WO2004113963A1 - 光学素子 - Google Patents

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WO2004113963A1
WO2004113963A1 PCT/JP2004/008207 JP2004008207W WO2004113963A1 WO 2004113963 A1 WO2004113963 A1 WO 2004113963A1 JP 2004008207 W JP2004008207 W JP 2004008207W WO 2004113963 A1 WO2004113963 A1 WO 2004113963A1
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fine particles
optical element
inorganic fine
transparent material
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PCT/JP2004/008207
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Inventor
Hiroshi Mataki
Toshimi Fukui
Original Assignee
Konica Minolta Opto, Inc.
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Publication date
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • G02B7/00—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements
    • G02B7/008—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements with means for compensating for changes in temperature or for controlling the temperature; thermal stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to an optical element suitably used as a lens, a filter, a grating, an optical fiber, a flat optical waveguide, and the like, and particularly to an optical element whose refractive index does not change depending on temperature. .
  • Optical elements such as lenses, filters, gratings, optical fibers, and flat optical waveguides are formed of transparent materials in modern society as optical elements that control the propagation of light, such as transmission, reflection, refraction, and diffraction. Is done.
  • transparent materials transparent inorganic materials such as silicon-based glass materials and metal oxides have been widely used, but in recent years, transparent organic polymers having excellent moldability, economic efficiency, and light weight have also become widespread. It has come to be put to practical use as a lens for spectacles, an objective lens for optical disks, a plastic optical fiber, a polymer plate optical waveguide, and the like (see Non-Patent Document 1).
  • the refractive index generally varies depending on the temperature. For this reason, it is a collective term for lenses for optical disc devices such as CDs and DVDs that converge light to the light converging limit (diffraction limit) to improve device performance, optical fibers with long light propagation distances, and flat optical waveguides.
  • the diffractive optical elements such as Bragg gratings used in the optical communication field and optical sensors
  • changes in the refractive index change the grating constant (optical distance corresponding to the grating interval), which significantly impairs the performance of the element. It is known to be done.
  • the refractive index of the transparent material is used.
  • a method of doping a material having a temperature change rate opposite to the temperature change rate see Patent Documents 2 and 3).
  • Non-Patent Document 1 Fumio Inoue, Optoelectronics and Polymer Materials, Kyoritsu Publishing (1995)
  • Non-Patent Document 2 Yasuo Kokubun, "Temperature-Independent Technology for Optical Circuits” Applied Physics, Vol. 66, p. 934 ( 1997)
  • Non-Patent Document 3 A. Sakamoto et al., “IEICE Transactions on ElectronicsJ, Vol. E—83C, 1441 (2000)
  • Patent Document 1 JP-A-2000-352633
  • Patent Document 2 JP 2001-141945 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-020136
  • Patent Document 4 JP 2001-201601
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to eliminate the need for an auxiliary material for compensating the temperature change rate of the refractive index, and to use either an inorganic material or an organic material.
  • An object of the present invention is to provide an optical element that can be widely applied to any of these transparent materials and that is manufactured without lowering the transparency or changing dimensions.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that an inorganic material that satisfies a specific condition is compounded in a transparent material for forming an optical element, whereby the thermalization can be achieved.
  • a transparent material for forming an optical element whereby the thermalization can be achieved.
  • the optical element of the present invention is formed of a composite material containing an optically transparent material and inorganic fine particles.
  • optical element according to the present invention is the optical element according to the present invention.
  • the transparent material and the inorganic fine particles satisfy at least one of the following a) and b).
  • the optical element of the present invention is an optical element for controlling the light transmission mode such as light transmission, reflection, refraction, and diffraction, and has the sign of the temperature change rate of the refractive index or the thermal expansion.
  • This is a configuration including a transparent optical material and inorganic fine particles having different signs of coefficients.
  • FIG. 1A is an explanatory view showing a lens among optical elements according to the present invention.
  • FIG. 1B is an explanatory view showing a grating of an optical element according to the present invention.
  • FIG. 1C is an explanatory view showing an optical fiber among optical elements according to the present invention.
  • FIG. 1D is an explanatory view showing a flat optical waveguide among the optical elements according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of the refractive index of the organic polymer and inorganic fine particle composite thin film used in Example 1 among the transparent optical materials forming the optical element according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing an optical waveguide operation by a prism coupling method in the optical waveguide elements shown in Examples and Comparative Examples among the optical elements according to the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing that among optical elements according to the present invention, an optical waveguide element has a different electromagnetic field distribution for each waveguide mode.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing that among optical elements according to the present invention, in the optical waveguide elements shown in Examples and Comparative Examples, an m-line method is observed by a prism coupling method.
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the refractive index of the organic polymer and inorganic fine particle composite thin film used in Example 2 among the transparent optical materials forming the optical element according to the present invention. Best form to do
  • the inorganic fine particles include LiAlSiO, PbTiO, and Sc W.
  • it contains at least one of Nb ⁇ and LiNbO.
  • the transparent material is preferably an organic polymer.
  • the ratio of the inorganic fine particles is preferably not more than 95% by weight of the total amount of the organic polymer and the inorganic fine particles in terms of solid content.
  • the optical element of the present invention is an optical element for controlling a light transmission mode such as light transmission, reflection, refraction, and diffraction, and the sign of the temperature change rate of the refractive index is opposite to the sign of the optical element. It includes a transparent material (with positive / negative difference) and inorganic fine particles, or a transparent material and a inorganic fine particle with opposite signs of thermal expansion coefficient.
  • the composite material constituting the optical element of the present invention may be any combination as long as it is a composite material containing an optically transparent material and inorganic fine particles.
  • Transparent material and inorganic fine The composite material of the particles can be adjusted by a conventional method, for example, by mixing and dispersing a transparent material and inorganic fine particles.
  • inorganic materials and organic polymers can be used as long as they are substantially transparent in the wavelength band in which the optical element is used, that is, as long as they are optically transparent (having light transmittance). Any of them can be used, but an organic polymer is preferable from the viewpoint of moldability and the like.
  • optically transparent (light-transmitting) inorganic materials examples include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, dinoleconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide.
  • Oxides such as yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, lead oxide, double oxides composed of these oxides, and phosphoric acid formed in combination with these oxides Salts and sulfates are used.
  • optically transparent (light-transmitting) organic polymers include polymethyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyphenyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polystyrene, polytetrafluoroethylene, 1-4-Methylpentene-11, polybutyl alcohol, polyethylene, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, styrene-maleic anhydride copolymer, polyolefin, etc. Any organic polymer that is substantially transparent to the wavelength can be used for the optical element of the present invention.
  • organic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • these organic polymers can be dissolved in a solvent or melted by heating or the like to be processed into the form of the intended optical element.
  • monomers, oligomers, monomers and oligomers that are precursors of the organic polymer and It can also be polymerized in the process of processing a mixture with a polymer as a starting material into a desired optical element form.
  • these organic polymers may have, in the main chain or side chain thereof, a functional group which promotes a reaction such as addition, cross-linking or polymerization by light or heat.
  • Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a diazo group, a nitro group, a cinnamoyl group, an acryloyl group, an imide group, and an epoxy group.
  • the organic polymer may contain additives such as a stabilizer such as a plasticizer and an antioxidant, a surfactant, a dissolution promoter, a polymerization inhibitor, and a coloring agent such as a dye and a pigment.
  • organic polymers are used to improve the workability such as applicability, such as solvents (water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, etc.). Any organic solvent).
  • the organic polymer may be a photosensitive polymer.
  • the photosensitive polymer may be either a negative photosensitive polymer in which the exposed portion is cured and becomes insoluble, or a negative photosensitive polymer in which the exposed portion becomes soluble.
  • the photosensitive polymer may be a resin composition having a photosensitivity, or may be a resin composition obtained by mixing a polymer and a photosensitive compound. Examples of the polymer having photosensitivity to itself include a polymer containing a diazonium base, a polymer containing an azide group, and a polymer having a cinnamoyl group such as polyvinyl cinnamate.
  • Examples of the photosensitive compound which forms a photosensitive resin composition by mixing with a polymer include a (meth) atalyloyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, an ester group, an ether group, an amide group and Examples include N-substituted amide groups, nitrile groups, glycidyl groups, and compounds containing a halogen atom. Since the organic polymer is a photosensitive polymer, various well-known shapes such as cutting, cutting, polishing, etc. are used by using well-known exposure process technologies such as photolithography. The optical element of the pattern can be easily formed.
  • any material may be used as long as the material has the opposite sign to the temperature change rate or the thermal expansion coefficient of the refractive index of the transparent material forming the optical element.
  • the refractive index of a substance decreases with increasing temperature (the sign of the rate of temperature change is negative), and the sign of the coefficient of thermal expansion is often positive.
  • organic polymers show this tendency almost without exception. like this
  • the inorganic fine particles added to the transparent material must have a positive sign of the temperature change rate of the refractive index or a negative sign of the coefficient of thermal expansion.
  • a material having such properties preferably, LiAlSiO, PbTiO, ScW ⁇
  • PLZT PLZT.
  • Nb ⁇ or LiNbO is preferably used.
  • These inorganic fine particles can also be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the inorganic fine particles may be any shape such as a spherical shape, an elliptical shape, a flat shape, and a rod shape. Particularly when the shape is a spherical shape, the effects obtained by the present invention can be effectively exhibited.
  • the method for producing the inorganic fine particles is not particularly limited, but methods such as thermal decomposition of a metal salt and hydrolysis of a metal salt or metal alkoxide are well known.
  • the thermal decomposition of the metal salt can be obtained by spraying the metal salt or a solution thereof and subjecting to thermal decomposition.
  • the hydrolysis of the metal salt or metal alkoxide can be obtained by preparing a metal salt or metal alkoxide solution in advance, and adding water to the solution to promote hydrolysis polymerization.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is desirably smaller than the wavelength of light that transmits through an optical element or whose propagation such as refraction and diffraction is controlled by the optical element.
  • the power varies depending on the wavelength of light.
  • the force is 11-100 nm, more preferably, 2-100 nm.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is within the above range, the particle diameter becomes relatively small as compared with the wavelength of the light whose propagation is controlled, so that high transparency can be maintained. it can.
  • the combination of the inorganic fine particles and the organic polymer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use and purpose of the optical element.
  • a combination of methacrylic resin or polycarbonate resin with NbO or LiNbO is preferred. Etc. are intended for good forming
  • the inorganic fine particles have a reactivity by applying an external load such as a functional group (for example, a group that increases the affinity with the organic polymer, heat, mechanical stress, or addition of water or steam). (Reactive groups, photosensitive groups, etc.).
  • Such functional groups include, for example, (meth) atalyloyl group, carboxyl group, carboxy group, hydroxyl group, amide group or N-substituted amide group, butyl group, ester group, ether group, nitrile Groups, a glycidinole group, a diazo group, a halogenated alkyl group, an epoxy group, and a dissocyanate group.
  • the inorganic fine particles complexed with the organic polymer are moved in the organic polymer, and a certain resin is uniformly dispersed without being aggregated, and a functional group is introduced into the inorganic fine particles.
  • a functional group is introduced into the inorganic fine particles.
  • the functional group is preferably a reactive group or a photosensitive group (particularly a polymerizable photosensitive group). Further, this functional group is formed by reacting the inorganic fine particles with an organometallic compound having a hydrolyzable polymerizable group and / or a photosensitive group (particularly, a silane coupling agent or a titanium coupling agent) with an organometallic compound or a condensate. It can be introduced into inorganic fine particles by surface graft reaction, CVD (Chemical Vapor Deposition), etc.
  • a method of introducing the inorganic functional group into the inorganic fine particles by surface modification is preferably used.
  • X represents an integer of 1 to 4, and R and R are each independently
  • y represents an integer of 1 to 30, and z represents an integer of 05.
  • the method for surface modification using the compound represented by the chemical formula (1) is not particularly limited, and any known method can be used.
  • a method of hydrolyzing the compound represented by the chemical formula (1) under the condition that water is present to modify the surface of the inorganic fine particles is exemplified.
  • a catalyst such as an acid or an alkali is preferably used, and a hydroxyl group on the surface of the inorganic fine particles and a hydroxyl group generated by hydrolysis of the compound represented by the chemical formula (1) are dehydrated to form a bond. It is generally thought that
  • the inorganic fine particles used in the present invention are preferably subjected to surface modification with the compound represented by the above chemical formula (1).
  • the compound represented by the above chemical formula (1) For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrisilane Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methylphenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, getyl ethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxy
  • These compounds have different characteristics such as a reaction rate, and compounds suitable for surface modification conditions and the like can be used. Further, only one type may be used, or a plurality of types may be used in combination. Furthermore, the shape of the obtained inorganic fine particles may vary depending on the compound used, and the affinity with the thermoplastic resin used for obtaining the material composition can be achieved by selecting the compound used for surface modification. is there. Although the ratio of the surface modification is not particularly limited, the ratio of the inorganic fine particles before the surface modification is compared with the fine particles after the surface modification. Preferably, the total content is 30-99% by weight, more preferably 60-98% by weight.
  • the amount of the functional group introduced into the inorganic fine particles is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, in terms of the compound having the functional group. You can select from a range of about 20 parts by weight.
  • the mixing ratio of the optically transparent material and the inorganic fine particles is different depending on the combination of the transparent material and the inorganic fine particles and the conditions for assimilation according to the wavelength at which the target optical element is used.
  • the ratio of the inorganic fine particles is more preferably 95% by weight or less of the total amount of the organic polymer and the inorganic fine particles in terms of solid content.
  • the optical element of the present invention is exemplified by a lens, a filter, a grating, an optical fiber, a flat optical waveguide, and the like, and controls a light propagation mode through transmission, reflection, refraction, diffraction, and the like.
  • FIGS. 1A to 1D show an operation mode of the optical element exemplified here.
  • the present invention can be effective for any optical element that controls the propagation state of light through transmission, reflection, refraction, diffraction, and the like.
  • An optical element using a composite of an organic polymer and inorganic fine particles can be produced by a conventional method generally known as a molding method of an organic polymer.
  • a cast molding method in which an organic polymer and inorganic fine particles are mixed, and then the mixture is poured into a mold (die) suitable for a desired optical element and solidified to obtain a molded body may be used.
  • the solidification can also be performed using auxiliary means such as heating and light irradiation.
  • a liquid in which an organic polymer and inorganic fine particles are mixed is applied onto an appropriate substrate, and then solidified to obtain a thin film.
  • Methods for applying a mixed solution of an organic polymer and inorganic fine particles on a substrate include spin coating, bar coating, and roll coating. For example, there is a known method.
  • the optical element produced by the present invention is an optical fiber
  • a spinning method used for a silicon glass-based optical fiber or a plastic optical fiber can be applied. That is, a liquid obtained by mixing an organic polymer and inorganic fine particles is ejected from a discharge port using a gear pump or the like, and then wound around a drum bobbin. Alternatively, after the mixture of the organic polymer and the inorganic fine particles is solidified, the mixture is heated in an oven to melt the ends, and the composite of the molten organic polymer and the inorganic fine particles is wound around a drum bobbin. it can.
  • the method for producing an optical fiber is described in detail in, for example, "Optical Polymers", edited by P. Harmon and G. K. Noren, page 5, American Chemical Society (2001).
  • a solution was prepared by adding 2.5 g of pentaethoxyniobium to 30.75 g of ethylene glycol monomethyl ether. To this solution, a mixed solution of 0.34 g of water and 32.91 g of ethylene glycol monomethyl ether was added dropwise with stirring. After stirring at room temperature for 16 hours, the mixture was concentrated to an oxide concentration of 3% by weight to obtain a NbO dispersion. Of the resulting NbO dispersion
  • the average particle size was 6 nm.
  • a photopolymerizable acrylic resin “Cyclomer” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., which is an organic polymer, was used. This organic polymer and the fine particles of NbO prepared by the above method
  • the 25 rates were set as follows.
  • the concentration of NbO is 0%.
  • the temperature change rate of the refractive index of the fat "CYCLOMER” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), the former is the + 7. 8 X 10- 6, the latter mosquito 3. a 1 X 10- 4, in opposite polarities to each other there were.
  • a plate heater in which a lmm-thick rubber heater was sandwiched between a 1.5-mm-thick copper plate and a 3.5-mm-thick Teflon (registered trademark) plate was prepared, and the above-described heater was placed on the copper plate.
  • a silicon substrate on which a composite film composed of an organic polymer and inorganic fine particles was formed was placed, and the refractive index at a wavelength of 0.633 xm was measured by spectral reflectance measurement.
  • the temperature of the rubber heater was raised, and the temperature was changed from room temperature to 80 ° C as the copper plate surface temperature, and the refractive index of each sample was measured at each temperature. Furthermore, the results show that each compound with different Nb
  • the temperature change rate of the refractive index of the coalesced film is read, and the temperature change rate (unit:%) shown in Fig. 2 is Nb.
  • the prism coupling method was used for manufacturing the optical element described below and for verifying the function of the optical element. That is, as shown in FIG. 3, a prism 9 having a refractive index higher than the refractive index of the waveguide layer thin film is brought into close contact with the waveguide layer thin film 5, and then the laser beam 7 is introduced into the prism 9. The laser light 7 is totally reflected at the right-angled edge and tends to return in the incident direction.However, when the prism 9 is sufficiently adhered to the waveguide layer 5, the laser light 7 stains outside the prism at the time of total reflection. The emitted evanescent wave moves to the waveguide layer 5 and propagates as guided light 8 while being totally reflected inside the waveguide layer 5. At this time, according to the thickness of the waveguide layer 5, as shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), the distance traveled by total reflection is separated into different waveguide modes and guided. .
  • This waveguide mode is a wave that satisfies the condition for forming a standing wave in the thickness direction of the waveguide layer 5 in the process of propagation of the laser light 7 coupled to the waveguide layer 5.
  • 10 (a), 10 (b), and 10 (c) shown in FIG. 4 indicate the electromagnetic field intensity distributions of the guided modes whose mode orders correspond to the 0th, 1st, and 2nd orders, respectively.
  • light propagating in the waveguide layer is divided into a plurality of waveguide modes and propagates. The degree will be different.
  • the speed V of light propagating in a medium with a refractive index n is given by the following equation (3), where c is the speed of light in a vacuum.
  • different effective refractive indices are observed for each waveguide mode.
  • the film was formed on a quartz plate by a spin coating method, dried at 90 ° C. for 30 seconds, and then exposed to an ultrahigh pressure mercury lamp at 500 mJZcm 2 to obtain a composite film of an organic polymer and inorganic fine particles.
  • a laser beam with a wavelength of 0.633 zm was introduced into the composite film of organic polymer and inorganic fine particles produced in this manner by the prism coupling method shown in Fig. 3, confirming that it functions as an optical waveguide. did.
  • the laser light propagating through the composite film which is the optical waveguide layer, detects the light emitted by the scattering by the scattered light detection method (Nishihara et al., “Optical Integrated Circuit”, p. 252, Ohmsha, 1985). It was measured and confirmed to be 4.5 dB / cm.
  • the laser light was guided by the prism coupling method while heating the optical waveguide thus obtained using the heater 11 as shown in FIG.
  • the guided light 8 is separated into a plurality of guided mode lights that see different effective refractive indexes.
  • the angle diffracted from the prism edge differs depending on the relative relationship between the effective refractive index of each guided mode and the refractive index of the prism.
  • a plurality of outgoing lights called m-line 12 are obtained. (Nishihara et al., “Optical Integrated Circuit,” p. 242, Ohmsha, Ltd., 1985.)
  • this m-line observation was also performed. As a result, it was confirmed that the position of the m-line did not substantially change, and that the refractive index of the waveguide layer composed of the composite film of the organic polymer and the inorganic fine particles did not change with temperature.
  • a solution was prepared by adding 30. Og of pentaethoxyniobium to 248.78 g of ethylene glycol monomethyl ether. To this solution, 3.96 g of lithium hydroxide monohydrate and 1.70 g of water were dissolved in 273.13 g of ethylene glycol monomethyl ether. It was dropped. After stirring at room temperature for 16 hours, the mixture was concentrated to an oxide concentration of 10% by weight to obtain a LiNbO dispersion. The particle size distribution of the obtained LiNbO dispersion was measured by the dynamic scattering method.
  • the average particle size was 3 nm.
  • LiNbO concentration 0%, 25%, 50%
  • Ikuroma is the refractive index temperature coefficient of the (Daiserui ⁇ Co.), the former is the + 2. 9 X 10- 5, the latter force S-3. A 1 X 10- 4, in opposite polarities to each other there were.
  • a plate heater in which a lmm-thick rubber heater was sandwiched between a 1.5 mm-thick copper plate and a 3.5 mm-thick Teflon plate was prepared, and the organic polymer and the inorganic polymer were placed on the copper plate.
  • complex film ing from fine particles and the refractive index was measured at a wavelength of 0. 633 beta m by measuring spectral reflectance method put the silicon substrate formed with.
  • the temperature of the rubber heater was raised and the surface temperature of the copper plate was changed from room temperature to 80 ° C., and the refractive index was measured at each temperature of each sample. Furthermore, the results show that the refraction of each composite film with different LiNbO concentration
  • a body film was formed on a quartz plate by spin coating and dried at 90 ° C for 30 seconds. Then, exposure was performed with an ultrahigh pressure mercury lamp at 500 mj / cm 2 to obtain a composite film of an organic polymer and inorganic fine particles.
  • a laser beam with a wavelength of 0.633 / m was introduced into the composite film of organic polymer and inorganic fine particles produced in this manner by the prism coupling method as shown in Fig. 3, confirming that it functions as an optical waveguide. did.
  • the laser light was guided by the prism coupling method while heating the optical waveguide thus obtained using the heater 11 as shown in FIG. Then, as in the first embodiment, as a result of observing the m-line, as described above, the guided light 8 is separated into a plurality of guided mode lights that see different effective refractive indices.
  • the angle diffracted from the prism edge differs depending on the relative relationship between the effective refractive index of each guided mode and the refractive index of the prism.
  • Multiple outgoing light called m-line 12 can be obtained (Nishihara et al., “Optical Integrated Circuit”, p. 242, Ohmsha (1985)).
  • this m-line observation was performed. As a result, it was confirmed that the position of the m-line did not substantially fluctuate, and that the refractive index of the waveguide layer composed of the composite film of the organic polymer and the inorganic fine particles did not change with temperature.
  • the thus obtained coating solution was applied by spin coating on a quartz plate, dried for 30 seconds at 90 ° C, to obtain an organic polymer film and further 500MjZcm 2 exposed to a super-high pressure mercury lamp .
  • the optical element of the present invention is exemplified by a lens, a filter, a grating, an optical fiber, a flat optical waveguide, and the like, and may be any element that controls the propagation state of light through transmission, reflection, refraction, diffraction, and the like. It can be applied to such things.

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  • Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)

Abstract

　屈折率の温度変化率を補償するための補助材料を必要とせず、無機材料および有機材料いずれの透明材料に対しても広範に適用でき、透明性の低下や寸法変化を来たすことなく作製されるアサーマル化された光学素子を提供する。 　本発明に係る光学素子は、光の伝搬様態を制御する光学素子であって、透明材料と、前記透明材料中に分散された無機微粒子とを有し、前記透明材料及び前記無機微粒子が以下のａ），ｂ）の内、少なくとも１つを満たす。 　ａ）前記透明材料の屈折率の温度変化率と前記無機微粒子の屈折率の温度変化率の符号が互いに逆である。 　ｂ）前記透明材料の熱膨張係数と前記無機微粒子の熱膨張率の符号が互いに逆である。

Description

明 細 書
光学素子
技術分野
[0001] 本発明は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバ一、平板光導波路などと して好適に用いられる光学素子に関し、特に、屈折率が温度に依存して変化すること のない光学素子に関する。
背景技術
[0002] レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバ一、平板光導波路などの光学素子 は、透過、反射、屈折、回折など光の伝搬様態を制御する光学素子として、現代社 会において透明な材料によって形成される。このような透明材料として、珪素系ガラス 材料、金属酸化物などの透明無機材料が広く用いられてきたが、近年、成形性や経 済性、軽量性に優れた透明な有機重合体も普及し、眼鏡用レンズ、光ディスク用対 物レンズ、プラスチック光ファイバ一、ポリマ平板光導波路などとして実用に供される ようになつてきた (非特許文献 1参照。）。
[0003] し力、しながら、これら透明無機材料や透明有機重合体においては、一般的に屈折 率が温度に依存して変化する。このため、集光限界（回折限界)まで光を集光して装 置性能を高めようとする CD、 DVDなどの光ディスク装置用レンズ、光の伝搬距離が 長い光ファイバ一や平板光導波路として総称される光学素子に用いた場合不都合を 生じることが多レ、。特に、光通信分野や光センサで用いられるブラッググレーティング などの回折光学素子においては、屈折率の変化がグレーティング定数 (グレーティン グ間隔に対応する光学距離)を変化させるため、素子の性能が著しく阻害されること が知られている。
[0004] このような透明材料の屈折率を温度無依存化（アサ一マル化）する方法として、従 来さまざまな手法が提案されてきた。例えば、図 1Dに例示される平板光導波路 4の 場合、光導波層（4a)を構成する材料の熱膨張係数と基板 (4b)を構成する材料の熱 膨張係数 (線膨張係数)とが正負逆になるように構成し、導波層（4a)の屈折率の温 度変化を補償することによりアサ一マルイ匕する方法が提案されている (非特許文献 2 、特許文献 1参照。）。
[0005] あるいは、ファイバーブラッググレーティングを使用する際、ファイバーブラッグダレ 一ティングを構成するシリカ系材料の熱膨張を補償するような逆符号の熱膨張係数 を有する材料を用いてファイバーブラッググレーティングを支持し、パッケージ化する 方法が提案されている (非特許文献 3参照。）。
[0006] このような補助材料を用いて光学素子を構成する透明材料の屈折率の温度依存変 化を補償するのではなぐ透明材料そのものをアサ一マルイ匕する方法として、透明材 料の屈折率の温度変化率と逆符号の温度変化率を有する材料をドープする方法が 知られている（特許文献 2、特許文献 3参照）。
[0007] し力、しながら、このような方法は、上記公報に示されているように、実質的にはシリカ 系ガラス材料中に酸化ホウ素をドープする系に限られ、シリカ系ガラス以外の無機透 明材料有機重合体からなる透明材料など、広範な応用を可能にするものではない。
[0008] さらに、屈折率の温度変化率が正負逆の 2種の材料からなる混合体または複合体 を形成して、アサ一マル化された材料を得る方法も提案されてレ、る（特許文献 4参照 )。し力 ながら、この方法においては、上記公報に詳述されているように、実質的に 無機ガラス材料中に有機材料を混合する手段がとられるため、無機材料と有機材料 との相分離を来たし、相分離界面における光散乱によって光学的透明性が阻害され るという問題が発生する。このような問題を抑制するためには、上記公報に述べられ ているように、実質的には有機無機複合体を出発材料として形成した後加熱処理を 施すゾルーゲルに拠らなければならない。この場合、光学素子の成形加工工程にお いて縮重合に伴う著しい体積変化を来たすため、高い寸法精度を要求する光学素 子の作製に適用することが難しくなるという問題が発生する。
非特許文献 1 :井上文雄著『オプトエレクトロニクスと高分子材料』共立出版（1995) 非特許文献 2 :國分泰雄著「光回路の温度無依存化技術」応用物理、第 66卷、 934 頁（1997年）
非特許文献 3 : A. Sakamoto等、著「IEICE Transactions on ElectronicsJ , 第 E— 83C卷、 1441頁（2000)
特許文献 1 :特開 2000 - 352633号公報 特許文献 2 :特開 2001— 141945号公報
特許文献 3：特開 2002— 020136号公報
特許文献 4 :特開 2001— 201601号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 以上のように、アサ一マル化された光学素子を作製する方法としてさまざまな方法 が提案されてきたが、光学素子を形成する透明材料以外の補助的な材料を必要とす る、光学素子を形成する材料系が限られる、光散乱に伴う透明性の低下が起こる、光 学素子作成過程において寸法変化を来たすなどの問題が残る。
[0010] 本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、屈折率の温 度変化率を補償するための補助材料を必要とせず、無機材料および有機材料いず れの透明材料に対しても広範に適用でき、透明性の低下や寸法変化を来たすことな く作製されるアサ一マル化された光学素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、光学素子を形成する 透明材料中に、特定の条件を満たす無機材料の微粒子を複合化することにより、ァ サーマル化できることを見出した。
すなわち、本発明の光学素子は、光学的に透明な材料と無機微粒子とを含む複合 材料によって形成されている。
[0012] 本発明の目的は以下の態様により達成することができる。
本発明に係る光学素子は、
光の伝搬様態を制御する光学素子であって、
透明材料と、
前記透明材料中に分散された無機微粒子とを有し、
前記透明材料及び前記無機微粒子が以下の a)， b)の内、少なくとも 1つを満たす ことを特徴とする。
a)前記透明材料の屈折率の温度変化率と前記無機微粒子の屈折率の温度変化 率の符号が互いに逆である。 b)前記透明材料の熱膨張係数と前記無機微粒子の熱膨張率の符号が互いに逆 である。
[0013] 上記、 a)及び/又は b)の条件を満たす透明材料と無機微粒子を含むことにより、 屈折率を抑えた光学材料力 成る光学素子を提供できる。あるいは、光学材料だけ で独立して形態を維持できず、なんらかの支持体や基板などによって光学素子が形 成される場合、これらの支持体や基板が有する屈折率の温度変化及び Z又は熱膨 張係数を補償し、光学素子全体としてアサ一マルイ匕するように、透明材料と無機微粒 子からなる複合体の屈折率の温度変化率及び/または熱膨張係数を制御すること ができる。
発明の効果
[0014] 本発明の光学素子は、以上のように、光の透過、反射、屈折、回折などの光の伝搬 様態を制御する光学素子であって、屈折率の温度変化率の符号または熱膨張係数 の符号が互いに異なる透明光学材料と無機微粒子とを含まれてなる構成である。
[0015] 上記構成により、
(1)透明光学材料単体で形成した光学素子と比べて、アサ一マル化 (屈折率の温度 無依存化)を実現できる。
(2)屈折率の温度変化率または熱膨張係数の符号が正負異なる透明光学材料およ び無機微粒子材料の選択範囲および混合割合の制御幅を広くとることができる。 図面の簡単な説明
[0016] [図 1A]本発明に関わる光学素子のうちレンズを示す説明図である。
[図 1B]本発明に関わる光学素子のグレーティングを示す説明図である。
[図 1C]本発明に関わる光学素子のうち光ファイバ一を示す説明図である。
[図 1D]本発明に関わる光学素子のうち平板光導波路を示す説明図である。
[図 2]本発明に関わる光学素子を形成する透明光学材料のうち、実施例 1にて用い た有機重合体と無機微粒子複合体薄膜の屈折率の温度依存性を示すグラフである
[図 3]本発明に関わる光学素子のうち、実施例および比較例にて示された光導波路 素子においてプリズム結合法による光導波動作を示す説明図である。 [図 4]本発明に関わる光学素子のうち、光導波路素子において、導波モードごとに異 なる電磁界分布を持つことを示す説明図である。
[図 5]本発明に関わる光学素子のうち、実施例および比較例にて示された光導波路 素子において、プリズム結合法によって m—ライン法を観察していることを示す説明図 である。
[図 6]本発明に関わる光学素子を形成する透明光学材料のうち、実施例 2にて用い た有機重合体と無機微粒子複合体薄膜の屈折率の温度依存性を示すグラフである 発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明の光学素子においては、前記無機微粒子が、 LiAlSiO , PbTiO , Sc W
4 3 2 3
O , ZrW〇， A1PO , Nb〇， LiNbO , PLZTから選ばれる少なくとも 1種の無機
12 2 8 4 2 5 3
材料を含有することが好ましい。なかでも、 Nb〇及び LiNbOの少なくとも 1つを含
2 5 3
有することが特に好ましい。
[0018] 本発明の光学素子においては、前記透明材料が、有機重合体であることが好まし レ、。
[0019] 上記の構成により、成形性や経済性、軽量性に優れたアサ一マル光学素子を提供 できるとともに、従来からよく知られたさまざまな有機重合体の成型方法を利用するこ とができる。
[0020] 本発明の光学素子においては、無機微粒子の割合が、固形分換算で、有機重合 体及び無機微粒子の総量の 95重量％以下であることが好ましい。
このような構成によれば、無機微粒子間の 2次凝集による光の散乱損失を来すこと なく高い光透過性を発現させることができる。
[0021] 本発明の光学素子は、光の透過、反射、屈折、回折などの光の伝搬様態を制御す る光学素子であって、屈折率の温度変化率の符号が正負逆である（互いに正負異な る)透明材料と無機微粒子とを、または、熱膨張係数の符号が正負逆である透明材 料と無機微粒子とを含んでいる。
[0022] 本発明の光学素子を構成する複合材料としては、光学的に透明な材料と無機微粒 子とを含む複合材料であれば、どのような組合せであってもよい。透明材料と無機微 粒子の複合材料は、慣用の方法、例えば、透明材料と無機微粒子とを混合'分散す ることにより調整できる。
[0023] [透明材料]
透明材料としては、光学素子が使用される波長帯域において、実質的に透明性を 有するもの、すなわち、光学的に透明な（光透過性を有する)ものであれば、無機材 料、有機重合体いずれでも用いることができるが、成形性等の観点から有機重合体 であることが好ましい。
[0024] [無機材料]
光学的に透明な（光透過性を有する）無機材料としては、酸化珪素、酸化アルミ、 酸化チタン、酸化ジノレコニゥム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マ グネシゥム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸 化ランタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛などの酸化物 、これら酸化物より構成される複酸化物、これら酸化物との組合せで形成されるリン酸 塩や硫酸塩等が用いられる。
[0025] [有機重合体]
光学的に透明な（光透過性を有する）有機重合体としては、例えば、ポリメチルメタ タリレート、ポリシクロへキシルメタタリレート、ポリベンジルメタタリレート、ポリフエニル メタタリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリテトラ フルォロエチレン、ポリ一 4ーメチルペンテン一 1,ポリビュルアルコール、ポリエチレン、 ポリアクリロニトリル、スチレン一アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビエル カルバゾール、スチレン一無水マレイン酸共重合体、ポリオレフインなどが例示できる が、 目的とする光の波長に対して実質的に透明な有機重合体であれば本発明の光 学素子に用いることができる。また、これらの有機重合体は、単独で用いてもよく 2種 類以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの有機重合体を溶媒に溶解し 、あるいは加熱などによって溶融したものを目的とする光学素子の形態に加工できる が、有機重合体の前駆体となるモノマ、オリゴマ、モノマやオリゴマと有機重合体との 混合体を出発原料として目的とする光学素子の形態に加工する過程で重合化するこ ともできる。 [0026] さらには、これらの有機重合体は、その主鎖や側鎖に、光や熱によって付加、架橋 、重合などの反応を促す官能基を有していてもよい。このような官能基としては、ヒドロ キシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ジァゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、ァ クリロイル基、イミド基、エポキシ基などが例示できる。
[0027] 有機重合体は、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重 合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などの添加物を含んでいても良い。さらに、有 機重合体は、塗布性などの作業性を高めるために、溶媒 (水、アルコール類、グリコ ール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類な どの有機溶媒)を含んでレ、てもよレ、。
[0028] 有機重合体は、感光性高分子であってもよレ、。感光性高分子としては、露光部が 硬化して不溶となるネガ型感光性高分子、または露光部が可溶となるネガ型感光性 高分子のいずれであっても良い。また、感光性高分子は、高分子自体が感光性を有 していてもよぐあるいは高分子と、感光性化合物とを混合してなる樹脂組成物であつ てもよレ、。高分子自体に感光性を有するものとしては、ジァゾニゥム塩基含有高分子 、アジド基含有高分子、ポリケィ皮酸ビニルエステルなどのシンナモイル基を有する 高分子などが挙げられる。
[0029] また、高分子と混合して感光性の樹脂組成物を形成する感光性化合物としては、 ( メタ）アタリロイル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基、 エーテル基、アミド基または N—置換アミド基、二トリル基、グリシジル基、ハロゲン原 子を含有してレ、る化合物などが挙げられる。有機重合体が感光性高分子であること で、フォトリソグラフィ一法などよく知られた露光プロセス技術を用いることにより、切断 、切肖 iJ、研磨などといった機械的加工を経ることなぐさまざまな形状やパターンの光 学素子を容易に成形することができる。
[0030] [無機微粒子]
無機微粒子としては、光学素子を形成する透明材料の屈折率の温度変化率または 熱膨張係数と逆符号を有する材料であれば何を用レ、てもよい。一般的には、物質の 屈折率は温度上昇とともに低下し (温度変化率の符号は負）、熱膨張係数の符号は 正となるものが多レ、。特に、有機重合体は、ほぼ例外なくこの傾向を示す。このような 透明材料中に添加する無機微粒子は、屈折率の温度変化率の符号が正であるか、 または熱膨張係数の符号が負である必要がある。このような性質を有する材料として 好ましくは、 LiAlSiO , PbTiO , Sc W〇
12， ZrW O , A1PO , Nb O , LiNbO ,
4 3 2 3 2 8 4 2 5 3
PLZTが挙げられる。中でも Nb〇もしくは LiNbOが好ましく用いられる。
2 5 3
[0031] これらの無機微粒子も、単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。
透明材料として有機重合体を用いる場合は、上記例示の無機微粒子のうち、 Nb O
2 5 及 LiNbOを用いることが、高い透過性を保っために必要な粒子径の無機微粒子を
3
合成し、かつ有機重合体との相溶性を制御する観点より特に好ましい。
[0032] 無機微粒子の形状は、球状、楕円状、扁平状、ロッド状などいずれの形状であって も良いが、特に球状のときに本発明によって得られる効果を有効に発現できる。
[0033] 無機微粒子の作製方法は特に限定されなレ、が、金属塩の熱分解、金属塩や金属 アルコキシドの加水分解などの方法がよく知られてレ、る。金属塩の熱分解としては、 金属塩もしくはそれらの溶液を噴霧し、加熱分解することにより得られる。金属塩や金 属アルコキシドの加水分解としては、予め金属塩や金属アルコキシド溶液を作製し、 この溶液に水を添加することで、加水分解重合を進行させることにより得られる。
[0034] 無機微粒子の平均粒子径は、光学素子を透過する、または光学素子によって屈折 、回折などの伝搬を制御される光の波長よりも小さいことが望ましい。具体的には光 の波長によって異なる力 好ましくは 1一 lOOOnmであり、より好ましくは、 2— lOOnm である。
[0035] 無機微粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、該粒子径が、伝搬を制御さ れる光の波長と比較して相対的に小さくなるため、高い透明性を維持することができ る。
[0036] 上記無機微粒子と、有機重合体との組合せは特に限定されず、光学素子の用途- 目的等に応じ適宜組み合わせればよいが、メタクリル樹脂またはポリカーボネート樹 脂と Nb Oまたは LiNbOとの組合せ等が、良好な成形加工を目的とする場合には
2 5 3
、特に好ましい。
[0037] 無機微粒子は、官能基 (例えば、前記有機重合体との親和性を高める基、熱、機械 的応力、水または水蒸気の添加などの外的負荷を加えることによって反応性を有す る基 (反応性基）、感光性基など）を有してレ、ることが好ましレ、。
[0038] このような構成により、有機重合体表面等に前記無機微粒子を確実に固定化する こと力 Sできる。
[0039] このような官能基としては、例えば (メタ）アタリロイル基、カルボキシル基、カルボ二 ル基、ヒドロキシル基、アミド基または N—置換アミド基、ビュル基、エステル基、エー テル基、二トリル基、グリシジノレ基、ジァゾ基、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、ィ ソシァネート基等が挙げられる。
[0040] 特に、有機重合体と複合化された無機微粒子を、有機重合体内で移動し、あるレヽ は凝集することなく均一に分散させて保持する上で、無機微粒子に官能基を導入し 、この官能基と有機重合体とを反応させることによって無機微粒子を固定化させるこ とにより、優れた光透過性をより安定して得ることができる。官能基を有する無機微粒 子は、無機微粒子と、この無機微粒子に導入された官能基とで構成できる。
[0041] この官能基は、反応性基または感光性基（特に重合性感光基）であることが好まし レ、。また、この官能基は、無機微粒子と加水分解重合性基および/または感光性基 を有する有機金属化合物（特に、シランカップリング剤やチタンカップリング剤など） 有機金属化合物または縮合物との反応、表面グラフト反応、 CVD法 (化学気相蒸着 法)などにより無機微粒子に導入できる。
[0042] 本発明においては、前記無機官能基を表面修飾により無機微粒子に導入する方 法が好ましく用レ、られる。特に下記化学式（ 1 )で表される化合物を用レ、て表面修飾 することが好ましい。
Si (OR ) (R ) · · · (1)
I X 2 4-X
但し、化学式（1)において、 Xは 1一 4の整数を表し、 Rおよび Rは、それぞれ独立
1 2
に、下記化学式群（2)から選ばれる 1価の結合基を表す。 [0043] [化 1]
- yH(2y+1) ， - Cyh(2y-1) ? {2}
Figure imgf000012_0001
[0044] なお、化学式群（2)において、 yは 1一 30の整数、 zは 0 5の整数を表す。
[0045] 化学式（1)で示される化合物を用いて表面修飾する方法は、特に限定されるもの ではなぐ公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、水が存在する条件下 で、化学式（1)で示される化合物を加水分解させ、無機微粒子の表面に修飾する方 法が挙げられる。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、無 機微粒子表面の水酸基と、化学式（1)で示される化合物が加水分解して生じる水酸 基とが、脱水して結合を形成する、と一般に考えられている。
[0046] 本発明において用いる無機微粒子は、上述の化学式（1)で示される化合物により 表面修飾が施されることが好ましい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ ン、テトライソプロボキシシラン、テトラフエノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチ ルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフ エノキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、 3—メチルフエ二 ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、ジフエニル ジメトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリェチルェ トキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、トリフエユルフェノキシシランなどが好ましく用 いられる。
[0047] これらの化合物は、反応速度などの特性が異なり、表面修飾の条件などに適した化 合物を用いることができる。また、 1種類のみを用いても、複数種類を併用してもよい 。さらに、用いる化合物によって得られる無機微粒子の形状は異なることがあり、材料 組成物を得るにあたって用いる熱可塑性樹脂との親和性を、表面修飾する際に用い る化合物を選ぶことによって図ることも可能である。表面修飾の割合は特に限定され るものではないが、表面修飾後の微粒子に対して、表面修飾前の無機微粒子の割 合が 30— 99重量％であることが好ましぐ 60— 98重量％であることがより好ましい。
[0048] 官能基が導入された無機微粒子において、無機微粒子に対する官能基の導入量 は、官能基を有する化合物換算で、無機微粒子 100重量部に対して 0. 5— 50重量 部、好ましくは 1一 20重量部程度の範囲から選択できる。
[0049] 光学的に透明な材料と無機微粒子との混合割合は、透明材料と無機微粒子との組 合せ、および目的光学素子が用いられる波長に応じてアサ一マル化される条件が異 なるため限定されるものではないが、より優れた透過性を得るためには、無機微粒子 の割合が固形分換算で有機重合体及び無機微粒子の総量の 95重量％以下である ことがより好ましい。
[0050] [光学素子]
本発明の光学素子は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバ一、平板光 導波路などに例示され、透過、反射、屈折、回折などを通して光の伝搬様態を制御 するものである。ここに例示した光学素子における動作様態を図 1A—図 1Dに示した 。このように、透過、反射、屈折、回折などを通して光の伝搬様態を制御する光学素 子であればどのようなものに対しても本発明は効果を発揮し得るが、特に、成形性、 軽量性と経済性に優れる一方、屈折率の温度変化率が負、かつ 10— 4/°C台と無機 透明材料に比べて 1桁程度大きいという欠点を有する透明有機重合体を用いたとき に、本発明によって大きな効果を招来できる。
[0051] [光学素子の作製]
有機重合体と無機微粒子の複合体を用いた光学素子は、有機重合体の成形加工 法として一般的に知られている慣用の方法によって作製することができる。
[0052] 例えば、有機重合体と無機微粒子とを混合したのち、所望の光学素子に適した铸 型 (金型）に同混合体を流し込み、固化して成形体を得るキャスト成型法を用い得る。 キャスト成型法においては、加熱、光照射など補助的な手段を用いて固化することも できる。
[0053] あるいは、有機重合体と無機微粒子とを混合した液を、適当な基板上に塗布したの ち、固化して薄膜を得る方法もある。基板上に有機重合体と無機微粒子との混合液 を塗布する方法としては、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティ ング法などが知られている。
[0054] 本発明によって作製される光学素子が光ファイバ一の場合、珪素ガラス系光フアイ バーやプラスチック光ファイバ一で用いられている紡糸法が適用できる。すなわち、 有機重合体と無機微粒子とを混合した液を、ギヤ一ポンプなどを用いて吐出口から 射出した後、ドラムゃボビンで巻き取る。あるいは、有機重合体と無機微粒子の混合 体を固化したのち、オーブン内で加熱して端部を溶かし、溶融状の有機重合体と無 機微粒子の複合体をドラムゃボビンに卷き取ることもできる。光ファイバ一の作製方 法としては、たとえば、】. P. Harmon and G. K. Noren編、 "Optical Polymer s"、第 5頁、アメリカ化学会（2001年）に詳しく記載されている。
実施例
[0055] 以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 によって限定されるものではない。
[0056] 〔実施例 1〕
〈無機微粒子の作製〉
ペンタエトキシニオブ 2· 5gをエチレングリコールモノメチルエーテル 30· 75gにカロ えた溶液を作製した。この溶液に、水 0. 34gとエチレングリコールモノメチルエーテ ル 32. 91gの混合溶液を攪拌しながら滴下した。室温で 16時間攪拌した後、酸化物 濃度が 3重量％となるように濃縮し、 Nb O分散液を得た。得られた Nb O分散液の
2 5 2 5 粒径分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径 6nmであった。
[0057] 〈透明材料と無機微粒子との混合液の作製〉
透明材料として、有機重合体である光重合性アクリル樹脂「サイクロマー」（ダイセル 化学社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作成した Nb Oの微粒子
2 5
、および光ラジカル発生剤「Irgacure369」（商品名、チバガイガイギ一社製）を PG MEA中で混合し、室温にて 2時間攪拌させ混合液を得た。混合比は Nb O重量分
2 5 率として、各々下記のように設定した。
[0058] 〈光学的に透明な材料と無機微粒子との複合体膜の屈折率〉
前記のようにして作製した混合液に関して、 Nb Oの濃度が 0%
2 5 、 25%、 50%、 70
%の液を作製し、スピンコーティング法によってシリコン基板上に塗布し、 90°Cで 30 秒間乾燥させ、さらに超高圧水銀灯により 500mj/cm2露光して、有機重合体と無 機微粒子の複合体膜を得た。 Nb Oの屈折率の温度変化率と、光重合性アクリル樹
2 5
脂「サイクロマー」（ダイセル化学社製）の屈折率の温度変化率とは、前者が + 7. 8 X 10— 6であり、後者カ 3. 1 X 10— 4であり、互いに正負逆であった。
[0059] 次に、厚さ lmmのラバーヒータを厚さ 1. 5mmの銅板と厚さ 3. 5mmのテフロン（登 録商標)板で挟んだ板状ヒータを用意し、その銅板上に前記の有機重合体と無機微 粒子からなる複合体膜が形成されたシリコン基板をのせて分光反射率法測定により 波長 0. 633 x mにおける屈折率を測定した。屈折率の測定にあたっては、ラバーヒ 一タを昇温して、銅板表面温度として室温から 80°Cまで変化させて測定し、各試料 の各温度ごとの屈折率を測定した。さらに、その結果から、 Nb〇濃度が異なる各複
2 5
合体膜の屈折率の温度変化率を読み取り、図 2に示す温度変化率（単位：％)の Nb
2
O濃度依存性を求めた。この結果から、 Nb O濃度が 63%のとき、屈折率の温度変
5 2 5
化率がゼロとなりアサ一マル化されることがわかった。
[0060] 〈プリズム結合法〉
以下に述べる光学素子の作製および該光学素子の機能検証にあたっては、プリズ ム結合法を用いた。すなわち、図 3に示すように、導波層薄膜 5の上に該導波層薄膜 の屈折率よりも高い屈折率を有するプリズム 9を密着させた後、レーザ光 7をプリズム 9に導入する。レーザ光 7は、その直角部エッジにて全反射して入射方向に向かって 戻ろうとするが、プリズム 9が導波層 5に十分密着されている場合、全反射の際にプリ ズム外部にしみ出すエバネッセント波が導波層 5に移行し、導波層 5内部を全反射し ながら導波光 8として伝搬していく。このとき、導波層 5の厚さに応じて、 8 (a)、 8 (b) に表されるように、全反射して走行する距離が異なる導波モードに分離されて導波す る。
[0061] この導波モードは、導波層 5に結合されたレーザ光 7が伝搬してレ、く過程で、導波 層 5の厚さ方向に定在波を形成する条件が成り立つ波に相当する。その様子を、図 4 に示す。図 4に示す 10 (a) , 10 (b) , 10 (c)は、各々モード次数が 0次、 1次、 2次に 対応する導波モードの電磁界強度分布を示す。このように、導波層内を伝搬する光 は、複数の導波モードに分かれて伝搬するため、導波モードごとに実質的な伝搬速 度が異なってくる。屈折率 nの媒質中を伝搬する光の速度 Vは真空中での光の速度 を cとすると、下記式（3)で表されるので、導波モードごとに伝搬速度が異なるというこ とは、導波モードごとに異なる実効的な屈折率を見ることになる。
[0062] 〈光学素子の作製〉
前記と同様の方法で Nb Oの濃度が 63%の有機重合体と無機微粒子との複合体
2 5
膜をスピンコーティング法により石英板上に形成し、 90°Cで 30秒間乾燥させたのち 超高圧水銀灯により 500mjZcm2露光して有機重合体と無機微粒子の複合体膜を 得た。このようにして作製した有機重合体と無機微粒子との複合体膜中に、図 3のよう なプリズム結合法によって波長 0. 633 z mのレーザ光を導入し、光導波路として機 能することを確認した。また、光導波層である同複合体膜を伝搬するレーザ光が、散 乱によって放出する光を散乱光検出法 (西原ら『光集積回路』第 252頁、オーム社（1 985年））によって測定し、 4. 5dB/cmであることを確認した。
[0063] 〈光学素子の屈折率の温度依存性〉
このようにして得られた光導波路を、図 5に示すようにヒータ 11を用いて加熱しなが ら、プリズム結合法によってレーザ光を導波させた。上記したように、導波光 8は異な る実効屈折率を見こむ複数の導波モード光に分離される。このような導波モード光を 、もうひとつのプリズム 9から取り出す際、各導波モードの実効屈折率とプリズムの屈 折率との相対関係に応じて、プリズムエッジから回折される角度が異なり、 m—ライン 1 2と呼ばれる複数の出射光が得られる。 （西原ら『光集積回路』第 242頁、オーム社（1 985年)。）本実施例においても、この m—ライン観察を行った。その結果、 m—ライン の位置は実質的に変動せず、有機重合体と無機微粒子の複合体膜からなる導波層 の屈折率が、温度によって変化しないことを確認した。
[0064] 〔実施例 2〕
<無機微粒子の作製 >
ペンタエトキシニオブ 30. Ogをエチレングリコールモノメチルエーテル 248. 78gに 加えた溶液を作製した。この溶液に、水酸化リチウム 1水和物 3. 96gと水 1. 70gをェ チレングリコールモノメチルエーテル 273. 13gに溶力、した混合溶液を撹拌しながら 滴下した。室温で 16時間撹拌した後、酸化物濃度が 10重量％となるように濃縮し、 L iNbO分散液を得た。得られた LiNbO分散液の粒径分布を動的散乱法で測定し
3 3
たところ、平均粒径 3nmであった。
[0065] <透明材料と無機微粒子との混合液の作製 >
透明材料として、有機重合体である光重合性アクリル樹脂「サイクロマー」（ダイセル 化学社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製した LiNbOの微粒子
3
、および光ラジカル発生剤「irgacure369」（商品名，チバガイギ一社製）を PGMEA 中で混合し、室温にて 2時間攪拌させ混合液を得た。混合比は LiNbO重量分率と
3
して、各々下記のように設定した。
[0066] <光学的に透明な材料と無機微粒子との複合体膜の屈折率 >
前記のようにして作製した混合液に関して、 LiNbOの濃度が 0%、 25%、 50%の
3
液を作製し、スピンコーティング法によってシリコン基板上に塗布し、 90°Cで 30秒間 乾燥させ、さらに超高圧水銀灯により 500mJん m2露光して、有機重合体と無機微粒 子の複合体膜を得た。 LiNbOの屈折率の温度変化率と、光重合性アクリル樹脂「サ
3
イクロマー」（ダイセルィ匕学社製）の屈折率の温度変化率とは、前者が + 2. 9 X 10— 5 であり、後者力 S-3. 1 X 10— 4であり、互いに正負逆であった。
[0067] 次に、厚さ lmmのラバーヒータを厚さ 1. 5mmの銅板と厚さ 3. 5mmのテフロン板 で挟んだ板状ヒータを用意し、その銅板上に前記の有機重合体と無機微粒子からな る複合体膜が形成されたシリコン基板をのせて分光反射率法測により波長 0. 633 β mにおける屈折率を測定した。屈折率の測定にあたっては、ラバーヒータを昇温して 、銅板表面温度として室温から 80°Cまで変化させて測定し、各試料の各温度ごとの 屈折率を測定した。さらに、その結果から、 LiNbO濃度が異なる各複合体膜の屈折
3
率の温度変化率を読み取り、図 6に示す温度変化率の LiNbO濃度依存性を求めた
3
。この結果から、 LiNbO濃度が約 30%のとき、屈折率の温度変化率がゼロとなりァ
3
サーマル化されることがわかった。
[0068] <光学素子の作製 >
前記と同様の方法で LiNbOの濃度が 30%の有機重合体と無機微粒子との複合
3
体膜をスピンコーティング法により石英板上に形成し、 90°Cで 30秒間乾燥させたの ち超高圧水銀灯により 500mj/cm2露光して有機重合体と無機微粒子の複合体膜 を得た。このようにして作製した有機重合体と無機微粒子との複合体膜中に、図 3の ようなプリズム結合法によって波長 0. 633 / mのレーザ光を導入し、光導波路として 機能することを確認した。また、実施例 1と同様に散乱光検出法によって測定し、 3. 2 dbZcmであることを確認した。
[0069] <光学素子の屈折率の温度依存性 >
このようにして得られた光導波路を、図 5に示すようにヒータ 11を用いて加熱しなが ら、プリズム結合法によってレーザ光を導波させた。そして、実施例 1と同様に、 m-ラ インを観察した結果上記したように、導波光 8は異なる実効屈折率を見こむ複数の導 波モード光に分離される。このような導波モード光を、もうひとつのプリズム 9から取り 出す際、各導波モードの実効屈折率とプリズムの屈折率との相対関係に応じて、プリ ズムエッジから回折される角度が異なり、 m—ライン 12と呼ばれる複数の出射光が得 られる（西原ら『光集積回路』第 242頁、オーム社（1985年)）。本実施例においても 、この m—ライン観察を行った。その結果、 m—ラインの位置は実質的に変動せず、有 機重合体と無機微粒子の複合体膜からなる導波層の屈折率が、温度によって変化し ないことを確認した。
[0070] 〔比較例〕
前記実施例と同様に、透明な材料として有機重合体である光重合性アクリル樹脂「 サイクロマー」（ダイセル化学社製）を用レ、、光ラジカル発生剤「Irgacure369」（商品 名、チバガイギ一社製）と PGMEAで混合し、室温にて 2時間攪拌させ塗布液を得た 。前記の Nb Oもしくは LiNbOは添加しなかった。
2 5 3
[0071] このようにして得た塗布液を、スピンコーティング法によって石英板上に塗布し、 90 °Cで 30秒間乾燥させ、さらに超高圧水銀灯により 500mjZcm2露光して有機重合 体薄膜を得た。
[0072] このようにして作製した有機重合体薄膜中に、図 3のようなプリズム結合法によって 波長 0. 633 x mのレーザ光を導入し、光導波路として機能することを確認した。また 、前記実施例と同様に散乱光検出法によって測定し、伝搬損失が 4. 7dBZcmであ ることを確言忍した。 [0073] さらに、上記で得られた光導波路を、前記実施例と同様に図 5に示すように加熱し ながら、プリズム結合法による m—ライン観察を行った。その結果、 m—ラインの位置が 温度変化と共に移動することが観察された。これは、導波層である有機重合体薄膜 の屈折率が温度によって変化し、そのために導波光が見込む実効屈折率も変動して レ、ることを意味している。
産業上の利用可能性
[0074] 本発明の光学素子は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバ一、平板光 導波路などに例示され、透過、反射、屈折、回折などを通して光の伝搬様態を制御 するものであればどのようなものに対しても適用できる。
符号の説明
[0075] 4 平板光導波路
4a 光導波層
4b 基板
5 導波層薄膜
7 レーザ光
8 導波光
9 プリズム
11 ヒータ
12 m-ライン

Claims

請求の範囲
[1] 光の伝搬様態を制御する光学素子であって、
透明材料と、
前記透明材料中に分散された無機微粒子とを有し、
前記透明材料及び前記無機微粒子が以下の a)， b)の内、少なくとも 1つを満たす ことを特徴とする光学素子。
a)前記透明材料の屈折率の温度変化率と前記無機微粒子の屈折率の温度変化 率の符号が互いに逆である。
b)前記透明材料の熱膨張係数と前記無機微粒子の熱膨張率の符号が互いに逆 である。
[2] 前記無機微粒子が、 LiAlSiO , PbTiO , Sc W O , ZrW O , A1PO , Nb O
4 3 2 3 12 2 8 4 2 5
, LiNbO , PLZTから選ばれる少なくとも 1種の無機材料を含有することを特徴とす
3
る請求の範囲第 1項に記載の光学素子。
[3] 前記透明材料の屈折率の温度変化率と前記無機微粒子の屈折率の温度変化率 の符号が互いに逆であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の光学素子。
[4] 前記透明材料の熱膨張率と前記無機微粒子の熱膨張係数の符号が互いに逆であ ることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の光学素子。
[5] 前記無機微粒子が、 LiNbO、 Nb Oの少なくとも 1つを含有することを特徴とする
3 2 5
請求の範囲第 2項に記載の光学素子。
[6] 前記透明材料が有機重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光 学素子。
[7] 前記光学素子における前記無機微粒子の割合が、固形分換算で、有機重合体及 び無機微粒子の総量の 95重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 6項に 記載の光学素子。
[8] 前記無機微粒子が、官能基を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の 光学素子。
[9] 前記官能基が、前記有機重合体との親和性を高める基、反応性基および感光性 基の少なくとも 1つであることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の光学素子。
[10] 前記官能基が、反応性基または感光性基であることを特徴とする請求の範囲第 9 項に記載の光学素子。
[11] 前記官能基が、重合性感光性基であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載 の光学素子。
[12] 前記官能基が、 （メタ）アタリロイル基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシノレ 基、アミド基または N—置換アミド基、ビュル基、エステル基、エーテル基、二トリル基、 グリシジノレ基、ジァゾ基、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基およびイソシァネート基 の少なくとも 1つであることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の光学素子。
[13] 前記無機微粒子中の前記官能基の量が、前記官能基を有する化合物換算で、 0.
5— 50重量％であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の光学素子。
[14] 前記無機微粒子中の前記官能基の量が、前記官能基を有する化合物換算で、 1 一 20重量％であることを特徴とする請求の範囲第 13項に記載の光学素子。
[15] 前記官能基が表面修飾により前記無機微粒子により導入されることを特徴とする請 求の範囲第 8項に記載の光学素子。
[16] 前記無機微粒子が無機酸化物微粒子であり、下記化学式（1)で表される化合物に より表面修飾されることを特徴とする請求の範囲第 15項に記載の光学素子。
Si (OR ) (R ) · · · (1)
I X 2 4-X
但し、化学式（1)において、 Xは 1一 4の整数を表し、 Rおよび Rは、それぞれ独立
1 2
に、下記化学式群（2)から選ばれる 1価の結合基を表す。
[化 1]
[ yh(2y+1i]z
Cyni2y+1) ， - °γπ(2γ-1) ， — (2)
化学式群（2)において、 yは 1一 30の整数、 zは 0— 5の整数を表す。
[17] 前記化学式（1)で表される化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ トライソプロボキシシラン、テトラフエノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメ トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフエノキシ シラン、ェチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、 3—メチルフエニルトリメト キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、ジフエニルジメトキ シシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリェチルエトキシ であることを特徴とする請求の範囲第 16項に記載の光学素子。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115323A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2008114544A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜付基材
JP2009217249A (ja) * 2008-02-15 2009-09-24 Univ Of Tokyo 可変焦点レンズ
JPWO2009113469A1 (ja) * 2008-03-13 2011-07-21 日本電気株式会社 光デバイス、その製造方法とそれを用いた光集積デバイス
WO2011102251A1 (ja) * 2010-02-18 2011-08-25 日本電気株式会社 光デバイス、光集積デバイス、および光デバイスの製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4293181B2 (ja) * 2005-03-18 2009-07-08 セイコーエプソン株式会社 金属粒子分散液、金属粒子分散液の製造方法、導電膜形成基板の製造方法、電子デバイスおよび電子機器
US7711239B2 (en) * 2006-04-19 2010-05-04 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Microelectromechanical device and method utilizing nanoparticles
CN102033265B (zh) * 2010-11-05 2014-12-10 武汉奥新科技股份有限公司 具有热稳定性的梳状滤波器/梳波复用器
US9709699B2 (en) * 2012-02-03 2017-07-18 Raytheon Company Nano-nano-composite optical ceramic lenses
KR102027189B1 (ko) * 2013-02-22 2019-10-01 한국전자통신연구원 광학 모듈 및 그를 구비한 광통신 네트워크 시스템

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217991A (ja) * 1995-02-02 1996-08-27 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 放射線硬化性材料
JP2001201601A (ja) * 1999-11-11 2001-07-27 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7226966B2 (en) * 2001-08-03 2007-06-05 Nanogram Corporation Structures incorporating polymer-inorganic particle blends
DE19758569A1 (de) * 1997-11-20 1999-10-28 Siemens Ag Kunststoffmassen zur Umhüllung eines Metall- oder Halbleiterkörpers
US6246123B1 (en) * 1998-05-04 2001-06-12 Motorola, Inc. Transparent compound and applications for its use
TW552432B (en) * 1999-11-11 2003-09-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd Optical element
JP2002048901A (ja) * 2000-08-02 2002-02-15 Olympus Optical Co Ltd 有機無機複合材料を用いた光学素子
US6518353B2 (en) * 2000-12-22 2003-02-11 Eastman Kodal Company Reduced temperature sensitive polymeric optical article and method of making same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217991A (ja) * 1995-02-02 1996-08-27 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 放射線硬化性材料
JP2001201601A (ja) * 1999-11-11 2001-07-27 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MATAKI H. ET AL.: "Yuki muki fukugo random nano kozotai o mochiita athermal kogaku zairyo no kaihatsu", THE JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS, 30 August 2003 (2003-08-30), pages 1096, XP002984667 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115323A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2008114544A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜付基材
JP2009217249A (ja) * 2008-02-15 2009-09-24 Univ Of Tokyo 可変焦点レンズ
JPWO2009113469A1 (ja) * 2008-03-13 2011-07-21 日本電気株式会社 光デバイス、その製造方法とそれを用いた光集積デバイス
WO2011102251A1 (ja) * 2010-02-18 2011-08-25 日本電気株式会社 光デバイス、光集積デバイス、および光デバイスの製造方法

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