KR20060066172A - 인 함유 실라잔 조성물, 인 함유 실리카질 막, 인 함유실리카질 충전재, 인 함유 실리카질 막의 제조방법 및반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비유전율 3.5 이하의 인 함유 실리카질 재료를 제공함을 목적으로 한다. 본 발명에 의한 인 함유 실라잔 조성물은 유기 용매 중에 폴리알킬실라잔 및 1종 이상의 인 화합물을 함유함을 특징으로 하는 것이다. 당해 조성물을 기판 위에 도포하여 수득된 막을 온도 50 내지 300℃에서 예비 소성하고, 이어서 온도 300 내지 700℃의 불활성 분위기 속에서 소성함으로써, 인 함유 실리카질 막이 수득된다. 본 발명에 의한 인 화합물은 5가의 인산 에스테르 또는 포스파젠 화합물인 것이 적합하다.
인 함유 실라잔 조성물, 인 함유 실리카질 막, 실리카질 충전재, 반도체 장치.

Description

인 함유 실라잔 조성물, 인 함유 실리카질 막, 인 함유 실리카질 충전재, 인 함유 실리카질 막의 제조방법 및 반도체 장치{Phosphorus-containing silazane composition, phosphorus-containing siliceous film, phosphorus-containing siliceous filler, method for producing phosphorus-containing siliceous film, and semiconductor device}
본 발명은 인 함유 실리카질 막을 제공하는 코팅 조성물, 인 함유 실리카질 막, 당해 인 함유 실리카질 막을 포함하는, 특히 당해 인 함유 막을 PMD 또는 IMD로서 사용한 반도체 장치, 및 인 함유 미세 구멍 충전재에 관한 것이다.
반도체 장치 등의 전자 디바이스의 제작에는, PMD(Premetal Dielectrics)라고 불리는 트랜지스터 소자와 비트선 사이, 트랜지스터 소자와 커패시터 사이, 비트선 사이와 커패시터 사이 또는 커패시터와 금속 배선 사이의 절연막이나, IMD(Intemetal Dielectrics)라고 불리는 금속 배선 사이의 절연막의 형성, 또는 아이솔레이션 홈의 매립과 같은 공정이 포함된다. 이러한 절연막의 형성이나 매립에는 일반적으로 실리카질 재료가 사용되고, 이의 형성 방법으로서 CVD법 및 졸겔법, 실록산계 중합체 용액 도포법이 있다.
전자 디바이스의 고집적도화에 의해 기판 위의 홈은 더욱 미세화되는 경향이 있으며, 예를 들면, 홈의 폭이 0.2㎛ 이하이고 이의 폭에 대한 깊이의 비(이하,「종횡비」라고도 한다)가 2 이상인 미세 홈을, 비교적 낮은 온도에서 양호한 막질이 수득되는 고밀도 플라즈마 CVD법에 의해 실리카질로 매립한 경우, CVD법 고유의 콘포멀성을 위해, 미세 홈의 내부에 보이드가 발생되기 쉬운 문제가 생긴다. 이를 회피하기 위해서는, 고밀도 플라즈마 CVD법에 의한 막 형성과 에칭에 의한 개구를 반복하여 보이드가 없는 막을 형성해 갈 필요가 있다. 그러나, 이러한 방법으로는, 고밀도의 플라즈마 분위기에 의한 홈 형상이나 재료 특성의 변화 등, 기재에 대한 손상을 피할 수 없다. 별도의 방법으로서, 비교적 고온에서 통상의 플라즈마 밀도로 CVD를 실시하고, 필요에 따라 추가로 고온 소성을 실시할 수도 있지만, 이 경우에는, 공정의 저온화 요구에 대응할 수 없다.
이러한 CVD법 고유의 문제를 해결하는 방법으로서, 미세 홈이 파인 기재에 졸겔액이나 실록산계 중합체 용액을 도포, 건조시킴으로써 미세 홈을 매립한 후, 가열에 의해 실리카질 재료로 전환하는 졸겔법이나 실록산계 중합체 용액 도포법이 있지만, 이러한 재료의 용액이 일반적으로 고점도이거나, 실리카 전환에 따르는 탈수·탈알콜 반응이 필수적인 문제 등으로부터, 미세 홈에 완전하게 용액을 매립하는 것이나, 막 표면으로부터 미세 홈의 바닥부로 향하여 밀도가 균일해지도록 미세 홈을 매립하는 것이 곤란하다.
이러한 미세 홈을 균질 매립하기 위해서, 특허문헌 1[참조: 일본 공개특허공 보 제2000-308090호]에, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3000 내지 20000의 범위에 있는 퍼하이드로폴리실라잔의 용액을, 미세 홈이 파인 기재에 도포하여 건조시킴으로써 당해 홈을 퍼하이드로폴리실라잔으로 매립하고, 그 후 당해 퍼하이드로폴리실라잔을 수증기를 포함하는 분위기에서 가열함으로써, 막 표면에서 미세 홈의 바닥부로 향하여 밀도가 균일한 실리카질 재료로 전환하는 방법이 제안되어 있다.
한편, 상술한 PMD나 IMD는 전자 디바이스의 고속화, 고집적화에 따라 당해 재료의 유전율 감소가 한층 더 요구되고 있고, 특히 PMD 용도에서는 3.5 이하의 유전율, 또한 IMD 용도에서는 2.5 이하의 유전율이 각각 요망된다. 왜냐하면, CVD법에 의해 막이 형성된 인산 함유 실리카(PSG) 또는 붕산-인산 함유 실리카(BPSG)계의 PMD에서는, 유전율이 통상적으로는 4.2 이상, 경우에 따라서는 5 이상이 되기 때문이다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 퍼하이드로폴리실라잔 유래의 실리카질 막은, 유전율이 무기 실리카질의 4 전후에 머물러, PMD나 IMD 용도에 요망되는 저유전율을 달성할 수 없다.
또한, 비특허문헌 1[참조: 토쿠야마, 「일렉트로닉스기술전집[3]MOS 디바이스」, 제5판, 주식회사 공업조사회, 1979년 8월 10일, p.59-64]에 기재되어 있는 바와 같이, PMD에서는, PMD 중에 극히 미량이더라도 가동 이온, 특히 Na+나 K+가 존재하면 전기적 특성이나 신뢰성이 불안정화되기 때문에, 가동 이온을 전기적으로 트랩하기 위해서 인산을 혼입하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 일반적으로 무기 폴리실라잔에 인산(5가)을 첨가하면, 모노실란(SiH4)이 발생하여 발화될 가능성이 있기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서 퍼하이드로폴리실라잔에 인산(5가)을 첨가할 수 없다. 또한, 인산을 안전하게 첨가할 수 있었다고 해도, 인산은 흡습성이 높기 때문에, 이를 첨가하는 것은 저유전율화에 있어서 불리한 것으로 일반적으로 생각되고 있다. 또한, 특허문헌 3[참조: 일본 공개특허공보 제2001-319927호] 및 특허문헌 4[참조: 일본 공개특허공보 제2002-367980호]에 기재되어 있는 이온주입법을 이용하여, 실리카질 막으로의 전환후에 인을 도핑하는 방법도 고려되지만, 이러한 방법으로는 실리카질 막 전체에 균일하게 도핑할 수 없으며, 또한, 막 형성 후에 부가적인 공정이 요구되기 때문에 스루풋의 관점에서 불리해진다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명은 상술의 종래의 방법에서는 곤란하던 실리카질 재료에 의한 미세 홈의 균질 매립을 가능하게 하며, PMD용 인 함유 절연막으로서는 지금까지 없었던 낮은 유전율을 실현하는 실리카질 막을 간편하게 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 폴리실라잔에 인 화합물을 조합함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 사항에 의해 특정되는 것이다.
[1] 유기 용매 중에 폴리알킬실라잔 및 1종 이상의 인 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 인 화합물이 인산 에스테르 및 포스파젠 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
[3] 상기 항목 [1]에 있어서, 인 화합물이 트리스(트리메틸실릴)포스페이트임을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 있어서, 인 화합물을 폴리알킬실라잔에 대하여 5 내지 100질량% 포함함을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬실라잔이 화학식 1의 반복 단위 및 적어도 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위 중의 1종을 포함하며, 수 평균 분자량이 100 내지 50,000임을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
-(SiR1(NR2)1.5)-
Figure 112006003391332-PCT00001
Figure 112006003391332-PCT00002
위의 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고, 단
R1과 R2는 동시에 수소원자가 아니며,
R3, R4 및 R5는 동시에 수소원자가 아니고,
R7, R8, R9는 동시에 수소원자가 아니다.
[6] 상기 항목 [5]에 있어서, 화학식 1에 있어서, R1가 메틸 그룹이고, R2가 수소원자이고, 화학식 2에 있어서, R3 및 R4가 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R5가 수소원자이며, 화학식 3에 있어서, R7, R8, R9가 메틸 그룹이고, R6이 수소원자임을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
[7] 상기 항목 [5] 또는 [6]에 있어서, 폴리알킬실라잔이 화학식 1의 반복 단위를, 화학식 1, 2 및 3의 반복 단위의 총 수의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상 포함함을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
[8] 상기 항목 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 따르는 조성물의 막을 소성함으로써 수득되며, 인을 0.5 내지 10원자% 함유함을 특징으로 하는, 인 함유 실리카질 막.
[9] 상기 항목 [8]에 있어서, 비유전율이 3.5 이하임을 특징으로 하는, 인 함유 실리카질 막.
[10] 상기 항목 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 따르는 조성물의 막에서 최심부의 폭이 0.2㎛ 이하이고 폭에 대한 깊이의 비가 2 이상인 홈을 충전한 다음, 당해 막을 소성함으로써 수득되며, 인을 0.5 내지 10원자% 함유함을 특징으로 하는, 인 함유 실리카질 충전재.
〔11〕상기 항목 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 기판 위에 도포하여 수득된 막을 온도 50 내지 300℃에서 예비 소성한 다음, 온도 300 내지 700℃의 불활성 분위기 속에서 소성함을 특징으로 하는, 인 함유 실리카질 막의 제조방법.
[12] 상기 항목 [8]에 따르는 인 함유 실리카질 막을 층간 절연막으로서 포함함을 특징으로 하는 반도체 장치.
[발명의 효과]
본 발명에 의해 수득되는 실리카질 막은, 인 함유 절연막, 특히 PMD로서는 종래에 없는 3.5 이하의 낮은 비유전율을 실현한다. 또한, 본 발명에 의한 실리카질 막은, 보이드를 발생시키지 않고 균질하게 미세 홈을 매립하기 때문에, 최신의 고집적화 공정에 적합한 반도체 장치용 층간 절연막으로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명에 의한 방법은 실리카질 막으로의 전환시에 가습 공정이 불필요한 점 및 종래에 비해 저온 막 형성이 가능한 점에서도 유리하다.
도 1은 본 발명에 의한 실리카질 막의 매립성을 설명하기 위한 실리카질 막 부착 기판의 대략 횡단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 실리카질 막의 매립성을 설명하기 위한 실리카질 막 부착 기판의 대략 횡단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 실리카질 막의 매립성을 설명하기 위한 실리카질 막 부착 기판의 대략 사시도이다.
[발명을 실시하기 위한 최적의 양태]
본 발명에 의한 폴리알킬실라잔은, 이의 분자쇄 중에 화학식 1의 반복 단위 및 적어도 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위 중의 1종을 포함하며 수 평균 분자량이 100 내지 50,000인 것이 바람직하다.
화학식 1
-(SiR1(NR2)1.5)-
화학식 2
Figure 112006003391332-PCT00003
화학식 3
Figure 112006003391332-PCT00004
위의 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고, 단
R1과 R2는 동시에 수소원자가 아니며,
R3, R4 및 R5는 동시에 수소원자가 아니고,
R7, R8, R9는 동시에 수소원자가 아니다.
알킬 그룹으로서는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹을 들 수 있다. 특히 적합한 알킬 그룹은 메틸 그룹이다. 또한, 탄소수 4 이상의 알킬 그룹을 갖는 폴리알킬실라잔은, 수득되는 다공질 막이 지나치게 부드러워지기 때문에 바람직하지 않다. 화학식 2에 의해 정의되는 폴리알킬실라잔은, R3 및 R4가 수소원자 또는 메틸 그룹이고(단, R1과 R2가 모두 수소원자인 경우를 제외한다), R5가 수소원자인 것이 특히 바람직하다. 화학식 3에 의해 정의되는 폴리알킬실라잔은, R7, R8 및 R9가 메틸 그룹이고, R6이 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 특히 적합한 폴리알킬실라잔은, 이의 분자쇄 중에 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 수 평균 분자량 100 내지 50,000인 것이다. 이것은 수 평균 분자량이 100 이하인 경우에는, 박막이 형성되지 않는 문제가 생기기 때문이며(특히 스핀 코팅시에 있어서 현저함), 50000를 초과하면 가교기가 지나치게 많아 겔화되기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 화학식 1의 반복 단위 및 적어도 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위 중의 1종을 포함하는 폴리알킬실라잔이, 당해 조성물의 보존시의 겔화를 방지할 수 있는 점에서 특히 유용하다. 이 경우, 화학식 1의 반복 단위의 수가 화학식 1과 화학식 2 또는 화학식 3의 반복 단위의 총 수 또는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 반복 단위의 총 수의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 이는, 화학식 1의 반복 단위의 수가 50% 이하인 경우 막 형성시에 튀기거나 도포 얼룩 등의 하자가 생기기 쉽기 때문이다.
이러한 폴리알킬실라잔은, 당업자에게 자명한 통상적인 폴리실라잔을 합성할 때의 가암모니아분해에 있어서, 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리알킬실라잔의 경우에는 알킬트리클로로실란(R1SiCl3)을, 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리알킬실라잔의 경우에는 디알킬디클로로실란(R3R4SiCl2)를, 화학식 3의 단위를 포함하는 폴리알킬실라잔의 경우에는 트리알킬클로로실란(R6R7R8SiCl)을, 그리고 이들 양쪽의 반복 단위를 포함하는 폴리알킬실라잔의 경우에는 이들의 혼합물을 출발 원료로 함으로써 수득된다. 이러한 클로로실란류의 혼합비가 각 단위의 존재비를 결정한다.
본 발명에 의한 폴리알킬실라잔은, 바람직하게는 활성 수소를 갖지 않는 불활성 유기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카하이드로나프탈렌, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘틴, 디펜텐(리모넨) 등의 지환족 탄화수소계 용매; 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용매, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에는, 1종 이상의 인 화합물이 포함된다. 상술한 바와 같이, 무기 폴리실라잔에 인산(인의 원자가는 5가)을 첨가하면 모노실란(SiH4)이 발생하여 발화될 가능성이 있는 점에서, 폴리알킬실라잔과 인 화합물을 조합하는 것 자체가 안전성에 의문이 있었다. 또한, 가령 이의 안전성이 확보되었다고 해도, 인 화합물의 흡습성으로 인해, 인 첨가에 의한 PMD의 전기적 특성의 안정화와 저유전율화는 양립되지 않는 것으로 생각되고 있었다. 이러한 종래 기술의 시사에 반하여, 본 발명자들은 Si에 알킬 그룹이 결합되어 있는 폴리알킬실라잔에 인 화합물을 첨가하더라도 모노실란을 발생시키지 않는 것을 밝혀내고, 또한 이의 조성물의 소성 조건을 제어함으로써, 수득되는 실리카질 막의 전기적 특성의 안정화와 저유전율화가 양립할 수 있는 것도 밝혀냈다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 수득되는 실리카질 막은, 인이 포함됨에도 불구하고, PMD 용도에 요망되는 3.5 이하의 종래에 없었던 낮은 비유전율을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명에 의한 인 화합물은, 화학식 (RO)3P=O의 인의 원자가가 5가인 인산류인 것이 바람직하다. 위의 화학식에서, R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소, 암모늄 그룹, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 치환되지 않은 아릴 그룹, 또는 치환기의 탄소수 1 내지 4의 3치환형 실릴 그룹을 나타낸다. 5가의 인산류의 구체적인 예로서, 인산, 인산암모늄, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산트리크레실, 인산트리스(트리메틸실릴) 및 인산트리스(2-클로로에틸)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 의한 인 화합물은, -R1 2P=N-구조를 갖는 화합물인 포스파젠도 양호하다. 상기 화학식에서 R1는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 치환되지 않은 페녹시 그룹을 나타낸다. 특히, 본 발명에 있어서는 사이클릭 포스파젠 또는 포스파젠 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 포스파젠의 구체적인 예로서, 헥사클로로사이클로포스파젠, 프로폭시포스파젠올리고머 및 페녹시포스파젠올리고머를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 사이클릭 포스파젠을 출발물질로 한 올리고머류, 예를 들면 헥사클로로사이클로포스파젠과 헥사메틸디실라잔을 반응시켜 수득되는 올리고머를 사용할 수도 있다. 이러한 인 화합물을 2종 이상 조합하여 사용해도 양호하다.
또한, 아인산트리알킬을 비롯한 인의 원자가가 3가인 인 화합물도 본 발명에 사용하는 것이 가능하지만, 당해 조성물을 소성하여 수득되는 실리카질 막에 있어서의 잔류율을 높게 하고, 또한 후술하는 공정 간략화에 기여하는 촉매 작용을 충분히 발휘시키는 관점에서, 본 발명에 있어서는 상기한 인산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 인 화합물은, 당해 조성물의 소성막에 있어서 Na+나 K+ 등의 가동 이온을 전기적으로 포획하는 효과(게터링 효과)가 수득되는데 필요한 양으로 당해 조성물에 포함된다. 이와 같은 게터링 효과를 수득하기 위해서는, 소성막 중에 적어도 0.5원자%, 바람직하게는 2원자%, 보다 바람직하게는 4원자%의 인(P)이 필요하다. 한편, 본 발명에 의한 인 화합물의 양이 지나치게 많으면, 이의 흡습성에 의해 소성막의 유전율이 상승되기 때문에, 소성막 중의 인(P)량을 전체 원자수를 기준으로, 10원자% 이하로, 바람직하게는 8원자% 이하로 제한할 필요가 있다.
상기 소성막 중의 인 함유량을 실현하기 위해서, 본 발명에 의한 인 함유 실라잔 조성물에 있어서의 당해 인 화합물의 함유량은, 구체적인 화합물 조성에 의해 변동되지만, 폴리알킬실라잔에 대하여, 일반적으로 5 내지 100질량%, 바람직하게는10 내지 100질량%의 범위내에 있다.
본 발명에 의한 인 화합물을 혼합할 때에는, 이들을 직접 폴리알킬실라잔 용액에 첨가해도 양호하고, 이들을 유기 용매에 용해시킨 용액의 형태로 폴리알킬실라잔 용액에 첨가해도 양호하다. 후자의 경우, 유기 용매로서는 폴리알킬실라잔 용액의 제조에 사용한 것과 공통적인 유기 용매를 사용하면 양호하다.
원하는 바에 따라, 본 발명에 의한 인 함유 실라잔 조성물에, 특허문헌 2에 기재된 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르를 첨가함으로써, 또는 일본 특허출원 2003-126381호 명세서에 기재된 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 유기 수지 성분으로서, 당해 유기 수지 성분의 1종 이상에 포함되는 잔기의 적어도 일부에 -COOH 그룹 및/또는 -OH 그룹이 포함되는 것을 첨가함으로써, 다공질화된 소성 실리카질 막을 수득할 수 있다. 이와 같이 다공질화된 실리카질 막은, 유전율이 한층 더 낮아지기 때문에, 특히 2.5 이하의 저유전율이 요구되는 IMD 용도 등에 유용하다.
특허문헌 2에 기재된 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르에는, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리 이소부틸 메타크릴레이트 및 이들의 블록 공중합체 그 이외의 공중합체가 포함된다. 당해 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르로서는, 수 평균 분자량이 1,000 내지 800,000, 바람직하게는 10,000 내지 600,000, 가장 적합하게는 50,000 내지 300,000인 것을 사용한다.
일본 특허출원 2003-126381호 명세서에 기재된 유기 수지 성분에는, 아크릴산 에스테르의 단독 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸; 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸; 아크릴산 에스테르의 공중합체, 예를 들면, 폴리(아크릴산메틸-코-아크릴산에틸); 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 예를 들면, 폴리(메타크릴산메틸-코-메타크릴산에틸); 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 예를 들면, 폴리(아크릴산메틸-코-메타크릴산에틸) 중 어느 조합도 포함된다.
당해 유기 수지 성분이 공중합체인 경우, 이의 단량체 배열에 제한은 없으며, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 그 이외의 임의의 배열을 사용할 수 있다.
아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체 및 공중합체를 구성하는 단량체로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다. 특히, 메타크릴산메틸과 메타크릴산 n-부틸 및 아크릴산 n-부틸과 아크릴산 i-부틸은, 폴리아크릴실라잔과의 상용성의 관점에서 보다 바람직하다.
당해 유기 수지 성분의 1종 이상에 포함되는 잔기의 적어도 일부에 -COOH 그 룹 및/또는 -OH 그룹이 포함된다. -COOH 그룹 및/또는 -OH 그룹은, 당해 유기 수지 성분을 구성하는 단량체에 미리 함유시켜 둘 수 있다. -COOH 그룹 또는 -OH 그룹을 함유하는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트는, 폴리아크릴실라잔과의 반응 용이성의 관점에서 바람직하다.
다른 방법으로서, -COOH 그룹 및/또는 -OH 그룹을 단독 중합체 또는 공중합체의 측쇄에 나중에 도입할 수도 있다. 예를 들면, 폴리메타크릴산 에스테르를 적어도 부분적으로 가수분해함으로써, 측쇄에 -COOH 그룹을 도입할 수도 있다.
당해 유기 수지 성분이 2종 이상 존재하는 경우에는, 이들의 1종 이상이 -COOH 그룹 및/또는 -OH 그룹을 함유하고 있으면 양호하다. 따라서, 유기 수지 성분으로서, -COOH 그룹도 -OH 그룹도 일체 포함하지 않은 것, 예를 들면, 폴리아크릴산 에스테르와, -COOH 그룹 및/또는 -OH 그룹을 포함하는 것, 예를 들면, 폴리(메타크릴산 에스테르-코-메타크릴산)과의 혼합물을 사용해도 양호하다.
상기의 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르 또는 유기 수지 성분의 첨가량은, 사용하는 폴리알킬실라잔에 대하여 5 내지 150질량%으로 한다. 5질량%보다도 적으면, 막의 다공질화가 불충분해지고, 반대로 150질량%보다도 많으면 막에 보이드나 균열 등의 결함이 발생하여 막 강도가 저하되어 어느 것도 바람직하지 않다. 당해 유기 수지 성분의 적합한 첨가량의 범위는 10 내지 120질 량%이고, 특히 20 내지 100질량%인 경우에 최적의 결과가 수득된다.
상기 유기 수지 성분을 사용하는 경우, 이의 인 함유 실라잔 조성물 중의 -COOH 그룹 및/또는 -OH 그룹의 함유량이, 당해 유기 수지 성분의 전체 단량체수에 대하여 0.01 내지 50mol%, 특히 0.1 내지 30mol%인 것이 바람직하다.
당해 유기 수지 성분을 사용하는 경우, 상술의 혼합물이나 중합물 중에 포함되는 -COOH 그룹 또는 -OH 그룹을 갖는 단위는, -COOH 그룹 또는 -OH 그룹을 통해 폴리알킬실라잔쇄와 가교 결합을 형성하기 때문에, 이러한 단위를 포함하는 조성물과 기재인 폴리알킬실라잔은 단순한 혼합물이 아니라 결합을 갖는 반응물이 된다. 이 경우, -COOH 그룹 및/또는 -OH 그룹이 50mol%보다 많으면, 폴리알킬실라잔과의 가교가 지나치게 진행되어 용이하게 겔화를 초래한다. 한편, O.01mol%보다 적은 경우에는 가교 결합이 지나치게 적어 목적하는 효과가 수득되지 않는다.
또한, 유기 수지 성분을 사용하는 경우, 이의 수 평균 분자량이 1,000 내지 800,000인 것을 사용한다. 당해 분자량이 1,000 미만이면, 소성막의 형성시, 매우 저온에서 당해 유기 수지 성분이 승화되기 때문에, 다공질막을 형성하지 않는다. 또한 800,000을 초과하면, 구멍 직경이 증대하여 보이드의 원인이 되고, 막 강도의 저하를 초래하여 어느 것도 바람직하지 않다. 당해 유기 수지 성분의 적합한 분자량의 범위는 1,000 내지 600,000이고, 특히 10,000 내지 200,000인 경우에 최적의 결과가 수득된다.
-COOH 그룹 및/또는 -OH 그룹을 함유하는 유기 수지 성분의 경우, 이것이 -COOH 그룹 및/또는 -OH 그룹을 통해 기재의 폴리알킬실라잔에 결합함으로써, 유기 수지 성분의 분리가 제한되고, 그 결과 마크로상 분리를 일으키지 않는(마이크로상 분리에 그침) 조성물이 수득된다.
폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르나 유기 수지 성분을 혼합하는 경우, 일반적으로, 이들을 유기 용매에 용해시킨 용액의 형태로 폴리알킬실라잔 용액에 첨가하여 교반할 수 있다. 이 때, 유기 용매로서는 폴리알킬실라잔 용액의 제조에 사용한 것과 공통된 유기 용매를 사용하면 양호하다. 즉, 용해하기 위한 유기 용매로서는 전술의 활성 수소를 갖지 않는 불활성 유기 용매를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용매로의 용해시, 당해 유기 수지 성분의 농도를 5 내지 80질량%, 바람직하게는 10 내지 40질량%의 범위로 할 수 있다.
이러한 첨가후, 물리적으로 1 내지 24시간 동안 교반함으로써 가교 결합이 형성되어 균질한 반응 용액을 수득할 수 있다. 또한 30 내지 80℃의 탕욕상에서 5 내지 90분 정도의 초음파 분산 처리를 실시하는 것은, 반응을 촉진시키기 때문에 더욱 적합하다.
한편, 당해 유기 수지 성분을 그대로 폴리알킬실라잔 용액에 첨가하여, 용해, 반응시키는 것도 가능하다.
상술과 같이 하여 수득된 반응물인 인 함유 실라잔 조성물은, 그대로 또는 농도 조절한 후, 코팅 조성물로서 사용하여, 기체 표면에 도포할 수 있다. 기체 표면에 대한 당해 코팅 조성물의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법, 예를 들면, 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 전사법 등을 들 수 있다.
기체 표면에 형성된 도포막의 소성은, 폴리알킬실라잔의 알킬 그룹이 잔류하도록 실시한다. 이를 위해, 소성은 일반적으로 불활성 분위기, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등에 있어서 실시된다. 또한, 소성은 폴리알킬실라잔에 포함되는 탄소의 탈리를 방지하기 위해서, 건조 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조 분위기에 있어서 소성을 실시함으로써, 전자 디바이스 구조로의 손상을 감소시킬 수도 있어 유리하다.
소성 온도는 50 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃이고, 소성 시간은 1분 내지 1시간이다. 물론, 소성막에 알킬 그룹이 잔류하는 한, 대기 분위기 속에서 소성을 실시해도 양호하다.
본 발명에 의한 인 함유 실라잔 조성물은, 이의 인 화합물이 흡습 가속 촉매로서 작용하기 때문에, 상기의 도포 공정을 통상의 클린 룸 분위기하에서 실시함으로써, 실리카질로의 전환(실라잔의 질소를 산소로 치환하는 것)에 필요한 수분이 도막에 들어간다. 따라서, 그 후 도막을 대기 분위기중에 방치하거나, 가습 분위기하에서 흡습 처리하는 「흡습 공정」을 별도 실시하지 않더라도, 막질이 양호한 실리카질 막을 수득할 수 있다.
원하는 바에 따라, 소성 공정에 앞서, 인 함유 폴리알킬실라잔 도막에 포함되는 용매를 제거하고, 또는 당해 도막에 포함되는 저분자량 성분을 비산시키기 위해서, 도막에 가열 처리(예비 소성)를 실시할 수 있다. 가열 처리는, 용매 제거를 목적으로 하는 경우에는 약 50 내지 200℃의 온도에서, 또한 저분자량 성분 제거를 목적하는 경우에는 약 200 내지 300℃의 온도에서 실시할 수 있다. 가열 처리 시 간은, 처리 온도에 따라서도 다르지만, 약 1 내지 10분 정도로 하면 양호하다. 바람직한 형태로서는, 소성 공정에 앞서, 도막을 약 150℃에서 3분 동안 가열하여 용매를 제거하고, 이어서 약 250℃에서 3분 동안 가열하여 저분자량 성분을 제거한다. 가열 처리에 의해, 수득되는 실리카질 막의 막질이 더욱 향상된다.
상기 소성 공정에 의해, 폴리알킬실라잔 중의 SiH, SiR(R: 알킬 그룹) 및 SiN의 각 결합중 SiN 결합만이 산화되어 SiO 결합으로 전환되고, 산화되지 않은 SiH 및 SiR 결합을 갖는 실리카질 막이 형성된다. 이와 같이, 형성되는 실리카질 막중에는, SiN 결합이 선택적으로 산화되어 발생한 SiO 결합과, 산화되지 않은 SiH 및 SiR 결합을 존재시킬 수 있으며, 이에 의해, 저밀도의 실리카질 막을 수득할 수 있다. 일반적으로, 실리카질 막의 유전율은, 이의 막 밀도의 저하에 따라 저하되지만, 한편, 막 밀도가 저하되어 다공질 상태가 되면, 막의 내부에까지 고유전질 물질인 물의 흡착이 일어나기 때문에, 실리카질 막을 대기중에 방치하면 막의 유전율이 상승되는 문제를 일으킨다. 한편, SiH나 SiR 결합을 포함하는 본 발명의 실리카질 막의 경우에는, 이들의 결합이 발수성을 갖기 때문에, 저밀도이면서도 물의 흡착을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 실리카질 막은 수증기를 포함하는 대기 중에 방치하더라도, 당해 막의 유전율은 거의 상승되지 않는 큰 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 실리카질 막은 저밀도이기 때문에, 막의 내부 응력이 작고, 균열을 발생시키기 어려운 이점도 있다.
본 발명에 의한 인 함유 실라잔 조성물은, 미세 홈이 파인 기판의 미세 홈을 균질하게 매립하는 데 특히 적합하다. 구체적으로는, 최심부의 폭이 0.2㎛ 이하이 고 이의 폭에 대한 깊이의 비가 2 이상인 홈을, 홈 외부에 대하여 홈 내부의 실리카질 재료를 현저하게 저밀도화하지 않고 매립할 수 있다. 미세 홈 내부의 실리카질 재료의 밀도의 균일성이 향상됨으로써, 후속의 스루홀의 형성이 용이해진다. 이러한 용도로서, 예를 들면, 액정 유리의 언더 코팅(Na 등 페시베이션 막), 액정 컬러 필터의 오버 코팅(절연 평탄화 막), 필름 액정의 가스 차단, 기재(금속, 유리)의 하드 코팅, 내열·내산화 코팅, 방오 코팅, 발수 코팅, 친수 코팅, 유리·플라스틱의 자외선 차단 코팅, 착색 코팅, 기타를 들 수 있다.
본 발명에 의한 인 함유 실라잔 조성물이 상술의 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르를 포함하는 경우, 당해 도막의 소성시에 당해 중합체가 승화함으로써 실리카질 막의 내부에 직경 5 내지 30nm의 미세한 세공이 형성된다. 이러한 세공의 존재에 의해 실리카질 막의 밀도가 저하되고, 그 결과 실리카질 막의 비유전율이 더욱 저하되게 된다. 또한, 본 발명에 의한 인 함유 실라잔 조성물이 상술의 유기 수지 성분을 포함하는 경우에는, 당해 도막의 소성시에 유기 수지 성분이 승화함으로써 실리카질 막의 내부에 주로 직경 0.5 내지 3nm의 미세한 세공이 형성된다. 이러한 세공의 존재에 의해 실리카질 막의 밀도가 저하되고, 그 결과 실리카질 막의 비유전율이 더욱 저하되게 된다. 또한, 이와 같이 미세한 구멍을 형성할 수 있는 이유로서는, 폴리알킬실라잔과 당해 유기 수지 성분의 상용성이 대단히 양호한 점 이외에, 상기 유기 수지 성분의 경우에는, 폴리알킬실라잔과, -COOH 그룹 및/또는 -OH 그룹을 함유하는 유기 수지 성분 사이에 가교 결합이 존재하기 때문에, 당해 유기 수지 성분이 승화되기 직전까지 마크로상 분리를 일으키지 않는 것이 한가지 원인이라고 생각된다.
특히, 상기의 유기 수지 성분을 사용하여 수득된 다공질 실리카막질은, 매우 미세한 구멍을 형성할 수 있기 때문에, 우수한 기계 강도를 갖는 것이기도 하다. 특히, 당해 다공질 실리카질 막은, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률로서 3GPa 이상, 경우에 따라서는 5GPa 이상의 다공질 재료로서는 현저히 높은 기계적 강도를 나타내는 것이다. 따라서, CMP법에 의한 배선 재료의 제거 공정에 견딜 수 있는 기계적 강도와 각종 내약품성을 겸비하기 때문에, 다마신법을 비롯한 최신 고집적화 공정에 적합한 층간 절연막으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 실리카질 막은, 이의 매트릭스 성분인 폴리알킬실라잔의 발수기가 소성후에 충분히 잔존하기 때문에, 수증기를 포함하는 대기중에 방치하더라도, 인 화합물에 의한 흡습성이 억제되어 비유전율이 거의 상승되지 않는다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 인이 포함됨에도 불구하고, 실리카질 막의 결합 성분(SiH, SiR)에 의한 저밀도화·발수성화에 의해, 또한 다공질화된 경우에는 세공에 의한 막 전체의 한층 더한 저밀도화와 더불어, IMD 용도에 요망되는 2.5 이하의 매우 낮은 비유전율을 안정적으로 유지할 수 있는 다공질 실리카질 막이 수득된다.
본 발명에 의한 다공질 실리카질 막의 다른 성상을 나타내면, 이의 밀도는 0.5 내지 1.6g/㎤, 바람직하게는 O.8 내지 1.4g/㎤, 이의 균열 한계 막 두께는 1.O㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 및 이의 내부 응력은 80MPa 이하, 바람직하게는 50MPa 이하이다. 또한, 이러한 실리카질 막중에 포함되는 SiH 또는 SiR(R: 알킬 그룹) 결합으로서 존재하는 Si 함유량은, 막중에 포함되는 Si 원자수에 대하여 10 내지 100원자%, 바람직하게는 25 내지 75원자%이다. 또한, SiN 결합으로서 존재하는 Si 함유량은 5원자% 이하이다. 소성후 수득되는 다공질 실리카질 막의 두께는, 이의 기체 표면의 용도에 따라서도 다르지만, 통상적으로 0.01 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다. 특히, 반도체의 층간 절연막으로서 사용하는 경우에는 0,1 내지 2㎛이다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 있어서 실리카질 막에 관해서 나타낸 물성의 평가방법은 다음과 같다.
(막 두께와 굴절율)
직경 4인치(10.16cm), 두께 0.5mm의 실리콘 웨이퍼에 당해 조성물 용액을 스핀 코팅법으로 막 제조한 후, 실시예 및 비교실시예의 방법에 따라서 실리카질 막으로 전환한 것을 분광 에립소메타(J.A.Woonam사 제조, M-44)를 사용하여 39점 측정하고, 이의 평균을 측정치로 하였다.
(비유전율)
Solid State Measurements사 제조의 수은 CV/IV 측정 장치(SSM495)를 사용하여 주파수 100kHz에서 CV 측정을 실시하였다. 수득된 커패시턴스로부터 장치 부속의 소프트웨어로 수학식 1에 의해 비유전율을 산출하였다. 계산에 사용하는 막 두께는 분광 에립소메타(J.A.Woollam사 제조, M-44)로 측정하였다.
비유전율=(커패시턴스〔pF〕)×(막 두께〔㎛〕)/35.4
또한, 비유전율의 값은 17점의 평균치로 하였다.
(막 밀도)
직경 4인치(10.16cm), 두께 0.5mm의 실리콘 웨이퍼의 중량을 전자천칭으로 측정하였다. 여기에 당해 조성물 용액을 스핀 코팅법으로 막 제조한 후, 실시예 및 비교실시예의 방법에 따라서 실리카질 막으로 전환하고, 다시 막이 부착된 실리콘 웨이퍼의 중량을 전자천칭으로 측정하였다. 막 중량은 이들의 차로 하였다. 막 두께는 비유전율 평가와 동일하게 분광 에립소메타(J.A.Woollam사 제조, M-44)를 사용하여 측정하였다. 막 밀도는 수학식 2에 의해 계산하였다.
막 밀도〔g/㎤〕=(막 중량〔g〕)/(막 두께〔㎛〕)/O.OO8
(각종 세정용 수용액에 대한 내성 평가)
실리카질 재료의 홈의 최심부(홈 내부)와 막 표면에서의 세정용 수용액에 대한 내성을 이하와 같이 평가하였다. 평가 대상의 중합체 용액을, 여과 정밀도 0.1㎛의 PTFE제 필터로 여과하였다. 수득된 중합체 용액 2mL을, 표면이 막 두께 0.05㎛의 Si3N4 박막에 의해서 피복되고, 깊이가 0.4㎛로 일정하고, 폭이 0.08㎛, 0.1㎛, 0.2㎛ 및 0.4㎛의 4종류(종횡비는 각각 5.0, 4.0, 2.0, 1.0이 된다)인 종단면 이 장방형인 홈이 표면에 파인 직경 101.6mm(4인치)의 실리콘 웨이퍼(홈 부착 기판; 도 1 참조) 위에 적가하고, 회전수 2000rpm, 유지 시간 20초의 조건으로 스핀 코팅하였다. 이어서, 후술하는 각종 방법으로 가열하여 실리카질 막을 형성하였다. 수득된 실리카질 막 부착 기재를, 홈의 길이 방향에 대하여 직각 방향으로 절단하여, 단면의 홈 부분을 메다치세사쿠교 제조의 모델 S-5000의 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 배율 150000배로 단면에 수직인 방향에서 관찰하여, 도 1에 도시한 에칭전의 길이(a)를 측정하였다.
이어서, 홈의 길이 방향에 대하여 직각인 방향으로 절단한 실리카질 막 부착 기판을, (1) 0.5질량%의 플루오르화수소산과 40질량%의 플루오르화암모늄을 함유하는 수용액에 20℃에서 1분 동안 침지시키고, 또한 (2) 에칭 잔사 박리액으로서 널리 사용되고 있는 ACT-970[참조: Ashland Chemical사 제조], EKC265 및 EKC640[참조: EKC사 제조]에 각각 75℃에서 20분, 75℃에서 30분 및 23℃에서 20분 동안 침지시킨 후, 순수로 잘 세정하여 건조시켰다. 그리고, 단면의 홈 부분을, 동일하게 상기의 SEM에 의해 배율 150000배로, 우선 단면에 수직인 방향에서 관찰하여, 도 2에 도시한 에칭후의 길이(b)를 측정하였다. 계속해서, 단면의 홈 부분을, 상기의 SEM에 의해 배율 300000배로, 단면에 수직인 방향의 앙각 40도 상방으로부터 홈 최심부를 관찰하여 사진 촬영하고, 사진상의 길이로부터 삼각법에 의해 도 3에 도시한 에칭후의 길이(c)를 산출하였다. 또한, 홈 최심부의 에칭후의 길이(c)는 홈의 폭(종횡비)에 따라 다르기 때문에, 4종류의 폭의 각 홈에 관해서 측정하였다.
(XPS에 의한 원소 정량 분석)
막의 깊이 방향의 원소 분석은, Physical Electronics사 제조의 xps 장치, 모델 5600ci 장치를 사용하여 실시하였다.
참고예 1〔폴리메틸실라잔의 합성(1)〕
내용적 5L의 스테인레스제 탱크 반응기에 원료 공급용의 스테인레스 탱크를 장착하였다. 반응기 내부를 건조 질소로 치환한 후, 원료 공급용 스테인레스 탱크에 메틸트리클로로실란 780g을 넣고, 이를 질소에 의해서 반응 탱크로 압송하여 도입하였다. 다음에 피리딘 함유 원료 공급 탱크를 반응기에 접속하고, 피리딘 4kg을 질소로 동일하게 압송하였다. 반응기의 압력을 1.0kg/㎠로 조정하여, 반응기내의 혼합 액온이 -4℃가 되도록 온도 조절을 실시하였다. 여기에, 교반하면서 암모니아를 불어 넣고, 반응기의 압력이 2.0kg/㎠가 된 시점에서 암모니아 공급을 정지하였다. 배기 라인을 열어 반응기 압력을 낮추고, 계속해서 건조 질소를 액층에 1시간 동안 불어 넣고, 잉여의 암모니아를 제거하였다. 수득된 생성물을 가압 여과기를 사용하여 건조 질소 분위기하에서 가압 여과하여, 여과액 3200mL을 수득하였다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거한 결과, 약 340g의 폴리메틸실라잔을 수득하였다. 수득된 폴리메틸실라잔의 수 평균 분자량을 GPC(전개액: CHCl3)에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 1800이었다. IR(적외 흡수) 스펙트럼은, 파수(cm-1) 3350 및 1200 부근의 N-H에 근거하는 흡수; 2900 및 1250의 Si-C에 근거하 는 흡수; 1020 내지 820의 Si-N-Si에 근거하는 흡수를 나타내었다.
참고예 2〔폴리메틸실라잔의 합성 (2)〕
원료로서 메틸트리클로로실란 780g 대신에, 메틸트리클로로실란 720g(약 4.8mol)과 디메틸디클로로실란 65g(약 0.5mol)의 혼합물(메틸트리클로로실란: 디메틸디클로로실란=95:10(mol/mol))을 사용한 것을 제외하고, 참고예 1과 동일하게 합성하여, 약 370g의 폴리메틸실라잔을 수득하였다. 수득된 폴리메틸실라잔의 수 평균 분자량을 GPC(전개액: CHCl3)에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 1400이었다. IR(적외 흡수) 스펙트럼은, 파수(cm-1) 3350 및 1200 부근의 N-H에 근거하는 흡수; 12900 및 1250의 Si-C에 근거하는 흡수; 1020 내지 820의 Si-N-Si에 근거하는 흡수를 나타내었다.
실시예 1
참고예 1에서 합성한 폴리메틸실라잔의 15% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하 PGMEA) 용액 80g에, 인산트리스(트리메틸실릴) 4.8g을 첨가하여 충분히 교반하였다. 계속해서 이러한 용액을 여과 정밀도 0.2㎛의 아드반테크사 제조의 PTFE 실린지 필터로 여과하였다. 당해 여과액을 직경 10.2cm(4인치), 두께 0.5mm의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복기를 사용하여 도포하고(2000rpm, 30초), 이어서 대기 분위기 속에서 150℃, 다음에 250℃의 열판 위에서 각각 3분 동 안 가열하였다. 당해 막을 건조 질소 분위기중 500℃에서 30분 동안 소성하였다. IR(적외 흡수) 스펙트럼은, 파수(cm-1) 1100 및 450의 Si-O에 근거하는 흡수, 파수(cm-1) 1270 및 770의 Si-C에 근거하는 흡수, 파수(cm-1) 2970의 C-H에 근거하는 흡수가 주로 나타나며, 파수(cm-1) 3350 및 1200의 N-H에 근거하는 흡수는 소실되었다. 한편, P=O에 근거하는 파수(cm-1) 1100 부근의 피크는 Si-0에 근거하는 흡수에 숨어서, 고파수측에 겨우 숄더 피크가 관찰되었다.
수득된 막을 평가한 결과, 비유전율은 3.20, 밀도는 1.3g/㎤이었다. 또한, 수득된 막을 온도 23℃, 상대습도 50%의 대기중에 1주일 동안 방치한 후, 다시 비유전율을 측정한 결과, 3.30이 되고, 이의 상승폭은 겨우 0.1에 지나지 않았다.
당해 막에 있어서의 인원소의 분포 상태를 XPS 측정으로 조사한 결과, 막 두께의 깊이 방향에 대하여, 표면에서 최하면(Si 기판과의 접촉면)까지 균일하게, 약 4원자%의 P 원자의 존재가 관찰되었다. 이로 인해, 본 예에 의해 수득된 실리카질 막은, 소기의 게터링 효과를 나타내는 것이라고 할 수 있다.
다음에, (각종 세정용 수용액에 대한 내성 평가)의 항에 기재한 방법으로, 표면에 홈이 파인 기판 위에 상기 여과액을 도포하고, 상기의 방법으로 가열하여 실리카질 막을 수득하였다. 이를 동항에 기재한 방법으로 SEM 관찰한 결과, 홈 내부에 소성막이 완전하게 매립되어 있고, 보이드 등은 관찰되지 않았다. 또한, 라이너와의 사이에도 보이드나 박리는 관찰되지 않았다. 세정용 수용액 (1), (2)에 의해 에칭된 막 두께{(a-b) 및 c}를 측정 및 산출한 결과, (1)에 대해서는 어느 홈 폭에 관해서도 거의 OÅ, 또한 (2)에 대해서도 0 내지 20Å로 거의 에칭되지 않았다.
실시예 2:
참고예 1에서 합성한 폴리메틸실라잔의 30% PGMEA 용액 50g에, 프로폭시포스파젠올리고머(분자량 1500) 15g을 PGMEA 35g에 용해시켜 수득한 용액을 첨가하여 충분히 교반하였다. 계속해서 이러한 용액을 여과 정밀도 0.2㎛의 아드반테크사 제조의 PTFE 실린지 필터로 여과하였다. 이러한 여과액을 직경 102cm(4인치), 두께 0.5mm의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복기를 사용하여 도포하고(2000rpm, 30초), 이어서 대기 분위기 속에서 150℃, 다음에 250℃의 열판 위에서 각각 3분 동안 가열하였다. 당해 막을 건조 질소 분위기중 500℃에서 30분 동안 소성하였다. IR(적외 흡수) 스펙트럼은, 파수(cm-1) 1120 및 440의 Si-O에 근거하는 흡수, 파수(cm-1) 1270 및 770의 Si-C에 근거하는 흡수, 파수(cm-1) 2950의 C-H에 근거하는 흡수가 주로 나타나며, 파수(cm-1) 3350 및 1200의 N-H에 근거하는 흡수는 소실되었다. 한편, P=O에 근거하는 파수(cm-1) 1120 부근의 피크는 Si-O에 근거하는 흡수에 숨어서 고파수측에 겨우 숄더 피크가 관찰되었다.
수득된 막의 평가를 실시한 결과, 비유전율은 3.35, 밀도는 1.3g/㎤이었다. 또한, 수득된 막을 온도 23℃, 상대습도 50%의 대기중에 1주일 동안 방치한 후, 다시 비유전율을 측정한 결과 3.50가 되고, 이의 상승폭은 겨우 0.15에 지나지 않았다.
당해 막에 있어서의 인원소의 분포 상태를 XPS 측정으로 조사한 결과, 막 두께의 깊이 방향에 대하여, 표면에서 최하면(Si 기판과의 접촉면)까지 균일하게, 약 3원자%의 P 원자의 존재가 관찰되었다. 이로 인해, 본 예에 의해 수득된 실리카질 막도, 소기의 게터링 효과를 나타낸다고 할 수 있다.
다음에, (각종 세정용 수용액에 대한 내성 평가)의 항에 기재한 방법으로, 표면에 홈이 파인 기판 위에 상기 여과액을 도포하고, 상기의 방법으로 가열하여 실리카질 막을 수득하였다. 이를 동항에 기재한 방법으로 SEM 관찰한 결과, 홈 내부에 소성막이 완전하게 매립되어 있고, 보이드 등은 관찰되지 않았다. 또한, 라이너와의 사이에도 보이드나 박리는 관찰되지 않았다. 세정용 수용액 (1), (2)에 의해 에칭된 막 두께{(a-b) 및 c}를 측정 및 산출한 결과, (1)에 대해서는 어느 홈 폭에 관해서도 거의 0Å, 또한 (2)에 대해서도 0 내지 20Å로 거의 에칭되어 있지 않았다.
실시예 3:
참고예 1에서 합성한 폴리메틸실라잔의 12% PGMEA 용액 100g에, 인산트리스(트리메틸실릴) 15g을 첨가하여 충분히 교반하였다. 또한, 당해 용액 50g에, 분자량 약 19,000의 폴리(메타크릴산 n-부틸(68mol%)-코-메타크릴산메틸(30mol%)-코-메 타크릴산(2mol%)) 4g을 PGMEA 33g에 잘 용해시킨 것을 혼합하여 충분히 교반하였다. 계속해서 당해 용액을 여과 정밀도 0.2㎛의 아드반테크사 제조의 PTFE 실린지필터로 여과하였다. 당해 여과액을 직경 10.2cm(4인치), 두께 0.5mm의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복기를 사용하여 도포하고(2000rpm, 30초), 이어서 대기 분위기 속에서 150℃, 다음에 280℃의 열판 위에서 각각 3분 동안 가열하였다. 당해 막을 건조 질소 분위기중 400℃에서 30분 동안 소성하였다. IR(적외 흡수) 스펙트럼은, 파수(cm-1) 1100 및 450의 Si-O에 근거하는 흡수, 파수(cm-1) 1270 및 770의 Si-C에 근거하는 흡수, 파수(cm-1) 2970의 C-H에 근거하는 흡수가 주로 나타내며, 파수(cm-1) 3350 및 1200의 N-H에 근거하는 흡수 및 폴리(메타크릴산 n-부틸-코-메타크릴산메틸-코-메타크릴산)에 근거하는 흡수는 소실되었다. 한편, P=O에 근거하는 파수(cm-1) 1100 부근의 피크는 Si-0에 근거하는 흡수에 숨어서 고파수측에 겨우 숄더 피크가 관찰되었다.
수득된 막을 평가한 결과, 비유전율은 2.24, 밀도는 1.0g/㎤이었다. 또한, 수득된 막을 온도 23℃, 상대습도 50%의 대기중에 1주일 동안 방치한 후, 다시 비유전율을 측정한 결과 2.30이 되고, 이의 상승폭은 겨우 0.06에 지나지 않았다.
당해 막에 있어서의 인원소의 분포 상태를 XPS 측정으로 조사한 결과, 막 두께의 깊이 방향에 대하여, 표면에서 최하면(Si 기판과의 접촉면)까지 균일하게, 약 4원자%의 P 원자의 존재가 관찰되었다. 이로 인해, 본 예에 의해 수득된 실리카질 막도, 소기의 게터링 효과를 나타내는 것이라고 할 수 있다.
다음에, (각종 세정용 수용액에 대한 내성 평가)의 항에 기재한 방법으로, 표면에 홈이 파인 기판 위에 상기 여과액을 도포하고, 상기의 방법으로 가열하여 실리카질 막을 수득하였다. 이를 동항에 기재한 방법으로 SEM 관찰한 결과, 홈 내부에 소성막이 완전하게 매립되어 있고, 보이드 등은 관찰되지 않았다. 또한, 라이너와의 사이에도 보이드나 박리는 관찰되지 않았다.
비교실시예 1:
인산트리스(트리메틸실릴)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 용액을 제조하였다. 당해 용액을, 실시예 1과 동일하게 여과하여 도포하고, 가열 처리를 실시함에 있어서, 도포후의 도막에, 가습기에 의한 50℃, 80% RH의 가습 분위기에 있어서 1시간 동안 흡습시키는 공정을 추가하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 소성 공정을 실시하여 소성 실리카질 막을 제조하였다.
수득된 막을 평가한 결과, 비유전율은 2.90, 밀도는 1.3g/㎤이었다. 또한, 수득된 막을 온도 23℃, 상대습도 50%의 대기중에 1주일 동안 방치한 후, 다시 비유전율을 측정한 결과 2.95가되고, 이의 상승폭은 겨우 0.05에 지나지 않았다.
다음에, (각종 세정용 수용액에 대한 내성 평가)의 항에 기재한 방법으로, 표면에 홈이 파인 기판 위에 상기 여과액을 도포하고, 상기의 방법으로 가열하여 실리카질 막을 수득하였다. 이를 동항에 기재한 방법으로 SEM 관찰한 결과, 홈 내부에 소성막이 완전하게 매립되어 있고, 보이드 등은 관찰되지 않았다. 또한, 라 이너와의 사이에도 보이드나 박리는 관찰되지 않았다. 세정용 수용액 (1), (2)에 의해 에칭된 막 두께{(a-b) 및 c}를 측정 및 산출한 결과, (1)에 대해서는 어느 홈 폭에 관해서도 거의 0Å, 또한 (2)에 대해서도 0 내지 20Å로, 거의 에칭되지 않았다.
비교실시예 2:
인산트리스(트리메틸실릴)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 용액을 제조하였다. 당해 용액을, 실시예 3과 동일하게 여과하고 도포하여, 가열 처리를 실시함에 있어서, 도포후의 도막에, 가습기에 의한 50℃, 80%RH의 가습분위기에 있어서 1시간 동안 흡습시키는 공정을 추가하였다. 그 후, 실시예 3과 동일하게 소성 공정을 실시하여 소성 실리카질 막을 제조하였다.
수득된 막을 평가한 결과, 비유전율은 2.20, 밀도는 1.0g/㎤이었다. 또한, 수득된 막을 온도 23℃, 상대습도 50%의 대기중에 1주일 동안 방치한 후, 다시 비유전율을 측정한 결과 2.22가 되고, 이의 상승폭은 겨우 0.02에 지나지 않았다.
다음에, (각종 세정용 수용액에 대한 내성 평가)의 항에 기재한 방법으로, 표면에 홈이 파인 기판 위에 상기 여과액을 도포하고, 상기의 방법으로 가열하여 실리카질 막을 수득하였다. 이를 동항에 기재한 방법으로 SEM 관찰한 결과, 홈 내부에 소성막이 완전하게 매립되어 있고, 보이드 등은 관찰되지 않았다. 또한, 라이너와의 사이에도 보이드나 박리는 관찰되지 않았다.
비교실시예 3:
인산트리스(트리메틸실릴)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 용액을 제조하였다. 당해 용액을, 실시예 1과 동일하게 여과하여, 도포한 후, 가습 처리를 실시하지 않고서 즉시 대기 분위기 속에서 150℃, 다음에 250℃의 열판 위에서 각각 3분 동안 가열하였다. 당해 막을 건조 질소 분위기중 500℃에서 30분 동안 소성한 결과, 소성중에 용액중의 코팅 성분의 전환이나 가교 반응을 실시하지 않고 비산된 것을 시사하는 막 얼룩이 생기고, 또한 막 두께가 실시예 1의 소성막의 1/3 정도밖에 되지 않았다. IR 스펙트럼은, 실시예 1의 스펙트럼에 추가하여, 파수(cm-1) 900 내지 1000의 Si-N에 유래하는 피크가 많이 잔존하고 있는 것, 및 파수(cm-1) 920 및 3700 부근에 광범위한 Si-OH에 근거하는 흡수가 존재하는 것을 나타내었다. 수득된 막의 비유전율은, 소성 직후에는 3.85이었지만, 대기 분위기중(25℃, 상대습도 40%) 3시간 동안 방치한 후에는 4.2를 초과하여, 막의 흡습이 진행된 것이 시사되었다.
상기 비교실시예에 의해, 본 발명에 의한 인 화합물의 첨가가, 소성 실리카질 막의 유전율 및 매립성에 악영향을 미치지 않는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 비교실시예 1의 실리카질 막의 비유전율이 2.90(방치후에는 2.95)인 데 대하여, 실시예 1의 실리카질 막의 비유전율은 3.20(방치후에는 3.30)가 되고, 인을 함유하면 약간 높아진다고는 해도, 이 정도의 비유전율차는 인산 성분 자체의 기여분으로서, 인산 성분이 흡습을 유발하지 않는 것은 분명하다. 동일한 것이, 실시예 3과 비교실시예 2의 대비에 있어서도 적용된다.
비유전율의 절대치에 관해서는, 최대로도 실시예 2의 3.50(방치후)이고, 종래의 CVD법에 의한 PSG계 또는 BPSG계의 PMD의 비유전율이 4.2 이상인 것과 대조하여, 본 발명에 의하면 비유전율이 유의적으로 낮은 PMD가 수득되는 것이 실증되었다.
또한 비교실시예 3에 의해, 본 발명에 의한 인 화합물의 첨가가, 폴리알킬실라잔의 실리카질 막으로의 전환시에, 가습 공정을 필요로 하지 않는 것이 실증되었다.

Claims (12)

  1. 유기 용매 중에 폴리알킬실라잔 및 1종 이상의 인 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인 화합물이 인산 에스테르 및 포스파젠 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 인 화합물이 트리스(트리메틸실릴)포스페이트임을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 인 화합물을 폴리알킬실라잔에 대하여 5 내지 100질량% 포함함을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬실라잔이 화학식 1의 반복 단위 및 적어도 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위 중의 1종을 포함하며, 수 평균 분자량이 100 내지 50,000임을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
    화학식 1
    -(SiR1(NR2)1.5)-
    화학식 2
    Figure 112006003391332-PCT00005
    화학식 3
    Figure 112006003391332-PCT00006
    위의 화학식 1 내지 3에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고, 단
    R1과 R2는 동시에 수소원자가 아니며,
    R3, R4 및 R5는 동시에 수소원자가 아니고,
    R7, R8, R9는 동시에 수소원자가 아니다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 1에 있어서, R1이 메틸 그룹이고, R2가 수소원자이고, 화학식 2에 있어서, R3 및 R4가 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R5가 수소원자이 며, 화학식 3에 있어서, R7, R8, R9가 메틸 그룹이고, R6이 수소원자임을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리알킬실라잔이 화학식 1의 반복 단위를, 화학식 1, 2 및 3의 반복 단위의 총 수의 50% 이상 포함함을 특징으로 하는, 인 함유 실라잔 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물의 막을 소성함으로써 수득되며, 인을 0.5 내지 10원자% 함유함을 특징으로 하는, 인 함유 실리카질 막.
  9. 제8항에 있어서, 비유전율이 3.5 이하임을 특징으로 하는, 인 함유 실리카질 막.
  10. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물의 막에서 최심부의 폭이 0.2㎛ 이하이고, 폭에 대한 깊이의 비가 2 이상인 홈을 충전한 다음, 당해 막을 소성함으로써 수득되며, 인을 0.5 내지 10원자% 함유함을 특징으로 하는, 인 함유 실리카질 충전재.
  11. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 기판 위에 도포하여 수득된 막을 온도 50 내지 300℃에서 예비 소성한 다음, 온도 300 내지 700℃의 불 활성 분위기 속에서 소성함을 특징으로 하는, 인 함유 실리카질 막의 제조방법.
  12. 제8항에 따르는 인 함유 실리카질 막을 층간 절연막으로서 포함함을 특징으로 하는 반도체 장치.
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