WO2004111067A1

WO2004111067A1 - α−グリコシルα，α−トレハロースと金属イオン化合物との会合物

Info

Publication number: WO2004111067A1
Application number: PCT/JP2004/008105
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Oku; Michio Kubota; Shigeharu Fukuda; Toshio Miyake
Original assignee: Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2004-12-23
Also published as: TWI351287B; GB2419878A; US20070099869A1; TW200503736A; GB2419878B; GB0600415D0; JPWO2004111067A1; JP4915721B2; JP2012087125A; JP5394465B2

Abstract

　潮解性、還元力、酸化力、水への難溶性などといった、工業的な利用の上で好ましくない、金属イオン化合物本来の性質が改善された金属イオン化合物の調製品とその製造方法ならびに用途を提供することを課題とし、　α−グリコシルα，α−トレハロースと金属イオン化合物との会合物とその製造方法ならびに用途を提供することによって前記課題を解決する。

Description

明細書

α—グリコシノレ _α ， _α—トレハロースと金属イオン化合物との会合物技術分野

[0001] 本発明は、糖質と金属イオン化合物との新規な会合物、より詳細には、ひーグリコシノレひ，ひ一トレハロースと金属イオン化合物との会合物に関するものである。

背景技術

[0002] ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケルなどの金属元素は、炭素、酸素、水素、窒素などと比べると量的には必ずしも多くが必要とされる訳ではないものの、正常な生体機能を維持する上で、いずれも欠くことができない元素（必須元素）である。このような必須元素としての金属元素は、通常、塩などの、ィオン化した金属元素を含む化合物 (金属イオン化合物）の形態で生物体に摂取され、その体内でそれぞれの機能を果たしている。

[0003] カルシウム及びマグネシウムは、人の生体内で多くの酵素反応などに関与しているミネラルであり、その必要量も比較的多いことが知られている。また、カルシウム及びマグネシウムは生体内においては骨に多く存在しているため、その欠乏症は骨粗鬆症、骨軟化症の原因になる。更に、最近になって、マグネシウムの欠乏は糖尿病、高血圧症といった疾患の一因であると考えられるようになつてきた。

[0004] マグネシウムは、植物にとっても必須のミネラルであり、一般には、植物栄養剤として、窒素、リン、カリウムとともに、液状又は固状肥料として、植物に供給され、生長に利用される。また、マグネシウムが欠乏すると植物に欠乏症状が出現することも知られている。

[0005] 一方、食品工業分野において金属イオンィ匕合物は、個々に、潮解性、還元力、酸化力、水への難溶性などの、食品もしくはその素材の製造や保存において好ましくない性質を有している場合があり、これらの性質は一般に、個々の金属イオン化合物本来の改善し得ない性質であると見なされていた。また、塩類などの金属イオン化合物は、経口摂取において、その量によっては不快味を呈する場合があり、その呈味の悪さを解消する試みも種々行われてきた。最近、本発明と同じ出願人による国際公開番号 WO 03/016325号公報において、非還元性二糖である α , _α -トレハロース又は糖アルコールであるマルチトールが種々の金属イオン化合物と会合物を形成することにより、金属イオン化合物が本来的に有する上記欠点を解消できることが開示された。上記ひ，ひ—トレハロース及びマルチトール以外に同様の作用効果を有する糖質の幅広い開発が望まれていたにもかかわらず、現在、そのような糖質は見出されていない。

[0006] 本発明は、ひ，ひ—トレハロース及びマルチトール以外の糖質を用いて、金属ィォン化合物が本来的に有する、潮解性、還元力、酸化力、水への難溶性などといった、食品工業的な取扱いの上で好ましくない性質が改善された金属イオン化合物を含む調製品とその製造方法ならびに用途を提供することを課題とする。

発明の開示

[0007] 本発明者等は、糖質の利用に関する研究を通して得た独自の知見を生力て上記の課題を解決することを目指し、糖質と金属イオンィ匕合物とを諸種の組み合わせで共存させた場合の金属イオン化合物本来の性質の変化について、さらに幅広く検討した。その結果、非還元性糖質であるひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースカ金属ィオン化合物と共存させたときに会合物を形成し、ひ，ひ—トレハロースゃマルチトールの場合と同様に金属イオン化合物の潮解性を改善したり、水への溶解性を高めたり、金属イオン化合物による酸化還元反応を抑制するなどの機能を発揮することを見出した。さらに、上記の糖質によってこれらの機能が発揮される機構を探るために、 α - グリコシノレひ，ひ—トレハロースと金属イオン化合物とを共存させた際の相互作用を分子のレベルで詳細に解析したところ、意外にもひ—グリコシルひ，ひ—トレハロースが金属イオン化合物と会合物を形成するときに、そのひ，ひ—トレハロース部分のみならずひ—グリコシル部分もまた会合に関与していることが判明し、この形成された会合物において、上記のような金属イオン化合物の性質の変化が認められることが判明した。以上の結果から、 α—グリコシノレ α , α—トレハロースと金属イオン化合物とを共存させることにより得られる会合物は、食品工業において、優れた利用価値を有していることが判明した。本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。 [0008] 本発明は、 α—グリコシル α , α—トレハロースと金属イオン化合物との会合物とその製造方法ならびに用途を提供することによって上記の課題を解決するものである。図面の簡単な説明

[0009] [図 1]ひ—マルトシルひ，ひ—トレハロース—塩化カルシウム会合物の結晶の X線回折図形である。

[図 2]塩化カルシウムの結晶の X線回折図形である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明は、 α—グリコシル α , α—トレハロースと、金属イオン化合物との会合物とその製造方法ならびに用途に関するものである。本発明でいう α _グリコシル α , α -トレハロースとは、グルコース 2分子力、らなる非還元性糖質であるひ，ひ—トレハロースの一方のグルコース残基に、グルコースの 1個又は複数個からなるひ—グリコシル基がひ一 1， 4結合してなる糖質、例えば、ひ一グノレコシノレひ，ひ一トレハロース、ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレノヽ口—ス、ひ一マノレトトリ才シノレひ，ひ一トレノヽ口—ス、ひ一マノレトテトラオシノレひ，ひ一トレノヽロース、ひ一マノレトペンタォシノレひ，ひ一トレノヽロース、ひ一マノレトへキサオシルひ，ひ—トレハロースなどの非還元性オリゴ糖を意味する。本発明の実施において、ひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースは、後述する金属イオン化合物との会合物を形成するものである限り、純度や性状は問わない。本発明で利用するひ一グリコシノレひ，ひ—トレハロースは、例えば、特開平 7—143876公報に開示された公知の方法で調製することができる一方、本発明の実施分野に応じて、 α—マルトシノレ a , α—トレハロースを含有する市販品を利用することも随意である。 α—グリコシル α , _α _トレハロースを含有する市販品としては、例えば、株式会社林原商事販売の商品名『ハローデッタス』（固形分当たり _α _ダルコシル _α , _α _トレハロースを約 4%、 a —マノレトシノレ α , α—トレハロースを約 52%、 α—マノレトトリオシノレ α , α—トレハロースを約 1%含有）が有利に利用できる。

[0011] 本発明でいう金属イオン化合物とは、陽イオンと陰イオンとの間のイオン結合を含む化合物のうち、陽イオンが金属イオンであるものを意味し、塩、アルカリ、錯化合物を含む。本発明の実施においては、 α—グリコシル α , α—トレハロースとの会合物を形成しうる金属イオン化合物はいずれも有利に利用できる。例えば、陽イオンとして、 1価又は 2価以上の電荷を有する金属イオンの 1種又は 2種以上を含有するもの、詳細には、周期律表における 1族乃至 16族に属する金属原子のイオンの 1種又は 2種以上を含有するもの、より詳細には、周期律表における 1族に属するリチウム、ナトリウム、カリウム、ノレビジゥムなど、 2族に属するベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなど、 3族に属するスカンジウム、イットリウムなど、 4族に属するチタン、ジルコニゥム、ハフニウムなど、 5族に属するバナジウム、ニオブ、タンタルなど、 6族に属するクロム、モリブデン、タングステンなど、 7族に属するマンガン、テクネチウム、レニゥムなど、 8族に属する鉄、ルテニウムなど、 9族に属するコバルト、ロジウムなど、 1 0族に属するニッケル、パラジウムなど、 11族に属する銅、銀など、 12族に属する亜鉛など、 13族に属するアルミニウム、ガリウムなど、 14族に属するゲルマニウムなど、 15族に属するアンチモンなど、 16族に属するポロニウムなどから選ばれる 1種又は 2 種以上の金属原子のイオンを含有するものが挙げられる。これらのうち、カルシウムィオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオンなどのアルカリ土類金属のイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、亜鉛イオンなどの遷移元素に属する金属のイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属のイオンから選ばれる 1種又は 2種以上を含む金属イオン化合物は、下記に詳述するような会合物としての有用性が比較的顕著であり、特に、 2価以上の電荷を有する金属イオンを含む金属イオン化合物がさらに有用性が顕著であることから、これらは本発明の実施に特に有用である。また、本発明の金属イオン化合物における陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸水素イオン、チォ硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜塩素酸イオン、水酸化物イオン、アンモニゥムイオンなどの無機陰イオンや、酢酸イオン、乳酸イオン、クェン酸ィォン、フマル酸イオン、リンゴ酸イオンなどの有機陰イオンから選ばれる 1種又は 2種以上が挙げられる。これらのうち、下記に詳述するような会合物としての有用性は、陰ィオンとして無機陰イオンを含むものにおいて比較的顕著であることから、無機陰ィォンを含有する金属イオンィ匕合物が本発明において特に有利に利用できる。なお、本発明の会合物を生体に適用することが想定される場合には、本発明の実施において、金属イオン化合物として、生理学的に許容されるものを用いるのが望ましいことはいうまでもない。以下、単に「金属イオンィ匕合物」という場合、全ての金属イオン化合物を意味するものとする。

本発明でいう会合物とは、上記に示されるひ—グリコシルひ，ひ—トレハロースと金属イオン化合物とが、直接的な相互作用によって会合した状態にある物質をいい、実質的にひ一グリコシノレひ，ひ一トレハロースと金属イオン化合物とから構成されている。ここでいう「直接的な相互作用」とは、例えば、水素結合、分子間力、イオン結合、配位結合などであり、液体、固体、気体、溶液又はペースト状の状態におけるこれらの結合を包含する。また、ここでいう「実質的にひ—グリコシルひ，ひ—トレハロースと金属イオン化合物とから構成される」とは、当該会合物が、構成成分として、通常、 a - グリコシノレひ，ひ-トレハロースと金属イオン化合物とからなり、場合によっては、さらに、結合水などの該構成成分以外の分子を構成成分として含むことがあることを意味する。なお、当該会合物において、金属イオン化合物は、通常、該金属イオン化合物における金属イオンとその対イオンが中和しあう状態（例えば、塩など）でひ-ダリコシノレ α , α _トレハロースと会合しているけれども、場合によっては、該金属イオンと α _ グリコシノレひ， _α _トレハロースとが会合し、この会合物を中和するように該金属イオンに対する対イオンが存在する場合もある。本発明の会合物は、以下のようにして確認すること力 Sできる。溶液中で形成されている当該会合物は、例えば、『実験化学講座 5』、日本化学会編、丸善株式会社発行（1991年）、 221乃至 224頁に記載された核磁気共鳴法（以下、「NMR」という。）により確認することができる。すなわち、本発明の会合物を溶解含有している溶液と、斯かる会合物を形成していないことが明かな、例えば、ひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースのみを溶解含有する溶液とを NMRに供して、構成原子の緩和時間を比較し、当該会合物の溶液における緩和時間がより短いという現象によって確認される。また、当該会合物を NMR分析に供し、常法により帰属される化学シフト（ppm)の少なくとも 1個以上力その会合物を形成しているひ— グリコシノレひ，ひ—トレハロース単独の標品を用いて検出される、対応する化学シフトと比べて、明らかに異なる値を示すという事実によっても確認することができる。さらに、当該会合物は、例えば、これを溶液中で晶出させ、得られる結晶を単離し、その結晶構造を解析することによつても確認することができる。すなわち、本発明の会合物の結晶と、これを構成している金属イオンィ匕合物の単独の結晶とについて X線回折図形を求め、当該会合物の回折図形が、上記の単独の結晶の X線回折図形ならびに、上記の単独の結晶の X線回折図形を組み合わせた図形のいずれとも一致しないという事実により確認される。以上のような本発明の会合物は、通常、ひ—グリコシノレ a , a—トレハロースと金属イオンィ匕合物 (もしくは金属イオン）との割合が、モル比で、通常、 1 : 0. 5乃至 1 : 5、望ましくは、 1 : 1乃至 1 : 4の範囲で含有する。また、後記実験例に詳述する、ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の結晶のように、ひ一グリコシノレひ，ひ一トレハロースと金属イオンとがある一定のモル比 (約 1： 1)で確認される場合もある。

[0013] 本発明の会合物は、ひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースと金属イオン化合物とを混合することにより形成させることができる。混合の方法は、ひ一グリコシノレひ，ひ一トレハロースと金属イオン化合物との接触させることができるものであればよぐ通常、同一の溶媒中で、両者が溶解する条件下で混合するのが好適である。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸などが挙げられる。食品分野、化粧品分野、医薬品分野などで利用される場合のように、本発明の会合物を生体に適用することを前提として調製する場合には、水やエタノールなどの生理学的に許容される溶媒を用いるのが望ましい。また、金属ィオン化合物としてそれぞれの水和物を用いたり、塩化カルシウムなどの本来的に潮解性を有する金属イオン化合物を用いる場合には、固体の状態にある両者を混合することによって目的とする会合物を形成させることも可能である。 α—グリコシル a , a —トレハロースと金属イオンィ匕合物との混合比は、金属イオン化合物の種類にもよるけれども、ひ一グリコシノレひ，ひ一トレハロースと金属イオン化合物との割合をモル比で、通常、 1 : 0. 01乃至 1 : 100、望ましくは、 1 : 0. 1乃至 1 : 10の範囲に設定するのが好適であり、また、後記実験例に詳述する、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物のように、さらに特定されたモル比（例えば、約 1 : 1)で混合することにより当該会合物が効率的に得られる場合もある。

[0014] 上記のように形成されるひ—グリコシルひ，ひ—トレハロースと金属イオン化合物との会合物は、会合物が形成されたそのままの状態で、例えば、溶液の状態で利用すること力 Sできる。また、形成された会合物を単離した状態で利用することもでき、単離のための方法としては、例えば、抽出、濾過、濃縮、遠心分離、透析、分別沈澱、結晶ィ匕、疎水性クロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、ァフィ二ティーク口マトダラフィ一などが挙げられる。

[0015] 上記のようにして形成された会合物、もしくはこれを含む画分は、結晶化、分別沈澱、濃縮、乾燥 (噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥を含む)などの方法により採取すること力 Sできる。斯くして得ることができる当該会合物は、金属イオン化合物の種類によつて異なるものの、従来の金属イオン化合物と比べて、以下のような優れた特徴を有している。

[0016] (1)潮解性の低減

塩化カルシウムをはじめとするアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物などの、本来的に潮解性を有する金属イオン化合物は、 α—グリコシル α , α—トレハロースとの間で会合物を形成することによって、その潮解性が顕著に低減される。したがって、本発明における α—グリコシノレ α , α—トレハロースと本来的に潮解性を有している金属ィォン化合物との会合物は、その取扱い性が優れているという特徴を有する。この ct _グリコシノレ α , α -トレハロースの特性は、潮解性抑制剤として有利に利用できる。

[0017] (2)難溶性又は不溶性の金属イオン化合物の生成阻害

金属イオンは、リン酸カルシウムなどの例に見られるように、ある種の対イオンとの間で水に対する溶解性が低い塩を形成する場合がある。このような金属イオンを水中で溶解含有してレ、る溶液に、該金属イオンと難溶性又は不溶性の塩を形成する対ィォンが添加されると速やかに溶解性の低い物質が析出又は沈澱する。このような金属イオンを含む水溶性の化合物が難溶性又は不溶性の塩を形成する前に、該金属ィオン化合物とひ—グリコシルひ，ひ—トレハロースとの間で会合物を形成させておけば、難溶性又は不溶性の塩の形成を抑えることができる。したがって、本来的に難溶性又は不溶性の塩を形成する可能性のある金属イオンを含む化合物とひ—グリコシル , ひ—トレハロースとの会合物は、水溶液中での沈澱や白濁が抑えられた調製品として利用することができる。このひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースの特性は、難溶性又は不溶性塩の析出抑制剤として有利に利用できる。

[0018] (3)水に対する溶解性の向上

ひ_グリコシル _α , _α _トレハロースと会合物を形成した金属イオン化合物は、多くの場合、その本来の水溶性を上回る水への溶解度を示す。比較的顕著な水溶性の向上が認められる金属イオン化合物は、例えば、マンガン塩、ニッケル塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩などの遷移金属イオン化合物や、マグネシウム塩、ナトリウム塩などである。この特性により、ひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースは、これら金属イオン化合物の溶解性向上剤として有利に利用できる。したがって、これらの金属イオン化合物とひ—ダリコシノレひ，ひ—トレハロースとの会合物は、高濃度の金属イオン化合物溶液の提供が望まれる食品分野、化粧品分野、医薬品分野などで有利に利用できる。

[0019] 金属イオンと糖類以外の有機物質、例えば、配糖体、ポリフエノールなどが複合した難溶性又は不溶性金属イオンィ匕合物に対しても、ひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースと、その金属イオン化合物とを会合させることにより、前記金属イオン化合物と複合している有機物質の水に対する溶解性を向上させることができる。また、金属イオン化合物に起因する汚れに対しても α—グリコシル α , α—トレハロースとその金属ィォン化合物とを会合させることにより、その汚れを防止したり、仮に汚れてもその洗浄又は除去が容易になる。従って、 α—グリコシル α , α—トレハロースを金属イオン化合物汚染の予防剤、除去剤、洗浄剤、又は清拭剤などとして有利に利用できる。この用途としては、例えば、ガラス、金属、自動車、住居、衣類、身体などの表面の汚染防止又は汚染除去に好都合である。また、カルシウムイオンィ匕合物やマグネシウムィォン化合物などに起因する歯石、歯垢に対しても、 α—グリコシル α , _α _トレハロースとその金属イオンィ匕合物とを会合させることにより、付着を抑制又は付着したものの溶解を促進できることから、うがい水や練歯磨などに有利に利用できる。

[0020] (4)酸化還元反応の抑制

鉄や銅などの遷移金属やその他の金属のイオン化合物は、条件によって酸化されたり、また逆に還元される場合がある。このような酸化還元反応が起こることは、共存する他の物質に質的な劣化をもたらす可能性があることを意味してレ、る。以上のような金属イオン化合物がひ—グリコシルひ，ひ—トレハロースと会合物を形成すると、通常、その本来の、酸化もしくは還元を起こす反応性が抑制される。したがって、鉄塩や銅塩などの酸化還元反応をおこしうる金属イオン化合物と α -グリコシノレ α , α _トレハロースとの会合物は、他の物質の品質劣化を惹き起こし難い金属イオン化合物の調製品として有利に利用できる。このひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースの特性は、比較的少量の鉄塩や銅塩の共存で、酸化、劣化を受けやすい物質、例えば、 L -ァスコルビン酸、トコフエロールなどのビタミンや、 EPA、 DHAなどの高度不飽和脂肪酸、更には、香料、色素などに、ひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースを共存させて金属イオン化合物との会合物を生成させることにより、それらの酸化、劣化を抑制することができる。また、鉄イオンの酸化'還元を抑制することから、ひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースは防鲭剤としても有利に利用できる。

[0021] (5)不快味の抑制

塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化第一鉄などの塩類を含む金属イオン化合物は、経口摂取において、その量によっては苦み、刺激味、鉄臭さなどの不快味を呈する場合がある。これらの金属イオン化合物は、 α—グリコシル α , _α _トレハロースとの間で会合物を形成することによって、その不快味が顕著に低減される。したがつて、本発明における α—グリコシル α , α—トレハロースと不快味を呈する金属イオン化合物との会合物は、食品分野において不快味の抑制された飲食物の製造に有用である。この α—グリコシル α , α—トレハロースの特性は、不快味抑制剤として有利に利用できる。

[0022] 上記のように、本発明の方法で形成された会合物は、形態が溶液、ペースト状のみならず、結晶化、分別沈澱、濃縮、乾燥 (噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥を含む)などの方法により粉末として採取することも有利に実施できる。斯くして得ることができる当該会合物粉末は、従来の金属イオン化合物の粉末品と比べて、潮解性、還元力、酸化力、水への難溶性などといった、工業的な取扱いの上で好ましくない性質が改善された、優れた特徴を有している。

[0023] 上記で述べたような作用を発揮する本発明の会合物粉末は、金属イオン化合物を原料、添加物、製品などとして扱う分野であって、例えば、食品分野 (飲料分野を含む）、農林水産分野、化粧品分野、医薬品分野、日用品分野、化学工業分野ならびに、これらの分野で利用される原料又は添加物の製造分野などにおいて、単離された状態で、又は、目的に応じて、他の成分、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシゥム、乳糖、糖アルコール、環状糖質、デキストリン、澱粉、セルロースなどの増量剤や賦型剤の 1種又は 2種以上との組成物の形態で、極めて多岐にわたる分野において有用である。本発明の会合物を組成物の形態で利用する際に配合できる他の成分として、該組成物が生体に適用することが想定される場合には、生理学的に許容される成分であることが望ましぐ例えば、食品分野で利用する場合には、ショ糖、グノレコース、マルトース、 L—フコース、 L一ラムノース、ステビア、カンゾゥ、アスパルテーム、グリチルリチン酸塩、スクラロースなどの甘味料、アジピン酸、クェン酸、ダルコノデルタラタトン、酢酸、酒石酸、フマル酸、乳酸などの酸味料、ァスパラギン酸ナトリウム、ァラニン、クェン酸、グルタミン酸、テアニン、食塩などの調味料のほか、食品分野において一般に利用される着色料、着香料、強化剤、膨張剤、保存料、殺菌料、酸化防止剤、漂白剤、糊料、安定剤、乳化剤などの 1種又は 2種以上が挙げられる。本発明の会合物若しくはそれを含む組成物の食品分野における具体的な用途としては、例えば、食卓塩、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、ふりかけ、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、麵つゆ、ダシ汁、ソース、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールゥ、シチューの素、スープの素、ダシの素、核酸系調味料、複合調味料、みりん、新みりん、テーブルシュガー、コーヒーシュガーなどの各種調味料、せんべい、あられ、おこし、餅類、まんじゅう、ういろう、あん類、羊羹、水羊羹、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉などの各種和菓子、パン、ビスケット、クラッカー、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シユークリーム、ヮッフノレ、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キヤラメノレ、キャンディーなどの洋菓子、アイスクリーム、シャーベットなどの氷菓、果実のシロップ漬、氷蜜などのシロップ類、フラワーペースト、ピーナッツペースト、フルーツペースト、スプレッドなどのペースト類、ジャム、マーマレード、シロップ漬、糖果などの果実、野菜の加工食品、福神漬、べつたら漬、千枚漬、らつきよう漬などの漬物類、たくあん漬の素、白菜漬の素などの漬物の素類、ハム、ソーセージなどの畜肉製品類、魚肉ハム、魚肉ソーセージ、かまぼこ、ちくわ、天ぷらなどの魚肉製品、干した海藻、丸干し又は開き干しなどの海産物の干物、ゥニ、イカの塩辛、酢こんぶ、さきするめ、ふぐみりん干しなどの各種珍味類、のり、山菜、するめ、小魚、貝などで製造される佃煮類、煮豆、ポテトサラダ、こんぶ卷などの惣菜食品、ヨーグルト、チーズなどの乳製品、魚肉、畜肉、果実、野菜のビン詰、缶詰類、清酒、合成酒、リキュール、洋酒などの酒類、コーヒー、紅茶、ココア、ジュース、スポーツ飲料、更には、炭酸飲料、乳酸飲料、乳酸菌飲料などの清涼飲料水、プリンミックス、ホットケーキミックス、即席しるこ、即席スープなどの即席食品、離乳食、治療食、薬用人参エキス、笹エキス、梅エキス、松エキス、スツボンエキス、クロレラエキス、アロエエキス、プロポリスエキスなどのドリンク剤、ペプチド食品、冷凍食品、健康食品、乳酸菌や酵母の生菌、ローヤルゼリーなどの各種飲食物に、また、マグネシウム、カルシウムなどのミネラル強化剤、納豆の納豆菌の生育促進剤、風味改善剤、豆乳の風味改善剤、豆腐製造用の凝固剤などに有利に利用できる。

[0025] 本発明の会合物を農林水産分野で利用する場合には、ミネラル成分を含む会合物はそのままで、又は、更に他の成分を配合してなる,組成物の形態で、例えば、動物のための飼料、餌料、ペットフードや、植物のための栄養剤、活力剤などとして有利に利用できる。組成物の形態で利用する際に配合できる他の成分としては、それぞれの分野で通常利用される、例えば、バガス、コーンコブ、稲藁、干し草、穀類、小麦粉、澱粉、油粕類、糟糖類、ふすま、大豆糟、各種発酵糟、木屑、葉類などの飼料、餌料成分、また、例えば、硝酸塩、アンモニゥム塩、尿素、リン酸塩、カリウム塩などの栄養剤、活力剤成分などの 1種又は 2種以上が挙げられる。

[0026] 具体的な用途としては、例えば、家畜、家禽、その他蜜蜂、蚕、昆虫、魚などの飼育動物用の各種濃厚飼料材料や配合飼料、配合餌料などや、例えば、穀類、いも類などの作物、蔬菜、茶、果樹園芸、庭園や街路樹の植栽、ゴルフ場の芝などの植物の栄養剤、活力剤などに有利に利用できる。

[0027] 本発明の会合物を組成物の形態で利用する際に配合できる他の成分として、化粧品分野や医薬品分野で利用する場合には、それぞれの分野で通常利用される、保湿剤、界面活性剤、色素、香料、酵素類、ホルモン類、ビタミン類、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、溶剤、安定剤、界面活性剤、可塑剤、滑沢剤、可溶化剤、還元剤、緩衝剤、甘味剤、基剤、揮散補助剤、吸着剤、矯味剤、共力剤、結合剤、懸濁剤、抗酸化剤、光沢化剤、コーティング剤、湿潤剤、清涼化剤、軟化剤、乳化剤、賦形剤

、防腐剤、保存剤などの 1種又は 2種以上が挙げられる。

[0028] 具体的な用途としては、例えば、乳液、クリーム、シャンプー、リンス、トリートメント、口紅、リップクリーム、ローション、浴用剤、練歯磨などの化粧品類、タバコなどの嗜好品、内服液、錠剤、軟膏、トローチ、肝油ドロップ、口中清涼剤、口中香剤、うがい剤、ハツプ、マグネシウム補給剤、ミネラル強化剤などの医薬品類、各種酵素の安定化剤などに有利に利用できる。

[0029] 以上のような組成物を製造するには、当該会合物を、組成物中に無水物換算で、通常、 0. 00001wZw%乃至 75w/w%、望ましくは、 0. 0001wZw%乃至 50w / /。、さらに望ましくは、 0. 001w/w%乃至 25w/w%の範囲で含有させるのが好適である。

以下、 α—グリコ、ンノレ α , α—トレハロースとして α—マノレトシノレ α , α—トレハロースを用い、実験 1乃至実験 3により α—マルトシル α , α—トレハロースが諸種の金属ィオン化合物との間で会合物を形成する事実を示し、実験 4乃至実験 7で当該会合物の有用性を示す。

[0030] 実験 1 < α _マルトシル α , α—トレハロースの調製 >

マルトテトラオース（純度 97. 9%、林原生物化学研究所製造)を水に溶解させ、固形分濃度 40%の水溶液（2， 500g)を調製し、濃度 1Mの水酸化ナトリウム水溶液で p Hを 7. 0に調整し、温度 40°Cに保温した。この糖液に、特開平 7-143876公報に記載の方法に準じて調製したァルスロパクター ·エスピー Q36株由来の非還元性糖質生成酵素を固形分グラム当たり 4単位カ卩え、 pH7. 0、温度 40°Cで 38時間保持し反応させた後、約 98°Cにまで加熱し 15分間保持して酵素反応を停止させた。この反応物の糖組成を高速液体クロマトグラフィー（以下、 HPLCと略する。）で分析したところ、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロース純度は約 74. 3%であった。この反応物に粒状水酸化ナトリウムをカ卩ぇ溶解させ pH約 12. 5、温度約 98°Cに調整し、さらに、粒状水酸化ナトリウムを少量ずつ加えることにより pHを約 12. 5に維持しつつ温度約 98°Cで約 90分間保持して、反応物に残存する還元糖をアルカリ分解した。水冷後、常法にしたがって、イオン交換樹脂で脱塩し活性炭で脱色濾過し、さらに、孔径 0. 45 μ ΐη のメンブランで精密濾過した後、エバポレーターで濃縮し、真空乾燥して、重量約 77 9gの粉末を得た。この粉末のひ—マルトシル α , α—トレハロース純度は 98. 7%で、水分は 7. 18%であった。尚、 HPLCは以下の条件で行った。 HPLC分析カラムとして MCI GEL

CK04SS (内径 10mm X長さ 200mm ;三菱化学株式会社製）を直列に 2本つなぎ、カラム温度 80°Cで、溶離液として水を流速 0. 4ml/分で流し、示差屈折計 (RI— 80

20；東ソー株式会社製)で検出した。

[0031] 実験 2くひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物 >

[0032] 実験 2—1くひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の結晶

>

[0033] 実験 2— 1 (a) <会合物の結晶の単離 >

塩化カルシウム 2水和物 14· 7g (0. 1モル）を 200mL容のガラスビーカーに入れ、これに脱イオン水 45gを加え、加熱しながら完全に溶解させた。引き続き加熱した条件下で、この溶液に、実験 1の方法で調製した α—マルトシル α , α—トレハロース粉末 72· 7g (0. 1モル）を加え、完全に溶解させた後、加熱を止め、ビーカーを室温（約 25°C)下、 4日間静置したところ、ビーカー底部に結晶の析出が認められた。この結晶をパケット型遠心分離器に移し、適量の脱イオン水を噴霧しながら分蜜して結晶を回収した。回収した結晶を 40°Cで 4時間真空乾燥し、さらに、五酸化リン入りのデシケーター中で室温下で 20時間保持して十分に乾燥させた。その結果、白色の結晶粉末を約 20g得た。

[0034] 実験 2—1 (b)ぐ会合物の結晶の理化学的性質 >

( 1 ) X線回折

実験 2— 1 (a)に示す方法で得た結晶について、 X線回折装置『RAD_2B』 (理学電気社製)を用いて通常の粉末 X回折法により、 X線回折図形を調べた。同様の方法で、塩化カルシウム 2水和物の結晶についての X線回折図形も併せて調べた。実験 2 -1 (a)の方法で得た結晶、塩化カルシウム 2水和物の結晶の順で、それぞれの X線回折図形を図 1及び図 2に示す。図 1及び図 2から明らかなとおり、図 1に示す X線回折図形における回折角（2 Θ )は、主な回折角として 12. 6°、 19. 8 21 · 3°及び 22 . 0°が認められ、全体のパターンとしては塩化カルシウム 2水和物の結晶（図 2)のものとは全く異なっていた。 α—マノレトシル α , α—トレハロースの結晶はこれまで知られていないこと、及び後述する成分分析の結果とを考え合わせると、実験 2 - 1 (a)で得た結晶が塩ィヒカルシウム 2水和物の結晶ではなぐ独自の結晶構造を有する全く別の結晶である。

[0035] (2)成分分析

実験 2—1 (a)に示す方法で得た結晶について、下記の成分分析を行った。ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレノヽ口—ス

結晶 25mgを、フエ二ルー β _D—ダルコシドをガスクロマトグラフィー用内部標準物質として濃度 2mg/mlで含有するピリジン 5mlに溶解し、その 250 μ 1を常法によりトリメチルシリル誘導体化した後、ガスクロマトグラフィー（カラム『OV_17』、ジーェノレサイエンス社製）に供した。別途、標準試料として、実験 1に示す方法で得た α _マルトシル α , α—トレハロースを精秤した後、同様にガスクロマトグラフィーに供し、ピーク面積から結晶 lg当りのひ-マルトシルひ， α—トレハロース量を求めた。

[0036] カノレシゥム

結晶 25mgを、 lv/v%塩酸に溶解し、 10w/v%塩ィ匕ランタン溶液で 100倍希釈した後、原子吸光光度計 (パーキンエルマ一社製、製品名『Mode 100』）を用いてカルシウム量を測定した。そして、結晶に含まれるカルシウムが全て塩ィ匕カルシウムの形態にあるとの仮定に基づき、この測定値より、結晶 lg当りの塩化カルシウム量を算出した。

[0037] 水分

結晶 5gを通常の乾燥減量法に供し、 lg当りの水分量を求めた。

以上の分析結果をまとめて表 1に示す。

[0038] [表 1]

[0039] 表 1に示す結果から、実験 2— 1 (a)の方法で得た結晶は、 α—マルトシノレ α , α—トレハロース、塩ィ匕カルシウム、水をモル比で 1： 1： 5の割合で含有する結晶（5含水結晶）であることが判明した。尚、 α—マノレトシル α , α—トレハロース単独の結晶はこれまで得られておらず、従来、 α—マノレトシル α , α—トレハロースは非結晶性の糖質と考えられており、塩ィヒカルシウムと会合し会合物を形成することによって初めて結晶化することが判明した。

[0040] 実験 2—2くひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の ΝΜ Rによる分析 >

実験 2—1の方法で調製したひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの結晶におけるひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合の様子を分子のレベルで解析するために、以下の¹³ C—NMR分析を行った。

[0041] (¹³C_NMR)

実験 2—1の方法で調製したひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の結晶、及び実験 1の方法で調製した α—マルトシノレ α , _α _トレハロースそれぞれ 50mgを lmlの重水（重水素化率 99· 9%)に溶解し、以下のとおり¹³ C— N MR分析に供した。 NMR分析には分析装置『JNM - AL300型』 (日本電子株式会社製)を用い、観測核を¹³ Cに設定し、観測共鳴周波数を 75. 45MHzとした。上記の溶液を含む試料管を本装置にセットし、本装置に添付された操作マニュアルに記載された反転回復法にしたがって操作して、上記条件下での、試料溶液中の α—マノレトシル α , α—トレハロースにおける個々の炭素原子のスピン一格子緩和時間（以下、単に「緩和時間」という。）を求めた。なお、分析結果として得た各ピーク (化学シフト、 ppm)の帰属は、ジヱイ 'ェイチ'ブラッドバリーら、『カーボハイドレート'リサーチ』、第 126卷、 125乃至 126頁（1984年）に記載されたデータに基づいて行レ、、化 1 に示したひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロースの化学式の炭素番号に基づき表現した。以上の分析による、炭素原子の帰属と各炭素原子の緩和時間を表 2、表 3に示す（表 2にひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロース単独の結果を、表 3にひ一マノレトシノレひ， —トレハロースと塩ィ匕カルシウムとの会合物の結果をそれぞれ示している）。

[0042] 化学式 1 :

[化 1]

[0043」 1. 一マルトシル一トレハロース

[表 2]

[0044] 2. α—マノレ]:シル α 一トレハロースと塩化カルシウムとの会合物

[表 3]

a , c Λ

'Ji S

[0045] 表 2、表 3に見られるとおり、 α—マノレトシル α , α—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物において、 Β - 4位、 C - 2位及び C - 3位炭素原子の緩和時間の減少が特に顕著であった。このことから、 α—マノレトシル α , α—トレハロースと塩化カルシウムとの会合には、主として、 α—マルトシノレひ，ひ—トレハロースにおける炭素原子の Β_4 位、 C一 2位及び C一 3位と塩化カルシウムとの相互作用が深く関わるものと推察された。このことは、意外にも特許文献 1に記載されている α , α—トレハロースの場合とは異なり、 α—マルトシル α , α—トレハロースでは α , ひ—トレハロース部分のみならず a一マルトシル部分 (B— 4位)もまた会合物形成に関与してレ、ることを示してレ、る。

[0046] 実験 3 < ひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと他の金属イオン化合物との会合物 [0047] 実験 3—1 くひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと塩化マグネシウム、塩化ストロンチゥムとの会合物の NMRによる分析 >

塩化マグネシウム 6水和物 2. 03gと実験 1の方法で調製したひ—マルトシルひ， α - トレハロース粉末 7. 27gとの混合物（モル比 1 1)に脱イオン水 4gを加え、加熱しながら完全に溶解させた。同様に、塩化ストロンチウム 6水和物 2. 66gと実験 1の方法で調製したひ—マルトシルひ，ひ—トレハロース粉末⁷. 2 との混合物（モル比 1 : 1) に脱イオン水 4gを加え、加熱しながら完全に溶解させた。これらの溶液を室温まで放冷した後、 80°Cで 15時間真空乾燥し、乾燥物を常法により粉砕して 2種類の粉末を [0048] ( C-NMR)

実験 2— 2の方法にしたがって、上記の 2種類の粉末 50mgをそれぞれ lmlの重水に溶解させた後、¹³ C— NMR分析に供し、ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロースにおける個々の炭素原子について緩和時間を求めた。得られた各炭素原子についての緩和時間の、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロース単独の場合の対応する緩和時間に対する相対値を、実験 2—2で、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロースについて得た結果（表 2に示す結果)をもとに算出した。結果を表 4、表 5にまとめて示す。

[0049] 1. ひ一マノレトシノレひ . ひ一トレハロースと塩化マグネシウムとの会合物

[表 4]

100

[0050] 2. ひ一マノレトシノレひ —トレハロースと塩化ストロンチウムとの会合物

[表 5]

— シル! な一トレ'、ロースのみの *台の Si和間をとしたときの

相対値を示す。太字は.緩和時間の S少が顕著であったことを意味する。

表 4、表 5に示すとおり、ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロース及び塩化マグネシウム、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロース及び塩化ストロンチウムの混合物を溶解後に真空乾燥して得た粉末は、いずれも、特定位の炭素原子の緩和時間が、ひ-マルトシルひ，ひ—トレハロース単独の場合に比べて顕著に減少していた。この結果から、ひ—マノレトシノレひ，ひ一トレハロースは、塩化カルシウムに対する場合と同様に、塩化マグネシゥム及び塩化ストロンチウムとも直接的に相互作用して会合物を形成すること、すなわち、上記で得た 2種類の粉末が、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロースと塩化マグネシゥム又は塩ィ匕ストロンチウムとの会合物であることが判明した。また、表 4に示す結果から、 α—マルトシノレ α , α—トレハロース一塩化マグネシウム会合物の形成には、主としてひ—マルトシル α , α—トレハロースにおける炭素原子の Β_3位、 C—3位及び D— 1位と金属イオン化合物との相互作用が深く関わっており、 α—マノレトシル α , _α—トレハロースー塩化ストロンチウム会合物の形成には、主として α—マノレトシル α , _α _トレハロースにおける炭素原子の Α— 3位、 B— 4位及び C一 3位と金属イオン化合物との相互作用が深く関わっているものと推察された。これら会合物の場合も実験 2— 2の α—マノレトシル α , α—トレハロースー塩化カルシウム会合物の場合と同様に、 α —マルトシノレ α , α—トレハロースでは α , α—トレハロース部分のみならず α—マルトシノレ部分もまた会合物形成に関与してレ、ることを示してレ、る。 [0052] 実験 3— 2 < α _マルトシル α , α トレハロースとの会合物形成による金属イオン化合物の溶解度の変化 >

a マルトシル α , a トレハロースと金属イオン化合物とが共存したときの金属ィォン化合物の水に対する溶解度の変化を調べた。試験用のひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースとして実験 1の方法で調製したひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースを用いた。試験用の金属イオン化合物として、塩ィ匕ストロンチウム 6水和物、塩化第一銅 2水和物、塩化第一鉄 4水和物、塩化マンガン 4水和物、塩化ニッケル 6水和物を用いた。ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロース粉末 72. 7g (0. 1モル）といずれかの試験用金属イオン化合物 0. 1モルを 100ml容ガラスビーカーに入れ、これに、ひ—マノレトシノレひ , ひ—トレハロースの水分及び金属イオン化合物の結合水を考慮して、ビーカーあたりの水の量が 30gとなるように脱イオン水を加え、加温してビーカー内容物を溶解させた。対照として、ビーカー当たり同量の金属イオン化合物のみを含むものを準備した。いずれのビーカーも、内容物が完全に溶解した後、室温 (約 25°C)下で 24時間静置し、その後ビーカー内容物を肉眼で観察して結晶の析出の有無を判定した。結晶の析出が認められたものについては、その結晶を採取し、常法によりその結晶の成分を分析した。結果を表 6に示す。

[0053] [表 6]

NMR分析（実験 3_1)によってひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと会合物を形成することが確認された塩化ストロンチウムの場合 (表 6、最上段）について先ず見てみると、ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロースを含まない場合には塩化ストロンチウムの結晶の析出が明らかに認められたのに対して、この結晶の析出量はひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースの共存によって顕著に低減した。塩化第一銅、塩化第一鉄、塩ィ匕マンガン、塩ィ匕エッケノレの結果（表 6、 2乃至 5段目）を見てみると、塩ィ匕ストロンチウムの場合と同様に、これらの金属イオン化合物も、全て、 α—マルトシノレ α , _α _トレハロースの共存によって明かな水溶性の向上が認められた。このこと力ら、これらの金属ィオン化合物も、ひ一マルトシルひ，ひ一トレハロースと共存するとひ一マルトシルひ， —トレハロースと会合物を形成することが推察された。

[0055] 実験 4 くひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の吸湿性

>

a—マルトシルひ， α—トレハロース—塩化カルシウム会合物の吸湿性（潮解性）を、高い潮解性を有することが知られている対照の塩ィ匕カルシウムと比較することを目的として、以下の吸湿試験を行った。被験試料として、実験 2— 1に記載の方法にしたがつて調製したひ—マルトシルひ，ひ—トレハロース塩化カルシウム会合物の結晶と、塩化カルシウム 2水和物を用いた。通常の乾燥減量法により各被験試料の水分含量（試料 lg当りに含まれる水分の重量）を調べたところ、 α _マルトシノレ α , α _トレハロース塩化カルシウム会合物の場合 0. 097g、塩化カルシウム 2水和物の場合 0. 245 gであった。これらの被験試料を約 1. 5gずつアルミニウム製秤量缶に入れ、相対湿度 52. 8%の調湿デシケーター内に置き、 25°Cで 7日間保存した。各秤量缶の内容物重量を、保存開始時 (保存期間 0日）保存期間 1日、 2日、 4日、 7日の各時点で精秤した。各試料について、第 0日の時点の測定値に対する第 1日以降の測定値の増加分が、個々の被験試料が吸湿した水分であるとの前提に基づいて、第 1日以降の各試料 lg当りの水分量 (g)を算出した。結果を表 7に示す。

[0056] [表 7]

表 7に示すとおり、塩化カルシウム 2水和物は、 52. 8%の相対湿度条件下において保存開始後に速やかに吸湿を始め、 7日間保存した時点で、試料 lg当たり水分含量は 0· 430gに達した。これに対して、 α—マルトシノレ α , α—トレハロース一塩化カルシゥム会合物は、保存 1日で若干水分量が増えたものの、その後は全く吸湿せず、塩化カルシウム 2水和物と比較すると、吸湿の程度は明らかに低いものであった。また、肉眼観察においても、塩ィ匕カルシウム 2水和物は潮解を起こしたものの、 α—マノレトシル α , α—トレハロース塩化カルシウム会合物に潮解は認められなかった。以上の結果は、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロース—塩化カルシウム会合物においては、塩化カルシウム 2水和物本来の潮解性（吸湿性）が明らかに改善されていることを示している。

[0058] 実験 5 <リン酸カルシウムの沈澱生成に対するひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースの抑制作用 >

塩化カルシウム水溶液にリン酸イオンが添加されるとカルシウムイオンとリン酸ィォンが不溶性塩であるリン酸カルシウムを形成し、沈澱する。この現象に対するひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロースならびに他の糖質の影響を以下のとおり調べた。塩化力ルシゥム水溶液は、塩ィ匕カルシウム 2水和物 3. 68gを脱イオン水に溶解させ、全量を 200mlに調整したものを用いた。試験糖質として、実験 1の方法で調製した α -マノレトシル α , α—トレハロース、マルトテトラオース及び無水結晶スクロースを用いた。リン酸溶液は、 0. 2Μリン酸二水素カリウム水溶液 250mlに 0. 2M水酸化ナトリウム水溶液 118mlを加え、全量を 1Lに調整したもの（pH6. 8)を用いた。

[0059] 上記の塩化カルシウム水溶液 5mlに試験糖質のいずれかを固形分として 26g加え、さらに脱イオン水を加えて試験糖質を溶解させた後、さらに脱イオン水を加えて全量を 50mlとした。対照においては、上記の塩化カルシウム水溶液 5mlに脱イオン水のみを加えて全量を 50mlとした。その後、これらの塩化カルシウム溶液それぞれ 10 mlに、上記のリン酸溶 ί夜 40mlをカロ免、 37⁰Cで 3時間携禅した後、 10, OOOrpmで 1 0分間遠心分離し、その上清を採取した。採取した上清におけるカルシウム濃度 (溶性カルシウム濃度）を、原子吸光測定装置（パーキンエルマ一社製、『Zeeman5100 』）を用いて測定した。測定用試料として、上記の遠心分離後の上清 5mlに、 10w/ v%塩化ランタン溶液を 2mlカ卩え、脱イオン水で全量を 25mlとしたものを用いた。

[0060] 以上の操作を各系（試験糖質の 3系及び対照系）ごとにそれぞれ独立して 3回行い、各系における溶性カルシウム濃度の平均値を求めた。結果を表 8にまとめて示す。

[0061] [表 8]

[0062] 表 8に示すとおり、 α—マルトシル α , α—トレハロースを共存させた場合のみ上清中の溶性カルシウム濃度が顕著に高く、 α—マルトシノレ α , α—トレハロースには、力ルシゥムイオンにリン酸イオンが共存したときに生成するリン酸カルシウムの沈澱を顕著に抑制する作用があることが判明した。 α—マルトシノレ α , α—トレハロースが金属イオン化合物と会合物を形成することを示した実験 2乃至実験 3の結果を考え併せると、この作用は、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロースが溶性カルシウム塩（本実験においては塩化カルシウム）と会合することにより、この溶性カルシウム塩におけるカルシゥムイオンとリン酸イオンとの間のイオン結合による不溶性塩（リン酸カルシウム）の生成を阻害した結果であると考えられる。

[0063] 実験 6 <鉄イオンの酸化に対するひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースの抑制作用 > 鉄イオンには、通常、 2価イオン (Fe²⁺)と 3価イオン (Fe³⁺)とがあり、 Fe²⁺は光や熱により容易に酸化されて Fe³⁺に変換する。この現象に対するひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースの影響を以下のとおり調べた。塩化第一鉄（FeCl ) 4水和物を Fe²⁺イオン

2

量として lw/v%相当含み、ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロースを固形分として 5w /v%相当含む水溶液を調製した (被験液)。一方、対照液として塩化第一鉄 4水和物のみを被験液と同濃度で含む水溶液を調製した。被験液、対照液の調製直後に、それぞれから一部をとり、後述するニトロソ ' DMAP法に供して Fe²⁺イオン量を測定した後、被験液、対照液 10mlずつを、それぞれ別々の 20ml容バイアル瓶に 10ml ずつ入れ、密封した。これらのバイアル瓶を約 9000ルクスの条件で光照射しながら、 37°Cで 4時間保持し、保持後の液をニトロソ ' DMAP法に供して再度 Fe²⁺イオン量を測定した。ニトロソ ' DMAP法は以下のとおり行った。被験液又は対照液を脱ィォン水で正確に 100倍希釈した後、この希釈後の液 0. 5mlを 50ml容のメスフラスコに入れ、これに、 0. 2w/v%ニトロソジメチルァミノフエノールー 0· 1N塩酸溶液 5mlと、 3Nアンモニア緩衝液（pH8. 5) 4mlを手早く加え、脱イオン水をさらに加えて全量を正確に 50mlとした後、 750nmの可視光の吸光度を測定した。濃度既知の塩化第一鉄水溶液の段階希釈液について同様の操作を行い、この測定値をもとに作成した標準曲線に、被験液ならびに対照液の測定値を内挿して、 Fe²⁺イオン量を求めた。結果を表 9に示す。

[表 9]

[0065] 表 9に示すとおり、ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロースを共存させた被験液においては、光照射の後も、対照液に比べて明らかに多量の Fe²⁺が残存していた。この結果と、ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロースと鉄塩が会合物を形成することを示した実験 3 _2の結果を考え併せると、 α—マノレトシル α , α—トレハロースによる上記の作用は、これらの糖質が鉄塩と会合物を形成した結果、発揮されたものと考えられる。

[0066] 実験 7 <金属イオン存在下でのァスコルビン酸の劣化に対する α マルトシル α ,

α _トレハロースの抑制作用 >

ァスコルビン酸は、鉄イオンや銅イオンが共存すると、酸化分解等により速やかに劣化して着色を起こす。この現象に対する α マルトシル α , α トレハロースの影響を以下のとおり調べた。下記の表 10に示す組成の 5種類の水溶液を調製した。ァスコルビン酸のみ、ならびに、ァスコルビン酸及び金属イオン化合物を含む水溶液は対照液であり、対照液の組成に加えてひ-マルトシル α , α—トレハロースをさらに含むものが被験液である。これらの被験液及び対照液を、それぞれ別々の 20ml容バイアル瓶に 10mlずつ入れ、密封した。これらのバイアル瓶を 50°Cで保存した。塩化第一鉄を含む対照液及び被験液の場合は保存時間を 96時間とし、硫酸銅を含む対照液及び被験液の場合は保存時間を 40時間とし、保存後の各液の着色度を測定した。ァスコルビン酸のみを含む対照液については、保存時間 40時間及び 96時間それぞれの時点で着色度を測定した。着色度の測定は、波長 420nmの可視光の吸光度を測定することにより行つた。結果を表 10に示す。

[0067] [表 10]

e

[0068] 表 10に示すとおり、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロースを共存させた被験液の保存後の着色度合いは、対照液に比べて明らかに低いものであった。この結果と、ひ—マルトシル α α—トレハロースが鉄塩ならびに銅塩と会合物を形成することを示した実験 3—2の結果を考え併せると、 α ノレトシル α , α—トレハロースによるこの作用は、これらの糖質が鉄塩ならびに銅塩と会合物を形成した結果、発揮されたものと考えられる。

[0069] 以下、実施例により本発明の会合物及びその用途をより詳細に説明する。

[0070] 実施例 1 < α _マルトシル α , α—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物 >

実験 2—1の方法にしたがって、 α ノレトシル α , α—トレハロース塩化カルシウム会合物の結晶を調製した。本製品は、塩化カルシウムに比べて潮解性が改善されているので、保存時や各種組成物に配合する際の操作性に優れている。また、本製品は、リン酸、リン酸塩又はリン酸イオンを含む組成物と混合した際にも、不溶性塩であるリン酸カルシウムを形成し難いので、スポーツドリンク、栄養剤、皮膚外用剤などのカルシウム含有水溶液の素材として用いると、濁りや沈澱が抑えられた最終製品を得ること力 Sできる。したがって、上記のひ一マルトシルひ，ひ一トレハロース塩化カルシゥム会合物の結晶は、食品分野、化粧品分野、医薬品分野などの諸種の分野におけるカルシウム配合製品の素材として極めて有用である。

[0071] 実施例 2 <ひ _マルトシルひ，ひ—トレハロースと各種金属イオン化合物との会合物

>

実験 1の方法にしたがって調製したひ—マルトシノレひ，ひ—トレハロース 1質量部と、モル数として該ひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと等量の、塩化マグネシウム 6水和物、塩化ストロンチウム 6水和物、塩化第一鉄 4水和物、塩化第二銅 4水和物、塩化ニッケル 6水和物又は塩化マンガン 6水和物とをそれぞれ混合し、混合物に 0. 53質量部の脱イオン水を加え、加熱しながら完全に溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、 80°Cで 15時間真空乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して、 6種類の会合物の粉末を得た。

[0072] これらの会合物は、金属イオン化合物単独の場合に比べて水溶性が向上しているので、スポーツドリンク、栄養剤、皮膚外用剤などの金属イオン化合物含有水溶液の素材として用いると、濁りや沈澱が抑えられた最終製品を得ることができる。したがつてこれらの会合物は、食品分野、化粧品分野、医薬品分野などの諸種の分野における金属イオンィ匕合物配合製品の素材として極めて有用である。

[0073] 実施例 3 <粉末スポーツドリンク >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、十分に混合して、粉末組成物を得た。含水結晶マルトース 6000質量部

上白糖 5000質量咅 B

ビタミン B 0. 1質量部

ビタミン B 0. 3質量部

2

ビタミン B 0. 4質量部

6

ビタミン C 200質量部リン酸一水素ナトリウム（無水物）

リン酸二水素カリウム（無水物）

実施例 2の方法で得た α—マルトシル α , a一トレハロース一塩化マグネシウム会合物

90質量部

実施例 1の方法で得たひ—マルトシルひ，ひ—トレハロース—塩化カルシウム会合物

[0074] 上記の粉末組成物を、 200ml容のスクリューキャップ付きプラスチック瓶に小分けして、粉末スポーツドリンクとした。本品は、 10gに対し約 100mlの水を加えて、溶解させて飲用する。本品に配合されているひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと金属ィォン化合物との会合物は潮解性が低いので、長期間の保存が可能である。また、本品に配合されている当該会合物は、水に対して速やかに溶解するので、利用性に優れている。さらに、本品に配合されている α—マルトシル α , α—トレハロースー塩化カルシゥム会合物は、リン酸イオンと不溶性塩を形成し難いので、水に溶解させた際に沈澱を生じ難ぐ溶解後、比較的長時間をおいた後に飲用しても、各成分の吸収性が低下しにくいという特徴がある。

実施例 4 <皮膚外用ローション >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、溶解させ、液状の組成物を得た。

クェン酸 0. 02質量部

クェン酸ナトリウム 0. 08質量部

1 , 3—ブチレングリコール

エタノーノレ

無水結晶マルチトール

含水結晶トレハロース 0. 2質量部

2_〇_ ct _D_ダルコシルー L—ァスコルビン酸 0. 5質量部

実施例 2の方法で得た α マルトシノレ α , α トレハロース一塩化第一鉄会合物

0. 0035質量部

精製水残余

合計 100質量部

[0076] 上記の液状組成物を 100ml容のスクリューキャップ付きガラス瓶に小分けして皮膚外用ローションとした。本品は皮膚に適用したときに適度の清涼感と保湿性を示すので、皮膚の健康を保っための基礎化粧品として有用である。本品に含まれる α _マルトシル a , a トレハロース一塩ィヒ第一鉄会合物は、他の成分の劣化を惹起し難レヽので、比較的長期に亙って保存した後も、所期の効果を得ることができる。

[0077] 実施例 5 <ビタミン剤 >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、十分に混合して、粉末組成物を得た。葉酸 0. 0004質量部

ァスコルビン酸 0. 2質量部

実施例 2の方法で得たひ—マルトシルひ， α—トレハロース—塩化マグネシウム会合物 5質量部

実施例 2の方法で得た α マルトシル α , α トレハロース一塩化マンガン会合物

0. 008質量咅

ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロース 5質量部

[0078] 上記の粉末組成物を、 80ml容のスクリューキャップ付きガラス瓶に小分けして、ビタミン斉した。本品は、 1日当たり、 10g程度の摂取を目安とし、 10gに対し約 100ml の水又は温水をカ卩えて溶解させて飲用する。本品に含まれるひ—マルトシルひ， a - トレハロースと金属イオン化合物との会合物は水に対して速やかに溶解するので、その利用が極めて容易である。

[0079] 実施例 6 <食卓塩 >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、十分に混合した後、 50°Cで減圧乾燥し、固形物を得た。この固形物を粉砕し、粉末状の食卓塩を調製した。

塩化ナトリウム 90質量部

実施例 2の方法で得た α マルトシル α , a トレハロース一塩化マグネシウム会合物

12質量部

[0080] 本食卓塩は、吸湿性も低ぐ流動性良好である。本品は、塩化ナトリウム及び塩化マグネシウムに由来する刺激味や苦味などの不快味が抑制され、塩化ナトリウム、 a -マルトシノレ α , α -トレハロース、塩化マグネシウムが適度に調和して旨味があり、飲食物の調理 (焼物を含む）や調味に利用され、飲食物の風味を楽しむことができる。また、本品は、海水成分に近い組成を有していることから、生命にとってやさしい食塩であり、例えば、食塩濃度約 3wZv%の水溶液にして貝の砂出しに用いることも有利に利用できる。

[0081] 実施例 7 ぐ調製豆乳 >

下記の処方にしたがって加工し、調製豆乳を製造した。原料大豆 10質量部を脱皮し、次いで 130°Cで 10分間オートクレーブした後、これに 90質量部の熱水をカ卩えつつ磨砕し、遠心分離して残渣（おから）を除去し、約 60質量部の豆乳を得た。これに a—グリコシル α， a—トレハロース含有還元水飴（ (株)林原商事販売の商品名『ハローデッタス』を常法にて水素添加して調製したもの。固形分当たりひ—ダルコシノレひ， α—トレノヽロース、 α マノレトシノレ α , α—トレノヽロース及び α マノレトトリオシノレ α , トレハロースをそれぞれ約 4%、約 52%及び約 1 %含有する。） 10質量部を加え、更に、結晶粉末マルトース (株式会社林原商事販売、登録商標サンマルト S) 5質量部、実施例 6の方法で得た食卓塩 0. 05質量部、大豆油 0. 02質量部及び適量のレシチンを加え溶解し、加熱殺菌後、真空脱臭し、香料を適量添加したのち均質化処理、さらに冷却し、充填、包装して調製豆乳を得た。

[0082] この調製豆乳は、従来の類似した豆乳とは違って、ひ—グノレコシノレひ，ひ—トレハロ —ス、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレノヽ口—ス及びひ—マノレトトリ才シノレひ，ひ一トレノヽ口— ス、並びに少量のマグネシウムが含有されていることから、苦味、えぐ味、いがらっぽさがなぐのどごしの良レ、飲みやすレ、飲料である。

[0083] 実施例 8 ぐ豆腐 >

下記の処方にしたがってカ卩ェし、豆腐を調製した。大豆 1質量部を水洗し、水に 12 時間浸漬したのち磨碎した。この磨砕物に水 5質量部をカ卩えて 5分間煮沸した後、布を用いて濾過して豆乳を調製した。この豆乳 100質量部に対して、 70°Cで、プノレラン 1質量部、凝固剤として実施例 2の方法で得た α マルトシル α , _α _トレ/、ロース塩化マグネシウム会合物 1質量部を加えて凝固させ、豆腐を調製した。

[0084] 本豆腐は、通常の苦汁を使って作ったときに比べて、豆乳の凝固に要する時間は約 7分とやや長くなることから作業性が向上し、プノレラン及びトレハロースを含有することから離水が少なくて歩留まりが高ぐ肌面が細かで艷のある、風味良好な豆腐であった。本品は、保存性に優れ、冷や奴、湯豆腐、味噌汁などに利用できる。

[0085] 実施例 9 <あん >

小豆から常法により調製した生あん 100質量部、砂糖 60質量部、水飴（(株)林原商事販売、商品名『ハローデッタス』、固形分当たりひ—グノレコシルひ，ひ—トレハロース、ひ—マノレトシノレひ，ひ—トレハロース及びひ—マノレトトリオシノレひ，ひ一トレハロースをそれぞれ約 4%、約 52%及び約 1 %含有する。） 14. 5質量部、実施例 2の方法で調製したひ—マルトシルひ，ひ—トレハロース—塩化マグネシウム会合物 0. 1質量部に水道水 7質量部をカ卩え、加熱しながらゆっくり攪拌し、ブリックスが 56になるまで煮詰めてあんを調製した。本品は、既存のあんに比べ、マグネシウムが強化されているにもかかわらず苦みも少なぐ粘りも少ない。また、本品はさつくりとした食感で、風味のよい、色焼けしにくいあんであり、パン、饅頭、団子、最中、氷菓などのあん材料として好適である。

実施例 10 <配合飼料 >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、配合飼料を調製した。

粉麩 40質量部

脱脂粉乳 38質量部

ラタトスクロース 12質量部

ビタミン斉' J 10質量部

魚粉 5質量部

第二リン酸カルシウム 5質量部

液状油脂 3質量部

炭酸カルシウム 3質量部

食塩 2質量部

実施例 1の方法で得た α—マルトシル α , α—トレハロース一塩化カルシウム会合物

2質量部

[0087] 上記配合飼料は、ミネラル分として加えた α—マルトシル α , α—トレハロースー塩化カルシウム会合物は潮解性を示さないので変性を起こし難ぐ嗜好性が向上した家畜、家禽などの飼料であって、とりわけ、子豚用飼料として好適である。本品はビフィズス菌増殖効果を発揮し、飼育動物の感染予防、下痢予防、食欲増進、肥育促進、糞便の悪臭抑制などに有利に利用することもできる。さらに、本品は、必要に応じて、他の飼料材料、例えば、穀類、小麦粉、澱粉、油粕類、糟糖類などと混合することにより濃厚飼料や、藁、乾草、ノガス、コーンコブなどの粗飼料材料などと併用して、他の配合飼料にすることもできる。

[0088] 実施例 11 <化粧用クリーム >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、化粧用クリームを調製した。モノステアリン酸ポリオキシエチレングリコール 2質量部、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン 5 質量部、 α -ダルコシノレヘスペリジン (株式会社林原商事販売、登録商標 a Gへスぺリジン） 2質量部、流動パラフィン 1質量部、トリオクタン酸グリセリン 10質量部及び防腐剤適量を加え、常法にしたがって加熱溶解し、これに L 乳酸ナトリウム 2質量部、 1 , 3—ブチレングリコール 5質量部、実施例 2の方法で得たひ—マルトシルひ， α —トレハロース一塩ィ匕マグネシウム会合物 2質量部及び脱イオン水 66質量部をカロえ、ホモゲナイザーにかけ乳化し、更に香料の適量を加えて攪拌混合しクリームを製造した。

[0089] 本品は、潮解性の抑制されたひ—マルトシルひ， a—トレハロース—塩化マグネシゥム会合物を用いていることから、調製時の作業性も良好であり、また、ひ—マルトシノレひ，ひ—トレハロース及びマグネシウムを含むこと力、ら保湿性があり、日焼け止め、美肌剤、白色剤などとして有用である。

[0090] 実施例 12 ぐ軟膏剤 (外用剤） >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、軟膏剤 (外用剤）を調製した。実施例 2 の方法に従って調製した α—マルトシル α , α—トレハロースと塩化マグネシウムとの会合物含有粉末 200質量部及びマルトース 300質量部に、ヨウ素 3質量部を溶解したメタノール 50質量部を加え混合し、更に 10w/v%プルラン水溶液 200質量部を加えて混合し、適度の延び、付着性を示す外傷治療用膏薬を得た。

[0091] 本品は、潮解性の抑制された α マルトシル α , a トレハロース一塩化マグネシゥム会合物を用いていることから、調製時の作業性も良好であり、ヨウ素による殺菌作用のみならずミネラルを含有し、更に、 α—マルトシノレ α , α—トレハロースによる細胞へのエネルギー補給剤としても作用することから、治癒期間が短縮され、創面もきれいに治る。

[0092] 実施例 13 <植物栄養剤 >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、液状の植物栄養剤を調製した。リン酸 2アンモニゥム 132質量部

硝酸アンモニゥム 17. 5質量部

塩化カリウム 71. 5質量部

実施例 2の方法で得たひ—マルトシルひ， α—トレハロース—塩化マグネシウム会合物

360質量部

水 1000質量部

[0093] 本品は、 N : P〇： K〇：MgO = 10 : 20 : 15 : 3を含むことから、植物の受け換えや

2 5 2

植え付け時の根の伸長を促し、生育を促進し、花及び実の着生を良くする働きがあり、穀類、レ、も類などの作物、蔬菜、茶、果樹園芸、庭園や街路樹の植栽、ゴルフ場の芝などの植物栄養剤として、適宜水で希釈し、利用することができる。

[0094] 実施例 14 <浴用剤 >

下記の処方にしたがって各成分を配合し、浴用剤を調製した。

炭酸水素ナトリウム

乾燥硫酸ナトリウム

塩化カリウム

沈降性炭酸カルシウム

α—マノレトシノレ α , α—トレノヽロ

ひダルコシノレヘスペリジン（登録商標 ct Gヘスペリジン）

2質量部

100質量部

着色料、香料適量

[0095] 本品は、 α—マルトシノレひ， α—トレハロース、マグネシウムを含むこと力保湿性、保温性に優れ、美肌剤、白色剤として好適であり、入浴用のお湯に 1000倍乃至 10 000倍に希釈して用いればよい。本品は、浴槽に付着しやすい石鹼カス、水垢、湯ァ力の発生の少ない特徴を有している。また、本品は入浴だけでなぐ洗顔用水、化粧水などに希釈して利用することもできる。

[0096] 実施例 15 <ミネラルウォーター >

下記の処方にしたがってカ卩ェし、ミネラルウォーターを調製した。山中にある井水を汲み上げ、ひ一マノレトシノレひ，ひ一トレハロースを 0. 5w/w%加えて溶解した後、メンンブブラランンフフィィルルタターーをを用用いいてて除除菌菌濾濾過過しし、、ここれれをを滅滅菌菌ししたたボボトトルルにに充充填填しし、、ミミネネララルルゥゥォォ一一タターーをを調調製製ししたた。。ななおお、、ででききたたミミネネララルルウウォォーータターーのの金金属属イイオオンンのの主主なな組組成成はは、、カカルルシシゥゥムム 4400.. 99ppppmm、、ナナトトリリウウムム 1122.. 55ppppmm、、ママググネネシシウウムム 11 11.. 66ppppmmででああっったた。。

[[00009977]] 本本品品はは、、ひひ一一ママルルトトシシルルひひ，，ひひ一一トトレレハハロローーススをを含含有有すするるここととかからら、、ひひ一一ママルルトトシシルルひひ，， aa——トトレレハハロローーススとと金金属属イイオオンンィィ匕匕合合物物ととのの会会合合物物をを生生成成しし、、そそのの溶溶解解性性がが優優れれててレレ、、るるここととかからら、、長長期期にに渡渡っってて保保存存ししててもも曇曇りりをを生生じじずず、、適適度度ななミミネネララルルをを含含みみ、、ののどど越越ししがが爽爽ややかかでで、、飲飲んんだだ後後もも喉喉のの渴渴ききをを覚覚ええななレレ、、、、商商品品価価値値のの高高レレ、、ミミネネララルルウウォォーータターーででああるる。。

[[00009988]] 実実施施例例 1166 <<乾乾燥燥ワワカカメメ >>

海海水水にに、、ひひ——ママノノレレトトシシノノレレひひ，，ひひ——トトレレハハロローーススをを濃濃度度 88wwZZww%%にに加加熱熱溶溶解解しし、、温温度度 88 00乃乃至至 8855°°CCにに保保っってて、、ここれれにに採採取取ししたたワワカカメメをを 11分分間間ブブラランンチチンンググ処処理理しし、、次次いいでで、、乾乾燥燥ししてて乾乾燥燥ワワカカメメをを調調製製ししたた。。

本本ワワカカメメはは、、ワワカカメメのの表表面面でで αα——ママルルトトシシルル αα ,, αα——トトレレハハロローーススとと海海水水中中にに含含ままれれるる苦苦汁汁成成分分 ((塩塩化化ママググネネシシウウムム、、塩塩化化カカルルシシウウムムななどど））ととのの会会合合物物をを形形成成ささせせたたここととかからら、、乾乾燥燥ししたた後後のの吸吸湿湿性性がが低低減減さされれてておおりり、、保保存存時時のの吸吸湿湿にに起起因因すするるべべととっっききののみみらられれなないいももののでであありり、、そそののままままササララダダ材材料料ととししてて有有利利にに利利用用さされれるる。。ままたた、、菓菓子子ななどどのの食食品品又又はは食食品品原原材材料料ととししてて優優れれたたももののででああるる。。

[[00009999]] 実実施施例例 1177 <<練練歯歯磨磨 >>

下下記記のの処処方方ににししたたががっってて各各成成分分をを配配合合しし、、練練歯歯磨磨をを調調製製ししたた。。

第第二二リリンン酸酸カカルルシシウウムム 4455質質量量部部

ララウウリリルル硫硫酸酸ナナトトリリウウムム 11.. 55質質量量部部

ググリリセセリリンン 2255質質量量部部

00.. 55質質量量部部

実実験験 11のの方方法法でで得得たたひひ——ママルルトトシシルルひひ，，ひひ——トトレレハハロローースス

20質量部

防腐剤 0. 05質量部

13質量部

[0100] 本品は、界面活性剤の洗浄力を落とすことなぐ不快味を改良し、使用後感も良好である。また、カルシウムイオン化合物やマグネシウムイオン化合物などに起因する歯石、歯垢に対しても、 α—マルトシノレ α , α—トレハロースとその金属イオン化合物とが会合し、その付着を抑制又は付着したものの溶解を促進できることから、歯磨きの効果も優れている。

産業上の利用の可能性

[0101] 以上説明したとおり、本発明は、ひ一グリコシルひ，ひ一トレハロースカ s、金属イオン化合物と共存させたときに、金属イオン化合物と直接的な相互作用によって会合物を形成し、斯かる会合物においては、金属イオン化合物本来の潮解性が改善されたり、水への溶解性が高められたり、酸化'還元の反応性が低減されるなど、工業的な取扱いにおいて、従来の金属イオン化合物と比べて極めて利用価値が高い。本発明の会合物は、金属イオン化合物を原料、添加物、製品などとして扱う分野であって、例えば、食品分野 (飲料分野を含む）、農林水産分野、化粧品分野、医薬品分野、日用品分野、化学工業分野ならびに、これらの分野で利用される原料又は添加物の製造分野など、極めて多岐にわたる分野において有用である。

[0102] この発明は、斯くも顕著な作用効果を奏する発明であり、斯界に貢献すること誠に多大な意義のある発明である。

Claims

請求の範囲

[I] ひ一グリコシノレひ，ひ一トレハロースと金属イオン化合物との会合物。

[2] 金属イオン化合物が、金属塩から選ばれる 1種以上の化合物である請求の範囲第 1項に記載の会合物。

[3] 金属イオン化合物が、無機塩から選ばれる 1種以上の化合物である請求の範囲第

1項又は第 2項に記載の会合物。

[4] 無機塩が、陽イオンとして 2価以上の金属元素イオンを含有し、陰イオンとして無機陰イオンを含有するものである請求の範囲第 3項に記載の会合物。

[5] 無機塩が、カルシウムイオンを含有するものである請求の範囲第 3項又は第 4項に記載の会合物。

[6] 無機塩が、塩ィヒカルシウムである請求の範囲第 3項乃至第 5項のいずれかに記載の会合物。

[7] 会合物における α—グリコシル α , α—トレハロースと無機塩との割合力 S、モル比で約 1： 1である請求の範囲第 3項乃至第 6項のいずれかに記載の会合物。

[8] 無機塩が、陽イオンとして、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マンガンイオン及びニッケルイオンから選ばれる 1種又は 2種以上を含有するものである請求の範囲第 3項に記載の会合物。

[9] 請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれかに記載の会合物の結晶。

[10] 会合物が、ひ一グリコシノレひ，ひ一トレハロースと塩化カルシウムとの会合物である請求の範囲第 9項に記載の結晶。

[I I] 結晶におけるひ一グリコシノレひ，ひ一トレハロースと塩化カルシウムとの割合力モル比で約 1： 1である請求の範囲第 10項に記載の結晶。

[12] 粉末 X線回折法において、主な回折角（2 Θ )として 12. 6°、 19. 8°、 21. 3°及び 2 2. 0°を示すひ—マルトシルひ，ひ—トレハロースと塩化カルシウムとの会合物の結晶

[13] α—グリコシル α , α—トレハロースと金属イオン化合物とを混合して α—グリコシル a , α—トレハロースと該金属イオンィヒ合物との会合物を形成させる工程と、前記ェ程で形成された会合物を採取する工程とを含む、 α—グリコシノレ α , _α _トレハロースと金属イオン化合物との会合物の製造方法。

[14] α—グリコシル α , α—トレハロースと金属イオンィ匕合物とを溶液中で混合することを特徴とする請求の範囲第 13項に記載の会合物の製造方法。

[15] 金属イオン化合物が、カルシウム塩である請求の範囲第 13項又は第 14項に記載の会合物の製造方法。

[16] カルシウム塩が塩ィ匕カルシウムである請求の範囲第 15項に記載の会合物の製造方法。

[17] 会合物を溶液から晶出させ、晶出した結晶を採取することを特徴とする請求の範囲第 13項乃至第 16項のいずれかに記載の会合物の製造方法。

[18] ひ一グリコシノレひ，ひ一トレハロースと金属イオン化合物とを混合してひ一グリコシル a , ひ一トレハロースと該金属イオンィ匕合物との会合物を形成させることを特徴とする、ひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースと金属イオン化合物との会合物の形成方法。

[19] α—グリコシル α , α—トレハロースと金属イオンィ匕合物とを溶液中で混合することを特徴とする請求の範囲第 18項に記載の会合物の形成方法。

[20] 金属イオン化合物が、カルシウム塩である請求の範囲第 18項又は第 19項に記載の会合物の形成方法。

[21] カルシウム塩力塩化カルシウムである請求の範囲第 20項に記載の会合物の形成方法。

[22] 請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれかに記載の会合物を含んでなる組成物。

[23] 請求の範囲第 9項乃至第 12項のいずれかに記載の会合物の結晶を含んでなる組成物。

[24] 組成物が飲食品、化粧品又は医薬品である請求の範囲第 22項又は第 23項に記載の組成物。

[25] 組成物が、ミネラル強化剤、ミネラル補給剤、風味改善剤、豆腐用凝固剤、保湿剤、植物栄養剤、植物活力剤又はアレルギー反応抑制剤である請求の範囲第 22項乃至第 24項のレ、ずれかに記載の組成物。

[26] ひ—グリコシノレひ，ひ—トレハロースを有効成分とする、金属イオン化合物又はこれを含有する物質の不快味抑制剤、潮解性抑制剤、水に対する難溶性若しくは不溶性物質の析出抑制剤、付着抑制剤、溶解性向上剤、洗浄剤、清拭剤又は酸化 *還元抑制剤。