WO2005021823A1

WO2005021823A1 - 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

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Publication number: WO2005021823A1
Application number: PCT/JP2004/012704
Authority: WO
Inventors: Shoichiro Taira; Yoshiharu Sugimoto; Yoichi Miyakawa; Akira Gamou; Masayasu Nagoshi; Takashi Kawano
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2005-03-10
Also published as: CA2535894C; CA2535894A1; EP1666624A4; EP1666624A1; TW200516172A; TWI288188B; CN1846011A; EP1666624B1; KR20060033811A; CN1846011B

Abstract

　本発明は、表面に平坦部が形成された溶融亜鉛めっき層を有し、平坦部にはZn、Fe、Oを含む化合物からなる皮膜が形成されており、皮膜の元素分析から求めた平均膜厚Aが10-100 nmで、かつ皮膜中の[Fe]/([Zn]+[Fe])が0.002-0.25である溶融亜鉛めっき鋼板を提供する；ただし、[Zn]、[Fe]は皮膜中のZn、Feの含有量(atm.%)を表す。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、優れたプレス成形性、接着性および化成処理性を有するので、自動車や家電製品に好適である。

Description

明細書溶融亜鉛めつき鋼板およびその製造方法技術分野本発明は、自動車用薄鋼板などに用いられ、優れたプレス成形性、接着性および化成処理性を有する溶融亜鉛めっき鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む）およびその製造方法に関する。背景技術，溶融亜鉛めつき鋼板は、一般の冷延鋼板と比較して耐食性に優れること力、ら、自動車や家電製品等に広く利用されている。このような用途の溶融亜鉛めつき鋼板は、プレス成形される場合が多いが、冷延鋼板に比べてプレス成形性に劣るという欠点を有する。これは、溶融亜鈴めつき鋼板では、亜鉛めつき成分がプレス金型と凝着することにより、鋼板と金型との摺動抵抗が冷延鋼板の場合に比較して大きくか 0不安定になるためである。すなわち、溶融亜鉛めつき鋼板では、プレス成形時にビード部など摺動抵抗が大きくなる部分で、鋼板が金型に流入し難くなり、鋼板の破断が起こり易くなる。

亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性を向上させる方法としては、一般に高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。し力し、この方法では、塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス成形時の油切れによりプレス成形性が不安定になるなどの問題がある。こうした問題を解決するには、潤滑油の塗布量を極力低減することが有効であるが、そのためには亜鉛系めっき鋼板自体のプレス成形性を改善することが必要となる。

合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、溶融亜鉛めつき後の鋼板を加熱して Fe- Ζη合金層を形成した溶融亜鉛めつき鋼板である。この合金層は、通常、 Γ相、相、 ζ相からなり、 Fe濃度が低くなるにした力 Sい、すなわち Γ相相→ζ相の順に硬度ならぴに融点が低下する傾向がある。摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こり難い高い Fe濃度の Γ相が有効であるので、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、合金層中の平均 Fe濃度が高くなるように製造されている。

し力し、合金層中の平均 Fe濃度を高くすると、めっき一鋼板界面に硬くて脆い Γ相が形成され易く、プレス成形時に界面付近からめっきが剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い。

特開平 1-319661号公報には、摺動性と耐パウダリング性を両立させるために、通常の合金層の上に第二層として硬質の鉄系合金を電気めつき法などにより形成させる方法が開示されている。しかしながら、めっき層を二層にすることは製造コスト増を招く。

より安価な方法として、特開昭 53 - 60332号公報あるいは特開平 2-190483 号公報には、亜鉛系めつき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を行うことにより、 ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性やプレス成形性を向上させる技術が開示されている。

また、特開平 4-88196号公報には、リン酸ナトリゥム 5-60 g/リットルを含む pH2- 6 の水溶液中に浸漬したり、この水溶液中で電解処理を行ったり、あるいはこの水溶液を散することにより、亜鉛系めつき鋼板の表面に P酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。

さらに、特開平 3 - 191093号公報には、亜鉛系めつき鋼板の表面に、電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理を行うことにより、 Ni 酸化膜を形成させることによりプレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。

しかし、本発明者らが、特開昭 53-60332号公報、特開平 2-190483号公報、特開平 4-88196号公報、特開平 3-191093号公報に記載された技術を溶融亜鉛めっき鋼板に適用したところ、プレス成形性を安定して改善できないことが明らかになつた。この原因について詳細な検討を行ったところ、溶融亜鉛めつき鋼板の場合は不活性な A1酸化物が存在するため、また合金化溶融亜鈴めつき鋼板の場合は A1酸化物が不均一に存在するためおよぴめっき層表面の粗さが大きいため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、加熱処理などを行っても、所定の皮膜を安定して形成させることが困難であることを見出した。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、合金化反応の不均一や Fe- Zn合金相の形状により数^ m以上の凹凸が形成され、凸部の皮膜の薄い部分で摺動抵抗が大きくなりプレス成形性が劣化することが明らかになった。さらに、本発明者らは、溶融亜鉛めつき鋼板および合金化溶融亜鉛めつき鋼板の上に物理的手法で Ζηθ膜を形成させ摩^ 数を測定したところ、十分なプレス成形性が得られないことを確認した。このこと力ら、めっき層表面に Ζηθ膜を形成する既存技術では、かりに均一な皮膜が得られたとしても、十分なプレス成形性の向上を望めないことが結論される。そこで、本発明者らは、特開 2001 - 323358号公報において、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層に平坦部を形成し、その上に Zn、 Fe、 A1などを含む酸化物や水酸化物からなる皮膜を形成し、さらにその皮膜を含む平坦部表面に微細な凹凸を設けることにより摺動性を改善する技術を提案した。

しかしながら、特開 2001 - 323358号公報の技術により、上記特許公報に記載の技術よりプレス成形性の改善が図れるが、プレス成形性の向上が不十分な場合があった。

また、近年、溶融亜鉛めつき鋼板の接合法として、接着剤により鋼板同士を接着される場合が増加している力 S、それには溶融亜鉛めつき鋼板の接着強度が高い、すなわち接着性に優れることが必要である。

し力し、上記の従来技術では、溶融亜鉛めつき鋼板上に皮膜を設けることにより接着性や化成処理性が低下することもあった。発明の開示本発明は、優れたプレス成形性、接着性およぴィヒ成処理性を有する溶融亜鉛めつき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的は、表面に平坦部が形成された溶融亜鉛めつき層を有し、平坦部には Zn、 Fe、 0 を含む化合物からなる皮膜が形成されており、皮膜の元素分析から求めた平均膜厚 Aカ 10-100 nm で、かつ皮膜中の [Fe ] / ( [ Zn] + [Fe] )が 0 . 002-0 . 25である溶融亜鉛めつき鋼板により達成される。ただし、 [Zn]、 [Fe ] は皮膜中の Zn、 Feの含有量（atm . ）を表す。

また、本発明の溶融亜鉛めつき鋼板は、鋼板を溶融亜鉛めつきする工程と、溶融亜鉛めつき鋼板を、めっき層表面に平坦部を形成するために調質圧延する工程と、調質圧延された溶融亜鉛めつき鋼板を、めっき層表面に Zn、 Fe、 0を含む化合物からなる皮膜を形成するために、 Feイオンを含有し、 pH緩衝作用のある酸性溶液に接触させる工程と、酸性溶液に接触させた溶融亜鉛めっき鋼板を、 1-30秒間放置後水洗する工程とを有する溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法により製造できる。図面の簡単な説明図 1は、摩^ 、数測定装置の模式図である。

図 2は、摩擦係数測定用ビードの形状の一例を示す図である。

図 3は、摩擦係数測定用ビードの形状の他の例を示す図である。

図 4は、接着性試験片を説明する図である。

図 5は、接着性試験を説明する図である。

図 6は、ドロービード試験機の模式図である。

図 7は、皮膜形成装置の構成を示す図である。発明を実施するための形態溶融亜鈴めつき鋼板のプレス成形性を向上させるためには、プレス成形時に金型が直接接触するめつき層表面の搢動抵抗を低減することが有効である。

それには、めっき層表面に平坦部を設け、平坦部に摺動抵抗を低下できる酸化物などの 0を含む化合物の皮膜を形成させると、プレス成形時に金型が接触する表面の大部分をこの平坦部に限定でき、効果的に摺動抵抗を低減できる。

0を含む化合物の皮膜を付与することにより摺動抵抗を低下できる、すなわち良好な潤滑性が得られる理由は、酸化物などの 0を含む化合物は一般に硬質で、高融点を有するので、めっき層と金型の凝着を抑制できるためと考えられる。また、合金化溶融亜鉛めつき鋼板の場合は、調質圧延などの機械的な方法によりめっき層表面に平坦部を設けると、めっき層表面に存在する不活性な A1を含む酸化物を部分的に破壊できるため、こうした 0を含む化合物の皮膜を効率的かつ均一に付与することができる。

なお、めっき層表面におけるこの平坦部の割合は、面積率で 30- 70 にすることが好ましい。

潤滑性がさらに高く、かつ接着性および化成処理性の優れた皮膜とするためには、この化合物に Znと Feを含有させることが有効である。 Zn ( I I )と Feのィオン半径が異なるため、 Znあるいは Feの酸化物の成長が互いに阻害し合い、化合物が微細粒子化する。実際、 Zn と Feを含有する酸化物の皮膜は、粗大な板状結晶を形成し易い Znのみの酸化物に比べて、微細なラメラ粒子になり易いことを本発明者らは知見している。このような皮膜により高い潤滑性の得られる理由は明らかではないが、 Feが Znの酸化物の電子状態を変化させて皮膜の潤滑油の吸着能力を高めている、あるいは 0を含む化合物が適度に微細化され皮膜の潤滑油の吸着面積を増加させているためと推定される。また、このような微細な化合物が形成されるためめつき層表面とも高い密着性を有し、接着性を低下させることがない。その理由は、めっき層表面と多くの接触点を有していること、およぴ外力が特定の化合物粒子に集中されないことによると推定される。また、化合物の微細化は、接着剤などを用いて鋼板を接着する際に、接着剤との接合強度を高め、溶融亜鉛めつき鋼板の接着性を向上させることにも寄与していると考えられる。なお、微細化された化合物は、たとえ化成処理直前まで残っていても、化成処理時に容易に溶解するため、化成処理皮膜の形成に悪影響を及ぼすことはない。したがって良好な化成処理性を得ることができる。

このように、 Zn、 Fe、 0 を含む化合物からなる皮膜にすることにより高い潤滑性と優れた接着性および化成処理性を得ることができる力それには皮膜中の Zn量 [Zn] (atm.%)と Fe量 [Fe〗 (atm. %)の禾口に対する Fe量の];匕、すなわち [Fe] I ( [Zn] + [Fe] )を 0.002— 0.25とする必要力 ^sある。 Fe量の]:匕力 S 0.002より低くなると、めっき層表面と 0を含む化合物との密着性の低い Zn主体の板状酸化物が形成され、皮膜の密着性を低下させる。そのため接着性も低下する。また、 Fe を含有させた効果が現れず、化合物による潤滑性を向上させる効果が不十分となる。一方、この比が 0.25より高くなると、 0を含む化合物の生成効率が低下し、溶液を用いる通常の化学的な皮膜形成方法では、摺動抵抗低下に必要な大きな膜厚の皮膜を安定して形成できなくなる。また、このように Feの量が高すぎると皮膜が微細化しすぎて潤滑性を向上させる効果が不十分となる。したがって、 [Fe]/([Zn] + [Fe])は 0.002— 0.25にする必要カある。さらに、この比を 0.002- 0.15にすると、より高い潤滑性と優れた密着性が得られる。

ここで、皮膜中の 6] / ( 6] + 11] )は、透過電子顕微鏡（TEM)とエネルギ一分散型 X線分析器（EDS)を用い、集束イオンビーム加工（FIB)法によりめつき層表面の平坦部より表面層の断面試料を作製し、皮膜に電子ビームを照射し、 EDSで皮膜の深さ方向に 5-10点の元素分析を行い、薄膜近似を用いて定量（原子濃度）して求めた。ここで、 [Fe]は、皮膜中の Feの割合が深さ方向に不均一な場合があるので、各分析点で求めた Fe量の平均値である。皮膜内部の判定は、 Znの X線強度がめっき層表面の強度の 1/2になる点を鋼板側の界面とし、皮膜中の Znの X線強度が 1/2になる点を表面として行った。なお、走査ォージェ電子顕微鏡（SAM)を用いて、めっき層平坦部の表面の元素分析を行って、 [ Fe ] I ( [Fe] + [ Zn] )を求めることも可能であるが、皮膜中の Feの割合が深さ方向に不均一な場合は、 TEMを用いる方が正確な測定ができる。

このような Zn、 Fe、 0を含む化合物からなる皮膜の元素分析から求めた平均膜厚 Aは、摺動抵抗を十分に低下させるために 10 nm以上である必要がある。一方、この平均膜厚 Aが 100 nmを超えるとプレス成形時に皮膜が破壊して摺動抵抗の上昇を招いたり、皮膜の密着性を低下させたり、溶融亜鉛めつき鋼板の溶接性を低下させる。したがって、皮膜の元素分析から求めた平均膜厚 Aは、 10-100 mにする必要がある。

ここで、皮膜の元素分析から求めた平均膜厚 Aは、 Ar⁺スパッタリングと組み合わせた SAMにより求めた。すなわち、 SAMに備わっている二次電子像観察機能によりめつき層表面の平坦部を確認し（容易に可能である）、平坦部表面の約 3 mX 3 μ τ の領域を所定深さまで加速電圧 3 kVで Ar⁺スパッタリングにより 0 の濃度がほぼ一定となる深さまでスパッタリングと測定を繰返し、検出された元素のピーク強度から相対感度因子補正により、その深さでの組成を求める。皮膜中の 0の含有率は、ある深さで最大値となった後（これが最表層の場合もある）、減少し一定値となる。皮膜の膜厚 Aは、 0の含有率が最大となる位置より深い位置で、最大値と一定値との和の 1/2 となるスパッタリング時間を、膜厚既知の Si0₂膜などのスパッタレートをもとに深さに換算して求めた。なお、測定は 1 試料あたり最低 3箇所の平坦部について実施し、その平均値を求めた。

皮膜の厚み断面を観察して求めた平均膜厚 Bが 20- 1000 nmであり、かつ膜厚比 B/Aが 1 . 5以上だと、さらに高い潤滑性が得られ、摺動抵抗をさらに低下できる。平均膜厚 Bの平均膜厚 Aに対する比が大きいということは、皮膜の空隙率が高いことを意味する。潤滑油が吸着できる場所が増加し、そして、この皮膜の空隙には潤滑油が入り込み易いので、 B/Aが大きい皮膜ほど高い潤滑性が得られることになる。

平均膜厚 Bが 20 nm未満、あるいは B/Aが 1 . 5未満だと、皮膜の空隙率が低く高い潤滑性が得られない。また、平均膜厚 Bが 1000 nmを超えると、溶接性が劣化するとともに、製造コストの上昇を招く。

平均膜厚 Bが 20 - 1000 nm、膜厚比 B/Aが 1 . 5以上の皮膜を形成させるには、

[Fe ] / ( [Fe ] + [ Zn] )を本発明範囲内で小さくする、すなわち皮膜の Fe量を少なくすればよい。

ここで、皮膜の厚み断面を観察して求めた平均膜厚 Bは、 TEMで明視野像を観察して求めた。 TEM観察用試料は、めっき層表面にカーボンコーターで表面保護のためのカーボン層を形成したのち、 FIB法によりめっき層表面の平坦部から皮膜を含むめっき層表面の断面試料を作製した。そして、ジャストフォーカス（フオーカスを合わせた状態）から少しずらせたデフォ一カス条件でめつき層断面の明視野像を観察し、写真撮影して、皮膜に平行に約 10 μ ιηの長さにわたって、皮膜の頂点を直線で結ぴ、その線の平均値を平均膜厚 Βとした。

皮膜を形成する Zn、 Fe、 0を含む化合物としては、例えば酸化物、水酸化物、あるいは両者が混在したものなどを上げることができる。

本発明は、溶融亜鉛めつき層が合金化処理された溶融亜鉛めつき鋼板にも適用可能である。本発明の溶融亜鉛めつき鋼板は、上述したように、鋼板を溶融亜鉛めつきする工程と、溶融亜鉛めつき鋼板を、めっき層表面に平坦部を形成するために調質圧延する工程と、調質圧延された溶融亜鉛めつき鋼板を、めっき層表面に Zn、 Fe、 0を含む化合物からなる皮膜を形成するために、 Feイオンを含有し、 pH緩衝作用のある酸性溶液に接触させる工程と、酸性溶液に接触させた溶融亜鉛めっき鋼板を、 1-30秒間放置後水洗する工程とを有する溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法により製造できる。

溶融亜鉛めつき鋼板を酸性溶液に接触させると、亜鉛めつき層から亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は同時に水素発生反応を伴うため、亜鉛の溶解が進行すると酸性溶液中の水素イオン濃度が減少し、酸性溶液の pHが上昇して、亜鉛めっき層表面に Znを主体とする 0を含む化合物の皮膜が形成されると考えられる。このとき、 pH緩衝作用を有する酸性溶液を用いると、亜鉛が溶解し、水素発生反応が起こつても、酸性溶液の pH上昇が緩やかになるため、亜鉛の溶解が活発に進行し、摺動性の向上に十分な 0を含む化合物の皮膜が形成される。また、酸性溶液中に Feイオンを含有させると、 Feイオンの還元反応が生じ、めっき層表面に極微量の Feが析出して、 Znを主体とする 0を含む化合物の皮膜の過剰な成長を抑制し、非常に微細な化合物の皮膜が形成される。

酸性溶液に接触させた溶融亜鉛めつき鋼板は、その後水洗される。そのとき、水洗までの放置時間が 1秒未満だと、 Znを主体とする 0を含む化合物の皮膜が形成される前に酸性溶液が除去され、また 30秒を超えると皮膜の厚さは飽和する。したがって、酸性溶液に接触させた溶融亜鉛めつき鋼板は、 1-30秒間放置後水洗される必要がある。

溶融亜鉛めつき鋼板を酸性溶液に接触させるとき、酸性溶液は薄い液膜として鋼板表面に滞留していることが望ましい。鋼板表面に滞留している酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても酸性溶液の pHは上昇せず、 Znを主体とする 0 を含む化合物の皮膜を形成するまでに長時間を要する場合がある。さらに、めつき層を激しく損傷して、めっき層本来の防鲭作用も消失させることもある。したがって、溶融亜鉛めつき鋼板の表面に滞留させる酸性溶液の量を 3 g/m²以下とすることが好ましい。なお、酸性溶液の量の調整は、絞りロール、エアワイピングなどで行うことができる。

酸性溶液に含有させる Feイオンには、 Fe^{2 +}と Fe ^{3 +}の 2種類が存在し、いずれも微細な Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜を形成するために効果はある。しかし、 Fe ^{3 +}が存在すると酸性溶液中にスラッジが多く発生し、鋼板表面の押しキズの原因となり易い。このため、 Fe ^{3 +}濃度は極力少ないほうがよいが、実際には経時変化により Fe^{2 +}が酸化され Fe ^{3 +}が増加するので、 Fe^{3 +}を含まない酸性溶液にすることは不可能である。そこで、酸性溶液中の Fe ^{3 +}濃度を制御することが重要であり、押しキズを発生させないためには Fe³⁺濃度を 2 g/リツトル以下にすることが好ましい。このような Fe^{3 +}濃度の制御は、 Fe^{3 +}濃度が 2 g/リツトルを超えた時点で酸性溶液を更新したり、酸性溶液中に Feを溶解させ Fe ^{3 +} の還元反応を利用すれば可能である。

' Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜を安定して形成させるには、 pH2- 5の領域において pH緩衝作用のある酸性溶液を用いることが好ましい。 pH緩衝作用の指標としては、 1リットルの酸性溶液の pHを 2から 5まで上昇させるのに要する 1 mol/リットルの水酸化ナトリゥム水溶液の量（ml )で定義される pH上昇度で評価でき、この pH上昇度を 3- 20の範囲にすることが、めっき層表面の平坦部に安定して厚さ Ι Ο ηπι以上の Zn、Fe、0を含む化合物の皮膜を形成するために、好ましい。ここで、 pHの上昇域を 2から 5としたのは、 pHが 5を越えると Zn 酸化物が生成し、酸性溶液に接触後所定時間保持しても厚さ 10 nm以上の Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜が形成され難くなり、 pHが 2未満だと実質的に Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜の形成し易さには影響を及ぼさなくなるためである。また、 pH上昇度が 3未満だと pHの上昇が速やかに起こって十分な亜鉛の溶解が起こらないため、十分な Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜が形成されず、 20を超えると亜鉛の溶解が促進され、 Zn、 Fe、 0 を含む化合物の皮膜の形成に長時間を要するだけでなく、めっき層を激しく損傷させて、めっき層本来の防鲭作用を消失させることもある。なお、 pHが 2を超える酸性溶液の pH上昇度は、酸性溶液に硫酸などの pH2- 5の範囲でほとんど pH緩衝作用を有しない無機酸を添加して pHをー且 2に低下させて評価することとする。

このような pH緩衝作用を有する酸性溶液としては、 pH緩衝剤として酢酸ナトリウム（CH₃ C00Na>などの酢酸塩、フタル酸水素力リゥム（（KOOC) ₂ C₆ H₄ )などのフタル酸塩、クェン酸ナトリゥム（Na₃ C₆ H₅0₇ )やクェン酸二水素カリゥム (KH₂ C₆ H₅0₇ )などのクェン酸塩、コノヽク酸ナトリウム（Na₂ C₄H₄0₄ )などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（NaCH₃ CHOHC0₂ )などの轧酸塩、酒石酸ナトリウム（Na ₂ C₄ H₄0₆ )などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも 1種類以上を 5 - 50 g/リットノ有し、 pHが 1 - 5の酸性溶液を用いることができる。 pH緩衝剤の濃度が、 5 g/リツトル未満だと亜鉛の溶解とともに pHの上昇が比較的はやく起こり、摺動性の向上に十分な Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜を形成することができず、 50 g/リットルを超えると亜鉛の溶解が促進され、 Zn、 Fe、 0 を含む化合物の皮膜の形成に長時間を要するだけでなく、めっき層を激しく損傷して、めっき層本来の防鲭作用を消失させることもある。また、酸性溶液の pH が 1未満だと亜鉛の溶解は促進されるが、 Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜が形成され難くなり、 pH力 S 5を超えると亜鉛の溶解速度が低下するため、酸性溶液の pHは 1-5であることが好ましい。なお、酸性溶液の pH力 5より高い場合は、硫酸などの pH緩衝作用のない無機酸や、使用する塩の酸溶液、例えば酢酸、フタル酸、クェン酸などで pHを調整することができる。

酸性溶液中に Feイオンを含有させるために、 Fe の硫酸塩、硝酸塩、塩化物のうち少なくとも 1種類以上を添加し、かつ Feイオン濃度を 0 . 1- 100 g/リットルにすることが好ましい。 Feイオン濃度が 0 . 1 g/リツトル未満だと上記の pH緩衝作用のある塩のみで Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜が形成され、皮膜の膜厚制御や化合物の微細化が困難になるおそれがある。また、 100 g/リットルを超えると Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜の成長が著しく抑制され、摺動性を向上させるのに必要な皮膜を形成できないおそれがある。 Feイオンを加えると皮膜の膜厚制御や化合物の微細化に有効であるが、酸性溶液中の Feイオンはめつき層の溶解を促進し、めっき層を脆弱にしてプレス成形時にめっき剥離いわゆるパウダリングをより生じ易くさせる。この観点より、 Feイオンは 10 g/リツトル以下であることがより好ましく、厳しい曲げ曲げ戻し変形を受けるような部位に適用することを考えると Feイオンは 5 g/リツトル以下であることがさらに好ましい。ここで、 Feイオン濃度とは Fe^{2 +}濃度と Fe ^{3 +}濃度の合計濃度を表す。

溶融亜鉛めつき鋼板を、酸性溶液に接触させる前に、アルカリ性溶液に接触させてその表面を活性化させることが好ましい。これは、合金化溶融亜鉛めつき鋼板では、めっき後にめっき層表面に形成される不活性な A1を含む酸化物は調質圧延時に口ールにより破壌され除去される力その一部は残存しているため酸性溶液との反応性が不均一になり、均一な Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜を形成できない場合があるためである。合金化していない溶融亜鈴めつき鋼板の場合は、平坦部表面には調質圧延のロール面と接触せず、不活性な A1を含む酸化物が残つている部分が存在するため、その酸化物の一部あるいはすぺてを除去するためアル力リ処理などを施して表面を活性化させることが特に望ましい。

アルカリ性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、浸漬あるいはスプレーなどで処理できる。アル力リ性溶液の pHが低いと反応が遅く処理に長時間を要するため、アルカリ性溶液の pHを 10以上にすることが好ましい。アルカリ性溶液としては、例えば水酸化ナトリウムなどを用いることができる。

溶融亜鉛めつき鋼板表面に酸性溶液が水洗、乾燥後にも残存すると、鋼板コィルが長期保管されたときに鋼板に鲭が発生し易くなる。この鲭の発生を防止するには、酸性溶液に接触後アル力リ性溶液に浸漬あるいはアル力リ性溶液をスプレ一するなどして鋼板表面に残存している酸性溶液を中和することが好ましい。このとき、めっき層表面に形成された Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜の溶解を防止するためアルカリ性溶液の pHは 12以下であることが好ましい。アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリゥム.など使用することができる。溶融亜鉛めつき後の鋼板を、めっき層を合金化処理するために、加熱しても同様な効果が得られる。

以上のように本発明では、 Feイオンを含有し、 pH緩衝作用のある酸性溶液を用いているため、摺動性、接着性、化成処理性ともに優れた Zn、 Fe、 0を含む化合物の皮膜を安定して形成できる。酸性溶液中にその他の金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有させても本発明の効果が損なわれることはない。特に、溶融亜鉛めつき鋼板と酸性溶液が接触した際に、 Znィォンが溶出して酸性溶液中の Zn濃度が増加するが、この Znイオン濃度の増加は本発明の効果には何の影響も及ぼさない。本発明の溶融亜鉛めつき鋼板を製造するときの亜鉛めつき浴中には、 A1が添加されていることが必要である。 A1以外の元素、すなわち Fe Pb, Sb Si Sn Mn Ni Ti Li Cu などの元素が含有されていても本発明の効果が損なわれることはない。

溶融亜鉛めつき鋼板を酸性溶液に接触させるには、溶融亜鉛めつき鋼板を酸性溶液に浸漬したり、溶融亜鉛めつき鋼板に酸性溶液をスプレーしたり、ロールで塗布したりして行える。

Zn Fe O を含む化合物からなる皮膜中には、酸性溶液などに含まれる F Mg Al Si P S Cl K Ca Ba などの元素あるいは吸着水が含有されても、本発明の効果が損なわれることはない。なお、皮膜は、必ずしも連続に形成されている必要はなく、平坦部の全面を完全に覆っていなくても有効である。しかし、摺動抵抗を低減するには、平坦部を 60 %以上覆っていることが望ましい。実施例 1

板厚 0 . 8 の冷延鋼板上に、通常の方法により合金化溶融亜鉛めつき層を形成した後、調質圧延を行い、引き続き、表 1に示す処理条件により亜鉛めつき層表面に皮膜を形成し、試料 No . 1 - 22を作製した。

表 1の処理 Xでは、反応性スパッタリング法により ZnOの皮膜を形成した。また、処理 Υ Ζ Α - Εでは、表 1に示す量の酢酸ナトリゥムとタエン酸ナトリゥムからなる ρΗ緩衝剤と Fe ^{3 +}濃度が 2 g/リツトル以下の硫酸第一鉄とを含み、表 1に示す Fe^{2 +}濃度で、 25- 40 °Cの酸性溶液を鋼板表面にスプレーし、絞りロールで鋼板表面に液膜を形成し、表 1に示す時間放置し、直ちに 50 °Cの温水をスプレーして洗浄し、ドライヤを用いて乾燥して、 Zn Fe 0 を含む皮膜を形成した。このとき、絞りロールの圧力を変化させることで、液膜量の調整を行った。なお、酸性溶液の pHは、硫酸を添加することによって調整した。以上のように作製した試料について、上述した方法により、平均膜厚 A、平均膜厚 B、皮膜中の 6 ] / ( [ 211 ] + 6 ] )を求めた。また、以下の方法により、プレス成形性の指標としての摩^ ^数を測定するとともに、皮膜を有するめっき層の接着性、化成処理性、耐パウダリング性を調査した。

( 1 ) 摩擦係数測定

図 1に、本実施例で用いた摩擦係数測定装置を模式的に示す。

摩擦係数測定用試料 11は、水平移動可能なスライドテーブル 13の上面に固定された試料台 12に固定される。スライドテーブル 13の下面には、これに接したローラ 14を備えた上下動可能なスライドテーブル支持台 15が設けられている。このスライドテーブル支持台 15を押上げることにより、ビード 16から試料 11にかかる押付荷重 Nを測定するための第 1ロードセル 1フが、スライドテーブル支持台 15に取付けられている。ビード 16を押付けた状態でスライドテーブル 13を水平方向へ移動させて摺動抵抗力 Fを測定するための第 2ロードセル 18力スライドテーブル 13の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油としては、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油ブレトン R352L を試料 11 の表面に塗布して試験を行つた。

図 2 3は使用したビードの形状である。

図 2に示すビード 16では、幅が 10 mm、摺動方向の長さが 12 試料が押し付けられる摺動方向の長さが 3 摺動方向両端の曲面の曲率が 4 . 5 mmR である。

図 3に示すビード 16では、幅が 10 mram、摺動方向長さが 69 試料が押し付けられる摺動方向の長さが 60 摺動方向両端の曲面の曲率が 4 . 5 mmR である。

そして、ビード 16の下面の平坦部が試料の表面に押し付けられた状態で摺動する。

摩擦係数測験を、次ぎの 2条件で行い、試料とビードとの間の摩^^数^ =F/Nを算出した。

条件 1 : 図 2に示すビードを用い、押付荷重 Nを 400 kgf, 試料の引き抜き速度（スライドテーブル 13の水平移動速度）を 100 cm/min .とした。条件 2 : 図 3に示すビードを用い、押付荷重 Nを 400 kgf、試料の引き抜き速度を 20 cm/min .とした。

( 2 ) 接着性試験

図 4に示すように、各試料から幅 25 匪、長さ 200 匪の 2枚の試験片 21 を採取し、 2枚の試験片 21の間に 0 . 15醒のスぺーサ一 22を介して接着剤 23 を挿入し、端部に未接着部を有する接着性試験片 24を作製する。そして、接着性試験片 24に 150でで 10分の焼付を行なった後、図 5に示すように未接着部を試験片表面に垂直に折り曲げ、引張試験機を用いて 200 匪 /min .の速度で引つ張り、剥離試験を行った。なお、接着剤 23には塩化ビニル樹脂系のヘミング用ァドヒシブを用いた。

剥離は強度が最も弱い箇所で発生し、試験片と接着剤との密着性が十分である場合には、接着剤内部の凝集破壌により剥離が生じ、試験片と接着剤の密着性が不十分である場合には、試験片と接着剤との界面から剥離が生じる。そこで、この剥離形態により接着性を評価し、接着剤内部の凝集破壊による剥離を接着性に優れるとして「〇」で、試験片と接着剤の界面剥離を接着性に劣るとして「X」で表した。なお、合金化溶融亜鉛めつき鋼板の場合、特にめつき層と鋼板の界面にで Γ相が生成している場合では、めっき層と鋼板界面の強度が弱く、この界面で剥離するものも見られたが、この場合も試験片と接着剤の接着性は良好であるとして「〇」で表した。

( 3 ) 化成処理性試験

各試料を、自動車塗装下地用の浸漬型リン酸亜鉛処理液 ( 0本一力ライジング社製 PBL3080 )で通常の条件で処理し、その表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させ、リン酸亜鉛皮膜の結晶状態を走査型電子顕微鏡（SEM)により観察し、皮膜が均一に形成されているものを「〇」、皮膜が不均一に形成されているものを「X」で表した。

( 4 ) 耐パウダリング性試験

図 6に、本実施例で用いたドロービード試験機を模式的に示す。最初に、試料より採取した方形の試験片のビードと接触しない面のめっき層を塩酸で剥離して重量 W_{i g}を測定する。次に、図 6の試験機に試験片をセットし、先端の曲率半径が 0 . 5 mmRの三角ビードを 500 kgf の荷重で押付深さが 4 mm となるように押付けた後、試験片を一定速度 200 醒 /min.で引き抜く。弓 Iき抜かれた試験片は、ビードとの接触面をテープで強制剥離した後、再度重量 W₂ g を測定する。を引き抜力れた面積で徐して単位面積あたりの剥離量を計求め、その量の多少によりの耐パゥダリング性を評価した。

結果を表 2に示す。

膜厚 A が 10 纖以上で、かつ皮膜中の Fe 量の割合、すなわち [Fe ] / ( [ Zn] + [Fe ] )が 0 . 002-0 . 25の範囲にある本発明例は、無処理で皮膜を形成していない比較例 1、 2に比べて低い摩擦係数を示しており、高い潤滑性を有することがわかる。また、膜厚 A が同じ程度の本発明例 10 と [Fe ] / ( [Zn] + [Fe] )が 0の比較例 5を比ぺると、本発明例 10のほうが低い摩、数を示しており、皮膜の膜厚が同程度であつても Feを含有することで高！/ヽ潤滑性を有することがわかる。

膜厚 Aが 10 nm以上で、かつ膜厚比 B/A力 S 1 . 5以上の本発明例 17、 19は、同程度の膜厚 Aで、 B/Aが 1 . 5未満の比較例 6と比べ、低い摩擦係数を示しており、皮膜の膜厚が同程度であっても B/Aが高いことにより高い潤滑性を有することがわかる。特に、 B/Aが高いほど低い摩^ 数が安定して得られている。また、この膜厚比 B/Aを高くするには、皮膜中の Fe量の割合を減少させればよいことがわかる。

本発明例の接着性、化成処理性、耐パウダリング性は、通常の合金化溶融亜翁めっき鋼板である比較例 1 、 2と同等であったため、その結果は表 2に示してないが、 Fe量の割合が下がると皮膜とめっき層表面との密着性がやや低下する傾向が認められた。すなわち、 Fe量の割合が 0 . 002以上であれば接着性試験ではすべてが接着剤内部の凝集破壌を示し実用上問題ないが、 Fe量の割合が 0 . 002 未満の比較例 11では、摩擦係数は比較的低下しているが、接着性試験において界面剥離が混在しており良好な接着性が得られなかった。また、比較例 6-8では化成処理性時のリン酸亜鉛結晶の形成が不十分であったことを考慮すると、膜厚 Aが同程度の本発明例 17 - 22では皮膜が微細化するあるいは皮膜に空隙率が多くなることにより優れた化成処理性が得られることがわかる。

なお、処理液として硫酸第一鉄とを含む酸性溶液を用いたため、数 wt%以下の Sが検出されることがあつたが、これは本発明の効果には影響しなかった。

表 1

o

表 2

(Fe]/ ( [Fe] + 鹧 B 醇比摩擦係数 μ 試料 No. 処理〔Zn〕） (nm) (nm) B/A 備考条件 1 条件 2

1 - - 一一 0.179 0.250 比較例

2 - 一 6 - - 0.181 0.251 比較例

3 X 0 5 6 1.2 0.178 一比較例

4 X 0 10 11 1.1 0.172 一比較例

5 X 0 23 28 1.2 0.163 - 比較例

6 X 0 35 42 1.2 0.153 - 比較例

7 X 0 49 64 1.3 0.141 一比較例

8 X 0 99 121 1.2 0.141 - 比較例

9 Y 0.53 12 15 1.3 0.161 0.234 比較例

10 ζ 0.24 23. 31 1.3 0.145 0.223 発明例

11 A 0.16 8 26 3.3 0.165 0.250 比較例

12 A 0.22 27 47 1.7 0.133 0.202 発明例

13 A 0.15 25 102 4.1 0.128 0.168 発明例

14 B 0.14 20 53 2.6 0.132 0.182 発明例

15 B 0.13 27 98 3.7 0.134 0.172 発明例

16 B 27 195 7.3 0.130 0.170 発明例

17 B 0.072 33 204 6.3 0.128 0.171 発明例

18 C 0.024 29 300 10.5 0.130 0.169 発明例

19 D 0.005 36 515 14.5 0.129 0.165 発明例

20 D 0.003 43 606 14.1 0.125 0.167 発明例

21 D 0.008 97 976 10.1 0.123 0.160 発明例

22 E く 0.002 22 58 2.6 0.143 0.200 比較例実施例 2

板厚 0 . 8 の冷延鋼板上に、通常の方法により合金ィヒ溶融亜鉛めつき層を形成した後、調質圧延を行い、図 7に示す構成の皮膜形成装置を用いて、表 3に示す処理条件により亜鉛めつき層表面に皮膜を形成し、試料 No . 1-20を作製した。

皮膜の形成は、まず、図 7の酸性溶液槽 2で、 50 °C pH2 . 0の酸性溶液に浸漬した後、絞りロール 3で鋼板表面に液膜を形成し、洗浄槽 5で 50 。Cの温水を鋼板にスプレーして洗浄し、中和槽 6を中和処理せずに通し、洗浄槽 7で 50 °Cの温水を鋼板にスプレーして洗浄し、ドライヤ 8で乾燥し、めっき層表面 'に皮膜を形成した。このとき、絞りロールの圧力を変化させることで、液膜量の調整を行った。 .

酸性溶液槽 2 の酸性溶液は、リン酸水素ニナトリウム 30 g/リットノレとタエン酸 20 g/リットルを混合した pH緩衝剤に、 Feイオンを添加するために硫酸第一鉄を所定量添加し、さらに硫酸を添カ卩して pHを調整した酸性溶液である。なお、比較のために、 pH緩衝剤を使用せず、硫酸第一鉄のみの酸性溶液も使用した（試料 No . 3 - 5)。

水洗までの放置時間は、絞りロール 3 で液膜量の調整を行った後、洗浄槽 5 で洗浄を開始するまでの時間であり、ラインスピードを変化させることで調整した。一部の試料では、絞りロール 3の出側のシャワー水洗装置 4を用いて液膜量の調整直後に洗浄した。

この他に、酸性溶液に浸漬する前に活性化槽 1で pH12の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面を活性化処理し、酸性溶液に浸漬した後に中和槽 6で pHI O の水酸化ナトリゥム水溶液をスプレーして鋼板表面に残存している酸性溶液を中和処理した試料 No . 15-17も作製した。

以上のように作製した試料について、実施例 1の場合と同様な方法で、摩擦係数の測定、接着性、化成処理性、耐パウダリング性の評価を行った。

また、試料に防鲭油を塗布した後、ほこりなど外部の要因の影響がないようにして屋外に放置し約 6力月後の点鲭の発生の有無も調査した。そして、点鲭が発生しない場合を「〇」で、点鲭が発生する場合を「X」で表した。

結果を表 3に示す。

PH緩衝作用を有し、かつ Feイオンを含有する酸性溶液による処理を行った本発明例である試料 No . 9 - 14および No. 18- 20は、低い摩擦係数を有し、接着性およぴ化成処理性ともに優れている。

酸性溶液による処理を行う前に活性化槽でアル力リ処理が行われている本発明例の試料 No. 15- 17は、同じ酸性処理を受け、同じ水洗までの放置時間の試料 No. 12 - 14と比較すると、より低い摩^^数を示している。また、試料 No. 15 - 17 は、酸性溶液による処理を行った後に中和槽でアルカリ処理を受けているため、点鲭の発生もなく、長期間保管に対しても有利である。

耐パゥダリング性は、 Fe濃度が 5 g/リツトル以下の酸性溶液で処理した試料 No . 9-17 のドロービード試験によるめつき剥離量が少ない傾向が見られ、これらの試料で優れた耐パウダリング性が得られる。

一方、酸性溶液による処理を行っていない比較例の試料 No . 1、 2では、摺動性を向上させるための皮膜が形成されてないため、摩数が高い。

pH緩衝剤を含有しない酸性溶液を用いて処理を行った比較例の試料 No . 3 - 5 は、試料 No . l、 2よりは摩^^数が低いが、本発明例の試料と比べると摩^^ 数が高く、皮膜の形成が不充分でと考えられる。

pH緩衝剤を含有しているが Feイオンを含有しない酸性溶液による処理を行つた比較例の試料 No . 6-8は、低い摩擦係数が得られるが、接着性あるいは化成処理性に劣っている。表 3 試料酸性溶液 PH 液膜量放置活性化槽中和槽摩擦係数耐ハ。ウダリング性化成点鲭

接着性備考

No. pH緩衝剤 Fe²⁺濃度上昇度 (g/m²) 時間 (秒）使用使用条件 1 条件 2 (g/m²) 処理性有無

1 - ― - 一 - - 一 0.179 0.250 1.6 〇〇〇比較

2 - 一 - 一 0.181 0.251 1.2 〇〇〇比較

3 - 5g/リットル 0.6 3.0 5.0 - - 0.156 0.217 1.6 〇 O X 比較

4 3.0 10.0 - - 0.152 0.209 1.2 〇〇 X 比較

5 3.0 30.0 ― - 0.150 0.210 1.7 〇 O X 比較

6 リン酸水素 - 7.5 3.0 5.0 - 一 0.139 0.191 1.4 X 〇 X 比較

7 ニナトリウム 3.0 10.0 - 一 0.132 0.182 2.1 X 〇 X 比較

8 (30g/リットル) 3.0 30.0 ― 一 0.135 0.196 1.8 X X X 比較

9 + 0.5g/リットル 7.6 3.0 5.0 - ― 0.137 0.190 1.6 〇〇 X 発明

10 クェン酸 3.0 10.0 ― ― 0.137 0.187 1.0 〇 O X 発明

11 (20g/リットル) 3.0 30.0 一 0.134 0.184 1.3 〇〇 X 発明

12 5g/リットル 8.0 3.0 5.0 一 0.131 0.193 1.8 〇〇 X 発明

13 3.0 10.0 - ― 0.130 0.186 2.3 〇〇 X 発明

14 3.0 30.0 - ― 0.129 0.179 0.8 〇〇 X 発明

15 3.0 5.0 〇〇 0.125 0.164 1.2 〇〇〇発明

16 3.0 10.0 〇〇 0.127 0.165 1.1 〇〇〇発明

17 3.0 30.0 〇〇 0.126 0.164 1.7 〇〇〇発明

18 50g/リットル 8.3 3.0 5.0 一 - 0.135 0.192 6.5 〇〇 X 発明

19 3.0 10.0 一一 0.133 0.182 8.6 〇〇 X 発明

20 3.0 30.0 ― 一 0.133 0.191 7.1 〇〇 X 発明

実施例 3

板厚 0 . 8 の冷延鋼板上に、通常の方法により合金化溶融亜鉛めつき層を形成した後、調質圧延を行い、図 7に示す構成の皮膜形成装置を用いて、表 4に示す処理条件により亜鉛めつき層表面に皮膜を形成し、試料 No . 1-26を作製した。

皮膜の形成は、まず、図 7の酸性溶液槽 2で、 50 °C pH2 . 0の酸性溶液に浸漬した後、絞りロール 3で鋼板表面に液膜を形成し、洗浄槽 5で 50 °Cの温水を鋼板にスプレーして洗浄し、中和槽 6を中和処理せずに通し、洗浄槽 7で 50での温水を鋼板にスプレーして洗浄し、ドライヤ 8で乾燥し、めっき層表面に皮膜を形成した。このとき、絞りロールの圧力を変化させることで、液膜量の調整を行った。

酸性溶液槽 2 の酸性溶液は、リン酸水素ニナトリウム 30 g/リットルとクェン酸 20 g/リットルを混合した pH緩衝剤に、 Feイオンを添加するために硫酸第一鉄を所定量添加し、さらに硫酸を添加して pH を調整した酸性溶液である。比較のために、 pH緩衝剤を使用せず、硫酸第一鉄のみの酸性溶液も使用した（試料 No . 3- 5)。また、一部 Fe^{3 +}の影響を調査するために、硫酸第二鉄を添加した酸性溶液も使用した（試料 No . 18- 23 )

この他に、酸性溶液に浸漬する前に活性化槽 1で pH12の水酸化ナトリゥム水溶液に浸漬して表面を活性化処理し、酸性溶液に浸漬した後に中和槽 6で pHl O の水酸化ナトリゥム水溶液をスプレーして鋼板表面に残存している酸性溶液を中和処理した試料 No . 15 - 17も作製した。

以上のように作製した試料について、実施例 1の場合と同様な方法で、摩擦係数の測定、接着性、化成処理性、耐パウダリング性の評価、点鲭の発生の調查を行った。

結果を表 4に示す。

_Fe ³+の影響を調査するための試料 _No.₁₈— ₂₃以外は、実施例 2の結果とほぼ同じ結果が得られた。

硫酸第二鉄を添加して Fe³⁺濃度を変化させた酸性溶液で処理した試料 No.18-23は、いずれも低い摩数を示すとともに、接着性および化成処理性にも優れているが、 Fe³⁺濃度力 S 2g/リットル以下の試料 No .18 - 20ではスラッジに起因した押しキズの発生が全く見られないのに対して、 Fe³⁺濃度が 2 g/リットルを超える試料 No.21-23では押しキズが認められた。

表 4 酸性溶液 H 液膜量放置活性化ネ中和槽摩擦係数耐ハ。ウダリング性化成点鲭甲しキズ接着性備考

No. pH緩衝剤 Fe²⁺濃度 Fe³⁺濃度上昇度 (g/m²)時間 (秒) 使用使用条件 1 条件 2 (g/m²) 処理性右

1 ― ― - - - - 0.179 0.250 1.7 〇〇〇 o 比較

2 - 一 - - 0.181 0.251 1.2 〇〇〇〇比較

3 5g/リットル 0.6 3.0 5.0 ― - 0.156 0.217 1.1 〇〇 X 〇比較

4 3.0 10.0 - ― 0.152 0.209 1.1 〇〇 X 〇比較

5 3.0 30.0 一一 0.150 0.210 0.9 〇〇 X 〇比較

6 リン酸水素 7.5 3.0 5.0 - - 0.131 0.191 1.2 X 〇 X 〇比較

7 ニナトリウム 3.0 10.0 一 - 0.130 0.193 1.1 X 〇 X 〇比較

8 (30g/リットル) 3.0 30.0 ― 一 0.126 0.184 1.8 X X X o 比較

9 + 0.5g/リットル 7.6 3.0 5.0 ― ― 0.134 0.195 1.6 〇〇 X 〇発明

10 クェン酸 3.0 10.0 - ― 0.130 0.191 1.3 〇〇 X 〇発明

11 (20g/リットル） 3.0 30.0 - - 0.135 0.195 1.3 〇〇 X 〇発明

12 5g/リットル 8.0 3.0 5.0 ― - 0.131 0.179 1.2 〇〇 X 〇発明

13 3.0 10.0 一 - 0.138 0.192 1.2 〇〇 X 〇発明

14 3.0 30.0 - 一 0.140 0.186 1.0 O 〇 X 〇発明

15 3.0 5.0 〇〇 0.138 0.171 1.0 〇〇〇〇発明

16 3.0 10.0 〇〇 0.133 0.165 1.8 〇〇〇〇発明

17 3.0 30.0 〇〇 0.130 0.164 1.3 〇〇〇〇発明

18 lg/リットル 8.1 3.0 5.0 一 - 0.140 0.198 2.5 〇〇 X 〇発明

19 3.0 10.0 ― - 0.138 0.199 2.3 〇〇 X 〇発明

20 3.0 30.0 一 - 0.133 0.195 2.6 〇〇 X 〇発明

21 5g/リットル 8.1 3.0 5.0 ― 一 0.138 0.187 3.5 〇〇 X X 発明

22 3.0 10.0 一 - 0.133 0.182 3.9 〇〇 X X 発明

23 3.0 30.0 ― 一 0.130 0.185 3.3 〇〇 X X 発明

24 50g/リットル 8.3 3.0 5.0 ― - 0.139 0.191 8.2 〇〇 X 〇発明

25 3.0 10.0 一 - 0.135 0.190 7.2 〇〇 X 〇発明

26 3.0 30.0 ― - 0.131 0.193 8.5 〇〇 X 〇発明

Claims

請求の範囲

1. 表面に平坦部が形成された溶融亜鈴めつき層を有し、前記平坦部には Zr！、 Fe、 0を含む化合物からなる皮膜が形成されており、前記皮膜の元素分析から求めた平均膜厚 Aカ 10-100 nmで、かつ前記皮膜中の [Fe] / ( n] + [Fe] )が 0.002- 0.25である溶融亜鉛めつき鋼板；ただし、 [Zn]、 [Fe]は皮膜中の Zn、 Feの含有量（atm. %)を表す。

2. 皮膜の厚み断面を観察して求めた平均膜厚 Bが 20-1000 nmであり、かつ膜厚比 B/Aが 1.5以上である請求の範囲 1の溶融亜鉛めつき鋼板。

3. Zn、 Fe、 0を含む化合物が酸化物および/または水酸化物である請求の範囲 1の溶融亜鉛めつき鋼板。

4. Zn、 Fe、 0を含む化合物が酸化物および/または水酸化物である請求の範囲 2の溶融亜鉛めつき鋼板。

5.溶融亜鉛めつき層が合金ィ匕処理されている請求の範囲 1の溶融亜鈴めつき鋼板。

6.溶融亜鉛めつき層が合金化処理されている請求の範囲 2の溶融亜鉛めつき鋼板。

7.溶融亜鉛めつき層が合金化処理されている請求の範囲 3の溶融亜鉛めつき鋼板。

8.溶融亜鉛めつき層が合金化処理されている請求の範囲 4の溶融亜鉛めつき鋼板,

9 . 鋼板を、溶融亜鉛めつきする工程と、

前記溶融亜鉛めつき鋼板を、めっき層表面に平坦部を形成するために調質圧延する工程と；

前記調質圧延された溶融亜鈴めつき鋼板を、前記めつき層表面に Zn、 Fe、 O を含む化合物からなる皮膜を形成するために、 Feイオンを含有し、 pH緩衝作用のある酸性溶液に接触させる工程と、

前記酸性溶液に接触させた溶融亜鈴めつき鋼板を、 1-30 秒間放置後水洗する工程と、

を有する溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

10 . 溶融亜鉛めつき鋼板を、前記溶融亜鉛めつき鋼板の表面に滞留する酸性溶液の量が 3 g/m²以下となるように、前記酸性溶液に接触させる請求の範囲 9の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

11 . Fe³⁺と Fe²⁺からなる Feイオンを含有し、かつ前記 Fe³⁺濃度が 2 g/リットル以下の酸性溶液を用いる請求の範囲 9の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

12. 1リットルの酸性溶液の pHを 2から 5まで上昇させるのに必要な l mol/ リットルの水酸化ナトリゥム溶液の量（ml )で定義される pH上昇度が 3 - 20の酸性溶液を用いる請求の範囲 9の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

13. 酢酸塩、フタル酸塩、クェン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも 1種類以上を 5 - 50 g/リットノ有し、 pHが 1-5の酸性溶液を用いる請求の範囲 9の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

14 . Feの硫酸塩、硝酸塩、塩化物のうち少なくとも 1種類以上を含有し、 Fe イオン濃度が 0 . 1-100 g/リットルの酸性溶液を用いる請求の範囲 9の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

15. さらに、溶融亜鉛めつき鋼板を、その表面を活性化させるために、酸性溶液に接触させる前にアルカリ性溶液に接触させる工程を有する請求の範囲 9 の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

16. さらに、溶融亜鉛めつき鋼板を、その表面に残存した酸性溶液を中和するために、前記酸性溶液に接触させた後にアルカリ性溶液に接触させる工程を有する請求の範囲 9の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

17 . さらに、溶融亜鉛めつき後の鋼板を、めっき層を合金化処理するために、加熱する工程を有する請求の範囲 9の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。