TWI326114B - A phosphorous-containing silazane composition, a phosphorous-containing siliceous film, a phosphorous-containing siliceous filing material, a production method of a siliceous film and semiconductor device - Google Patents

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Description

1326114 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可提供含磷矽石質膜之塗布組成 物、含磷矽石質膜、含有該含磷矽石質膜、尤其是將該含磷 膜做爲PMD或IMD使用之半導體裝置、以及含磷微細孔塡 充材料。 【先前技術】 就半導體裝置等之電子裝置之製作而言，其係包括形成 被稱爲P M D (預金屬介電體）之電晶體元件和位元線間、電晶 體元件和電容器間、位元線間和電容器間或電容器和金屬配 線間之絕緣膜、及形成被稱爲丨M D (間金屬介電體）之金屬配 線間的絕緣膜、或者封埋絕緣溝之步驟等。就此種絕緣膜之 形成或封埋而言，通常係可以使用矽石質材料，且其形成方 法係有CVD法、及溶膠法、矽氧烷系聚合物溶液塗布法等。 由於電子裝置之高度集積化，因而在基板上之溝有更進 一步地微細化之傾向；例如，溝寬爲0.2微米以下、而相對 於該寬度計之深度比爲2以上之微細溝，當藉由利用在較低 溫度可得到良好的膜質之高密度電漿CVD法封埋矽石質的 情況下，由於CVD法固有的確認性之緣故，因而會產生容 易於微細溝的內部形成孔隙之問題。爲了避開此等問題，則 必須返復地實施高密度電漿C V D法之成膜、和利用蝕刻進 行開口以形成沒有孔隙的膜。然而，以此種方法而論，不可 避免地要依照高密度電漿氛圍氣來變化溝形狀及材料特性 等，以致難免會傷害基材。至於其他的以較高溫度進行之一 1326114 般電發密度之CVD方法，雖然可以視情況需要地而進一步 地進行高溫燒成，在此種情況下，就無法合乎處理程序低溫 化之要求了。 解決此種CVD法固有問題的方法，雖然有藉著將溶液 或砂氧烷系聚合物溶液，塗布在具備微細溝的基材上並予以 乾燥來封埋微細溝，再利用後加熱轉化成矽石質材料之溶膠 或砂氧烷系聚合物溶液塗布法，然而由於此等材料之溶液不 僅通常具有高黏度’並且隨著矽石轉化而會有必須進行脫 水•脫醇反應之問題，所以要完全地將溶液封埋在微細溝內 就有困難，以及要使膜表面到微細溝之底部的密度成爲均一 地來進行微細溝之封埋也有困難。 爲使均質地進行封埋此種微細溝，則已在特開2000-308090號公報中提案—種將聚乙烯換算重量數平均分子量 爲3000-20000之範圍的過氫聚矽氮烷溶液，塗布在具有微 細溝的基材上並進行乾燥，藉由利用過氫聚矽氮烷來封埋該 溝’然後藉由在含水蒸氣之氛圍氣中進行而將該過氫聚矽氮 院予以加熱’進而轉化成從膜表面到微細溝之底部的密度爲 均一的矽石質材料之方法。 另一方面’上述之PMD或IMD會隨著電子裝置之高速 化、高集積化而被要求更進一步之低介電常數化，尤其，在 PMD用途上爲期盼3.5以下之介電常數，又在丨md之用途 上則期盼是2.5以下之介電常數，以上是各別的理想。因爲， 就藉著CVD法所成膜的含磷酸矽石（psG)、或硼酸-含磷酸 1326114 矽石（BPSG)係之PMD而論，介電常數通常是在4.2以上， 依照情況而成爲5以上的緣故。然而，在特開2000-308090 號公報上所記載的過氫聚矽氮烷而來的矽石質膜，除非介電 常數是在無機矽石質之4前後，是無法達到PMD或IMD用 途所期望這樣低的介電常數。 又’如在德山、「電子技術全集〔3〕M OS裝置」、第5 版、工業調查會股份有限公司、1979年8月10日、第59〜64 頁上所記載的一樣，就PMD而論，已知由於即使在PMD中 心原本少量的可動離子，尤其是在有Na +或K +存在時會使得 電氣特性及信賴性不安定化的緣故.，因而混入一種用以進行 可動離子之電氣驅動用的磷酸。可是，當在一般的無機聚矽 氮烷中添加磷酸（5價）時，由於具有產生單矽烷（SiH4)而起 火的可能性，所以在特開2000-308090號公報上所記載的 方法之過氫聚矽氮烷上，是不能夠添加磷酸（5價）的。又且， 即使可以安全地添加磷酸，由於磷酸之吸溼性高的緣故，就 低介電常數而論，一般認爲進行此種添加通常是不利的。更 且，雖然可以考慮利用如在特開2001 -31 9927號公報及特 開2002-367980號公報上所記載的離子注入法，而在轉化 成矽石質膜後摻雜磷酸之方法，然而此等方法除了不能夠在 矽石質膜整體上均一地進行摻雜以外，而且由於在成膜後需 要額外的處理程序的緣故，所以在生產能力（throughput)方 面上是不利的。 【專利文獻1】 1326114 中任一項所記載的組成物之膜，塡充於最深部位之寬度爲 〇·2微米以下、且其相對於寬度之深度比係在2以上之溝 中，並藉由進行燒成而製得；其特徵在於：含有0.5〜10原 子％之磷。 〔11〕 一種含磷矽石質膜之製造方法，其特徵在於·· 將如〔1〕至〔7〕中任一項所記載組成物塗布於基板上所得 到的膜，以50〜300 t之溫度預先燒成，接著再於溫度爲 300〜7 00 °C之惰性氛圍氣中進行燒成。 〔12〕 一種半導體裝置，其特徵在於：包括以如〔8〕 所記載之含磷矽石質膜來爲做層間絕緣膜。 【實施方式】 依照本發明’聚烷基矽氮烷較宜是一種在其分子鏈中具 有以下述之通式（1 )所代表的重複單位、以及以下述之通式（2) $ (3)m 位、或者包括彼等全部之數平均分子量爲 100〜50000之物。
-(SiR1(NR2)15)- (1) (_t式中’ R1及R2係分別獨立地代表氫原子或碳原子數 之垸基；惟，R1和R2均爲氫原子之情況除外）。 -11 - 1326114
R I s I R
Ν I R (2 f-N—S i—R8 ) ⑶ \ r9 上式中，R3、R4及R5係分別獨立地代表氫原子'或碳 原子數爲1〜3之烷基；惟，R3和R4均爲氫原子之情況除外。 又，R6至R9係分別獨立地代表氫原子或碳原子數爲1〜3之 院基；惟，R7、R8、R9全部爲氫原子之情況除外。烷基， 舉例來說，例如甲基、乙基、丙基等》特別合適的烷基是甲 基。另外，具有碳原子數爲4以上之烷基的聚烷基矽氮烷， 由於所得到的多孔質膜過軟，因而不理想。依照上述通式（2) 所定義的聚烷基矽氮烷，特別合適的是R3和R4爲氫原子或 甲基（惟，R1及R2均爲氫原子之情況除外），而且R5爲氫原 子者β依照上述通式（3)所定義的聚烷基矽氮烷，特別合適 的是R7、R8、R9爲甲基，且R6爲氫原子者。 依照本發明，特別合適的聚烷基矽氮烷是在其分子鏈中 -12- 1326114 含有以下述之通式（1)所代表的重複單位的數平均分子量爲 10 0〜50〇〇〇之物。其理由是因爲當數平均分子量在100以下 之情況，會有不能形成薄膜（在旋塗時特別顯著）的問題，且 當超過5 000 0時由於交聯基過多而凝膠化的緣故。 在本發明中，含有上述之通式（1)及（2)或（3)、（2)及（3) 兩方之重複單位的聚烷基矽氮烷，在防止該組成物保存時之 凝膠化方面來說，係特別地有用。在此種情況下，以通式（1 ) 所代表的重複單位之數量，宜是以通式（2)和以通式（2)或（3) 所代表的單位、或者以通式（1)和以通式（2)及（3)所代表的單 位之總數的5 0 %以上，較宜是在8 0 %以上，更宜是佔9 0 % 以上。理由是因爲在50%以下時，會容易在成膜時產生隆起 及塗布不平整等之瑕疵。 此等之聚烷基矽氮烷，係在合成熟習本項技藝者所明白 的一般之聚矽氮烷時之氨解中，在含有通式（1)之重複單位 的聚烷基矽氮烷情況下、藉著以烷基三氯矽烷（R1SiCI3),在 含有通式（2)之重複單位的聚烷基矽氮烷情況下、藉著以二 烷基二氯矽烷（R3R4SiCI2)，在含有通式（3)之重複單位的聚 烷基矽氮烷情況下、藉著以三烷基氯矽烷（R6R7R8SiCI)、以 及在含有此等兩方之重複單位的聚烷基矽氮烷情況下、藉著 以此等混合物做爲出發原料而得到者。此等之氯矽烷類之混 合物比，係決定各單位之存在比。 依照本發明之聚烷基矽氮烷，較宜是可溶於不具有活性 氫之惰性有機溶劑中來使用。此等之有機溶劑，舉例來說， 1326114 例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三 乙基苯等之芳香族烴系溶劑，環己烷、環己烯、十氫萘、乙 基環己烷、甲基環己烷、P-薄荷烯、雙戊烯（檸檬烯）等之脂 環族烴系溶劑’二丙醚、二丁醚等之醚系溶劑，甲基異丁酮 等之酮系溶劑，丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯系溶劑等。 在依照本發明之組成物中，係至少含有1種的磷化合 物。如以上所述，因爲在無機聚矽氮烷中添加磷酸（5價）時 就會發生單矽烷（Si H4)而有起火之可能性，所以將聚烷基矽 氮烷和磷化合物加以組合，其本身就有安全性上之疑問。又 且，即使假定可確保該安全性，由於磷化合物之吸溼性的緣 故，所以可認定因磷之添加而使得PMD之電氣特性上的安 定化和低介電常數化兩者不能得兼。與此種習用技術之教示 相反地，本發明人等除了發現在Si上鍵結有烷基之聚烷基 矽氮烷中即使添加磷化合物也不會產生單矽烷以外，尙且也 發現藉由控制該組成物的燒成條件即可達成使所得到的矽 石質膜之電氣特性的安定化和低介電常數化兩者兼立之 事。具體而言，依照本發明所得到的矽石質膜，不論是否含 有磷，均可以使介電物數安定地保持在像PMD用途上理想 的3 · 5以下這樣之非習用的低介電常數。 依照本發明之磷化合物，較宜是以通式（R0)3P = 0所代 表之5價的磷酸類◊上述式中之R可以相同也可以不同，分 別代表氫、氨基、碳原子數爲1~5之烷基、碳原子數爲6~ 10 之可以取代或無取代的芳基、或取代基之碳原子數爲1~4的 1326114 明，磷化合物的量過多時，由於其吸溼性係使燒成膜之介電 常數上昇，因而有必要將燒成膜中之磷（p)量限制在以總原 子數爲基準計的10原子。/。以下，較宜是在8原子％以下。 爲了實.現上述燒成膜中之磷含量，則在依照本發明之含 磷矽氮烷組成物中之該磷化合物的含量，雖然可依照具體的 化合物組成而變動，然而相對於聚烷基矽氮烷計，通常是在 5~100質量％，較宜是在10~100質量％之範圍內。 在混合依照本發明之化合物的時候，可以將彼等直接地 添加在聚烷基矽氮烷溶液中，也可以將彼等添加到溶於有機 溶劑中的溶液形態之聚烷基矽氮烷溶液中。在後者的情況下 之有機溶劑，係可以使用和在調製聚烷基矽氮烷溶液所使用 者共通之有機溶劑。 理想上，在依照本發明之含磷矽氮烷組成物上，藉由添 加於特開2000-75982號公報上所記載之聚丙烯酸酯或聚甲 基丙烯酸酯，或者藉由添加從特願2003- 126381號說明書 上所記載的丙烯酸酯及甲丙烯酸酯的單獨聚合物及共聚物 構成的群類中所選出的至少一種之有機樹脂、且至少一種的 該有機樹脂成分中所含之側基中之至少一部分爲含有-COOH基及/或-OH基者，可以得到多孔質化之燒成矽石質 膜。此種多孔質化的矽石質膜，由介電常數乃更進一步地降 低的緣故，所可有效地使用在IMD用途上，特別是要求2.5 以下之低介電常數的丨MD用途上。 於特開2000-75982號公報上所記載之聚丙烯酸酯或聚 -16- 1326114 甲基丙烯酸酯’係包括聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、 聚丁基丙烯酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚乙基甲基丙烯酸 酯、聚丁基甲基丙烯酸酯、聚異丁基甲基丙烯酸酯、及彼等 之嵌段聚合物'彼等之外的寡聚物。該聚丙稀酸醋或聚甲基 丙烯酸酯，通常是使用數平均分子量爲1,000~800,000之 物，較宜是 1 0,000〜 600,000 ， 最適當者爲 50,000~300,000 〇 在特願2003-1 26381號說明書中所記載的有機樹脂成 分，係包括丙烯酸酯之單獨聚合物，例如，聚丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯之單獨聚合物，例如，聚甲基 丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸酯之共聚物，例如， 聚（丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯）；甲基丙烯酸酯的共聚物， 例如，聚（聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯）；丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，例如，聚（丙烯酸甲酯-共-甲基 丙烯酸乙酯），以及彼等之組合。 在該有機樹脂成分爲共聚物之情況，不受限於該單體組 合而已，可以使用無規聚合物、嵌段聚合物、其他的任意的 組合。 構成丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之單獨聚合物及共聚物 的單體’舉例來說，例如其可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸η-丁酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙 烯酸t-丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸η-丁酯、丙 烯酸i-丁酯、丙烯酸t-丁酯，然而不限定於此等而已。尤其， •17- 1326114 依照和聚丙烯酸基矽氮烷間之相溶性觀點來看，則較宜是甲 基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸η-丁酯、及丙烯酸η-丁酯、 和丙烯酸i - 丁酯。 該有機樹脂成分之至少一種中所含的側基的至少一部 分上，係含有-COOH基及/或-0H基❶-COOH基及/或-0H 基，可以是預先被包含於構成該有機樹脂成分之單體內。含 有-COOH基及/或-0H基之單體，舉例來說，例如其可以是 丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲 基丙烯酸酯、2-羥丁基甲基丙烯酸酯等，然而不限定於此等 之物而已。尤其，從和聚丙烯酸基矽氮烷間之反應容易性觀 點來看，則較宜是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羥乙基甲基丙烯 酸酯。 也可以是其他的方法，即以後再將-COOH基及/或-OH 基導入單獨聚合物或共聚物之側鏈。例如，也可以藉由將聚 甲基丙烯酸酯的至少一部分水解，而將- COOH基導入側鏈 上。 當該有機樹脂成分存在2種以上的情況下，彼等之中的 至少一種也可以含有- COOH基及/或-0H基。從而，有機樹 脂成分也可以使用均不含-COOH基及-0H基之物，例如， 聚丙烯酸酯，以及含有-COOH基及/或-0H基之物，例如， 聚（甲基丙烯酸酯·共-甲基丙烯酸）間之混合物。 上述聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸酯、或有機樹脂成分 之添加量，相對於所使用的聚烷基矽氮烷計，係爲對5〜150 1326114 質量％。當少於5質量％時，膜之多孔質化就不夠充分 反地，當比1 50質量％多時，則會在膜上產生孔隙及裂 之缺陷而使得膜強度減低，以上之任何一者均不理想。 機樹脂成分之適當的添加量範圍是1〇~120質量％，尤 在2 0〜1 00質量％之情況下可以得到最適當的結果。 在使用上述之有機樹脂成分的情形下，該含磷矽氮 成物中之- COOH基及/或-OH基的含量，相對於該有機 成分之總莫耳數計宜爲0.01~50莫耳％，而特佳爲0. 莫耳％。 當使用該有機樹脂成分的情況下，具有被包含在上 合物及聚胺基甲酸酯中之一COOH基或一 OH基的單位 於透過該一 COO Η基或一 OH基而形成和聚烷基矽氮烷 之錄，所以含有此等單位之組成物和基材之聚烷基矽氮 乃成爲一種不是單純的混合物而是具有鍵之反應物。在 情況下，當一COOH基或一 ΟΗ基係多於50莫耳％時， 導致聚烷基矽氮烷間之交聯過於增進而容易凝膠化。另 面’當少於0 · 0 1莫耳。/。之情況，則交聯鍵就會過少而得 所預期的效果。 又，在使用有機樹脂的情況下，係使用其數平均分 爲100 0~80000之物。當該分子量爲小於1〇〇〇時，由 形成燒成膜時極低溫的有機樹脂成分會昇華的緣故，所 目έ形成多孔質膜。又，超過800000時，孔徑會增大、 孔隙的原因、以及致使膜強度降低，任一者均不是所 ，相 痕等 該有 其是 烷組 樹脂 1 ~30 述混 ，由 交聯 院， 此種 就會 一方 不到 子量 於在 以不 成爲 期望 1326114 的。當該有機樹脂成分之理想的分子量範圍係爲 1000〜600000，尤其是在10000~200000之情況下，可以得 到最適當的結果。 含有一COOH基及/或一OH基的有機樹脂成分的情況， 其是透過一 COOH基及/或一OH基而和聚烷基矽氮烷鍵結， 藉此不受制於有機樹脂成分之分離，結果就可以得到不引起 巨相分離（中斷巨相分離）之組成物。 當混合聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、及有機樹脂成分 之情況下，通常可以將此等添加到已溶於有機溶劑中之溶液· 形態的聚烷基矽氮烷中，並進行攪拌。此等，有機溶劑，係 可以使用和調製聚烷基矽氮烷溶液所用的共通之有機溶 劑。也就是說，溶解用之有機溶劑，係可以使用前述之不具 有活性氫的惰性有機溶劑。 溶解於此種有機溶劑時，該有機樹脂成分之濃度可以是 5〜80質量％之範圍，較宜是在1 0〜40質量％之範圍。 添加此等之後，藉由進行1〜24小時之物理性攪拌，可 以得到形成交聯鍵之均質反應溶液。更且，進一步地在 30〜80°C之水浴中進行5~90分鐘左右的超音波分散處理， 由於可促使反應進行，因而更爲理想。 另外，將該有機樹脂成分以原樣而添加於聚烷基矽氮烷 溶液，並使進行溶解反應也是可以的。 如以上所述做法所得到的反應物之含磷矽氮烷組成 物，係可以原樣或進行濃度調節後，再做爲塗布組成物使 用，進而塗布於基體表面上。對基體表面進行塗布該塗布組 -20- 1326114 成物之方法，舉例來說，可以習用公知的方法，例如，旋塗 法 '浸塗法、噴鍍法、轉印法等。. 關於被形成在基體表面之塗布膜的燒成，係可以殘留聚 烷基矽氮烷之烷基的方式來進行。因此，燒成，通常在惰性 氛圍氣，例如，在氮氣氣體、氬氣氣體、氦氣氣體等之中來 實施。更且，爲了防止在聚烷基矽氮烷中所含有碳原子脫 離，所以燒成較宜是在乾燥氛圍氣中實施。藉由在乾燥氛圍 氣中實施燒成，因可以減低電子裝置構造之傷害，所以是有 用的。 燒成溫度是50~600°C，較宜是300~500°C ;燒成時間 是1分鐘〜1小時。不用說，只要是烷基殘留在燒成膜上， 也可以在大氣氛圍氣中進行燒成。 依照本發明之含磷矽氮烷組成物，由於該磷化合物係當 做加速吸溼觸媒來使用，因而上述之塗布步驟是在一般之清 淨室氛圍氣下進行，進而取得轉化成矽質（將矽氮烷中之氮 取代成氧）所需要的水分。從而，即使不在此之後另外實施 將塗膜放置在大氣氛圍中，於加溼氛圍氣下進行吸溼處理之 「吸溼步驟」，也是可.以得到膜質良好的矽石質膜》 依照期望，在進行燒步驟之前，爲了去除含磷聚烷基矽 氮烷塗膜中所含之溶劑，並進一步地使該塗膜中所含的低分 子量成分飛散出去，可以先對塗膜實施加熱處理（預備燒 成）。加熱處理，在以去除溶劑爲目的的情況下，可以約 50〜200 °C之溫度來實施，而在以去除低分子量成分爲目的之 1326114 情況下，則可以約200~300°C之溫度來實施。加熱處理時間 雖然是依照處理溫度而定，然而以約1〜1 0分鐘左右較佳。 理想的態樣，係在燒成步驟步驟之前，先以約1 50°C加熱塗 膜3分鐘以去除溶劑，接著再以約25 0°C加熱3分鐘來去除 低分子量成分。藉由加熱處理，可以使得所得到之矽石質膜 之膜質更進一步地向上提昇。 依照上述燒成步驟，聚烷基矽氮烷中之SiH、SiR(R: 烷基）、以及SiN之各鍵中只有SiN鍵被氧化而轉化成SiO 鍵，而形成具有未氧化的SiH及SiR鍵之矽石質膜。如此， 在所形成的矽石質膜中，SiN鍵乃可以選擇地被氧化成SiO 鍵，以及可以存在有未氧化的SiH及SiR鍵。藉此即可以得 到低密度的矽石質膜。一般而言，矽石質膜之介電常數係隨 著該膜密度之減低而降低，另一方面，膜密度減低而成爲多 孔質狀態時，由於引起在膜內部中的高介電質物質吸附水的 緣故，所以將矽石質膜放置在大氣中時，就會產生膜之介電 常數上昇之問題。另一方面，當在含有SiH及SiR鍵之本發 明的矽石質膜之情形下，因爲彼等之鍵具有斥水性，所以可 以成爲低密度，同時可以防止水之吸附。從而，依照本發明 之矽石質膜，具有即使將之放置在含有水蒸氣之大氣中，該 膜之介電常數也幾乎不上昇等之大利多。更且，本發明之矽 石質膜，因爲是低密度的緣故，所以也具有膜之內部應力 小、難以發生裂衰之優點。 依照本發明之含磷矽氮烷組成物，係特別地適合於均質 -22- 1326114 地封埋具有微細溝之基板的微細溝。具體而言，可以封埋一 相對於最深部位之寬在0.2微米以下之寬度的深度比値爲2 以上之溝，但是不會造成相對於溝外部之溝內部的矽石質材 料顯著地低密度化。藉著增加微細溝內部之矽石質材料之密 度的均一性，可使得後續的形成貫穿孔變得容易。此種用 途，舉例來說，例如包括液晶之下被覆（Na等鈍化膜）、液晶 濾色器之上被覆（絕緣平坦化膜）、薄膜液晶之氣障層、基材 (金屬、玻璃）之硬被覆層、耐勢耐酸化被覆、防污被覆、斥 水性被覆、親水性被覆、玻璃、塑膠的紫外線切割被覆、著 色被覆等。 當依照本發明之含磷矽氮烷組成物爲含有上述之聚丙 烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的情況下，在該塗膜燒成時，藉由 該聚合物之昇華而在矽石質膜之內部上形成直徑爲5~30奈 米的微細狀細孔。又，當本發明之磷含有矽氮烷組成物爲含 有上述之有機樹脂成分的情況下，則於燒成該塗膜時，就會 在矽質之內部形成主要由有機樹脂成分昇華而得到之直徑 爲0.5〜3奈米之微細的細孔。藉由存在有此種的細孔而使 矽石質膜之密度降低，結果就使得矽石質膜之介電常數更進 一步地減低。又，可以形成像這樣的微細孔之理由，除了聚 烷基矽氮烷和該有機樹脂成分間的相溶性非常良好之外，尙 且由於在上述的有機樹脂成分之情況下，聚烷基矽氮烷、和 含有一COO Η基及/或一 OH基之有機樹脂成分之間存在有交 聯鍵的緣故，所以可判定在該有機樹脂成分昇華之前爲止不 -23- 1326114 會引起巨相分離的原因之一。 尤其，使用上述有機樹脂成分所得到的多 膜，由於可以形成極微小的孔，所以能夠具有優 度。特別是，當該多孔質矽石質膜之以奈米壓痕 之彈性率爲3GPa以上時，依照此種情況來看， 之多孔質材料是一種顯不明顯高機械強度之物。 兼具可耐CMP法除去配線材料步驟之機械強度 品性的緣故，所以也能夠做爲適合於以鑲嵌法起 集積化製程之層間絕緣膜來使用。 依照本發明之矽石質膜，由於基料成分之聚 的斥水性基在燒成後充分地殘留之故，因而即使 水蒸氣的大氣中，也可抑制因磷化合物而來的吸 比介電常數幾乎不會上昇》如此，依照本發明， 有磷’藉由矽石質膜之結合成分（SiH、SiR)而 化、斥水性化’又且加上在多孔質化的情況下， 膜整體乃更進一步地低密度化，所以能夠得到一 地保持在如丨MD用途上·所期望的2.5以下之極低 的多孔質矽石質膜。 依照本發明之多孔質矽石質膜之其他性質， 0.5~16克/立方公分，較宜是〇8~14克/立方公 界限膜厚度爲1.0微米以上，較宜是5微米以上 部應力爲80MPa以下，較宜是5〇Mpa以下。又 石質膜中所含的SiH或SiR(r:烷基）鍵之Si含 孔質矽石質 異的機械強 法測定而得 5GPa以上 從而，因爲 及各種耐藥 始的最新高 烷基矽氮烷 放置在含有 溼性，以致 不論是否含 引起低密度 因細孔而得 種可以安定 比介電常數 其密度宜是 分；其割裂 :以及其內 存在於該矽 量，相對於 -24- 1326114 膜中所含有的Si原子數計，宜爲1〇~1〇〇原子％，較宜是 25~75原子％。又，以SiN鍵存在之Si含量是在5原子％以 下。燒成後所得到的多孔質矽石質膜之厚度，雖然是隨著基 體表面之用途而異’然而通常是〇.〇1〜5微米，較宜是0.1 ~2 微米；尤其，在使做爲半導體之層間絕緣膜使用的情況下宣 是0.1~2微米。 【實施例方式】 【實施例） 接著藉由實施例來更進一步地詳述本發明。另外，在以 下中關於矽石質膜所顯示之物性的評價方法，係如下所示。 (膜厚度和折射率）使用分光橢圓計（J.A.烏蘭公司製， M-44)，測定在直徑爲4吋（10.16公分）、厚度爲0.5毫米之 矽晶圓上，以旋塗法將該組成物溶液予以製膜後，依照實施 例及比較例之方法而轉化成矽石質膜之物，測定39點之平 均値做爲測定値。 (比介電常數）使用固態儀器公司製之水銀CV/IV測定 裝置（SSM495)，於100kHz之頻率下進行測定。由所得到的 電容量，利用該裝置所附之軟體以下式計算出比介電物數。 計算上所用的膜厚度，係使用分光橢圓計（J.A.烏蘭公司製， M-44)測定而得。 比介電常數=(電容〔pF〕）X (膜厚度〔微米〕）/35.4 另外，比介電常數之値爲17點之平均値。 (膜密度）以電子天秤測定直徑爲4吋（1 〇 · 1 6公分）、厚 -25- 1326114 度爲0.5毫米之矽晶圓的重量。於其上，利用旋塗法將該組 成物溶液予以製膜後，依照實施例及比較例之方法而轉化成 矽石質膜，再利用電子天秤測定該附有膜之矽晶圓的重量。 膜重量即爲此等之差。膜厚度，與比介電常數評價同樣地係 使用分光橢圓計（J.A.烏蘭公司製，M-44)進行測定。膜密度 則係利用下式計算而得。 膜密度〔克/立方公分〕=(膜重量〔克〕）/(膜厚度〔微米〕）/0.008 (對各種洗淨用水溶液之耐性評價）關於矽石質材料之 溝的最深部（溝內部）和膜表面之對各種洗淨用水溶液的耐 性’係按照以下進行評價。評價對象之聚合物溶液 > 係以過 濾精度爲0.1微米之PTFE製過濾器過濾之。將2毫升之所 得到的聚合物溶液，滴在表面上被覆有厚度爲0.05微米膜 之Si3N4薄膜，並具有深度爲〇.4微米之定値，寬度爲0.08 微米、0.1微米、0.2微米及0.4微米等4種（縱橫比分別爲 5·0、4.0、2.0、1.〇)之縱斷面的長方形溝之表面的直徑爲 10.16公分（4吋）之矽晶圓（附溝基板；參照第1圖）上，以旋 轉數爲200 〇rpm、保持時間爲20秒的條件進行旋塗。接著， 以後述之各種方法進行加熱而形成矽石質膜。將所得到的附 有矽石質膜之基材，從相對於溝之長軸方向成直角的方向切 斷’利用日立製作所製之型號爲S-5 000之掃描式電子顯 微鏡（SEM)、以1 50000倍之倍率、從垂直於斷面之方向上 觀察斷面之溝部分，測定示於第1圖之在蝕刻前之長度（a)。 其次’將經從相對於溝之長軸方向之直角方向切斷的附 -26- 1326114 .有矽石質膜之基板，浸漬於20 °C之含有（1)0.5質量％之氟化 氫酸和40質量份之氟化氨的水溶液中歷1分鐘，又，浸漬 於被廣泛地使用來做爲蝕刻殘渣剝離液之ACT-970(艾斯蘭 化學公司製）、EKC265及EKC640(EKC製）分別在75°C下 浸漬20分鐘、在75 °C下浸漬30分鐘、及23 °C下浸漬20 分鐘，然後再純粹地充分洗淨並將之予以乾燥。再者，同樣 地利用上述之SEM、以150000倍之倍率、先從垂直於斷面 之方向上觀察斷面之溝部分，並測定示於第2圖之蝕刻後的 長度（b)。接著，同樣地利用上述之SEM，以300000倍之倍 率觀察斷面之溝部分，並從垂直於斷面之方向以仰角爲40 度上方觀察溝最深度且照相攝像，以三角法從照片上之長度 計算出示於第3圖之蝕刻後的長度（c)。另外，由於最深部 之蝕刻後的長度（c)係隨著溝之寬度（縱橫比）而異，所以分別 就4種類寬度的溝個別地進行測定。 (XPS元素定量分析）膜之深度方向之元素分析，係使 用物理電子公司製之XPS裝置、型號爲5600ci裝置來進行 的。 參考例1 〔聚甲基矽氮烷之合成（1)〕 在內容積爲5L的不銹鋼製槽式反應器中，裝入原料供 給用的不銹鋼製槽。以乾燥氮氣置換反應器內部之後，將 780克之甲基三氯矽烷加入原料供給用不銹鋼槽中，藉由氮 氣將此等壓送導入反應槽中。接著，將反應器連接到裝有吡 陡之原料供給槽，同樣地以氮氣壓送4公斤之吡啶。將反應 -27- 1326114 器之壓力調整爲ι·〇公斤/平方公分，並進行使反應器內之 混合液溫成爲-4C之溫度調節。在此處，邊擅拌邊吹入氨， 當反應之壓力成爲2.0公斤/平方公分時即停止氨之供給。 打開排氣管路減低反應器壓力，繼續將乾啓氮氣吹入液層中 達1小時’以除去過剩的氛》使加壓過濾器 '於乾燥氮氣氛 圍氣下、加壓過濾所得到的生成物，進而得到3 2 0 0毫升之 過濾液。使用蒸發器餾去吡啶的時候，得到約3 4 0克之聚甲 基矽氮烷。以GPC(展開液：CHCI3)測定所得到的聚甲基矽 氮烷之數平均粒徑的時候，以聚乙烯換算爲1800。IR(紅外 線吸收）光譜：顯示出在波長（公分·1)爲3350、及1200附近 爲基於Ν-Η之吸收，在波長（公分·1)爲2900、及1250處係 基於Si-C之吸收，在波長（公分·1)爲1020〜820處係基於 Si-H-Si之吸收。 參考例2 〔聚甲基矽氮烷之合成（2)〕 除了使用720克（約4.8莫耳）之甲基三氯矽烷、和65 克（約〇_5莫耳）之二甲基二氯矽烷的混合物（甲基三氯砂 烷：二甲基二氯矽烷=95 : 10(莫耳/莫耳））來替代780克之 甲基三氯矽烷以外，均和參考例1同樣地進行合成，進行得 到約370克之聚甲基矽氮烷。以GPC(展開液：CHCI3)測定 所得到的聚甲基矽氮烷之數平均粒徑的時候，以聚乙烯換算 爲1 400。IR(紅外線吸收）光譜：顯示出在波長（公分_1)爲 3350、及1200附近係基於N-H之吸收，在波長（公分-1)爲 2900、及1 250處係基於Si-C之吸收，在波長（公分·1)爲 -28- 1326114 分·1)爲1270及770處的基於Si-C之吸收，在波長（公分·1) 爲2950處的基於C-H之吸收；而在波長（公分·1)爲3350及 1 2 00附近的基於Ν-Η之吸收則消失了。另外，觀察到基於 Ρ = 〇之在波長（公分屮爲1120附近之波峰，則隱藏在基於 S i-Ο之吸收中，而僅在高波長側觀察到肩狀波峰》 當對所得到的膜進行評價的時候，比介電常數爲3.35， 密度爲1.3克/立方公分。又：所得到的膜放置在溫度爲23 °C '相對溼度爲5 0 %之大氣中歷一週之後，再度測定比介電 常數的時候則成爲3.50，只不過僅上昇0.15而已。 利用XPS測定來調查此膜之磷元素的分布狀態時，可 觀察到相對於膜厚度之深度方向，從表面到最下面（和S i基 板間之接觸面）係爲均一的，可觀察到存在有約3原子％之P 原子。因此，在本例中所得到的矽石質膜，可以說也是一種 能達成預期之真空吸氣效果。 接著，利用在上述（各種洗淨用水溶液之耐性評價）項中 所記載之方法，將上述過濾液塗布在表面上具有溝之基板 上’並以上述方法進行加熱進行而得到矽石質膜。利用同項 中所記載之方法以S E Μ進行觀察時，觀察到燒成膜係完全 地封埋在溝內部中，且觀察不到孔隙。又，在線路間也觀察 不到孔隙及剝離現象。進行測定並算出藉由洗淨用水溶液 (1) ' (2)之經蝕刻的膜厚度{ (a-b)及c }的時候，相對於（1) 而言每一溝寬度約爲0A，又，即使相對於（2)而言爲0〜20A 時也幾乎不能進行蝕刻。 1326114 同樣的溶液。對此溶液進行和實施例1同樣之過濾、塗布之 後，不實施加溼處理而直接地在大氣氛圍氣中150 t下、接 著在25CTC之熱板上分別加熱3分鐘。將此膜於乾燥氮氣氛 圍氣中以500°C燒成30分鐘時，燒成中之溶液內的塗布成 分顯示不能轉化及進行交聯反應，飛散出去而產生膜不平整 現象，又，膜厚度只不過是實施例1之燒成膜的1/3而已。 I R光譜：顯示出除了實施例1之光譜外，尙且殘存由波長（公 分·1)爲900~1000處的Si-N而來的波峰，並顯示在波長（公 分-1)爲920及3700附近的基於Si-C之寬的吸收。所得到 的膜之比介電常數，雖然在燒成之後係爲3.85,然而放置在 大氣氛圍氣（2 5 °C、相對溼度爲4 0 % )中3小時之後，即超過 4.2，顯示出膜之吸溼增進了許多。 由上述之比較例，可確認添加依照本發明之磷化合物， 對於燒成矽石質膜之介電常數和域埋性均不產生壞的影 響。具體而言，相對於比較例1之2.90(放置後爲2.95)的矽 石質膜之比介電常數來說，實施例1之矽石質膜之比介電常 數變爲3.20(放置後爲3.30)，可以說含有磷時會變得高些， 可明白此種程度之比介電體差係由磷酸成分本身所提供，而 不是由磷酸成分之吸溼所引起的。同樣地，由實施例3和比 較例2之對比，也是如此。 關於比介電常數之絕對値而論，最大者爲實施例2之 3.50(放置後>，對照習用（^0法之？56系或8?56系的卩|^0 之比介電常數爲4.2以上之事實來看，可以證明依照本發明 -35- 1326114 時之比介電常數’乃是明顯地低於PMD者。 又且’由比較例3，實際上已證明添加依照本發明之磷 化合物’於聚烷基矽氮烷之轉化成矽石質膜時，係不需要加 溼製程的。 【發明效果】 藉由本發明所得到的矽石質膜，即可以實現含有磷絕緣 層、特別是做爲P M D之習用所不能達成的3.5以下之低的 比介電常數。又且，依照本發明之矽石質膜，由於可不使發 生孔隙而均質地封埋微細溝的緣故，所以做爲合於最新高集 積化方法之半導體裝置用層間絕緣膜是特別有用的。更且， 依照本發明之方法，就在轉化成矽石質膜時不需要加溼製程 之特點、以及可服得到比習用者還低溫成膜之特點而論，也 是有利的。 【圖式簡單說明】 第1圖爲用以說明依照本發明之矽石質膜的封埋性用 的附矽石質膜之基板的示意橫斷面圖》 第2圖爲用以說明依照本發明之矽石質膜的封埋性用 的附矽石質膜之基板的示意橫斷面圖。 第3圖爲用以說明依照本發明之矽石質膜的封埋性用 的附矽石質膜之基板的示意斜視圖。 -36-

Claims (1)

  1. 丄場114 二 _-::=·=- — τ .- ,ι..1 _ 1 听年f月邮值(更}正替換黃j| 第93118298號「含憐砂氮院組成物、含磷砂石質膜含磷砂 石質塡充材料、含磷矽石質膜之製法及半導體裝置」專利案 (2010年1月12曰修正） 十、申請專利範圍： 1· 一種含磷矽氮烷組成物，其特徵在於：在有機溶劑中含 有聚院基砂氮院、及至少一種之磷化合物，其中磷化合 物是5價之磷酸酯或磷腈化合物，其中聚烷基矽氮烷係 爲含有以下述之通式（1)所代表的重複單位、以及至少是 以下述之通式（2)或以下述之通式（3)所代表的單位中之 —種的數平均分子量爲100〜50000之物； —(SiR1(NR2)15)— (1) (上式中，R1及R2係分別獨立地代表氫原子或碳原子數 爲1〜3之烷基；惟’ R1和R2均爲氫原子之情況除外）； R3 I -(-Si —N —— ⑵ I I R4 R5 (上式中’ R3、R4及R5係分別獨立地代表氫原子或碳 原子數爲1~3之烷基；惟’ R3和r4均爲氫原子之情況 除外） 1326114
    r7 N—S i —R
    ⑶
    (在上式中，R6至R9係分別獨立地代表氫原子或碳原 子數爲1~3之烷基；惟，R7、R8、R9全部爲氫原子之情 況除外）。 2.如申請專利範圍第1項之含磷矽氮烷組成物，其中磷化 合物是參（三甲基矽烷基）磷酸酯。 3-如申請專利範圍第1或2項之含磷矽氮烷組成物，其係 含有相對於聚烷基矽氮烷計爲5〜100質量。/。之磷化合物。 4 -如申請專利範圍第1項之·含磷矽氮烷組成物，其在通式 (1)中，R1爲甲基且R2爲氫原子；在通式（2>中，R3及 R4爲氫原子或甲基 '且R5爲氫原子；而在通式（3)中， R7、R8 ' R9爲甲基且R6爲氫原子。 5·如申請專利範圍第1或2項之含磷矽氮烷組成物，其中 聚烷基矽氮烷所含有之以通式（1)所代表的重複單位，係 佔以通式（1 )、（2)及（3)所代表的單位總數之5〇%以上。 6. —種含磷砂石質膜，其係藉由燒成如申請專利範圍第1 至5項中任一項所記載之含磷矽氮烷組成物而得到的 膜；其特徵在於：含有〇_5〜1〇原子。/。之磷。 7_如申請專利範圍第6項之含磷矽石質膜，其比介電常數 係在3.5以下。 -2- 1326114 8·—種含磷矽石質塡充材料，其係將如申請專利範圍第1 至5項中任一項所記載的含磷矽氮烷組成物之膜，塡充 於最深部位之寬度爲0.2微米以下、且其相對於寬度之 深度比係在2以上之溝中’並藉由進行燒成而製得；其 特徵在於：含有〇.5~10原子％之磷。 9. 一種含磷矽石質膜之製造方法，其特徵在於：將如申請 專利範圍第1至5項中任一項所記載的含磷矽氮烷組成 物塗布於基板上所得到的膜，以50~300°C之溫度預先燒 成，接著再於溫度爲300〜700°C之惰性氛圍氣中進行燒 成。 10. —種半導體裝置，其特徵在於：包括以如申請專利範圍 第6項中所記載的含磷矽石質膜來爲做層間絕緣膜》
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