JP2001067963A - 多孔質誘電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本体および表面周辺を通じて均一な誘電特性
を有する、低誘電率の多孔質誘電体を製造する方法を提
供する。 【解決手段】 最初に溶媒と、第１の量の犠牲ナノ粒子
と、第２の量の構造ナノ粒子との混合物を調製する。構
造ナノ粒子は有機成分を含む。構造ナノ粒子が、犠牲ナ
ノ粒子の点在する格子構造を構成することができるよう
に、混合物を濃縮する。次に、構造ナノ粒子と格子構造
の剛性化が可能になるように、構造ナノ粒子を融着させ
る。次に、格子構造から犠牲ナノ粒子を除去して、格子
構造中に空隙を残す。最後に、空隙の表面を疎水性材料
でコーティングする。この方法に従って構成した装置に
ついても記載する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、規則的に配列した
ナノ粒子と、点在する空隙とを備える低誘電率の皮膜の
形成に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マイクロエレクトロニクス集積回路を高
速化するためには、配線フィーチャの寸法を減少させな
ければならない。配線フィーチャの寸法を減少させるた
めに進歩が必要な分野は、集積回路の配線、金属線、お
よびその他の要素の間に使用する誘電材料である。たと
えば、被膜の線の抵抗をＲ、線間のキャパシタンスをＣ
とすると、信号の速度は１／ＲＣのように変化する。低
誘電率の支持皮膜（すなわち低ｋ誘電体）を使用する
と、Ｃが小さくなり、したがって回路の速度が増大す
る。将来の高速集積回路には、誘電率が２〜３の範囲の
皮膜が必要である。

【０００３】米国特許第５８０１０９２号明細書には、
二酸化シリコンのナノ粒子を使用して誘電体被膜を形成
する方法が記載されている。この二酸化シリコンのナノ
粒子を非極性有機コーティングが取り囲んでいる。この
有機コーティング付きのナノ粒子を、多孔質誘電体皮膜
の形成に使用する。皮膜が多孔質になるほど、その誘電
率が低下する。この二酸化シリコンの粒子は、前駆体の
分子としての、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）
の加水分解および縮合反応により生成される。上述の特
許で使用される非極性有機皮膜は、フルオロアルキルシ
ラン化合物で構成される。フルオロアルキルシラン化合
物はナノ粒子に一端のみで結合し、非常に柔軟性があ
る。

【０００４】上述の特許で使用されるナノ粒子は、約４
の比較的高い誘電率を有する二酸化シリコンを含む。二
酸化シリコンのコア材料は、多孔質皮膜の誘電率減少を
制限する。さらに上述の特許の有機被膜は柔軟性があ
り、誘電体被膜が形成されたときに、柔軟な有機化合物
が圧縮され、ナノ粒子間の空間が減少するように、１つ
の位置のみでナノ粒子に結合する。得られた皮膜構造は
わずかに多孔質であるだけで、誘電率が高い被膜が形成
される。

【０００５】米国特許第５５９８０２６号および第５４
７０８０１号明細書には、半導体用の低誘電率多孔質絶
縁層の製法が記載されている。多孔質層は、絶縁材料と
第２の抽出可能な材料との混合物の化学的気相付着によ
り形成される。抽出可能な材料を除去すると、低誘電率
材料の多孔質マトリックスが残る。これらの特許には、
抽出可能な材料を除去したときに形成される空隙の寸法
および間隔の規則性を確保できることは示されていな
い。これらの特許の方法では、非常に大きい空隙と非常
に小さい空隙とが形成されることが注目される。大きい
空隙の寸法は、リソグラフィによるフィーチャの寸法と
類似しており、エッチングされたバイアまたはトレンチ
と交差するため、受け入れられない。その後、配線の作
成時にこのような大きい空隙を金属で充填すると、隣接
する金属線の間に短絡路または高キャパシタンス領域が
形成され、配線欠陥となる。

【０００６】上述した従来の技術ではそれぞれ、多孔質
皮膜が不規則に配列された空隙を有し、その結果表面の
位置に応じて誘電特性が異なる皮膜が形成される。ま
た、従来の技術による皮膜は、空隙の寸法が広範囲に分
布している。この特徴は、皮膜が集積回路環境で使用さ
れる場合、明らかに望ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、皮膜の厚みおよび表面全体を通じて誘電特性が
ほぼ一定の、誘電率が低い誘電体皮膜を提供することに
ある。

【０００８】本発明の他の目的は、誘電率の値が２〜３
である誘電体皮膜を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の方法によれば、
本体および表面周辺を通じて均一な誘電特性を有する、
低誘電率の多孔質誘電体が形成される。この方法では、
溶媒と、第１の量の犠牲ナノ粒子と、第２の量の構造ナ
ノ粒子との混合物から出発する。構造ナノ粒子は有機成
分を含む。構造ナノ粒子が、犠牲ナノ粒子の点在する格
子構造を構成することができるように、混合物を濃縮す
る。次に、構造ナノ粒子と格子構造の剛性化が可能にな
るように、構造ナノ粒子を融着または架橋させる。次
に、格子構造から犠牲ナノ粒子を除去して、格子構造中
に空隙を残す。最後に、空隙の表面を疎水性材料でコー
ティングする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では低誘電率の皮膜を形成
するため、犠牲ナノ粒子と構造ナノ粒子の両方を使用す
る。重要なことに、犠牲ナノ粒子と構造ナノ粒子の両方
が、選択された寸法がほぼ均一な直径を有する。寸法の
分布がほぼ均一であることにより、犠牲ナノ粒子が格子
中で規則的に等間隔に配置されるように、加工中に規則
的な格子構造となるように配列する性質を有するナノ粒
子が形成される。次に犠牲ナノ粒子を除去すると、得ら
れた皮膜中で空隙が規則的で等間隔に位置する。このよ
うに、適切な寸法の犠牲ナノ粒子を選択することによ
り、得られた皮膜の多孔性を所望の誘電率に応じて調節
することができる。

【００１１】犠牲ナノ粒子の好ましい材料は、ゲルマニ
ウムと酸素の化合物、すなわちＧｅＯ₂である。これよ
り好ましくはないが、ラテックス、ナフタレン、アント
ラセン、ならびに関連する有機化合物および分子結晶も
犠牲ナノ粒子の材料として使用することができる。構造
ナノ粒子の好ましい材料は、式Ｓｉ_aＯ_bＣ_c、または式
Ｓｉ_aＯ_bＣ_cＨ_dを有する有機シリコン化合物である。モ
ル分率ａは約０．０５〜０．５、好ましくは約０．１〜
０．４、より好ましくは約０．１５〜０．２５である。
モル分率ｂは約０．０５〜０．５、好ましくは約０．１
〜０．４、より好ましくは約０．２〜０．３５である。
モル分率ｃは約０．０５〜０．５、好ましくは約０．１
〜０．５、より好ましくは約０．１５〜０．４である。
Ｈを含む場合、モル分率ｄは約０〜０．５、好ましくは
約０．０５〜０．４、より好ましくは約０．１〜０．４
である。誘電率がこれより高くなるが、格子構造を形成
する材料として、ＳｉＯ_x、ＳｉＯ_xＦ_y、およびＳｉＮ_x
でもよい。

【００１２】構造粒子は、好ましくはオルガノシロキサ
ン、オルガノシラン、シロキサン、シラン、またはハロ
シラン前駆体分子の熱分解を使用して、ナノメートル・
スケールで製造する。

【００１３】上述の構造粒子が従来の技術による誘電体
粒子に勝る利点は、有機シリコン化合物で構成されるこ
とである。理論的には、炭素含有粒子は従来の技術によ
る酸化シリコン粒子より誘電率が低い（約２〜３）。

【００１４】構造ナノ粒子は、有機化合物でコーティン
グすることが好ましい。好ましい有機化合物は、（１）
耐湿性を持たせるために粒子を疎水性にし、（２）粒子
に結合できる加水分解可能な位置を含み、（３）粒子全
体の誘電率を低下させ、（４）粒子を便利な有機溶媒に
可溶性にする必要がある。このような好ましい有機化合
物には、Ｘ₃ＳｉＲなどのアルキルシランまたはアルキ
ルシリハライド化合物がある。式中、Ｘは約Ｃ₁〜Ｃ₄の
アルコキシ基またはハロゲン、Ｒは約Ｃ₈〜Ｃ_{3 0}のアル
キル基である。

【００１５】上述のように、本発明に従って製造した誘
電体皮膜の構造は、皮膜中の孔（空隙）の寸法がほぼ均
一なものである。孔の寸法は、犠牲ナノ粒子の直径（Ｄ
Ａ）により制御され、孔は規則的な予測可能なパターン
で位置する。寸法と組成が制御された２種類の粒子成分
を使用することにより、すべて同一容積の孔が等間隔に
位置する固体の皮膜が形成される。例えば、孔の寸法は
約０．５〜約１０ｍｍであり、孔間の距離は約１〜約２
０ｍｍである。

【００１６】工程の説明−第１の実施形態 本発明による皮膜の好ましい実施形態の形成について、
図１の工程図を参照して説明する。工程の説明の後にナ
ノ粒子の調製方法を説明する。

【００１７】まず、直径が「ＤＡ」の酸化ゲルマニウム
（ＧｅＯ₂）からなる犠牲ナノ粒子の溶液を調製する
（ステップ１）。ここで、「ナノ粒子」の語は、直径が
１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲の粒子をい
う。ナノ粒子は形状がほぼ球形で、粒度分布が狭いこと
を特徴とする。（粒子は寸法がほぼ均一で、標準偏差が
１０％未満である。）この方法ではさらに、Ｓｉ、Ｃ、
Ｏ、および（任意選択で）Ｈを含む構造ナノ粒子（以
下、ＳｉＣＯ（Ｈ）粒子という。）の溶液を使用する。
このような粒子は形状がほぼ球形で、粒度分布が狭く、
直径が「ＤＢ」であることを特徴とする。

【００１８】ナノ粒子の合成および溶液相の操作につい
て下記に詳述する。

【００１９】この好ましい実施形態では、ＤＢ／ＤＡは
約０．７５〜０．８であり、ナノ粒子は単一の特定の
比、具体的にはＧｅＯ₂粒子１に対してＳｉＣＯ（Ｈ）
粒子５の比率で使用する。それほど好ましくないＤＢ／
ＤＡの比率は０．６５〜０．９である。ＧｅＯ₂粒子
（ＤＡ）はより大きく、少数成分として存在する。

【００２０】ステップ２では、ＧｅＯ₂粒子の溶液とＳ
ｉＣＯ（Ｈ）粒子の溶液とを混合して、ＧｅＯ₂粒子１
に対してＳｉＣＯ（Ｈ）粒子５の特定の比率を保ったラ
ンダム化した混合物を調製する。次にこの混合物を、溶
媒の一部を蒸発させて濃縮し、ステップ３で容易に使用
することができるように選択した粘度を有する、揮発性
溶媒に分散させた２成分分散コロイドを生成する。この
方法の、この段階におけるナノ粒子の配列を図２に示
す。

【００２１】ステップ３では、２成分分散コロイド溶液
を適当な方法（たとえばスピン・コーティング、ディッ
プ・コーティング、またはスプレイ・コーティング）で
基板にコーティングする。次にコーティングから溶媒を
徐々に蒸発させて除去する。任意選択で、これは真空オ
ーブン中約６０℃で行う。得られた皮膜は、ＧｅＯ₂粒
子１に対してＳｉＣＯ（Ｈ）粒子５の比率（１／５）
の、ＧｅＯ₂ナノ粒子とＳｉＣＯ（Ｈ）ナノ粒子が整列
した固体化合物である。この方法の、この段階における
ナノ粒子の配列を図３に示す。

【００２２】ＧｅＯ₂粒子はＳｉＣＯ（Ｈ）粒子の大き
さの約１．２５倍であり、ＧｅＯ₂粒子はＳｉＣＯ
（Ｈ）粒子のアセンブリ中でほぼ規則的な格子サイトに
位置することに留意されたい。得られた皮膜は、ＣａＣ
ｕ₅型格子構造を有するナノ粒子の超格子である。本発
明に従って構成された皮膜は、皮膜のすべての領域にお
いて、完全な孔の順序または間隔を示さなくてもよいこ
とを理解されたい。皮膜のほぼ全域で順序が正しけれ
ば、本発明の目的を達成することができる。

【００２３】得られた皮膜は、図５に示すように、Ｃａ
Ｃｕ₅型格子構造を有するナノ粒子の超格子である。直
径ＤＢの構造粒子を黒丸で示し、犠牲粒子を白丸で示
す。構造粒子は連結された六角形１１に配列され、無限
の二次元層１２を形成する。犠牲粒子１３は１つおきの
層の、六角形の中心のサイトを占める。得られた構造
は、エッチング前は空間の７０〜７５％が無機材料で充
填されている。ＧｅＯ₂成分を除去した後には、充填物
は５５％未満に減少する。

【００２４】ステップ４では、ＳｉＣＯ（Ｈ）粒子は熱
または放射に当てて架橋され、安定な集合体を形成す
る。架橋は二官能性を有する表面安定化剤を選択するこ
とにより行われる。分子の一端はナノ粒子の表面に強力
に配位結合し（たとえばＳｉＣＯ（Ｈ）粒子およびＧｅ
Ｏ₂粒子に対してはシロキシシランまたはクロロシラン
の官能基が有効に結合する）、反対側の端部は、ＵＶま
たはその他の放射源で照射して架橋を誘導したとき相互
に結合する化学単位（たとえば末端アルケン、アルキ
ン、アクリル）を有する。好ましい分子の例は、Ｘ₃Ｓ
ｉＲ（上述）構造を有する。式中Ｒは（ＣＨ₂）_n鎖で、
ｎは１〜２０、Ｒは末端にアクリル基−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ₂を有する。代替方法として、末端に−ＣＯＯＨ
および−ＮＨ₂基を有するＲ鎖の混合物を使って、アミ
ド結合を形成することもできる。

【００２５】ステップ５では、基板を水中に置き、Ｇｅ
Ｏ₂粒子をｐＨが７を超えるアルカリ水溶液に溶解させ
ることにより除去する。任意選択で、ＧｅＯ₂粒子の溶
解速度を高めるために超音波撹拌、機械的撹拌、および
弱い加熱を使用することができる。溶解後、空隙（孔）
ができる。その結果、配列した空隙を有する多孔質体が
形成される。この方法のこの段階における構造ナノ粒子
の配列を図４に示す。

【００２６】多孔質体をアセトンに浸漬することによ
り、孔中の水は徐々に中間溶媒で置換される。次にサン
プルをＣＯ₂気体源に接続した圧力制御されたチャンバ
に入れる。サンプルの温度を３１℃未満に保ち、チャン
バ内のＣＯ₂の圧力を７５ｋｇ／ｃｍ²（１０７２ｐｓ
ｉ）に（１０分程度かけて）徐々に上昇させる。サンプ
ル・チャンバの温度が７５ｋｇ／ｃｍ²（１０７２ｐｓ
ｉ）で３１℃に上がると、ＣＯ₂が高圧気体から超臨界
流体に変化する。超臨界ＣＯ₂は、孔の中のアセトンを
微量の残留する水とともに溶解する。次にチャンバを臨
界温度よりわずかに高い約３５℃に保ち、圧力を徐々に
減少させて、超臨界状態の流体の密度を減少させ、ＣＯ
₂を徐々に元の気体状態に変換させる。このサイクル中
に、多孔質構造が、加熱または減圧により溶剤を除去し
た場合に生じる大きな毛管力を受けることなく、溶媒
（アセトンおよび残留水）が内部の空隙から除去され
る。この時点で、残った構造粒子が開いた立方体格子を
形成し、架橋された有機分子によりこの開いた、整列し
た格子内に保持される。

【００２７】その後この多孔質の固体を高湿度の空気に
露出すると水が内部表面に再吸収される。したがって、
内部表面がすべて疎水性にされる（ステップ６参照）ま
で、高湿度の空気への露出は最小限に抑えるべきであ
る。

【００２８】ステップ６では、粒子表面に残留する吸収
された水を除去し、空隙の内部表面を疎水性にする。基
板を約１５０℃の真空オーブンに入れる。オーブンを排
気し、サンプルを１５０℃に約１０分間放置した後、基
板を１５０℃の温度に保ったまま、不活性気体（窒素ま
たはアルゴン）に混合したヘキサメチルジシラザンまた
はヘキサフェニルジシラザンの蒸気をオーブンに満た
す。約２０分後、オーブンを室温に冷却し、排気して約
１０分間放置する。この手順では、内部空隙を撥水性
（疎水性）コーティングで被覆し、したがって多孔質本
体は湿気を吸収せず、不活性にされる。次にオーブンを
純粋の不活性気体で満たし、基板を取り出す。

【００２９】ステップ５および６は、ヘキサメチルジシ
ラザンまたはヘキサフェニルジシラザン、およびＮ₂の
分圧を制御し、ＣＯ₂の過剰圧力を８４ｋｇ／ｃｍ²（１
２００ｐｓｉ）に保つとともに、５℃から１５０℃の温
度調節が可能な単一のサンプル・チャンバ中で最適に行
うことができる。

【００３０】最終の皮膜構造は、ＳｉＣＯ（Ｈ）ナノ粒
子が規則的に配列した超格子で、この超格子中にＣａＣ
ｕ₅格子構造に従って規則的に一定間隔で孔（空隙）が
位置する。この皮膜構造は、各六角形の中心に空隙のあ
る結合した六角形として配置された、ＳｉＣＯ（Ｈ）粒
子を交互に積み重ねたように見える。

【００３１】第２の実施形態 本発明の第２の実施形態では、大きい方の少数ナノ粒子
は、直径がＤＡのナフタレン、アントラセン、または関
連する分子結晶から構成される。この方法のステップ５
で、炭化水素系溶媒（どのような脂肪族または芳香族ア
ルカンでもよい）、たとえばペンタン、ヘキサン、また
はトルエンを使用して、分子結晶粒子を溶解し、ＳｉＣ
Ｏ（Ｈ）構造粒子の骨組を残す。

【００３２】この変形形態の利点は、ステップ５および
６を１ステップにまとめることができることである。こ
れらのステップをまとめるには、ヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）またはヘキサフェニルジシラザン（ＨＰ
ＤＳ）を炭化水素系溶媒に溶解する。ＨＭＤＳ（または
ＨＰＤＳ）を含有する溶媒を使用して、大きい方の少数
ナノ粒子を、好ましくは１００〜１５０℃で溶解すると
同時に、ＨＭＤＳ（またはＨＰＤＳ）をＳｉＣＯ（Ｈ）
ナノ粒子表面と反応させる。

【００３３】第３の実施形態 本発明の第３の実施形態では、直径がＤＡである直径が
大きい方の少数ナノ粒子は、好ましくは合成ラテック
ス、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）から構成され
る。使用できる他の材料には下記のものがある。 ＰＡＡ ポリアクリル酸 ＰＭＭＡ ポリメタクリル酸メチル ＰＧＭＭＡ ポリメタクリル酸グリシジルメチル ＰＴＢＡ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ＰＳ ポリスチレン ｐｏｌｙＮＩＰＡＭ ポリｎ−イソプロピルアクリルア
ミド

【００３４】犠牲ナノ粒子は酸素による燃焼（溶解では
なく）によって除去する。この変形形態の第１の利点
は、これらの犠牲ナノ粒子には購入できる（すなわち市
販されている）ものもあることである。第２の利点は、
ステップ５および６を単一の反応チャンバを用いて行え
ることである。基板を２００〜３５０℃に保ちながら、
チャンバを排気した後、活性化酸素（Ｏ₂プラズマから
のＯ₂とＯ原子の混合物、または紫外線オゾン源からの
オゾンのいずれか）を満たす。大きい少数ナノ粒子がＣ
Ｏ₂およびその他の燃焼生成物に変換するのに十分な時
間この条件を維持する。炭素質またはグラファイトの残
渣が無機ナノ粒子の表面に再付着すると、残りの構造の
誘電率が増大する傾向があるため、これを防止するよう
に酸化条件を調節するよう注意しなければならない。

【００３５】第４の実施形態 多数存在する構造粒子はＳｉＯ₂から構成され、一方大
きい少数の（犠牲）ナノ粒子は直径がＤＡのＧｅＯ₂、
分子結晶（ナフタレンなど）、またはラテックス（もし
くは同様の有機重合体）のいずれかから構成される。次
に犠牲粒子を上述の方法で除去する。

【００３６】第５の実施形態 第１の実施形態の変形形態で、ラテックスのナノ粒子、
または他の適当な有機ナノ粒子を多数存在する構造粒子
として使用し、ＧｅＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂、または分子
結晶（ナフタレンなど）のいずれかを少数の犠牲ナノ粒
子として使用する。この二元ナノ粒子構造をステップ１
から３により形成した後、粒子の架橋を開始させる。次
に適切なエッチングおよび溶解剤を用いて犠牲粒子を除
去する。ＧｅＯ₂粒子はアルカリ水溶液でエッチング
し、ＳｉＮおよびＳｉＯ₂粒子はフッ化水素酸でエッチ
ングする。分子結晶を主成分とするナノ粒子（たとえば
ナフタレン）はラテックス粒子のネットワークを膨潤さ
せるが溶解させないトルエンで希釈して除去する。

【００３７】第６の実施形態 代替実施形態では、犠牲粒子の直径ＤＡと構造粒子の直
径ＤＢの比ＤＢ／ＤＡが０．６±０．０５で、粒子はス
テップ１で小さい犠牲粒子１３に対して大きい構造粒子
１の割合で混合する。ステップ３の終わりに得られた皮
膜構造を図６に示す。これは、単純立方体格子内の大き
い構造粒子からなる。各立方体単位セル内に１３個の小
さい犠牲粒子からなるクラスタがある。

【００３８】構造ナノ粒子の製作方法 構造ナノ粒子は熱分解合成法で形成する。この合成法で
は、まず高沸点溶媒を約２００〜４００℃の温度に予加
熱する。どのような適切な不活性の高沸点溶媒を使用し
てもよい。好ましい溶媒は、芳香族エーテルおよび置換
芳香族エーテルである。後者は式Ｒ⁷−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ
−Ｒ⁸を有するものが好ましく、式中ｐｈはフェニル
基、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なるものでもよく、フェ
ニル基および約Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基から選択される。
他の適切な溶媒の例には、芳香族エーテル、置換芳香族
エーテル、高沸点不飽和炭化水素（たとえばスクアラン
すなわち２，６，１０，１５，１９，２３ヘキサメチル
テトラコサン）、およびパーフルオロアルケン（たとえ
ばパーフルオロケロシン）がある。好ましい溶媒は約２
５０℃のフェニルエーテルである。下記に示す安定化配
位子も溶媒中に存在することが好ましい。

【００３９】オルガノシロキサン、オルガノシラン、シ
ロキサン、シラン、またはハロシラン前駆体、あるいは
それらの組合せを注射器に入れ、速やかに加熱した溶媒
中に注入する。前駆体の熱分解が急速に生じ、小さい非
晶質シリコンを含有する粒子の核形成が起きる。溶液の
加熱を約３０分間続けて、粒子を成長させる。この時点
での粒径は約５ｎｍである。粒径を小さくするには加熱
時間を短く、粒径を大きくするには加熱時間を長くす
る。

【００４０】好ましいハロシラン前駆体化合物は、式Ｒ
⁴ＳｉＹ₃を有し、Ｒ⁴は約Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基、Ｙは
ハロゲン、好ましくは塩素である。

【００４１】本発明に使用することができる好ましいシ
ロキサン化合物は、ヒドロシルセスキオキサンである。
これは一般式Ｈ_nＳｉ_nＯ_3/2nを有し、ｎは約１〜１０で
ある。

【００４２】好ましい実施形態では、前駆体化合物はオ
ルガノシロキサン前駆体化合物である。本発明では、オ
ルガノシロキサン化合物は、少なくともシリコン、酸
素、および炭素を含む、直鎖、分岐、または環状化合物
である。好ましいオルガノシロキサン化合物は、シルセ
スキオキサンおよびシクロシロキサンである。

【００４３】シルセスキオキサンの例には、不完全縮合
および完全縮合シルセスキオキサンがある。不完全縮合
シルセスキオキサンは、一般式（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/4）_n（Ｈ₂
Ｏ） _3n/2を有し、Ｒ⁵は約Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基、ｎは
約１〜１０である。不完全縮合シルセスキオキサンは、
式Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＨ）₃の化合物を加熱し、水を除去すると
形成される。

【００４４】完全縮合シルセスキオキサンは、部分縮合
シルセスキオキサンから水を除去することにより生成す
る。これらは一般式（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_nを有する。本発
明に使用できる市販の完全縮合シルセスキオキサンの例
は、ｎが６、８、または１０のものである。

【００４５】シクロシロキサンも本発明の前駆体化合物
として使用することができる。好ましいシクロシロキサ
ンは、一般式Ｒ⁶ _nＨ_n（ＳｉＯ）_nおよびＲ⁶ _2n（Ｓｉ
Ｏ）_nを有し、Ｒ⁶は約Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基、ｎは約１
〜１０である。

【００４６】もう１つの好ましいオルガノシロキサン
は、一般式ＣＨ₃Ｏ（ＳｉＯ（ＣＨ₃Ｏ）₂）_nＯＣＨ₃を
有し、ｎは約１〜１０である。

【００４７】特に好ましいオルガノシロキサンおよびオ
ルガノシラン化合物は、オルトケイ酸テトラエチル（Ｔ
ＥＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、テトラエチ
ルシクロテトラシロキサン（ＴＥＣＴＳ）、シクロテト
ラシロキサン、シクロペンタシロキサン、ペンタメチル
ペンタシロキサン、およびこれらの混合物である。

【００４８】これらの化合物は本発明の好ましい有機シ
リコン化合物の粒子を調製するのに用いられる。たとえ
ば、ＴＥＯＳ：ＴＭＳ：ＴＭＣＴＳが１：３：２の混合
物を使用すると、Ｓｉ：Ｏ：Ｃが約１：１：２．３の比
で含有される非晶質の粒子が得られる。炭素含有量がこ
れより高いまたは低い粒子は、前駆体化合物の比および
炭素含有量を変化させることにより形成することができ
る。たとえば、前記の混合物でＴＭＣＴＳの代わりにＴ
ＥＣＴＳを使用すると、得られる粒子の炭素含有量を増
大させることができる。

【００４９】粒子が所期の粒径に成長した後、粒子の成
長が停止するのに適した低温に反応物を冷却する。この
温度は約１５０℃未満、好ましくは１００℃未満、さら
に好ましくは約６０℃である。次に安定化配位子を添加
する。安定化配位子は粒子をコーティングする有機化合
物である。この安定化配位子は式Ｘ₃ＳｉＲを有するも
のが好ましく、Ｘは約Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基またはハ
ロゲン、Ｒは約Ｃ₈〜Ｃ₃₀のアルキル基である。好まし
くは、Ｒは約Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄のアルキル基、さらに好ましく
は約Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀のアルキル基である。安定化配位子を添
加する場合、これらは粒子の表面に結合する。任意選択
で、所期の時間、溶液温度を３００〜３５０℃に上昇さ
せることにより、粒子をアニーリングする。

【００５０】有機化合物でコーティングした粒子を、エ
タノールなどの極性溶媒を使用して沈殿させる。任意選
択で、粒子のほぼ単一分散部分を得るため、粒径選択的
沈殿により粒子を分離、精製することができる。

【００５１】粒径選択的沈殿の第１の方法では、極性溶
媒を徐々に添加する。選択した量の極性溶媒を、有機化
合物でコーティングした粒子の混合物に添加する。この
方法は、粒径の大きい有機化合物でコーティングした粒
子が最初に沈殿し、遠心分離またはろ過により分離する
ことができる。有機化合物でコーティングした粒子の混
合物にさらに極性溶媒を添加すると、幾分小さい粒径の
粒子が沈殿する。この方法を続けて粒度分布を一定にす
る。ほぼ単一分散の粒径を得るには、分離した部分のい
ずれかを非極性溶媒に再分散させ、さらに何回か粒径選
択的沈殿サイクルにかけて、任意の狭い、ほぼ単一分散
の粒度分布を得る。

【００５２】粒径選択的沈殿の第２の方法は、粒子を２
種類の溶媒、すなわち揮発性の高い非極性溶媒（たとえ
ばペンタン）と揮発性の低い極性溶媒との混合物に溶解
することからなる。この混合溶媒を徐々に蒸発させると
揮発性の高い非極性溶媒の量が減少し、粒径が最も大き
い有機化合物でコーティングした粒子が沈殿する。さら
に蒸発させると、段階的に粒子径が幾分小さい粒子が沈
殿し、一定の粒度分布が得られる。上記の方法を繰り返
すことにより、ほぼ単一分散の粒度分布が得られる。

【００５３】酸化ゲルマニウム粒子の合成 酸化ゲルマニウム粒子は、ＳｉＣＯ（Ｈ）粒子に関して
上述した方法に類似の熱分解合成により生成する。高沸
点溶媒を選択する。好ましい溶媒はジフェニルエーテル
で、代替溶媒は、上に一覧を示したとおりである。好ま
しい前駆体はＧｅ（ＯＨ）₄、および式ＧｅＲ₄を有する
Ｇｅのアルコキシドで、式中Ｒは−Ｏ−ＣＨ₃、または
−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、または−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ま
たは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂である。

【００５４】追加の前駆体、具体的にはＧｅＸ₄（Ｘ＝
塩素、臭素、またはヨウ素）を好ましい前駆体と混合し
て、粒子の核形成を助けることができる。ＧｅはＳｉほ
ど容易に酸化されないので、酸化ゲルマニウムの形成を
促進させるために、０〜２０％の酸素を含む周囲雰囲気
を使用することができる。上述のＳｉＯ₂の合成に使用
した安定化配位子を、同様にＧｅＯ₂粒子の安定化にも
適用することができる。酸化ゲルマニウム粒子の粒径選
択方法は、ＳｉＣＯ（Ｈ）粒子について上述した方法と
同一である。

【００５５】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。

【００５６】（１）多孔質誘電体を製造する方法であっ
て、 ａ）溶媒と、第１の量の犠牲ナノ粒子と、有機成分を含
む第２の量の構造ナノ粒子との混合物を調製するステッ
プと、 ｂ）前記混合物を、前記構造ナノ粒子が、犠牲ナノ粒子
の点在する格子構造を構成することができるように濃縮
するステップと、 ｃ）前記構造ナノ粒子を融着または架橋し、前記格子構
造および前記誘電体を剛性化することができるように前
記格子構造を処理するステップと、 ｄ）前記格子構造から前記犠牲ナノ粒子を除去して、前
記格子構造中に空隙を残すステップとを含む方法。 （２）ｅ）前記空隙の表面を、疎水性材料でコーティン
グするステップをさらに含む、上記（１）に記載の方
法。 （３）前記処理ステップｃ）が、前記格子構造にエネル
ギーを供給して、前記有機成分の架橋を可能にする、上
記（１）に記載の方法。 （４）前記構造ナノ粒子が、式Ｓｉ_aＯ_bＣ_cＨ_dを有する
有機シリコンからなり、ａ、ｂ、およびｃのモル分率が
約０．０５〜０．５であり、ｄのモル分率が約０〜０．
４である、上記（１）に記載の方法。 （５）ａ、ｂ、およびｃのモル分率が、より好ましくは
それぞれ約０．１〜０．４、０．１〜０．４、および
０．１〜０．５であり、ｄのモル分率が約０．１〜０．
５である、上記（４）に記載の方法。 （６）ａ、ｂ、およびｃのモル分率が、最も好ましくは
それぞれ約０．１５〜０．２５、０．２〜０．３５、お
よび０．１５〜０．４であり、ｄのモル分率が約０．１
〜０．４である、上記（４）に記載の方法。 （７）前記犠牲ナノ粒子がゲルマニウムおよび酸素から
なる、上記（１）に記載の方法。 （８）前記犠牲ナノ粒子が分子結晶からなる、上記
（１）に記載の方法。 （９）前記犠牲ナノ粒子が、ナフタレンおよびアントラ
センの少なくとも一方からなる、上記（１）に記載の方
法。 （１０）前記犠牲ナノ粒子が、少なくとも１つの有機重
合体からなる、上記（１）に記載の方法。 （１１）前記犠牲ナノ粒子が、ポリメタクリル酸ブチル
（ＰＢＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタク
リル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸グリシジ
ルメチル（ＰＧＭＭＡ）、ポリアクリル酸ｔ−ブチル
（ＰＴＢＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙＮＩＰＡＭ）の少なく
とも１つからなる、上記（１）に記載の方法。 （１２）前記犠牲ナノ粒子が、前記構造ナノ粒子の直径
より大きい直径を有する、上記（１）に記載の方法。 （１３）ステップｄ）における前記犠牲ナノ粒子の除去
が、溶媒を使用して行われる、上記（１）に記載の方
法。 （１４）ステップｄ）における前記ナノ粒子の除去が、
前記犠牲ナノ粒子の酸化により行われる、上記（１）に
記載の方法。 （１５）共に融着または架橋された電気絶縁性ナノ粒子
を含む多孔質体を備える装置であって、前記装置がさら
に、選択された量のほぼナノ粒子寸法のほぼ均一な寸法
の空隙を含み、前記空隙が前記多孔質体中にほぼ一定間
隔で配置される装置。 （１６）前記電気絶縁性ナノ粒子が、有機分子により架
橋される、上記（１５）に記載の装置。 （１７）前記電気絶縁性ナノ粒子が、式Ｓｉ_aＯ_bＣ_cＨ_d
を有する有機シリコン化合物を含み、ａ、ｂ、およびｃ
のモル分率が約０．０５〜０．５であり、ｄのモル分率
が約０〜０．４である、上記（１５）に記載の装置。 （１８）ａ、ｂ、およびｃのモル分率が、より好ましく
はそれぞれ約０．１〜０．４、０．１〜０．４、および
０．１〜０．５であり、ｄのモル分率が約０．１〜０．
５である、上記（１５）に記載の装置。 （１９）ａ、ｂ、およびｃのモル分率が、最も好ましく
はそれぞれ約０．１５〜０．２５、０．２〜０．３５、
および０．１５〜０．４であり、ｄのモル分率が約０．
１〜０．４である、上記（１８）に記載の装置。 （２０）前記電気絶縁性ナノ粒子が、疎水性材料でコー
ティングされている、上記（１５）に記載の装置。 （２１）前記疎水性材料が、ヘキサメチルジシラザンま
たはヘキサフェニルジシラザンから誘導される、上記
（２０）に記載の装置。 （２２）前記空隙が、前記多孔質体の一部内のみにほぼ
一定間隔で配置される、上記（１５）に記載の装置。 （２３）前記架橋有機分子が、末端アルケン、アルキ
ン、アクリレート、およびスチレンからなる群から選択
される、上記（１６）に記載の装置。 （２４）前記均一な寸法の空隙の寸法が、約０．５〜約
１０ｎｍであり、前記空隙の間隔が約１〜約２０ｎｍで
ある、上記（１５）に記載の装置。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を説明する工程のフローチャート
である。

【図２】本発明の方法のステップ２におけるナノ粒子の
配列を示す図である。

【図３】本発明の方法のステップ３におけるナノ粒子の
配列を示す図である。

【図４】本発明の方法のステップ４におけるナノ粒子の
配列を示す図である。

【図５】犠牲粒子を除去する前の、好ましい実施形態の
皮膜構造を示す図である。

【図６】ＮａＺｎ₁₃の推定格子パターンを示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストファー・ブルース・マレイ アメリカ合衆国10562 ニューヨーク州オ シニング リンカーン・プレース 32 (72)発明者 スン・ショウヘン アメリカ合衆国10562 ニューヨーク州オ シニング ウォールデン・ロード 38 １ ／２ アパートメント シー−２−７

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質誘電体を製造する方法であって、 ａ）溶媒と、第１の量の犠牲ナノ粒子と、有機成分を含
   む第２の量の構造ナノ粒子との混合物を調製するステッ
   プと、 ｂ）前記混合物を濃縮するステップと、 ｃ）前記構造ナノ粒子を融着または架橋し、格子構造を
   形成するステップと、 ｄ）前記格子構造から前記犠牲ナノ粒子を除去して、前
   記格子構造中に空隙を残すステップとを含む方法。
2. 【請求項２】ｅ）前記空隙の表面を、疎水性材料でコー
   ティングするステップをさらに含む、請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】前記処理ステップｃ）が、前記格子構造に
   エネルギーを供給して、前記有機成分の架橋を可能にす
   る、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】前記構造ナノ粒子が式Ｓｉ_aＯ_bＣ_cを有す
   る有機シリコンからなり、ａ、ｂ、およびｃのモル分率
   がそれぞれ約０．０５〜０．５である、請求項１に記載
   の方法。
5. 【請求項５】前記構造ナノ粒子が、式Ｓｉ_aＯ_bＣ_cＨ_dを
   有する有機シリコンからなり、ａ、ｂ、およびｃのモル
   分率が約０．０５〜０．５であり、ｄのモル分率が約０
   〜０．４である、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】前記犠牲ナノ粒子がゲルマニウムおよび酸
   素からなる、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】前記犠牲ナノ粒子が分子結晶からなる、請
   求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】前記犠牲ナノ粒子が、ナフタレンおよびア
   ントラセンの少なくとも一方からなる、請求項１に記載
   の方法。
9. 【請求項９】前記犠牲ナノ粒子が、少なくとも１つの有
   機重合体からなる、請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記犠牲ナノ粒子が、ポリメタクリル酸
    ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ
    メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸グ
    リシジルメチル（ＰＧＭＭＡ）、ポリアクリル酸ｔ−ブ
    チル（ＰＴＢＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリｎ−イ
    ソプロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙＮＩＰＡＭ）の少
    なくとも１つからなる、請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記犠牲ナノ粒子が、前記構造ナノ粒子
    の直径より大きい直径を有する、請求項１に記載の方
    法。
12. 【請求項１２】前記ステップｄ）における前記犠牲ナノ
    粒子の除去が、溶媒を使用して行われる、請求項１に記
    載の方法。
13. 【請求項１３】前記ステップｄ）における前記ナノ粒子
    の除去が、前記犠牲ナノ粒子の酸化により行われる、請
    求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】共に融着または架橋された電気絶縁性ナ
    ノ粒子を含む多孔質体を備える装置であって、前記装置
    がさらに、選択された量のほぼナノ粒子寸法のほぼ均一
    な寸法の空隙を含み、前記空隙が前記多孔質体中にほぼ
    一定間隔で配置される装置。
15. 【請求項１５】前記電気絶縁性ナノ粒子が式Ｓｉ_aＯ_bＣ
    _cを有する有機シリコン化合物を含み、ａ、ｂ、および
    ｃのモル分率がそれぞれ約０．０５〜０．５である、請
    求項１４に記載の装置。
16. 【請求項１６】前記電気絶縁性ナノ粒子が、式Ｓｉ_aＯ_b
    Ｃ_cＨ_dを有する有機シリコン化合物を含み、ａ、ｂ、お
    よびｃのモル分率が約０．０５〜０．５であり、ｄのモ
    ル分率が約０〜０．４である、請求項１４に記載の装
    置。
17. 【請求項１７】前記電気絶縁性ナノ粒子が、疎水性材料
    でコーティングされている、請求項１４に記載の装置。
18. 【請求項１８】前記疎水性材料が、ヘキサメチルジシラ
    ザンまたはヘキサフェニルジシラザンから誘導される、
    請求項１７に記載の装置。
19. 【請求項１９】前記架橋有機分子が、末端アルケン、ア
    ルキン、アクリレート、およびスチレンからなる群から
    選択される、請求項１４に記載の装置。
20. 【請求項２０】前記空隙の寸法が、約０．５〜約１０ｎ
    ｍであり、前記空隙の間隔が約１〜約２０ｎｍである、
    請求項１４に記載の装置。