WO2005007748A1 - リン含有シラザン組成物、リン含有シリカ質膜、リン含有シリカ質充填材、リン含有シリカ質膜の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

リン含有シラザン組成物、リン含有シリカ質膜、リン含有シリカ質充填材、リン含有シリカ質膜の製造方法及び半導体装置 Download PDF

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Tomoko Aoki
Hiroyuki Aoki
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Az Electronic Materials (Japan) K.K.
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • Phosphorus-containing silazane composition phosphorus-containing siliceous film, phosphorus-containing siliceous filler, method for producing phosphorus-containing siliceous film, and semiconductor device
  • the present invention relates to a coating composition for providing a phosphorous-containing siliceous film, a phosphorous-containing siliceous film, a semiconductor device including the phosphorous-containing siliceous film, in particular, a semiconductor device using the phosphorous-containing film as a PMD or IMD, and
  • the present invention relates to a phosphorus-containing microporous filler.
  • PMD Premetal Dielectrics
  • IMD latetal Dielectrics
  • IMD latetal Dielectrics
  • the formation and embedding of an insulating film is generally carried out using a siliceous material. Examples of the forming method include a CVD method, a sol-gel method, and a siloxane-based polymer solution coating method.
  • the ratio of the depth to the width (hereinafter referred to as the "aspect ratio") ) Is more than 2).
  • the fine grooves with 2 or more are filled with silica by the high density plasma CVD method which can obtain a good film quality at a relatively low temperature, the conformality inherent in the CVD method There is a problem that voids are easily generated inside the fine groove. To avoid this, it is necessary to repeat the film formation by high-density plasma CVD and the opening by etching to form a film without voids.
  • CVD can be performed at a relatively high temperature with a normal plasma density, and a high-temperature baking can be performed if necessary. In this case, the demand for a low-temperature process cannot be met.
  • a zonol gel solution or a siloxane-based polymer solution is applied to a substrate having fine grooves, and the fine grooves are embedded by drying.
  • a sol-gel method in which the material is converted to a siliceous material by post-heating, or a siloxane-based polymer solution coating method.
  • the solution of these materials generally has a high viscosity or requires a dehydration / de-alcoholization reaction accompanying silica conversion. Due to certain problems, it is difficult to completely fill the micro-grooves with the solution or to seal the micro-grooves so that the density becomes uniform from the film surface toward the bottom of the micro-grooves.
  • Patent Document 1 discloses a method of applying a solution of perhydropolysilazane having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 3000 to 20000 to a substrate having fine grooves.
  • the grooves are filled with perhydropolysilazane by drying, and then the perhydropolysilazane is heated in an atmosphere containing water vapor to form a siliceous substance having a uniform density from the film surface toward the bottom of the fine grooves.
  • Methods for converting to materials have been proposed.
  • the siliceous film derived from perhydropolysilazane described in Patent Document 1 has a dielectric constant of about 4 that of inorganic siliceous, and achieves a low dielectric constant desired for PMD and IMD applications. Can not.
  • Non-Patent Document 1 in PMD, the presence of even a small amount of mobile ions, particularly Na + and K + , in the PMD destabilizes its electrical characteristics and reliability. Therefore, it is known that phosphoric acid is mixed to electrically trap mobile ions.
  • phosphoric acid penentavalent
  • SiH4 monosilane
  • Patent Document 1 phosphorus is added to perhydropolysilazane. No acid (pentavalent) can be added.
  • Patent Document 1 JP 2000-308090 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-75982
  • Patent Document 3 JP 2001-319927 A
  • Patent Document 4 JP 2002-367980 A
  • Non-Patent Document 1 Tokuyama, "Electronic Technology Complete Book [3] MS Devices", 5th edition, Industrial Conference of the Japan Society of Co., Ltd., August 10, 1979, p., 59-64
  • the present invention enables uniform embedding of fine grooves with a siliceous material, which has been difficult with the above-described conventional method, and has a low dielectric constant, which has never been achieved before, as a phosphorus-containing insulating film for PMD. It is an object of the present invention to easily provide a siliceous film to be realized.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have completed the present invention by combining a phosphorus compound with organic polysilazane. That is, the present invention is specified by the following items.
  • a phosphorus-containing silazane composition comprising a polyalkylsilazane and at least one phosphorus conjugate in an organic solvent.
  • composition according to [1], wherein the phosphorus compound is selected from the group consisting of a phosphate ester and a phosphazene compound.
  • the phosphorus-containing compound is tris (trimethylsilyl) phosphate
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms, except that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 3 , R 4, and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 13 carbon atoms, except when both R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 one 3 from R 6. However, R 7, Except that all are hydrogen atoms. )
  • R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is a hydrogen atom, and in the general formula (3), R 7 , The composition according to [5], wherein R 9 is a methyl group and R 6 is a hydrogen atom.
  • [8] A film obtained by baking a film of the composition according to any one of [1] to [7], which contains 0.5 to 10 atomic% of phosphorus. Phosphorus-containing siliceous membrane. [9] The phosphorous-containing siliceous film according to [8], wherein the relative dielectric constant is 3.5 or less.
  • a film obtained by applying the composition according to any one of [1] to [7] on a substrate is preliminarily fired at a temperature of 50 to 300 ° C, and then heated to a temperature of 300 to 300 ° C.
  • a semiconductor device comprising the phosphorus-containing siliceous film according to [8] as an interlayer insulating film.
  • the siliceous film obtained according to the present invention realizes a low relative dielectric constant of 3.5 or less, which has not been obtained as a conventional phosphorus-containing insulating film, particularly PMD. Further, the siliceous film according to the present invention uniformly fills the fine grooves without generating voids, and thus is particularly useful as an interlayer insulating film for a semiconductor device suitable for the latest high integration process. Further, the method according to the present invention is advantageous in that a humidification step is not required for conversion to a siliceous film, and that low-temperature film formation is possible as compared with the conventional method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate with a siliceous film for explaining the embedding property of a siliceous film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a substrate with a siliceous film for explaining the embedding property of the siliceous film according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of a substrate with a siliceous film for explaining the embedding property of the siliceous film according to the present invention.
  • the polyalkylsilazane according to the present invention comprises a repeating unit represented by the following general formula (1) and / or a unit represented by the following general formula (2) or (3) in its molecular chain. It is preferable that the number average molecular weight is 100 to 50,000. -(SiR (NR) 1.5)-(l)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms, except that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms. However, the case where both R 3 and R 4 are hydrogen atoms is excluded.
  • R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms. However, this excludes the case where all of R 7 and R 8 are hydrogen atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • a particularly preferred alkyl group is a methyl group. Note that polyalkylsilazane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is not desirable because the resulting porous film becomes too soft.
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms or methyl groups (except when both R 1 and R 2 are hydrogen atoms) and R 5 is hydrogen. Particularly preferred is an atom.
  • R 7 , R 8 and R 9 are a methyl group and R 6 is a hydrogen atom.
  • a particularly preferred polyalkylsilazane according to the present invention has a number average molecular weight of 100 to 50,000 containing a repeating unit represented by the following general formula (1) in its molecular chain. This is because if the number average molecular weight is less than 100, there is a problem that a thin film is not formed (particularly remarkable during spin coating).
  • a repeating unit represented by the following general formula (1) in its molecular chain.
  • a polyalkylsilazane containing a repeating unit of both the above general formulas (1) and (2) or (3), (2) and (3) gelation during storage of the composition This is particularly useful in that it can prevent
  • the number of repeating units represented by the general formula (1) is the unit represented by the general formula (1) and the general formula (2) or (3), or the general formula (1) and the general formula (2) It is preferred that it accounts for 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the total number of units represented by (3). This is because if it is 50% or less, flaws such as repelling and uneven coating are likely to occur during film formation.
  • polyalkylsilazanes can be used in an ammonolysis process for synthesizing ordinary polysilazanes which are obvious to those skilled in the art.
  • the polyalkylsilazane according to the present invention is preferably used by being dissolved in an inert organic solvent having no active hydrogen.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, getylbenzene, trimethylbenzene, and triethylbenzene; cyclohexane, cyclohexene, decapidronaphthalene, and ethyl alcohol.
  • Alicyclic hydrocarbon solvents such as norecyclohexane, methylcyclohexane, p-menthine, dipentene (limonene); ether solvents such as dipropyl ether and dibutyl ether; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; propylene glycol monomethyl Ester solvents such as ether acetate are exemplified.
  • the composition according to the present invention contains at least one phosphorus compound.
  • phosphoric acid penentavalent phosphorus atom
  • inorganic polysilazane may generate monosilane (SiH4) and ignite, so that polyalkylsilazane and phosphorus conjugate are combined.
  • SiH4 monosilane
  • the combination itself was questionable for its safety.
  • if its safety was secured because of the hygroscopicity of the phosphorus-containing compound, it was thought that stabilization of the electrical properties of the PMD and addition of a low dielectric constant were not compatible with the addition of phosphorus.
  • the present inventors have found that addition of a phosphorus compound to polyalkylsilazane in which an alkyl group is bonded to Si does not generate monosilane, and that the composition It has also been found that by controlling the firing conditions of the above, both the stabilization of the electrical characteristics of the resulting siliceous film and the reduction of the dielectric constant can be achieved. Specifically, the siliceous film obtained by the present invention can stably maintain an unprecedented low dielectric constant of 3.5 or less, which is desired for PMD applications, despite containing phosphorus. .
  • R in the above formula may be the same or different, and each represents hydrogen, an ammonium group, an alkyl group having 15 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or Represents a trisubstituted silyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • pentavalent phosphoric acids include phosphoric acid, ammonium phosphate, trimethinole phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphate, and tris (2-chloroethyl) phosphate But are not limited to these.
  • R 1 in the above formulas may be the same or different and each represents a halogen, an alkoxy group having 15 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 in the above formulas may be the same or different and each represents a halogen, an alkoxy group having 15 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such phosphazenes include hexaclo mouth cyclophosphazene, propoxyphosphazene oligomers and phenoxyphosphazene oligomers.
  • oligomers starting from cyclic phosphazene for example, oligomers obtained by reacting hexachlorocyclophosphazene with hexamethyldisilazane can also be used. Two or more of these phosphorus conjugates may be used in combination.
  • Phosphorus compounds having a trivalent phosphorus atom such as trialkyl phosphite
  • the silica obtained by firing the composition can be used. Enhance the catalytic action that contributes to increasing the residual ratio in the film and simplifying the process described below From the viewpoint of the present invention, it is preferable to use the above-mentioned phosphate compound in the present invention.
  • the phosphorus compound according to the present invention is added to the composition in an amount necessary to obtain an effect of electrically capturing mobile ions such as Na + and K + (a gettering effect) in a fired film of the composition. included.
  • a gettering effect at least 0.5 atomic%, preferably 2 atomic%, more preferably 4 atomic% of phosphorus (P) is required in the fired film.
  • the amount of the phosphorus compound according to the present invention is too large, the dielectric constant of the fired film increases due to its hygroscopicity. Therefore, the amount of phosphorus (P) in the fired film is reduced to 10 atomic% based on the total number of atoms. Below, it is necessary to limit it to, preferably, 8 atomic% or less.
  • the content of the phosphorus compound in the phosphorus-containing silazane composition according to the present invention varies depending on the specific compound composition. It is in the range of 5-100% by weight, preferably 10-100% by weight.
  • the phosphorus compounds according to the present invention may be added directly to the polyalkylsilazane solution, or they may be added to the polyalkylsilazane solution in the form of a solution in an organic solvent. May be added. In the latter case, the same organic solvent used for preparing the polyalkylsilazane solution should be used as the organic solvent.
  • the phosphorus-containing silazane composition according to the present invention may be added with a polyacrylic acid ester or a polymethacrylic acid ester described in Patent Document 2, or as disclosed in Patent Application 20
  • At least one organic resin component selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters described in JP-A No. 03-126381, which is included in at least one of the organic resin components.
  • Polyacrylic acid esters or polymethacrylic acid esters described in Patent Document 2 include polymethinoleate tallate, polyethyl acrylate, polybutyl atalylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, and polymethyl methacrylate. Butyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate And their block copolymers and other copolymers.
  • the polyacrylate or polymethacrylate has a number average molecular weight of 1,000 to 800,000, preferably ⁇ 10,000 to 600,000, and most preferably 50,000 to 300,000. Use.
  • the organic resin component described in the specification of Japanese Patent Application No. 2003-126381 includes a homopolymer of an acrylate ester, for example, a polymethyl acrylate resin, a polyethyl acrylate; and a homopolymer of an methacrylate ester, for example, Polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate; copolymer of acrylate, for example, poly (methyl acrylate-co-ethyl acrylate); copolymer of methacrylic ester, for example, poly (methyl methacrylate-co methacryl) And any combination of a copolymer of an acrylate ester and a methacrylate ester, for example, poly (methyl acrylate-co-ethyl methacrylate).
  • a homopolymer of an acrylate ester for example, a polymethyl acrylate resin, a polyethyl acrylate
  • a homopolymer of an methacrylate ester for example, Poly
  • the organic resin component is a copolymer
  • the monomers constituting the homopolymer and copolymer of the acrylate and methacrylate are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, cebutyl methacrylate, acrylic Examples include but are not limited to methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and the like. In particular, methyl methacrylate and n-butyl methacrylate, and n-butyl atalinoleate and i-butyl acrylate are more preferable from the viewpoint of compatibility with polyacrylsilazane.
  • At least a part of the side groups contained in at least one of the organic resin components contains a -COOH group and / or a -H group.
  • the COOH group and the Z or monoOH group can be previously contained in the monomer constituting the organic resin component.
  • Monomers containing _CO ⁇ H or — ⁇ H groups include acrylic acid, methacrylic acid, and 2-hydroxyethylmethacrylate, but are not limited thereto. In particular, acrylic acid, methacryloleic acid, and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferred from the viewpoint of ease of reaction with polyacrylsilazane.
  • one COOH group and / or 100H group may be substituted with a side chain of a homopolymer or a copolymer. Can be introduced later.
  • one COOH group can be introduced into a side chain by at least partially hydrolyzing a polymethacrylate.
  • organic resin components When two or more kinds of the organic resin components are present, it is sufficient that they contain at least one kind of S-COOH group and / or 10H group. Therefore, as the organic resin component, those containing neither -COOH group nor -H group, for example, polyacrylate and those containing -COOH group and / or 10H group, for example, poly ( It is also possible to use a mixture with (methacrylic acid ester-comethacrylic acid).
  • the addition amount of the above-mentioned polyacrylate or polymethacrylate or the organic resin component is 5150% by mass based on the polyalkylsilazane used. If the amount is less than 5% by mass, the film becomes insufficiently porous. If the amount is more than 150% by mass, defects such as void cracks occur in the film and the film strength is reduced. Absent.
  • the preferred range of the added amount of the organic resin component is 10 to 120% by mass, and particularly when the amount is 20 to 100% by mass, the optimum result is obtained.
  • the content of one COOH group and / or one OH group in the phosphorus-containing silazane composition is 0.01 to the total number of monomers of the organic resin component.
  • the unit having one COOH group or one OH group contained in the above-mentioned mixture or polymer is crosslinked with the polyalkylsilazane chain via the one COOH group or _OH group. Since a bond is formed, the composition containing these units and the base material, polyalkylsilazane, are not a simple mixture but a reactant having a bond. In this case, one the COOH group and / or _OH groups is more than 50 mole 0/0, and proceeds excessively crosslinked with polyalkylsilazane easily lead to gelation. On the other hand, if it is less than 0.01 mol%, the cross-linking is too small, and the desired effect cannot be obtained.
  • an organic resin component When an organic resin component is used, one having a number average molecular weight of 1,000 800,000 is used. When the molecular weight is less than 1,000, the organic resin component sublimes at a very low temperature during the formation of the fired film, so that a porous film is not formed. On the other hand, if it exceeds 800,000, the pore size increases, which causes voids and lowers the film strength.
  • the preferred molecular weight range of the organic resin component is 1,000,000 600,000, Optimal results are obtained with 0,000—200,000.
  • the organic resin component containing one COOH group and / or one OH group
  • the organic resin component is bonded to the polyalkylsilazane of the base material through one COOH group and / or one OH group, thereby forming an organic resin component.
  • the separation of the components is limited, resulting in a composition that does not undergo macro-phase separation (remains in micro-phase separation).
  • a polyacrylate or polymethacrylate or an organic resin component When a polyacrylate or polymethacrylate or an organic resin component is mixed, generally, it can be added to a polyalkylsilazane solution in the form of a solution obtained by dissolving the same in an organic solvent and stirred. At this time, the same organic solvent as that used for preparing the polyalkylsilazane solution may be used as the organic solvent. That is, the above-mentioned inert organic solvent having no active hydrogen can be used as the organic solvent for dissolution.
  • the concentration of the organic resin component can be in the range of 5 to 80% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
  • the mixture is physically stirred for 124 hours, whereby a cross-linking bond is formed and a homogeneous reaction solution can be obtained. Further, it is more preferable to perform ultrasonic dispersion treatment in a hot water bath at 30-80 ° C for about 5-90 minutes because the reaction is accelerated.
  • organic resin component is added to the polyalkylsilazane solution as it is, and is dissolved and reacted.
  • the phosphorus-containing silazane composition which is a reactant obtained as described above, can be used as a coating composition as it is or after adjusting the concentration, and can be applied to the substrate surface.
  • a method for applying the coating composition to the substrate surface include a conventionally known method, for example, a spin coating method, a dipping method, a spray method, a transfer method, and the like.
  • the baking of the coating film formed on the substrate surface is performed so that the alkyl group of the polyalkylsilazane remains. Therefore, firing is generally performed in an inert atmosphere, for example, nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like. Further, the firing is preferably performed in a dry atmosphere in order to prevent carbon contained in the polyalkylsilazane from being eliminated. By firing in a dry atmosphere, damage to the electronic device structure can be reduced, which is advantageous. [0056]
  • the firing temperature is 50 to 600 ° C, preferably 300 to 500 ° C, and the firing time is 1 minute to 1 hour. Of course, as long as the alkyl group remains in the fired film, firing may be performed in an air atmosphere.
  • the above-described coating step is performed in a normal clean room atmosphere to convert the silazane into siliceous material (to reduce nitrogen of silazane). (Replacement with oxygen) is incorporated into the coating. Therefore, it is possible to obtain a silica-based film having good film quality without leaving the coating film in the air atmosphere or separately performing a “moisture absorption process” in which the coating film is subjected to a moisture absorption process in a humid atmosphere.
  • the coating film may be subjected to a heat treatment to remove the solvent contained in the phosphorus-containing polyalkylsilazane coating film and to scatter low molecular weight components contained in the coating film ( Preliminary firing).
  • the heat treatment can be performed at a temperature of about 50 to 200 ° C for the purpose of removing the solvent, or at a temperature of about 200 to 300 ° C for the purpose of removing the low molecular weight components.
  • the heating time depends on the processing temperature, but may be about 110 minutes.
  • the coating is heated at about 150 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, and then heated at about 250 ° C. for 3 minutes to remove low molecular weight components.
  • the heat treatment further improves the quality of the resulting siliceous film.
  • the phosphorus-containing silazane composition according to the present invention is particularly suitable for uniformly filling the fine grooves of the substrate having the fine grooves. Specifically, in a groove having a width of 0 or less at the deepest portion and a ratio of depth to the width of 2 or more, the density of the siliceous material inside the groove is significantly reduced with respect to the outside of the groove. It can be sealed. Improving the uniformity of the density of the siliceous material inside the microgrooves facilitates the formation of subsequent through holes.
  • Examples of such applications include undercoating of liquid crystal glass (passivation film of Na etc.), overcoating of liquid crystal color filter (insulating flattening film), gas barrier of film liquid crystal, hard coating of substrate (metal, glass), heat resistance 'Oxidation-resistant coating, antifouling coating, water-repellent coating, hydrophilic coating, glass' plastic UV cut coating, coloring coating, etc.
  • the phosphorus-containing silazane composition according to the present invention contains the above-mentioned polyacrylate or polymethacrylate, so that the diameter of the siliceous film is 5 to 5 mm. Fine pores of 30 nm are formed. Due to the presence of these pores, the density of the siliceous film decreases, and as a result, the relative dielectric constant of the siliceous film further decreases.
  • the organic resin component sublimates during the baking of the coating film, so that the inside of the siliceous film mainly has a diameter of 0.5— Fine pores of 3 nm are formed. Due to the presence of these pores, the density of the siliceous film is reduced, and as a result, the relative dielectric constant of the siliceous film is further reduced.
  • the reason why fine pores can be formed with force is that the compatibility between the polyalkylsilazane and the organic resin component is very good. Because of the presence of cross-linking between the organic resin component containing a COOH group and a Z or monoOH group, it is considered that one cause is that macro phase separation does not occur until immediately before the organic resin component sublimates. .
  • the porous silica film obtained using the above-mentioned organic resin component has excellent mechanical strength because extremely fine pores can be formed.
  • the porous silica membrane has a modulus of elasticity of 3 GPa or more by a nanoindentation method, and in some cases, Shows a remarkably high mechanical strength as a porous material of 5 GPa or more. Therefore, in order to have both mechanical strength and various chemical resistance that can withstand the wiring material removal process by the CMP method, it can also be used as an interlayer insulating film compatible with the latest high integration processes such as the damascene method. It is possible.
  • the siliceous film according to the present invention since the water-repellent groups of the polyalkylsilazane, which is a matrix component thereof, remain sufficiently after firing, the hygroscopicity of the phosphorus compound is suppressed even when the film is left in the atmosphere containing water vapor. And the relative dielectric constant hardly increases.
  • the siliceous film has a low density due to the binding components (SiH, SiR) and water repellency. This, combined with the further lowering of the overall film thickness, provides a porous silica-based film that can stably maintain an extremely low dielectric constant of 2.5 or less, which is desired for IMD applications.
  • Another property of the porous siliceous film according to the present invention is that the density is 0.5 to 1.6 g / cm 3 , preferably 0.8 to 1.4 g / cm 3 , and the crack limit film is obtained.
  • the thickness is not less than 1. ⁇ , preferably not less than 5 ⁇ ⁇ ⁇ , and its internal stress is not more than 80 MPa, preferably not more than 50 MPa.
  • the content of Si present as SiH or SiR (R: alkyl group) bonds contained in the siliceous film is 10 to 100 atomic%, preferably 25 to 100 atomic%, based on the number of Si atoms contained in the film. It is 75 atomic%.
  • the content of Si present as SiN bonds is 5 atomic% or less.
  • the thickness of the porous siliceous film obtained after firing varies depending on the use of the surface of the substrate, but is usually 0.01 to 5 ⁇ , preferably 0.1 to 2 ⁇ . In particular, when it is used as an interlayer insulating film of a semiconductor, it is 0, 1-2 ⁇ — ⁇ .
  • composition solution was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 4 inches (10.16 cm) and a thickness of 0.5 mm, and then applied to the methods of Examples and Comparative Examples. Therefore, what was converted into a silicon film was measured at 39 points using a spectroscopic ellipsometer ti. A. Woollam, M-44), and the average was taken as the measured value.
  • Relative permittivity (capacitance [pF]) X (film thickness m)) / 35.4
  • the value of the relative dielectric constant was an average value of 17 points.
  • the weight of a silicon wafer having a diameter of 4 inches (10.16 cm) and a thickness of 0.5 mm was measured with an electronic balance.
  • the composition solution was formed into a film by a spin coating method, the film was converted into a siliceous film according to the methods of Examples and Comparative Examples, and the weight of the silicon wafer with the film was measured again with an electronic balance.
  • the film weight was the difference between these.
  • the film thickness was measured using a spectroscopic ellipsometer (M-44, manufactured by J. A. Woollam) in the same manner as in the evaluation of the relative dielectric constant.
  • the film density was calculated by the following equation.
  • the resistance to the cleaning aqueous solution at the deepest part (inside the groove) and the film surface of the siliceous material was evaluated as follows.
  • the polymer solution to be evaluated was filtered through a PTFE filter having a filtration accuracy of 0.1 ⁇ m.
  • 2 mL of the obtained polymer solution is covered with a thin film of Si3N4 having a thickness of 0.05 / im, a constant depth of 0.4 / im, and a width of 08 / im, 0.1 ⁇ , 0 .
  • Four types of 2 ⁇ ⁇ and 0.4 ⁇ (the object ratios are 5.0, 4.0, 2.0, and 1.0, respectively) have a rectangular groove on the surface.
  • the solution was dropped on a silicon wafer (grooved substrate; see FIG. 1) having a diameter of 101.6 mm (4 inches) and spin-coated at a rotation speed of 2000 rpm and a holding time of 20 seconds. Then, heating was performed by various methods described below to form a siliceous film.
  • the obtained substrate with a siliceous film is cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the groove, and the groove portion of the cross section is scanned with a scanning electron microscope (SEM) of Model S-500000 manufactured by Meikyitsu Seisakusho. As a result, a force in a direction perpendicular to the cross section was also observed at a magnification of 150,000 times, and the length (a) before etching shown in FIG. 1 was measured.
  • SEM scanning electron microscope
  • the substrate with a siliceous film cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the groove was prepared by: (1) an aqueous solution containing 0.5% by mass of hydrofluoric acid and 40% by mass of ammonium fluoride; At -20 ° C for 1 minute, and (2) at 75 ° C for 20 minutes each in ACT-970 (Ashland Chemical), EKC265 and EKC640 (EKC), which are widely used as etch residue remover. Immersion at 75 ° C for 30 minutes and 23 ° C for 20 minutes. Let dry.
  • the groove portion of the cross section was similarly observed at a magnification of 150,000 by the above SEM from a direction perpendicular to the cross section, and the length (b) after etching shown in FIG. 2 was measured.
  • the cross-sectional groove was magnified by the above SEM at a magnification of 300,000, and the elevation angle in the direction perpendicular to the cross-section was increased by 40 degrees.
  • the deepest part of the groove was observed and photographed.
  • the length (c) after etching shown in 3 was calculated. Since the depth (c) of the deepest portion of the groove after etching differs depending on the width (aspect ratio) of the groove, the measurement was performed using four types of grooves.
  • Elemental analysis in the depth direction of the film was performed using an xps device manufactured by Physical Electronics, model 5600ci device.
  • a stainless steel tank for supplying raw materials was attached to a stainless steel tank reactor having an inner volume of 5 L. After the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, 780 g of methyltrichlorosilane, which was a stainless steel outer feed for raw material supply, was charged, and this was pressure-fed and introduced into the reaction tank with nitrogen. Next, a raw material supply tank containing pyridine was connected to the reactor, and 4 kg of pyridine was similarly pumped with nitrogen. The pressure of the reactor was adjusted to 1. Okg / cm 2 , and the temperature was adjusted so that the temperature of the mixed solution in the reactor became -4 ° C.
  • the IR (infrared absorption) spectrum showed wave number (cm 1 ) of 3350, and absorption based on N—H near 1200; absorption of 2900 and 1250 based on Si_C; absorption of 1020 820 based on Si_N_Si .
  • IR (infrared absorption) spectra showed ⁇ (cm ⁇ ) near 3350 and 1200 based absorptions based on Si_c (absorption based on 12900 and 1250; 1020-820 based on Si_N_Si).
  • the mixture was filtered with an E syringe filter.
  • the filtrate was applied to a silicon wafer of 10.2 cm (4 inches) in diameter and 0.5 mm in thickness using a spin coater (2000 rpm, 30 seconds), and then 150 ° C and then 250 ° C in an air atmosphere. Each was heated on a hot plate for 3 minutes. This film was baked at 500 ° C. for 30 minutes in a dry nitrogen atmosphere.
  • the IR (infrared absorption) spectrum is based on the absorptions of wave numbers (cm- 1 ) of 1100 and 450 based on Si—O, absorptions of wave numbers (cm- 1 ) of 1270 and 770 based on Si—C, and wave numbers of (cm- 1 ) 2970
  • the absorption based on C-H was mainly observed, and the absorption based on the wave number (cm— ⁇ 3350 and 1200) disappeared.
  • the peak near 1100 based on P ⁇ (cnT 1 ) was Si— ⁇ And a slight shoulder peak was observed on the higher wavenumber side.
  • the relative dielectric constant was 3.20 and the density was 1.3 g / cm 3 .
  • the relative dielectric constant was measured again to be 3.30, and the increase was only 0.1.
  • the filtrate was applied on a substrate having a groove on the surface by the method described in the section (Evaluation of resistance to various cleaning aqueous solutions), and heated by the above method to obtain a siliceous film. .
  • SEM observation was performed by the method described in the same section, the fired film was completely encapsulated inside the groove, and no void or the like was observed. No voids or peeling were observed between the liner and the liner.
  • the film thicknesses ⁇ (ab) and c ⁇ etched by the aqueous cleaning solutions (1) and (2) were measured and calculated, for (1), almost 0 A was obtained for any groove width. (2) was 0 to 20 A, which was almost unetched.
  • the mixture was filtered with an E syringe filter.
  • the filtrate was applied on a silicon wafer 102 cm (4 inches) in diameter and 0.5 mm in thickness using a spin coater (2000 rpm, 30 seconds), and then heated to 150 ° C and then 250 ° C in an atmosphere. Each was heated on a hot plate for 3 minutes. This film was baked at 500 ° C for 30 minutes in a dry nitrogen atmosphere.
  • the IR (infrared absorption) spectrum is based on the wave number (cm-1120 and 440 based on Si-O, the wave number (cm- 1 )) 1270 and 770 based on Si-C, the wave number (cm- 1 ) 2950 CH mainly seen in based absorption wavenumber (cm- ⁇ absorption based on NH of 3350 and 1200 had disappeared.
  • a peak in the vicinity of wave number (cnt 1) 1120 based on P ⁇ the absorption based on Si- ⁇ Hidden, slightly shoulder peaks were observed on the high wavenumber side.
  • the relative dielectric constant was 3.35 and the density was 1.3 g / cm 3 .
  • the relative dielectric constant was measured again to be 3.50, and the increase was only 0.15.
  • the filtrate was applied to a substrate having a groove on the surface by the method described in the section (Evaluation of resistance to various cleaning aqueous solutions) and heated by the above method to obtain a siliceous film. .
  • the fired film was completely encapsulated inside the groove, and no void or the like was observed. No voids or peeling were observed between the liner and the liner.
  • Measurements and calculations of the film thicknesses ⁇ (a ⁇ b> and c) etched with the aqueous cleaning solutions (1) and (2) showed that for (1) almost 0 A for any groove width, and (2) was 0 to 20 A, which was almost unetched.
  • the filtrate was applied on a silicon wafer with a diameter of 10.2 cm (4 inches) and thickness of 0.5 mm using a spin coater (2000 rpm, 30 seconds), and then 150 ° C and then 280 ° C in an air atmosphere. Each was heated on a hot plate for 3 minutes. This film was fired at 400 ° C for 30 minutes in a dry nitrogen atmosphere.
  • the absorption based on C—H is mainly observed, the absorption based on N_H of wave numbers (cm- 1 ) of 3350 and 1200 and the absorption based on poly (n-butyl methacrylate-methacrylic acid methacrylic acid methacrylic acid) Disappeared.
  • the wave number based on P 0 (the peak around cm-1100 was hidden by the absorption based on Si- ⁇ , and a slight shoulder peak was observed on the higher wave number side.
  • the relative dielectric constant was 2.24 and the density was 1. OgZcm 3 .
  • the relative dielectric constant was measured again to be 2.30, and the increase was only 0.06.
  • the siliceous film obtained in this example also has the expected gettering effect. It's a fruit.
  • the above-mentioned filtrate was applied on a substrate having a groove on the surface by the method described in the section (Evaluation of resistance to various cleaning aqueous solutions), and heated by the above-mentioned method to obtain a siliceous film. .
  • the fired film was completely sealed inside the groove, and no voids were observed. No voids or peeling were observed between the liner and the liner.
  • a solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that tris (trimethylsilyl) phosphate was not added.
  • the solution was filtered, applied, and subjected to heat treatment.At the time of applying the heat treatment, the coated film was subjected to a process of absorbing moisture for 1 hour in a humidified atmosphere of 50 ° C and 80% RH using a humidifier. . Thereafter, a firing step was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a fired siliceous film.
  • the relative dielectric constant was 2.90, and the density was 1.3 g / cm 3 .
  • the relative dielectric constant was measured again to be 2.95, and the increase was only 0.055.
  • the filtrate was applied on a substrate having grooves on the surface by the method described in the section (Evaluation of resistance to various cleaning aqueous solutions), and heated by the above method to obtain a siliceous film. .
  • the fired film was completely sealed inside the groove, and no voids were observed. No voids or peeling were observed between the liner and the liner.
  • the film thicknesses ⁇ (ab) and c ⁇ etched by the aqueous cleaning solutions (1) and (2) were measured and calculated, for (1), almost 0 A was obtained for any groove width. (2) was 0 to 20 A, which was almost unetched.
  • Example 3 A solution similar to that of Example 3 was prepared except that tris (trimethylsilyl) phosphate was not added.
  • the solution was filtered, applied, and subjected to heat treatment.At the time of applying the heat treatment, the coated film after application was subjected to a process of absorbing moisture for 1 hour in a humidified atmosphere of 50 ° C and 80% RH using a humidifier. . Thereafter, a calcination process is performed in the same manner as in Example 3 to prepare a calcination siliceous film. did.
  • the relative dielectric constant was 2.20 and the density was 1. Og / cm 3 .
  • the relative dielectric constant was measured again to be 2.22, and the increase was only 0.02.
  • the filtrate was applied on a substrate having a groove on the surface by the method described in (Evaluation of resistance to various cleaning aqueous solutions), and heated by the above method to obtain a siliceous film. .
  • the fired film was completely sealed inside the groove, and no voids were observed. No voids or peeling were observed between the liner and the liner.
  • a solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that tris (trimethylsilyl) phosphate was not added.
  • the solution was filtered and coated in the same manner as in Example 1 and immediately heated on an air atmosphere at 150 ° C. and then on a hot plate at 250 ° C. for 3 minutes without humidification.
  • this film was fired at 500 ° C for 30 minutes in a dry nitrogen atmosphere, film unevenness was generated, suggesting that the coating components in the solution were scattered without conversion or crosslinking reaction during firing.
  • the thickness was only about 1/3 that of the fired film of Example 1.
  • the IR spectrum in addition to the spectrum of Example 1, shows that many peaks derived from Si—N having a wave number (cm— 1 ) of 900—1000 remain, and that the wave number (cm—920 and 3700
  • the relative permittivity of the obtained film was 3.85 immediately after sintering, but the relative permittivity of the obtained film was 3.85 in the air atmosphere (25 ° C, 40% relative humidity). After standing for a period of time, the value exceeded 4.2, indicating that the moisture absorption of the film had progressed.
  • Comparative Example 3 demonstrated that the addition of the phosphorus compound according to the present invention obviates the need for a humidification step when converting a polyalkylsilazane into a siliceous film.

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Abstract

　本発明は、比誘電率３．５以下のリン含有シリカ質材料を提供することを目的とする。本発明によるリン含有シラザン組成物は、有機溶媒中にポリアルキルシラザン及び少なくとも１種のリン化合物を含むことを特徴とするものである。該組成物を基板上に塗布して得られた膜を、温度５０～３００°Cで予備焼成し、次いで温度３００～７００°Cの不活性雰囲気中で焼成することにより、リン含有シリカ質膜が得られる。本発明によるリン化合物は、５価のリン酸エステル又はホスファゼン化合物であることが好適である。

Description

明 細 書
リン含有シラザン組成物、リン含有シリカ質膜、リン含有シリカ質充填材、リ ン含有シリカ質膜の製造方法及び半導体装置
技術分野
[0001] 本発明は、リン含有シリカ質膜を与えるコーティング組成物、リン含有シリカ質膜、 当該リン含有シリカ質膜を含む、特に、当該リン含有膜を PMD又は IMDとして用い た半導体装置、及びリン含有微細孔充填材に関する。
背景技術
[0002] 半導体装置等の電子デバイスの製作には、 PMD (Premetal Dielectrics)と呼 ばれるトランジスタ素子とビット線間、トランジスタ素子とキャパシタ間、ビット線間とキ ャパシタ間又はキャパシタと金属配線間の絶縁膜や、 IMD (lntemetal Dielectric s)と呼ばれる金属配線間の絶縁膜の形成、或いはアイソレーション溝の埋封、といつ た工程が含まれる。力、かる絶縁膜の形成ゃ埋封には一般にシリカ質材料が用いられ 、その形成方法として CVD法、およびゾルゲル法、シロキサン系ポリマー溶液塗布 法がある。
[0003] 電子デバイスの高集積度化により、基板上の溝は一層微細化される傾向にあり、例 えば、溝幅が 0. 2 x m以下でその幅に対する深さの比（以下「アスペクト比」ともいう。 )が 2以上である微細溝を、比較的低温度で良好な膜質が得られる高密度プラズマ C VD法によりシリカ質で坦封した場合、 CVD法固有のコンフォーマル性のため、微細 溝の内部にボイドが発生しやすいという問題が生じる。これを回避するためには、高 密度プラズマ CVD法による成膜とエッチングによる開口を繰り返してボイドのなレ、膜 を形成していく必要がある。し力しながら、この方法では、高密度のプラズマ雰囲気に よる溝形状や材料特性の変化など、基材へのダメージが避けられない。別の方法とし て、比較的高温で通常のプラズマ密度で CVDを行い、必要に応じてさらに高温焼成 を行うこともできる力 この場合には、プロセスの低温ィ匕要求に応えることができない。
[0004] このような CVD法固有の問題を解決する方法として、微細溝を有する基材にゾノレ ゲル液やシロキサン系ポリマー溶液を塗布、乾燥することにより微細溝を埋封し、そ の後加熱によりシリカ質材料へ転化するゾルゲル法ゃシロキサン系ポリマー溶液塗 布法があるが、これらの材料の溶液が一般に高粘度であったり、シリカ転化に伴う脱 水'脱アルコール反応が必須であることの問題などから、微細溝に完全に溶液を坦 封することや、膜表面から微細溝の底部に向かって密度が均一となるように微細溝を 坦封することが困難である。
[0005] このような微細溝を均質坦封するため、特許文献 1に、ポリスチレン換算重量平均 分子量が 3000 20000の範囲にあるペルヒドロポリシラザンの溶液を、微細溝を有 する基材に塗布して乾燥することにより当該溝をペルヒドロポリシラザンで坦封し、そ の後当該ペルヒドロポリシラザンを、水蒸気を含む雰囲気において加熱することにより 、膜表面から微細溝の底部に向かって密度が均一なシリカ質材料に転化する方法が 提案されている。
[0006] 一方、上述した PMDや IMDは、電子デバイスの高速化、高集積化に伴い当該材 料のさらなる低誘電率化が要請されており、特に、 PMD用途では 3. 5以下の誘電率 、また IMD用途では 2. 5以下の誘電率がそれぞれ望まれる。なぜなら、 CVD法によ り成膜されたリン酸含有シリカ（PSG)またはホウ酸一リン酸含有シリカ（BPSG)系の P MDでは、誘電率が通常は 4. 2以上、場合によっては 5以上となるからである。しかし ながら、特許文献 1に記載されているペルヒドロポリシラザン由来のシリカ質膜は、誘 電率が無機シリカ質の 4前後に留まり、 PMDや IMD用途に望まれるような低誘電率 を達成することができない。
[0007] また、非特許文献 1に記載されているように、 PMDにおいては、 PMD中にほんの 僅かでも可動イオン、特に Na+や K+、が存在すると電気的特性や信頼性が不安定 化するため、可動イオンを電気的にトラップするためリン酸を混入することが知られて いる。し力、しながら、一般に無機ポリシラザンにリン酸（5価）を添加すると、モノシラン（ SiH4)が発生して発火する可能性があるため、特許文献 1に記載の方法においてぺ ルヒドロポリシラザンにリン酸（5価）を添加することはできなレ、。また、リン酸を安全に 添加できたとしても、リン酸は吸湿性が高いため、これを添加することは低誘電率化 にとつて不利であると一般に考えられている。さらに、特許文献 3及び特許文献 4に記 載されているようなイオン注入法を利用して、シリカ質膜への転化後にリンをドープす る方法も考えられるが、この方法では、シリカ質膜全体に均一にドープすることができ ない上、成膜後に付カ卩的なプロセスが必要となるためスループットの点で不利となる 特許文献 1：特開 2000 - 308090号公報
特許文献 2：特開 2002 - 75982号公報
特許文献 3 :特開 2001 - 319927号公報
特許文献 4 :特開 2002— 367980号公報
非特許文献 1 :徳山、「エレクトロニクス技術全書〔3〕 M〇Sデバイス」、第 5版、株式会 社工業調查会、 1979年 8月 10目、 p， 59-64
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] したがって、本発明は、上述の従来法では困難であったシリカ質材料による微細溝 の均質埋封を可能にし、かつ、 PMD用リン含有絶縁膜としてはこれまでにない低い 誘電率を実現するシリカ質膜を簡便に提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ポリシ ラザンにリン化合物を組み合わせることにより本発明を完成するに至つた。すなわち、 本発明は以下の事項により特定されるものである。
[0010] 〔1〕有機溶媒中にポリアルキルシラザン及び少なくとも 1種のリンィ匕合物を含むことを 特徴とするリン含有シラザン組成物。
[0011] 〔2〕前記リン化合物が、リン酸エステル及びホスファゼン化合物からなる群より選ばれ たことを特徴とする、〔1〕に記載の組成物。
[0012] 〔3〕前記リンィ匕合物がトリス（トリメチルシリル)ホスフェートであることを特徴とする、 [1
〕に記載の組成物。
[0013] 〔4〕前記リンィ匕合物が前記ポリアルキルシラザンに対して 5— 100質量％含まれるこ とを特徴とする、〔1〕一〔3〕のレ、ずれか一項に記載の組成物。
[0014] 〔5〕前記ポリアルキルシラザンカ S、下記一般式（1)で表わされる繰返し単位および、 少なくとも下記一般式（2)または下記一般式（3)で表される単位の一種を含む数平 均分子量 100— 50 , 000のものであることを特徴とする、〔1〕一〔4〕のいずれか一項 に記載の組成物。
- (SIR' CNR2) ! . 5) - ( 1 )
(上式中、 R1及び R2は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 3のアルキル基を 表す。ただし、 R1と R2が共に水素原子である場合を除く。 )
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(上式中、 R3、 R4及び R5は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 3のアルキル基 を表す。ただし、 R3と R4が共に水素原子である場合を除く。 )
[化 2]
Figure imgf000006_0002
(上式中、 R6から R9は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 3のアルキル基を表 す。ただし、 R7、
Figure imgf000006_0003
がすべて水素原子である場合を除く。 )
[0015] 〔6〕前記一般式（1 )において、 R1がメチル基であり且つ R2が水素原子であり、前記 一般式（2)において、 R3及び R4が水素原子又はメチル基であり且つ R5が水素原子 であり、さらに前記一般式（3)において、 R7、
Figure imgf000006_0004
R9がメチル基であり且つ R6が水素 原子であることを特徴とする、〔5〕に記載の組成物。
[0016] 〔7〕前記ポリアルキルシラザンカ 前記一般式（1 )で表される繰返し単位を、前記一 般式（1 )及び（2)及び（3)で表される単位の総数の 50%以上、好ましくは 80%以上 、含むことを特徴とする、〔5〕又は〔6〕に記載の組成物。
[0017] 〔8〕〔1〕一〔7〕のいずれか一項に記載の組成物の膜を焼成することにより得られる、リ ンを 0. 5— 10原子％含有することを特徴とするリン含有シリカ質膜。 [0018] 〔9〕比誘電率が 3· 5以下であることを特徴とする、 〔8〕に記載のリン含有シリカ質膜。
[0019] 〔10〕〔1〕一〔7〕のいずれか一項に記載の組成物の膜を、最深部の幅が 0· 2 /i m 以下であってその幅に対する深さの比が 2以上である溝を充填し、焼成することによ り得られる、リンを 0. 5— 10原子％含有することを特徴とするリン含有シリカ質充填材
[0020] [11]〔1〕一〔7〕のいずれか一項に記載の組成物を基板上に塗布して得られた膜を、 温度 50— 300°Cで予備焼成し、次いで温度 300— 700°Cの不活性雰囲気中で焼 成することを特徴とする、リン含有シリカ質膜の製造方法。
[0021] [12]〔8〕に記載のリン含有シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴とする半 導体装置。
発明の効果
[0022] 本発明により得られるシリカ質膜は、リン含有絶縁膜、特に PMDとしては従来にな い 3. 5以下の低い比誘電率を実現する。また、本発明によるシリカ質膜は、ボイドを 発生させることなく均質に微細溝を埋封するので、最新の高集積化プロセスに適合 する半導体装置用層間絶縁膜として特に有用である。さらに、本発明による方法は、 シリカ質膜への転化に際し加湿工程が不要である点、及び従来に比べ低温成膜が 可能である点でも有利である。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明によるシリカ質膜の埋封性を説明するためのシリカ質膜付き基板の略横 断面図である。
[図 2]本発明によるシリカ質膜の埋封性を説明するためのシリカ質膜付き基板の略横 断面図である。
[図 3]本発明によるシリカ質膜の埋封性を説明するためのシリカ質膜付き基板の略斜 視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明によるポリアルキルシラザンは、その分子鎖中に下記一般式（1)で表される 繰返し単位、および下記一般式（2)または（3)で表される単位、もしくはその全てを 含む数平均分子量 100— 50, 000のものであることが好ましい。 - (SiR (NR ) 1. 5)- (l)
(上式中、 R1及び R2は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 3のアルキル基を 表す。ただし、 R1と R2が共に水素原子である場合を除く。 )
[化 3]
Figure imgf000008_0001
[化 4]
Figure imgf000008_0002
[0025] 上式中、 R3、 R4及び R5は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 3のアルキル 基を表す。ただし、 R3と R4が共に水素原子である場合を除く。また、 R6から R9は各々 独立に水素原子又は炭素原子数 1一 3のアルキル基を表す。ただし、 R7、 R8、 が すべて水素原子である場合を除く。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基が挙げられる。特に好適なアルキル基はメチル基である。なお、炭素原子数 4以 上のアルキル基を有するポリアルキルシラザンは、得られる多孔質膜が軟らかくなり すぎるため望ましくない。上記一般式（2)により定義されるポリアルキルシラザンは、 R 3及び R4が水素原子又はメチル基であり（ただし、 R1と R2が共に水素原子である場合 を除く）且つ R5が水素原子であることが特に好適である。上記一般式（3)により定義 されるポリアルキルシラザンは、 R7、 R8及び R9がメチル基であり、且つ R6が水素原子 であることが特に好適である。
[0026] 本発明による特に好適なポリアルキルシラザンは、その分子鎖中に下記一般式（1) で表される繰返し単位を含む数平均分子量 100— 50, 000のものである。これは、 数平均分子量が 100以下である場合は、薄膜が形成されない（特にスピンコート時に おいて顕著）という問題が生じるためであり、 50000を超えると架橋基が多すぎゲル 化するためである。
[0027] 本発明においては、上記一般式（1)及び（2)または（3)、（2)および（3)の両方の 繰返し単位を含むポリアルキルシラザンカ 当該組成物の保存時のゲル化を防止す ることができる点で特に有用である。その場合、一般式（1)で表される繰返し単位の 数が一般式（1)と一般式 (2)または（3)で表される単位、もしくは一般式（1)と一般式 (2)および（3)で表される単位の総数の 50%以上、好ましくは 80%以上、より好まし くは 90%以上を占めるものであることが好適である。これは、 50%以下であると、成 膜時にハジキゃ塗布ムラなどの報疵が生じやすくなるためである。
[0028] これらのポリアルキルシラザンは、当業者に自明の通常のポリシラザンを合成する 際のアンモノリシスにおいて、一般式（1)の繰返し単位を含むポリアルキルシラザン の場合にはアルキルトリクロロシラン (I^SiClS)を、一般式（2)の繰返し単位を含む ポリアルキルシラザンの場合にはジアルキルジクロロシラン (R3R4SiC12)を、一般式（ 3)の単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはトリアルキルクロロシラン (R6R7R iCl)を、そしてこれら両方の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはこれ らの混合物を出発原料とすることにより得られる。それらのクロロシラン類の混合比が 各単位の存在比を決める。
[0029] 本発明によるポリアルキルシラザンは、好ましくは活性水素を有しない不活性有機 溶媒に溶力 て用いられる。このような有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン 、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリェチルベンゼン等の芳 香族炭化水素系溶媒;シクロへキサン、シクロへキセン、デカピドロナフタレン、ェチ ノレシクロへキサン、メチルシクロへキサン、 p—メンチン、ジペンテン（リモネン）等の脂 環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒 ；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート等のエステル系溶剤等が挙げられる。
[0030] 本発明による組成物には、少なくとも 1種のリン化合物が含まれる。上述したように、 無機ポリシラザンにリン酸 (リン原子の価数が 5価）を添加するとモノシラン（SiH4)が 発生して発火する可能性があることから、ポリアルキルシラザンとリンィ匕合物とを組み 合わせること自体、その安全性に疑問があった。また、仮にその安全性が確保された としても、リンィ匕合物の吸湿性のため、リン添加による PMDの電気的特性の安定化と 低誘電率化とは両立しないと考えられていた。このような従来技術の示唆に反し、本 発明者らは、 Siにアルキル基が結合しているポリアルキルシラザンにリン化合物を添 カロしてもモノシランを発生しないことを見出した上、その組成物の焼成条件を制御す ることにより、得られるシリカ質膜の電気的特性の安定化と低誘電率化とが両立し得 ることをも見出した。具体的には、本発明により得られるシリカ質膜は、リンが含まれる にも関わらず、 PMD用途に望まれる 3. 5以下という従来にない低い比誘電率を安定 的に保持することができる。
[0031] 本発明によるリン化合物は、一般式：（RO) P =〇で表わされる、リン原子の価数が
3
5価のリン酸類であることが好ましい。上式中の Rは、同一であっても異なってもよく、 それぞれ水素、アンモニゥム基、炭素原子数 1一 5のアルキル基、炭素原子数 6 10 の置換もしくは無置換ァリール基、または置換基の炭素原子数 1一 4の三置換型シリ ル基を表わす。 5価のリン酸類の具体例として、リン酸、リン酸アンモニゥム、リン酸トリ メチノレ、リン酸トリェチル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリス（トリメチル シリル)及びリン酸トリス（2-クロロェチル）が挙げられるが、これらに限定はされない。
[0032] 本発明によるリン化合物は、一 R1 P = N—構造を有する化合物であるホスファゼンで
2
あってもよレ、。上式中の R1は、同一であっても異なってもよぐそれぞれハロゲン、炭 素原子数 1一 5のアルコキシ基、または炭素原子数 6— 10の置換もしくは無置換フエ ノキシ基を表わす。特に、本発明においては環状ホスファゼン又はホスファゼンオリゴ マーを使用することが好ましレ、。そのようなホスファゼンの具体例として、へキサクロ口 シクロホスファゼン、プロポキシホスファゼンオリゴマー及びフエノキシホスファゼンオリ ゴマーが挙げられる。また、本発明においては、環状ホスファゼンを出発物質とした オリゴマー類、例えばへキサクロロシクロホスファゼンとへキサメチルジシラザンを反 応させて得られるオリゴマー、を使用することもできる。これらのリンィ匕合物を 2種以上 組み合わせて使用してもよい。
[0033] なお、亜リン酸トリアルキルをはじめとする、リン原子の価数が 3価であるリン化合物 も本発明に用いることが可能であるが、当該組成物を焼成して得られるシリカ質膜に おける残留率を高くする、また後述する工程簡略化に寄与する触媒作用を十分発揮 させるとレ、う観点から、本発明におレ、ては前記したリン酸化合物を用いることが好まし レ、。
[0034] 本発明によるリン化合物は、当該組成物の焼成膜において Na+や K+等の可動ィ オンを電気的に捕獲する効果 (ゲッタリング効果）が得られるに必要な量で当該組成 物に含まれる。このようなゲッタリング効果を得るためには、焼成膜中に少なくとも 0. 5原子％、好ましくは 2原子％、より好ましくは 4原子％の、リン (P)が必要である。一 方、本発明によるリン化合物の量が多過ぎると、その吸湿性により焼成膜の誘電率が 上昇するので、焼成膜中のリン (P)量を、全原子数を基準に、 10原子％以下に、好 ましくは 8原子％以下に、制限する必要がある。
[0035] 上記焼成膜中のリン含有量を実現するため、本発明によるリン含有シラザン組成物 における当該リン化合物の含有量は、具体的な化合物組成により変動するが、ポリア ルキルシラザンに対して、一般に 5— 100質量％、好ましくは 10— 100質量％の範 囲内にある。
[0036] 本発明によるリン化合物を混合する際には、これらを直接ポリアルキルシラザン溶 液へ添加してもよレ、し、これらを有機溶媒に溶力 た溶液の形態でポリアルキルシラ ザン溶液へ添加してもよい。後者の場合、有機溶媒としてはポリアルキルシラザン溶 液の調製に用レ、たものと共通の有機溶媒を使用すればょレ、。
[0037] 所望により、本発明によるリン含有シラザン組成物に、特許文献 2に記載のポリアク リル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを添カ卩することにより、或いは、特願 20
03-126381号明細書に記載のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単独 重合体及び共重合体力 なる群より選ばれた少なくとも一種の有機樹脂成分であつ て、該有機樹脂成分の少なくとも一種に含まれる側基の少なくとも一部に _CO〇H基 及び/又は—〇H基が含まれるもの、を添加することにより、多孔質化した焼成シリカ 質膜を得ることができる。このように多孔質化したシリカ質膜は、誘電率が一段と低く なるので、特に 2. 5以下の低誘電率が求められる IMD用途等に有用である。
[0038] 特許文献 2に記載のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルには、ポ リメチノレアタリレート、ポリェチルアタリレート、ポリブチルアタリレート、ポリメチルメタク リレート、ポリェチルメタタリレート、ポリブチルメタタリレート、ポリイソブチルメタクリレー ト、およびこれらのブロックコポリマーその他のコポリマーが包含される。該ポリアクリル 酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとしては、数平均分子量が 1, 000— 800, 000、好まし <は 10, 000— 600, 000、最適には 50, 000— 300, 000であるものを 使用する。
[0039] 特願 2003-126381号明細書に記載の有機樹脂成分には、アクリル酸エステルの 単独重合体、例えば、ポリアクリノレ酸メチル、ポリアクリル酸ェチル；メタクリル酸エステ ルの単独重合体、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ェチル；アクリル酸 エステルの共重合体、例えば、ポリ（アクリル酸メチルーコ—アクリル酸ェチル）；メタタリ ル酸エステルの共重合体、例えば、ポリ（メタクリル酸メチルーコーメタクリル酸ェチル） ；アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体、例えば、ポリ（アクリル酸メ チルーコ―メタクリル酸ェチル）、のいずれの組合せも包含される。
[0040] 該有機樹脂成分が共重合体である場合、そのモノマー配列に制限はなぐランダム コポリマー、ブロックコポリマーその他の任意の配列を使用することができる。
[0041] アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体を構成す るモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—ブチル、 メタクリル酸 iーブチル、メタクリル酸セブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァ クリル酸 n—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 t ブチル等が挙げられる力 これ らに限定はされなレ、。特に、メタクリル酸メチルとメタクリル酸 n ブチルおよびアタリノレ 酸 n ブチルとアクリル酸 i ブチルは、ポリアクリルシラザンとの相溶性の観点からより 好ましい。
[0042] 該有機樹脂成分の少なくとも一種に含まれる側基の少なくとも一部に—COOH基 及び/又は—〇H基が含まれる。—COOH基及び Z又は一 OH基は、当該有機樹脂 成分を構成するモノマーに予め含有させておくことができる。 _CO〇H基又は—〇H 基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、 2—ヒドロキシェチルメタタリ げられる力 これらに限定はされなレ、。特に、アクリル酸、メタクリノレ酸、 2—ヒドロキシェ チルメタタリレートは、ポリアクリルシラザンとの反応容易性という観点から好ましい。
[0043] 別法として、一 COOH基及び/又は一〇H基を、単独重合体又は共重合体の側鎖 に後から導入することもできる。例えば、ポリメタクリル酸エステルを少なくとも部分的 に加水分解することにより、側鎖に一 COOH基を導入することもできる。
[0044] 該有機樹脂成分が 2種以上存在する場合には、それらの少なくとも一種力 S— COO H基及び/又は一〇H基を含有していればよい。したがって、有機樹脂成分として、 - COOH基も—〇H基も一切含まなレ、もの、例えば、ポリアクリル酸エステルと、 -COO H基及び/又は一〇H基を含むもの、例えば、ポリ（メタクリル酸エステルーコーメタタリ ル酸）との混合物を使用してもよレ、。
[0045] 上記のポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステルまたは有機樹脂成分 の添加量は、使用するポリアルキルシラザンに対し 5 150質量％とする。 5質量％よ りも少ないと、膜の多孔質化が不十分となり、反対に 150質量％よりも多いと膜にボイ ドゃクラック等の欠陥が発生して膜強度が低下し、いずれも望ましくない。当該有機 樹脂成分の好適な添カ卩量の範囲は 10 120質量％であり、特に 20 100質量％ である場合に最適な結果が得られる。
[0046] 上記の有機樹脂成分を使用する場合、そのリン含有シラザン組成物中の一 COOH 基及び/又は一 OH基の含有量が、当該有機樹脂成分の全モノマー数に対して 0. 0 1一 50モノレ0 /0、特に 0. 1— 30モノレ0 /0であること力 S好ましレヽ。
[0047] 該有機樹脂成分を使用する場合、上述の混合物や重合物中に含まれる一 COOH 基又は一 OH基を有する単位は、その一 COOH基又は _OH基を介してポリアルキル シラザン鎖と架橋結合を形成するので、これらの単位を含む組成物と基材であるポリ アルキルシラザンは単純な混合物ではなく結合を有する反応物となる。この場合、一 COOH基及び/又は _OH基が 50モル0 /0より多いと、ポリアルキルシラザンとの架橋 が進みすぎて容易にゲル化を招く。一方で、 0. 01モル％より少ない場合は架橋結 合が少なすぎ、所期の効果が得られない。
[0048] また、有機樹脂成分を使用する場合、その数平均分子量が 1， 000 800， 000で あるものを使用する。当該分子量が 1 , 000未満であると、焼成膜の形成時、ごく低温 で当該有機樹脂成分が昇華するため、多孔質膜を形成しない。また 800, 000を超 えると孔径が増大し、ボイドの原因となり、膜強度の低下を招き、いずれも望ましくな レ、。当該有機樹脂成分の好適な分子量の範囲は 1 , 000 600， 000であり、特に 1 0, 000— 200, 000である場合に最適な結果が得られる。
[0049] 一 COOH基及び/又は一 OH基を含有する有機樹脂成分の場合、それが一 COO H基及び/又は一 OH基を介して基材のポリアルキルシラザンに結合することにより、 有機樹脂成分の分離が制限され、その結果マクロ相分離を起こさない (ミクロ相分離 に留まる）組成物が得られる。
[0050] ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルや有機樹脂成分を混合する 場合、一般に、これらを有機溶媒に溶かした溶液の形態でポリアルキルシラザン溶液 へ添加し、撹拝すること力 Sできる。その際、有機溶媒としてはポリアルキルシラザン溶 液の調製に用いたものと共通の有機溶媒を使用すればよい。すなわち、溶解するた めの有機溶媒としては前述の活性水素を有しない不活性有機溶媒を使用することが できる。
[0051] この有機溶媒への溶解時、当該有機樹脂成分の濃度を 5— 80質量％、好ましくは 10— 40質量％の範囲とすることができる。
[0052] これらの添加後、物理的に 1一 24時間撹拝することにより架橋結合が形成され均質 な反応溶液を得ることができる。さらに 30-80°Cの湯浴上で 5-90分間程度の超音 波分散処理を行うことは、反応を促進させるのでなお好適である。
[0053] 尚、当該有機樹脂成分をそのままポリアルキルシラザン溶液へ添加し、溶解、反応 させることち可肯である。
[0054] 上述のようにして得られた反応物であるリン含有シラザン組成物は、そのまま又は 濃度調節を行った後、コーティング組成物として使用し、基体表面に塗布することが できる。基体表面に対する当該コーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の 方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。
[0055] 基体表面に形成された塗布膜の焼成は、ポリアルキルシラザンのアルキル基が残 留するように行う。そのため、焼成は、一般に不活性雰囲気、例えば窒素ガス、アル ゴンガス、ヘリウムガス、等において実施される。さらに、焼成は、ポリアルキルシラザ ンに含まれる炭素の脱離を防止するため、乾燥雰囲気で実施することが好ましい。乾 燥雰囲気において焼成を実施することにより、電子デバイス構造へのダメージを低減 することもでき、有利である。 [0056] 焼成温度は 50— 600°C、好ましくは 300— 500°Cであり、焼成時間は 1分一 1時間 である。もちろん、焼成膜にアルキル基が残留する限り、大気雰囲気中で焼成を行つ てもよい。
[0057] 本発明によるリン含有シラザン組成物は、そのリン化合物が吸湿加速触媒として働 くため、上記の塗布工程を通常のクリーンルーム雰囲気下で行うことで、シリカ質への 転化（シラザンの窒素を酸素に置き換えること）に必要な水分が塗膜に取り込まれる。 したがって、その後塗膜を大気雰囲気中に放置したり、加湿雰囲気下で吸湿処理し たりする「吸湿工程」を別途施さなくても、膜質の良好なシリカ質膜を得ることができる
[0058] 所望により、焼成工程に先立ち、リン含有ポリアルキルシラザン塗膜に含まれる溶 媒を除去し、さらには該塗膜に含まれる低分子量成分を飛散させるために、塗膜に 加熱処理 (予備焼成）を施すことができる。加熱処理は、溶媒除去を目的とする場合 には約 50— 200°Cの温度で、また低分子量成分除去を目的する場合には約 200— 300°Cの温度で実施することができる。加熱処理時間は、処理温度にもよるが、約 1 一 10分程度とすればよい。好ましい態様では、焼成工程に先立ち、塗膜を約 150°C で 3分問加熱して溶媒を除去し、次レ、で約 250°Cで 3分間加熱して低分子量成分を 除去する。加熱処理により、得られるシリカ質膜の膜質が一層向上する。
[0059] 上記焼成工程により、ポリアルキルシラザン中の SiH、 SiR (R :アルキル基）及び Si Nの各結合のうち SiN結合のみが酸化されて SiO結合に転換され、未酸化の SiH及 び SiR結合を有するシリカ質膜が形成される。このように、形成されるシリカ質膜中に は、 SiN結合が選択的に酸化されてできた SiO結合と、未酸化の SiH及び SiR結合 を存在させることができ、これにより、低密度のシリカ質膜を得ることができる。一般的 に、シリカ質膜の誘電率は、その膜密度の低下に応じて低下するが、一方、膜密度 が低下して多孔質状態になると、膜の内部にまで高誘電質物質である水の吸着が起 るため、シリカ質膜を大気中に放置すると膜の誘電率が上昇するという問題を生じる 。一方、 SiHや SiR結合を含む本発明のシリカ質膜の場合には、それらの結合が撥 水性を有することから、低密度でありながら水の吸着を防止することができる。従って 、本発明によるシリカ質膜は水蒸気を含む大気中に放置しても、その膜の誘電率は 殆んど上昇しないという大きな利点を有する。さらに、本発明のシリカ質膜は、低密度 であることから、膜の内部応力が小さぐクラックを生じにくいという利点もある。
[0060] 本発明によるリン含有シラザン組成物は、微細溝を有する基板の微細溝を均質に 坦封するのに特に適している。具体的には、最深部の幅が 0. 以下であってそ の幅に対する深さの比が 2以上である溝を、溝外部に対して溝内部のシリカ質材料を 顕著に低密度化することなぐ坦封することができる。微細溝内部のシリカ質材料の 密度の均一性が向上することにより、後続のスルーホールの形成が容易となる。この ような用途として、例えば、液晶ガラスのアンダーコート（Na等パッシベーシヨン膜）、 液晶カラーフィルターのオーバーコート（絶縁平坦化膜）、フィルム液晶のガスバリア 、基材 (金属、ガラス）のハードコーティング、耐熱'耐酸化コーティング、防汚コーテ イング、撥水コーティング、親水コーティング、ガラス'プラスチックの紫外線カツトコ一 ティング、着色コーティング、他が挙げられる。
[0061] 本発明によるリン含有シラザン組成物が上述のポリアクリル酸エステルもしくはポリメ タクリル酸エステルを含む場合、当該塗膜の焼成時に当該ポリマーが昇華することに よりシリカ質膜の内部に直径 5— 30nmの微細な細孔が形成される。この細孔の存在 によりシリカ質膜の密度が低下し、その結果シリカ質膜の比誘電率がさらに低下する こととなる。また、本発明によるリン含有シラザン組成物が上述の有機樹脂成分を含 む場合には、当該塗膜の焼成時に有機樹脂成分が昇華することによりシリカ質膜の 内部に主に直径 0. 5— 3nmの微細な細孔が形成される。この細孔の存在によりシリ 力質膜の密度が低下し、その結果シリカ質膜の比誘電率がさらに低下することとなる 。なお、力ように微細な孔が形成できる理由としては、ポリアルキルシラザンと当該有 機樹脂成分との相溶性が非常によいことに加え、上記有機樹脂成分の場合には、ポ リアルキルシラザンと、— COOH基及び Z又は一 OH基を含有する有機樹脂成分との 間に架橋結合が存在するため、当該有機樹脂成分が昇華する直前までマクロ相分 離を起こさせないことが一因と考えられる。
[0062] 特に、上記の有機樹脂成分を使用して得られた多孔質シリカ膜質は、極めて微細 な孔が形成できるため、優れた機械強度を有するものでもある。特に、当該多孔質シ リカ質膜は、ナノインデンテーション法による弾性率として 3GPa以上、場合によって は 5GPa以上という多孔質材料としては顕著に高い機械的強度を示すものである。し たがって、 CMP法による配線材料の除去工程に耐えうる機械的強度と各種耐薬品 性を兼ね備えるため、ダマシン法をはじめとする最新の高集積化プロセスに適合する 層間絶縁膜として使用することも可能である。
[0063] 本発明によるシリカ質膜は、そのマトリックス成分であるポリアルキルシラザンの撥水 基が焼成後に十分残存するため、水蒸気を含む大気中に放置しても、リン化合物に よる吸湿性が抑制され、比誘電率が殆ど上昇しない。このように、本発明によると、リ ンが含まれるにも関わらず、シリカ質膜の結合成分 (SiH、 SiR)による低密度化'撥 水性化により、また多孔質化した場合には細孔による膜全体のさらなる低密度化とが 相まって、 IMD用途に望まれる 2. 5以下という極めて低い比誘電率を安定的に保持 できる多孔質シリカ質膜が得られる。
[0064] 本発明による多孔質シリカ質膜の他の性状を示すと、その密度は 0. 5-1. 6g/c m3、好ましくは 0. 8— 1. 4g/cm3、そのクラック限界膜厚は 1. Ο μ ΐη以上、好ましく は 5 μ ΐη以上、及びその内部応力は 80MPa以下、好ましくは 50MPa以下である。ま た、このシリカ質膜中に含まれる SiH又は SiR (R:アルキル基)結合として存在する Si 含有量は、膜中に含まれる Si原子数に対して 10— 100原子％、好ましくは 25— 75 原子％である。また、 SiN結合として存在する Si含有量は 5原子％以下である。焼成 後得られる多孔質シリカ質膜の厚さは、その基体表面の用途によっても異なるが、通 常、 0· 01— 5 μ ΐη、好ましくは 0. 1— 2 μ ΐηである。特に、半導体の層間絶縁膜とし て用いる場合には 0, 1— 2 μ ΐηである。
[0065] 次に本発明を実施例によってさらに詳述する。なお、以下においてシリカ質膜に関 して示した物性の評価方法は次の通りである。
[0066] (膜厚と屈折率）直径 4インチ（10. 16cm)、厚さ 0. 5mmのシリコンウェハーに当該 組成物溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従つてシリ 力質膜に転化したものを分光エリプソメータ ti. A. Woollam社製、 M-44)を用いて 39点測定し、その平均を測定値とした。
[0067] (比誘電率） Solid State Measurements社製の水銀 CV/IV測定装置（SSM 495)を用いて周波数 100kHzにて CV測定を行った。得られたキャパシタンスから装 置付属のソフトウェアで下式により比誘電率を算出した。計算に用いる膜厚は分光ェ リプソメータ I. A. Woollam社製、 M-44)で測定した。
比誘電率 = (キャパシタンス〔pF〕） X (膜厚 m〕）/35. 4
なお、比誘電率の値は 17点の平均値とした。
[0068] (膜密度）直径 4インチ（10. 16cm)、厚さ 0. 5mmのシリコンウェハーの重量を電子 天秤で測定した。これに当該組成物溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及 び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、再び膜付きのシリコンゥヱハーの重量 を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は比誘電率評価と同様に 分光エリプソメータ (J. A. Woollam社製、 M-44)を用いて測定した。膜密度は下式 により計算した。
膜密度〔g/cm3〕二 (膜重量〔g〕 ) / (膜厚 m〕） Z0. 008
[0069] (各種洗浄用水溶液に対する耐性評価)シリカ質材料の溝の最深部 (溝内部）と膜 表面における洗浄用水溶液に対する耐性を以下のように評価した。評価対象のポリ マー溶液を、濾過精度 0. 1 μ mの PTFE製フィルターで濾過した。得られたポリマー 溶液 2mLを、表面が膜厚 0. 05 /i mの Si3N4薄膜によって覆われ、深さが 0. 4 /i m で一定であり、幅力 08 /i m、 0. 1 μ ΐη、 0. 2 μ ΐη及び 0· 4 μ ΐηの 4種類（ァスぺク ト比はそれぞれ 5· 0、 4. 0、 2· 0、 1 · 0となる）である縦断面が長方形の溝を表面に 有する直径 101. 6mm (4インチ）のシリコンウェハー（溝付き基板；図 1参照）上に滴 下し、回転数 2000rpm、保持時間 20秒の条件でスピンコートした。次いで、後述の 各種方法で加熱してシリカ質膜を形成した。得られたシリカ質膜付き基材を、溝の長 手方向に対して直角の方向で切断し、断面の溝部分を、 目立製作所製モデル S— 50 00の走查型電子顕微鏡（SEM)により倍率 150000倍で断面に垂直な方向力も観 察し、図 1に示すエッチング前の長さ（a)を測定した。
[0070] 次いで、溝の長手方向に対して直角の方向で切断したシリカ質膜付き基板を、 (1) 0. 5質量％のフッ化水素酸と 40質量％のフッ化アンモニゥムを含有する水溶液に 2 0°Cで 1分間浸漬し、また（2)エッチング残さ剥離液として広く用いられている ACT— 970 (Ashland Chemical社製）、 EKC265及び EKC640 (EKC社製）にそれぞれ 75°Cで 20分、 75°Cで 30分及び 23°Cで 20分浸漬し、その後純粋でよく洗浄して乾 燥させた。そして、断面の溝部分を、同様に上記の SEMにより倍率 150000倍で、ま ず断面に垂直な方向から観察し、図 2に示すエッチング後の長さ（b)を測定した。続 いて、断面の溝部分を、上記の SEMにより倍率 300000倍で、断面に垂直な方向の 仰角 40度上方力 溝最深部を観察して写真撮影し、写真上の長さから三角法により 図 3に示すエッチング後の長さ（c)を算出した。なお、溝最深部のエッチング後の長 さ（c)は溝の幅（アスペクト比）によって異なるので、 4種類の幅の各溝にっレ、て測定 した。
[0071] (XPSによる元素定量分析）膜の深さ方向の元素分析は、 PhysicalElectronics社 製の xps装置、モデル 5600ci装置を用いて行った。
[0072] 参考例 1〔ポリメチルシラザンの合成（1)〕
内容積 5Lのステンレス製タンク反応器に原料供給用のステンレスタンクを装着した 。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、原料供給用ステンレスタン外こメチルトリクロ ロシラン 780gを入れ、これを窒素によって反応タンクに圧送し導入した。次にピリジン 入りの原料供給タンクを反応器に接続し、ピリジン 4kgを窒素で同様に圧送した。反 応器の圧力を 1. Okg/cm2に調整し、反応器内の混合液温が- 4°Cになるように温 度調節を行った。そこに、撹拝しながらアンモニアを吹き込み、反応器の圧力が 2. 0 kg/cm2になった時点でアンモニア供給を停止した。排気ラインを開けて反応器圧 力を下げ、引き続き乾燥窒素を液層に 1時間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した 。得られた生成物を加圧濾過器を用いて乾燥窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液 32 OOmLを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、約 340gのポリメチ ルシラザンを得た。得られたポリメチルシラザンの数平均分子量を GPC (展開液： CH C13)により測定したところ、ポリスチレン換算で 1800であった。 IR (赤外吸収)スぺク トルは、波数（cm 1) 3350、および 1200付近の N—Hに基づく吸収； 2900および 12 50の Si_Cに基づく吸収； 1020 820の Si_N_Siに基づく吸収を示した。
[0073] 参考例 2〔ポリメチルシラザンの合成（2)〕
原料としてメチルトリクロロシラン 780gの代わりに、メチルトリクロロシラン 720g (約 4 . 8モノレ）とジメチルジクロロシラン 65g (約 0. 5モノレ）の混合物（メチルトリクロロシラン： ジメチルジクロロシラン = 95 : 10 (mol/mol) )を用いたことを除き、参考例 1と同様 に合成を行い、約 370gのポリメチルシラザンを得た。得られたポリメチルシラザンの 数平均分子量を GPC (展開液： CHC13)により測定したところ、ポリスチレン換算で 1 400であった。 IR (赤外吸収）スペクトルは、 ¾¾ (cm→) 3350,および 1200付近の Ν_ίίίこ基づく吸収 12900および 1250の Si_c (こ基づく吸収； 1020一 820の Si_N _Siに基づく吸収を示した。
[0074] 実施例 1 :
参考例 1で合成したポリメチルシラザンの 15%プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート（以下 PGMEA)溶液 80gに、リン酸トリス（トリメチルシリル) 4. 8gを添 加し十分撹拝した。続いてその溶液を濾過精度 0. のアドバンテック社製 PTF
Eシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径 10. 2cm (4インチ）、厚さ 0. 5mm のシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（2000rpm、 30秒）、次いで 大気雰囲気中で 150°C、次に 250°Cのホットプレート上でそれぞれ 3分間加熱した。 この膜を乾燥窒素雰囲気中 500°Cで 30分間焼成した。 IR (赤外吸収)スペクトルは、 波数（cm—1) 1100及び 450の Si—Oに基づく吸収、波数（cm—1) 1270及び 770の Si -Cに基づく吸収、波数（cm—1) 2970の C一 Hに基づく吸収が主に見られ、波数（cm— ^ 3350及び 1200の N-Hに基づく吸収は消失した。尚、 P =〇に基づく波数（cnT1 ) 1100付近のピークは Si—〇に基づく吸収に隠れ、高波数側にわずかにショルダー ピークが観察された。
[0075] 得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は 3. 20、密度は 1. 3g/cm3であった 。また、得られた膜を温度 23°C、相対湿度 50%の大気中に一週間放置した後、再 度比誘電率を測定したところ 3. 30となり、その上昇幅はわずか 0. 1にすぎなかった
[0076] この膜におけるリン元素の分布状態を XPS測定で調べたところ、膜厚の深さ方向に 対して、表面から最下面（Si基板との接触面）まで均一に、約 4原子％の P原子の存 在が観察された。このため、本例により得られたシリカ質膜は、所期のゲッタリング効 果を奏するものであるとレ、える。
[0077] 次に、（各種洗浄用水溶液に対する耐性評価）の項に記した方法で、表面に溝を 有する基板上に上記濾液を塗布し、上記の方法で加熱してシリカ質膜を得た。これ を同項に記した方法で SEM観察したところ、溝内部に焼成膜が完全に坦封されて おり、ボイド等は観察されなかった。また、ライナーとの間にもボイドや剥がれは観察 されなかった。洗浄用水溶液（1)、 (2)によりエッチングされた膜厚 { (a— b)及び c}の 測定及び算出をしたところ、 （1)に対してはいずれの溝幅についてもほぼ 0A、また（ 2)に対しても 0— 20 Aと、ほとんどエッチングされていなかった。
[0078] 実施例 2 :
参考例 1で合成したポリメチルシラザンの 30 % PGMEA溶液 50gに、プロポキシホ スファゼンオリゴマー（分子量 1500) 15gを PGMEA35gに溶解させて得た溶液を添 加し十分撹拌した。続いてその溶液を濾過精度 0. のアドバンテック社製 PTF
Eシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径 102cm (4インチ）、厚さ 0. 5mmの シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（2000rpm、 30秒）、次いで大 気雰囲気中で 150°C、次に 250°Cのホットプレート上でそれぞれ 3分間加熱した。こ の膜を乾燥窒素雰囲気中 500°Cで 30分間焼成した。 IR (赤外吸収)スペクトルは、 波数（cm— 1120及び 440の Si—Oに基づく吸収、波数（cm—1) 1270及び 770の Si -Cに基づく吸収、波数（cm—1) 2950の C-Hに基づく吸収が主に見られ、波数（cm— ^ 3350及び 1200の N-Hに基づく吸収は消失した。尚、 P =〇に基づく波数（cnT1 ) 1120付近のピークは Si—〇に基づく吸収に隠れ、高波数側にわずかにショルダー ピークが観察された。
[0079] 得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は 3. 35、密度は 1. 3g/cm3であった 。また、得られた膜を温度 23°C、相対湿度 50%の大気中に一週間放置した後、再 度比誘電率を測定したところ 3. 50となり、その上昇幅はわずか 0. 15にすぎなかつ た。
[0080] この膜におけるリン元素の分布状態を XPS測定で調べたところ、膜厚の深さ方向に 対して、表面から最下面（Si基板との接触面）まで均一に、約 3原子％の P原子の存 在が観察された。このため、本例により得られたシリカ質膜も、所期のゲッタリング効 果を奏するものであるとレ、える。
[0081] 次に、（各種洗浄用水溶液に対する耐性評価）の項に記した方法で、表面に溝を 有する基板上に上記濾液を塗布し、上記の方法で加熱してシリカ質膜を得た。これ を同項に記した方法で SEM観察したところ、溝内部に焼成膜が完全に坦封されて おり、ボイド等は観察されなかった。また、ライナーとの間にもボイドや剥がれは観察 されなかった。洗浄用水溶液（1)、 (2)によりエッチングされた膜厚 { (a— b〉及び c}の 測定及び算出をしたところ、 （1)に対してはいずれの溝幅についてもほぼ 0A、また（ 2)に対しても 0— 20 Aと、ほとんどエッチングされていなかった。
[0082] 実施例 3 :
参考例 1で合成したポリメチルシラザンの 12%PGMEA溶液 100gに、リン酸トリス（ トリメチルシリル） 15gを添加し十分撹拌した。さらに、この溶液 50gに、分子量約 19， 000のポリ（メタクリル酸 n_ブチル（68モル0 /0) _コ―メタクリル酸メチル（30モル0 /。）_ コーメタクリル酸（2モル％) ) 4gを PGMEA33gによく溶解させたものを混合し十分撹 拌した。続いてその溶液を濾過精度 0. 2 M mのアドバンテック社製 PTFEシリンジフ ィルターで濾過した。その濾液を直径 10. 2cm (4インチ）、厚さ 0. 5mmのシリコンゥ ヱハー上にスピンコーターを用いて塗布し（2000rpm、 30秒）、次いで大気雰囲気 中で 150°C、次に 280°Cのホットプレート上でそれぞれ 3分間加熱した。この膜を乾 燥窒素雰囲気中 400°Cで 30分間焼成した。 IR (赤外吸収)スペクトルは、波数 (cm— 1 ) 1100及び 450の Si—Oに基づく吸収、波数（cm—1) 1270及び 770の Si_Cに基づ く吸収、波数（cm—1) 2970の C—Hに基づく吸収が主に見られ、波数（cm—1) 3350及 び 1200の N_Hに基づく吸収並びにポリ（メタクリル酸 n—ブチルーコーメタクリル酸メチ ノレ一コーメタクリル酸）に基づく吸収は消失した。尚、 P = 0に基づく波数（cm— 1100 付近のピークは Si—〇に基づく吸収に隠れ、高波数側にわずかにショルダーピークが 観察された。
[0083] 得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は 2. 24、密度は 1. OgZcm3であった 。また、得られた膜を温度 23°C、相対湿度 50%の大気中に一週間放置した後、再 度比誘電率を測定したところ 2. 30となり、その上昇幅はわずか 0. 06にすぎなかつ た。
[0084] この膜におけるリン元素の分布状態を XPS測定で調べたところ、膜厚の深さ方向に 対して、表面から最下面（Si基板との接触面）まで均一に、約 4原子％の P原子の存 在が観察された。このため、本例により得られたシリカ質膜も、所期のゲッタリング効 果を奏するものであるとレ、える。
[0085] 次に、（各種洗浄用水溶液に対する耐性評価）の項に記した方法で、表面に溝を 有する基板上に上記濾液を塗布し、上記の方法で加熱してシリカ質膜を得た。これ を同項に記した方法で SEM観察したところ、溝内部に焼成膜が完全に坦封されて おり、ボイド等は観察されなかった。また、ライナーとの間にもボイドや剥がれは観察 されなかった。
[0086] 比較例 1 :
リン酸トリス（トリメチルシリル)を添加しないことを除き、実施例 1と同様の溶液を調製 した。その溶液を、実施例 1と同様に濾過し、塗布し、加熱処理を施すに際し、塗布 後の塗膜に、加湿器による 50°C80%RHの加湿雰囲気において 1時間吸湿させる 工程を追カロした。その後、実施例 1と同様に焼成工程を施して焼成シリカ質膜を調製 した。
[0087] 得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は 2. 90、密度は 1. 3g/cm3であった 。また、得られた膜を温度 23°C、相対湿度 50%の大気中に一週間放置した後、再 度比誘電率を測定したところ 2. 95となり、その上昇幅はわずか 0. 05にすぎなかつ た。
[0088] 次に、（各種洗浄用水溶液に対する耐性評価）の項に記した方法で、表面に溝を 有する基板上に上記濾液を塗布し、上記の方法で加熱してシリカ質膜を得た。これ を同項に記した方法で SEM観察したところ、溝内部に焼成膜が完全に坦封されて おり、ボイド等は観察されなかった。また、ライナーとの間にもボイドや剥がれは観察 されなかった。洗浄用水溶液（1)、 (2)によりエッチングされた膜厚 { (a— b)及び c}の 測定及び算出をしたところ、 （1)に対してはいずれの溝幅についてもほぼ 0A、また（ 2)に対しても 0— 20 Aと、ほとんどエッチングされていなかった。
[0089] 比較例 2 :
リン酸トリス（トリメチルシリル)を添加しないことを除き、実施例 3と同様の溶液を調製 した。その溶液を、実施例 3と同様に濾過し、塗布し、加熱処理を施すに際し、塗布 後の塗膜に、加湿器による 50°C80%RHの加湿雰囲気において 1時間吸湿させる 工程を追カロした。その後、実施例 3と同様に焼成工程を施して焼成シリカ質膜を調製 した。
[0090] 得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は 2. 20、密度は 1. Og/cm3であった 。また、得られた膜を温度 23°C、相対湿度 50%の大気中に一週間放置した後、再 度比誘電率を測定したところ 2. 22となり、その上昇幅はわずか 0. 02にすぎなかつ た。
[0091] 次に、（各種洗浄用水溶液に対する耐性評価）の項に記した方法で、表面に溝を 有する基板上に上記濾液を塗布し、上記の方法で加熱してシリカ質膜を得た。これ を同項に記した方法で SEM観察したところ、溝内部に焼成膜が完全に坦封されて おり、ボイド等は観察されなかった。また、ライナーとの間にもボイドや剥がれは観察 されなかった。
[0092] 比較例 3 :
リン酸トリス（トリメチルシリル)を添加しないことを除き、実施例 1と同様の溶液を調製 した。その溶液を、実施例 1と同様に濾過し、塗布した後、加湿処理を施さずに直ち に大気雰囲気中で 150°C、次に 250°Cのホットプレート上でそれぞれ 3分間加熱した 。この膜を乾燥窒素雰囲気中 500°Cで 30分間焼成したところ、焼成中に溶液中のコ 一ティング成分が転化や架橋反応をすることなく飛散したことを示唆する膜ムラが生 じ、また膜厚が実施例 1の焼成膜の 1/3程度しかなかった。 IRスペクトルは、実施例 1のスペクトルに加えて、波数（cm—1) 900— 1000の Si— Nに由来するピークが多く 残存していること、並びに波数（cm— 920および 3700付近にブロードな Si— OHに 基づく吸収が存在することを示した。得られた膜の比誘電率は、焼成直後には 3. 85 であったが、大気雰囲気中（25°C、相対湿度 40%) 3時間放置後には 4. 2を超え、 膜の吸湿が進んだことが示唆された。
[0093] 上記比較例により、本発明によるリン化合物の添加が、焼成シリカ質膜の誘電率及 び坦封性に悪影響を及ぼさないことが確認された。具体的には、比較例 1のシリカ質 膜の比誘電率が 2. 90 (放置後は 2. 95)であるのに対し、実施例 1のシリカ質膜の比 誘電率は 3. 20 (放置後は 3. 30)となり、リンを含有すると若干高くなるとはいえ、この 程度の比誘電率差はリン酸成分自体の寄与分であって、リン酸成分が吸湿を誘発し ていないことは明らかである。同様のことが、実施例 3と比較例 2の対比においても当 てはまる。
[0094] 比誘電率の絶対値に関しては、最大でも実施例 2の 3. 50 (放置後〉であり、従来の CVD法による PSG系または BPSG系の PMDの比誘電率が 4. 2以上であることに照 らし、本発明によると比誘電率が有意に低レ、 PMDが得られることが実証された。
[0095] また比較例 3により、本発明によるリン化合物の添加が、ポリアルキルシラザンのシリ 力質膜への転化に際し、加湿工程を不要ならしめることが実証された。

Claims

請求の範囲
[1] 有機溶媒中にポリアルキルシラザン及び少なくとも 1種のリンィ匕合物を含むことを特 徴とするリン含有シラザン組成物。
[2] 前記リン化合物が、リン酸エステル及びホスファゼン化合物からなる群より選ばれた ことを特徴とする、請求項 1に記載の組成物。
[3] 前記リン化合物がトリス（トリメチルシリル)ホスフェートであることを特徴とする、請求 項 1に記載の組成物。
[4] 前記リンィ匕合物が前記ポリアルキルシラザンに対して 5— 100質量％含まれることを 特徴とする、請求項 1一 3のいずれか一項に記載の組成物。
[5] 前記ポリアルキルシラザンカ 下記一般式（1 )で表わされる繰返し単位および、少 なくとも下記一般式（2)または下記一般式（3)で表される単位の一種を含む数平均 分子量 100— 50, 000のものであることを特徴とする、請求項 1一 4のいずれか一項 に記載の組成物。
- (SIR' CNR2) ! . 5) _ ( 1 )
(上式中、 R1及び R2は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 3のアルキル基を 表す。ただし、 R1と R2が共に水素原子である場合を除く。 )
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(上式中、 R3、 R4及び R5は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 3のアルキル基 を表す。ただし、 R3と R4が共に水素原子である場合を除く。 )
[化 2]
Figure imgf000026_0002
(上式中、 R6から R9は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 3のアルキル基を表 す。ただし、 R7、 R8、 R9がすべて水素原子である場合を除く。 )
[6] 前記一般式（1)において、 R1がメチル基であり且つ R2が水素原子であり、前記一 般式（2)において、 R3及び R4が水素原子又はメチル基であり且つ R5が水素原子で あり、さらに前記一般式（3)において、 R7、 R8、 R9がメチル基であり且つ R6が水素原 子であることを特徴とする、請求項 5に記載の組成物。
[7] 前記ポリアルキルシラザンが、前記一般式（1)で表される繰返し単位を、前記一般 式（1)及び（2)及び（3)で表される単位の総数の 50%以上含むことを特徴とする、請 求項 5又は 6に記載の組成物。
[8] 請求項 1一 7のいずれか一項に記載の組成物の膜を焼成することにより得られる、リ ンを 0. 5— 10原子％含有することを特徴とするリン含有シリカ質膜。
[9] 比誘電率が 3. 5以下であることを特徴とする、請求項 8に記載のリン含有シリカ質 膜。
[10] 請求項 1一 7のいずれか一項に記載の組成物の膜を、最深部の幅が 0. 2 / m以下 であってその幅に対する深さの比が 2以上である溝を充填し、焼成することにより得ら れる、リンを 0. 5— 10原子％含有することを特徴とするリン含有シリカ質充填材。
[11] 請求項 1一 7のいずれか一項に記載の組成物を基板上に塗布して得られた膜を、 温度 50— 300°Cで予備焼成し、次いで温度 300— 700°Cの不活性雰囲気中で焼 成することを特徴とする、リン含有シリカ質膜の製造方法。
[12] 請求項 8に記載のリン含有シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴とする半 導体装置。
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