WO2005014551A1

WO2005014551A1 - 有機ｅｌ材料用のアルミニウムキレート錯体

Info

Publication number: WO2005014551A1
Application number: PCT/JP2004/011334
Authority: WO
Inventors: Shinji Matsuo; Hiroshi Miyazaki; Taishi Tsuji
Original assignee: Pioneer Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Pioneer Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2006-02-07
Also published as: TW200508360A; US20070054148A1; CN100462358C; US20100256377A1; CN1832924A; KR20060036114A; KR101111542B1; JP4700494B2; JPWO2005014551A1; TWI390006B; US8263770B2

Description

明細書

有機 EL材料用のアルミニウムキレート錯体

技術分野

[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子という）及びその発光層等に含有させる材料としてのアルミニウムキレート錯体に関する。

背景技術

[0002] 一般に、有機材料を用いたディスプレイパネルを構成する各有機 EL素子は、表示面としてのガラス基板上に、透明電極としての陽極、有機発光層を含む複数の有機材料層、金属電極からなる陰極を、順次、薄膜として積層した構造を有している。有機材料層には、有機発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、などの正孔輸送能を持つ材料からなる層や、電子輸送層、電子注入層などの電子輸送能を持つ材料力なる層などが含まれ、これらが設けられた構成の有機 EL素子も提案されている。電子注入層には無機化合物も含まれる。

[0003] 有機発光層並びに電子あるいは正孔の輸送層の積層体の有機 EL素子に電界が印加されると、陽極からは正孔が、陰極からは電子が注入される。有機 EL素子は、この電子と正孔が有機発光層において再結合し、励起子が形成され、それが基底状態に戻るときに放出される発光を利用したものである。発光の高効率化や素子を安定駆動させるために、発光層に色素をゲスト材料としてドープすることもある。

[0004] 近年、発光層に蛍光材料の他に、りん光材料を利用することも提案されている。有機 EL素子の発光層において、電子と正孔の再結合後の一重項励起子と三重項励起子の発生確率が 1 : 3と考えられており、三重項励起子によるりん光をも利用した素子のほうが一重項励起子による蛍光を使った素子の 3 4倍の発光効率の達成が考えられているためである。

[0005] 一方、有機 EL素子の低電力性、発光効率の向上と駆動安定性を向上させるために、有機発光層から陰極の間に有機発光層からの正孔の移動を制限する正孔ブロッキング層を設けることが提案されている。この正孔ブロッキング層により正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、電子との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。正孔ブロック材料としてフエナント口リン誘導体やトリァゾール誘導体が有効であると報告されている。

[0006] 特許文献 1：特開 4-206685号公報

特許文献 2：特開 2001-237079号公報

特許文献 3：特開 2001-284056号公報

[0007] JP04-206685Aには、ォキシキノリン化合物とフヱノール性化合物とのアルミニウム錯体（以下、 A1Q20Rという）が、ブルー放出性発光材料としての有機 EL材料として、有用であることが報告されている。この A1Q20Rは、 2分子の 8 -ォキシキノリン化合物と 1 分子のフヱノール性化合物とが、 1つのアルミニウム原子と錯体を形成した構造を有する。 JP04-206685Aでは、 A1Q20Rを電子輸送層に存在させ、発光させる例を開示している。

[0008] JP2001-237079Aには、正孔阻止層に A1Q20Rを存在させたりん光発光又は蛍光発光の有機 EL素子が報告されている。また、 JP2001-284056Aには、りん光材料を含む発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設け、これに A1Q20Rを存在させたりん光発光有機 EL素子が報告されてレ、る。

[0009] JP2001-237079A及び JP2001-284056Aにおレ、ては、 A1Q20Rの具体例として、ォキシキノリン化合物が 2-メチル -8-ォキシキノリンであり、フエノール性化合物が 4-フエ二ルフエノールである化合物から得られる（1, 1'-ビフエニル) -4-ォラート）ビス (2-メチル -8-キノリノラート- Nl,08)アルミニウム（以下、 BAlqという）を例示している。しかし、 BAlqは耐久性には優れるが、十分に Ipが大きくないため正孔ブロッキング能が劣るとレ、う欠点がある。このため、正孔阻止層として BAlqを、電子輸送層として

tris(8-hydroxyquinolato Nl， 08)aluminium (以下、 Alq3という）を用いた場合は、電子輸送層が発光してしまう。赤色のりん光発光を利用した有機 EL素子においては、 Alq3の発光（緑色）は色度劣化につながる。そこで、りん光材料をゲスト材料に用いた発光層を有する有機 EL素子において、ホスト材料に A1Q20Rを用レ、、良好な発光特性を維持したまま、長駆動寿命化を達成が可能である場合があることが見出された。

[0010] し力ながら、 A1Q20Rを使用した素子において、寿命上のバラツキが大きいことが実用化上の大きな障害となっており、その寿命のバラツキの原因について全く解明されていなかった。従って、信頼性高く実用素子を製造する上で不可欠な材料の管理指標は勿論のこと、寿命改善の指標さえ検討がつかないという状態であった。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明の目的は、 A1Q20Rを材料として含む有機 EL素子において、素子寿命に影響を及ぼす原因を解明し、解決手段を提供し、更には信頼性高く実用素子を製造する上で不可欠な材料の管理指標を与えることにより、有機 EL素子として優れた機能を発現せしめ、その上特に経時的発光強度の劣化が少なぐ且つ信頼性にも優れた、実用レベルに耐え得る高品質の有機 EL材料及びこれを使用した有機 EL素子を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らは、実用に耐え得る A1Q20Rからなる有機 EL材料の開発において鋭意検討した結果、通常の方法により調製された A1Q20Rには特徴的な不純物が含まれることを見出し、これら不純物の含有量と有機 EL素子の耐久性との関連性を明らかにすることにより、本発明を完成するに至った。

[0013] 本発明は、一般式（1)で表されるアルミニウムキレート錯体において、不純物として一般式（2)で表される化合物の量が 350wtppm以下であることを特徴とする有機 EL 材料用のアルミニウムキレート錯体である。

[化 1]

[化 2]

一般式（1)及び（2)において、 Arは 1 あり、 Arは 1

1 一 2環のァリーレン基で

2 一 2環のァリール基であり、 Arと Arに含まれる芳香族環の合計数は 2— 4環であり、 Ar又は

1 2 1

Arに含まれる芳香族環が 2以上の場合、これらの芳香族環は縮合していてもよい。 R

2

一 Rは独立に、水素又は炭素数 1一 8の炭化水素基を示す。また、 Xはハロゲンを示

1 6

す。また、一般式（1)及び（2)において、同一の記号は同一のものを意味する。

[0014] ここで、ァリーレン基とァリール基 (Arと Ar )が直接結合している必要があり、 Arに

1 2 1

Arが核置換した構造を有する。 Ar及び Arとしては、それぞれ H_Ar _H及び Ar -H

2 1 2 1 2 で表すと、ベンゼン、ナフタレン、ビフヱニル又はこれらのアルキル置換体が例示される。アルキル置換体のアルキル基としては炭素数 1一 6のアルキル基（低級アルキル基という）が好ましぐ置換数は 3以下が好ましい。そして、 Arがナフチレン基又はフ

1

ェニレン基、 Arがナフチル基又はフエニル基であることがより好ましい。また、 Arと Ar

2 1 に含まれる芳香族環の合計数は 2— 3環であることが好ましい。

2

一般式（1)及び（2)において、 R は独立に、水素又は炭素数 1

1 6 一 8の炭化水素基を示すが、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数 1一 3のアルキル基である。しかし、ァリール基又はァリール基含有基は除外される。また、 Xとしては、 Br、 I又は C1が好ましい。

[0015] 上記アルミニウムキレート錯体は、アルミニウムイソプロボキシドにキノリノール誘導体と HO-Ar -Arで表されるフエノール性化合物を順次反応させることにより得ることができる。このアルミニウムキレート錯体は、陽極と陰極の間に有機化合物からなる発光層を含む有機エレクト口ルミネッセンス素子において、前記発光層のホスト材料として使用すること力できる。

[0016] 以下、本発明を詳細に説明する。

一般式（1)で示される本発明のアルミニウムキレート錯体 (A1Q20Rという)からなる有機 EL材料は、有機 EL素子に使用されるが、好ましくは発光層中のホスト材料として使用される。 A1Q20Rの製造方法については、 JP04-206685Aに報告されているように、エタノール溶媒中、アルミニウムイソプロポキシドとキノリノール誘導体、フエノーノレ性化合物を順次反応させ、錯体化する方法が知られている。

[0017] このとき配位子として用いられるキノリノール誘導体の合成には、ァリールアミン化合物とハロアリール化合物を用いるウルマン反応等が採用できる力 8-ォキシキノリン等の汎用的な化合物であれば、市販品を使用することもできる。

[0018] また、フエノール性化合物の合成には、有機ホウ素化合物とハロゲンィ匕物又はトリフレート化合物を用いる鈴木カップリング反応（Ar -X or Ar -OTf + Ar -B(OH)→Ar

1 1 2 2 1

-Ar )等の他、ジァゾ二ゥム塩を用いた反応（Ar +Ar _N Cl→Ar -Ar )、ハロゲン化物

2 1 2 2 1 2

を銅触媒下で反応を行うウルマン反応 (Ar -X+Ar _X→Ar -Ar )、グリニャール試薬

1 2 1 2

を始めとする各種有機金属化合物を用いた反応（Ar -X+Ar -MgX→Ar -Ar、 Ar

1 2 1 2 1

-X+Ar -Li→Ar—Ar、 Ar -X+Ar _ZnX→Ar—Ar、 Ar -X+Ar -SnMe→Ar—Ar )等の

2 1 2 1 2 1 2 1 2 3 1 2 既知のクロスカップリング反応を用いることができる。なお、上記反応式で、 Ar及び Ar

1 は、芳香族基を示す。しかし、ヒドロキシァリールハライドが副生又は未反応で残る反

2

応が、本発明に適する。

[0019] フエノール性化合物の合成は、 HO_Ar -Xで表される化合物と (Ar ) _Yで表される

1 2 a

化合物と反応させる方法が好適である。ここで、 Ar、 Ar及び Xは一般式（1)及び（2)

1 2

の Ar、 Ar及び Xと同じ意味を有する。また、 Yは Cu、 X、 Li、 B(OH)、 MgX、 ZnX、

1 2 2

SnMe等を示し、 Xはハロゲンを示し、 aは 1一 10の整数を示す力 aは Yの価数に対

3

応する。この反応では、 HO-Ar -Arで表されるフエノール性化合物と、（X) -Yで表さ

1 2 a れる化合物又はその分解生成物が反応生成物として得られる。この反応は、通常は有機溶媒中で行われるので、これを酸性条件で、水で抽出すると、目的のフエノール性化合物は有機溶媒相中に、ハロゲンを含む化合物は水相中に移行する。そこで、目的のフエノール性化合物は水洗だけで精製可能とされ、そのように精製されていた

[0020] 更に、得られたフヱノール性化合物は、アルミニウムキレート錯体の原料として使用する力アルミニウムキレート錯体の合成反応ではアルコール類が副生するため、その反応終了後も洗浄等の精製処理が行われるので、フヱノール性化合物の精製には十分な注意が必要とは考えられていなかった。

[0021] ところ力 HO-Ar -Arで表されるフヱノール性化合物を合成する際、 HO_Ar -Xで

1 2 1 表されるハロゲン化物が数一" h数重量％の残存し、合成されたフエノール性化合物の精製を水抽出又は水洗だけを使用する精製法ではこれを十分に除去することが困難であることが見出された。更に、力、かるハロゲン化物を含むフヱノール性化合物から一般式（1)で表される A1Q20Rを合成すると、一般式 (2)で表される副生成物（以下、 A1Q2Xという)が生成し、この反応生成物を精製する際も一般的なアルコール洗浄等では十分な除去が困難であることが見出された。

[0022] そして、力かる副生成物を一定量以上含むアルミニウムキレート錯体を使用して、有機 EL素子を製造すると発光強度の劣化速度を著しく高める原因となることを見出した。一般に有機 EL素子を製造する際は、これらの材料は基板上の有機層上に蒸着させることが多いが、 A1Q2Xは A1Q20Rと同様に蒸着されてしまレ、、有機 EL素子の有機層中に含有されてしまうことによるものと予想される。

[0023] A1Q20R中の、不純物としての A1Q2Xの含有量は、 350ppm以下とすることにより、劣化速度を実用上差支えない程度に低下させることができ、 lOOppm以下の痕跡量とすれば、実用上十分な発光寿命を与える有機 EL素子の製造が可能であることを見出した。

[0024] A1Q2Xの含有量を 350ppm以下とする方法としては、 1) HO-Ar -Arで表されるフエノ

1 2

ール性化合物を合成する際、反応終了後の分離、精製を、水洗、蒸留分離だけでなぐ有機溶媒を使用する再結晶等を組合わせて、フエノール性化合物中の不純物の含有量を 350ppm以下とする方法、 2)アルミニウムアルコラート、キノリノール誘導体とフヱノール性化合物とを順次反応させてアルミニウムキレート錯体を合成する際、反応終了後の分離、精製を、アルコール洗浄だけでなぐ昇華精製等を組合わせて、不純物の含有量を 350ppm以下とする方法、 3)前記 1)及び 2)を組合わせる方法、 4) HO-Ar -Ar _Hで表されるフエノール性化合物を合成する際、未反応の HO_Ar -Xで

1 2 1 表されるハロゲン化物が一定量以下となるように、 HO-Ar -Xと Ar含有化合物のモル

1 2

比を理論量より小さくすること又は反応温度を上げたり、反応時間を十分にとって前者の反応率を 90%以上とすることなどの方法がある。中でも、上記 3)の方法又は反応で得られた HO-Ar -Arで表されるフヱノール性化合物を再結晶精製し、且つ、こ

1 2

れを用いて得られたアルミニウムキレート錯体を昇華精製する方法が有効である。

[0025] HO-Ar -Xで表されるハロゲン化物の分析方法としては、 HPLCで行うことが出来、

1

Br化合物の検出下限は 0.5ppm (wt)である。このハロゲン化物の含有量力 S350ppm以下であれば、最終的に得られるアルミニウムキレート錯体中の A1Q2Xの含有量を 350ppm以下とすることができる。一方、最終的に得られるアルミニウムキレート錯体中の A1Q2Xの分析にっレ、ては、これらのアルミニウムキレート錯体は高温で不安定であり、クロマト分析において高温に保持されたカラム通過時に分解してしまうので、直接この含有量を測定することは困難だ力、イオンクロマトグラフィーによりハロゲン含有量を分析することができるので、これ力も A1Q2Xの含有量に換算することができる。したがって、本発明でいう一般式（2)で表される A1Q2Xの含有量は、 Xで表されるハロゲンの量を測定し、これから換算した値である。

[0026] そして、本発明の有機 EL材料用の化物のアルミニウムキレート錯体は、一般式（2) で表される化合物の量力 S350wtppm以下となるように品質管理され、生産、出荷又は使用段階で、この量を測定管理することがよい。

[0027] 本発明の錯体を製造する際の原料であるフエノール性化合物の製造の際に副生物として生成するハロゲン化物を除去する方法としては、通常使用されている、再結晶、晶析、蒸留、吸着等の通常の方法を用いることが出来るが、再結晶が簡便、確実であり好ましい。なお、キノリノール誘導体の製造の際に副生物として生成するハロゲン化物が生成する場合も、これを除去するための精製を行うことがよぐ上記と同様な精製方法を採用できる。除去水準としては、キノリノール誘導体及びフヱノール性化合物中のハロゲン化合物を 350wtppm以下、好ましくは検出下限以下とする。 [0028] 上述のキノリノール誘導体やフエノール性化合物の精製を行わない場合、最終製品である一般式（1)で表される A1Q20Rに一般式（2)で表される A1Q2Xが数一" h数重量％含まれることになる力 S、昇華精製等を行うことにより、 1/10以下のレベルに減じること力 Sできる。

[0029] キノリノール誘導体及びフヱノール性化合物の配位子段階の精製と、最終製品であるアルミニウム錯体段階の精製のどちらか一方を確実に行うことにより本発明の目的を達成することができるが、両方を併用することがより好ましい。

発明の効果

[0030] 本発明の有機 EL用材料を使用することにより、長時間の駆動による発光強度の劣化が少なぐ耐久性に優れた有機 EL素子が得られる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]有機 EL素子の層構造の一例を示す構造図。

符号の説明

[0032] 1 ;ガラス基板、 2 ;透明電極（陽極）、 3 ;有機正孔輸送層、 4 ;有機発光層、 6 ;電子輸送層、 7 ;金属電極（陰極）

発明を実施するための最良の形態

[0033] 以下に、本発明の有機 EL材料用のアルミニウムキレート錯体として適する A1Q20R を、化合物 (11)一（23)として例示するが、これに限定されない。

01 TSSMO/SOOZ OAV

refiio/tOozdr/i3d [化 6]

[化 7]

本発明のアルミニウムキレート錯体は、有機 EL材料として使用される。この有機 EL 材料は、有機 EL素子の電子輸送層、正孔阻止層、発光層等に使用し得るが、発光層に使用することが好ましい。有利には、ホスト材料とゲスト材料を有する発光層のホスト材料に使用される。この場合、ゲスト材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジゥム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金若しくは金から選ばれるりん光性有機貴金属錯体化合物が使用される。このようなホスト材料とゲスト材料を発光層に含む有機 EL素子は、経時的発光強度の劣化が少なぐ且つ信頼性にも優れたものとなる上記ゲスト材料のりん光性有機貴金属錯体化合物を、化合物 (31) (40)として以下に例示するが、これに限られるものではない。

¾003

[化 10]

以下に本発明の有機 EL素子の一例を、有機 EL素子の層構造を説明するための断面図を示す図 1を参照しつつ説明する。図 1に示す有機 EL素子は、ガラスなどの透明基板 1、陽極 2、正孔輸送層 3、発光層 4、電子輸送層 6及び陰極 7から構成されている。これは、ガラスなどの透明基板 1上に、透明な陽極 2、有機化合物からなる正孔輸送層 3、発光層 4、電子輸送層 6及び低仕事関数の材料の例えば金属陰極 7が積層されて得られる。具体的には、陽極にィンジゥムすず酸化物（以下、 ITOという）、正孔輸送層に 4,4'-ビス（N-ナフチル- N-フヱ二ル-ァミノ)ビフエニル（以下、 NPBとレ、う）（Ip = 5.4eV)、発光層に A1Q20Rからなる有機ホスト材料、電子輸送層に Alq3、陰極にアルミニウムを用いた構成がある。

[0042] 図 1に示す有機 EL素子以外の他の有機 EL素子構造には、電子輸送層 6及び陰極

7間に Li 0などの電子注入層を薄膜として積層、成膜したものも好ましく挙げられる。

2

また、陽極 2及び正孔輸送層 3間に、銅フタロシアニン（以下、 CuPcという）などのポルフィリン化合物などの正孔注入層を薄膜として積層、成膜したものも好ましく挙げられる。

[0043] 陽極 2には、 ITOなどの仕事関数の大きな導電性材料からなり、厚さが 1000— 3000 A程度で、又は金で厚さが 800— 1500A程度のものが用い得る。なお、金を電極材料として用いた場合には、電極は半透明の状態となる。陰極及び陽極については、一方が透明又は半透明であればよい。また、陰極 7には、例えばアルミニウム、マグネシゥム、インジウム、銀又は各々の合金などの仕事関数が小さな金属からなり、厚さが約 100— 5000 A程度のものが用い得る。

[0044] 正孔輸送層 3に含まれる成分は、正孔輸送能力を有する物質であればよぐ例えば、下記に示される化合物（41)一 (66)がある。

\z ] [9 οο] 請 oozdf/ェ:) a 61· ISSflO/SOOZ OAV

[化 15]

TSSMO/SOOZ OAV

[0051] [化 19]

[0052] 発光層を構成するホスト材料として使用されるアルミキレ-ト錯体としては、前記の A1Q20Rがあり、ゲスト材料として使用されるりん光性有機貴金属錯体化合物は、前記の有機貴金属錯体化合物がある。し力ながら、必要により、本発明の効果を損なわない範囲で他の材料を少量配合することも可能である。なお、ホスト材料に対するゲスト材料の使用割合 (wt)は、 97:3— 70:30程度がよい。

[0053] 電子輸送層 6を構成する材料としては、公知の材料、例えば、下記に示される化合物 (71) (89)から選択され得る。 [0054] [化 20]

/ O IssnososAV/vud 1fcnoさ ozfcl LZ.

昌〔嵐ΐ9

ι^εει請 oozdf/ェ：) d 82 TSSMO/SOOl O

[化 24]

[0058] [化 25]

(89)

[0059] なお、上記式中、 t-Buは第 3級ブチル基を示す。また、電子輸送能力を有する有機材料には、下記に示される化合物（90)— (125)のようなアルミキレート錯体もある。

[0060] [化 26]

(90)

ISSMO/SOOZ O/W

つつ issilo/sos OAV.

TSSMO/SOOZ OAV

TSSMO/SOO OAV

9ε

f£eilO/tOOldf/13I



[0068] [化 34]

[0070] [化 36]

[0071] 更に、電子輸送層 6に使用できる電子輸送能力を有する有機材料は、下記に示される化合物（126) (134)のようなフエナント口リン誘導体からも選択され得る。

[0072] [化 37]

(127)

[0073] [化 38]

[化 39]

実施例

以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。なお、％及び ppmは、それぞれ wt%及び wtppmである。また、フエノール性化合物中のハロゲン化物の分析は、 HPLCで行った（Br化合物の検出限界は 0.5ppm)。アルミニウムキレート錯体中の A1Q2Xの分析については、イオンクロマトグラフィーによりハロゲン含有量を測定 (検出限界は 50ppm)し、これを A1Q2Xの含有量に換算することによって行った。 [0076] 合成例 1

冷却管、温度計、攪拌機を装着した三口フラスコに、 6-ブロモ -2-ナフトール 26.8g、テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 4.6g、トルエン 100mlを投入し、 50°Cで攪拌を行った。固体分がほぼ溶解したところで、フエニルボロン酸 14.6gをエタノール 100ml に溶解した溶液を加え、攪拌を行った。溶液が混ざり合ったところで、炭酸ナトリウム 30gの 100ml水溶液を投入し、還流温度まで加熱し、 lhr攪拌を行った。反応終了後、希塩酸を、水層が弱酸性になるまでカ卩え、有機層を回収し、減圧蒸留により溶媒を除去した。得られた粗生成物にトルエン 50mlをカ卩えて再結晶を行い、濾取した結晶をトルエンにて洗浄、 80°Cで減圧乾燥を行い、 11.9gの 6 -フヱニル- 2_ナフトールを得た。 HPLCによる未反応 6-ブロモ _2_ナフトールの測定結果は、未検出であった。

[0077] 合成例 2

三口フラスコに、 2-メチル -8-キノリノール（純度 98.0%以上） 8.3g、アルミニウムイソプロボキシド 10.7g、脱水エタノール 290mlを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、 lhr攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。このろ液を室温にて攪拌しながら、 2-メチル -8-キノリノール 8.3g、合成例 1で得た 6-フェニル -2-ナフトール 11.5gを脱水エタノール 75mlに溶解した溶液をゆっくり加え、 lhr 攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、 70°Cにて減圧乾燥を 5時間行い、化合物（14) 27.9gを得た。イオンクロマト分析による Brの測定結果は未検出であり、化合物 (14)のフエニル基が Brで置換された一般式（2)で表される化合物：ビス- (2-メチル -8-キノリノラート )(6-ブロモ -2-ナフトラート)-アルミニウム- (III) (以下、 BQMAという。）に相当する不純物は 350ppm未満であると計算された。

[0078] 合成例 3

三口フラスコに、 6-ブロモ -2-ナフトール 17.9g、テトラキストリフエニルホスフィンパラジゥム 4.6g、トルエン 200mlを投入し、室温で攪拌を行った。固体分がほぼ溶解したところで、フヱニルボロン酸 9.8gをエタノール 200mlに溶解した溶液を加え、攪拌を行つた。その後、炭酸ナトリウム 20gの 200ml水溶液を投入し、室温のまま lhr攪拌を行った。反応終了後、希塩酸を、水層が弱酸性になるまで加え、有機層を回収し、減圧蒸留により溶媒を除去し、 22gの 6 -フエニル- 2_ナフトールを得た。未反応 6-ブロモ _2_ ナフトールの残留量は、 16%であった。

[0079] 合成例 4

三口フラスコに、 2-メチル -8-キノリノール 7.2g、アルミニウムイソプロポキシド 9.2g、脱水エタノール 270mlを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、 lhr攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。ろ液を室温にて攪拌しながら、 2_メチル _8_キノリノール 7.2g、合成例 3で得た 6 -フヱニル- 2_ナフトール 9.9gを脱水エタノール 50mlに溶解した溶液をゆっくり加え、 lhr攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、 70°Cにて減圧乾燥を 5hr行い、 14g の化合物 (14)を得た。この化合物 (14)中の Br量は 2000ppmであり、 BQMAは 500ppm であると計算された。

[0080] 合成例 5

合成例 2で得られた化合物 (14)を更に、昇華精製を行った。昇華精製は、合成例 2 で得られた化合物 2.0gを、ガラス製外筒とガラス製内筒により構成され、加熱部と捕集部を有する昇華精製装置を用いて精製を行った。捕集部は、供給される窒素ガスにより冷却される。真空ポンプにより系内を 2.0Torrに減圧し、加熱部温度を 360°Cとして、化合物を捕集部のガラス内壁に捕集した。捕集部に捕集された化合物 (14)は l. lgであった。 Brは未検出であり、 BQMAは 350ppm未満であると計算された。

[0081] 合成例 6

300mL三口フラスコに、 2-メチル -8-キノリノール 4.33g、アルミニウムイソプロポキシド 5.56g、脱水エタノール 160mLを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、 lhr攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。ろ液を室温にて攪拌しながら、 2_メチル -8-キノリノール 4.33g、 6-ブロモ _2_ナフトール 6.07gを脱水エタノール 30mLに溶解した溶液をゆっくり加え、 lhr攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、 70°Cにて減圧乾燥を 5hr行レ、、 BQMA14gを得た。

[0082] 合成例 7

三口フラスコに、 0_アミノフヱノール 33g、濃塩酸 207gを加え、還流温度まで加熱し、 lhr攪拌を行った。純度 65%の 3_ペンテン- 2-オン 5 lgを加熱還流下で 2hrかけてゆつくり加え、更に 2hr攪拌を行った。反応終了後室温まで冷却し、 48%NaOH水溶液 300ml を加えて水相をアルカリ性とした。更に酢酸ェチルを加えて有機層を回収し、減圧蒸留により溶媒を除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、更にへキサンにて再結晶を行レ、、濾取した結晶をへキサンにて洗浄、 80°Cで減圧乾燥を行い、 18.9gの 2, 4-ジメチル -8-キノリノールを得た。

[0083] 合成例 8

三口フラスコに、合成例 7で得た 2，4 -ジメチル- 8_キノリノール 3.5g、アルミニウムイソプロボキシド 4.1g、脱水エタノール 150mlを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、 lhr攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。ろ液を、室温にて攪拌しながら、 2，4 -ジメチル- 8_キノリノール 3.5g、合成例 1で得た 6 -フェニル _2_ナフトール 4.7gを脱水エタノール 100mlに溶解した溶液をゆっくり加え、 lhr 攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、 70°Cにて減圧乾燥を 5hr行い、化合物（23) 9.0gを得た。イオンクロマト分析の結果、 Brは未検出であり、化合物（23)のフエニル基が Brで置換された一般式（2)で表される化合物：ビス -(2，4-ジメチル -8-キノリノラート) (6-ブロモ -2-ナフトラート)-アルミニウム- (III) (以下、 BDQMAという）に相当する不純物は 350ppm未満であると計算された。

[0084] 合成例 9

三口フラスコに、 6-ブロモ -2-ナフトール 26.8g、テトラキストリフエニルホスフィンパラジゥム 4.6g、トルエン 100mlを投入し、 50°Cで攪拌を行った。固体分がほぼ溶解したところで、 2-ナフタレンボロン酸 20.6gをエタノール 100mlに溶解した溶液を加え、攪拌を行った。溶液が混ざり合ったところで、炭酸ナトリウム 30gの 100ml水溶液を投入し、還流温度まで加熱し、 lhr攪拌を行った。反応終了後、希塩酸を、水層が弱酸性になるまでカ卩え、有機層を回収し、減圧蒸留により溶媒を除去した。得られた粗生成物にトルエン、酢酸ェチルを加えて再結晶を行レ、、濾取した結晶をトルエンにて洗浄、 80 °Cで減圧乾燥を行い、 15.6gの 6-(2_ナフチル) _2_ナフトールを得た。未反応 6-ブロモ -2-ナフトールは、未検出であった。

[0085] 合成例 10

三口フラスコに、 2_メチル _8_キノリノール 8.3g、アルミニウムイソプロポキシド 10.7g、脱水エタノール 290mlを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、 lhr攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。ろ液を室温にて攪拌しながら、 2-メチル -8-キノリノール 8.3g、合成例 9で得た 6-(2_ナフチル )_2-ナフトール 14. lgを脱水エタノール 75mlに溶解した溶液をゆっくり加え、 lhr攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、 70°Cにて減圧乾燥を 5hr行レ、、化合物（15) 28.7gを得た。 Brは未検出であり、化合物（15)のナフチル基が Brとなつた BQMAは 350ppm未満であると計算された。

[0086] 合成例 11

合成例 8で得られた 2.0gの化合物 (23)を更に、合成例 5で使用した昇華精製装置を用いて昇華精製を行った。真空ポンプにより系内を 2.0TOITに減圧し、加熱部温度を 370°Cとして、化合物を捕集部のガラス内壁に捕集した。捕集部に捕集された化合物（23)は 1.2gであった。 Brは未検出であり、不純物 BDQMAは 350ppm未満であると計算された。

[0087] 合成例 12

合成例 10で得られた 2.0gの化合物（15)を更に、合成例 5で使用した昇華精製装置を用いて昇華精製を行った。真空ポンプにより系内を 2.0Torrに減圧し、加熱部温度を 380°Cとして、化合物を捕集部のガラス内壁に捕集した。捕集部に捕集された化合物（15)は l.lgであった。 Brは未検出であり、不純物 BQMAは 350ppm未満であると計算された。

[0088] 合成例 13

三口フラスコに、合成例 7で得た 2,4-ジメチル -8-キノリノール 3.5g、アルミニウムイソプロボキシド 4.1g、脱水エタノール 150mLを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、 lhr攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。ろ液を室温にて攪拌しながら、 2，4 -ジメチル- 8_キノリノール 3.5g、 6-ブロモ _2_ナフトール 4.5gを脱水エタノール lOOmLに溶解した溶液をゆっくり加え、 lhr攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、 70°Cにて減圧乾燥を 5hr行レヽ、 BDQMA14gを得た。

[0089] 上記合成例で得た化合物を使用して次のサンプル 1一 5を調製した。サンプノレ 1：合成例 2で得た化合物 (14)

サンプノレ 2：合成例 4で得た化合物 (14)

サンプノレ 3：合成例 5で得た化合物 (14)

サンプノレ 4：合成例 2で得た化合物 (14)に合成例 6で得た BQMAを lOOOppm配合サンプノレ 5：合成例 2で得た化合物 (14)に合成例 6で得た BQMAを lOOOOppm配合サンプル 6：合成例 11で得た化合物（23)

サンプノレ 7：合成例 12で得た化合物（15)

サンプノレ 8：合成例 11で得た化合物（23)に合成例 13で得た BDQMAを lOOOppm配サンプル 9：合成例 12で得た化合物（15)に合成例 6で得た BQMAを lOOOppm配合なお、サンプル 2、 4、 5、 8及び 9は、比較のためのサンプルである。

[0090] 実施例 1

ΠΌ陽極上に、 CuPcを蒸着速度 3A/sで 250Aの厚さに成膜し、正孔注入層を形成した。次に、 CuPc正孔注入層上に、 NPBを蒸着速度 3A/sで 550Aの厚さに成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、 NPBの正孔輸送層上に、有機ホスト材料として上記サンプル 1と、赤色のりん光を発する有機ゲスト材料として上記化合物 (31) :

2,3,7,8, 12, 13, 17, 18-octaethyl-21H,23H-porphine Platinum(II) (以下、 PtOEPという）とを異なる蒸着源から 475Aの厚さに共蒸着し、発光層を形成した。この時、発光層中の有機ゲスト材料の濃度は 7%であつた。

[0091] 次に、この発光層上に、 Alq3を蒸着速度 3A/sで 300Aの厚さに蒸着し、電子輸送層を形成した。更に、 Alq3電子輸送層上に電子注入層として酸化リチウム (Li 0)を

2 蒸着速度 0.1 A/sで 10 A蒸着し、その上に陰極としてアルミニウム (A1)を 10 AZsで 1000 A積層し、有機 EL素子を作成した。

[0092] 実施例 2

サンプル 1の替わりにサンプル 3を用いた以外は、実施例 1と同様にして有機 EL素子を作成した。

[0093] 比較例 1一 3

有機ホスト材料として、サンプル 1の替わりにサンプノレ 2、 4又は 5を用いた以外、上記実施例 1と同様にして有機 EL素子を作成した。

[0094] 上記実施例及び比較例で得られた有機 EL素子について、 7mA/cm²で駆動した場合に輝度が 50%減衰するのに要した時間を測定した。その結果を表 1に示す。

[0095] [表 1]

[0096] 表 1から、不純物 BQMAの含有量と、発光の減衰とが極めて強い関係を有しており、この不純物の含有量が 350ppm以下の範囲において、発光減衰率が著しく改善されることが伺える。

[0097] 実施例 3

IT〇陽極上に、 CuPcを蒸着速度 3A/sで 250Αの厚さに成膜し、正孔注入層を形成した。次に、 CuPc正孔注入層上に、 NPBを蒸着速度 3A/sで 550Aの厚さに成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、 NPBの正孔輸送層上に、有機ホスト材料として上記サンプル 1と、赤色のりん光を発する有機ゲスト材料として PtOEPとを、異なる蒸着源から 475 Aの厚さに共蒸着し、発光層を形成した。この時、発光層中の PtOEPの濃度は 7%であった。

[0098] 次に、この混合発光層上に、 Alq3を蒸着速度 3A/sで 300Aの厚さに蒸着し、電子輸送層を形成した。更に、 Alq3電子輸送層上に電子注入層として酸化リチウムを蒸着速度 0.1 A/sで 10 A蒸着し、その上に陰極としてアルミニウムを 10 A/sで 1000 A 積層し、有機 EL素子を作成した。

[0099] 実施例 4一 5

サンプル 1の替わりにサンプル 6又は 7用いた以外は、実施例 3と同様にして有機 E L素子を作成した。 [0100] 比較例 4一 8

サンプル 1の替わりにサンプル 2、 4、 5、 8又は 9を用いた以外は、実施例 3と同様にして有機 EL素子を作成した。

[0101] 上記実施例及び比較例の有機 EL素子を 5.5mA/cm²で駆動した場合に輝度が 50

%減衰するのに要した時間を測定した。その結果を表 2に示す。

[0102] [表 2]

表 2から、不純物 BQMA又は BDQMAの含有量と、発光の減衰とが極めて強い関係を有しており、これら不純物の含有量が 350卯 m以下の範囲において、発光減衰率が著しく改善されることが伺える。

Claims

請求の範囲一般式（1)で表されるアルミニウムキレート錯体において、不純物として一般式（2) [化 2]

(式（1)及び（2)において、 Arは 1一 2環のァリーレン基であり、 Arは 1一 2環のァリ

1 2

ール基であり、 Arと Arに含まれる芳香族環の合計数は 2— 4環であり、これらの芳香

1 2

族環は縮合していてもよい。 R は独立に、水素又は炭素数 1

1 6 一 8の炭化水素基を示す。また、 Xはハロゲンを示す。）で表される化合物の量が 350wtppm以下であることを特徴とする有機 EL材料用のアルミニウムキレート錯体。

[2] 式（1)及び（2)の Arがナフチレン基又はフエ二レン基であり、 Arがナフチル基又は

1 2

フエニル基であり、 Xが Br、 C1又は Iである請求項 1記載のアルミニウムキレート錯体。

[3] 式（1)の Arと Arに含まれる芳香族環の合計数は 2— 3環である請求項 1又は 2記載のアルミニウムキレート錯体。

[4] アルミニウムイソプロポキシドにキノリノール誘導体と HO_Ar -Arで表されるフエノー

1 2

ル性化合物を順次反応させて請求項 1に記載のアルミニウムキレート錯体を製造する方法において、キノリノール誘導体及びフヱノール性化合物に含有される HO-Ar

1

-Xで表される化合物の量が 350wtppm以下になるように精製した後、反応に供することを特徴とするアルミニウムキレート錯体の製造方法。

[5] アルミニウムイソプロポキシドにキノリノール誘導体と H〇-Ar -Arで表されるフエノー

1 2

ル性化合物を順次反応させて請求項 1に記載のアルミニウムキレート錯体を製造する方法において、反応で得られた一般式（2)で表される化合物の量が 350wtppm以上の粗アルミニウムキレート錯体を昇華精製することによりハロゲン化物の量が 350 wt_OTm以下になるまで精製することを特徴とするアルミニウムキレート錯体の製造方法。

[6] HO-Ar -Arで表されるフエノール性化合物力 HO-Ar -Xで表される化合物と (Ar )

1 2 1 2

- Y (但し、 Yは Cu、 X、 Li、 B(OH)、 MgX、 ZnX、 SnMeを示し、 Xはハロゲンを示し、 a a 2 3

は 1一 10の整数を示す）で表される化合物とを反応させて得られたものである請求項 4又は 5に記載のアルミニウムキレート錯体の製造方法。

[7] 反応で得られた HO-Ar -Arで表されるフエノール性化合物を再結晶精製し、且つ

1 2

、これを用いて得られたアルミニウムキレート錯体を昇華精製する請求項 6に記載のアルミニウムキレート錯体の製造方法。

[8] 陽極と陰極の間に有機化合物からなる発光層を含む有機 EL素子において、前記発光層がホスト材料として請求項 1記載のアルミニウムキレート錯体と、ゲスト材料としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金若しくは金力選ばれるりん光性有機貴金属錯体化合物を含むことを特徴とする有機 EL 素子。

[9] 一般式（2)で表される化合物の量が 350ppm以下となるように品質管理され、生産、出荷又は使用段階で、この量を測定管理されていることを特徴とする請求項 1に記載の有機 EL材料用のアルミニウムキレート錯体。