WO2005022559A1

WO2005022559A1 - 転写用導電性フィルム、それを用いた透明導電膜の形成方法及び透明導電膜

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Publication number: WO2005022559A1
Application number: PCT/JP2004/012707
Authority: WO
Inventors: Tadayoshi Iijima
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2005-03-10
Also published as: JP4635421B2; US20060286316A1; US7488894B2; JP2005078986A

Abstract

板材のように可撓性に乏しい物体であってもその表面に均一厚みのより低い電気抵抗値を有する透明導電膜を形成するための転写用導電性フィルム、それを用いた透明導電膜の形成方法、及び透明導電膜を提供する。支持体1上に支持体1とは剥離可能な導電層4を少なくとも有し、導電層4は、導電性微粒子と、その酸化物か導電性を発現する金属元素の有機基含有金属化合物とを含む転写用導電性フィルム。透明導電膜を付与すべき対象物体表面に、前記転写用導電性フィルムを接着剤層5を介して貼り付け、貼り付け後に接着剤層5を硬化させ、支持体1を剥離し、その後、熱処理を行い導電層4中の有機基含有金属化合物を金属酸化物に変換させる。

Description

転写用導電性フィル厶、それを用いた透明導電膜の形成方法及び透明導電膜技術分野

本発明は、転写用導電性フイルム、明それを用いた透明導電膜の形成方法及び透明導電膜に関する。田

透明導電膜は、プラズマディスプレイパネル書電極、エレクト口ルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タツチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽膜として用いることができる。背景技術

現在、透明導電膜は主にスパッタリング法によって製造されている。スパタツリング法は種々の方式があるが、例えば、真空中で直流または高周波放電で発生した不活性ガスィオンをタ一ゲット表面に加速衝突させ、ターゲッ卜を構成する原子を表面から叩き出し、基板表面に沈着させ膜を形成する方法である。

スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い導電膜を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。今後さらに導電膜の大面積化が進められると、さらに装置が大きくなる。このことは、技術的には制御の精度を高めなくてはならないなどの問題が発生し、別の観点では製造コス卜が大きくなるという問題が発生する。また、成膜速度の遅さを補うためにターゲット数を増やして速度を上げているが、これも装置を大きくする要因となってぉリ問題である。塗布法による透明導電膜の製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、乾燥し、硬化させ、導電膜を形成する。塗布法では、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よリも低コストで導電膜を製造できるという長所がある。塗布法では、導電性微粒子同士が接触することによリ電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された導電膜は接触が不十分で、得られる導電膜の電気抵抗値が高い（導電性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしまう。

バインダー樹脂を用いない塗布法として、例えば、日本国特開平 8—1 9 9 0 9 6号公報には、錫ドープ酸化インジウム（ I T O ) 粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダ一を含まない導電膜形成用塗料をガラス板に塗布し、 3 0 0 °C以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いないので、導電膜の電気抵抗値は低くなる。

また、ゾルーゲル法を用いた塗布による膜の形成も知られている。ゾルーゲル法を用いた塗布法は、大面積の膜の形成にも適する。

しかしながら、上記いずれの塗布法においても、支持体がフイルムのように可撓性のあるものの場合には、容易に大面積の導電膜を形成できるが、支持体が板材のように可撓性に乏しいものの場合には、塗布は可撓性支持体の場合に比べ難しく、特に、膜厚を均一に制御することが難しい。

日本国特開平 6— 1 0 3 8 3 9号公報には、透明導電性基板を転写によって製造する方法が開示されている。

また、日本国特開 2 0 0 0— 2 0 7 9 5 9号公報には、 I n ( O H ) ( O C O R ) ₂ ( ここで、 Rは分岐又は直鎮アルキル基）で表される有機インジウム化合物及び有機錫化合物を溶解した導電膜形成用塗布液を、ガラス等の基材上に塗布し、その後、熱処理し有機成分を熱分解して、透明導電膜を形成する方法が開示されている。この方法では、比抵抗の低い導電膜を得ることができる。しかしながら、この方法では、厚膜の導電膜を得ようとすると熱処理時にクラックが入ってしまう。このため、表面電気抵抗の低い導電膜を得ることはできない。

また、日本国特開 2 0 0 1 - 2 9 5 4号公報には、蟻酸インジウム化合物、有機錫化合物及び有機アミンを溶解した導電膜形成用塗布液を、ガラス等の基材上に塗布し、その後、熱処理し有機成分を熱分解して、透明導電膜を形成する方法が開示されている。発明の開示

発明の目的

本発明者は、 W O 0 1 / 8 7 5 9 0号公報に、板材のように可撓性に乏しい物体に均一厚みの透明導電層を付与するための透明導電層を有する転写用導電性フィルム、その導電層が付与された物体及び導電層が付与された物体を製造する方法を提案した。 W O O 1 / 8 7 5 9 0号公報には、塗布にょリ形成した導電性微粒子の含有層を圧縮して導電性微粒子の圧縮層とすることによって、低い電気抵抗値の導電膜が得られることが開示されている。すなわち、導電性微粒子を圧縮することによって、導電性微粒子相互間の接触点が増え、電気抵抗値が低下する。圧縮後の導電性微粒子相互の間には、空隙が存在している。ところで、透明導電膜の目的 ·用途によっては、さらに低い電気抵抗値の導電膜が求められる。

本発明者は、さらに検討し、圧縮後の導電性微粒子相互間の空隙に、導電性の金属酸化物成分を存在させることによリ、さらに低い電気抵抗値の導電膜が得られることを見いだした。

本発明の目的は、板材のように可撓性に乏しい物体であってもその表面に均一厚みのよリ低い電気抵抗値を有する透明導電膜を形成するための転写用導電性フィル厶、それを用いた透明導電膜の形成方法、及び透明導電膜を提供することにある。また、本発明の目的は、膜厚を厚くしてもクラックが起こりにくい、低い電気抵抗値を有する透明導電膜を提供することにある。発明の概要

本発明には、以下の発明が含まれる。 ( 1 ) 支持体上に前記支持体とは剥離可能な導電層を少なくとも有し、前記導電層は、導電性微粒子と、その酸化物が導電性を発現する金属元素の有機基含有金属化合物とを含む転写用導電性フィルム。支持体は可撓性を有する。

( 2 ) 前記有機基含有金属化合物の金属元素は、インジウム、アンチモン、スズ、亜鉛及びガリゥ厶からなる群から選ばれる、（ 1 ) に記載の転写用導電性フィル厶。

( 3 ) 前記導電層は、導電性微粒子の層中に前記有機基含有金属化合物が含浸されたものである、（ 1 ) 又は（ 2 ) に記載の転写用導電性フィルム。

( 4 ) 前記導電性微粒子の層は、導電性微粒子の圧縮層である、（3 ) に記載の転写用導電性フイルム。前記導電性微粒子の圧縮層は、導電性微粒子を分散した液を支持体上に、塗布、乾燥して形成された導電性微粒子含有層を圧縮することによリ得ることができる。前記導電性微粒子の圧縮層は、 4 4 N /m m ² 以上の圧縮力で圧縮することによリ得られたものであることが好ましい。

前記転写用導電性フィルムを製造するに際して、前記導電性微粒子の分散液は、少量の樹脂を含んでも良いが、特に樹脂を含まないことが好ましい。前記導電性微粒子の分散液が樹脂を含む場合には、前記樹脂の含有量は、体積で表して、前記導電性微粒子の体積を 1 0 0としたとき、 2 5未満の体積であることが好ましい。

前記導電性微粒子の圧縮層中の導電性微粒子相互の間には、空隙が存在している。この空隙中に、導電性の金属酸化物成分の前駆体としての前記有機基含有金属化合物が含浸される。含浸された前記有機基含有金属化合物は、対象物体表面上への転写後の熱処理によつて、導電性金属酸化物へと変換される。この結果、導電性微粒子相互間の電気的接触が増え、よリ電気抵抗値の低い透明導電膜が得られる。

( 5 ) 前記導電層上にさらに、アクリル系モノマー（M ) を少なくとも含む接着剤層が設けられた、（ 1 ) 〜（4 ) のうちのいずれかに記載の転写用導電性フィルム。

( 6 ) 前記接着剤層はさらに、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる高分子樹脂（P) 、及びシリコーン系樹脂（S) のうちの少なくとも 1つの樹脂を含む、（ 5 ) に記載の転写用導電性フィル厶。

(7) 前記接着剤層は、高分子樹脂（P) とアクリル系モノマー（M) とを、重量比率 P/M= 0/1 0〜 8/2で含み、シリコーン系樹脂（S) を、高分子樹脂（P) とァクリル系モノマ一（M) の合計（P + M) に対する重量比率 (P + M) = 0. 01 /1 00〜50, 000/ 1 00で含む、（ 6 ) に記載の転写用導電性フィルム。

(8) 透明導電膜を付与すべき対象物体表面に、（1 ) 〜（7) のうちのいずれかに記載の転写用導電性フィル厶を、前記フィルムの接着剤層及び/又は対象物体表面上に予め設けられたアクリル系モノマー（M) を少なくとも含む接着剤層を介して、支持体が外側になるようにして貼リ付け、貼リ付け後に前記接着剤層を硬化させ、支持体を剥離し、その後、熱処理を行い前記導電層中の有機基含有金属化合物を金属酸化物に変換させることを特徴とする、透明導電膜の形成方法。

( 9 ) 導電性微粒子の層を構成している導電性微粒子と、前記導電性微粒子同士の間隙に存在する導電性を有する金属酸化物成分とを含む透明導電膜。

(1 0) 前記導電性微粒子の層は、導電性微粒子の圧縮層である、（9) に記載の透明導電膜。

(1 1 ) 表面に接着層を有し、前記接着層上に、導電性微粒子の層を構成している導電性微粒子と、前記導電性微粒子同士の間隙に存在する導電性を有する金属酸化物成分とを含む透明導電膜を有する、透明導電膜が付与された物体。

(1 2) 前記導電性微粒子の層は、導電性微粒子の圧縮層である、（1 1 ) に記載の透明導電膜が付与された物体。

(1 3) 前記接着層は、二酸化珪素を主成分とする、（1 1 ) 又は（1 2) に記載の透明導電膜が付与された物体。本発明の転写用導電性フィルムにおいて、剥離可能とは図 1 に示すような場合を含む。図 1 (a) は、通常の意味で用いられる剥離の形態でぁリ、互いに接する層 Aと層 Bがその界面から完全に剥がれるものである。

図 1 (b) と図 1 (c) は、互いに接する層 Aと層 Bがその界面から剥がれるが、一方の層 Aの一部が他方の層 B上に残るような剥離の形態である。このように微視的に見れば図 1 (a) のように完全な剥離とは言えなくとも、剥がした後の各層が実質的に層を成していれば、剥離可能とする。本発明の場合、導電層は図 1 (b) と図 1 (c) の層 Aに該当する場合も含むものである。

なお、本発明において、「支持体とは剥離可能な導電層」あるいは「支持体から剥離可能な導電層」とは、支持体と導電層とが互いに剥離可能な状態であることを意味する。本発明の転写用導電性フィル厶を実際に使用する際には、接着剤層を介して対象物体表面上に貼リ付けられた導電層から支持体を剥離することが多い。

本発明の転写用導電性フイルムにおいて、転写に際して支持体から導電層を剥離しやすくするために、支持体と導電層との間に中間層を有することも好ましい。

本発明において、転写後の導電層がパターニングされている場合もある。本発明に ψれぱ、塗布、圧縮、導電性金属酸化物成分の前駆体の含浸という簡便な操作で、優れた性能の導電層を有し、高温処理後においてよリ優れた導電性を発現する転写用導電性フイルムが得られる。本発明によれば、前記転写用導電性フイルムを用いて、対象物体表面への転写後に熱処理することによリ、ょリ優れた導電性を有する透明導電膜が確実に形成される。特に本発明は、板材のように可撓性に乏しい物体に均一厚みの透明導電膜を付与する場合に利点がある。図面の簡単な説明

図 1は、剥離の形態を説明するための図である。

図 2は、本発明の転写用導電性フィル厶の一例を示す断面図である。

図 3は、本発明の転写用導電性フィル厶の一例を示す断面図である。

図 4は、本発明の導電層が付与された物体の一例を示す断面図である。

図 5は、本発明の転写用導電性フィルムを用いた転写の際の剥離を説明するための図である。発明を実施するための形態

まず、本発明の転写用導電性フィルム（以下、単に導電性フイルムとも記す）について説明する。

図 2は、支持体 (1) 上に導電層 (4) が形成され、導電層 (4) 上に接着剤層（5) が形成された導電性フィルムの層構成例を示す断面図である。

本発明において、導電層 (4) の形成には導電性微粒子を用いる。例えば、酸化インジゥ厶、錫ド一プ酸化インジウム（ I TO) 、ガリウムド一プ酸化インジウム、亜鉛ド一プ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンド一プ酸化錫（ATO) 、フッ素ドープ酸化錫（FT 0 ) 、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ A Z 0 ) 、ガリウムドープ酸化亜鉛（ G ZO) 、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ド一プ酸化亜鉛、酸化力ドミゥ厶等の導電性無機微粒子が用いられる。 I T 0がよリ優れた導電性が得られる点で好ましい。あるいは、 ATO、 I TO等の無機材料を硫酸バリウム等の透明性を有する微粒子の表面にコーティングしたものを用いることもできる。これら微粒子の粒子径は、導電膜の用途に応じて必要とされる光散乱の度合いにょリ異なリ、また、粒子の形状によリ一概には言えないが、一般に 1 0 i m以下でぁリ、 1. 0 m以下が好ましく、 5 nm 〜1 0 0 n mがよリ好ましい。本発明では、一般に半透明といわれるような散乱のあるものも含まれる。本発明において、目的に応じて、上記各種の導電性微粒子から選ばれる導電性微粒子を分散した液を導電性塗料として用いる。この導電性塗料を支持体又は支持体上に設けられた中間層上に、塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。その後、前記導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成することが好ましい。

導電性微粒子を分散する液体としては、特に限定されることなく、既知の各種液体を使用することができる。例えば、液体として、へキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン（M E K ) 、メチルイソプチルケトン、ジイソプチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、テ卜ラヒドロフラン、ジ才キサン、ジェチルェ一テル等のエーテル類、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン（N M P ) 、 N , N—ジメチルァセ卜アミド等のアミド類、ェチレンク口ライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する液体が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコ一ル類、 N M P等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも 2種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類にょリ、分散剤を使用することもできる。

また、液体として、水も使用可能である。水を用いる場合には、樹脂層表面が親水性のものである必要がある。樹脂フィルムゃ樹脂層は通常疎水性であるため水をはじきやすく、均一な膜が得られにくい。このような場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは樹脂層の表面をコロナ処理などによリ親水性にする必要がある。

用いる液体の量は、特に制限されず、前記微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記微粒子 1 0 Q重量部に対して、液体 1 0 0〜100, 000 重量部程度である。前記微粒子と液体の種類に応じて適宜選択するとよい。

前記微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法にょリ行うとよい。例えば、サンドグラインダ一ミル法にょリ分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビ一ズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。

前記微粒子の分散液は、樹脂を含まないことが好ましい。すなわち、樹脂量 = 0であることが好ましい。樹脂を用いなければ、導電性微粒子の圧縮層中において、樹脂によって導電性微粒子同士の接触が阻害されることがなく、導電性微粒子相互間の導電性が確保され、得られる導電層の電気抵抗値が低い。また、樹脂を用いなければ、圧縮層中において、導電性微粒子の体積充填率が高くなると共に、導電性微粒子相互の間の空隙を最大限に確保できる。この空隙中に、後工程において、導電性金属酸化物成分の前駆体としての有機基含有金属化合物が含浸される。含浸された前記有機基含有金属化合物は、対象物体表面上への転写後の熱処理によって、導電性金属酸化物へと変換される。この結果、導電性微粒子相互間の電気的接触が増え、よリ電気抵抗値の低い透明導電膜が得られる。導電性微粒子の充填性や、有機基含有金属化合物の含浸を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であるが、その量は、例えば、分散液中における樹脂の含有量の上限は、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を 1 0 0としたとき、 2 5未満の体積である。

前記微粒子の分散液には、導電性を満たす範囲内で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤である。

支持体（1 ) として、圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない可撓性樹脂フィル厶が好適である。樹脂フィルムは軽量でぁリ、取扱いも容易である。本発明では、転写用導電性フイルムの製造において、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを支持体として用いることができる。

樹脂フイルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（P E T ) 等のポリエステルフイルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフインフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフイルム、ノルポルネンフィルム（J S R (株）製、ァ一トンなど）等が挙げられる。樹脂フィルムの他に、支持体として、布、紙等を用いることもできる。

図 2の層搆成の導電性フィルムの場合には、支持体（1) の導電層（4) を形成すべき側の表面には、形成された導電層（4) が支持体 (1 ) から剥離可能な状態とするために、必要に応じて剥離処理を施してもよい。例えば、支持体表面にシリコーン剝離剤等を塗布するとよい。

前記導電性微粒子の分散液を前記樹脂層 (3) 又は支持体（1) 上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。

前記微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、リバ一スロール法、ダイレク卜ロール法、ブレード法、ナイフ法、ェクストル一ジョンノズル法、力一テン法、グラビアロール法、バーコ一卜法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。また、噴霧、吹き付けなどによリ、樹脂層又は支持体上へ分散液を付着させることも可能である。

乾燥温度は分散に用いた液体の種類によるが、 1 0〜 1 5 0 °C程度が好ましい。 1 0 °C 未満では空気中の水分の結露が起こリやすく、 1 5 0 °Cを越えると樹脂フィルム支持体が変形する。また、乾燥の際に、不純物が前記微粒子の表面に付着しないように注意する。塗布、乾燥後の導電性微粒子含有層の厚みは、最終導電性フイルムの用途にもよるが、 0 . 1 ~ 1 0 yu m程度とすればよい。

このように、導電性微粒子を液に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。前記微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中にバインダーが存在しなくても微粒子は膜を形成する。バインダ一が存在しなくても膜となる理由は必ずしも明確ではないが、乾燥させて液が少なくなつてくると毛管力のため、微粒子が互いに集まってくる。さらに微粒子であるということは比表面積が大きく凝集力も強いので、膜となるのではないかと考えている。しかし、一般的にこの段階での膜の強度は弱い。また、膜の抵抗値が高く、抵抗値のばらつきも大きい。

そこで、形成された導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を得ることが好ましい。圧縮することによリ、膜の強度を向上させると共に、電気抵抗を低下させる。すなわち、圧縮することで導電性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が上がると共に、電気抵抗が低下する。微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。

圧縮は 4 4 N / m m ² 以上の圧縮力で行うことが好ましい。 4 4 N / m m ² 未満の低圧であれば、導電性微粒子含有層を十分に圧縮することができず、導電性に優れた導電層が得られにくい。 1 3 5 N / m m ² 以上の圧縮力がょリ好ましく、 1 8 0 N / m m ² の圧縮力が更に好ましい。圧縮力が高いほど、塗膜強度が向上し、支持体との密着性が向上し、よリ導電性に優れた導電層が得られる。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には 1 0 0 0 N /m m ² までの圧縮力が適当である。

また、圧縮を前記支持体が変形しない温度で行うことが好ましい。例えば、前記支持体が樹脂フイルムの場合、前記樹脂のガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。

圧縮は、特に限定されることなく、シ一卜プレス、口一ルプレス等にょリ行うことができるが、口一ルプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、口一ルとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、シートプレスよリも生産性が良く好適である。

ロールプレス機のロール温度は生産性の点から常温（人間が作業しやすい環境）が好ましい。加温した雰囲気やロールを加温した圧縮（ホットプレス）では、圧縮圧力を強くすると樹脂フィルムが伸びてしまうなどの不具合が生じる。加温下で支持体の樹脂フィル厶が伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、導電層の機械的強度が低下し、電気抵抗が上昇する。ロールプレス機で連続圧縮した場合に、発熱によリロ一ル温度が上昇しないように温度調節することも好ましい。

微粒子表面の水分の付着をできるだけ少なくしたいというような理由がある場合に、雰囲気の相対湿度を下げるために、加温した雰囲気としてもよいが、温度範囲はフィルムか容易に伸びてしまわない範囲内である。一般にはガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。湿度の変動を考慮して、要求される湿度になる温度よリ少し高めの温度にすればよい。

なお、樹脂フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性を測定して求められ、主分散の力学的損失がピークとなる温度を指す。例えば、 P E Tフィルムについて見ると、そのガラス転移温度はおよそ 1 1 o °c前後である。

ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロール表面に転写 '付着することがあるので、ロール表面をハードクロムやセラミック溶射膜、 T i Nなどのイオンプレーティングによリ得た膜、 D L C (ダイヤモンドライクカーボン）等の硬質膜で処理することが好ましい。また、微粒子のロール表面への転写 ·付着を起こさせないために、導電性微粒子含有層側となるロールと導電性微粒子含有層との間に転写防止フィルムを介在させて圧縮を行うことも好ましい。転写防止フィルムの導電性微粒子含有層側となる面には、微粒子が付着しにくいように、八一ドコート処理が施されていることが好ましい。

また、導電性微粒子の圧縮層の形成を特開 2 0 0 3 - 1 7 8 3号公報に記載の転写形成方法により行ってもよい。すなわち、ハードコートが設けられた樹脂フィルムのハードコート面上に導電性微粒子含有層を形成する。この樹脂フィルムと、圧縮層を形成すべき支持体とを、導電性微粒子含有層と支持体とが接するように重ね合わせて圧縮し、支持体上に導電性微粒子の圧縮層を転写形成する。圧縮後、樹脂フイルムは剥離される。

このようにして、導電性微粒子の圧縮層が形成される。導電性微粒子圧縮層の厚みは、用途にもよるが、 0 . 1〜1 0 yu m程度とすればよい。また、 1 程度の厚い圧縮層を得るために、微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰リ返し行っても良い。さらに、本発明において、支持体の両面に導電層を形成することも勿論可能である。得られた導電性微粒子の圧縮層中の導電性微粒子相互の間には、空隙が存在している。本発明においては、この空隙中に、導電性金属酸化物成分の前駆体としての有機基含有金属化合物を含浸させる。この含浸は、前記有機基含有金属化合物を含む塗布液を、導電性微粒子の圧縮層上に塗布することによって行うとよい。塗布法としては、前記導電性微粒子分散液の塗布法として例示したものを用いればよい。

前記有機基含有金属化合物の金属元素は、インジウム（ I n ) 、アンチモン（S b )、スズ（S n ) 、亜鉛 ( Z n ) 及びガリウム（G a ) から選ばれる。これらの金属元素の酸化物は導電性を発現し、インジウムが導電性の点から好ましい。また、ドープ元素として、インジウム、アンチモン、スズ、ルミニウム、ガリウム、硼素等を有機基含有金属化合物の形態で添加してもよい。このような化合物として、日本国特開 2 0 0 0 - 2 0 7 9 5 9号公報や、曰本国特開 2 0 0 1 - 2 9 5 4号公報に例示されているものを用いることができる。また、アデ力 I T O—し、アデ力 I T O— P (いずれも旭電化工業（株）製）が市販されている。

含浸する有機基含有金属化合物の量的な観点からは、圧縮後の導電層の空隙全てが充填されるように有機基含有金属化合物が含浸されてもよく、一部に空隙が残るように含浸されてもよい。また、導電層上に有機基含有金属化合物の層ができる程度に多い量の有機基含有金属化合物が含浸されてもよい。この場合には、有機基含有金属化合物の層が厚いと、熱処理によリクラックが発生することがあるので、この層を 0 . 2 m以下の厚さとすることが好ましい。

以上のようにして、導電層（4) が形成される。前記有機基含有金属化合物は、対象物体表面上への転写後の 1 9 0 ° (：〜 2 0 0 0ででの熱処理によって、導電性金属酸化物へと変換される。この結果、導電性微粒子相互間の間隙に導電性金属酸化物成分が存在することとなリ、導電性物質の体積当たリの充填量が上がリ、導電性微粒子相互間の電気的接触が増え、よリ電気抵抗値の低い透明導電膜が得られる。

前記有機基含有金属化合物を導電性金属酸化物へ変換するための処理温度は、転写対象 4 物体にょリ適宜選択すればよい。例えば、対象物体がプラスチックであれば比較的低温（例えば、 1 9 0 ° (〜 2 5 0 °C ) とすればよく、この場合には、前記有機基含有金属化合物がこのような低温で酸化物へと変換される必要がある。対象物体がガラスやセラミックスであれば比較的高温（例えば、 2 5 0 ：〜 2 0 0 0 °C、好ましくは 3 5 0 °C〜 1 2 0 0 °C ) とすればよく、最適な処理温度は、対象物体の耐熱温度の範囲で適宜選択するとよい。高温で処理する方が、電気抵抗値の低い導電膜が得られやすい。また、高温での熱処理によって、導電性微粒子の焼結が伴うと、さらに電気抵抗値の低い透明導電膜が得られる。対象となる物体 (6) には、特に限定されることなく、熱処理時に変形や消失しない種々のものが含まれる。例えば、均一厚みの塗布層を形成しにくい板状の可撓性に乏しい物体ないしは支持体、圧縮層を直接的には形成しにくいガラスやセラミックス、金属のような物体等が含まれる。例えば、 C R T表面は、帯電防止、電磁波遮蔽、反射防止等の処理が求められておリ、 C R Tは本発明における対象物体の具体例として挙げられる。本発明の転写用導電性フィルムには、導電層を転写対象物体表面に転写した際に、導電層面が露出しないか露出するかによって、 2つの形態が含まれる。

導電層面が露出しない第 1形態の転写用導電性フィル厶について以下に記載する：第 1形態のフィルムは、前記支持休上に前記支持体から剥離可能な中間層が形成され、前記剥離可能な中間層上に前記導電層が形成され、前記剥離可能な中間層は前記導電層と共に前記支持体から剥離可能である、前記の転写用導電性フィルムである。この第 1形態の導電性フィルムを用いて、導電層を転写対象物体表面に転写すると、対象物体表面に導電層が転写され、その導電層上に前記剥離可能な中間層が存在する。

導電層面が露出する第 2形態の転写用導電性フィルムについて以下に記載する：第 2形態のフイルムは、前記支持体上に下地層が形成され、前記下地層上に前記導電層が形成され、前記導電層は、前記下地層から剥離可能である、前記の転写用導電性フィルムである。

前記下地層は、転写する際に、前記支持体からは実質的に剥離されない層である。言いかえると、第 2形態のフィルムは、前記支持体上に前記支持体からは剥離されない中間層が形成され、前記剥離されない中間層上に前記導電層が形成され、前記導電層は、前記支持体及び前記剥離されない中間層から剥離可能である、前記の転写用導電性フィルムである。

この第 2形態の導電性フィルムを用いて、導電層を転写対象物体表面に転写すると、対象物体表面に導電層が転写され、その導電層面は露出する。

第 2形態の転写用導電性フィルムにおいて、前記下地層すなわち剥離されない中間層は、樹脂を主成分とする樹脂層である場合がある。

図 3は、支持体 (1) 上に樹脂層 (3) 、導電層 (4) 及び接着剤層 (5) がこの順で形成された導電性フィルムの層構成例を示す断面図である。樹脂層（3) は、第 1形態における剥離可能な中間層、第 2形態における下地層すなわち剥離されない中間層である。第〗形態の場合、支持体 (1) の樹脂層 (3) 側の表面は剥離処理され、転写の際、支持体 (1) と樹脂層 (3) との間で剥離される。第 2形態の場合、支持体 (1) と樹脂層（3) との密着性が高く、転写の際、樹脂層（3) と導電層 (4) との間で剥離される。

図 3の層構成の第 1形態導電性フイルムの場合には、転写の際、支持体 (1) と樹脂層 (3 ) との間で剥離されるために、樹脂層（3) を構成する樹脂材料と支持体（1) との相性によリ、支持体（1) の樹脂層（3) 側の表面に剥離処理を施すとよい。

図 3の層構成の第 1形態導電性フィルムの場合には、転写の際、樹脂層（3) と導電層 (4 ) との間で剥離されるために、樹脂層（3) が比較的高い硬度、例えば鉛筆硬度 2 H以上 4 H以下を有することが好ましい。また、支持体（1) と樹脂層（3) との密着性が高いことが好ましい。第 2形態における樹脂層（3) には比較的硬い樹脂を用いることができ、このような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂等の中から、比較的高い硬度が得られるものを用いる。樹脂層には、樹脂層の硬さを調整するためのシリカなどの微粒子を含ませることも可能である。圧縮後に、前記樹脂層を熱や紫外線などで硬化させてもよい。

第 1形態及び第 2形態の導電性フィルムにおける樹脂層（3) の樹脂は、導電性微粒子を分散した液に溶解しないものの方がよい。導電層においては、前記樹脂層が溶解すると毛管現象で、前記樹脂を含む溶液が導電性微粒子の周リにきてしまい、微粒子の充填率が下がるので、結果として、得られる導電層の電気抵抗値が上昇する。樹脂層（3) の厚みは、例えば 0 . 0 0 5〜2 0 、好ましくは 0 . 0 1〜5 U mである。本発明の第 1形態及び第 2形態の転写用導電性フイルムにおいて、前記導電層 (4) 上に接着剤層（5) を形成する。

本発明の転写用導電性フィル厶の接着剤層（5) や転写対象物体上に予め設けておく接着剤層には、導電性フィルムの前記導電層 (4) と転写対象物体の表面の双方に対して親和性がぁリ、両者を強力に接着できる接着剤であれば、特に限定されることなく、公知の種々の接着剤を用いることができる。例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、イソシァネ—卜系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。接着剤は、転写対象物体に転写後に紫外線又は熱にょリ硬化可能なものでもよい。ホッ卜メル卜型でもよい。

本発明の導電性フイルムの接着剤層（5) に用いる接着剤としては、接着剤溶液を塗布し乾燥しただけでタック感のある接着剤層が得られ、転写対象物体上に貼リ付けた後に接着剤層を紫外線硬化することによって非常に硬い硬化層が得られるような接着剤が好ましし \ 。転写対象物体上に貼リ付けた後の接着剤層の軟化や劣化は好ましくない。

接着剤層（5) は、アクリル系モノマ一（M ) を少なくとも含む接着剤組成物から形成されることが好ましい。

前記低温での熱処理の場合の接着剤層に用いる接着剤として、次の接着剤組成物が好適であることを見出した。

1 . ガラス転移温度 T gが 3 0 °C以上の高分子樹脂成分と、硬化性低分子成分とを、重量比率 P/M= 8/2〜2/8で含む接着剤組成物。

2. 前記高分子樹脂成分が常温で固体でぁリ、硬化性低分子成分が常温で液体である、前記 1の接着剤組成物。

3. 前記高分子樹脂成分がァクリル系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる高分子樹脂（P) であリ、硬化性低分子成分がアクリル系モノマ一（M) である、前記 1 又は 2の接着剤組成物。

4. さらに、光重合開始剤を含む、前記 1〜 3のいずれかの接着剤組成物。

5. 光照射によって硬化する、前記〗〜 4のいずれかの接着剤組成物。

高分子樹脂成分が常温で固体であリ、硬化性低分子成分が常温で液体であることによつて、粘着性を有しながら、刺激を与えることで硬化物となるような粘着剤層を容易に形成できる。適度な粘着性を有していればよい。

また、前記比較的高温での熱処理の場合には、接着剤層が、シリコーン系樹脂（S) を含むことによリ、支持体の剥離後の高温での熱処理によって硬化層中のァクリル系樹脂成分及び/又はセルロース系樹脂成分が消失した後も、 S i 0₂ を主体とする接着層によつて、導電層の転写対象物体表面への確実な接着を維持することができる。この場合の熱処理後の接着層は、必ずしも完全な層である必要はなく、例えば、導電層と物体との間に疎らに存在していてもよい。

初期の良好なタック性、硬化後の硬さ、及び熱処理後の優れた接着性能を得るために、接着剤層は、高分子樹脂（P) とァクリル系モノマ一 (M) とを、固形分として重量比率 P/M=0/1 0〜 8/2で含み、シリコーン系樹脂（S〉を、固形分として、高分子樹脂（P) とアクリル系モノマー（M) の合計（P + M) に対する重量比率 S/ (P + M) = 0. 0 1 /1 0 0〜50, 000/1 0 0で含むことが好ましい。アクリル系モノマー（M) は常温で液体であるので、高分子樹脂（P) が含まれない場合には、初期タック性はシリコーン系樹脂（S) のみが担うことになる。常温で固体である高分子樹脂（P) が含まれる場合には、高分子樹脂（P) による初期タック性が得られる。高分子樹脂（P) による 8 初期タック性を得るためには、 P/M= 2 / 8〜 8/2であることが好ましい。 P/Mが 8/2ょリも大きくなると、初期タック性が低下する傾向にぁリ、 P/Mが 2 8ょリも小さくなると、接着剤組成物溶液の粘性が低くなリすぎ貼リ付け時に不都合が生じることがある。また、 S/ (P + M) が 0. 0 1 / 1 0 0ょリも小さくなると、熱処理後の接着性能が低下する傾向にあり、 S / (P + M) が 50, 000/ 1 0 0ょリも大きくなると、初期タック性が少なくなる傾向にある。ょリ好ましくは、接着剤層は、高分子樹脂（P) とァクリル系モノマ一（M) とを、重量比率 P/M= 2/8〜8/2で含み、シリコーン系樹脂（S) を、高分子樹脂（P) とアクリル系モノマー（M) の合計 (P + M) に対する重量比率 S/ (P + ) = 0. 5/ 1 0 0〜 1 0 0/ 1 0 0で含む。

高分子樹脂（P) としてのアクリル系樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えばアクリル樹脂 1 0 3 B、 1 B R- 3 0 5 (いずれも大成化工（株）製）等が挙げられる。アクリル系モノマー（M) としては、公知のものを用いることができ、例えば、 KA YARAD GP0-303 、 KAYARAD TMPTA 、 KAYARAD THE- 330 (いずれも日本化薬 (株) 製）等の 3官能以上のァクリル系モノマーが挙げられる。

高分子樹脂（P) としてのセルロース系樹脂としては、その構造の一部にエステル結合を有するものも好ましい。エステルとしては、アセテート、プチレート、プロピオネート等が挙げられ、これらエステルの 1種又は 2種以上を有するセルロース系樹脂が用いられる。ょリ具体的には、セルロースアセテートブチレ一卜（C A B ； C A S N o. 0 0 9 0 0 4— 3 6— 8 ) 、セルロースアセテートプロピオネート（C A P) が挙げられる。シリコーン系樹脂（S) としては、ストレートシリコーン、シリコーンアクリル、シリコーンエポキシなど、公知の種々のものを用いることができ、例えばフレツセラ N (松下電工（株）製）、 TS R— 1 4 4 (G E東芝シリコ一ン（株）製）等が挙げられる。シリコーン樹脂は、ワニスの状態では液状であるか、溶剤が揮発すると固形物になる。シリコ —ン樹脂は一般的に不揮発性であリ、熱処理することで、二酸化珪素あるいは一部の S i に有機残基を有する二酸化珪素類似物質となる。シリコーンモノマーは液状で揮発性があリ、このため、熱処理時に揮発してしまう。そこで、本発明ではシリコーン樹脂を用いるまた、転写時に導電層を付与すべき対象物体と接着剤層との密着性を高めるなどの要求がある場合には、接着剤層にシリコーン樹脂と共にシリコーンモノマーを加えてもよい。接着剤層中には、通常、さらに光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、例えば、 KAYACURE DETX-S (日本化薬（株）製）が挙げられる。光重合開始剤の量は、アクリル系樹脂（P ) とアクリル系モノマー（M ) の合計（P + M ) 重量に対して、 0 . 0 1〜 2 0重量％程度とすればよい。接着剤層が紫外線等の活性ェネルギ一線照射によって硬化することによって、転写用導電性フイルムを対象物体に接着させる際の生産性が高まる。また、光重合開始剤として、アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えた公知のものを用いてもよい。ァクリル系モノマーに光重合開始剤を加えたものとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂 S D— 3 1 8 (大日本インキ化学工業（株）製）、 X N R 5 5 3 5 (ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。

接着剤中には、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の添加剤やオリゴマーを含ませてもよい。

本発明の転写用導電性フイルムの接着剤層（5) 上に剥離フィルムを付与し、使用時まで接着剤層面を保護してもよい。

接着剤層（5) の形成は、導電層 (4) 上への接着剤組成物溶液の塗布により行うことができる。また、別に用意した剥離処理された剥離用支持体上に接着剤層を形成し、剥離用支持体上のこの接着剤層と、支持体 (1) 上の導電層 (4) とが接するようにラミネ一卜して接着（密着）させることによって、導電層 (4) 上に接着剤層（5) を設けてもよい。この場合には、接着剤層（5) の形成と同時に、接着剤層上に剥離用支持体が付与され、使用時まで接着剤層面が保護される。導電層 (4) 中には、接着剤の一部が含浸される。接着剤層の厚みは、接着剤のタック性などによるが、熱処理前において、 0 . 1 i rr！〜 1 0 Ο μ ιη程度とすればよく、 1 ΓΤ！〜 2 0 z mがよリ好ましい。本発明においては、前記導電性微粒子の圧縮層の形成後、前記有機基含有金属化合物の含浸前に、前記導電性微粒子の圧縮層を加温処理することも好ましい。加温処理によって、樹脂層に残った圧縮層形成時の内部応力が緩和され、導電性フィルムの各種物質や各種溶剤に対する耐蝕性が向上する。

加温処理の条件は、適宜選定すればよい。加温処理温度は、内部応力の緩和のために 5

0 °C以上が好ましく、 8 0 °C以上がよリ好ましい。加温処理温度の上限値は、例えば支持体に樹脂フィルムを用いたものでは通常 1 3 0 °Cである。加温処理時間も、通常は 1分〜

1 0 0時間、好ましくは 1 0分〜 5 0時間、更に好ましくは 3 0分〜 2 5時間の範囲である。加温処理時の雰囲気は、真空中、減圧中、空気中、窒素ガス中、アルゴン等の不活性ガス中のいずれであってもよい。次に、転写用導電性フィルムを用いた透明導電膜の形成方法及び透明導電膜について説明する。上述の第 1形態及び第 1形態の導電性フィル厶の導電層 (4) が付与された物体の層構成例を図 4に示す。

図 4は、対象物体 (6) 表面に接着剤層 (5) を介して導電層（4) が付与された層構成例を示す断面図である。すなわち、図 4は、図 2に示す導電性フイルムを用いて、あるいは図 3に示す第 1形態導電性フィルムを用いて、導電層 (4) を転写させた例を示す。

本発明の導電層が付与された物体を得るには、まず、上述の導電性フイルムの導電層（4 ) を支持体 (1 ) から対象物体 (6) 上に転写する。すなわち、導電性フィルムを対象物体 (6 ) 面に、支持体 (1) が外側となるように導電性フィルムの接着剤層（5) を介して貼り付け、貼リ付け後、接着剤層（5) を好ましくは紫外線照射にょリ硬化させ、その後、導電性フイルムの支持体（1 ) を剥離する。転写後に、熱処理して、ょリ高機能を発現する導電層とする。あるいは、導電性フィルムに接着剤層（5) が設けられていない場合には、転写に際して、対象物体 (6) 面に予め、接着剤層（5) 用と同様な接着剤を塗布しておくとよい。図 5は、転写の際の剥離を説明するための図である。図 5において、（a) は図 3に示した第 1形態又は第 2形態の導電性フィル厶を転写対象物体 (6) 表面に貼リ付けた状態を示す。尚、本発明において「剥離可能」や「剥離されない」という用語は、以下に説明するように対象物体上に転写する際の挙動を表わすために用いたものである。従って絶対的な接着の強度を意味するものではない。

図 5を例として本発明における各層の関係を説明する。樹脂層 (3) と導電層 (4) の密着については、樹脂層 (3) に接する導電層 (4) の導電性微粒子の一部が圧縮にょリ樹脂層（3 ) に埋め込まれるために導電層 (4) が樹脂層（3) に密着すると考えている。よって圧縮圧力が高い方が両層（3) (4) の密着性は高い傾向にぁリ、また、樹脂層（3) が柔らかい傾向の方が両層（3) (4) の密着性は高い。導電性微粒子の種類、形状、粒径等により密着力は変化し、圧縮時に導電性微粒子層に含まれる樹脂の有無や種類によっても変化する。図 5では、支持体 (1) と樹脂層（3) との界面（界面 I とする）、樹脂層 (3) と導電層 (4 ) との界面（界面 I Iとする）、導電層 (4) と接着剤層（5) との界面（界面 I I I とする）、接着剤層（5) と対象物体 (6) との界面（界面 IVとする）が存在する。本発明において、界面 Iでの密着性を他のいずれの界面の密着性よリも低くすることによリ、第 1形態の発明が達成できる。また、界面 I Iでの密着性を他のいずれの界面の密着性よリも低くすることによリ、第 2形態の発明が達成される。

界面 Iでの密着性を他の界面の密着性よリ低くするためには、支持体 (1) と樹脂層 (3) との密着性を低くするとよい。このために転写の際、支持体（1) と樹脂層（3) との間で剥離されるために、支持体（1) の樹脂層（3) 側の表面に剥離処理を行えばよい。また、他の界面の密着性を高めればよい。樹脂層 (3) と導電層 (4) の密着性を高めるためには比較的柔らかい樹脂層とすればよい。

界面 I Iでの密着性を他の界面の密着性よリ低くするためには、樹脂層（3) と導電層 (4) との密着性を低くすればよい。樹脂層 (3) の硬度を比較的高くすると、圧縮層と樹脂層の密着性が低くなつてくる。ただし、樹脂層（3) をハードコートのように硬いようなものにすると密着性が低くなリ過ぎる。一般的には、樹脂層（3) が比較的に高い硬度、例えば 2 H〜 4 H程度の鉛筆硬度を有することが好ましい。また、他の界面の密着性を高めればよい。支持体（1 ) と樹脂層（3) との密着性を高めるために、支持体 (1) 面に易接着処理（例えばコロナ処理）をして密着性を高めてもよい。

支持体（1 ) を剥離する際に、第 1形態の導電性フィルムの場合は、支持体 (1) と柔らかい樹脂層（3) の間で剥離が起こる（図中、矢印 I ) 。導電層 (4) と柔らかい樹脂層（3) との密着'性は良く、導電層（4) と樹脂層（3) の間での剥離は起こらない。従って、（b) に示すように、対象物体 (6) 表面に接着剤層（5) を介して導電層 (4) が付与され、導電層 (4) 上に樹脂層（3) が存在する。

この転写操作の後、比較的高温で熱処理することによリ、樹脂層（3) が有機物成分のみからなる樹脂の場合には、一般に樹脂層（3) は消失する。樹脂層（3) が S i (ケィ素）を含む樹脂の場合には、熱処理によってシロキサン結合が形成され、樹脂層（3) はハードコ —トとなる。比較的低温熱処理の場合には、樹脂層は消失しない。

支持体 (1) を剥離する際に、第 2形態の導電性フイルムの場合は、導電層 (4) と硬い樹脂層 (3) との密着性は低く、樹脂層 (3) と導電層 (4) の間で剥離が起こる（図中、矢印 I I ) 。従って、（c) に示すように、対象物体 (6) 表面に接着剤層（5) を介して導電層（4) が付与され、導電層 (4) 表面は露出状態である。この転写操作の後、熱処理することによリ、導電層 (4) が付与された物体 (6) が得られる。第 2形態の導電性フイルムは、物体表面に露出された導電層を付与したい場合に好適である。

主に樹脂層（3) の材料、硬さを選択することによって、第 1形態又は第 1形態の導電性フィルムを作成することができる。

導電層の転写に際して、転写対象物体を予め表面処理しておいてもよい。例えば、転写対象物体がガラスの場合、その表面をシラン力ップリング剤等で表面処理してもよい。また、本発明の転写用導電性フィルムの接着剤層、又は対象物体表面に予め設けておく接着剤層には、比較的高温での熱処理においては、好ましくはシリコーン系樹脂（S ) が含まれるので、比較的高温の熱処理によっても、導電層と転写対象物体表面との確実な接着を維持することができる。すなわち、接着剤層中のアクリル系成分等の有機物成分は熱処理によって消失するが、シリコーン樹脂成分は、熱処理によって、二酸化珪素あるいは一部の S i に有機残基を有する二酸化珪素類似物質となる。二酸化珪素あるいは二酸化珪素類似物質は実質的に無機物質であリ融点が高く、かなリ高温の環境でも固体であリ、導電層と対象物体間に残るので、確実な接着を維持することができる。

導電層は導電性微粒子の圧縮層であるから、非常に微視的に見れば、導電層の表面には凹凸がある。接着剤層中におけるシリコーン系樹脂量が少ない場合は、比較的高温の熱処理後の接着層を極めて薄くできる。このため、導電層表面の凸部と対象物体とを接触させることができる。一方、接着剤層中におけるシリコーン系樹脂量を多くすることによって、比較的高温の熱処理後の接着層が厚くなリ、例えばガラス（対象物体）からのナトリウ厶イオンの導電層への拡散を防ぐことができる。

本発明において、接着剤層に無機微粒子を含有させてもよい。例えば、金属電極上に導電層を接着剤層を介して転写によって形成し、金属電極と導電層とを電気的に接続したい場合がある。このような場合に、接着剤層中に、 I T O微粒子、 A T O微粒子等の微粒子の 1種類もしくは数種類を含有させておくと、接着剤層が比較的厚くても、金属電極と導電層との電気的接続が得られる。

また、熱処理の後、アニーリング処理を行うことも好ましい。アニーリング処理は、転写 '熱処理された対象物体を、例えば 2 0 0〜 3 0 0 °Cの減圧下に、あるいは 2 0 0〜7 0 0 °Cの窒素雰囲気下又は水素雰囲気下に置くことによリ行うとよい。アニーリング処理によリ、酸素欠損状態を生じさせ、導電層の電気抵抗値がよリ下がる。

以上のようにして、比較的低温熱処理では有機物を主成分とし、比較的高温熱処理では二酸化珪素を主成分とする接着層を表面に有し、前記接着層上に、導電性微粒子の圧縮層を構成している導電性微粒子と前記導電性微粒子同士の間隙に存在する導電性を有する金属酸化物成分とを含む透明導電膜を有する、透明導電膜が付与された物体を形成することができる。 '実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例 1 ]

図 3に示すように、支持体 (1) 上に樹脂層（3) 、導電層 (4) 及び接着剤層（5) をこの順で有する第 2形態の転写用導電性フィル厶を次の手順で作成した。

(圧縮時の転写防止フィル厶の作成）

50 yum厚の P ETフィルム（T 1 00— 50、三菱化学ポリエステルフイルム製）の片面にコロナ処理を施して純水の接触角が 40° になるようにした。シリコーンハードコ —卜液 KP— 854 (信越化学工業製）を P ETフィルムのコロナ処理された面に塗布、乾燥し、 70°C、 4 8時間で硬化させ、 0. 4 jum厚のシリコーンハードコートを形成した。このようにして、圧縮時の転写防止フィルムを予め準備した。

(硬い樹脂層の形成）

50 Aim厚の P ETフイルム（1) (T 1 00— 50、三菱化学ポリエステルフイルム製 ) の片面にコロナ処理を施して純水の接触角が 40° になるようにした。シリコーン樹脂溶液フレツセラ N— 1 80 (松下電工製）の A液 1 00重量部と B液 360重量部を混合し、樹脂層用の塗布液とした。 PETフイルム（1) のコロナ処理された面に前記塗布液を塗布、乾燥し、 70° (：、 4 8時間で硬化させ、 0. 4 zm厚のシリコーン樹脂層（3) を形成した。 (導電層の形成）

一次粒径が 5〜 3 0 n mの I T 0微粒子 S U F P-HX (住友金属鉱山（株）製） 1 0 0重量部にエタノール 3 0 0重量部を加え、メディアをジルコ二アビ一ズとして分散機にて分散した。得られた塗液を前記樹脂層（3) 上に、バーコ一ターを用いて塗布し、 1 0 0 °Cの温風を送って乾燥した。得られたフイルムを、以降において、圧縮前 I TOフィルムと称する。 I TO含有塗膜の厚みは 1 . 7 tmであった。

まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。

一対の直径 3 5 Ommの金属ロール（ロール表面にハードクロムめつき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで室温（ 2 3°C) にて、前記転写防止フィルムの八一ドコート面と前記圧縮前 I T 0フィルムの I TO面とが接するように重ねて両フィルムを挟み圧縮した。この時、フィルム幅方向の単位長さ当たリの圧力は 1 1 0 O N/mmであった。次に、圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら 3. O mmであった。この結果から、単位面積当たリに 3 6 7 N/mm² の圧力で圧縮したことになる。

次に、予備実験に使用したものと同様の前記転写防止フィルムと前記圧縮前 I TOフィル厶を重ねて両フィルムを金属ロール間に挟み前記条件で圧縮し、ロールを回転させ 1 5 m/分の送リ速度で圧縮した。この際、ロールを通過すると、前記転写防止フィルムと前記圧縮前 I TOフイルムは密着することなく分離した。このようにして、硬い樹脂層上に圧縮された I TO層を有するフィルム（これを圧縮された I 丁 0フイルムと称する）を得た。 I TO圧縮層の厚みは 1. 0 πιであった。

(応力緩和）

得られた圧縮された I TOフイルムを、温度： 5 0°C、露点一 4 0°Cの雰囲気下に 7 2 時間おいて、応力緩和した。 (有機基含有金属化合物の含浸）

.1 n (OCOH) と t一プ卜キシスズ（IV)を、 I n ·· S n = 9 0 ： 1 0 (元素比率）となる比率で含む溶液（溶剤は芳香族炭化水素）を I TO圧縮層上にバーコータ一を用いて塗布して、 I TO圧縮層中の空隙に含浸させた。 I TO圧縮層の表面まで溶液が含浸された。続いて、乾燥し、溶剤を除去した。含浸操作の後においても、 I 丁 0圧縮層の厚みは 1 . 0 ;umであり、測定精度の範囲では変わらなかった。このようにして、導電層（4) を¾成した。

(接着剤層の形成）

アクリル樹脂 1 0 3 B (Tg ：約 4 0° (：、固形分濃度： 5 0重量％、大成化工（株）製 ) 9 8重量部に、紫外線硬化型樹脂 S D— 3 1 8 (大日本インキ化学工業（株）製） 5 0 重量部と、シリコーン樹脂溶液フレヅセラ N— 1 8 0の B液（固形分濃度： 1 6重量％、松下電工製） 7重量部とを加えて、接着剤層用塗布液とした。前記塗布液を、前記導電層 (4) 上に塗布、乾燥して、 3. 5 m厚の接着剤層（5) を形成した。接着剤層（5) を指でさわったところ、タック感があった。このようにして、転写用導電性フィルムを得た。

(ガラス板への導電層の転写）

まず、対象ガラス板の表面処理を行つた。シランカップリング剤 K B M 5 0 3 (信越化学工業（株）製） 1 0 0重量部に、酢酸（ 1 N) 0. 9重量部と水 2 1重量部を加え、加水分解した。加水分解されたシランカップリング剤液 1重量部にエタノール 1 0 0重量部を加え、表面処理液とした。前記表面処理液を綿棒を用いてガラス板上に塗布し、乾燥した。ガラス板を 1 1 0°Cの雰囲気に 5分間おいて、シランカップリング剤とガラスとを反応させた。その後、ガラス板上の余剰のシランカップリング剤を、エタノールを含ませた布で拭き取った。

次に、得られた転写用導電性フイルムを、接着剤層（5) が表面処理されたガラス板に接するようにラミネーターにて貼り付けた。紫外線を照射して、接着剤層（5) を硬化させ、硬化後に支持体 P E τフィルム（υ を剥がした。接着剤層（5) は非常に強固であつた。 (転写後の熱処理）

硬化後に、導電層（4) が付与されたガラス板を、空気中 5 0 0 °Cの雰囲気に 1時間おいて、導電層 (4) 中の有機インジウムの有機分及び接着剤層 (5) 中の有機分を共に燃焼させた。その後、 2時間かけて雰囲気温度を 2 0 0 °Cに下げた。次に、ガラス板を 2 0 0 °Cで減圧下（0 . 1気圧）の雰囲気に入れて、 5時間かけて温度を 5 0 °Cに下げた。ガラス板を取リ出して、室温（2 3 °C ) に下げた。熱処理後においても、接着剤層（5) は非常に強固であった。このようにして、図 4に示すように、ガラス板（6) 上に接着剤層（5) を介して導電層 (4) が付与された。

(電気抵抗）

非接触型抵抗測定装置（M O D E L 7 1 7 B、コペル電子（株）製）を用いて、導電層 (4) の電気抵抗を測定したところ、 7 0 Ω /口であった。

[比較例 1 ]

有機基含有金属化合物の含浸操作を行わなかった以外は、実施例 1 と同様にして、転写用導電性フィルムを得た。得られた転写用導電性フィルムを用いて、実施例 1 と同様にして、ガラス板への導電層の転写、熱処理を行った。導電層の電気抵抗を測定したところ、 1 0 0 Ω /口であった。上記実施例では、 I T 0微粒子を用いて転写用導電性フィルムを作製し、その導電層をガラス板に付与した例を示した。対象物体としては、導電層の付与の必要な種々のものをもちろん選択することができる。また、本発明の導電性フイルムの特徴は、導電性微粒子相互間の空隙に、導電性金属酸化物成分の前駆体としての有機基含有金属化合物が存在している導電層にあり、本発明は、転写用タイプに限らず、支持体上に密着性良く導電層が形成されている非転写用タイプの導電性フイルムをも含む。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲

1. 支持体上に前記支持体とは剥離可能な導電層を少なくとも有し、前記導電層は、導電性微粒子と、その酸化物が導電性を発現する金属元素の有機基含有金属化合物とを含む転写用導電性フィルム。

2. 前記有機基含有金属化合物の金属元素は、インジウム、アンチモン、スズ、亜鉛及びガリゥムからなる群から選ばれる、請求の範囲第 1項に記載の転写用導電性フィル厶。

3. 前記導電層は、導電性微粒子の層中に前記有機基含有金属化合物が含浸されたものである、請求の範囲第 1項に記載の転写用導電性フィルム。

4. 前記導電性微粒子の層は、導電性微粒子の圧縮層である、請求の範囲第 3項に記載の転写用導電性フイルム。

5. 前記導電層上にさらに、アクリル系モノマー（M) を少なくとも含む接着剤層が設けられた、請求の範囲第 1項に記載の転写用導電性フィル厶。

6. 前記接着剤層はさらに、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる高分子樹脂（P) 、及びシリコーン系樹脂（S) のうちの少なくとも 1つの樹脂を含む、請求の範囲第 5項に記載の転写用導電性フィル厶。

7. 前記接着剤層は、高分子樹脂（ P ) とァクリル系モノマー（ M ) とを、重量比率 P/M=0/1 0〜 8/2で含み、シリコーン系樹脂（S) を、高分子樹脂（P) とァクリル系モノマー（M) の合計（P + M) に対する重量比率 S/ (P + M) =0. 01/ 1 00〜50, 000/ 1 00で含む、請求の範囲第 6項に記載の転写用導電性フィルム。

8. 透明導電膜を付与すべき対象物体表面に、請求の範囲第 1項に記載の転写用導電性フィルムを、前記フィルムの接着剤層及び/又は対象物体表面上に予め設けられたァクリル系モノマー（M) を少なくとも含む接着剤層を介して、支持体が外側になるようにして貼り付け、貼り付け後に前記接着剤層を硬化させ、支持体を剥離し、その後、熱処理を行い前記導電層中の有機基含有金属化合物を金属酸化物に変換させることを特徴とする、透明導電膜の形成方法。

9 . 導電性微粒子の層を構成している導電性微粒子と、前記導電性微粒子同士の間隙に存在する導電性を有する金属酸化物成分とを含む透明導電膜。

1 0 . 前記導電性微粒子の層は、導電性微粒子の圧縮層である、請求の範囲第 9項に記載の透明導電膜。

1 1 . 表面に接着層を有し、前記接着層上に、導電性微粒子の層を構成している導電性微粒子と、前記導電性微粒子同士の間隙に存在する導電性を有する金属酸化物成分とを含む透明導電膜を有する、透明導電膜が付与された物体。

1 2 . 前記導電性微粒子の層は、導電性微粒子の圧縮層である、請求の範囲第 1 1 項に記載の透明導電膜が付与された物体。

1 3 . 前記接着層は、二酸化珪素を主成分とする、請求の範囲第 1 1項に記載の透明導電膜が付与された物体。