihydroquinoline ring, a dihydroindole ring, and a julolidine ring.
  • R and R are preferably an alkyl group or an alkyl group and a substituted amino
  • a fluor group When substituted with a substituent selected from the group consisting of a basic group, a fluor group may be mentioned, and an alkyl group is more preferable.
  • the substituted amino group include an amino group substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkyl group, and a 5- or 6-membered heterocyclic group. And is preferably an amino group disubstituted with an alkyl group having 8 or less carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms.
  • Z is a monovalent or divalent anion, specifically, a halogen ion such as Cl-, Br-, ⁇ ; ClO-, RCOO- (R is an alkyl group as described for R, Cycloalkyl group and aryl group
  • PF-, CIO- or B (Ph)- is preferred.
  • m is 2 or 3
  • n is 1 or 2
  • 2 is preferable.
  • R and ⁇ or R are combined with ring B to form a 5- or 6-membered ring.
  • the metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the general formula (I) can be synthesized by a known method described in JP-A-63-227569, JP-A-3-103476 and the like. That is, the following general formula (IA)
  • the metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the general formula (I) has a minimum value of a transmittance curve near a wavelength range of 750 nm to 1000 ⁇ m.
  • the shape of the transmittance curve does not have a large absorption peak other than the minimum value of the transmittance curve near 750 nm—100Onm, so that it can be used for an optical filter for a display. It has excellent performance that does not affect brightness and the like.
  • the metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the above general formula (I) used in the present invention may be an ether-based solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethoxetane, etc .; It has good solubility in ketone solvents such as tyl ketone and methyl isobutyl ketone, and a dye thin film can be produced by a coating method using these solvents, so that it is industrially preferable. Specifically, the solubility when methyl ethyl ketone is used as a solvent is 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more.
  • the near-infrared absorbing filter of the present invention has a layer containing a metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the general formula (I). It generally has absorption in the wavelength range of 750-100 nm, and the average transmittance in that range is usually 50% or less, preferably 30% or less.
  • the transmittance at the minimum value of the transmittance curve at 750-lOOOnm is obtained. It is preferable to adjust the content of the metal-containing indoor phosphorus compound of the present invention so that the content thereof is 10% or less, preferably 5% or less. Furthermore, the visible light transmittance of the metal-containing indoor phosphorus-containing compound-containing layer represented by the above general formula (I), which preferably has no other than the minimum value of the transmittance curve outside the above-mentioned range, is 70%. %, More preferably 80% or more.
  • the luminous transmittance is 25% or more, preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and the upper limit is not more than 35%.
  • the content is adjusted so as to be 50% or less, preferably 45% or less, and more preferably 40% or less.
  • the near-infrared absorbing filter of the present invention can be stored for 500 hours at 80 ° C. under the following conditions.
  • the residual ratio of the dye is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. It shows excellent durability, with a residual dye rate of 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more after a moist heat resistance test under conditions such as storage at 500% for 90% relative humidity.
  • the near-infrared absorbing filter of the present invention has little change in yellow and! /, I.e., color tone, and an index of the yellow change is an L * a * b * color system specified in JISZ8729.
  • the change amount of the color coordinate b * value in can be used. When the change amount of the b * value is +5.0 or more, it is felt that the yellow color change is intense.
  • the filter of the present invention generally has a change in b * value of ⁇ 3.0 or less, more preferably ⁇ 2.0 or less, even more preferably ⁇ 1.0 after the heat resistance test, light resistance test and moist heat resistance test. It is 0 or less, particularly preferably ⁇ 0.5 or less.
  • the near-infrared absorbing filter of the present invention is a near-infrared absorbing filter containing a near-infrared absorbing dye, wherein the near-infrared absorbing dye has an average absorbance of 400 nm to 600 nm and a near infrared absorbing color of 780 nm to 100 nm.
  • Near-infrared absorption characterized in that the value divided by the absorbance at the maximum absorption wavelength of the dye is 0.05 or less, and that the residual ratio of the dye after heat resistance test stored at 80 ° C for 500 hours is 90% or more. Filter.
  • a near-infrared absorption filter When a near-infrared absorption filter is used as a filter for a plasma display, absorption of visible light affects the color tone of the plasma display.
  • the near-infrared absorbing filter of the present invention does not particularly affect the color tone! Therefore, it can be suitably used as a near-infrared absorbing filter for an image display device and further for a plasma display.
  • the heat resistance test is performed by producing a filter containing the near-infrared dye of interest and leaving the filter in a constant temperature bath at 80 ° C for 500 hours.
  • a spectrophotometer (“U-3500” manufactured by Hitachi, Ltd.) to measure the maximum absorption wavelength. The degree is measured, and the rate of change in absorbance before and after the test is calculated.
  • an ink solution obtained by mixing a near-infrared absorbing dye and a resin in a solvent is applied to a PET film and dried to obtain a near-infrared absorbing solution.
  • a filter having a dye content of 0.1 to 10% and a dye-containing layer thickness of 3 to 30 m can be used.
  • the novel near-infrared absorbing filter described above does not substantially contain a dye having an absorption in the visible light region of 400 ⁇ m-600 nm in addition to a near-infrared absorbing dye, and a layer having an absorption in the visible light region
  • the value obtained by dividing the average absorbance at 400 nm-600 nm by the absorbance at the maximum absorption wavelength of near-infrared absorption of 780 nm-lOOOnm is 0.05 or less. It is a near-infrared absorption filter that has a residual ratio of 90% or more after heat resistance test stored at 500 ° C for 500 hours.
  • the metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the general formula (I) has high stability, a known color tone adjusting dye having a maximum absorption wavelength of 380 to 780 nm must be simultaneously contained in the same resin layer.
  • a known color tone adjusting dye having a maximum absorption wavelength of 380 to 780 nm must be simultaneously contained in the same resin layer.
  • the color tone adjusting dye include a color tone adjusting color of an electronic display, a color purity improving, a contrast improving, and a color reproduction range expanding dye.
  • pyrazole-methine compounds No. 1-No. 23 in Table 1 described in JP-A-2002-131530 and Z or V-11 described in JP-A-2002-131530 are described.
  • V-8 pyrazole-based squarylium compounds JP-A-2002-131530-described biphenyl-based squarylium compounds, JP-A-2002-363434-described biphenyl-based squarylium compounds, and Z or a tetraazaporphyrin compound described in JP-A-2000-275432, and Z or a dipyrromethene-based compound described in JP-A-10-226172, and Z or a cyanine described in JP-A-2002-148430. And the like.
  • the color tone adjusting dyes having the maximum absorption at 380 to 780 nm do not affect the emission of three primary colors such as plasma display.
  • 380-420 ⁇ m, 480-520 nm, 580-600 nm Since the addition of a color adjusting dye for (neon emission cut) is particularly important, the near infrared absorbing layer has low transmittance in the near infrared layer. It is desired that the transmittance at 400 to 600 nm be high.
  • the value obtained by dividing the average absorbance from 400 nm to 600 nm by the absorbance at the maximum absorption wavelength of the near infrared absorbing dye is preferably 0.05 or less, more preferably 0.045 or less.
  • the use of such near-infrared dyes has a high transmittance in the visible region, so that a large amount and variety of preparation dyes can be used while maintaining the emission of the three primary colors at a certain level or more. Useful.
  • anthraquinone-based, azo-based, phthalocyanine-based, pyromethene-based, tetraazaporphyrin-based, squarylium-based, and cyanine-based compounds that absorb visible light such as yellow light, red light, and blue light can be used.
  • a dye can be added and used.
  • color tone adjusting dyes pyrazole-based methine conjugates, various squarylium-based compounds, and tetrazaporphyrin-based compounds are preferred, and pyrazole-based methine-conjugated compounds and various squarylium-based compounds are more preferable.
  • these color tone adjusting dyes and the metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the general formula (I) are simultaneously contained in the same resin layer, the light resistance of these color tone adjusting dyes is improved. This is particularly noticeable when used in combination with a squarylium compound.
  • the near-infrared absorption filter containing the metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the general formula (I) of the present invention and a color tone adjusting dye in the same resin layer is 20,000,000 Lux.
  • the residual ratio of the dye after the light fastness test under conditions such as hr exposure is 75% or more, preferably 80% or more, and the heat resistance test under conditions such as storage at 80 ° C for 500 hours and at 60 ° C and 90% humidity
  • the dye exhibits excellent durability, with a residual dye rate of 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more after a moist heat resistance test under the conditions of storage for 500 hours.
  • the resin layer containing the metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the above general formula (I) of the present invention contains a color adjusting dye having a maximum absorption wavelength at 380 to 780 nm.
  • the layer containing the metal-containing indoor phosphorus compound represented by the general formula (I) used in the near-infrared absorption filter of the present invention is obtained by directly dissolving the metal-containing indoor phosphorus compound in various resins.
  • the resin containing the metal-containing indoor phosphorus compound obtained by dispersing is molded or formed into a film using a molding technique such as injection molding, T-die molding, calender molding or compression molding, and if necessary, other transparent resin.
  • a method of manufacturing by bonding to a substrate, a method of dyeing a resin sheet or film constituting a transparent substrate, or a method of dyeing a resin sheet or film and bonding to another transparent substrate can be produced by a method of applying a coating solution containing a metal-containing indoor phosphorus compound of the general formula (I) to a transparent substrate formed into a film or a sheet or the like. That. Among them, a method of applying a coating liquid on a transparent substrate is preferred.
  • the material of the transparent substrate is not particularly limited as long as it is substantially transparent and does not have large absorption and scattering.
  • Specific examples include glass, polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polystyrene, polychlorinated vinyl, polyacetic vinyl, and polyarylate. Fats and polyethersulfone fats.
  • amorphous polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate ester resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin and the like are particularly preferable.
  • the resin described above may be blended with generally known additives, heat aging inhibitors, lubricants, antistatic agents and the like.
  • the resin is formed into a film or a sheet (plate) using a known method such as injection molding, T-die molding, calender molding, compression molding, or a method of melting and casting in an organic solvent. You.
  • the thickness is preferably in the range of 10 to 5 mm depending on the purpose.
  • the base material constituting the large transparent substrate may be unstretched or stretched. Further, it may be laminated with another base material.
  • the transparent substrate is subjected to a surface treatment by a conventionally known method such as a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, a glow discharge treatment, a surface roughening treatment, a chemical treatment, etc., and a coating such as an anchor coating agent or a primer. You can do it.
  • the coating liquid comprises a metal-containing indoor phosphorus compound represented by the general formula (I) together with a binder. It is prepared by a method of dissolving in an organic solvent or a method of dispersing the compound, which has been finely divided into particles having a particle size of 0.1 to 3 m, together with a binder, if necessary, using a dispersant.
  • the content of the metal-containing indoor phosphorus compound, binder and dispersant dissolved or dispersed in the solvent in the coating liquid is 0.5 to 50% by weight
  • the content of the metal-containing indoor phosphorus compound, binder and It metallized Indoor in dispersant - percentage phosphorus-based compound is 0.1 05 50 weight 0/0, preferably 0. 1 20 wt 0/0.
  • Examples of the dispersant used as needed include polyvinyl butyral resin, phenoxy resin, rosin-modified phenol resin, petroleum resin, cured rosin, rosin ester, maleinirin rosin, and polyurethane resin. No.
  • the amount of use is 0.5 to 150 times by weight, preferably 0.5 to 20 times by weight based on the metal-containing indoor phosphorus compound.
  • binder to be used examples include acrylate resins such as polymethyl methacrylate resin and polyethyl acrylate resin, polycarbonate resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, and ethylene monoacetate copolymer copolymer.
  • Fats AS fats, polyester fats, polyvinyl chloride resin, polyvinyl butyral fats, PVPA, polystyrene fats, phenol fats, phenoxy fats, polysulfone, nylon, cellulose fats, acetic acid Cellulose-based resin and the like can be mentioned.
  • the amount used is 10-500 times by weight, preferably 50-350 times by weight, based on the metal-containing indoor phosphorus system.
  • an adhesive may be used.
  • a polymer pressure-sensitive adhesive such as polyacrylic acid alkyl ester or a rubber-based pressure-sensitive adhesive such as styrene-butadiene rubber or natural rubber can be used.
  • Coating of a coating solution containing the metal-containing indoor-phosphorus compound of the general formula (I) includes a dipping method, a flow coating method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a plaid coating method, and an air coating method. It is coated by a known coating method such as a knife coating method. At this time, the film is coated so as to have a thickness of 0.1 to 30 m, preferably 0.5 to 10 m.
  • an ultraviolet absorber for the near-infrared absorbing filter of the present invention.
  • a method of incorporating the ultraviolet absorbent a compound represented by the above general formula (I) is contained.
  • a method in which an ultraviolet absorber is coexisted in the layer or a method in which an ultraviolet absorber-containing layer is formed and laminated in addition to the compound-containing layer represented by the above general formula (I) can be mentioned, and the latter is preferable.
  • the lamination may be performed in contact with a layer containing the metal-containing indoor phosphorus compound represented by the general formula (I), or another layer may be laminated therebetween.
  • the layer containing the metal-containing indoor phosphorus compound represented by the general formula (I) on the transparent substrate coated with the layer containing the metal indoor phosphorus-containing compound represented by the general formula (I) may be laminated on.
  • Organic UV absorbers include benzo such as 2- (2'-hydroxy-5'-butylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-butylbutyl) benzotriazole.
  • Benzophenone-based compounds such as triazole compounds, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4n-octyloxybenzophenone, phenylsulcylate, 4t-butylphenylsulcylate, 2,5t-butyl 4-hydroxybenzoate
  • examples thereof include acid n-hexadecyl ester and hydroxybenzoate compounds such as 2,4-di-tert-butylphenol 3,5, -di-tert-butyl-4, -hydroxybenzoate.
  • the inorganic ultraviolet absorber include titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide, and barium sulfate.
  • the wavelength at 50% transmittance is preferably 350 to 420 nm, more preferably 360 nm to 400 nm, and at a wavelength lower than 350 nm, the ultraviolet ray blocking ability is weaker than 42 Onm. High wavelengths are not preferable because coloring becomes strong.
  • the resin used in the ultraviolet absorbent-containing resin layer is generally a binder resin such as the resin mentioned as the binder of the metal-containing indoor phosphorus compound represented by the general formula (I). Can be used.
  • the layers containing the ultraviolet absorbent are laminated so that the thickness of the layers is 0.1 to 30 / ⁇ , preferably 0.5 to 10 / zm.
  • a commercially available ultraviolet cut filter may be laminated and used. Examples of such a filter include a sharp cut filter SC-38, SC-39, SC-40 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and Atariprene HBS, HBE, HBC (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • the near-infrared absorbing filter may be provided with a layer containing an antioxidant and the like, if necessary.
  • the acid-proofing agent include a phenol-based acid-proofing agent and a phosphorus-based acid-proofing agent.
  • the effect is further enhanced by using the antioxidant in combination with the ultraviolet absorber.
  • the light resistance of the dye is reduced by the ultraviolet light which has been completely blocked by the ultraviolet absorber or by the anti-oxidation agent inactivating the radical of the system dye generated by the activation of the dye by visible light. It is thought to improve.
  • the near-infrared absorbing filter of the present invention is characterized by having a near-infrared absorbing layer containing a metal-containing indoor-phosphorus-based compound. Substances may be used in combination.
  • Other near-infrared absorbing substances include nitroso compounds and their metal complex salts, cyanine compounds, dithiol nickel complex salt compounds, aminothiol nickel complex salt compounds, phthalocyanine compounds, triallylmethane compounds, and -Infrared-absorbing dyes such as chromium-based compounds, di-bromo-based compounds, naphthoquinone-based compounds, anthraquinone-based compounds, amino compounds, and amidium salt-based compounds, or carbon black, indium tin oxide, Near infrared absorbing compounds such as antimony tin can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use in combination with a dithiol nickel complex compound, an aminothiol nickel complex compound, or a phthalocyanine
  • the zymonym-based pigment does not significantly deteriorate, and is not 750 to 1200 nm. It is possible to obtain a filter capable of absorbing a wide range of near-infrared rays.
  • the near-infrared absorbing filter of the present invention can be installed on the front of a display for the purpose of preventing a malfunction in a remote controller or a transmission optical communication due to near-infrared rays emitted from the display.
  • an electromagnetic wave cut layer an anti-reflection layer to prevent the reflection of external light such as fluorescent light on the surface, an anti-glare layer (non-glare layer), a color tone correction layer, and a display
  • a filter for a plasma display panel can be used.
  • the display filter 1 of the present invention can employ any structure, manufacturing method, and the like, which is usually used, except that the near-infrared absorption filter is used, and is not particularly limited. However, a case where the filter is used as a plasma display panel filter will be described below as a representative example.
  • the color tone adjusting dye and the near-infrared absorbing dye can be contained in the same resin layer, but a color tone adjusting dye-containing layer may be provided as a separate layer.
  • known dyes having a maximum absorption wavelength at 380 to 780 nm can be used to adjust color tone, improve color purity, improve contrast, or reproduce color.
  • range-expanding dye include pyrazole-based methine conjugates of No. 1 and No. 23 in Table 1 described in JP-A-2002-131530, and Z or V-1 described in JP-A-2002-131530.
  • anthraquinone-based, azo-based, phthalocyanine-based, pyrromethene-based, tetraazaporphyrin-based, squarylium-based, and cyanine-based compounds that absorb visible light such as yellow light, red light, and blue light can be used.
  • a dye can be added and used.
  • Examples of the method of forming the laminate include a method of applying and laminating a coating liquid as described above, and a method of forming layers on a transparent substrate and bonding them.
  • the electromagnetic wave cut layer is provided to prevent adverse effects on living bodies and electronic devices due to electromagnetic waves generated by light emission of the display device.
  • the electromagnetic wave cut layer is made of a metal such as silver, copper, indium oxide, zinc oxide, indium tin oxide, antimony tin oxide, or the like. Or a thin film of a metal oxide film, which can be manufactured using a conventionally known dry plating method such as a vacuum evaporation method, an ion plating method, a snuttering method, a CVD method, and a plasma chemical vapor deposition method. it can.
  • the electromagnetic wave cut layer is most often used as a thin film of indium tin oxide (sometimes abbreviated as ITO).
  • a copper thin film having mesh holes or a dielectric layer and a metal layer are used.
  • a laminated body alternately laminated on a substrate can also be suitably used.
  • the dielectric layer is a transparent metal oxide such as indium oxide or zinc oxide, and the metal layer is generally silver or a silver-palladium alloy.
  • the laminate is laminated so that the number of layers is about 3 to 13 and the odd number of layers starts from the dielectric layer.
  • the electromagnetic wave cut layer may be formed on the filter as it is, or ⁇ the resin film V ⁇ may be vapor-deposited on glass; Further, it is preferable that the electromagnetic wave cut layer has a surface specific resistance of 5 ⁇ or less.
  • the anti-reflection layer is formed by vacuum evaporation of inorganic substances such as metal oxides, fluorides, silicates, borides, carbides, nitrides, and sulfides to suppress reflection on the surface and improve the transmittance of the filter.
  • inorganic substances such as metal oxides, fluorides, silicates, borides, carbides, nitrides, and sulfides to suppress reflection on the surface and improve the transmittance of the filter.
  • a film which has been subjected to an antireflection treatment can be attached on the filter.
  • non-glare layer for the purpose of expanding the viewing angle of the filter, a method of forming a powder of silica, melamine, acrylic or the like into an ink and coating the surface thereof to scatter transmitted light can be used.
  • the ink can be cured by heat or light.
  • a non-glare-treated film can be attached on the filter. If necessary, a nod coat layer may be provided.
  • each layer is 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the filter is integrally formed with the display, and the thickness of a display such as a plasma display can be reduced.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 to 100 m, preferably 10 to 50 m.
  • an adhesive which generates gas by heating is not preferable.
  • a polymer-based pressure-sensitive adhesive such as a polyacrylic acid alkyl ester-based or a rubber-based pressure-sensitive adhesive such as styrene-butadiene rubber or natural rubber is used in combination with a halogen-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based, Organic solvents such as ethers, aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons are dispersed or dissolved in a solvent system containing one or a mixture of a plurality of solvents, and the viscosity is adjusted by dipping, flow coating, or spraying.
  • the coating is performed by a coating method such as a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method and an air knife coating method, and then the solvent is dried to form an adhesive layer.
  • a portion without an adhesive layer is formed between the adhesive layer and the release film at the edge of the filter, or a non-adhesive portion is formed by sandwiching a non-adhesive film, and peeling is started. If it is a department, the work at the time of sticking is easy!
  • the display panel filter described above can be used alone or as a laminate laminated with a transparent glass or another transparent resin plate to form a filter capable of removing the display power. .
  • Polyethylene terephthalate film (PET film “T100E” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness 100 m) was added to the metal-containing indoor phosphorus of NO. I-13 of the general formula (I). 4.
  • Acrylic resin OZ—110 0
  • An ink solution obtained by mixing and dissolving 5 g of a 35 wt% methyl ethyl ketone Z toluene 1Z1 (volume ratio) mixed solvent solution of Kasei Co., Ltd.
  • VZN The value obtained by dividing the average absorbance at 400 nm to 600 nm of the near-infrared absorption filter by the absorbance at the maximum value of the near-infrared absorption at 780 nm to 1000 ⁇ m (maximum absorption wavelength) is 0.045, With an average transmittance of 400 ⁇ m-600 nm, sufficient to add toning dyes! / ⁇ .
  • the residual ratio of the dye after storage at 60 ° C. and 90% relative humidity for 500 hours was measured by absorbance of a Hitachi spectrophotometer (U-3500) (moisture / heat resistance test). %, Excellent moisture and heat resistance.
  • a colorimeter (device name; Gretag SPM50) of Dale Tag Macbeth The change in the color coordinate b * value before and after this wet heat resistance test was +0.12, and the yellowing was not strong.
  • the near-infrared absorption filter was subjected to heat resistance, light resistance, and moisture heat resistance tests in the same manner as in Example 1.
  • the residual ratio of the dye after the heat resistance test was 81.8%, and the color coordinate was measured.
  • the change in b * value was 0.70.
  • the residual dye rate was 78.6%
  • the change in the color coordinate b * value was 0.12
  • the moist heat test the residual dye rate was 92.3%
  • the color coordinate b * value was obtained.
  • the UV-absorbing agent 2- (2-hydroxy-3,5,5) was placed on the surface of the polyester-terephthalate resin opposite to the surface of the metal-containing indoor-phosphorus compound-containing layer of the near-infrared absorbing filter of Example 1.
  • Bar coater No. 24; manufactured by Eto Kikai Co., Ltd.
  • a coating film having a thickness of 6 / zm was obtained (ultraviolet absorbing layer laminated film).
  • the wavelength at 50% transmittance of this ultraviolet absorbing layer was 390 nm.
  • VZN 0.045
  • This near-infrared absorbing filter was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the results of the heat resistance and wet heat resistance tests were the same as those in Example 1, and the results of the light resistance test were those of the dye.
  • the residual ratio was 97.0%, confirming that the light resistance was extremely excellent. In this case, the change of the color coordinate b * value was +0.37, and the yellow color change was not strong.
  • the ultraviolet absorbing layer side was used as the exposure surface.
  • a near-infrared absorbing filter was produced in the same manner as in Example 2, except that 0.017 g of a dimmodium-based near-infrared absorbing dye represented by The wavelength at the minimum value of the transmittance of this filter was 1090 nm. V / N was 0.029.
  • a heat resistance, light resistance and moisture heat resistance test were conducted on this infrared absorbing filter in the same manner as in Example 1. The dye residual ratio after the heat resistance test was 86.5%, and the color coordinate b * value was obtained. The change was yellow at +10.3 and the color tone was large. After the light resistance test, the residual ratio of the dye was 89.0%, and the change in the color coordinate b * value was +6.79.
  • Example 1 The evaluation results of Example 1 and Comparative Example 2 are summarized in the following table.
  • Example 1 94.6% 1 0.09 85. 0% -0.28 99.0% + 0.12
  • the near-infrared ray absorption filter using the zymium-based near-infrared ray absorbing dye has a high heat resistance, a light resistance, and a dye after heat resistance test. Although the residual rate is high and the deviation is as high as 85% or more, the yellowing of the filter is severe and the filter is yellowish, whereas when the metal-containing indoor phosphorus dye is used (Example 2) It turns out that there is no.
  • the near-infrared absorption filter (Example 1) of the present invention using a metal-containing indoor-phosphorus dye having an amide group has a heat resistance, light resistance and a residual ratio of 85% after the heat resistance test.
  • the heat resistance and light resistance, especially the heat resistance were improved by 10% or more compared to the near infrared absorption filter using other metal-containing indoor phosphorus dyes (Comparative Example 1). It can be seen that the filter has excellent performance.
  • Example 2 Instead of 0.017 g of the metal-containing indoor-phosphorus compound of the general formula 1-13 in Example 1, 0.017 g of the metal-containing indoor-phosphorus compound of the general formula 1-26 was used, and the other components were treated in the same manner.
  • a near-infrared absorbing filter was produced in the same manner as in Example 2. The wavelength at the minimum value of the transmittance of this filter was 818 nm. V / N was 0.036.
  • the infrared absorption filter was subjected to heat resistance, light resistance, and wet heat resistance tests in the same manner as in Example 2.
  • the dye residual ratio after the heat resistance test was 97.5%, and the change in the color coordinate b * value was + 0.38.
  • the residual dye rate after the light resistance test was 95.0%, the change in the color coordinate b * value was +0.08, and the residual dye rate after the wet heat resistance test was 99.1%, which is very good.
  • the change was 0.27, and none of them turned yellow.
  • Example 2 Instead of 0.017 g of the metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the general formula 1-13 in Example 1, 0.017 g of the metal-containing indoor-phosphorus compound represented by the general formula 1-26 was replaced by 0.01 g of the dimo-dum-based compound described in Comparative Example 2.
  • a near-infrared absorbing filter was produced in the same manner as in Example 2, except that 0.034 g of the near-infrared absorbing dye was used and the other treatment was carried out in the same manner. The wavelength at the minimum value of the transmittance of this filter was 1090 nm.
  • the infrared absorption filter was subjected to heat resistance, light resistance, and moisture heat resistance tests in the same manner as in Example 2.
  • the residual ratio of the dye after the heat resistance test was 92.2%.
  • the change was +1.39.
  • the residual dye rate after the light resistance test was 91.6%
  • the change in the color coordinate b * value was +1.57
  • the residual dye rate after the moist heat resistance test was 93.3%, which was good.
  • the change in b * value was +0.53, and the change in yellow color was slight in each case.
  • the near-infrared absorbing filter was subjected to heat resistance and light resistance in the same manner as in Example 2 except that an ultraviolet absorbing film (“SC-39” manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was set on the exposed surface during the light resistance test. And a wet heat resistance test.
  • SC-39 ultraviolet absorbing film
  • the following table summarizes the residual ratio of the near-infrared absorbing dye (displayed as “near red”) and the color tone adjusting dye (displayed as “toning”) after each test.
  • Example 5 In place of the metal-containing indoor phosphorus compound of NO. I-29 of the general formula (I) of Example 5 as a near-infrared absorbing dye, a di-imum-based near-infrared absorbing dye ("CI" manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) R1085J) A near-infrared absorption filter was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.01 g of a biphenyl squarylium compound as a color tone adjusting dye was used, and 0.01 g of a color adjusting dye was used.
  • CI manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.

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Description

明 細 書
近赤外線吸収フィルター
技術分野
[0001] 本発明は、近赤外線吸収色素として、特定の含金属インドア-リン系化合物を含有 する榭脂層を有する近赤外線吸収フィルターに関する。詳しくは、電子ディスプレイ 用途に用いた場合でも耐光性、耐湿性及び耐熱性等の特性も良好であり、加えて、 黄変が無い近赤外線吸収フィルターに関する。
背景技術
[0002] 近年、大型の壁掛けテレビをはじめ種々の電子機器の表示パネルとしてプラズマ ディスプレイが注目されている力 これらは近赤外線を発生して近赤外線リモコンを 用いる電子機器に誤動作を起こさせることから、近赤外線吸収色素を含有した光学 フィルターの要求がある。該近赤外線吸収色素としては、各種検討がなされており、 これらのうちでもジィモ二ゥム系色素を用いたもの（特許文献 1参照）は、実用的には 最もよく用いられている。
[0003] し力しながら、分子構造中にイミノ基を有する化合物である該ジィモニゥム系色素を 用いた場合、近赤外線吸収フィルタ一は、該色素の耐光性、耐熱性及び耐湿熱性 試験の色素残存率は高いものの、光、熱、水分による色素の分解によるフィルターの 黄色変化が激しく問題を有することが知られている。
また、最近では、特定の置換基を有する含金属インドア-リン系化合物を含有する 近赤外線吸収フィルターに関する提案がなされている (特許文献 2参照)。その実施 例においては、耐湿熱性が優れている旨の記載はなされているものの、ディスプレイ 用フィルターとしての重要な特性である耐熱性及び耐光性に関しての記載は一切無 い。これについて、本発明者は検討したところ、耐熱性や特には耐光性の点で未だ 不十分であることが判明した。
特許文献 1：特開平 10- 180922号公報
特許文献 2 :特開平 11 101912号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、耐熱性、耐光性及び耐湿熱性が優れ、かつ、色調変化の少ない、近赤 外線吸収能を有する新規な光学フィルターを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、特定の含金属インドア-リン系化合物を 用いた近赤外線吸収フィルタ一により上記目的が達成されることを見出し、本発明を 完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式 (I)で表される含金属ィ ンドア-リン系化合物含有榭脂層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター に存する。
[0006]
Figure imgf000004_0001
[0007] (式 (I)中、 Mは金属原子を示し、環 Aは含窒素芳香環を示し、環 Bはベンゼン環又は ピリジン環を示す。
Rは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァルケ-ル基、置換 されていてもよいァリール基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよい アルコキシ基、置換されていてもよいァルケ-ルォキシ基、置換されていてもよいァリ ールォキシ基、置換されて!、てもよ 、複素環ォキシ基又は置換されて 、てもよ 、アミ ノ基を示す。
[0008] R及び Rは、それぞれ独立して、一価基を示し、 h及び kは、それぞれ独立して、 0
1 2
一 4の整数を示す。
R及び Rは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基
3 4
又は置換基を有していてもよいァリール基を示す。ここで、 R
3と R
4は、互いに結合して 含窒素 5又は 6員環を形成してもよいし、 R及び/又は Rは環 Bと結合して 5又は 6員
3 4
の環を形成していてもよい。 [0009] Zは 1価又は 2価の陰イオンを示す。 mは 2又は 3示し、 nは 1又は 2を示す。） 発明の効果
[0010] 本発明によれば、耐光性、耐熱性及び耐湿熱性が良好であり、且つ、黄色変化等の 色変化のな 、近赤外線吸収フィルターを提供することができ、該フィルターを用いる と色調の安定した光学フィルターを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下に本発明を詳細に説明する。
1.近赤外線吸収フィルター
(含金属インドア-リン系化合物）
本発明の近赤外線吸収フィルターにおいては、上記一般式 (I)で表される含金属ィ ンドア-リン系化合物を近赤外線吸収色素をして用いるものである。
[0012] Mは、 2価のカチオンになりうる金属原子であれば特に限定されないが、好ましくは N i、 Cu、 Fe、 Co又は Znであり、より好ましくは Ni、 Cu又は Coであり、特に好ましくは N iである。
環 Aは、含窒素芳香環であり、通常、 5又は 6員のものが挙げられ、好ましくはピリジン 環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等の 6員の含窒素芳香環であり、より好ま しくはピリジン環又はピリミジン環であり、特に好ましくはピリジン環である。
[0013] 環 Bは、ベンゼン環又はピリジン環であり、好ましくはベンゼン環である。
Rは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァルケ-ル基、置換 されていてもよいァリール基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよい アルコキシ基、置換されていてもよいァルケ-ルォキシ基、置換されていてもよいァリ ールォキシ基、置換されて!、てもよ 、複素環ォキシ基又は置換されて 、てもよ 、アミ ノ基を示す。
[0014] 上記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基 、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチ ル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数 10以下の直鎖状、分岐鎖状 若しくは環状アルキル基が挙げられる。
上記ァルケ-ル基としては、ビュル基、 1 プロべ-ル基、イソプロべ-ル基、 1ーブ テュル基、 1一へキセ -ル基、 1 ヘプテュル基、 1 オタテュル基、 1 ノネ-ル、 1 デセニル等の炭素数 1一 10の直鎖もしくは分岐鎖状アルケニル基が挙げられる。
[0015] 上記ァリール基としては、好ましくはフエニル基、ナフチル基等の炭素数 15以下の 芳香族炭化水素環基が挙げられる。
上記複素環基としては、フリル基、チェ-ル基、ピリジル基、ビラジル基、ピリダジル 基、ピリミジル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロビラ-ル基等の芳香族複素環基が 挙げられ、好ましくは 6員のものが挙げられる。
[0016] 上記アルコキシ基を形成するアルキル基としては、上述のアルキル基と同様のもの が挙げられる。
上記ァルケ-ルォキシ基を形成するァルケ-ル基としては、上述のァルケ-ル基と 同様のものが挙げられる。
上記ァリ一ルォキシ基を形成するァリール基としては、上述のァリール基と同様のも のが挙げられる。
[0017] 上記複素環ォキシ基を形成する複素環基としては、上述の複素環基と同様のもの が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァリール基、ァリールォキシ基、複 素環基及び複素環ォキシ基の置換基としては、色素の安定性に悪影響を与えない 限りにおいて特に限定されず、具体的には、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、アル キル基、アルコキシ基、アルケニル基、ァリール基、ァリールォキシ基、複素環基、複 素環ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミノ基、 -COORで表される基、—SR
5 5 で表される基又は SO Rが挙げられる。そのうち好ましくは、ハロゲン原子、水酸基
2 5
、シァノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァ シル基、ァシルォキシ基、 -COORで表される基又は置換されていてもよいスルファ
5
モイル基が挙げられる。
[0018] ここで、上記 Rは、アルキル基、ァリール基、ァルケ-ル基又は 5員もしくは 6員の複
5
素環基を示す。該アルキル基、ァリール基、アルケニル基及び複素環基としては、上 述のものと同様のものが挙げられる。
R及び Rは、それぞれ独立して、一価基である。該ー価基としては、色素の安定性 に悪影響を与えない限りにおいて特に限定されないが、具体的には、水素原子;フッ 素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;シァノ基;ニトロ基;置換されていて もよ 、アルキル基；置換されて!、てもよ!/、アルコキシ基；置換されて 、てもよ 、ァルケ -ル基；置換されて 、てもよ 、ァリール基；置換されて 、てもよ 、ァリールォキシ基； 置換されて 、てもよ 、複素環基；置換されて 、てもよ 、複素環ォキシ基；ァシル基；ァ シルォキシ基；置換されていてもよいアミノ基;— COORで表される基; SRで表され
5 5 る基;又は、 SO Rで表される基が挙げられる。
2 5
[0019] 上記置換されて!、てもよ 、アルキル基、置換されて 、てもよ 、アルコキシ基、置換さ れていてもよいァルケ-ル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよ V、ァリールォキシ基、置換されて 、てもよ 、複素環基及び置換されて!、てもよ 、複素 環ォキシ基としては、上述の Rの説明の項に記載されているのと同様のものが挙げら れる。
上記ァシル基としては、ァセチル基、プロピオ-ル基、ベンゾィル基、ベンジルカル ボ-ル基等の置換されて 、てもよ 、アルキルカルボ-ル基又は置換されて 、てもよ ぃァリールカルボ-ル基が挙げられ、好ましくは炭素数 10以下のものである。
[0020] 上記ァシルォキシ基を形成するァシル基としては、上述のァシル基と同様のものが 挙げられる。
上記 COORで表される基、 SRで表される基及び SO Rで表される基における R
5 5 2 5 5 は、上記と同義である。
上記 R及び Rにおけるァミノ基の置換基としては、色素の安定性に悪影響を与え
1 2
ない限りにおいて特に限定されないが、具体的には、アルキル基、ァルケ-ル基、ァ リール基、複素環基、ァシル基、 COORで表される基、置換されていてもよいアミノ
5
カルボ-ル基、 SO Rで表される基又は置換されていてもよいスルファモイル基が挙
2 5
げられる。ここで、アルキル基、ァルケ-ル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォ キシ基、複素環基、ァシル基、ァシルォキシ基、 -COORで表される基及び SO R
5 2 5 で表される基としては、上述と同様の基が挙げられ、置換されていてもよいスルファモ ィル基及び置換されて ヽてもよ 、ァミノカルボ二ル基を形成するァミノ基としては、ァ ルキル基、ァリール基、アルケニル基及び 5又は 6員のへテロ環基力 なる群より選 ばれる置換基で 1又は 2置換されて 、てもよ 、ァミノ基が挙げられる。
[0021] このうち、 Rとしては、置換されていてもよいァシルァミノ基が好ましぐより好ましく
1
は NHCOR (R は、炭素数 3 10、好ましくは炭素数 4一 8のアルキル基又はアル
5' 5，
ケニル基である。）で表される基である。
Rとしては、炭素数 6以下のアルキル基が好ましぐより好ましくは炭素数 4以下であり
2
、特に好ましくはメチル基である。
[0022] h及び kは、それぞれ独立して、 0— 4の整数であり、 hとしては 0— 3力 子ましく、より 好ましくは 0又は 1であり、特に好ましくは 0であり、 kとしては 1又は 2が好ましい。 また、 Rの好ましい置換位置としては、末端アミノ基が結合している炭素原子力も見
2
てメタ位が挙げられる。
[0023] R及び Rの置換されて!、てもよ!/、アルキル基及びァリール基としては、前記 R及び
3 4 1
Rの説明の項で挙げたのと同様のものが挙げられる。
2
また、 Rと Rは、互いに結合してピロリジン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルフ
3 4
オリン環等の含窒素 5又は 6員環を形成してもよいし、 R 及び/又は Rが環 Bと 5又
3 4
は 6員の縮合環を形成していてもよい。例えば、環 Bがベンゼン環の場合の該縮合環 としてはテトラヒドロキノリン環、ジヒドロキノリン環、ジヒドロインドール環、ジュロリジン（ Julolidine)環が挙げられる。
[0024] このうち、 R及び Rとして好ましくは、アルキル基、又は、アルキル基及び置換アミノ
3 4
基力もなる群より選ばれる置換基で置換されて 、てもよ 、フ -ル基が挙げられ、より 好ましくはアルキル基である。ここで、上記置換アミノ基としては、アルキル基、ァリー ル基、ァルケ-ル基及び 5又は 6員のへテロ環基力 なる群より選ばれる置換基で置 換されているアミノ基が挙げられ、好ましくは炭素数 8以下、より好ましくは炭素数 3— 5のアルキル基で 2置換されたァミノ基である。
[0025] Zは 1価又は 2価の陰イオンであり、具体的には、 Cl—、 Br―、 Γ等のハロゲンイオン； C lO―、 R COO— (Rは Rで挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びァリール基を表
4 7 7 1
す。）、 R (COO— )、 R SO―、 R (SO―)等の 1価又は 2価の無機酸又は有機酸の残
7 2 7 3 7 3 2
基；（CF SO ) N—等のビス（ノヽ口アルキルスルホニル)イミド系ァ二オン； B (Ph) —； PF
3 2 2 4
—等が挙げられる。このうち好ましくは PF―、 CIO―、又は、 B (Ph)—が好ましい。 [0026] mは 2又は 3であり、 nは、 1又は 2であり、 2が好ましい。
上記一般式 (I)で表される化合物において、環 Aがピリジン環、環 Bがベンゼン環の ものは以下のような構造式で記載することができ、その好まし!/、具体例を下記表 1 に示す。
[0027] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0028] [表 1]
Figure imgf000010_0001
■8Ϊ 0請 Zdf/ェ:) d 8 SOMCO/SOOZ OAV
Figure imgf000011_0001
8 請 OO dfAI W S0M£0/S00Z OAV [0030] 又、環 Aがピリミジン環、環 Bがベンゼン環の好ましい具体例として下記の No. 1-2
4及び No. 1— 25の化合物が挙げられる。
[0031] [化 3]
Figure imgf000012_0001
[0032] 又、 R及び Ζ又は R力 環 Bと結合して 5又は、 6員の環を形成した場合の好ましい
3 4
具体例として下記の No. 1— 26 No. 1— 29が挙げられる。
[0033] [化 4]
Figure imgf000012_0002
NO.1-26 NO.1-27
Figure imgf000012_0003
上記一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合物は、特開昭 63— 227569 号公報、特開平 3— 103476号公報等に記載の公知の方法によって合成することが 出来る。すなわち、下記一般式 (IA)
[0035] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[0036] (環 A、 R、 R及び hは、前記一般式 (I)と同義であり、 Xは水素原子又はハロゲン原子
1
を示す。）
で表される化合物と、下記一般式 (IB)
[0037] [化 6]
(IB)
Figure imgf000013_0002
[0038] (環 B、 R、 R、 R及び kは、前記一般式 (I)と同義である。 )
2 3 4
で表される化合物若しくはその塩酸塩とを酸ィ匕的縮合させることにより、下記一般式 ( IC)
[0039] [化 7]
Figure imgf000013_0003
[0040] を得ることができる。次 、で、該化合物 (IC)と、下記一般式 (ID)
M2+ (Z) n (ID)
(M、 Z及び nは、前記一般式 (I)と同義である。 )
で示される金属塩とを反応させることにより得られる。 [0041] 上記一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合物は、波長 750nm— 1000η mの範囲付近にその透過率曲線の極小値を有するものである。また、その透過率曲 線の形状としては、 750nm— lOOOnm付近の透過率曲線の極小値以外には、大き な吸収ピークを有さな 、ので、ディスプレイ用の光学フィルターに用いてもディスプレ ィの明るさ等に影響を与えないという優れた性能を有するものである。
[0042] さらに、本発明に用いられる上記一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合 物は、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン等のエーテ ル系溶媒;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒に 対する溶解性が良好であり、これらの溶媒を使用した塗布方法により色素薄膜を製 造することが出来るため、工業的にも好ましい。具体的には、メチルェチルケトンを溶 媒として用いた場合の溶解度が、 0. 5重量％以上、好ましくは 1重量％以上、より好 ましくは 2重量％以上のものである。
[0043] (近赤外線吸収フィルター）
本発明の近赤外線吸収フィルターは、一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系 化合物を含有する層を有するものである。通常 750— lOOOnmの波長域に吸収を有 するものであり、その範囲の平均透過率は、通常、 50%以下、好ましくは 30%以下 である。
[0044] また、本発明の近赤外線吸収フィルターをプラズマディスプレイの近赤外線カットと いったようなディスプレイ用のフィルタ一として用いる場合には、 750— lOOOnmにお ける透過率曲線の極小値の透過率が 10%以下、好ましくは 5%以下となるように本 発明の含金属インドア-リン系化合物の含有量を調節するのが好ましい。さらに、前 述の範囲以外に透過率曲線の極小値以外を有さないことが好ましぐ上記一般式 (I) で表される含金属インドア-リン系化合物含有層の可視光線透過率は 70%以上、よ り好ましくは 80%以上であるのが好ましい。また、他の部材との組み合わせにより最 終的なディスプレイ用フィルタ一とした場合でも、視感透過率が 25%以上、好ましく は 30%以上、より好ましくは 35%以上であり、且つ、上限が 50%以下、好ましくは 45 %以下、より好ましくは 40%以下となるように調整するのがよい。
[0045] また、本発明の近赤外線吸収フィルタ一は、 80°Cで 500Hr保存と 、つた条件によ る耐熱性試験及びキセノンフェードメーターによる 2000万 Lux · hr露光といった条件 による耐光性試験後の色素残存率が 80%以上、好ましくは 85%以上、より好ましく は 90%以上であり、 60°C、相対湿度 90%で 500Hr保存といった条件による耐湿熱 性試験後の色素残存率が 85%以上、好ましくは 90%以上、より好ましくは 95%以上 と優れた耐久性を示すものである。
力！]えて、本発明の近赤外線吸収フィルタ一は、黄色変化と!/、つた色調変化の少な いものであり、その黄色変化の指標としては、 JISZ8729に規定される L*a*b*表色系 における色座標 b*値の変化量を用いることができる。該 b*値の変化量としては、 + 5. 0以上であると黄色変化が激しいと感じられる。本発明のフィルタ一は通常、前記耐 熱性試験、耐光性試験および耐湿熱性試験後の b*値の変化量が ± 3. 0以下、より 好ましくは ± 2. 0以下、さらに好ましくは ± 1. 0以下、特に好ましくは ±0. 5以下のも のである。
また、一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合物を用いることによって、耐 熱性に優れ、かつ可視光の吸収が少ない近赤外線吸収色素を含む、新規な近赤外 線吸収フィルターが得られる。
すなわち、本発明の近赤外線吸収フィルタ一は、近赤外線吸収色素を含む近赤外 線吸収フィルターであって、該近赤外線吸収色素が、 400nm— 600nmの平均吸光 度を 780nm— lOOOnmの近赤外線吸収色素の最大吸収波長における吸光度で割 つた値が、 0. 05以下であり、 80°Cで 500時間保存する耐熱性試験後の色素残存率 が 90%以上であることを特徴とする近赤外線吸収フィルターである。
近赤外線吸収フィルターをプラズマディスプレーのフィルタ一として用いる場合には 、可視光を吸収するとプラズマディスプレーの色調に影響を及ぼす。
本発明の近赤外線吸収フィルタ一は特に色調に影響を及ぼしづら!/、ため、画像表 示装置用、更にはプラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィルタ一として好適に用 いることがでさる。
上記耐熱性試験は、対象とする近赤外線色素を含むフィルターを製造して、該フィ ルターを 80°Cの恒温槽中に 500時間放置することにより行う。色素残存率を測定す るためには、分光光度計（日立製作所製「U— 3500」 )を用いて最大吸収波長の吸光 度を測定し、試験前後の吸光度の変化の割合を算出する。これらの試験に用いられ るフィルタ一としては、例えば近赤外線吸収色素と榭脂とを溶媒中で混合して得たィ ンク溶液を、 PETフィルムに塗工、乾燥して得た、近赤外線吸収色素の含有量が 0. 1一 10%、色素含有層の膜厚が 3— 30 mのフィルターを用いることができる。 また、上記の新規な近赤外線吸収フィルターが、近赤外線吸収色素以外に 400η m— 600nmの可視光領域に吸収を有する色素や、可視光領域に吸収を有する層を 、実質的に含まない場合には、近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収フィルター 自体のパラメータとして、 400nm— 600nmの平均吸光度を 780nm— lOOOnmの 近赤外線吸収の最大吸収波長における吸光度で割った値が 0. 05以下であり、 80 °Cで 500時間保存する耐熱性試験後の色素残存率が 90%以上である近赤外線吸 収フィルタ一となる。
(色調調整用色素）
一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合物は安定性が高いため、 380— 7 80nmに最大吸収波長を有する公知の色調調整用色素を同一榭脂層に同時に含 有させることができる。該色調調整用色素としては、電子ディスプレイの色調調節用、 色純度改善用、コントラスト改善用、又は色再現範囲拡大用色素等が挙げられる。具 体的には、特開 2002— 131530号公報記載の表一 1の No. 1— No. 23のピラゾー ル系メチン化合物、及び Z又は、特開 2002— 131530号公報記載の V— 1一 V— 8の ピラゾール系スクァリリウム化合物、特開 2002— 131530号公報記載の IV—1— IV— 12のビフヱ-ル系スクァリリウム化合物、特開 2002— 363434号公報記載のビフエ- ル系スクァリリウム化合物、及び Z又は、特開 2000— 275432号公報記載のテトラァ ザポリフィリン系化合物、及び Z又は、特開平 10— 226172号公報記載のジピロメテ ン系化合物、及び Z又は、特開 2002— 148430号公報記載のシァニン系化合物等 が挙げられる。
380— 780nmに最大吸収を有する色調調整用色素の内、特開 2002— 131530に 記載の様に、プラズマディスプレー等の 3原色発光に影響を及ぼさない 380— 420η m、 480— 520nm、 580— 600nm (ネオン発光カット）の色調調整用色素の添加が 特に重要であることから、近赤外線吸収層の特性としては、近赤外層の透過率が低く 、かつ、 400— 600nmにおける透過率は高いことが望まれる。すなわち、 400nm— 600nmの平均吸光度を近赤外線吸収色素の最大吸収波長における吸光度で割つ た値が、 0. 05以下であることが好ましぐ 0. 045以下であることがより好ましい。この ような近赤外線色素を用いると可視域での透過率が高いため、 3原色の発光を一定 以上のレベルに保ちつつ、多くの量 ·種類の調製用色素を使用することができる点で 特に有用である。
[0048] 更にこのほかにも、黄色光、赤色光、青色光等の可視光を吸収するアントラキノン 系、ァゾ系、フタロシアニン系、ピロメテン系、テトラァザポルフィリン系、スクァリリウム 系、シァニン系等の色素を添加して使用することができる。
上記色調調整用色素のうち、ピラゾール系メチンィ匕合物、各種スクァリリウム系化合 物、テトラァザポルフィリン系化合物が好ましぐピラゾール系メチンィ匕合物、各種スク ァリリウム系化合物がより好ましい。これらの色調調整用色素と一般式 (I)で表される 含金属インドア-リン系化合物とを同一榭脂層に同時に含有させた場、これらの色調 調整用色素の耐光性が改善される。特にスクァリリウム系化合物と併用した場合に顕 著である。
[0049] 本発明の一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合物と色調調整用色素を 同一榭脂層に含有する近赤外線吸収フィルタ一は、キセノンフェードメーターによる 2000万 Lux.hr露光といった条件による耐光性試験後の色素残存率が 75%以上、 好ましくは 80%以上であり、且つ、 80°Cで 500Hr保存といった条件による耐熱性試 験及び 60°C、湿度 90%で 500Hr保存と ヽつた条件による耐湿熱性試験後の色素 残存率が 85%以上、好ましくは 90%以上、より好ましくは 95%以上と優れた耐久性 を示すものである。
[0050] 一般に、近赤外線吸収色素と色調調整用色素を同一榭脂層に含有させた場合、 近赤外線吸収色素と色調調整用色素の相互作用により、どちらかの色素、あるいは その両方が劣化したり、それぞれの吸収波長が変化する等の影響を生じることが多く 、劣化が少ない場合にも、それぞれの色素の組み合わせが限定されるなどの問題が あった。これに対して、本発明の、上記一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系 化合物含有榭脂層に 380— 780nmに最大吸収波長を有する色調調整用色素を含 有する近赤外線フィルタ一は、これらの問題を解決するものである。
[0051] 本発明の近赤外線吸収フィルターに用いられる上記一般式 (I)で表される含金属ィ ンドア-リン系化合物を含有する層は、含金属インドア-リン系化合物を各種樹脂に 直接溶解あるいは分散させて得られた含金属インドア-リン系化合物含有榭脂を、 射出成形、 Tダイ成形、カレンダー成形あるいは圧縮成形などの成形技術を用いて 成形又はフィルム化し、必要に応じて他の透明基板と張り合わせて製造する方法や 、透明基板を構成する榭脂シート又はフィルムに染着させる方法、もしくは、榭脂シ ート又はフィルムに染着させて他の透明基板と張り合わせて製造する方法、さらには 、フィルムあるいはシート等に成形された透明基板に、一般式 (I)の含金属インドア- リン系化合物を含む塗工液を塗布する方法等により製造することができる。このうち、 透明基板上に塗工液を塗布する方法が好まし 、。
[0052] 上記透明基板の材質としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない材 料であれば特に制限はない。具体的な例としては、ガラス、ポリオレフイン榭脂、非晶 質ポリオレフイン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリ（メタ）アクリル酸 エステル榭脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリ酢酸ビュル、ポリアリレート榭脂、ポ リエーテルサルホン榭脂等を挙げることができる。これらの中では、特に非晶質ポリオ レフイン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリ（メタ)アクリル酸エステ ル榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルサルホン榭脂等が好ましい。上記の榭脂に は、一般的に公知である添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等を配合する ことができる。また、上記榭脂は、公知の射出成形、 Tダイ成形、カレンダー成形、圧 縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法などを用い、フィ ルムまたはシート (板）に成形される。その厚みとしては、 目的に応じて 10 m— 5m mの範囲が望ましい。カゝかる透明基板を構成する基材は、未延伸でも延伸されてい てもよい。また、他の基材と積層されていてもよい。更に、該透明基板は、コロナ放電 処理、火炎処理、プラズマ処理、グロ一放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来 公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施 してちよい。
[0053] 塗工液は、一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合物をバインダーと共に 有機溶剤に溶解させる方法、又は粒径 0. 1— 3 mに微粒ィ匕した該化合物を、必要 に応じ分散剤を用い、バインダーと共に溶剤に分散させる方法により調製される。こ のとき溶剤に溶解又は分散される含金属インドア-リン系化合物、バインダー及び分 散剤の塗工液に対する含有量は 0. 5— 50重量％で、含金属インドア-リン系化合 物、バインダー及び分散剤の中で含金属インドア-リン系化合物が占める割合は 0. 05— 50重量0 /0、好ましくは 0. 1— 20重量0 /0である。
[0054] 必要に応じて使用される分散剤としては、ポリビニルプチラール榭脂、フエノキシ榭 脂、ロジン変性フエノール榭脂、石油榭脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレインィ匕 ロジン、ポリウレタン榭脂等が挙げられる。その使用量は、含金属インドア-リン系化 合物に対して 0. 5— 150重量倍、好ましくは 0. 5— 20重量倍である。
使用されるバインダーとしては、ポリメチルメタタリレート榭脂、ポリェチルアタリレート 榭脂等のアタリレート系榭脂、ポリカーボネート榭脂、エチレン一ビュルアルコール共 重合榭脂、エチレン一酢酸ビュル共重合榭脂、 AS榭脂、ポリエステル榭脂、塩酢ビ 榭脂、ポリビニルプチラール榭脂、 PVPA、ポリスチレン系榭脂、フエノール系榭脂、 フエノキシ系榭脂、ポリスルフォン、ナイロン、セルロース系榭脂、酢酸セルロース系 榭脂等が挙げられる。その使用量は含金属インドア-リン系に対して、 10— 500重 量倍、好ましくは 50— 350重量倍である。
[0055] ノインダーとして、粘着剤を使用してもよ ヽ。粘着剤としては、ポリアクリル酸アルキ ルエステル系等のポリマー系粘着剤、又はスチレンブタジエンラバー、天然ゴム等の ゴム系粘着剤が使用できる。
一般式 (I)の含金属インドア-リン系化合物を含む塗工液のコーティングは、デイツ ピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート 法、プレードコート法及びエアーナイフコート法等の公知の塗工方法でコーティング される。このとき膜厚は、 0. 1— 30 m、好ましくは 0. 5— 10 mとなるようコーティ ングされる。
[0056] (紫外線吸収層）
本発明の近赤外線吸収フィルターには、紫外線吸収剤を用いるのが好ましい。ここ で、紫外線吸収剤を含有させる方法としては、上記一般式 (I)で表される化合物含有 層に紫外線吸収剤を共存させる方法又は上記一般式 (I)で表される化合物含有層 の他に紫外線吸収剤含有層作成し、積層させる方法が挙げられるが、後者の方が好 ましい。積層方法としては、一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合物を含 有する層に接して積層してもよいし、間に他の層が積層されていてもよぐ例えば、一 般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合物を含有する層を塗布した透明基板 の一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合物を含有する層と反対側に積層 してもよい。特には、近赤外線吸収層よりも該フィルター使用時の外光側に紫外線吸 収層を形成させるのが好ましい。
[0057] 上記紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線吸収剤の ヽ ずれもが使用出来る。有機系紫外線吸収剤としては、 2— (2'—ヒドロキシー 5' ーブ チルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2—（2 '—ヒドロキシー 3 ' , 5'ージー t ブチルフエ- ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシべ ンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4 n—ォクチルォキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン 系化合物、フエ-ルサルシレート、 4 t ブチルフエ-ルサルシレート、 2, 5 tーブチ ルー 4ーヒドロキシ安息香酸 n—へキサデシルエステル、 2, 4—ジー t ブチルフエ-ルー 3，， 5，ージー tーブチルー 4，—ヒドロキシベンゾーエート等のヒドロキシベンゾエート系化 合物等を挙げることが出来る。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛 、酸ィ匕セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来る。
[0058] 紫外線吸収剤としては、 50%透過率での波長が 350— 420nmが好ましぐより好 ましくは 360nm— 400nmであり、 350nmより低波長では、紫外線遮断能が弱ぐ 42 Onmより高波長では着色が強くなり好ましくない。
紫外線吸収剤含有榭脂層に用いられる榭脂としては、前記の一般式 (I)で表される 含金属インドア-リン系化合物のバインダーとして挙げた榭脂等のバインダー榭脂と して一般的なものを使用することが出来る。このとき紫外線吸収剤を含有層の膜厚は 、 0. 1一 30 /ζ πι、好ましくは 0. 5— 10 /z mとなるように積層する。又、紫外線吸収剤 含有層を塗布して形成する代わりに、市販の紫外線カットフィルターを積層して使用 してもよい。この様なフィルタ一としては、シャープカットフィルター SC— 38、 SC— 39、 SC— 40 (富士写真フィルム（株）製）やアタリプレン HBS、 HBE、 HBC (三菱レーヨン (株)）等を挙げることが出来る。
[0059] さらに、上記近赤外線吸収フィルターには、必要に応じて、酸化防止剤等を含有す る層を設けることが出来る。酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤及びリン 系酸ィ匕防止剤等を挙げることが出来る。酸ィ匕防止剤を紫外線吸収剤と併用すること によりより効果が大となる。紫外線吸収剤によって遮断しきれな力 た紫外光によるか 、又は可視光線による色素の活性ィ匕により生じる系色素のラジカルを酸ィ匕防止剤が 不活性ィ匕することにより、色素の耐光性が向上するものと考えられる。
[0060] 本発明の近赤外線吸収フィルタ一は、含金属インドア-リン系化合物を含有する近 赤外線吸収層を有することを特徴とするものであるが、その用途に応じて、その他の 近赤外線吸収物質を併用してもよい。その他の近赤外線吸収物質としては、ニトロソ 化合物及びその金属錯塩、シァニン系化合物、ジチオールニッケル錯塩系化合物、 アミノチオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化 合物、ィモ-ゥム系化合物、ジィモ -ゥム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラ キノン系化合物、ァミノ化合物、アミ二ゥム塩系化合物の近赤外線吸収色素、あるい は、カーボンブラックや、酸化インジウムスズ、酸ィ匕アンチモンスズなどの近赤外線吸 収化合物を、単独又は組み合わせて使うことができる。特に、ジチオールニッケル錯 塩系化合物、アミノチオールニッケル錯塩系化合物、またはフタロシアニン系化合物 と併用した場合、好ましい。
特に、他の色素との混合による劣化、及び黄変が激しいとされているジィモ -ゥム 系化合物と同一層に混合した場合でも該ジィモニゥム系色素に大きな劣化を生じさ せず、 750— 1200nmの広範な近赤外線領域を吸収する能力を有するフィルターを 得ることが出来るものである。
[0061] 2.ディスプレイ用フィルター
本発明の近赤外線吸収フィルタ一は、ディスプレイカゝら放射される近赤外線によるリ モコンや伝送系光通信における誤動作を防止する目的でディスプレイの前面に設置 することができる。その場合、必要に応じて、電磁波カット層、表面への蛍光灯などの 外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止層（ノングレア層）、色調補正 層を設け、ディスプレイ用、より好ましくはプラズマディスプレイパネル用フィルターと して使用することができる。
[0062] 本発明のディスプレイ用フィルタ一は、上記近赤外線吸収フィルターを用いている 他は、通常、用いられる構成や製造方法等を任意にとることができ、特に限定される ものではな!/、が、以下にプラズマディスプレイパネル用フィルタ一として用いる場合を 代表例として説明する。
[0063] (色調調整用色素）
前述の通り、色調調整用色素と近赤外線吸収色素とを同一榭脂層に含有させるこ とができるが、それとは別層として色調調整用色素含有層を設けてもよい。
一般式 (I)で表される含金属インドア-リン系化合物の他に、 380— 780nmに最大 吸収波長を有する公知の色素から、色調調節用、色純度改善用、コントラスト改善用 、又は色再現範囲拡大用色素として、特開 2002— 131530号公報記載の表 1の N o. 1一 No. 23のピラゾール系メチンィ匕合物、及び Z又は、特開 2002— 131530号 公報記載の V— 1一 V— 8のピラゾール系スクァリリウム化合物、特開 2002— 131530 号公報記載の IV— 1一 IV— 12のビフエ-ル系スクァリリウム化合物、特開 2002— 363 434号公報記載のビフエ-ル系スクァリリウム化合物、及び Z又は、特開 2000— 275 432号公報記載のテトラァザポリフィリン系化合物、及び Z又は、特開平 10— 22617 2号公報記載のジピロメテン系化合物、及び Z又は、特開 2002— 148430号公報記 載のシァニン系化合物等を含有させることが出来る。
[0064] 更にこのほかにも、黄色光、赤色光、青色光等の可視光を吸収するアントラキノン 系、ァゾ系、フタロシアニン系、ピロメテン系、テトラァザポルフィリン系、スクァリリウム 系、シァニン系等の色素を添加して使用することができる。
また、積層体の形成方法としては、上述で記載したような塗工液を塗布し積層する 方法、又はそれぞれ透明基板上に層を形成させた上でそれらを貼り合わせる方法等 が挙げられる。
[0065] (電磁波カット層）
電磁波カット層は、ディスプレイ装置力もの発光に伴い発生する電磁波による生体 や電子機器への悪影響を防ぐために設けるものである。電磁波カット層は、銀、銅、 酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸ィ匕アンチモンスズ等のような金属 又は金属酸ィ匕物の薄膜からなり、これらは真空蒸着法、イオンプレーティング法、ス ノ ッタリング法、 CVD法、プラズマ化学蒸着法等の従来公知のドライプレーティング 法を利用し、製造することができる。電磁波カット層は、最もよく用いられるのは、酸ィ匕 インジウムスズ (ITOと略記されることもある）の薄膜であるが、メッシュ状の穴を有する 銅の薄膜や誘電体層と金属層を基材上に交互に積層させた積層体も好適に用いる ことができる。前記誘電体層としては酸化インジウム、酸ィ匕亜鉛などの透明な金属酸 化物等であり、金属層としては銀あるいは銀 パラジウム合金が一般的である。積層 体は、通常、誘電体層よりはじまり 3— 13層程度の間で奇数層となるように積層される
電磁波カット層は、該フィルター上にそのまま形成させてもよいし、榭脂フィルムある Vヽはガラス上に蒸着ある ヽはスパッタリング後に、該フィルターと貼り合わせて形成さ せてもよい。また、電磁波カット層は、表面固有抵抗値が 5 Ω Ζ口以下であることが好 ましい。
[0066] (反射防止層）
反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金 属酸化物、フッ化物、ケィ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、 真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で 単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル榭脂、フッ素榭脂などの屈折率の異な る榭脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施した フィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。
[0067] (ノングレア層）
ノングレア層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、 シリカ、メラミン、アクリル等の徴粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法な どを用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化を用いることができ る。また、ノングレア処理をしたフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。更 に必要であればノ、ードコート層を設けることもできる。
[0068] これらの各層の膜厚は、それぞれ、 0. 1一 30 μ m、好ましくは 0. 5— 10 μ mとなる ように積層する。 (粘着剤層）
本発明のディスプレイ用フィルターの最外層に粘着剤層を設けることによりフィルタ 一がディスプレイと一体形成され、プラズマディスプレイ等のディスプレイの薄肉化が 可能となる。この際の粘着剤層の厚みは、通常、 5— 100 m、好ましくは 10— 50 mである。但し、ディスプレイ自体の表面が高温になるので、加熱によりガスが発生す るような粘着剤は好ましくな 、。
[0069] 具体的には、ポリアクリル酸アルキルエステル系等のポリマー系粘着剤、又はスチ レンブタジエンラバー、天然ゴム等のゴム系粘着剤を、ハロゲン系、アルコール系、ケ トン系、エステル系、エ-テル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系等の有機 溶剤を単独又は複数混合した溶剤系に分散又は溶解して粘度を調整したものをディ ッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコー ト法、プレードコート法及びエアーナイフコート法等の塗工方法で塗工し、その後溶 剤を乾燥させ、粘着剤層とする。
[0070] また、プラズマディスプレイにフィルターを貼着時、プラズマディスプレイの表面とフ ィルターとの間に気泡が入ると画像が歪んだり、見にくくなつたりする等、実用上の大 きな問題となるので気泡の巻き込みには十分に注意する必要がある。
さらにフィルターの縁綾部の粘着剤層と剥離フィルムとの間に、粘着剤層を設けな ヽ 部分を形成したり、非粘着性のフィルムを挟む等して非粘着部分を形成し、剥離開 始部とすれば貼着時の作業がやりやす!/、。
[0071] 上記ディスプレイパネル用フィルタ一は単独はもちろん、さらに透明のガラスや他の 透明榭脂板等と貼り合わせた積層体として用いることにより、ディスプレイ力 取り外 し可能なフィルターとすることもできる。
実施例
[0072] 以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明は以下の実施例に 限定されるものではない。
[0073] 実施例 1
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製 PETフィ ルム「T100E」、厚み 100 m)に、一般式 (I)の NO. I— 13の含金属インドア-リン 系化合物 0. 017gをメチルェチルケトンとトルエンの混合溶媒 (メチルェチルケトン Z トルエン = 1Z1 (容量比）） 4. 42gに溶解した色素溶液と、アクリル系榭脂 OZ— 110 0 ( 0立化成 (株)製)の 35重量％メチルェチルケトン Zトルエン = 1Z1 (容量比）混 合溶媒溶液 5gとを混合溶解したインク溶液を、バーコ一ター (NO. 12 ;江藤器械 (株 )製)で塗工し、乾燥して、膜厚 3 mのコーティング膜を有する近赤外線吸収フィル ターを得た。このフィルターの透過率の極小値における波長は 806nmであり、極小 値以外の領域には、大きな極小値はなぐプラズマディスプレイパネルの赤、青、緑 の三原色発光の阻害が小さぐ視野の明るさの低下がない近赤外線吸収フィルター であることが確認できた。
該近赤外線吸収フィルターの 400nm— 600nmの平均吸光度を 780nm— 1000η mの近赤外線吸収の極大値における波長（最大吸収波長）における吸光度で割った 値（以下 VZNという）は、 0. 045であり、調色用色素を添加するのに充分な、 400η m— 600nmの平均透過率を有して!/ヽた。
[0074] このフィルターについて、 80°Cの恒温槽中に 500時間放置した後、分光光度計（日 立製作所製「U 3500」 )を用いて吸光度を測定 (耐熱性試験)することにより色素の 残存率を算出したところ、 94. 6%と優れた耐熱性を示した。この耐熱性試験前後の 色調をダレタグマクベス社の色彩計 (機器名；ダレタグ SPM50)を用いて測定したと ころ、 JISZ8729に規定される L*a*b*表色系における色座標 b*値の変化は、 0. 09 で黄色変化はな力つた。
[0075] また、キセノンフェードメーター（スガ試験機（株）製「FAL— 25AX— HC. B. ECJ ) 中で、ブラックパネル温度 63°C、相対湿度 33%の条件下で、 2000万 Lux' hr露光 処理した後、分光光度計（日立分光光度計 (U - 3500) )で吸光度を測定し、その値 力も色素の残存率を算出したところ、色素残存率 85. 0%であり、良好な耐光性を示 した。また、ダレタグマクベス社の色彩計 (機器名；グレタグ SPM50)を用いて測定し た、この耐光性試験前後の色座標 b*値の変化は、 0. 28で黄色変化はな力つた。
[0076] さらに、 60°C、相対湿度 90%中に、 500時間保存した後の色素残存率を日立分光 光度計 (U-3500)の吸光度で測定した (耐湿熱性試験）ところ、 99. 0%と、優れた 耐湿熱性を示した。また、ダレタグマクベス社の色彩計 (機器名；グレタグ SPM50)を 用いて測定した、この耐湿熱性試験前後の色座標 b*値の変化は、 +0. 12で黄色変 化はな力つた。
[0077] 比較例 1
実施例 1の一般式 (I)の NO. I— 13の含金属インドア-リン系化合物 0. 017gの代わ りに、下記式
[0078] [化 8]
Figure imgf000026_0001
[0079] で表される含金属インドア-リン系化合物を同重量使用し、他は同様にして処理し て、実施例 1と同様に近赤外線吸収フィルターを作製した。このフィルターの透過率 の極小値における波長は 785nmであり、極小値以外の領域には、大きな極小値は なぐプラズマディスプレイパネルの赤、青、緑の三原色発光の阻害が小さぐ視野の 明るさの低下がない近赤外線吸収フィルターであることが確認できた。また、 VZN = 0. 043であった。
[0080] この近赤外線吸収フィルターについて、実施例 1と同様にして耐熱性、耐光性及び 耐湿熱性試験を行ったところ、耐熱性試験後の色素残存率は 81. 8%であり、色座 標 b*値の変化は 0. 70であった。耐光性試験後の色素残存率は 78. 6%であり、色 座標 b*値の変化は 0. 12、耐湿熱性試験後の色素残存率は 92. 3%であり、色座 標 b*値の変化は 0. 13であった。
[0081]
実施例 1の近赤外線吸収フィルターの含金属インドア-リン系化合物含有層面と反 対側のポリェテレンテレフタレート榭脂面上に、紫外線吸収剤である 2— (2，ーヒドロキ シ— 3，， 5，ージー t ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾールの 0. 63%シクロへキサノン溶 液 0. 36g、ポリエテレンテレフタレート榭脂 (バイロン 200 ;東洋紡 (株)製)の 20%シ クロへキサノン溶液 3gを混合し、バーコ一ター (No. 24 ;江藤器械 (株)製)で塗工し 、乾燥して、膜厚 6 /z mのコーティング膜を得た (紫外線吸収層積層膜)。この紫外線 吸収層の 50%透過率での波長は 390nmであった。また、 VZN = 0. 045であった
[0082] この近赤外線吸収フィルターについて、実施例 1と同様に評価を行ったところ、耐 熱性及び耐湿熱性試験の結果としては実施例 1と同様であり、耐光性試験結果とし ては、色素の残存率は 97. 0%であり、非常に耐光性が優れていることが確認できた 。また、この場合の色座標 b*値の変化は、 +0. 37で黄色変化はな力つた。
ここで、耐光性試験にぉ ヽては紫外線吸収層側を露光面として行なった。
[0083] 比較例 2
実施例 1の一般式 (I)の NO. I— 13の含金属インドア-リン系化合物の代わりに、下 3己式
[0084] [化 9]
Figure imgf000027_0001
[0085] で表されるジィモ -ゥム系近赤外線吸収色素 0. 017gを使用し、他は同様にして処 理して、実施例 2と同様に近赤外線吸収フィルターを作製した。このフィルターの透 過率の極小値における波長は 1090nmであった。また、 V/N = 0. 029であった。 この赤外線吸収フィルターについて、実施例 1と同様にして、耐熱性、耐光性及び 耐湿熱性試験を行ったところ、耐熱性試験後の色素残存率は 86. 5%であり、色座 標 b*値の変化は + 10. 3と黄色変化が激しく色調変化が大きいものであった。また、 耐光性試験後の色素残存率は 89. 0%、色座標 b*値の変化は + 6. 79であり、同様 に黄色変化が激しく色調変化が大きいものであった。さらに、耐湿熱性試験後の色 素残存率は、 88. 1%、色座標 b*の変化は + 9. 10であり、黄色変化が激しく色調変 化が大きいものであった。
以上の実施例 1一比較例 2の評価結果を下記表にまとめる。
[0086] [表 3] 耐 よ 耐光性 耐湿熱性 色素残存率 b氺 色素残存率 b* 色素残存率 b*
実施例 1 94. 6% 一 0. 09 85. 0% -0 . 28 99. 0% + 0 . 12
比較例 1 81. 8% - 0. -70 78. 6% — 0 . 12 92. 3% — 0 . 13
鵷例 2 94. 6% -0. 09 97. 0% + 0 . 37 99. 0% +0 . 12
比較例 2 86. 5% +10. 3 89. 0% + 6 . 79 88. 1% +9 . 10
[0087] 以上の結果力 分力るように、ジィモ二ゥム系近赤外線吸収色素を用いた近赤外 線吸収フィルター（比較例 2)は、耐熱性、耐光性及び耐熱性試験後の色素残存率 カ^、ずれも 85%以上と高 、ものの、フィルターの黄変が激し 、ものであるのに対し、 含金属インドア-リン系色素を用いた場合 (実施例 2)には黄変が無いことが分かる。 カロえて、アミド基を有する含金属インドア-リン系色素を用いた本願の近赤外線吸収 フィルター（実施例 1)は、耐熱性、耐光性及び耐熱性試験後の色素残存率がいず れも 85%以上と、それ以外の含金属インドア-リン系色素を用いた近赤外線吸収フ ィルター（比較例 1)に比べ、耐熱性及び耐光性が、特には耐熱性が 10%以上も、向 上し、優れた性能を有するフィルターであることが分かる。
[0088] 実施例 3
実施例 1の一般式 1—13の含金属インドア-リン系化合物 0.017gの代わりに、一般 式 1—26の含金属インドア-リン系化合物 0.017gを使用し、他は同様にして処理し て、実施例 2と同様に近赤外線吸収フィルターを作製した。このフィルターの透過率 の極小値における波長は 818nmであった。また、 V/N = 0.036であった。
この赤外線吸収フィルターについて、実施例 2と同様にして耐熱性、耐光性及び耐 湿熱性試験を行ったところ、耐熱性試験後の色素残存率は 97.5%であり、色座標 b *値の変化は + 0.38であった。耐光性試験後の色素残存率は 95.0%であり、色座 標 b*値の変化は + 0.08、耐湿熱性試験後の色素残存率は 99.1%と非常に良好 であり、色座標 b*値の変化は 0.27であり、いずれも黄色変化はな力つた。
[0089] 実施例 4
ジィモ二ゥム系化合物と同一層
実施例 1の一般式 1—13の含金属インドア-リン系化合物 0.017gの代わりに、一般 式 1—26の含金属インドア-リン系化合物 0.017gと比較例 2で挙げたジィモ -ゥム系 近赤外線吸収色素 0. 034gを使用し、他は同様にして処理して、実施例 2と同様に 近赤外線吸収フィルターを作製した。このフィルターの透過率の極小値における波 長は 1090nmであった。
この赤外線吸収フィルターについて、実施例 2と同様にして耐熱性、耐光性及び耐 湿熱性試験を行ったところ、耐熱性試験後の色素残存率は 92. 2%であり、色座標 b *値の変化は + 1. 39であった。耐光性試験後の色素残存率は 91. 6%であり、色座 標 b*値の変化は + 1. 57、耐湿熱性試験後の色素残存率は 93. 3%と良好であり、 色座標 b*値の変化 + 0. 53であり、いずれも黄色変化は少な力つた。
[0090] 実施例 5
スクァリリウム系化合物と同一層
ポリエチレンテレフタレート製フィルム (厚み 100 m)に、近赤外線吸収色素として 一般式 (I)の NO. I— 29の含金属インドア-リン系化合物 0. 015gと、色調調整用色 素として特開 2002-363434号公報記載の青色色素ビフヱニルスクァリリウム化合物 (No. 1-9) 0. 005gとを、テトラヒドロフラン 0. 8gに溶解した色素溶液 0. 18gと、ポリ メチルメタタリレート榭脂（三菱レーヨン (株)製「ダイヤナール BR— 80」）の 20重量0 /0 ジメトキシェタン溶液 lgとを混合溶解したインク溶液を、バーコ一ター（NO. 24 ;江 藤器械 (株)製)で塗工し、乾燥して、膜厚 9. 5 mのコーティング膜を有する近赤外 線吸収フィルターを得た。
この近赤外線吸収フィルターについて、耐光性試験の際に紫外線吸収フィルム（富 士フィルム (株)製「SC— 39」）を露光面に設置した他は実施例 2と同様にして耐熱性 、耐光性及び耐湿熱性試験を行った。各試験後の近赤外線吸収色素（「近赤」と表 示)及び色調調整用色素（「調色」と表示)の色素残存率を下記表にまとめた。
[0091] 比較例 3
近赤外線吸収色素として実施例 5の一般式 (I)の NO. I— 29の含金属インドア-リン 系化合物の代わりに、ジィモ -ゥム系近赤外線吸収色素（日本カーリット (株)製「CI R1085J ) 0. 01gを使用し、色調調整用色素のビフエニルスクァリリウム化合物を 0. 01g使用した他は実施例 5と同様にして近赤外線吸収フィルターを得た。この近赤外 線吸収フィルタ一につ ヽて、耐光性試験の際に紫外線吸収フィルム（富士フィルム（ 株)製「SC— 39」）を露光面に設置した他は実施例 2と同様にして耐熱性、耐光性及 び耐湿熱性試験を行った。各試験後の近赤外線吸収色素（「近赤」と表示)及び色調 調整用色素（「調色」と表示）の色素残存率を下記表にまとめた。
[表 4]
Figure imgf000030_0001
なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる曰本特許特 願 2003— 337921号（2003年 9月 29曰【こ曰本特許庁【こ出願）、曰本特許特願 200 4-9773号（2004年 1月 16日に日本特許庁に出願）、及び日本特許特願 2004—2 13400号（2004年 7月 21日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用 し取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (I)
[化 1]
'(Ζ)η の
Figure imgf000031_0001
(式 (I)中、 Mは金属原子を示し、環 Aは含窒素芳香環を示し、環 Bはベンゼン環又 はピリジン環を示す。
Rは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァルケ-ル基、置換 されていてもよいァリール基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよい アルコキシ基、置換されていてもよいァルケ-ルォキシ基、置換されていてもよいァリ ールォキシ基、置換されて!、てもよ 、複素環ォキシ基又は置換されて 、てもよ 、アミ ノ基を示す。
R及び Rは、それぞれ独立して、一価基を示し、 h及び kは、それぞれ独立して、 0
1 2
一 4の整数を示す。
R及び Rは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基
3 4
又は置換基を有していてもよいァリール基を示す。ここで、 R
3と R
4は、互いに結合して 含窒素 5又は 6員環を形成してもよいし、 R及び/又は Rは環 Bと結合して 5又は 6員
3 4
の環を形成していてもよい。
Zは 1価又は 2価の陰イオンを示す。 mは 2又は 3示し、 nは 1又は 2を示す。 ) で表される含金属インドア-リン系化合物含有榭脂層を有することを特徴とする近赤 外線吸収フィルター。
[2] 含金属インドア-リン系化合物含有榭脂層が、 380— 780nmに最大吸収波長を有 する色調調整用色素を含有することを特徴とする請求項 1に記載の近赤外線吸収フ イノレター。
[3] 紫外線吸収剤を含有する層が積層されていることを特徴とする請求項 1又は 2に記 載の近赤外線吸収フィルター。
[4] ディスプレイパネル用であることを特徴とする請求項 1乃至 3の 、ずれかに記載の 近赤外線吸収フィルター。
[5] 近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収フィルターであって、該近赤外線吸収色 素が、 400nm— 600nmの平均吸光度を 780nm— lOOOnmの該近赤外線吸収色 素の最大吸収波長における吸光度で割った値力 0. 05以下であり、 80°Cで 500時 間保存する耐熱性試験後の色素残存率が 90%以上であることを特徴とする近赤外 線吸収フィルター。
[6] 近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収フィルターであって、 400nm— 600nmの 平均吸光度を 780nm— lOOOnmの近赤外線吸収の最大吸収波長における吸光度 で割った値力 0. 05以下であり、 80°Cで 500時間保存した場合の耐熱性試験後の 近赤外線吸収色素の色素残存率が 90%以上であることを特徴とする近赤外線吸収 フィルター。
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