TWI288188B - Hot-dip galvanized steel sheet and method for manufacturing the same - Google Patents

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1288188 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於被使用於汽車用薄鋼板等之具有優異 加壓成形性、黏合性及化學處理性之熱浸鍍鋅鋼板（包 金化熱浸鐘鋅鋼板）及其製造方法。 【先前技術】 熱浸鐘鋅鋼板由於其财蚀性優於一般之冷軋鋼板， 廣泛利用於汽車、家電產品等。此種用途之熱浸鍍鋅 以加壓成形之情況較多，但具有加壓成形性比冷軋鋼 之缺點。此係由於熱浸鍍鋅鋼板之鍍鋅層成分與加壓 具發生互相固著之現象，使鋼板與模具之滑動阻力變 冷軋鋼板之情況大且不安定化所致。即，在熱浸鍵鋅 之情況，在加壓成形時，鋼板在滑動阻力變大之部份（ 狀部等）難以流入模具，而易於發生鋼板之破斷。 .作為提高鍍鋅系鋼板之加壓成形性之方法，一般廣 用塗佈高度潤滑油之方法。但此一方法有下述問題： 佈步驟中，會發生脫脂不良所引起之塗佈缺陷，或在 成形時由於斷油而發生加壓成形性之不安定等。為解 種問題，儘量減低潤滑油之塗佈量雖為有效的方法， 應於此，必需改善鍍鋅系鋼板本身的加壓成形性。 合金化熱浸鏟鋅鋼板係對熱浸鍵鋅後之鋼板施行加 形成Fe-Zn合金層之熱浸鍍鋅鋼板。此合金層通常由 相、5 :相、〔相所構成，隨著Fe濃度變低，亦即你 Γ相—1相-^ (相之順序，硬度及溶點降低之傾向 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 之 括合 故被 鋼板 板低 用模 得比 鋼板 如珠 泛使 在塗 加壓 決此 但相 熱而 Γ :照 5 1288188 滑動性之觀點而言，以硬度高、熔點高、且難以發生互相 固者之南F e濃度之Γ相較有效’因此’重視加壓成形性 之合金化熱浸鍍鋅鋼板係以合金層中之平均F e濃度可變 高之方式而製造。 然而，若將合金層中之平均Fe濃度提高，鍍層-鋼板之 界面容易產生堅硬易碎之Γ相，而在加壓成形時容易發生 鍵層從界面附近剝離之現象，即所謂之粉化（ρ 〇 w d e r i n g )。 在曰本專利特開平1 - 3 1 9 6 6 1號公報中，揭示有一種為 了兼顧滑動性及耐粉化性，在普通之合金層上以電鍍法等 形成硬質鐵系合金作為第二層之方法。但設置二層之鍍層 會招致製造成本之上升。 作為較低價之方法，於日本專利特開昭5 3 - 6 0 3 3 2號公 報或特開平2 - 1 9 0 4 8 3號公報中、揭示有對鍍鋅系鋼板之表 面施行電解處理、浸潰處理、塗佈氧化處理或加熱處理， 藉以形成以ZnO為主體之氧化膜，提高熔接性或加壓成形 性之技術。 又，在日本專利特開平4 _ 8 8 1 9 6號公報中，揭示有將鍍 鋅系鋼板浸潰於含有碟酸納5〜6 0 g / L之p Η 2〜6之水溶液 中、或在此水溶液中施行電解處理、或進行此水溶液之散 布，藉以在鍍鋅系鋼板之表面上形成以Ρ氧化物為主體之 氧化膜，提高加壓成形性及化學處理性之技術。 此外，在日本專利特開平3 - 1 9 1 0 9 3號公報中，揭示有 對鍍鋅系鋼板之表面施行電解處理、浸潰處理、塗佈處理、 塗佈氧化處理或加熱處理，藉以形成N i氧化膜，提高加壓 6 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 成形性及化學處理性之技術。 然而，根據本案發明人等將日本專利特開昭5 3 - 6 0 3 3 2 號公報、特開平2 - 1 9 0 4 8 3號公報、特開平4 - 8 8 1 9 6號公報、 特開平3 - 1 9 1 0 9 3號公報所載述之技術應用於熱浸鍍鋅鋼 板，確認無法安定加壓成形性並有所改善。經針對無法改 善之原因進行詳細之研討的結果發現，在熱浸鍍鋅鋼板之 情況，由於惰性A 1氧化物存在，而在合金化熱浸鏟鋅鋼板 之情況，由於A1氧化物不均勻存在及鍍層表面之粗糙度 高，故即使施行電解處理、浸潰處理、塗佈氧化處理、加 熱處理等，亦難以安定形成所指定之皮膜。又發現，在合 金化熱浸鍍鋅鋼板中，因合金化反應之不均勻性或Fe-Zn 合金相形狀，形成數// m以上之凹凸，而在凸部之皮膜較 薄之部分滑動阻力變大，致使加壓成形性惡化。此外，本 案發明人等在熱浸鍵鋅鋼板及合金化熱浸鍵鋅鋼板上，藉 物理手法形成ZnO膜並測定摩擦係數之結果，確認無法得 到充分之加壓成形性。由此可得之結論為，依照現有之在 鍍層表面形成ZnO膜之技術，即使可得到均勻之皮膜，仍 無法期望加壓成形性之充分提高。 於是，本案發明人等在日本專利特開2 0 0 1 - 3 2 3 3 5 8號公 報中，提出一種技術：在合金化熱浸鍍鋅鋼板之鍵層上形 成平坦部，在其上形成由含有Zn、Fe、Al等之氧化物或氫 氧化物所構成之皮膜，並進一步在含有該皮膜之平坦部表 面上設置細微之凹凸，藉以改善滑動性。 然而，依照日本專利特開2 0 0 1 - 3 2 3 3 5 8號公報之技術， 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 雖然比前述專利公報所載技術更可企求加壓成形性之改 善，不過仍有加壓成形性之提高度不足之情況。 又，近年來，作為熱浸鍍鋅鋼板之接合法，採取藉由黏 合劑使鋼板互相黏合之情況增加，但仍需使熱浸鐘鋅鋼板 之黏合強度提高，即必需具備優異之黏合性。 然而，依照上述之習知技術，在熱浸鍍鋅鋼板上設置皮 膜有時會造成黏合性或化學處理性之降低。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種具有優異之加壓成形性、黏 合性及化學處理性之熱浸鍍鋅鋼板及其製造方法。 上述目的可藉下述熱浸鍍鋅鋼板來達成：其具有在表面 形成有平坦部之熱浸鐘鋅層，在平坦部形成有由含Zn、

Fe、0之化合物所構成之皮膜，自皮膜之元素分析所求出 之平均膜厚A為10至lOOnm，且皮膜中之[Fe]/([Zn] + [Fe]) 為0.002至0.25。其中，[Zn]、[Fe]表示皮膜中之Zn、Fe 之含量（atm·%)。 又，本發明之熱浸鍍鋅鋼板可藉由下述方法製造：一種 熱浸鍵鋅鋼板之製造方法，其具備將鋼板予以熱浸鍵鋅之 步驟；為了在鍍層表面形成平坦部，施行調節軋壓之步驟； 含 由 成 形 面 表 層 鍍 在 了 為 皮 之 成 構 所 物 合 化 之 有 具 且 子 雜 6 F 有 含 與 板 鋼 辞 鍍 浸 熱 之 壓 l·»曰-TU 節 同 經 使 膜 液 溶 性 酸 與 經 將 及 以 驟 步 之 觸 接 液 溶 性 酸 之 用 作 J^N 緩 Η Ρ 驟 步 之 洗 水 以 予 後 鐘 秒 ο 3 至 11 置 放 板 鋼 辞 Μ 浸 熱 之 觸 接 式 方 施 實 rk 8 312XP/專利說明書補件)/93-11 /93125778 1288188 為了提高熱浸鍍鋅鋼板之加壓成形性，有效的方法為使 加壓成形時直接與模具接觸之鍍層表面之滑動阻力降低。 為此，在鍍層表面設置平坦部，並在平坦部形成可降低 滑動阻力之如氧化物等之含〇化合物之皮膜，則可將加壓 成形時模具所接觸之表面大部分限定於此平坦部，可有效 減低滑動阻力。 藉由賦予含0之化合物之皮膜可減低滑動阻力，即，可 得到良好潤滑性之理由，可能係由於如氧化物等之含0化 合物一般屬於硬質且具有高熔點，可抑制鍍層與模具之互 相固著作用。 又，在合金化熱浸鍍鋅鋼板之情況，若藉調節軋壓等之 機械方法在鍍層表面設置平坦部，可將存在於鍍層表面之 惰性含鋁氧化物予以部份破壞，因此可有效率且均勻地賦 予含0化合物之皮膜。 另外，較佳的是，將此平坦部在鍍層表面所佔之比率以 面積率設定為3 0至7 0 %。 為了製成潤滑性高且黏合性及化學處理性均優之皮膜， 有效的方法是使此化合物含有Zn及Fe。由於Zn(II)之離 子半徑與Fe之離子半徑不同，Zn或Fe之氧化物的成長會 互相阻礙，致使化合物細微粒子化。實際上，本案發明人 等發現含有Ζ η及F e之氧化物之皮膜與易形成粗大之板狀 結晶之僅含Zn之氧化物相較，較易形成細微的薄層 (1 a m e 1 1 a )粒子。藉由此種皮膜可得到高潤滑性之理由雖然 尚未明確，但可推斷係由於F e使Ζ η氧化物之電子狀態發 9 312ΧΡ/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 生變化，而提高皮膜對潤滑油之吸附能力所致，或 〇化合物適度細微化，使皮膜對潤滑油之吸附面積 致。又，由於形成此種細微化合物，對鑛層表面亦 密合性，不會使黏合性降低。其理由可推斷係由於 表面共有很多接觸點，以及由於外力不會集中於特 合物粒子所致。又，可設想的是，化合物之細微化 於在使用黏合劑等使鋼板黏合之際，提高與黏合劑 強度而提高熱浸鍍鋅鋼板之黏合性。另外，經細微 合物即使殘存至要施行化學處理前，由於在化學處 易溶解，對化學處理皮膜之形成不會有不良影響。 得到良好之化學處理性。 如此，製成由含Ζ η、F e、0之化合物所構成之皮 藉以得到高潤滑性暨優異黏合性及化學處理性，但 需設定，相對於皮膜中之Zn量[Zn](atm·%)與Fei [F e ] ( a t m . % )之總和，F e量所佔之比為0 . 0 0 2至0 . [Fe]/([Zn]+[Fe])=0.002〜0.25。若 Fe 量之比低於 則會形成鍍層表面與含0化合物之密合性低之以Ζ η 之板狀氧化物，致使皮膜之密合性降低。因此，黏 降低。又，含有F e之效果無法表現出來，造成其利 物來提高潤滑性之效果不足。另一方面，若該比高 0.25，含0化合物之生成效率會降低，依照使用溶 通之化學皮膜形成方法，無法安定形成降低滑動阻 要之膜厚較大之皮膜。又，若Fe含量如此過高，皮 度細微化，造成提高潤滑性之效果不足。從而，有 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 由於含 增力口所 具有高 與鏟層 定之化 亦有助 之黏合 化之化 理時容 從而可 膜，可 為此必 t 25，即 0.002, 為主體 合性亦 用化合 於 液之普 力所需 膜會過 必要將 10 1288188 [F e ] Μ [ Ζ η ] + [ F e ])設定為Ο . Ο Ο 2至Ο · 2 5。此外，若將此比 設定為0 . 0 0 2至0 . 1 5，會得到更高之潤滑性及更優異之密 合性。 在此，皮膜中之[Fe]M[Fe] + [Zn])係使用穿透式電子顯 微鏡（TEM)及能量分散型X射線分析器（EDS)，藉聚焦離子 束加工（Focused Ion Beam，FIB)法由鑛層表面之平坦部製 作表面層之斷面試樣，將電子束照射於皮膜，藉EDS施行 皮膜之深度方向5至1 0點之元素分析，利用薄膜近似（Th i η Layer Approximation)來施行定量（原子濃度）而求出。在 此，由於皮膜中之Fe比例有時在深度方向有不均勻之情 況，因此[F e ]為各分析點所求出之F e量之平均值。關於皮 膜内部之判定，係將Zn之X射線強度達到鍍層表面強度之 1 / 2之點作為鋼板側之界面，並將皮膜中之Ζ η之X射線強 度達到1 / 2之點作為表面而施行。另外，亦可使用掃描式 歐傑電子顯微鏡（S A Μ)來施行鍍層平坦部表面之元素分 析，求出[Fe]/([Fe] + [Zn])，但在皮膜中深度方向之Fe 比例不均勾之情況，使用TEM較可進行正確之測定。 此種含Ζ η、F e、0之化合物所構成之皮膜之元素分析所 求出之平均膜厚A，為了充分降低滑動阻力，有必要為1 0 n m 以上。在另一方面，若此平均膜厚A超過1 0 0 nm，則在加 壓成形時會發生皮膜之損壞，招致滑動阻力之上升，或引 起皮膜密合性之降低，或引起熱浸鑛鋅鋼板之熔接性之降 低。從而，由皮膜之元素分析求出之平均膜厚A必需為1 0 至 1 0 0 n m 〇 11 312XP/專利說明書補件)/93-11 /93125778 1288188 在此，由皮膜之元素分析求出之平均膜厚A係利用與Ar + 濺鍍法組合之S A Μ來求出。即，利用S A Μ所具備之二次電 子像觀察功能來確認鍍層表面之平坦部（可容易實現），將 平坦部表面之約3//mx3//m區域在3kV之加速電壓下藉Ar + 濺鍍法反覆施加濺鍍及測定，直到指定深度0濃度成為約 略一定時之深度為止，由所檢測出之元素之峰強度藉相對 感度因子補正方法求出該深度之組成。皮膜中之0含有率 乃在某一深度達到最大值後（有時，此為最外表層）減少成 為一定值。皮膜之膜厚A係將在比0含有率達到最大之位 置更深之位置，使成為最大值與一定值之和之1/2時之激 鍍時間根據已知膜厚之S i 0 2膜等之濺鍍速率予以換算為 深度。另外，此項測定係針對每一試樣至少3處之平坦部 實施後，求出其平均值。 若由觀察皮膜之厚度斷面而求出之平均膜厚B為20至 1 0 0 0 n m，且膜厚比B / A為1 · 5以上，則可得到更高之潤滑 性，並可進一步降低滑動阻力。平均膜厚B相對於平均膜 厚A之比高之意義為皮膜之空隙率高。由於潤滑油可吸附 之處所增加，且潤滑油容易進入此皮膜之空隙，因此，皮 膜之B/A愈高，可得到愈高之潤滑性。 若平均膜厚B未滿2 Ο n m，或B / A未滿1 . 5，則皮膜之空 隙率變低而無法得到高潤滑性。又，若平均膜厚B超過 1 0 0 0 n m，熔接性會惡化，同時招致製造成本之上升。 為了形成平均膜厚B為20至lOOOnm及膜厚比B/A為1.5 以上之皮膜，在本發明範圍内減低[F e ]八[F e ] + [ Ζ η ])，亦 12 312ΧΡ/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 即，減少皮膜之F e量即可。 在此，觀察皮膜之厚度斷面所求出之平均膜厚B係以TEΜ 觀察明視域像而求出。ΤΕΜ觀察用之試樣係使用塗碳裝置 以使表面保護用之碳層形成於鍍層表面上，然後藉F I Β法 由鍍層表面之平坦部製作包含皮膜之鍍層表面之斷面試 樣。然後，以從焦點對準（j u s t f 〇 c u s，對準焦點之狀態） 稍微偏移之散焦（d e f 〇 c u s )條件，觀察鍍層斷面之明視域 像，並予以拍照，跨越與皮膜平行之約1 0 // m之長度範圍 内，用直線來連接皮膜之頂點，以此等線之平均值作為平 均膜厚B。 作為形成皮膜之含Z η、F e、0之化合物，可舉出例如氧 化物、氫氧化物、或使兩者混合存在之物等。 本發明亦可應用於熱浸鍍鋅層係經過合金化處理之熱浸 鍍鋅鋼板。 本發明之熱浸鍍鋅鋼板係如上所述，可用一種製造熱浸 鍍鋅鋼板之方法來製造，該方法具備：將鋼板予以熱浸鍍 鋅之步驟；為了在鍍層表面形成平坦部，對熱浸鍍鋅鋼板 施行調節軋壓之步驟；為了在鍍層表面形成由含Zn、Fe、 0之化合物所構成之皮膜，使經調節軋壓之熱浸鍍鋅鋼板 與含有F e離子且具有p Η緩衝作用之酸性溶液接觸之步 驟；以及將經與酸性溶液接觸之熱浸鍍鋅鋼板放置1至3 0 秒鐘後予以水洗之步驟。 若使熱浸鍵鋅鋼板與酸性溶液接觸，鏟鋅層會發生鋅之 溶解。可考慮為，於此鋅溶解之同時，伴隨氫之產生反應， 13 312ΧΡ/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 故當鋅之溶解進行時，酸性溶液中之氫離子濃度減低 使酸性溶液之pH上升，在鍍鋅層表面上形成以Zn為 之含0化合物之皮膜。此時，若使用具有pH緩衝作用 性溶液，即使由於鋅溶解而發生氫之產生反應，由於 溶液之pH上升較為緩和，故鋅之溶解積極進行，形成 在滑動性之提高上充分之0量之化合物之皮膜。又， 酸性溶液中含有Fe離子，則會發生Fe離子之還原反 極微量之F e析出於鍍層表面，於是抑制以Ζ η為主體 0化合物之皮膜之過剩成長，形成非常細微之化合物 膜。 與酸性溶液接觸過之熱浸鍍鋅鋼板係在其後進行水 此時，若直到水洗開始為止之放置時間未滿1秒鐘， 溶液在以Zn為主體之含0化合物皮膜形成前被除去， 該時間超過3 0秒鐘，皮膜之厚度則達飽和。從而，與 溶液接觸過之熱浸鍍鋅鋼板必要放置1至3 0秒鐘後^ 洗。 在熱浸鍍辞鋼板與酸性溶液接觸時，最好使酸性溶 薄液膜滯留於鋼板表面上。若滯留於鋼板表面上之酸 液量多，則有時造成即使發生鋅之溶解，酸性溶液之 值仍不上升，而使在以Zn為主體之含0化合物皮膜之 上需要長時間。此外，有時造成鍍層受到嚴重之損傷 層原有之防銹作用亦消失。從而，滯留於熱浸鍍鋅鋼 面上之酸性溶液量最好能設定為3 g / m2以下。另外， 溶液量之調整可藉壓液輥、氣刀刮液法等施行之。 312XP/專利說明書補件)/93·11/93125778 ，致 主體 之酸 酸性 含有 若使 應， 之含 之皮 洗。 酸性 而若 酸性 導水 液以 性溶 pH 形成 ，鍍 板表 酸性 14 1288188 含有於酸性溶液内之Fe離子存在有Fe2 +及Fe3 +之二種 類，形成細微之含Z η、F e、0之化合物之皮膜方面均為有 效。不過，若有F e3 +之存在，則在酸性溶液中產生很多泥 狀物（s 1 u d g e )，易成為鋼板表面塵傷之原因。因此較佳的 是儘量減低F e3 +濃度，不過實際上，由於經時變化，F e2 + 被氧化而使F e3 +增加，因此無法製成不含F e3 +之酸性溶 液。於是，重要的是控制酸性溶液中之F e3 +濃度，而為了 不產生壓傷，最好能將Fe3 +濃度設定為2g/L以下。此種 F e 3 +濃度之控制可於F e3 +濃度超過2 g / L時施行酸性溶液之 更新，或使F e溶於酸性溶液中以利用F e3 +之還原反應來控 制。 為了安定形成含Zn、Fe、0化合物之皮膜，最好使用在 pH2至5之區域具有pH緩衝作用之酸性溶液。作為pH緩 衝作用之指標，可用pH上升度來評價，其定義為，使1L 酸性溶液之p Η從2上升至5所需要之1 m ο 1 / L氫氧化納水 溶液量（ml)，而為了使厚度10nm以上之含Zn、Fe、0化合 物之皮膜安定形成於鍍層表面之平坦部上，最好能將該pH 上升度設定於3至20之範圍内。在此，將pH上升域設定 於2至5之範圍内之理由為，若pH超過5，則會產生Zn 氧化物，即使與酸性溶液接觸後按指定時間予以保持，亦 難以形成厚度10nm以上之含Zn、Fe、0化合物之皮膜，另 若p Η未滿2，含Z η、F e、0化合物之皮膜之形成容易性則 實質上不受到影響。又，若p Η上升度未滿3，則會迅速發 生pH上升，無法使鋅充分溶解，因此不形成充分之含Ζη、 15 312ΧΡ/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 F e、0化合物之皮膜；若超過2 Ο，鋅之溶解被促進，不僅 在Ζ η、F e、0化合物之皮膜之形成上需要長時間，亦有嚴 重損傷鍍層，致使鍍層原有之防銹作用消失之情況。另外， pH超過2之酸性溶液之pH上升度之評價係對酸性溶液添 加硫酸等之在p Η 2至5之範圍内幾乎未具p Η緩衝作用之無 機酸，使pH暫時下降至2後再予以評價。 作為具有此種pH缓衝作用之酸性溶液，可使用含有5 至5 0 g / L之下述鹽類中之至少一種以上作為p Η緩衝劑，且 pHl至5之酸性溶液：乙酸納（CHhCOONa)等之乙酸鹽；献 酸氫鉀（（K00C)2C6H4))等之酞酸鹽；檸檬酸鈉（Na3C6H5〇7)、 檸檬酸二氫鉀（Κ Η 2 C 6 Η 5 (h )等之檸檬酸鹽；琥珀酸鈉 (Na2C4H4〇4)等之琥拍酸鹽；乳酸鈉（NaCHsCHOHCCh)等之乳 酸鹽；酒石酸鈉（N a 2 C 4 Η 4 0 6 )等之酒石酸鹽；硼酸鹽；磷酸 鹽。若pH緩衝劑之濃度未滿5g/L，隨著鋅之溶解，pH之 上升會較早發生，無法形成在滑動性之提高上充分之含 Zn、Fe、0化合物之皮膜，而若超過50g/L，會促進鋅之溶 解，不僅在含Zn、Fe、0化合物之皮膜之形成上需要長時 間，亦有嚴重損傷鍍層，致使鍍層原有之防銹作用消失之 情況。又，若酸性溶液之pH未滿1，會促進鋅之溶解，但 難以形成含Zn、Fe、0化合物之皮膜，若pH超過5，鋅之 溶解速度則會降低，因此，酸性溶液之pH最好為1至5。 另外，在酸性溶液之pH高於5之情況，可利用不具pH緩 衝作用之無機酸（如硫酸等）或所用之鹽之酸溶液（例如乙 酸、酞酸、檸檬酸等）來調整p Η。 16 312ΧΡ/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 為了於酸性溶液中含有F e離子，較佳的是添加F e之硫 酸鹽、硝酸鹽及氯化物中至少一種以上，並且將Fe離子濃 度設定為0.1至100g/L。若Fe離子濃度未滿O.lg/L，則 僅靠上述具有pH缓衝作用之鹽來形成Zn、Fe、0化合物之 皮膜，有在皮膜之膜厚控制或化合物之細微化上發生因難 之虞。又，若超過l〇〇g/L，含Zn、Fe、0化合物之皮膜之 成長會受到顯著之抑制，而有無法形成在滑動性之提高上 所需要之皮膜之虞。若添加F e離子，則在皮膜之膜厚控制 或化合物之細微化上有效，但酸性溶液中之F e離子會促進 鍍層之溶解，使鍍層脆弱化，在加壓成形時更容易發生鍍 層之剝離，即粉化現象。基於此觀點，進一步較佳的是F e 離子濃度在1 0 g / L以下，而考慮到應用於承受苛刻之彎曲-彎回變形之部位時，更佳的是Fe離子濃度在5g/L以下。 在此，Fe離子濃度係表示Fe2 +濃度與Fe3+濃度之合計濃度。 在熱浸鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸之前，較佳的是先與鹼 性溶液接觸，以使其表面活化。此理由為，在合金化熱浸 鍍鋅鋼板中，鍍敷後形成於鍍層表面上之含有A 1之惰性氧 化物在調節軋壓時被輥破壞而被除去，但由於其部分殘 存，有使該鋼板與酸性溶液之反應性變不均勻而無法形成 均勻之含Zn、Fe、0化合物之皮膜之情況。在未合金化之 熱浸鍍鋅鋼板之情況，平坦部表面未與調節軋壓之輥面接 觸，存在有殘存著含A 1之惰性氧化物之部分，因此為了除 去該氧化物之部分或全部，特別合適的是施加鹼處理等以 使表面活化。 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 17 1288188 作為與鹼性溶液接觸之方法，並未特別受到限制，可利 用浸潰或喷霧法等來處理。若鹼性溶性之pH低，其反應變 慢而需要長時間之處理，因此鹼性溶液之pH最好設定為 1 0以上。作為鹼性溶液，例如可使用氫氧化鈉等。 若在水洗、乾燥後，仍有酸性溶液殘存於熱浸鍍鋅鋼板 表面，在鋼板捲之長期保管時，容易發生鋼板之生銹。為 了防止此生銹，較佳的是與酸性溶液接觸後使鋼板浸潰於 驗性溶液中，或對鋼板施加驗性溶液之喷霧等，以使殘存 於鋼板表面之酸性溶液被中和。此時，為了防止形成於鍍 層表面之Zn、Fe、0化合物之皮膜之溶解，驗性溶液之pH 最好為1 2以下。鹼性溶液可使用氫氧化鈉、磷酸鈉等。 為了對熱浸鍍鋅後之鋼板進行鍍層之合金化處理，加熱 亦可得到相同之效果。 如以上所述，本發明中，由於使用含有F e離子且具有 p Η缓衝作用之酸性溶液，可安定形成在滑動性、黏合性、 化學處理性上均優之含Ζ η、F e、0化合物之皮膜。在酸性 溶液中含有其他之金屬離子或無機化合物等作為雜質，或 刻意使雜質被含在酸性溶液中，均不會損及本發明之效 果。尤其在熱浸鐘鋅鋼板與酸性溶液接觸之際，雖發生Zn 離子之溶析而使酸性溶液中之Zn濃度增加，但此項Zn離 子濃度之增加對本發明之效果並無任何影響。 在製造本發明之熱浸鍍鋅鋼板時之鍍鋅浴中，必需添加 有A1。即使含有A1以外之元素即Fe、Pb、Sb、Si、Sn、 Mn、Ni、Ti、Li、Cu等之元素，亦不會損及本發明之效果。 18 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 為了使熱浸鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸，可使熱浸鍍鋅鋼 板浸潰於酸性溶液中，或對熱浸鍍鋅鋼板喷霧以酸性溶 液，或以輥塗佈。 在含Zn、Fe、0之化合物所構成之皮膜中，即使含有來 自酸性溶液等之 F、 Mg、 Al、 Si、 P、 S、 Cl、 K、 Ca、 Ba 等之元素或吸附水（adsorption water)，亦不會損及本發 明之效果。另外，皮膜並不一定連續形成，即使未完全覆 蓋在平坦部全面，亦有效果。但為了減低滑動阻力，最好 能覆蓋平坦部之6 0 %以上。 (實施例1 ) 在板厚0.8mm之冷軋鋼板上，藉普通方法形成合金化熱 浸鍍鋅層後，施行調節軋壓，繼之，依照表1所示之處理 條件，在鍍鋅層表面上形成皮膜，製成試樣N 〇. 1 _ 2 2。 在表1之處理X中，係藉反應性濺鍍法而形成ZnO之皮 膜。 又，在處理Y、Z、A-E中，含有表1所示之量之由乙酸 鈉與檸檬酸鈉所構成之pH緩衝劑及Fe3+濃度在2g/L以下 之硫酸亞鐵，以表1所示F e2 +濃度，將2 5至4 0 °C之酸性 溶液喷霧於鋼板表面上，用壓液輥使液膜形成於鋼板表面 上，並放置表1所示之時間，立刻用5 0 °C溫水施加噴霧洗 滌，用乾燥機使之乾燥，形成含Z η、F e、0之皮膜。此時， 藉由使壓液輥•之壓力變化，施行液膜量之調整。另外，酸 性溶液之pH係藉硫酸之添加來調整。 針對如上述製成之試樣，依照上述方法求出平均膜厚 19 312XP/專利說明書補件)/93· 11/93125778 1288188 A、平均膜厚B、以及皮膜中之[Fe]/([Zn] + [Fe])。又，依 照下述方法測定摩擦係數，作為加壓成形性之指標，並且 調查具有皮膜之鍍層之黏合性、化學處理性及耐粉化性。 (1 )摩擦係數之測定 在圖1中，以示意方式顯示本實施例所用之摩擦係數測 定裝置。 摩擦係數測定用試樣1 1係固定於被固定在可水平移動 之滑動桌1 3之頂面上之試樣台1 2。在滑動桌1 3之底面設 有可上下移動之滑動桌支持台15，其具備與該底面接觸之 滾輪1 4。在滑動桌支持台1 5設有第一荷重元1 7，藉由將 該滑動桌支持台1 5向上押動，測定從壓制件（b e a d ) 1 6對 試樣1 1施加之按壓負載N。在滑動桌1 3之一方之端部安 裝有第二荷重元1 8，用以在壓制件1 6壓住試樣之狀態下 使滑動桌1 3往水平方向移動，測定滑動阻力F。另外，潤 滑油係使用加壓用洗滌油PRETON R 3 5 2L(舒吉姆拉化學公 司製造），將此油塗佈試樣1 1之表面上，進行試驗。 圖2及圖3所示均為所用之壓制件之形狀。 圖2所示之壓制件1 6之寬度為1 0mm，滑動方向之長度 為1 2 m m，壓住試樣之滑動方向之長度為3 m m，滑動方向兩 端之曲面之曲率為4. 5 m m R。 圖3所示之壓制件16之寬度為10mm，滑動方向之長度 為69mni，壓住試樣之滑動方向之長度為60mm，滑動方向兩 端之曲面之曲率為4. 5 m m R。 然後，在壓制件1 6底面之平坦面被試樣表面抵住之狀態 20 312XP/專利說明書補件)/93-11 /93125778 1288188 下，施行滑動。 以下述二條件施行摩擦係數測定試驗，算出試樣與壓制 件之間之摩擦係數// = F / N。 條件1 :使用圖2所示之壓制件，設定按壓負載N為 400kgf，試樣之拉拖速度（滑動桌13之水平移動速度）為 1 0 0 c m / m i η . ο 條件2 :使用圖3所示之壓制件，設定按壓負載Ν為 4 0 0 k g f 5試樣之拉拖速度為20cm/min.。 (2 )黏合性試驗 如圖4所示，自每一試樣採取二片各具寬度25mm及長度 200mm之試片21，在二片試片21之間，隔著0.15mm之隔 離物2 2將黏合劑2 3插入，製作在端部具有未黏合部之黏 合性試驗片2 4。然後，對黏合性試驗片2 4施行1 5 0 °C 1 0 分鐘之焙燒後，如圖5所示，將未黏合部對試驗片表面垂 直折彎，使用拉力試驗機，以2 0 0 m m / m i η ·之速度予以拖 拉，施行剝離試驗。另外，黏合劑2 3係使用氣乙烯樹脂系 之指邊加工用黏合劑。 剝離發生於強度最弱之部位，在試驗片與黏合劑之密合 性充分之情況，係因黏合劑内部之凝聚破壞而發生剝離， 在試驗片與黏合劑之密合性不足之情況，則從試驗片與黏 合劑之界面發生剝離。於是，利用此剝離形態來進行黏合 性之評價，將黏合劑内部之凝聚破壞所引起之剝離作為黏 合性優異之表現而以「〇」表示，另將試驗片與黏合劑之 界面剝離作為黏合性低劣之表現而以「X」表示。另外，在 21 312ΧΡ/專利說明書補件)/93-11 /93125778 1288188 合金化熱浸鍍鋅鋼板之情況，尤其在鍍層與鋼板之界面生 成有r相之情況，鍍層與鋼板之界面之強度較弱，雖有在 該界面剝離者，但在此情況亦認為試驗片與黏合劑之黏合 性優異，而以「〇」表示。 (3 )化學處理性試驗 將各試樣以汽車塗裝基底用之浸潰型磷酸鋅處理液（曰 本帕卡萊今公司製P B L 3 0 8 0 )在普通之條件下予以處理，使 磷酸鋅皮膜形成於其表面上，並以掃描式電子顯微鏡（S Ε Μ) 來觀察磷酸鋅皮膜之結晶狀態，對均勻形成皮膜者以「〇」 表示，對不均勻形成皮膜者以「X」表示。 (4 ) 耐粉化性試驗 在圖6中，以示意圖顯示本發明所用之拉道（drawbead) 試驗機。 首先，將從試樣採取之方形試驗片以鹽酸剝離其未與壓 制件接觸之面之鍍層，測定重量W 1 g。其次，將試驗片裝 置於圖6之試驗機中，以具有先端之曲率半徑為0. 5 mm R之 三角壓制件在500kgf之載重下以按壓深度達4mm之方式予 以按壓後，將試驗片以2 0 0 m m / m i η .之一定速度拖拉。對所 拖拉出之試驗片使用膠帶強制剝離其與壓制件接觸之面 後，再次測定重量W 2 g。將（W 1 - W 2 )除以拖拉之面積，求出 每單位面積之剝離量，根據此量之多少評定财粉化性。 將試驗結果示於表2中。 由此表可得知，相較於未處理且未形成皮膜之比較例 1、2，膜厚A為10nm以上且皮膜中之Fe量比例，即 22 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 [F e ]八[Zn ] + [ F e ])在Ο . Ο Ο 2至Ο . 2 5之範圍内之本發明例， 顯示較低之摩擦係數，並具有較高之潤滑性。又，將膜厚 A相同程度之本發明例1 0與[F e ] / ( [ Ζ η ] + [ F e ])為0之比較 例5相比較，本發明例1 0顯示較低之摩擦係數，可知即使 膜厚為相同程度，由於含有Fe，仍具有較高之潤滑性。 膜厚A在lOnm以上且膜厚比B/A為1.5以上之本發明例 17、19，與具有相同程度之膜厚A且B/A未滿1.5之比較 例6相比，本發明例1 7、1 9顯示較低之摩擦係數，可知即 使膜厚為相同程度，由於B / A較高，仍具有較高之潤滑性。 尤其是，B / A愈高，愈可安定得到低摩擦係數。又可得知， 為了提高該膜厚比B/A，減低皮膜中之Fe量比例即可。 本發明例之黏合性、化學處理性及耐粉化性係為與比較 例1、2 (普通之合金化熱浸鍍鋅鋼板）同等之程度，因此其 結果並未示於表2中，不過可發現，若Fe量比例下降，有 使皮膜與鐘層之密合性猶微降低之傾向。即，若F e量比例 為0 . 0 0 2以上，在黏合性試驗均顯示黏合劑内部之凝聚破 壞，在實用上不成問題，但在F e量比例未滿0 . 0 0 2之比較 例1 1中，雖然其摩擦係數較低，但在黏合性試驗顯示其混 有界面剝離，未得到良好之黏合性。又，考慮比較例6 - 8 在化學處理性時並未充分形成磷酸鋅結晶可得知，在膜厚 A為相同程度之本發明例1 7 _ 2 2中，由於皮膜細微化或皮 膜之空隙率增高，可得到優異之化學處理性。 另外，由於使用含有硫酸亞鐵之酸性溶液作為處理液， 雖有檢測到數w t %以下之S之情形，但此並不影響本發明 23 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 之效果。 表1 處理 pH緩衝劑 (g/L) Fe2+濃度 (g/L ) 放置時間 (sec) X 一 - 一 Y 0 60 7. 5 Z 40 20 7. 5 A 35 7 0. 5-15 B 16 0. 3 2.8-7.5 C 35 0. 6 5 D 30 1 9-30 E 35 0 5 表2 試樣No. 處理 [Fe]/([Fe]+[Zn]) 膜厚A (nm) 膜厚B (nm) 膜厚比 B/A 摩擦係數// 備註 條件1 條件2 1 一 - — 一 0.179 0.250 比較例 2 一 - 6 一 一 0.181 0.251 比較例 3 X 0 5 6 1.2 0.178 - 比較例 4 X 0 10 11 1.1 0.172 - 比較例 5 X 0 23 28 1.2 0.163 - 比較例 6 X 0 35 42 1.2 0.153 - 比較例 7 X 0 49 64 1.3 0.141 - 比較例 8 X 0 99 121 1.2 0.141 - 比較例 9 Y 0.53 12 15 1.3 0.161 0.234 比較例 10 Z 0. 24 23 31 1.3 0.145 0. 223 發明例 11 A 0.16 8 26 3.3 0.165 0.250 比較例 12 A 0.22 27 47 1.7 0.133 0.202 發明例 13 A 0.15 25 102 4.1 0.128 0.168 發明例 14 B 0.14 20 53 2.6 0.132 0.182 發明例 15 B 0.13 27 98 3.7 0.134 0.172 發明例 16 B 0. 086 27 195 7.3 0.130 0.170 發明例 17 B 0.072 33 204 6.3 0.128 0.171 發明例 18 C 0.024 29 300 10.5 0.130 0.169 發明例 19 D 0.005 36 515 14.5 0.129 0.165 發明例 20 D 0. 003 43 606 14.1 0.125 0.167 發明例 21 D 0.008 97 976 10.1 0.123 0.160 發明例 22 E <0. 002 22 58 2.6 0.143 0.200 比較例 (實施例2 ) 24 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 在板厚Ο . 8 m m之冷軋鋼板上，以普通方法形成合金化熱 浸鍍鋅層後，施行調節軋壓，使用圖7所示構成之皮膜形 成裝置，依照表3所示之處理條件，在鍍鋅層表面上形成 皮膜，製作試樣No. 1 -20。 關於皮膜之形成，首先浸潰於圖7之酸性溶.液槽2内之 5 0 °C、p Η 2 . 0之酸性溶液中，然後藉壓液輥3在鋼板表面 上形成液膜，在洗滌槽5使用5 0 °C之溫水，對鋼板喷霧洗 滌，並使之未經過中和處理地直接通過中和槽6，在洗滌 槽7使用5 0 °C之溫水，對鋼板噴霧洗滌，以乾燥機8乾燥， 在鍍層表面上形成皮膜。此時，使壓液輥之壓力變化，藉 以施行液膜量之調整。 酸性溶液槽2内之酸性溶液係對混合有磷酸氫二鈉 3 0 g / L及檸檬酸2 0 g / L之p Η緩衝劑添加指定量硫酸亞鐵 (用以添加F e離子），再添加硫酸調整ρ Η而成之酸性溶 液。另外，為了比較，亦使用一種未使用ρ Η緩衝劑而僅有 硫酸亞鐵之酸性溶液（試樣Ν 〇 · 3 - 5 )。 到水洗開始為止之放置時間係在壓液輥3施行液膜量之 調整後，至以洗滌槽5開始洗滌為止之時間，係藉流程速 度（1 i n e s p e e d )之改變來調整。對一部分試樣係在液膜量 之調整後立刻使用壓液輥3出料側之淋浴水洗裝置4予以 洗條。 此外，亦製作試樣Ν 〇. 1 5 - 1 7如下：在浸潰於酸性溶液之 前，在活化槽1浸潰於ρ Η1 2之氫氧化鈉水溶液中，使表面 經過活化處理，在酸性溶液中浸潰後，在中和槽6使用ρ Η 1 0 25 312ΧΡ/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 之氫氧化鈉水溶液予以喷霧，對殘存於鋼板表面上之酸性 溶液施以中和處理，得到試樣N 〇. 1 5 - 1 7。 針對如上述所製作之試樣，以與實施例1之情況相同之 方法施行摩擦係數之測定、黏合性、化學處理性及耐粉化 性之評價。 又，對試樣塗佈防銹油後，以不受到塵埃等外在因素之 影響之方式予以放置於屋外，調查其在6個月後是否產生 點狀銹。然後，將未產生點狀銹者以「〇」表示，將產生 點狀銹者以「X」表示。 將所得之結果示於表3中。 經過具有ρ Η緩衝作用、且含有F e離子之酸性溶液處理 之屬本發明例之試樣N 〇 · 9 - 1 4及Ν ο · 1 8 - 2 0均具有低摩擦係 數，且黏合性及化學處理性亦均優。 在施行酸性溶液之處理之前經過活化槽之鹼處理之本發 明例之試樣N 〇. 1 5 - 1 7之相較於同樣經過酸性處理且具相 同之到水洗為止之放置時間之試樣N 〇. 1 2 _ 1 4，顯示較低之 摩擦係數。又，試樣N 〇. 1 5 - 1 7由於經過酸性溶液之處理後 在中和槽接受鹼處理，故並未發生點狀銹損，在長期保管 上亦有利。 關於耐粉化性，經過F e濃度5 g / L以下之酸性溶液處理 之試樣N 〇. 9 - 1 7所行之拉道試驗所得之鍍膜剝離量有較少 之傾向，此等試樣可得到優異之耐粉化性。 在另一方面，未施行酸性溶液之處理之比較例試樣 N 〇. 1 - 2中，由於未形成用以提高滑動性之皮膜，其摩擦係 26 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 數較高。 使用未含pH緩衝劑之酸性溶液進行處理之比較例試樣 N 〇. 3 - 5，其摩擦係數雖然低於試樣Ν ο · 1、2，但依然高於 本發明例之各試樣，可視為其皮膜之形成不充分。 使用含有p Η緩衝劑但未含F e離子之酸性溶液進行處理 之比較例試樣Ν 〇. 6 - 8，雖然得到低摩擦係數，但黏合性或 化學處理性低劣。 表3 "1 式 樣 No. 酸性溶液 pH 上 升 度 液膜 量 (g/m2) 放置 時間 (秒) 使 用 活 化 槽 使 用 中 和 槽 摩擦係數 对粉 化性 (g/m2) 黏合 性 化學 處理 性 點狀 錄之 有無 備註 pH缓衝 劑 Fe2+濃 度 條件1 條件2 1 - 一 一 - 0.179 0.250 1.6 〇 〇 〇 比較例 2 - 一 一 一 0.181 0. 251 1.2 〇 〇 〇 比較例 丁 3.0 5.0 一 - 0.156 0.217 1.6 〇 X 比較例 4 - 5g/L 0.6 3.0 10.0 一 一 0.152 0.209 1.2 〇 〇 X 比較例 5 3.0 30.0 - - 0.150 0.210 1.7 〇 〇 X 比較例 丁 3.0 5.0 - - 0.139 0.191 1.4 X 〇 X 比較例 7 - 7.5 3.0 10.0 - - 0.132 0.182 2.1 X 〇 X 比較例 8 3.0 30.0 - - 0.135 0.196 1.8 X X X 比較例 9 3.0 5.0 - - 0.137 0.190 1.6 〇 〇 X 發明例 10 0· 5g/L 7.6 3.0 10.0 - - 0.137 0.187 1.0 〇 〇 X 發明例 11 石舜酸·鼠 3.0 30.0 - 一 0.134 0.184 1.3 〇 〇 X 發明例 12 -一奶 3.0 5.0 - - 0.131 0.193 1.8 〇 〇 X 發明例 13 ^oUg/L) ± 3.0 10.0 - - 0.130 0.186 2.3 〇 〇 X 發明例 14 T Αγτ/Τ ο Π 3.0 30.0 一 一 0.129 0.179 0.8 〇 〇 X 發明例 15 (20g/L) Dg/L· ο. U 3.0 5.0 〇 〇 0.125 0.164 1.2 〇 〇 〇 發明例 16 3.0 10.0 〇 〇 0.127 0.165 1.1 〇 〇 〇 發明例 17 3.0 30.0 〇 〇 0.126 0.164 1.7 〇 〇 〇 發明例 18 3.0 5.0 - 一 0.135 0.192 6.5 〇 〇 X 發明例 19 50g/L 8.3 3.0 10.0 - - 0.133 0.182 8.6 〇 〇 X 發明例 20 3.0 30.0 - 一 0.133 0.191 7.1 〇 〇 X 發明例 (實施例3 ) 在板厚0 . 8 m m之冷軋鋼板上，以普通方法形成合金化熱 27 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 浸鍍鋅層後，施行調節軋壓，使用圖7所示構成之皮膜形 成裝置，依照表4所示之處理條件在鍍鋅層表面上形成皮 膜，製作試樣N 〇 . 1 - 2 6。 關於皮膜之形成，首先浸潰於圖7之酸性溶液槽2内之 5 0 °C 、ρ Η 2 . 0之酸性溶液中，然後藉壓液輥3在鋼板表面 上形成液膜，在洗滌槽5使用5 0 °C之溫水，對鋼板喷霧洗 滌，並使之未經過中和處理地直接通過中和槽6，在洗滌 槽7使用5 0 °C之溫水，對鋼板喷霧洗滌，以乾燥機8乾燥， 在鍍層表面上形成皮膜。此時，使壓液輥之壓力變化，藉 以施行液膜量之調整。 酸性溶液槽2内之酸性溶液係對混合有磷酸氫二鈉 3 0 g / L及檸檬酸2 0 g / L之ρ Η緩衝劑添加指定量硫酸亞鐵 (用以添加F e離子），再添加硫酸調整ρ Η而成之酸性溶 液。為了比較，亦使用一種未使用pH緩衝劑而僅有硫酸亞 鐵之酸性溶液（試樣N 〇 · 3 - 5 )。又，為了調查部分F e3 +之影 響，亦使用添加有硫酸鐵之酸性溶液（試樣Ν ο · 1 8 - 2 3 )。 到水洗開始為止之放置時間係在壓液輥3施行液膜量之 調整後，至以洗滌槽5開始洗滌為止之時間，係藉流程速 度之改變來調整。對一部分試樣係在液膜量之調整後立刻 使用壓液輥3出料側之淋浴水洗裝置4予以洗滌。 此外，亦製作試樣N 〇. 1 5 - 1 7如下··在浸潰於酸性溶液之 前，在活化槽1浸潰於ρ Η 1 2之氫氧化納水溶液中，使表面 經過活化處理，在酸性溶液中浸潰後，在中和槽6使用ρ Η 1 0 之氫氧化納水溶液來施行喷霧洗滌，對殘存於鋼板表面上 28 312ΧΡ/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 之酸性溶液施以中和處理，得到試樣Ν ο . 1 5 _ 1 7。 針對如上述所製作之試樣，以與實施例1之情況相同之 方法施行摩擦係數之測定、黏合性、化學處理性、财粉化 性之評價，以及點狀銹之產生之調查。 將所得之結果示於表4中。 除了 F e 3 +之影響調查用之試樣Ν 〇 . 1 8 - 2 3之外，得到與實 施例2大致相同之結果。 以添加硫酸鐵而改變F e3 +濃度之酸性溶液處理之試樣 No. 18-23 »均顯示低摩擦係數，且黏合性及化學處理性均 優，不過，其中在？63+濃度2忌/1以下之試樣1^〇.18-20中， 完全未發現起因於泥狀物之壓傷，相對於此，在F e3 +濃度 超過2 g / L之試樣Ν 〇 . 2 1 - 2 3均發現壓傷。 29 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188

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1288188 【圖式簡單說明】 圖1為摩擦係數測定裝置之示意圖。 圖2為顯示摩擦係數測定用壓制件之形狀之一例之圖。 圖3為顯示摩擦係數測定用壓制件之形狀之另一例之 圖。 圖4為說明黏合性試驗片之圖。 圖5為說明黏合性試驗之圖。 圖6為拉道（drawbead)試驗機之示意圖。 圖7為顯示皮膜形成裝置之構造之圖。 【主要元件符號說明】 1 活化槽 2 酸性溶液槽 3 壓液輥 4 淋浴水洗裝置 5 洗滌槽 6 中和槽 7 洗滌槽 8 乾燥機 11 摩擦係數測定用試樣 12 試樣台 13 滑動桌 14 滾輪 15 滑動桌支持台 16 壓制件 31 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778 1288188 17 第一荷重元 18 第二荷重元 2 1 試片 2 2 隔離物 23 黏合劑 24 黏合性試驗片 F 滑動阻力 N 按壓負載 32 312XP/專利說明書補件)/93-11/93125778

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍： JAN 3 0 200? 替换本 1. 一種熱浸鍍鋅鋼板，其特徵為，具有在表面形成有平 坦部之熱浸鍍鋅層，在上述平坦部形成有由含Ζ η、F e、0 之化合物所構成之皮膜，上述皮膜以元素分析所求出之平 均膜厚A為10至100nm，且上述皮膜中之[Fe]/([Zn] + [Fe]) 為0.002至0.25;其中，[Zn]、[Fe]表示皮膜中之Zn、Fe 之含量（atm·%)。 2 .如申請專利範圍第1項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，觀察 皮膜之厚度斷面而求出之平均膜厚B為20至1000 nm，且 膜厚比B/A為1.5以上。 3 ·如申請專利範圍第1項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，含Zn、 F e、0之化合物為氧化物及/或氫氧化物。 4.如申請專利範圍第2項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，含Zn、 F e、0之化合物為氧化物及/或氫氧化物。 5 .如申請專利範圍第1項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，熱浸 鍍鋅層係經合金化處理。 6 .如申請專利範圍第2項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，熱浸 鑛鋅層係經合金化處理。 7. 如申請專利範圍第3項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，熱浸 鍍鋅層係經合金化處理。 8. 如申請專利範圍第4項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，熱浸 鍍鋅層係經合金化處理。 9. 一種熱浸鍍鋅鋼板之製造方法，係用以製造申請專利 範圍第1項之熱浸鍍鋅鋼板者，其特徵為具有下述步驟： 33

   326\總檔\93\93125778\93125778(替換)-1 1288188 « 將鋼板予以熱浸鍍鋅之步驟； 為了在鍍層表面形成平坦部，對上述熱浸鍍鋅鋼板 調節軋壓之步驟； 為了在上述鍵層表面形成由含Zn、Fe、0之化合物 成之皮膜，使上述經調節軋壓之熱浸鍍鋅鋼板與含有 0.1〜100g/L之Fe離子而於pH2〜5之區域中具有pH緩 用之酸性溶液接觸之步驟；以及 將經上述酸性接觸之熱浸鍍鋅鋼板放置1至3 0秒鐘 以水洗之步驟。 1 0 .如申請專利範圍第9項之熱浸鍍鋅鋼板之製造戈 法，其中，上述酸性溶液為ρ Η 1〜5。 1 1 .如申請專利範圍第9項之熱浸鍍鋅鋼板之製造戈 法.，其中，使用含有乙酸鹽、酞酸鹽、檸檬酸鹽、琥 鹽、乳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽中之至少一種以上，pH為 之酸性溶液。 1 2.如申請專利範圍第9項之熱浸鍍鋅鋼板之製造3 法，其中，使用含有5〜50g/L之乙酸鹽、酞酸鹽、檸 鹽、琥珀酸鹽、乳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽中之至少一 上，ρ Η為1〜5之酸性溶液。 1 3.如申請專利範圍第9項之熱浸鍍鋅鋼板之製造力 法，其中，以滯留於上述熱浸鍍鋅鋼板之表面上之酸 液之量成為3g/m2以下之方式，使熱浸鍍鋅鋼板與上3 性溶液接觸。 1 4.如申請專利範圍第9項之熱浸鍍鋅鋼板之製造力 326V總檔 \93\93125778\93125778(替換)-1 施行 所構 衝作 後予 珀酸 卜5 檬酸 種以 性溶 4酸 34 1288188 法，其中，使用含有由Fe3 +及Fe2 +所構成之Fe離子，且上 述Fe3 +之濃度為2g/L以下之酸性溶液。 1 5 .如申請專利範圍第9項之熱浸鍍鋅鋼板之製造方 法，其中，使用含有5至5 0 g / L之乙酸鹽、酞酸鹽、擰檬 酸鹽、琥珀酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽中 之至少一種以上，pH為1至5之酸性溶液。 1 6 .如申請專利範圍第9項之熱浸鍍鋅鋼板之製造方 法，其中，進一步具有在熱浸鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸之 前，為了使上述熱浸鍍鋅鋼板之表面活化而使其與鹼性溶 液接觸之步驟。 1 7.如申請專利範圍第9項之熱浸鍍鋅鋼板之製造方 法，其中，進一步具有在熱浸鍍鋅鋼板與上述酸性溶液接 觸後，為了中和殘存於其表面之酸性溶液而使其與鹼性溶 液接觸之步驟。 1 8 .如申請專利範圍第9項之熱浸鍍鋅鋼板之製造方 法，其中，進一步具有為了將鍍層合金化處理而將熱浸鍍 鋅後之鋼板予以加熱之步驟。 35 326\總檔\93\93125778\93125778(替換)-1