WO2005014481A1

WO2005014481A1 - ゼオライト膜の製造方法及び製造装置、並びにこの方法により得られたゼオライト管状分離膜

Info

Publication number: WO2005014481A1
Application number: PCT/JP2004/011273
Authority: WO
Inventors: Takehito Mizuno; Ryoki Sato; Hiroyuki Chida; Kiminori Sato
Original assignee: Bussan Nanotech Research Institute, Inc.
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2005-02-17
Also published as: BRPI0413296A; US7798334B2; CN1829660A; JP3922389B2; KR20060058700A; JPWO2005014481A1; US20060237360A1; KR100749611B1; EP1666416A4; EP1666416A1; CN100429150C

Abstract

　両端が開口した多孔質管状支持体３の表面に水熱合成法によりゼオライト膜を製造する方法であって、多孔質管状支持体３より長い縦長の反応容器１内にシリカ源及びアルミナ源を含有する反応液及び多孔質管状支持体３を入れ、その際多孔質管状支持体３を反応容器１内に縦にかつ反応容器１の内面から実質的に離隔するように配置するとともに、反応液に完全に浸漬させて多孔質管状支持体３内にも反応液を入れ、かつ多孔質管状支持体３の上下両端が開放した状態で反応液を加熱することにより多孔質管状支持体３の表面にゼオライト膜を形成する方法及び装置、並びにこの方法により得られたゼオライト管状分離膜。

Description

明細書

ゼォライト膜の製造方法及び製造装置、並びにこの方法により得られたゼオライト管状分離膜

技術分野

[0001] 本発明は、欠陥が少なく分離性能が高いために分子ふるい等に好適なゼォライト膜を製造する方法及び装置、並びにこの方法により得られたゼォライト管状分離膜に関する。

背景技術

[0002] ゼォライトは分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケィ酸塩であり、ゼォライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子ふるいとして広く利用されている。なかでも水と有機溶剤との分離膜、特に水とアルコールとの分離膜としての用途が注目されている。分離膜として機能するゼオライト膜自体は十分な機械的強度を有しな、ので、セラミックス等力もなる多孔質支持体に支持された状態で使用するのが普通である。

[0003] 多孔質支持体に支持されたゼオライト膜は、シリカ源とアルミナ源を主原料とする原料中に多孔質支持体を浸漬させた状態で、水熱合成法により製造されている。シリカ源とアルミナ源を含有するスラリー状の原料中に多孔質支持体を浸漬させると、スラリ一中の微細なゼォライト種結晶を核としてゼォライト膜が形成する。このため、スラリー中にはゼオライト原料が過飽和となって、る必要がある。

[0004] し力しながら、過飽和のスラリー中に多孔質支持体を浸漬させると、微細なゼォライト種結晶が多孔質支持体の表面に付着してゼォライト膜が成長するのみならず、スラリー中で大きく成長したゼォライト結晶が多孔質支持体の表面に付着してゼォライト膜が成長する。このようにして形成されたゼオライト膜は均一な孔径及び膜厚を有しておらず、ピンホールを有し易いという問題がある。このため水熱反応により多孔質支持体上でゼォライト膜を合成する際には、予めセラミックス等の多孔質支持体に種結晶を担持させ、スラリー中のゼォライト原料の濃度を低く設定するのが好ましい。

[0005] 特許第 3272119号 (特許文献 1)は、結合剤の溶液にゼォライト結晶を懸濁させたスラリーをアルミナ基板に含浸させた後、基板を洗浄'乾燥することによってアルミナ基板の細孔内及び表面にゼォライト結晶を付着させ、ゼォライト前駆体を含む反応液に、アルミナ基板を浸漬させて水熱合成を行うことにより、上記ゼォライト結晶を成長させて結晶膜を得るゼォライト結晶膜の製造方法を開示して、る。この方法により A型ゼォライト膜を形成する場合、 70— 90°Cで 15分一 12時間程度、 ZSM-5型ゼオライト膜を形成する際は 160— 200°Cで 24— 72時間程度、アルミナ基板をオートクレープ中で保持する。

[0006] この製造方法では、アルミナ力なるフィルターを基板として、その細孔内及び表面に付着させたゼォライト結晶を反応液中で成長させる。このためスラリー中のゼォライト原料の濃度を低く設定でき、スラリー中でのゼォライト結晶の成長を少なくすることができる。しかしながらこの製造方法によると、基板の両面にゼォライト膜が付着してしまう惧れがある。基板の両面にゼォライト膜が付着した分離膜は透過流速が小さく、優れた分離性能を有して、な、と、う問題がある。

[0007] 特開平 9-202615号 (特許文献 2)は、ゼォライト合成用のゾルに、円筒状であって外側面をシールして外側面が前記ゾルと接しな、ようにした多孔質支持体を浸漬し、前記ゾルを入れた容器内を真空ポンプで 10 mmHgに減圧し、 6時間保持した後で、前記多孔質支持体を前記ゾルとともにオートクレープに入れて 170°Cで 72時間水熱処理する方法を記載している。この方法によると、多孔質支持体の内部にゼォライト膜を形成することができるので、ゼォライト膜が支持体力も剥がれ難い。しかしながら、ゼォライト膜が多孔質支持体の細孔内に入り込んでいると、ゼォライト膜の実質的な膜厚が大き過ぎ、分離膜の圧損が大き過ぎるという問題がある。

[0008] 特開 2001-240411号 (特許文献 3)は、多孔質基体の表面にモルデナイト (MOR)種結晶のゲル溶液を塗布した後で耐圧容器中に前記ゲル溶液を入れ、前記ゲル溶液中に管状の多孔質基体を立設した状態で水熱合成する方法を記載して、る。ゲル溶液中に多孔質基体を入れる際、ゼォライトの成膜面が水平になるように多孔質基体を配置すると、基体の下面側には配向性を有する MORゼォライト膜が形成するものの、基体の上面側には形成し難いが、この方法〖こよると、ゼォライトの成膜面を垂直にしているので、 b軸又は c軸が基体に平行に配向した MORゼォライト膜を多孔質基体全体の表面に形成できる。

[0009] ところで、水熱合成中にゲル溶液中で生成したゼォライトの微結晶の一部は容器の底に沈殿するが、この沈殿物が多孔質基体に局所的に付着すると、均質なゼォライト膜が得られない。特開 2001-240411号に記載の方法のように、多孔質基体をゲル溶液中に立設すると、下端部に沈殿物が付着し易ぐ均質なゼォライト膜が形成しないという問題がある。

[0010] 以上のような問題に加え、上述のゼォライト膜の製造方法にはいずれもオートタレーブ等の耐圧容器が必須であるので、ゼォライト膜を大量に生産したり、大型のゼォライト分離膜を製造したりしょうとすると、建設コストが高くつくという問題もある。

[0011] 特許文献 1 :特許第 3272119号公報

特許文献 2：特開平 9-202615号公報

特許文献 3 :特開 2001-240411号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 従って、本発明の目的は、優れた分離係数及び透過流束を有するゼォライト膜を多孔質管状支持体の表面に形成できると共に、ゼォライト膜を大量に生産したり、大型のゼォライト分離膜を製造したりするのに適したゼォライト膜の製造方法及び製造装置、並びにこの方法により得られたゼォライト管状分離膜を提供することである。課題を解決するための手段

[0013] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（a)両端が開口した多孔質管状支持体の表面に水熱合成法によりゼォライト膜を製造する方法において、反応液を入れた反応容器内に縦にかつ反応容器の内面力実質的に離隔するように、多孔質管状支持体を入れ、多孔質管状支持体内にも反応液を入れた状態にして反応液を加熱することにより優れた分離性能を有するゼォライト膜が形成すること、（b)反応容器の内面力実質的に離隔するように多孔質管状支持体を反応液内に完全に浸漬した状態で、多孔質管状支持体を包囲する加熱手段により反応液を加熱する装置により、オートクレープ等の密閉容器を用いることなくゼォライト膜を製造できること、及び (c)この製造方法により得られるゼォライト分離膜は、実質的に多孔質管状支持体の外面にのみゼォライト膜を有しており、かつその膜は薄いことを発見し、本発明に想到した。

[0014] すなわち本発明のゼォライト膜の製造方法は、両端が開口した多孔質管状支持体の表面に水熱合成法によりゼォライト膜を製造するもので、前記多孔質管状支持体より長い縦長の反応容器内にシリカ源及びアルミナ源を含有する反応液及び前記多孔質管状支持体を入れ、その際前記多孔質管状支持体を前記反応容器内に縦にかつ前記反応容器の内面力実質的に離隔するように配置するとともに、前記反応液に完全に浸漬させて前記多孔質管状支持体内にも前記反応液を入れ、かつ前記多孔質管状支持体の上下両端が開放した状態で前記反応液を加熱することにより前記多孔質管状支持体の表面にゼォライト膜を形成することを特徴とする。

[0015] 多孔質管状支持体を反応容器内に縦にかつ反応容器の内面力も実質的に離隔するように配置するために、前記反応容器の上端部に位置する保持部材により前記多孔質管状支持体を前記反応液中に懸下するのが好ま、。前記多孔質管状支持体を前記反応容器の下端部に設けた支持部材上に載置しても良い。ただし、前記支持部材は前記多孔質管状支持体の下端を実質的に密封しない構造を有する必要がめる。

[0016] 前記多孔質管状支持体は前記反応容器に一つずつ入れるのが好ましい。前記多孔質管状支持体の全長にわたって前記反応液の対流が生じるように前記反応液を加熱するのが好ましい。前記反応容器の外周にジャケットが設けられており、前記ジャケットに熱媒体を供給することにより前記反応液を加熱するのが好ましヽ。

[0017] 前記反応液の液面は前記多孔質管状支持体の上端より 2— 30 cm上にあるのが好ましい。前記反応容器の内面力前記多孔質管状支持体の外面までの距離は 2— 25 mmであるのが好ましい。

[0018] 本発明のゼォライト膜の製造方法の好ましい一実施例においては、前記反応液として濁度 300 NTU以下の透明溶液を調製し、かつ前記透明溶液の加熱温度を前記透明溶液の沸騰温度 Tb - 50°Cの温度以上で Tb未満の温度に調整する。前記透明溶液は 35°C未満の温度で前記反応容器に入れ、 5— 100°C/minの速度で昇温するのが好ましい。 [0019] 本発明のゼォライト膜の製造方法の好ましい別の実施例においては、前記反応液を懸濁液とし、前記懸濁液を沸騰させる。前記懸濁液は 35°C未満の温度で前記反応容器に入れ、 5— 100°C/minの速度で前記懸濁液の沸騰温度付近まで昇温させ、前記懸濁液の沸騰温度付近に保持するのが好ま、。

[0020] 本発明のゼォライト膜の製造装置は、両端が開口した多孔質管状支持体の表面に水熱合成法によりゼォライト膜を製造するもので、 (a)前記多孔質管状支持体より長く、シリカ源及びアルミナ源を含有する反応液と前記多孔質管状支持体とを収容する反応容器と、 (b)前記多孔質管状支持体を包囲する加熱手段と、 (c)前記多孔質管状支持体を前記反応容器内に縦に保持する手段とを具備し、前記多孔質管状支持体は前記反応液内に完全に浸漬するとともに、前記反応容器の内面から実質的に離隔しており、前記加熱手段により前記反応液を加熱することにより前記多孔質管状支持体の表面にゼォライト膜を形成することを特徴とする。

[0021] 前記反応容器の内面から前記多孔質管状支持体の外面までの距離は 2— 25 mm であるのが好ましい。前記反応容器の高さは前記多孔質管状支持体の縦方向長さより 4一 90 cm大きいのが好ましい。

[0022] 本発明のゼォライト膜の製造装置の好ま、一実施例では、前記保持手段はクランプであり、前記クランプにより前記多孔質管状支持体の上端部を挟持することにより、前記多孔質管状支持体が前記反応液内に懸下する。

[0023] 好ま、別の実施例では、前記保持手段は前記多孔質管状支持体を載置するための支持部材であり、前記支持部材は前記多孔質管状支持体の下端を実質的に密封しない構造を有する。

[0024] 本発明の第一のゼォライト管状分離膜は、両端が開口した多孔質管状支持体の表面にゼォライト膜を有するもので、前記ゼォライト膜の 80%以上は前記多孔質管状支持体の外面から 20 m以内に形成されており、かつ前記多孔質管状支持体の内面には実質的にゼォライト膜が形成されていないことを特徴とする。

[0025] 本発明の第二のゼォライト管状分離膜は、両端が開口した多孔質管状支持体の表面に複数のゼォライト単結晶からなるゼォライト膜を有し、前記ゼォライト膜の表面に露出したゼォライト単結晶は前記多孔質管状支持体にほぼ垂直な成長軸を有することを特徴とする。

[0026] 複数のゼォライト単結晶の隙間には、粒界層が形成しているのが好ましい。前記粒界層の厚さは 2— 50 nmであるのが好ましい。

[0027] いずれのゼォライト管状分離膜においても、ゼォライト膜の 80%以上は前記多孔質管状支持体の外面から 10 m以内に形成されているのが好ましい。前記多孔質管状支持体を使用して水とアルコールの混合物から前記水を分離する際の分離係数 αは 1000以上であるのが好ましぐ 10000以上であるのがより好ましい。前記多孔質管状支持体は多孔質セラミック管であるのが好まし、。

発明の効果

[0028] 本発明のゼォライト膜の製造方法によると、反応液を入れた反応容器内に縦にかつ反応容器の内面力実質的に離隔するように多孔質管状支持体を入れて反応液を加熱するので、反応液が好ましい対流状態となり、優れた分離係数及び透過流速を有するゼォライト膜を製造できる。本発明の製造装置は、オートクレープ等の耐圧容器を必要としないため、ゼォライト膜を低コストで量産することができる。

[0029] 本発明のゼォライト管状分離膜は均一な孔径を有する微孔膜であって、実質的に多孔質管状支持体の外面にのみゼォライト膜を有しており、その膜厚は小さい。このため混合物の分離に使用すると、圧力損失が小さぐ大きな透過流束を示す。またゼオライト管状分離膜はピンホール等の欠陥をほとんど有して、な、ので、大きな分離係数を示す。このため、本発明のゼォライト管状分離膜は各種の気体又は液体混合物を分離する分子ふるいとして優れた性能を有すると言える。

図面の簡単な説明

[0030] [図 1]本発明のゼォライト膜の製造装置の一例を示す断面図である。

[図 2]図 1の Α-Α断面における温度勾配を概略的に示すグラフある。

[図 3]反応液の対流を示す断面図ある。

[図 4]本発明のゼォライト膜の製造装置の別の例を示す断面図である。

[図 5]図 4の Β-Β拡大断面図であり、多孔質管状支持体とその下端を支持する部材を示す。

[図 6]図 4の C部を示す拡大断面図であり、多孔質管状支持体の下端部における反応液の対流を示す。

[図 7]ジャケットに供給する熱媒として温水を使用する場合の、温水の流れを示す断面図である。

[図 8]本発明のゼォライト管状分離膜の一例を示す概略図である。

[図 9]実施例 1のゼオライト管状分離膜の X線回折パターンを示すチャートある。

[図 10]実施例 1のゼオライト管状分離膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 11]実施例 1のゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 12]実施例 1のゼオライト管状分離膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。

[図 13]実施例 1のゼオライト管状分離膜の断面の別の透過型電子顕微鏡写真である

[図 14]各実施例で用いたパーベーパレーシヨン (PV)試験装置を示す概略図である

[図 15]実施例 2のゼオライト管状分離膜の X線回折パターンを示すチャートである。

[図 16]実施例 2のゼオライト管状分離膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 17]実施例 2のゼオライト管状分離膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 18]比較例 1のゼオライト管状分離膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。発明を実施するための最良の形態

[1]ゼォライト膜の製造方法

(1)反応液

反応液はシリカ源及びアルミナ源を含有する。また必要に応じてアルカリ金属源及び Z又はアルカリ土類金属源を含有しても良い。シリカ源の例として、ケィ酸ナトリウム、水ガラス、ケィ酸カリウム等のアルカリ金属ケィ酸塩の他、シリカ粉末、ケィ酸、コロイダルシリカ及びケィ素アルコキシド（例えばアルミニウムイソプロポキシド）が挙げられる。アルミナ源の例としては、水酸ィ匕アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸ァルミ-ゥム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末及びコロイダルアルミナが挙げられる。アルカリ（土類)金属源の例としては、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕カルシウム及び塩ィ匕マグネシウムが挙げられる。アル力リ金属ケィ酸塩は、シリカ源とアルカリ金属源とを兼ねる。 [0032] シリカ源とアルミナ源のモル比（SiO ZA1 0に換算）は、目的とするゼォライトの組

2 2 3

成によって適宜決定する力一般には 1以上であり、好ましくは 2以上である。

[0033] 反応液は、透明な溶液でも良、し、スラリーやコロイド溶液のような懸濁した液でも良い。本明細書中、反応液のうち濁度が 300NTU以下のものを透明溶液と言い、濁度が 300NTU超のものを懸濁液と言う。反応液の濁度は、液中に含まれるゼォライト原料の濃度に依存する。透明溶液としては濁度 200NTU以下のものが好ましぐ濁度 150NTU以下のものがより好まし!/、。

[0034] 反応液中のシリカ源 +アルミナ源の含有量は特に限定されないが、反応液を透明溶液とする場合、 5— 50質量％とするのが好ましぐ 10— 40質量％とするのがより好ましい。シリカ源 +アルミナ源の含有量が 5質量％未満であるとゼォライトの合成反応が遅すぎる。懸濁液の場合、 50質量％超一 99.5質量％とするのが好ましぐ 60— 90 質量％とするのがより好ましい。 99.5質量％超であると均質なゼォライト膜が形成し難過ぎる。

[0035] (2)多孔質管状支持体

多孔質管状支持体はセラミックス、有機高分子又は金属力なるのが好ましぐセラミックス力もなるのがより好ましい。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコユア等が好ましぐ金属としてはステンレススチール、焼結された-ッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が好ましい。

[0036] 多孔質管状支持体とその表面に形成したゼォライト膜からなるゼォライト管状分離膜を分子ふるいとして利用する場合、（a)ゼォライト膜を強固に担持することができ、 (b)圧損ができるだけ小さぐかつ (c)多孔質管状支持体が十分な自己支持性 (機械的強度)を有すると!、う条件を満たすように、多孔質管状支持体の細孔径ゃ気孔率を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質管状支持体の平均細孔径は 0.1— 20 μ mであるのが好ましぐ 0.1— 5 μ mであるのがより好ましい。また気孔率は 5— 50% であるのが好ましぐ 30— 50%であるのがより好ましい。

[0037] 多孔質管状支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ 2— 200 cm程度、内径 0.5— 2cm、厚さ 0.5— 4mm程度である。

[0038] (3)種結晶の付着水熱合成を行う前に、多孔質管状支持体に種結晶を付着しておくのが好ましい。種結晶としては、ゼォライトの微結晶を使用すればよい。種結晶の平均粒径は 1應一であるのが好ましぐ lnm— 0.4 mであるのがより好ましい。

[0039] ゼォライトの微結晶を水に入れ、撹拌してスラリーにする。スラリー中の種結晶の濃度は 0.1— 20質量％であるのが好ましぐ 0.1— 10質量％であるのがより好ましい。濃度が 0.1質量％未満であると、多孔質管状支持体に種結晶が均一に付着せず、ゼォライト膜にピンホール等の欠陥が生じ易過ぎるので好ましくな、。濃度を 20質量％超とすると、種結晶を含む層が厚くなり過ぎる。種結晶を含む層が厚いと、層の外周付近にある種結晶は結晶成長するものの、それより内側にある種結晶はあまり結晶成長しないで多孔質管状支持体に保持されることになり、ゼォライト膜の剥離や欠陥を生じ易い。

[0040] 種結晶を含むスラリーを多孔質管状支持体に付着させる方法は、ディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の中から多孔質管状支持体の形状に応じて適宜選択することができる。多孔質管状支持体とスラリーとの接触時間は 0.5— 60分間が好ましぐ 1一 10分間がより好ましい。多孔質管状支持体の外面にのみゼォライト膜を形成する場合、多孔質管状支持体の外周にのみ種結晶を付着させるのが好ましい。

[0041] 種結晶を付着させた後、多孔質管状支持体を乾燥させるのが好ま、。高温で乾燥させると、溶媒の蒸発が早ぐ種結晶粒子の凝集が多くなるため、均一な種結晶付着状態を壊してしまうおそれがあるので好ましくな、。このため乾燥は 70°C以下で行うのが好ましい。加熱乾燥を行う場合も、加熱時間を短くするために室温乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行うのがより好ま、。乾燥は多孔質管状支持体が十分に乾燥するまで行えばよぐ乾燥時間は特に限定されないが、通常 2— 12時間程度である。

[0042] (4)水熱合成法

反応容器内に縦に、かつ反応容器の内面から実質的に離隔するように多孔質管状支持体を配置する。反応容器内に多孔質管状支持体を配置する方法としては、 (a) 反応容器の上端部に位置する保持部材により多孔質管状支持体を懸下する方法や、 (b)反応容器の下端部に支持部材を設け、その上に多孔質管状支持体を載置する方法が挙げられる。支持部材は、多孔質管状支持体の下端を実質的に密封しない構造を有する必要がある。反応容器に反応液及び多孔質管状支持体を入れる順序は限定されず、反応容器内に反応液を入れた後で多孔質管状支持体を浸潰させても良いし、反応容器内で多孔質管状支持体を懸垂状態にした後で反応液を入れても良い。

[0043] (0多孔質管状支持体の浸漬

反応液に多孔質管状支持体を浸漬させて、水熱合成を行う。例えば図 1に示すように、反応容器 1の中に多孔質管状支持体 3を懸下し、反応液に浸潰させる。多孔質管状支持体 3は、実質的に反応容器 1から離隔するように配置する。多孔質管状支持体 3の軸線がほぼ反応容器 1の軸線上にあるように、多孔質管状支持体 3を反応容器 1内に入れるのが好ましい。多孔質管状支持体 3の両端は開口しているので、管状支持体 3内にも反応液が入る。一つの反応容器 1には、多孔質管状支持体 3を一つ入れるのが好ま、。反応容器 1の中に多孔質管状支持体 3を 2つ以上入れると、反応液を加熱した時に反応液が好ましい対流状態にならず、均質なゼォライト膜が形成しない。

[0044] 多孔質管状支持体 3の上端が反応液の液面より 2— 30 cm下になるように、多孔質管状支持体 3を浸漬させるのが好ま、。多孔質管状支持体 3の上端から液面までの距離が 2cm未満であると、反応液の対流が十分に起こらず、均質なゼォライト膜が形成しない。多孔質管状支持体 3の上端力液面までの距離を 30 cm超とすると、加熱する反応液の量が多過ぎてエネルギーのロスが多過ぎる。

[0045] GO反応液の加熱

多孔質管状支持体の両端が開放した状態で反応液を加熱する。両端が開放した状態であると、多孔質管状支持体内にも反応液の流れが生じるため、反応液の温度が均一になり易い。加熱手段は、多孔質管状支持体を包囲するように設けられているのが好ましい。好ましい加熱手段として、反応容器の外周に設けられたジャケットや、反応容器内に設けられたスノィラル管が挙げられる。ジャケット又はスパイラル管に水蒸気等の熱媒体を供給することにより、反応液を加熱することができる。多孔質管状支持体の全長に渡って反応液に対流が生じるように反応液を加熱するのが好ましい。反応液にこのような対流が生じていると、ゼォライト膜が多孔質管状支持体の表面に均一に形成する。

[0046] 加熱前の反応液は 35°C未満とするのが好ま、。反応液が 35°C以上であると、反応液中にゼォライトの結晶が生じやすい。水熱反応中にこの結晶が多孔質管状支持体に付着すると、ゼォライト膜に欠陥が生じやすいので好ましくない。反応容器に入れた反応液は、 5— 100°C/minの速度で昇温するのが好ましい。昇温速度が 5°C/min 未満であると、加熱に時間が力かり過ぎるために、多孔質管状支持体上でゼォライト結晶の成長が開始する前に反応液中で自発的な核生成が起こる。反応液中で自発的に生成したゼォライト核が多孔質管状支持体に付着すると、均質で緻密なゼオライト膜が形成しないので、加熱に時間が力かり過ぎるのは好ましくない。昇温速度が 100°C/min超であると、加熱温度の制御が難し過ぎる。

[0047] 反応液は透明溶液であっても懸濁液であっても良いが、透明溶液であるか懸濁液であるかによって好ましい加熱温度が異なる。透明溶液を使用する場合、透明溶液の沸騰温度 Tb— 50°Cの温度 (沸騰温度 Tbより 50°C低、温度）以上で Tb未満の温度となるように透明溶液を加熱温度を調整するのが好まヽ。加熱温度が Tb— 50°C未満であると、反応に時間が力かりすぎる上、ゼォライトの合成反応が十分に起こらない。溶液の温度を Tb以上にすると、均質なゼォライト膜が形成しな!ヽ。

[0048] 反応液として懸濁液を使用する場合、懸濁液を沸騰させるのが好ましぐ沸騰温度付近に保持するのがより好ましい。懸濁液を沸騰させないと、ゼォライト膜が均質な形成し難過ぎる。

[0049] 加熱時間は加熱温度に応じて適宜変更し得る力一般に 1一 100時間であれば良い。

[0050] (iii)ゼォライト膜の形成

反応液を加熱するとゼォライトの合成反応が進行し、多孔質管状支持体の表面にゼォライト膜が形成する。ゼォライト膜の厚さは、加熱時間や加熱温度を制御することにより適宜選択できる。例えば透明溶液を 80°Cで 2時間保持した場合、平均膜厚約 1 一 20 mのゼオライト膜が得られる。

[0051] ゼォライト膜は多孔質管状支持体の表面に薄く付着しており、細孔内にはほとんど形成しない。このため均一な厚さを有し、欠陥の非常に少ないゼォライト膜が得られる。これは多孔質管状支持体内にも反応液が入った状態で水熱合成反応を行っているため、多孔質管状支持体の内側と外側との圧力差がほとんど無ぐ反応液が多孔質管状支持体の細孔内にあまり入り込まないためであると考えられる。

[0052] ゼォライト膜は、多孔質管状支持体の外面に形成する。多孔質管状支持体の内面にはゼオライト膜が実質的に形成しないのみならず、シリカ等力なるゲル状の物質もほとんど付着しない。これには、多孔質管状支持体内では対流による反応液の流れが小さいことや、反応液には温度勾配があり多孔質管状支持体内は温度が低いことが影響して、ると考えられる。

[0053] 本発明のゼォライト膜の製造方法においては、多孔質管状支持体は反応容器の内面力実質的に離隔しており、多孔質管状支持体と反応容器の内面との間にある反応液は好ましい対流状態になっている。このような環境は、ゼォライト結晶の成長に好適である。また好まし、態様にぉ、ては水熱合成時の昇温速度が十分に大きヽので、反応液中で自発的核生成が開始する前に、多孔質管状支持体上でゼォライト結晶の成長反応が起こる。このためゼォライト結晶は多孔質管状支持体に担持された種結晶の骨格構造及び結晶方向を維持したまま成長し、ゼォライト膜を形成すると考えられる。このような結晶成長によって得られるゼォライト膜の構造については、後で詳細に説明する。

[0054] [2]ゼォライト膜の製造装置

(1)第一の実施例

図 1は、本発明のゼォライト膜の製造装置の一例を示す。この装置は多孔質管状支持体 3を縦に収容する縦長の反応容器 1と、反応容器 1の外周に設けられたジャケット 2とを具備する。反応容器 1は円筒状の本体部 11と、本体部 11の下端に取り付けられた下部 12とを有する。本体部 11の下端 110と下部 12の上端 120は溶接されている

[0055] 本体部 11の上端部には、一対の切り欠き 111, 111が設けられている。切り欠き 111, 111には多孔質管状支持体 3を支持するための支持棒 30が嵌合するようになって、る。支持棒 30の中央部には多孔質管状支持体 3を挟持するクランプ 31が取り付けられて、る。クランプ 31により多孔質管状支持体 3を挟持して支持棒 30を切り欠き 111に嵌めると、多孔質管状支持体 3は反応容器 1内で懸下する。

[0056] 下部 12は反応容器 1の底にあたる円錐部 121と、円錐部 121から延在する円筒部 122とからなる。円筒部 122から反応液の入口 13が突出しており、円錐部 121から出口 14が突出している。入口 13及び出口 14には、コック 131及びコック 141が設けられている。図 1に示す例では、反応液を排出し易いように下部 12の円錐部 121の底に出口 14 が取り付けられている。

[0057] ジャケット 2は、本体部 11の外周の大部分を覆うように設けられている。ジャケット 2 には水蒸気 Vの供給口となる上側口 22と、水蒸気 Vの出口となる下側口 21とが突出している。上側口 22から流入した水蒸気 Vは、ジャケット 2内を通過して下側口 21から出るようになっている。ジャケット 2に供給する熱媒として温水 Wを使用する場合は、図 7 に示すように、下側口 21からジャケット 2に温水 Wを供給し、上側口 22力も排出するのが好ましい。

[0058] 反応液の入口 13から反応容器 1内に反応液を注入し、反応容器 1内に充填する。

多孔質管状支持体 3の一端をクランプ 31で挟持し、反応液内に多孔質管状支持体 3 を浸潰させる。多孔質管状支持体の下端は、反応容器の円錐部 121 (底)から離隔した位置にある。多孔質管状支持体 3の下端が円錐部 121に接触した状態で水熱合成を行うと、反応液中で生成した微小なゼォライトからなる沈殿物が多孔質管状支持体 3の下端の付近に付着するので、ゼォライト膜に欠陥が生じ易ぐ好ましくない。多孔質管状支持体 3の下端力円錐部 12ほでの好ましい距離 dは多孔質管状支持体 3 の長さに依存し、多孔質管状支持体 3が長いほど距離 dも長いのが好ましい。例えば 80 cmの多孔質管状支持体の場合、 5— 60 cm程度である。

[0059] 図 2は、図 1の A-A断面における温度勾配を概略的に示す。ジャケット 2の上側口 22 から水蒸気 Vを供給すると、水蒸気 Vはジャケット 2内に充満し、水蒸気 Vの熱が反応容器 1の本体部 11に伝わる。本体部 11に伝わった熱は、多孔質管状支持体 3の外側の反応液に伝わるが、熱損失のために反応液の温度はジャケット 2内の温度より低くなる。多孔質管状支持体 3内の反応液には、外側の反応液から多孔質管状支持体 3 を介して熱が伝わる。このため多孔質管状支持体 3内が最も低温になっている。 [0060] 図 3は、反応液内に生じる対流を概略的に示す。図の簡単化のために、多孔質管状支持体 3を懸垂するクランプ 31等を省略している。上述のように、反応液には温度勾配が生じているので、反応液内には対流が生じる。ジャケット内の熱媒体により温められた反応液は、反応容器 1の本体部 11の内面に沿って上昇する。本体部 11内を上昇した反応液が多孔質管状支持体 3に接触すると、反応液は比較的低温の多孔質管状支持体 3により冷却され、多孔質管状支持体 3に沿って下降する。

[0061] 反応液に好ましい対流状態が生じるように、反応容器 1の内面力多孔質管状支持体 3の外面までの距離 Dは 2— 25 mmとするのが好ましい。反応容器 1の内面から多孔質管状支持体 3の外面までの距離 Dが 2mm未満であると、対流が十分に発達しないため、ゼォライトの合成原料が多孔質管状支持体 3の表面に十分に供給され難過ぎる。距離 Dが 25 mm超であると、反応液の温度応答性が低過ぎて、反応液の温度制御が難し過ぎる。

[0062] 反応容器 1の高さは、多孔質管状支持体 3の長さより 4一 90 cm大きいのが好ましい。反応容器 1の高さと多孔質管状支持体 3の長さとの差が 4cm未満であると、反応液に多孔質管状支持体 3を完全に浸漬しても、反応液に好ましい対流が生じにくい。反応容器 1の高さを多孔質管状支持体 3の長さより 90 cm超大きくしても、大きくしたことによる好ましい効果は得られず、無駄となる。

[0063] 反応液内に対流が生じることにより、反応液の温度が均一化すると共に、多孔質管状支持体 3の表面にゼォライトの原料が供給される。このため多孔質管状支持体 3の表面に、均質なゼォライト膜が形成する。

[0064] 多孔質管状支持体 3の一端をクランプ 31で挟んでいるので、この部分にはゼォライト膜が形成しないが、多孔質管状支持体 3とその表面に形成したゼォライト膜からなるゼオライト管状分離膜を分子ふる、として使用する場合にも差し障りはな、。なぜなら、分子ふるいとして使用する場合、管状分離膜の各端部には管の内部を封止する部材と、管を支持する部材とを設けるので、端部は分離膜として機能しないからでめる。

[0065] (2)第二の実施例

図 4は、本発明のゼォライト膜の製造装置の好ましい別の例を示す。図 4に示す製造装置は、多孔質管状支持体 3を載置するための支持部材 4を有している以外、第一の実施例とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。反応容器 1は円筒状の本体部 11と、本体部 11力突出した反応液の入口 13を有している。本体部 11の下端 110は、円盤状の底体 15に溶接されている。底体 15からは反応液の出口 14が下向きに突出している。

[0066] 図 4及び 5に示すように、支持部材 4は五徳のような形状を有しており、リング状の台座 41と、台座 41の内側に等間隔に取り付けられた 3本のクランク状の脚部 42とからなる。台座 41の外径は、反応容器 1の本体部 11の内径より僅かに小さい。各脚部 42は多孔質管状支持体 3を載置するための水平部 421と、水平部 421の外端に連結する垂直部 422と、垂直部 422の下端に連結する水平な接合部 423とを有する。図 5に示すように、各水平部 421の先端は接触しておらず、多孔質管状支持体 3を載せても多孔質管状支持体 3の下端を密封しないようになっている。支持部材 4は反応容器 1の底体 15上に載置される。

[0067] 多孔質管状支持体 3の一端をクランプ 31により挟持して反応容器 1内に入れ、支持棒 30を切り欠き 111, 111に嵌合する。多孔質管状支持体 3の他端が脚部 42の水平部 421に当接すると、支持棒 30も切り欠き 111の底に当接する。切り欠き 111, 111の底にはパッキン 112, 112が取り付けられているので、多孔質管状支持体 3の寸法誤差を吸収できる。

[0068] ジャケット 2内に水蒸気 Vを供給して反応液を加熱すると、反応液内に対流が生じる。図 6に示すように、脚部 42は多孔質管状支持体 3の下端を密封していないので、多孔質管状支持体 3内の反応液の流れは妨げられない。また脚部 42は十分細いので、多孔質管状支持体 3の下側の対流にもほとんど影響しない。このため反応液内は好ましい対流状態になり、多孔質管状支持体 3の外面に均質なゼォライト膜が形成する

[0069] [3]ゼォライト管状分離膜

本発明のゼォライト管状分離膜は、両端が開口した多孔質管状支持体と、多孔質管状支持体の表面に形成したゼォライト膜を有する。ゼォライト管状分離膜にぉヽて、 (a)ゼォライト膜の 80%以上は、多孔質管状支持体の外面から 0.1— 20 mに形成されており、 (b)多孔質管状支持体の内面には実質的にゼォライト膜が形成されていない。ゼォライト膜が多孔質管状支持体の外面力 20 m以上に形成していたり、多孔質管状支持体内にもゼオライト膜が形成していたりすると、圧力損失が大き過ぎる。ゼォライト膜の 80%以上が多孔質管状支持体の外面から 10 m以内に形成されているのが好ましぐ 5 μ m以内に形成されているのがより好ましい。

[0070] ゼォライト管状分離膜により水とアルコールとの混合物から水を分離する際の分離係数 αは 1000以上であるのが好ましぐ 10000以上であるのがより好ましい。ここで分離係数 αは、水とエタノールの混合物の分離の場合、分離前の水の濃度を Α質量％

1

、エタノールの濃度を A質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度を B

2 1 質量％、エタノールの濃度を B質量％とする時、下記式 (1)

2

α = (Β / Β ) / (Α / Α ) · ' · (1)

1 2 1 2

により表される係数である。分離係数ひはゼォライト膜の膜厚に比例するので、多孔質管状支持体上に膜厚の大きいゼォライト膜を形成することにより大きな分離係数 α を有するゼォライト管状分離膜を作製することができる。

[0071] 図 8は、本発明のゼォライト管状分離膜を概略的に示す。ゼォライト膜 8は多孔質管状支持体 3にほぼ垂直に形成した複数のゼォライト単結晶 81と、ゼォライト単結晶 81の隙間に形成した粒界層 82とからなる。「多孔質管状支持体 3にほぼ垂直」とは、ゼォライト単結晶 81の成長軸 8aと多孔質管状支持体 3の軸線又は表面とのなす角度 0が 80— 90° であることを示す。

[0072] このような構造を有するゼォライト膜 8が形成するメカニズムは、次のように考えられる。本発明の製造方法において、ゼォライト種結晶は多孔質管状支持体 3に対して任意の向きで担持され、水熱反応によってそれぞれの成長軸のうちで、多孔質管状支持体 3に接触して、な、方向に成長を始める。このため各種結晶は任意の方向に成長を始めることになる。

[0073] 結晶成長が進むと、結晶同士のぶっかり合いが生じる。多孔質管状支持体 3の外面 3aに対して垂直に成長する結晶は、最も大きな成長速度を示すので、垂直から少しずれた方向に成長する結晶は、既に垂直方向に成長した結晶によって成長方向を規制されながら成長することになる。また垂直から大きくずれた方向に成長する結晶は、垂直に成長した結晶にぶつ力つてそれ以上成長しなくなる。このように、多孔質管状支持体 3に対して垂直な方向への結晶成長には障害がないのに対し、それ以外の方向への結晶成長は規制又は阻害される（幾何学的選別作用）。この結果、結晶成長の淘汰が起こり、ゼォライト結晶 81は全体的には多孔質管状支持体 3に対してほぼ垂直に伸びる。

[0074] ゼォライト膜 8の表面に露出したゼォライト単結晶 81のうち 90%以上が多孔質管状支持体 3にほぼ垂直な成長軸 8aを有するのが好ましい。結晶成長中に幾何学的選別作用が十分に働くと、表面に露出したものの 90%以上が多孔質管状支持体 3にほぼ垂直な成長軸 8aを有する。

[0075] 垂直方向に成長した結晶にぶつ力りながら、それに隣接する結晶が成長を続けると、ゼォライト結晶 81中に取り込まれ難い物質が結晶表面に集まり、ゼォライト結晶 81 の間に粒界層 82が生成する。このように形成した粒界層 82は、ゼォライト結晶 81より大きな密度を有する酸ィ匕物力もなる。粒界層 82の厚さは 5— 50 nm程度であるのが好ましい。粒界層 82には、ゼォライトの細孔より大きな孔径の孔が形成していないのが好ましい。粒界層 82に大きな孔径の孔が形成していると、優れた分子ふるい効果が得られない。実質的に緻密な粒界層 82を有するゼォライト膜 8は、優れた分子ふるい効果を示す。

[0076] 多孔質管状支持体 3としては、多孔質セラミック管が好ま、。好ま、セラミックスの例として、アルミナ、ムライト、シリカ、チタ-ァ及びジルコユアが挙げられる。

[0077] 本発明のゼォライト管状分離膜 3は、欠陥が非常に少なぐ均一な孔径を有する微孔膜であるのに加えて、ゼォライト膜 8が実質的に多孔質管状支持体の外側にのみ薄く形成しているために圧力損失が小さぐ優れた分離性能を有する。このように優れた分離性能を有する本発明のゼォライト管状分離膜は、本発明のゼォライト膜の製造方法により製造することができる。

実施例

[0078] 本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

[0079] 実施例 1 A型ゼオライトの微粒子（平均粒径 100 nm— 1 μ m)を水に入れて撹拌し、 0.5質量 %の濃度のスラリーを作製した。このスラリーに α -アルミナ力もなる管状多孔質支持体（平均細孔径 1.3 πκ外径 10mm、内径 6mm、長さ 10cm)を 3分間浸漬させた後、一定の速度で引き上げた。これを 25°Cの恒温槽中で 2時間乾燥した後、 70°Cの恒温槽中で 16時間乾燥した。乾燥後の多孔質支持体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、種結晶が多孔質支持体表面に均質に付着していることが確認された。

[0080] ケィ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び蒸留水を、 H.Robson著「Verified

Synthesis of Zeolite Materials」 Elsevier Science (2001)に記載の A型ゼオライトの糸且成となるように混合し、水熱反応溶液とした。この反応溶液の濁度は濁度測定装置の上限値（1000 NTU)以上であった。この反応液に種結晶層を付与した多孔質支持体を浸漬させた。ジャケットに水蒸気を供給して反応液を 100°Cに加熱し、その後 4時間保持した結果、多孔質支持体の外側の表面にゼォライト膜が形成した。このゼォライト膜を水洗した後、 36°Cで 16時間時間乾燥させた。

[0081] ゼォライト膜の X線回折パターンを図 9に示し、ゼォライト膜の断面及び表面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図 10及び図 11に示す。図 10から分力るように、ゼオライト膜は多孔質管状支持体の細孔にほとんど入り込んでおらず、多孔質管状支持体の表面に薄く形成していた。図 9一 11から、均一な膜厚を有する A型ゼオライトの結晶層が形成したことが分力つた。

[0082] 透過型電子顕微鏡を用いて、ゼォライト管状分離膜の断面を観察した。透過型電子顕微鏡写真 (TEM写真)を図 12及び 13に示す。ゼォライト結晶 81が管状多孔質支持体の表面 3aに対してほぼ垂直に形成し、ゼォライト結晶 81の隙間には粒界層 82が形成していた。 TEM写真中の粒界層 82に当たる部分は、ゼォライト結晶 8はり暗く見えることから、粒界層 82はゼオライト結晶 8はり大きな密度を有することが確認された

[0083] 得られたゼォライト膜の分離性能を評価するために、図 14に示すパーベーパレーシヨン (PV)試験装置を組み立てた。この PV試験装置は、供給液 Aの供給を受ける管 511及び攪拌装着 512を具備する容器 51と、容器 51の内部に設置された分離膜 52と、分離膜 52の開放端に連結した管 56と、管 56の末端に液体窒素トラップ 53を介して接続した真空ポンプ 54とを有する。分離膜 52は、上記のように多孔質支持体の表面にゼォライト膜を形成したものである。なお管 56の途中には真空ゲージ 55が取り付けられている。

[0084] この PV試験装置の容器 51に、管 511を介して 75°Cの供給液 A (エタノール Z水の質量比 = 90/10)を供給し、真空ポンプ 54により分離膜 52内を吸引した (真空ゲージ 55 による真空度： 10— 1000 Pa) _G分離膜 52を透過した液 Bは液体窒素トラップ 53で捕集された。供給液 Aと透過液 Bの組成をガスクロマトグラフ [ (株）島津製作所製

GC-14B]を用いて測定し、分離係数 αを求めた。測定結果を表 1に示す。なお分離膜 52の透過液量は、 4kg I m² 'hrであった。

[0085] 実飾 12

H.RoDson奢「Verined Synthesis of Zeolite Materials」 Elsevier Science (2001 J【こ g己載の A型ゼオライトの組成の透明溶液を調整し、図 7に示すようにジャケット 2に下側口 21から温水 Wを供給して透明溶液を 80°Cに加熱し、その後 2時間保持した以外実施例 1と同様にしてゼォライト膜を作製した。ゼォライト膜の X線回折パターンを図 15 に示し、ゼォライト膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図 16及び図 17に示す。図 15— 17から、均一な膜厚を有する A型ゼオライトの結晶層が形成したことが分かった。また分離膜の分離性能を実施例 1と同様に評価した。結果を表 1 に示す。なお分離膜 52の透過液量は、 4kg I m² 'hrであった。

[0086] [表 1]

例 No. 分離係数ひ実施例 1 71281

実施例 2 64362 [0087] 比較例 1

管状多孔質支持体をスラリー中に立設し、管状多孔質支持体の下端が容器に接触し、支持体内が封止された状態で加熱した以外、実施例 1と同様にして水熱合成を行ったところ、管状多孔質支持体の外側のみならず内側にもゼオライト膜が形成した。ゼォライト膜を走査型電子顕微鏡写真で観察したところ、膜に欠陥 (ピンホール)が存在した。またこの分離膜を使用した以外実施例と同様にして分離性能を測定したところ、この分離膜の分離係数 αは数 100程度であり、優れた分離性能を有するものではなかった。

[0088] 管状多孔質支持体の外側に形成したゼォライト膜の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察した。 ΤΕΜ写真を図 18に示す。図 18から、ゼォライト膜中にゼォライト結晶が規則的に形成して!/、な!、部分があることがわ力つた。規則的に形成して!/、な!/、部分には、数 10 nm程度の孔径を有する空隙が生じていた。これは、水熱合成時に反応液に好ましい対流が生じな力たために、ゼォライト結晶の成長中に十分な幾何学的選別作用がはたらかな力つたためであると考えられる。

Claims

請求の範囲

[1] 両端が開口した多孔質管状支持体の表面に水熱合成法によりゼォライト膜を製造する方法であって、前記多孔質管状支持体より長い縦長の反応容器内にシリカ源及びアルミナ源を含有する反応液及び前記多孔質管状支持体を入れ、その際前記多孔質管状支持体を前記反応容器内に縦にかつ前記反応容器の内面から実質的に離隔するように配置するとともに、前記反応液に完全に浸漬させて前記多孔質管状支持体内にも前記反応液を入れ、かつ前記多孔質管状支持体の上下両端が開放した状態で前記反応液を加熱することにより前記多孔質管状支持体の表面にゼォライト膜を形成することを特徴とする方法。

[2] 請求項 1に記載のゼォライト膜の製造方法において、前記反応容器の上端部に位置する保持部材により前記多孔質管状支持体を前記反応液中に懸下することを特徴とする方法。

[3] 請求項 1又は 2に記載のゼォライト膜の製造方法において、前記多孔質管状支持体を前記反応容器の下端部に設けた支持部材上に載置し、前記支持部材は前記多孔質管状支持体の下端を実質的に密封しない構造を有することを特徴とする方法。

[4] 請求項 1一 3のいずれかに記載のゼォライト膜の製造方法において、前記反応容器に前記多孔質管状支持体を一つずつ入れることを特徴とする方法。

[5] 請求項 1一 4のいずれかに記載のゼォライト膜の製造方法において、前記多孔質管状支持体の全長にわたって前記反応液の対流が生じるように前記反応液を加熱することを特徴とする方法。

[6] 請求項 1一 5のいずれかに記載のゼォライト膜の製造方法において、前記反応容器の外周にジャケットが設けられており、前記ジャケットに熱媒体を供給することにより前記反応液を加熱することを特徴とする方法。

[7] 請求項 1一 6のいずれかに記載のゼォライト膜の製造方法において、前記反応液の液面は前記多孔質管状支持体の上端より 2— 30 cm上にあることを特徴とする方法

[8] 請求項 1一 7のいずれかに記載のゼォライト膜の製造方法において、前記反応容器の内面から前記多孔質管状支持体の外面までの距離が 2— 25 mmであることを特徴とする方法。

[9] 請求項 1一 8のいずれかに記載のゼォライト膜の製造方法において、前記反応液として濁度 300 NTU以下の透明溶液を調製し、かつ前記透明溶液の加熱温度を前記透明溶液の沸騰温度 Tb - 50°Cの温度以上で Tb未満の温度に調整することを特徴とする方法。

[10] 請求項 9に記載のゼォライト膜の製造方法にぉ、て、前記透明溶液を 35°C未満の温度で前記反応容器に入れ、 5— 100°C/minの速度で昇温することを特徴とする方法。

[11] 請求項 1一 8のいずれかに記載のゼォライト膜の製造方法において、前記反応液を懸濁液とし、前記懸濁液を沸騰させることを特徴とする方法。

[12] 請求項 11に記載のゼォライト膜の製造方法にお!、て、前記懸濁液を 35°C未満の温度で前記反応容器に入れ、 5— 100°C/minの速度で前記懸濁液の沸騰温度付近まで昇温させ、前記懸濁液の沸騰温度付近に保持することを特徴とする方法。

[13] 両端が開口した多孔質管状支持体の表面に水熱合成法によりゼォライト膜を製造する装置であって、 (a)前記多孔質管状支持体より長ぐシリカ源及びアルミナ源を含有する反応液と前記多孔質管状支持体とを収容する反応容器と、 (b)前記多孔質管状支持体を包囲する加熱手段と、 (c)前記多孔質管状支持体を前記反応容器内に縦に保持する手段とを具備し、前記多孔質管状支持体は前記反応液内に完全に浸漬するとともに、前記反応容器の内面から実質的に離隔しており、前記加熱手段により前記反応液を加熱することにより前記多孔質管状支持体の表面にゼォライト膜を形成することを特徴とする装置。

[14] 請求項 13に記載のゼォライト膜の製造装置において、前記保持手段は前記多孔質管状支持体を載置するための支持部材であり、前記支持部材は前記多孔質管状支持体の下端を実質的に密封しない構造を有することを特徴とする装置。

[15] 請求項 13又は 14に記載のゼォライト膜の製造装置において、前記反応容器の内面から前記多孔質管状支持体の外面までの距離が 2— 25 mmであることを特徴とする

[16] 請求項 13— 15のいずれかに記載のゼォライト膜の製造装置において、前記反応容器の高さは前記多孔質管状支持体の縦方向長さより 4一 90 cm大きいことを特徴とす

[17] 両端が開口した多孔質管状支持体の表面にゼォライト膜を有するゼォライト管状分離膜であって、前記ゼォライト膜の 80%以上は前記多孔質管状支持体の外面から 0.1— 20 mに形成されており、かつ前記多孔質管状支持体の内面には実質的にゼオライト膜が形成されて、な、ことを特徴とするゼォライト管状分離膜。

[18] 両端が開口した多孔質管状支持体の表面に、複数のゼォライト単結晶力なるゼオライト膜を有するゼォライト管状分離膜であって、前記ゼォライト膜の表面に露出したゼオライト単結晶が前記多孔質管状支持体にほぼ垂直な成長軸を有することを特徴とするゼォライト管状分離膜。

[19] 請求項 18に記載のゼォライト管状分離膜において、前記複数のゼォライト単結晶の隙間に粒界層を有することを特徴とするゼォライト管状分離膜。

[20] 請求項 19に記載のゼォライト管状分離膜において、前記粒界層の厚さが 2— 50應であることを特徴とするゼォライト管状分離膜。

[21] 請求項 17— 20に記載のゼォライト管状分離膜において、水とアルコールの混合物力前記水を分離する際の分離係数 exが 1000以上であることを特徴とするゼォライト管状分離膜。

[22] 請求項 21に記載のゼォライト管状分離膜において、前記分離係数 αが 10000以上であることを特徴とするゼォライト管状分離膜。

[23] 請求項 17— 22に記載のゼォライト管状分離膜において、前記多孔質管状支持体が多孔質セラミック管であることを特徴とするゼォライト管状分離膜。