WO2004107459A1 - 発光装置 - Google Patents

発光装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2004107459A1
WO2004107459A1 PCT/JP2004/007674 JP2004007674W WO2004107459A1 WO 2004107459 A1 WO2004107459 A1 WO 2004107459A1 JP 2004007674 W JP2004007674 W JP 2004007674W WO 2004107459 A1 WO2004107459 A1 WO 2004107459A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
phosphor
emitting device
ultraviolet
light emitting
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/007674
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kanji Shimizu
Tetsuo Murayama
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Priority to EP04735128A priority Critical patent/EP1641048A4/en
Publication of WO2004107459A1 publication Critical patent/WO2004107459A1/ja
Priority to US11/289,376 priority patent/US20060132011A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48257—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a die pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30—Technical effects
    • H01L2924/301—Electrical effects
    • H01L2924/3025—Electromagnetic shielding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/507—Wavelength conversion elements the elements being in intimate contact with parts other than the semiconductor body or integrated with parts other than the semiconductor body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device, and more particularly, to a light emitting device with improved durability of a phosphor. Background technology>
  • Light-emitting devices using semiconductor light-emitting materials such as (LED) and semiconductor laser (LD) have high light-emitting efficiency and have the advantage of environmental measures such as the elimination of mercury. Light emitting devices that combine the above are being actively developed.
  • a light emitting device using a combination of a semiconductor light emitting element such as an LED or an LD and an organic red phosphor containing a fluorescent complex such as a europium (Eu) complex having an anion of] 3-diketone as a ligand is known.
  • Y 2 0 3 compared with fluorescent lamps the use of inorganic red phosphor such as Eu, is reported as a device capable to efficiently absorb light in the visible light from the near-ultraviolet light to obtain a high luminance emission (See Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present invention is to provide a light emitting device that has a long life, has good color rendering properties, has a wide color reproduction range, and can generate high-intensity light emission.
  • a phosphor having a fluorescent complex is not irradiated with light having a specific wavelength. That is, a light-emitting device to which the present invention is applied includes a light-emitting body that emits light in a visible light region from near ultraviolet light and a phosphor that contains at least one fluorescent complex that emits light by light from the light-emitting body. And characterized in that the phosphor is substantially not irradiated with light having a wavelength of 350 nm or less.
  • the light-emitting body in the light-emitting device to which the present invention is applied is a semiconductor light-emitting element, and is a light-absorbing means for absorbing light having a length of 350 nm or less provided between the semiconductor light-emitting element and the phosphor?
  • the semiconductor light emitting device is preferably a semiconductor light emitting device that emits light having a peak wavelength in a range from 360 nm to 470 nm.
  • the phosphor is substantially irradiated with light having a wavelength of 350 nm or less.
  • the luminous body is a discharge lamp.
  • the phosphor is not substantially irradiated with light having a wavelength of 350 nm or less.
  • the phosphor is preferably placed in a vacuum or an atmosphere of an inert gas. Further, it is preferable that the light emitting body and the phosphor are sealed with a resin.
  • the fluorescent complex contained in the phosphor in the light emitting device to which the present invention is applied is preferably a rare earth ion complex.
  • a rare earth ion complex is a rare earth ion complex having an ayuon derived from a 3-diketone or a carboxylic acid having a substituent having an aromatic ring as a ligand, having a substituent having an aromatic ring. Is preferred.
  • the rare earth ion complex preferably uses a Lewis base as a trapping ligand.
  • the rare earth ion complex is preferably a europium complex.
  • the phosphor in the light emitting device to which the present invention is applied preferably includes a red phosphor containing a fluorescent complex, and a blue phosphor and a green phosphor.
  • the present invention provides (a-1) a luminous body that emits light in the visible light region from near ultraviolet light and a phosphor containing at least one fluorescent complex that emits light by the light from the luminous body.
  • (a-2) a luminous body that emits light in the near-ultraviolet light to the visible light region and a fluorescent light containing at least one fluorescent complex that emits light by the light from the luminous body.
  • the light-emitting device is characterized by comprising: a resin-sealed body having a body inside; and (b) an ultraviolet shielding means for shielding the phosphor from ultraviolet rays.
  • the ultraviolet shielding means is an ultraviolet absorbing layer provided outside or inside the container or outside the resin sealing body.
  • Such an ultraviolet absorbing layer is preferably a resin layer containing an ultraviolet absorbing agent.
  • the ultraviolet shielding means is a container or a resin sealing body formed of a light transmitting material containing an ultraviolet absorbent.
  • the ultraviolet absorbing layer preferably contains one or more ultraviolet absorbing agents that absorb light having a wavelength of 400 nm or less.
  • an organic compound causes a photochemical reaction by ultraviolet rays (for example, Akira Sugimori, “Organic Photochemistry”, 1991, Shokabo, Tokyo), and the photochemical reaction degrades the organic material. It is known that the shorter the wavelength of light, the greater the degree of this deterioration. You. Therefore, we examined the deterioration of the europium complex due to the ultraviolet light wavelength by adjusting the wavelength of the ultraviolet light irradiated by the ultraviolet cut filter under various conditions.In particular, in the case of light with a short wavelength of 350 nm or less, It became clear that the deterioration of organic materials was remarkable.
  • the fluorescent complex used in the light emitting device to which the present invention is applied is provided with a means for substantially shielding the light of 350 nm or less in order to reduce the deterioration of the phosphor. It is extremely effective.
  • a light source that does not emit light of substantially 350 nm or less, block light of 350 nm or less emitted from the light source with an ultraviolet absorbing layer, and use an ultraviolet absorbing layer to external light.
  • an ultraviolet absorbing layer to external light.
  • the transmittance at 350 nm is 5% or less from the transmission spectrum of the ultraviolet cut filter, it can be considered that the light is substantially shielded. Since the degradation due to ultraviolet rays also occurs in the ligand molecule, it is considered that other rare earth ion complexes other than the europium complex are similarly effective.
  • the means by which the fluorescent complex used in the light emitting device to which the present invention is applied is substantially shielded from light having a wavelength of 350 nm or less with respect to light from the light emitting body includes, for example, 1 light emitting body and phosphor A UV-absorbing layer containing a UV-absorbing substance that substantially absorbs UV light of 350 nm or less, and blocks light of 350 ⁇ m or less from a discharge lamp such as a mercury lamp. And (2) a method using a semiconductor light emitting body such as an LED or an LD, which does not substantially emit light having a wavelength of 350 nm or less, as a light source.
  • ultraviolet light from external light there is a method in which an ultraviolet absorbing layer is provided between the phosphor and the external light to block ultraviolet light of the external light.
  • an ultraviolet absorbing layer is provided between the phosphor and the external light to block ultraviolet light of the external light.
  • ultraviolet light from outside light shield ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less in consideration of measures against photodegradation of organic compounds such as resins coexisting in addition to the complex.
  • a resin composition in which a fluorescent substance containing a fluorescent complex is mixed or dispersed in a resin on the upper side of the light-emitting element when used as a light-emitting element, a resin composition in which a fluorescent substance containing a fluorescent complex is mixed or dispersed in a resin on the upper side of the light-emitting element.
  • a phosphor layer is formed as a coating, or the phosphor is mixed or dispersed in a sealing resin such as an epoxy resin covering the LED and LD.
  • ultraviolet rays from external light can be blocked by laminating an ultraviolet absorbing layer on the phosphor layer or by including an ultraviolet absorbing substance in a sealing resin provided on the phosphor layer.
  • an ultraviolet absorbing layer is formed so as to cover the outside of a sealing resin body having a light emitting body and a phosphor inside.
  • the phosphor and the resin are liable to be deteriorated, so that ultraviolet light from outside light having a wavelength range of 400 nm or less is shielded, and extremely good light fastness can be obtained.
  • an ultraviolet absorber is mixed with the light-transmitting material used for the lamp container, and an ultraviolet absorbing layer is provided on the outside or inside of the lamp container.
  • ultraviolet absorption treatment such as the provision of ultraviolet rays
  • the light resistance can be significantly improved by setting the inside of the lamp to a low oxygen concentration atmosphere by vacuum or inert gas replacement.
  • the oxygen concentration is lOOOppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a light emitting device according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a light emitting device according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a light emitting device according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the wavelength-transmittance behavior of the ultraviolet shielding filter.
  • FIG. 5 is a diagram showing the wavelength-transmittance behavior of glass.
  • FIG. 6 is a diagram showing a radiation spectrum of a light source of the light resistance tester. Symbols in the figure are: 10, 20, and 30 are light-emitting devices, 11, 21, and 31 are semiconductor light-emitting elements, 12 and 32 are phosphor layers, and 13 and 3 are, respectively.
  • 14a is inert gas
  • 14b, 23 is ultraviolet absorbing layer
  • 15a, 15b, 25a, 25b, 35a, 35b is Conductive wire
  • 16a, 26a, 36a are inner leads
  • 16b, 26b, 36b are mount leads
  • 17, 27, 37 are sealing resin parts
  • 18, Reference numerals 28 and 38 denote blankets
  • 19, 29, and 39 denote electrical contacts
  • 22 denotes a phosphor
  • 24 denotes an epoxy resin part
  • 34b denotes a glass window.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a light emitting device according to the present embodiment.
  • the light emitting device 10 shown in FIG. 1 includes a blanket 18, an outer cap 13 that covers the top of the planket 18 and is formed in a dome shape with a light-transmitting material such as glass, and a blanket 1.
  • the red phosphor is mixed and dispersed in the binder resin, and is formed by being sandwiched between the phosphor layer 12 of the coating applied to the inside of the outer cap 13 and the phosphor layer 12 and the outer cap 13.
  • UV absorbing layer 1 4b And a conductive wire 15a for conducting between the inner lead 16a and the semiconductor light emitting element 11; and a conductive wire 15b for conducting between the semiconductor light emitting element 11 and the mount lead 16b.
  • the inside of the outer cap 13 is It is filled with vacuum or an inert gas 14a such as nitrogen gas or argon gas.
  • the semiconductor light emitting element 11 emits light in the near-ultraviolet light to visible light region. This light is absorbed by the phosphor contained in the phosphor layer 12 and emits longer wavelength visible light. Since fluorescent complexes such as rare-earth ion complexes used for phosphors deteriorate in the presence of oxygen, they are filled with an inert gas 14a inside the outer cap 13 to remove oxygen and remove light. Improve sex. By maintaining a vacuum state instead of filling with the inert gas 14a, the light resistance of the phosphor layer 12 can be improved, and the durability of the light emitting device 10 can be improved. It is preferable to remove oxygen so that the oxygen concentration inside the outer cap 13 is 100 pm or less, preferably 20 pm or less.In such an atmosphere, the light resistance of the fluorescent complex is significantly improved. I do. In addition, light resistance improves even under low humidity.
  • a semiconductor laser (LD), a light emitting diode (LED), or the like is used as the semiconductor light emitting element 11 that emits light in the near-ultraviolet to visible light region.
  • the semiconductor light emitting device 11 having an excessively short peak wavelength is not preferable because the complex and the organic compound such as the binder resin tend to be easily deteriorated by light.
  • the peak wavelength is too long, the excitation energy required for the emission of the fluorescent complex cannot be obtained, and the phosphor cannot emit light.
  • the emission peak wavelength of the semiconductor light emitting device 11 is preferably in the range of 360 nm to 470 nm, and particularly, an LD or LED having a peak wavelength of 380 nm to 470 nm is preferred.
  • the phosphor layer 12 is provided in the form of a film formed by applying a resin composition comprising a fluorescent complex and a binder resin to the inside of the outer cap 13.
  • the fluorescent complex is not particularly limited, but usually a rare earth ion complex which is a complex of one or more kinds of ligand anions and ions of a trivalent rare earth element is used.
  • the rare earth element include Sm, Eu, Tb, Ey, and Tm.
  • an ionic complex of Eu (Europium) element as the red phosphor, a Tm (Li) element as the blue phosphor, and a Tb (Terbium) element as the green phosphor is preferred.
  • an inorganic phosphor can be appropriately used in the phosphor layer 12 in addition to the rare earth ion complex.
  • rare earth ion complexes europium complex is particularly preferred as a red phosphor that emits light with high luminance when irradiated with near-ultraviolet light, which is difficult with inorganic phosphors.
  • the rare earth ion complex is preferably a complex having a ligand of an anion of J3-diketone having a substituent containing an aromatic ring or a carboxylate ion having a substituent containing an aromatic group.
  • Examples of the complex having an anion of ⁇ -diketone having a substituent containing an aromatic ring as a ligand include, for example, a compound represented by any one of the following general formulas (1), (2) and (3). Europium complex.
  • the 3-diketone having a substituent containing an aromatic ring in formulas (1), (2) and (3) preferably has at least one aromatic group, and further has at least one aromatic group.
  • the aromatic hydrocarbon compound include benzene, naphthalene, and funanthrene.
  • the aromatic heterocyclic compound include a heterocyclic compound containing an oxygen, nitrogen, and sulfur atom such as furan, thiophene, pyrazoline, pyridine, force / levazonole, dibenzofuran, and dibenzothiophene.
  • substituent of the aromatic hydrocarbon compound or the aromatic heterocyclic compound examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl and pentafluoromethyl; Alkoxy groups such as benzyl, ethoxy, etc .; aryloxy groups such as benzyl and phenethyl; hydroxyl groups; aryl groups; acetyl groups such as acetyl and propionyl; acysiloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy and benzoyloxy; Alkoxycarbonyl group; aryloxy such as phenoxycarbonyl Aminocarbonyl; substituted amino groups such as dimethylamino, getylamino, methylbenzylamino, diphenylamino, acetylmethylamino; substituted thio groups such as methylthio, ethylthio, phenyl
  • the same substituent (excluding the halogen group) as the substituent of the aromatic hydrocarbon compound or the aromatic heterocyclic compound described above can be mentioned.
  • Specific examples (1 to 19) of ⁇ -diketone having a substituent containing an aromatic ring are shown below. Note that the present embodiment is not limited to these.
  • the capture ligand (R 2 ) comprising a Lewis base in the general formula (2) is not particularly limited, but is usually selected from Lewis base compounds having a nitrogen atom or an oxygen atom capable of coordinating to a europium ion. . Examples thereof include amines, aminoxides, phosphinoxides, sulfoxides and the like which may have a substituent.
  • the two Lewis base compounds used as auxiliary ligands may be different compounds, respectively, or two compounds may form one compound.
  • amines include pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, phenanthridine, 2,2′-biviridine, 1,10-phenanthroline, and the like.
  • aminoxide examples include N-oxide of the above-mentioned amines such as pyridine-N-oxide and 2,2′-biviridine-N, N′-dioxide.
  • phosphinoxide examples include trifenylphosphinoxide, trimethylphosphinoxide, trioctylphosphinoxide and the like.
  • the sulfoxide include diphenyl sulfoxide, octyl sulfoxide, and the like.
  • substituents to be substituted on these include the substituents described above. Among them, particularly, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryloxy group, a halogen group and the like are preferable.
  • Lewis base compounds when two atoms coordinating in the molecule, for example, nitrogen atom, such as biviridine and phosphorus in the phenanthate, there are two auxiliary coordination groups in one Lewis base compound. You may make it work similarly to a ligand.
  • substituent to be substituted on these Lewis base compounds include the substituents described above. Among them, particularly, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryloxy group, a halogen group and the like are preferable.
  • Lewis base compounds used as auxiliary ligand specific examples of (R 2) (1 ⁇ 2 3) is illustrated in following.
  • the Lewis base compound used in the present embodiment is not limited to these.
  • ammonium ion in the general formula (3) examples include quaternary ammonium salts derived from alkylamines, arylamines, and aralkyl ions.
  • substituents of amine include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and octyl; substituted alkyl groups such as hydroxethyl and methoxethyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; benzyl and phenethyl groups and the like.
  • Examples of the complex having a carboxylate ion having a substituent containing an aromatic group, which is another compound of the rare earth ion complex, as a ligand include a europium complex represented by the following general formula (4). . ( Four )
  • R 4 is a group containing at least one aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent or an aromatic hetero ring which may have a substituent
  • X is a divalent linking group.
  • n is 0 or 1
  • R 5 is a trapping ligand comprising a Lewis base.
  • the ligand represented by the general formula (4) contains at least one aromatic ring. It is preferable from the viewpoint of the absorption wavelength region that a carboxylate ion having eight or more ⁇ electrons and constituting a ⁇ electron conjugate system is used as the ligand.
  • the number of aromatic rings is not particularly limited as long as the triplet energy of the parent compound of carboxylic acid ion is higher than the excited state energy level of europium ion.
  • an aromatic heterocyclic ring it is preferable to use an aromatic heterocyclic ring.
  • the number of aromatic rings is four or more, for example, a compound such as pyrene having four or more aromatic rings has a low triplet energy excited by absorbing light from the semiconductor light emitting element 11. And the europium complex may not emit light.
  • R 4 in the general formula (4) is derived from a tricyclic or less aromatic ring which may have a substituent or a tricyclic or less aromatic ring which may have a substituent. It is preferably a valent group.
  • the aromatic ring include, for example, aromatic monocyclic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, indene, biphenylene, acenaphthene, phenolelene, phenanthrene, tetralin, indane, and indene, and aromatic condensed polycyclic hydrocarbons.
  • aromatic monocyclic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, indene, biphenylene, acenaphthene, phenolelene, phenanthrene, tetralin, indane, and indene
  • aromatic condensed polycyclic hydrocarbons such as benzoquinone, naphthoquinone, and anthraquinone.
  • heteroaromatic ring examples include aromatic compounds such as furan, pyrrole, thiophene, oxazonole, isoxazonole, thiazonole, imidazonole, pyridine, benzofuran, benzothienefen, coumarin, benzopyran, canolebazonole, xanthen, quinoline, and triazine.
  • aromatic compounds such as furan, pyrrole, thiophene, oxazonole, isoxazonole, thiazonole, imidazonole, pyridine, benzofuran, benzothienefen, coumarin, benzopyran, canolebazonole, xanthen, quinoline, and triazine.
  • heterocyclic ring or an aromatic fused polycyclic heterocyclic ring.
  • Examples of the substituent which R 4 may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; and fluoro groups such as trifluoromethyl and pentafluoroethyl.
  • Alkyl group such as cyclohexyl group; ethur group; aryl group such as phenyl, chelyl, pyridle, etc .; alkoxy group such as methoxy and ethoxy; aryl group such as phenyl and naphthyl; benzyl; Aralkyl groups such as phenethyl; aryloxy groups such as phenoxy, naphthoxy and biphenyl-oxyl; hydroxyl groups; aryl groups; acetyl groups, propionyl, benzoyl, toluoyl, biphenyl propyl groups, etc .; acetoxy groups, benzoyloxy groups and benzoyl groups.
  • Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbon; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl; carboxyl groups; carbamoyl groups; amino groups; Substituted amino groups such as amino, getylamino, methylbenzylamino, diphenylamino, and acetylmethylamino; substituted thio groups such as methylthio, ethylthio, phenylthio, and benzonorethio; menolecapto groups; and ethinoresnorefoninole and phenylenolesnofonyl groups A substituted sulfur group; a cyano group; a halogen group such as fluoro, chloro, promo, or alkoxide.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an ethynyl group, and a halogen group are preferred.
  • R 4 is not limited to these substituents. These substituents may further have a substituent.
  • R 6 may be a divalent linking group, for example, an alkylene group or a divalent linking group derived from a ring-assembled hydrocarbon. And a divalent linking group derived from an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring.
  • m is 0 or 1.
  • the alkylene group for R s include methylene, ethylene and the like.
  • the ring-assembled hydrocarbon include biphenyl, terphenyl, binaphthyl, cyclohexylbenzene, phenylnaphthalene and the like.
  • Examples of the aliphatic ring include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, norbornolenane, bicyclohexyl and the like.
  • Examples of the aromatic ring include the same compounds as the specific examples of the aromatic ring described above.
  • Examples of the heterocyclic ring include an aliphatic heterocyclic ring such as pyrazoline, piperazine, imidazolidine, and morpholine, in addition to the above-described aromatic heterocyclic ring.
  • carboxylic acid from which the carboxylate ion in the general formula (4) is derived are exemplified below.
  • the carboxylic acid used in the present embodiment is not limited to these.
  • n is 0 in the general formula (4), the following carboxylic acids (1 to: L 0) are exemplified.
  • the compounds include the following carboxylic acids (16 and 17).
  • the carboxylic acid from which a carboxylate ion as a ligand in the general formula (4) is derived can be synthesized by a known synthesis method.
  • a known synthesis method see, for example, New Experimental Chemistry, Vol. 14, “Synthesis and Reactions of Organic Compounds (II)”, p. 921 (1977), edited by The Chemical Society of Japan, or the fourth edition of Experimental Chemistry, Vol. 22, “Organic Synthesis”. IV, 1st page (1992), edited by The Chemical Society of Japan.
  • Typical synthesis methods include the corresponding primary Oxidation reaction of coal and aldehyde, hydrolysis reaction of ester and nitrile, Friedel's reaction with acid anhydride, and the like.
  • phthalic anhydride naphthalic anhydride, succinic anhydride, diphthalic anhydride,
  • Carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to the ortho-position of the benzene ring are preferable because a complex having higher luminance can be easily obtained than the para-substituted product.
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon or an aromatic heterocycle.
  • auxiliary ligand (R 5 ) composed of a Lewis base in the general formula (4) examples include the same compounds as the auxiliary ligand (R 2 ) composed of the Lewis base in the general formula (2) described above.
  • the phosphor layer 12 includes, for example, a europium complex, and, if necessary, for example, in the case of a white light-emitting body, as described later, another blue fluorescent material.
  • a green phosphor, and other rare earth ion complexes, and other inorganic phosphors are mixed or dispersed in a suitable binder resin to prepare a resin composition. It is arranged at a position such as an inner wall where light from the semiconductor light emitting element 11 is absorbed by coating or other method.
  • the binder resin usually, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin and the like can be mentioned.
  • a methacrylic resin such as polymethyl methacrylate
  • a styrene-based resin such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer
  • a polycarbonate resin such as polymethyl methacrylate
  • a polyester resin such as polyethylene glycol dimethacrylate
  • a phenoxy resin such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer
  • Cellulose-based resins such as loin, senorelose acetate, senorelose acetate butylate, etc .
  • epoxy resins such as phenolic resins, silicone resins and the like.
  • the inner side of the glass outer cap 13 is covered with an ultraviolet absorbing layer 14 b containing an ultraviolet absorbing agent, and shields ultraviolet light from external light. Means are provided.
  • the ultraviolet absorber contained in the ultraviolet absorbing layer 14b is not particularly limited.
  • o-hydroxybenzophenone 2-hydroxy41-n-otaoxybenzophenone, 2-hydroxy 4—Benzophenones such as methoxybenzophenone; 2- (2, -hydroxyphenol) benzotriazonole, 2- (2′-hydroxy5 ′) benzotriazonole benzotriazonole , 2— (2, -hydroxy 3'-t-butynolee 5, 1-methyl phenol-nore) — 5-—black benzotriazolone, 2- (2, -hydroxy-5, methinolephen-benzo) benzo Benzotriazonole systems such as triazonole; etinole 2-cyano 3,3-diphenyl acrylate, 5-ethylhexyl_2-cyano 1-3,3-diphenyl acrylate No-acrylate type; salicylic acid type such as phenylsulfylate and 4-t-butylphenylsulfylate; 2-ethyl-5'-t
  • the organic ultraviolet absorber can be used by dissolving it in a resin, transparency is good.
  • dispersed particles having an average particle diameter of 100 nm or less as the inorganic ultraviolet absorber, an ultraviolet shielding layer having excellent transparency can be obtained.
  • the surface of the particles of a photoactive compound such as titanium oxide is treated with an inert substance such as silica.
  • UV absorbers can adjust the amount of UV Can adjust the shielding effect.
  • benzophenone-based or zinc oxide may be used as an ultraviolet absorber that blocks ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or less, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • UV absorbers By using these UV absorbers, light having a wavelength of 350 nm or less can be substantially blocked, but furthermore, organic compounds such as pinda resin are prevented from deteriorating, and the durability of the light emitting device is improved. In order to improve the efficiency, it is preferable to shield near-ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, and this can be achieved by appropriately selecting from the above-mentioned ultraviolet absorbers.
  • UV absorbers are usually used in admixture with a suitable resin.
  • the resin used include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, and the like.
  • acrylic resins such as polymethyl methacrylate
  • styrene resins such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer
  • polycarbonate resins polyester resins phenoxy resins
  • butyral resins Cellulose-based resins such as chinoresenololose, senorelose acetate, and ce / reulosyl acetate butylate
  • epoxy resins phenolic resins, and silicone resins.
  • epoxy resin, petital resin, polybutyl alcohol, and the like are preferable in terms of transparency, heat resistance, and light fastness.
  • the light emitting device 10 to which the present embodiment is applied includes a blue phosphor and a green phosphor together with a red phosphor containing a rare earth ion complex such as a europium complex, and emits white light by combining these. You can do it.
  • Known phosphors can be used as the blue phosphor or the green phosphor.
  • Z n S Ag, S r 5 (P 0 4) 3 C 1: Eu, B aMg A 1 10 O 17: inorganic phosphors such as E u like.
  • the green phosphor Z n S: Cu, Z n S: CuA l, B aMg A 1 10 O 17: E u
  • inorganic phosphors such as M n.
  • a thulium complex may be used as the blue phosphor
  • an organic phosphor such as a terbium complex may be used as the green phosphor.
  • a ligand of these complexes besides a known ligand, a carboxylate ion containing an aromatic group used as a ligand of the europium complex in the present embodiment can be used. In order to emit white light using these phosphors, the phosphor resin layer containing the phosphor mixture is fluoresced.
  • the light body layer 12 may be used. Further, these phosphor resin layers may be arranged on the semiconductor light emitting element 11. Alternatively, only a resin layer containing a blue phosphor and a green phosphor may be disposed on the semiconductor light emitting device 11 and used in combination with the red phosphor layer 12.
  • the phosphor layer 12 made of a fluorescent complex and a resin is provided in the form of a coating on the inside of the outer cap 13, but other embodiments may be adopted.
  • an inorganic phosphor layer containing an inorganic phosphor is provided on the semiconductor light emitting element 11 provided above the mount lead 16b, and a phosphor comprising a phosphor containing a complex and a resin is further provided thereon.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a light emitting device according to the second embodiment.
  • the light emitting device 20 shown in FIG. 2 has a blanket 28, a mount lead 26 b and an inner lead 26 a attached to the planket 28, and is mounted on a lower portion of the blanket 28 and mounted.
  • a sealing resin part 27 such as an epoxy resin filled in the cup above the mounting lead 26 b and fixing the semiconductor light emitting element 21, the inner lead 26 a and the semiconductor light emitting element 21
  • the phosphor 22 must be shielded from ultraviolet light in the external light by the ultraviolet absorbing layer 23 provided outside the epoxy resin portion 24, and substantially shielded from light having a wavelength of 350 nm or less. It is preferable to shield ultraviolet rays of 400 nm or less from the viewpoint of protection of organic compounds such as resins.
  • the ultraviolet absorbing layer 23 is not provided, light having a wavelength of 350 nm or less can be blocked by adding an ultraviolet absorbing agent to the epoxy resin portion 24.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a light emitting device according to the third embodiment.
  • the light-emitting device 30 shown in FIG. 3 is mounted on the lower part of the blanket 38 with the planket 38, the mount lead 36b and the inner lead 36a attached to the planket 38, and mounted.
  • the light-emitting device 10 and the light-emitting device 20 to which this embodiment is applied can be used alone or in combination with a plurality of light-emitting devices, such as an illumination lamp, a backlight for a liquid crystal panel, and an ultra-thin illumination. It can be used as a lighting device and a display device. Examples>
  • a mixed solution is prepared by mixing 10 parts of a europium (Eu) complex represented by the following formula, and 200 parts of a polybierptylal (Eslek BL-1 manufactured by Sekisui Chemical) methylethyl ketone solution (concentration: 20%). Then, 0.2 to 0.3 g of the mixed solution was applied inside a glass ampoule having a diameter of 14 mm, and dried to form a phosphor film. Then the ampoule was vacuum seal (2. 5 X 10- 5 Torr) to prepare a vacuum seal Garasuanpuru the E u complex phosphor coating is applied to the inner surface.
  • Eu europium
  • the transmittance at 395 nm which has the wavelength-to-transmittance behavior shown in Fig. 4, is 50 ° /.
  • a UV-shielding filter (Atariprene HB-S006, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and then use a light-fastness tester (Ci4000, manufactured by Atlas) to filter light from the ultraviolet region to the visible region. Irradiation for 400 hours, 400 hours, 1000 hours, 2500 hours, 4500 hours, and 7000 hours, and then the fluorescence intensity of the phosphor containing the europium (Eu) complex was measured using a Hitachi fluorescence spectrometer F 4500 . Table 1 shows the results.
  • Figure 6 shows the radiation spectrum of the light source (xenon lamp) of the light resistance tester.
  • the fluorescence intensity of the phosphor is expressed as an index with the fluorescence intensity without light irradiation by a light resistance tester as 100. The closer the value is to 100, the better the light fastness.
  • Example 1 A light resistance test was performed in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet shielding filter (cut filter SC 37 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a transmittance of 50% at 370 nm and a transmittance of 2% at 350 nm was used. . Table 1 shows the results.
  • an ultraviolet shielding filter cut filter SC 37 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • a light resistance test was performed in the same manner as in Example 1, except that an ultraviolet shielding filter (Toshiba glass filter UV33) having a transmittance of 330 nm and a transmittance of 50% was used. Table 1 shows the results.
  • an ultraviolet shielding filter Toshiba glass filter UV33
  • a phosphor layer was provided on a slide glass in the same manner as in Example 1, and an epoxy resin was laminated on the phosphor layer and thermally cured to provide a sealing layer having a thickness of 2 mm.
  • An ultraviolet shielding filter (SC37) with a transmittance of 50% at 370 nm and a transmittance of 2% at 350 nm is put on this sealing layer, and the light irradiation time is 40 hours, 80 hours, and 120 hours.
  • a light resistance test was performed under the same conditions as in Example 1, except that Table 2 shows the results. (Comparative Example 3)
  • FIG. 5 shows the wavelength-transmittance behavior of glass (Pyrex (registered trademark) thickness 2 mm).
  • Table 2 shows the results. Table 2
  • Example 5 In the same manner as in Example 3, a phosphor layer and an epoxy resin encapsulation layer were provided on the top of an LED with an emission wavelength of 375 nm (NSHU 550, manufactured by Nichia Corporation). After 80 hours of light irradiation using the tester, the LED was turned on and the luminescence intensity of the phosphor was measured. The luminescence intensity was almost the same as before the light irradiation. (Example 5)
  • the durability of the fluorescent substance containing a fluorescent complex can be improved, and the light emitting device which can generate

Abstract

本発明の課題は、長寿命で演色性が良く、色再現範囲が広く、且つ、高強度の発光を発生させることのできる発光装置を提供することである。本発明は、近紫外光から可視光領域の光を発光する発光体と、前記発光体からの光により発光する少なくとも1種の蛍光性錯体を含有する蛍光体と、を備え、前記蛍光体に、波長が350nm以下の光が実質的に照射されないことを特徴とする発光装置に関する。

Description

明 細 書 発光装置 く技術分野 >
本発明は発光装置に関し、 より詳しくは、 蛍光体の耐久性が改良された発光装 置に関する。 く背景技術〉
従来、 水銀ランプ等の放電ランプや半導体発光素子の光を蛍光体で色変換させ た発光装置が照明等に使用されている。 これらの発光装置は、 青、 赤及び緑色光 を混合し、 白色その他の様々な色の光を、 広い色再現範囲で、 むらなくかつ演色 性良く発光させるために多くの検討がなされている。 なかでも、 発光ダイオード
(LED) や半導体レーザー （LD) 等の半導体発光体を用いた発光装置は、 発 光効率が高く、 水銀を使用しない等の環境対策面の利点もあり、 し£0ゃし0と 蛍光体を組み合わせた発光装置の開発が盛んに行われている。
特に、 LEDや LDのような半導体発光素子と、 ]3—ジケトンのァニオンを配 位子とするユーロピウム （Eu) 錯体等の蛍光性錯体を含有する有機赤色蛍光体 とを組み合わせて使用する発光装置は、 Y203 : Eu等の無機赤色蛍光体を使用 する蛍光灯と比べて、 近紫外光から可視光の光を効率よく吸収し、 高輝度な発光 を得ることができる装置として報告されている（特許文献 1及び特許文献 2参照）。
〔特許文献 1〕
特開平 1 0— 1 29 25号公報
〔特許文献 2〕
特表 2000— 5099 12号公報
<発明の開示 >
と'ころで、 特許文献 1及び特許文献 2において報告されているような、 ユーロ ピウム錯体を含む赤色蛍光体は光劣化し易く、 耐久性が要求される発光装置の実 用化は困難であった。 特に、 屋外で使用する場合には、 太陽光の紫外線により、 光劣化しやすいという問題があった。 また、 近年、 L E Dや L Dの開発は、 より 短波長の光を発光する方向に向けられている。 その結果、 発光体からの光が短波 長になるほど光エネルギー的に大きくなるため、 封止材ゃ蛍光体等の劣化が著し く、 長期間使用することが困難であることから、 耐久性を改善する必要性が生じ ている。
本発明は、 このような蛍光性錯体、 特にユーロピウム錯体のような希土類ィォ ン錯体を使用する発光装置を開発する際に浮き彫りになった問題を解決すべくな されたものである。 即ち、 本発明の目的は、 長寿命で演色性が良く、 色再現範囲 が広く、 且つ、 高強度の発光を発生させることのできる発光装置を提供すること を目的とするものである。
かかる課題を解決すべく、 本発明が適用される発光装置は、 蛍光性錯体を含む 蛍光体に特定の波長の光が照射されない。即ち、本発明が適用される発光装置は、 近紫外光から可視光領域の光を発光する発光体と、発光体からの光により発光す る少なくとも 1種の蛍光性錯体を含有する蛍光体と、 を備え、 この蛍光体に、 波 長が 3 5 0 n m以下の光が実質的に照射されないことを特徴とするものである。 本発明が適用される発光装置における発光体は、 半導体発光素子であって、 半 導体発光素子と蛍光体との間に 1¾長が 3 5 0 n m以下の光を吸収する光吸収手段 を設けるか実質的に 3 5 0 n m以下の光を発光しない半導体発光素子を用いるこ とにより、 蛍光体に、 波長が 3 5 0 n m以下の光が実質的に照射されないことが 好ましい。 この場合、 半導体発光素子は、 3 6 0 n mから 4 7 0 n mの範囲にピ ーク波長を有する光を発光する半導体発光素子であることが好ましい。
また、 発光体と蛍光体との間に、 波長が 3 5 0 n m以下の光を吸収する光吸収 手段を設けることにより、 蛍光体に、 波長が 3 5 0 n m以下の光が実質的に照射 されないことが好ましい。 発光体は、 放電ランプであることが好ましい。 また、 蛍光体の外側に紫外線吸収層を設けることにより、 蛍光体に、 波長が 3 5 0 n m 以下の光が実質的に照射されないことが好ましい。 さらに、 蛍光体は、 真空又は不活性ガスの雰囲気下に置かれていることが好ま しい。 また、 発光体と、 蛍光体が、 樹脂により封止されていることが好ましい。 本発明が適用される発光装置における蛍光体が含有する蛍光性錯体は、 希土類 イオン錯体であることが好ましい。 このような希土類イオン錯体は、 芳香族環を 含む置換基を有する ]3—ジケトン又は芳香族環を含む置換基を有するカルボン酸 から誘導されるァユオンを配位子とする希土類イオン錯体であることが好ましい。 さらに、 希土類イオン錯体は、 ルイス塩基を捕助配位子とすることが好ましい。 また、 希土類イオン錯体は、 ユーロピウム錯体であることが好ましい。
さらに、 本発明が適用される発光装置における蛍光体は、 蛍光性錯体を含有す る赤色蛍光体、 並びに青色蛍光体及び緑色蛍光体を備えることが好ましい。
一方、 本発明は、 （a— 1 ) 近紫外光から可視光領域の光を発光する発光体及 ぴ発光体からの光により発光する少なくとも 1種の蛍光性錯体を含有する蛍光体 を内部に備えた光透過性の容器、 又は、 （a— 2 ) 近紫外光から可視光領域の光 を発光する発光体及び発光体からの光により発光する少なくとも 1種の蛍光性錯 体を含有する蛍光体を内部に備えた樹脂封止体と、 （b ) 蛍光体を紫外線から遮 蔽する紫外線遮蔽手段と、を有することを特徴とする発光装置として把握される。 この場合、 紫外線遮蔽手段が、 容器の外側又は内側、 あるいは樹脂封止体の外 側に設けた紫外線吸収層であることが好ましい。 このような紫外線吸収層は、 紫 外線吸収剤を配合した樹脂層であることが好ましい。 また、 紫外線遮蔽手段が、 紫外線吸収剤を含有する光透過性材料により形成された容器又は樹脂封止体であ ることが好ましい。 このような場合の紫外線吸収層は、 波長が 4 0 0 n m以下の 光を吸収する 1種又は 2種以上の紫外線吸収剤を配合したものであることが好ま しい。 さらに、 発光体と蛍光体との間に、 波長が 3 5 0 n m以下の光を吸収する 光吸収手段をさらに設けることが好ましい。 そして、 本発明が適用される発光装 置を備える照明装置を提供することができる。
一般に、有機化合物は紫外線により光化学反応を起こすことが知られ (例えば、 杉森彰著 「有機光化学」 1 9 9 1年 裳華房） 、 この光化学反応により有機材料 が劣化する。 この劣化は短波長の光ほど、 劣化の程度が大きいことが知られてい る。 そこで、 種々の条件下で紫外線カットフィルタにより照射する紫外光の波長 を調節して、 紫外光波長によるユーロピウム錯体の劣化について調べたところ、 特に、 3 5 0 n m以下の短波長の光の場合、 有機材料の劣化が顕著であることが 明かとなった。
すなわち、 紫外光の内、 特に 3 5 0 n m以下の短波長光が配位子化合物等の有 機材料の劣化に大きく関与し、 それより長波長の光では劣化しにくい。 したがつ て、 本発明が適用される発光装置において使用する蛍光性錯体には、 実質的に 3 5 0 n m以下の光から遮蔽される手段を設けることが、 蛍光体の劣化を低減する ために極めて有効である。
例えば、 実質的に 3 5 0 n m以下の光を発光しない光源を選択すること、 光源 から発光される 3 5 0 n m以下の光を紫外線吸収層により遮蔽すること、 紫外線 吸収層を用いて外光からの紫外線が蛍光体に照射されないようにすること等が挙 げられる。 紫外線カットフィルタを用いた実験の結果、 紫外線カットフィルタの 透過スペクトルから、 3 5 0 n mにおける透過率が 5 %以下の場合、 実質的に遮 蔽していると見なすことが出来る。 紫外線による劣化は、 配位子分子においても 起ぎるため、 ユーロピウム錯体以外の他の希土類イオン錯体でも同様に効果があ ると考えられる。
本発明が適用される発光装置において使用する蛍光性錯体が、 発光体からの光 に対して実質的に 3 5 0 n m以下の光から遮蔽される手段としては、 例えば、 ① 発光体と蛍光体の間に、 実質的に 3 5 0 n m以下の紫外光を吸収する紫外線吸収 物質を含有する紫外線吸収層を設け、 水銀ランプ等の放電ランプからの 3 5 0 η m以下の光を遮断する方法、 ② 3 5 0 n m以下の波長光を実質的に発光しない、 L E Dや L Dからなる半導体発光体を光源として用いる方法が挙げられる。
また、 外光からの紫外光に対しては、 蛍光体と外光との間に紫外線吸収層を設 け外光の紫外線を遮断する方法が挙げられる。 この場合には、 蛍光体に対して発 光体からの光を遮蔽しないように配置することが必要である。 また、 外光からの 紫外光は、錯体以外に共存する樹脂などの有機化合物の光劣化対策も考慮すると、 4 0 0 n m以下の紫外光を遮蔽することが望ましい。 本発明が適用される発光装置において、 発光体として L E D、 L Dを使用する 場合は、 発光体素子の上側に、 蛍光性錯体を含有する蛍光体を樹脂に混合又は分 散させた樹脂組成物による被膜の蛍光体層を形成するか、 L E D、 L Dを覆うェ ポキシ樹脂等の封止樹脂中に蛍光体を混合又は分散させて配置する。 前者の場合 は、 蛍光体層の上部に紫外線吸収層を積層するか、 蛍光体層上部に設けられる封 止樹脂中に紫外線吸収物質を含有させることにより、 外光からの紫外線を遮断で きる。 又、 後者の場合は、 例えば、 後述の第 2の実施の形態に示すように発光体 及び蛍光体を内部に備えた封止樹脂体の外側を覆うように、 紫外線吸収層を形成 する。 いずれも、 蛍光体や樹脂が劣化を受けるおそれがある 4 0 0 n m以下の波 長域の外光からの紫外光が遮蔽され、 極めて良好な耐光堅牢度を得ることが出来 る。
さらに、 ガラス又は樹脂ガラス等の光透過性材料を用いたランプ型の発光装置 の場合、 ランプ容器に用いる光透過性材料に紫外線吸収剤を混合する、 ランプ容 器の外側又は内側に紫外線吸収層を設ける等の紫外線吸収処理を施すことにより、 蛍光体に 3 5 0 n m以下、 好ましくは 4 0 0 n m以下の波長の紫外線をカツトす ることが出来る。 ランプ型発光装置の場合、 さらに、 ランプ内部を真空又は不活 性ガス置換により低酸素濃度雰囲気にすることで、 耐光性は飛躍的に向上させる ことが可能となる。 酸素濃度としては、 l O O O p p m以下、 好ましくは 1 0 0 p p m以下、 より好ましくは 2 0 p p m以下である。 かくして本発明によれば、 蛍光性錯体を含有する蛍光体の耐久性を向上させ、 高強度の発光を発生させることのできる発光装置が提供される。
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 第 1の実施の形態の発光装置を説明するための図である。
図 2は、 第 2の実施の形態の発光装置を説明するための図である。
図 3は、 第 3の実施の形態の発光装置を説明するための図である。
図 4は、 紫外線遮蔽フィルタの波長一透過率挙動を示す図である。 図 5は、 ガラスの波長一透過率挙動を示す図である。
図 6は、 耐光試験機の光源の放射スぺク トルを示す図である。 なお、 図中の符号は、 それぞれ、 1 0、 20、 3 0は発光装置、 1 1、 2 1、 3 1は半導体発光素子、 1 2、 3 2は蛍光体層、 1 3、 3 3は外部キャップ、 1 4 aは不活性ガス、 1 4 b、 2 3、 3 4 aは紫外線吸収層、 1 5 a、 1 5 b、 2 5 a、 2 5 b、 3 5 a、 3 5 bは導電性ワイヤ、 1 6 a、 2 6 a、 3 6 aはイン ナーリード、 1 6 b、 2 6 b、 3 6 bはマゥントリード、 1 7、 2 7、 3 7は封 止樹脂部、 1 8、 2 8、 3 8はブランケット、 1 9、 2 9、 3 9は電気接点、 2 2は蛍光体、 24はエポキシ樹脂部、 34 bはガラス窓を示している。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下に、 本実施の形態が適用される発光装置について説明する。
(第 1の実施形態）
図 1は、 本実施の形態における発光装置を説明するための図である。 図 1に示 された発光装置 1 0は、 ブランケット 1 8と、 プランケット 1 8の上部を覆い、 例えばガラス等の光透過性材料でドーム型に形成された外部キャップ 1 3と、 ブ ランケット 1 8に取り付けられたマゥントリード 1 6 b及びィンナーリード 1 6 aと、 ブランケット 1 8の下部に取り付けられ、 マウントリード 1 6 b及びィン ナーリード 1 6 aと導通する電気接点 1 9と、 マウントリード 1 6 b上部のカツ プ内に収納された半導体発光素子 1 1と、 マウントリード 1 6 b上部のカップ内 に充填され、半導体発光素子 1 1を固定するエポキシ樹脂等の封止樹脂部 1 7と、 赤色蛍光体がバインダー樹脂中に混合分散され、 外部キャップ 1 3の内側に塗布 された被膜の蛍光体層 1 2と、 蛍光体層 1 2と外部キャップ 1 3との間に挟まれ て形成された紫外線吸収層 1 4 bと、 ィンナーリード 1 6 aと半導体発光素子 1 1とを導通する導電性ワイヤ 1 5 aと、 半導体発光素子 1 1とマウントリード 1 6 bとを導通する導電性ワイヤ 1 5 bと、 を有し、 外部キャップ 1 3の内部は、 真空又は窒素ガス、 アルゴンガス等の不活性ガス 14 aが充填されている。
半導体発光素子 1 1は、 近紫外光から可視光領域で発光する。 この光を蛍光体 層 1 2に含まれる蛍光体が吸収し、 より長波長の可視光を発光する。 蛍光体に用 いられる希土類イオン錯体等の蛍光性錯体は、 酸素存在下で光劣化しゃすいこと から、 外部キャップ 1 3の内部に不活性ガス 14 aを充填し、 酸素を除去して耐 光性の向上をはかる。 不活性ガス 14 aを充填する代わりに、 真空状態に保つこ とにより、 蛍光体層 1 2の耐光性を向上させ、 発光装置 10の耐久性を高めるこ とも可能である。外部キャップ 1 3の内部における酸素濃度を 1 O O p pm以下、 好ましくは 20 p pm以下となるように酸素を除去することが好ましく、 このよ うな雰囲気下において、 蛍光性錯体の耐光性は著しく向上する。 また、 低湿度下 においても耐光性は向上する。
近紫外光から可視光領域で発光する半導体発光素子 1 1としては、 半導体レー ザ （LD) 又は発光ダイオード （LED) 等が用いられる。 ピーク波長が過度に 短波長側にある半導体発光素子 1 1は、 錯体及びバインダ樹脂等の有機化合物が 光劣化しやすい傾向があるので好ましくない。 又、 ピーク波長が過度に長波長側 にある場合は、 蛍光性錯体の発光に必要な光励起エネルギーが得られず、 蛍光体 が発光できない。 以上の理由から、 半導体発光素子 1 1の発光ピーク波長として は、 360 nmから 470 nmの範囲にあることが好ましく、 特に、 380 n m から 470 nmにピーク波長を有する LD、 LEDが好ましい。
蛍光体層 1 2は、 蛍光性錯体とバインダ樹脂からなる樹脂組成物を、 外部キヤ ップ 1 3の内側に塗布により形成された被膜の形態で設けられている。 蛍光性錯 体としては、 特に限定されないが、 通常、 1種または 2種以上の配位子ァニオン と 3価の希土類元素のイオンとの錯体である希土類イオン錯体が使用される。 希 土類元素しては、 Sm、 Eu、 Tb、 E y、 Tm等が挙げられる。 なかでも、 赤 色蛍光体としては Eu (ユーロピウム） 元素、 青色蛍光体としては Tm (ッリウ ム） 元素、 緑色蛍光体としては、 T b (テルビウム） 元素のイオン錯体が好まし い。 尚、 蛍光体層 1 2には、 前記希土類イオン錯体の他、 無機蛍光体を適宜併用 することも可能である。 希土類イオン錯体の中でも、 特に、 無機蛍光体では困難である近紫外光照射に おいて高輝度に発光する赤色蛍光体として、ユーロピウム錯体が好ましい。また、 希土類イオン錯体は、 芳香族環を含む置換基を有する J3—ジケトンのァニオン、 あるいは芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体で あることが好ましい。
芳香族環を含む置換基を有する β—ジケトンのァニオンを配位子とする錯体と しては、 例えば、 下記一般式 （1 ) 、 （2 ) 及び （3 ) のいずれか 1つの式で表 されるユーロピウム錯体が挙げられる。
Figure imgf000010_0001
〔 ( R 4 E u〕 - R 3+ ( 3 )
(式 （1 ) 、 （2 ) 及ぴ （3 ) 中、 は芳香族環を含む置換基を有する ;3—ジ ケトンのァニオンであり、 R 2はルイス塩基からなる補助配位子であり、 R 3+は 4 級アンモ-ゥムイオンである。 ）
式 （1 ) 、 （2 ) 及び （3 ) における芳香族環を含む置換基を有する ]3—ジケ トンとしては、 少なくとも 1つの芳香族基を有することが好ましく、 さらに、 こ の芳香族基としては、 置換基を有することがある芳香族炭化水素化合物又は芳香 族複素環化合物が挙げられる。 芳香族炭化水素化合物としては、 例えば、 ベンゼ ン、ナフタリン、フユナントレン等が挙げられる。芳香族複素環化合物としては、 フラン、 チォフェン、 ピラゾリン、 ピリジン、 力/レバゾーノレ、 ジベンゾフラン、 ジベンゾチォフェン等の酸素、窒素、硫黄原子を含む複素環化合物が挙げられる。 また、 これらの芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物の置換基として は、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル等のアルキル基； トリフルォロ メチル、 ペンタフルォロメチル等のフルォロアルキル基； メ トキシ、 エトキシ等 のアルコキシ基；ベンジル、フエネチル等のァリールォキシ基；ヒ ドロキシル基； ァリル基；ァセチル、 プロピオニル等のァシル基；ァセトキシ、 プロピオニルォ キシ、 ベンゾィルォキシ等のァシルォキシ基； メ トキシカルボニル、 エトキシカ ルポニル等のアルコキシカルボュル基；フエノキシカルボニル等のァリールォキ シカルボニル基；カルボキシル基；力ルバモイル基；ァミノ基；ジメチルァミノ、 ジェチルァミノ、 メチルベンジルァミノ、 ジフエニルァミノ、 ァセチルメチルァ ミノ等の置換アミノ基； メチルチオ、 ェチルチオ、 フエ二ルチオ、 ベンジルチオ 等の置換チォ基； メルカプト基；ェチルスルフォニル、 フエニルスルフォニル等 の置換スノレフォニノレ基；シァノ基； フノレオ口、 クロ口、 プロモ、 ョード等のハロ ゲン基等が挙げられる。これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
]3—ジケトンを構成する芳香族基以外の置換基としては、 前述した芳香族炭化 水素化合物又は芳香族複素環化合物の置換基と同様な置換基 （但し、 ハロゲン基 は除く）が挙げられる。芳香族環を含む置換基を有する β —ジケトンの具体例（ 1 ~ 1 9 ) を以下に示す。 なお、 本実施の形態においてはこれらに限定されるもの ではない。
Figure imgf000012_0001
10 一般式 （1 ) で表されるユーロピウム錯体の具体例 （1〜7 ) を以下に示す。 なお、 本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
Figure imgf000013_0001
次に、一般式（2 )で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（2 ) におけるルイス塩基からなる捕助配位子 （R 2) としては特に限定されないが、 通 常、 ユーロピウムイオンに配位可能な窒素原子又は酸素原子を有するルイス塩基 化合物から選択される。それらの例としては、置換基を有することがあるァミン、 アミンォキシド、 ホスフィンォキシド、 スルホキシド等が挙げられる。 補助配位 子として使用される 2個のルイス塩基化合物は、それぞれ異なる化合物でもよく、 又、 2個の化合物で 1つの化合物を形成していてもよい。 具体的には、 例えば、 ァミンとしては、 ピリジン、 ピラジン、 キノリン、 イソ キノリン、 フエナントリジン、 2， 2 ' 一ビビリジン、 1， 1 0—フエナント口 リン等が挙げられる。 アミンォキシドとしては、 ピリジン一 N—ォキシド、 2 , 2 ' —ビビリジン一 N， N ' —ジォキシド等の上記ァミンの N—ォキシドが挙げ られる。 ホスフィンォキシドとしては、 トリフエニルホスフィンォキシド、 トリ メチルホスフィンォキシド、 トリオクチルホスフィンォキシド等が挙げられる。 スルホキシドとしては、 ジフエニルスルホキシド、 ジォクチルスルホキシド等が 挙げられる。 これらに置換する置換基としては、 前述した置換基が例示される。 中でも、 特に、 アルキル基、 ァリール基、 アルコシキル基、 ァラルキル基、 ァリ ールォキシ基、 ハロゲン基等が好ましい。
これらのルイス塩基化合物の中でも、 ビビリジンやフエナント口リン等のよう に、 分子内に配位する原子、 例えば窒素原子等の 2個存在する場合は、 1つのル イス塩基化合物で 2個の補助配位子と同様な働きをさせてもよい。 なお、 これら のルイス塩基化合物に置換する置換基としては、 前述した置換基が例示される。 中でも、 特に、 アルキル基、 ァリール基、 アルコシキル基、 ァラルキル基、 ァリ ールォキシ基、 ハロゲン基等が好ましい。
補助配位子として使用するルイス塩基化合物 （R 2) の具体例 （1〜2 3 ) を以 下に例示する。 なお、 本実施の形態において使用するルイス塩基化合物は、 これ らに限定されるものではない。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
一般式（2)で表されるユーロピウム錯体の具体例（1〜13) を以下 なお、 本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。 n
Figure imgf000016_0001
L9L00/ 00ZdT/13d 6ζ ί01/ 00Ζ OAV 次に、 一般式 （3 ) で表されるユーロピウム錯体について説明する。
一般式 （3 ) におけるアンモ-ゥムイオンとしては、 アルキルァミン、 ァリー ルァミン、 ァラルキルイオンから誘導される 4級アンモニゥム塩が挙げられる。 ァミンの置換基としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 へキシル、 オタ チル等のアルキル基； ヒ ドロキシェチル、 メ トキシェチル等の置換アルキル基； フエニル、 トリル等のァリール基；ベンジル、 フエネチル基等のァリールアルキ ル基等が挙げられる。
一般式 （3 ) で表されるユーロピウム錯体の具体例 （1〜5 ) を以下に示す。 なお、 本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
希土類イオン錯体のもう一つの化合物である、 芳香族基を含む置換基を有する カルボン酸イオンを配位子とする錯体としては、 例えば、 下記一般式 （4 ) で表 されるユーロピウム錯体が挙げられる。 ( 4 )
(式中、 R 4は、置換基を有することがある芳香族炭化水素環又は置換基を有する ことがある芳香族複素環を少なくとも 1つ含む基であり、 Xは、 2価の連結基で あり、 nは、 0又は 1であり、 R 5は、 ルイス塩基からなる捕助配位子である。 ） 一般式 （4 ) で表される配位子は、 芳香族環を少なくとも 1つ含み、 π電子を 8個以上有し、 π電子共役系を構成するカルボン酸イオンを配位子として用いる ことが、 吸収波長域の点から好ましい。 又、 芳香族環の個数は、 カルボン酸ィォ ンの母体化合物の三重項エネルギーが、 ユーロピウムイオン励起状態エネルギー レベルよりも高いものであれば特に制限されないが、 通常、 3環式以下の芳香族 又は芳香族複素環を用いることが好ましい。芳香族環の個数が 4環以上の場合は、 例えば、 芳香族環を 4環以上有するピレン等の化合物は、 半導体発光素子 1 1か らの光を吸収して励起された三重項エネルギーが低くなり、 ユーロピウム錯体が 発光しなくなるおそれがある。
一般式 （4 ) 中の R 4は、 置換基を有することがある 3環式以下の芳香族環、 又 は置換基を有することがある 3環式以下の複素芳香族環から誘導される 1価の基 であることが好ましい。 芳香族環としては、 例えば、 ベンゼン、 ナフタリン、 ィ ンデン、 ビフエ二レン、 ァセナフテン、 フノレオレン、 フエナントレン、 テトラリ ン、 インダン、 インデン等の芳香族単環式炭化水素又は芳香族縮合多環式炭化水 素；ベンゾキノン、 ナフトキノン、 アントラキノン等の芳香族炭化水素から誘導 される化合物等が挙げられる。 複素芳香族環としては、 フラン、 ピロール、 チォ フェン、 ォキサゾーノレ、 ィソキサゾーノレ、 チアゾーノレ、 ィ ミダゾーノレ、 ピリジン、 ベンゾフラン、 ベンゾチ才フェン、 クマリン、 ベンゾピラン、 カノレバゾーノレ、 キ サンテン、 キノリン、 トリアジン等の芳香族単環式複素環又は芳香族縮合多環式 複素環等が挙げられる。
また、 R 4が有することがある置換基としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブ チル等のアルキル基； トリフルォロメチル、 ペンタフルォロェチル等のフルォロ アルキル基；シクロへキシル基等のシク口アルキル基；ェチュル基； フエニルェ チェル、 ピリジルェチュル、 チェュルェチュル等のァリールェチュル基； メ トキ シ、ェトキシ等のアルコキシ基；フエニル、ナフチル等のァリール基；ベンジル、 フエネチル等のァラルキル基；フエノキシ、 ナフトキシ、 ビフエ-ルォキシ等の ァリールォキシ基； ヒ ドロキシル基；ァリル基；ァセチル、 プロピオニル、 ベン ゾィル、 トルオイル、 ビフェエル力ルポ二ル等のァシル基；ァセトキシ、 プロピ ォニルォキシ、 ベンゾィルォキシ等のァシルォキシ基； メ トキシカルボニル、 ェ トキシカルボ-ル等のアルコキシカルボニル基； フエノキシカルボニル等のァリ ールォキシカルポニル基；カルボキシル基；力ルバモイル基；ァミノ基；ジメチ ルァミノ、 ジェチルァミノ、 メチルベンジルァミノ、 ジフエニルァミノ、 ァセチ ルメチルァミノ等の置換アミノ基； メチルチオ、 ェチルチオ、 フエ-ルチオ、 ベ ンジノレチォ等の置換チォ基；メノレカプト基； ェチノレスノレフォニノレ、 フエニノレスノレ フォニル基等の置換スルフォュル基；シァノ基； フルォロ、 クロ口、 プロモ、 ョ ード等のハロゲン基等が挙げられる。 これらの中でも、 アルキル基、 アルコキシ 基、 ァリール基、 シクロアルキル基、 シク口アルキル基、 ァリールォキシ基、 ァ ラルキル基、 ェチニル基、 ハロゲン基が好ましい。 尚、 R 4は、 これらの置換基に 限定するものではない。 また、 これらの置換基はさらに置換基を有することがあ る。
次に、 一般式 （4 ) におけるカルボン酸イオンは、 2価の連結基である Xを有 さない場合 （n == 0 ) と有する場合 （n = l ) とに分けられる。 更に、 2価の連 結基である Xを有する場合 （n = l ) 、 Xは、 カルボ二ル基を有する場合及び有 さない場合の 2種類の形態に分けられる。 このため一般式 （4 ) におけるカルボ ン酸イオンは、 さらに、 カルボエル基を有さない下記一般式 （5 ) とカルボニル 基を有する一般式 （6 ) とで表される。 ユーロピウム錯体は、 これらのカルボン 酸ィォンを配位子とする錯体構造のいずれもが使用することができる。 R4-R6-COO"
Figure imgf000021_0001
一般式 （5) 及び一般式 （6) 中、 R6は、 2価の連結基となるものであればよ いが、 例えば、 アルキレン基、 環集合炭化水素から誘導される 2価の連結基、 脂 肪族環、 芳香族環、 複素環から誘導される 2価の連結基等が挙げられる。 また、 一般式（6) 中、 mは 0又は 1である。 Rsの、アルキレン基としては、メチレン、 エチレン等が挙げられる。環集合炭化水素としては、ビフエニル、テルフエニル、 ビナフチル、 シクロへキシルベンゼン、 フエ二ルナフタレン等が挙げられる。 脂 肪族環としては、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロヘプタン、 ノルボノレ ナン、 ビシクロへキシル等が挙げられる。 芳香族環としては、 前述した芳香族環 の具体例と同様な化合物が挙げられる。 複素環としては、 前述した芳香族複素環 の他に、 ピラゾリン、 ピぺラジン、 イミダゾリジン、 モルホリン等の脂肪族複素 環が挙げられる。 その他、 _S CH2—等のチォアルキレン；一OCH2—等のォ キシアルキレン； ビニレン （一 C = C一） 等が挙げられる。 尚、 R6は、 これらの 2価の置換基に限定するものではない。 また、 これらの 2価の置換基はさらに置 換基を有することがある。
一般式 （4) におけるカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸の具体例を以 下に例示する。 なお、 本実施の形態において使用するカルボン酸は、 これらに限 定されるものではない。 一般式 （4) において nが 0の場合の化合物は、 以下の カルボン酸 （1〜： L 0) が挙げられる。
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0004
次に、 一般式 （4) において nが 1であり、 Xが R6である場合（一般式（5) ) の化合物は、 以下のカルボン酸 （1 1〜1 5) が挙げられる。
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
14 15
次に、 一般式 （6) において、 mが 0の場合の化合物は、 以下のカルボン酸（1 6及ぴ 1 7) が挙げられる。
Figure imgf000023_0003
16 17
一般式 （6) において、 mが 1の場合であって、 R4がフエニル基、 R6がフエ 二レン基の場合の化合物は、 以下のカルボン酸 （18〜30) が挙げられる。
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000024_0005
—般式 （6) において、 mが 1の場合であって、 R4がフエ二ル基、 Rsがナフ チレン基の場合の化合物は、 以下のカルボン酸 （3 1〜34) が挙げられる。
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
33 34
一般式 （6) において、 mが 1の場合であって、 R4がフエ-ル基、 R6がその 他の基の場合の化合物は、 以下のカルボン酸 （3 5〜37) が挙げられる。
Figure imgf000025_0003
一般式 （6) において、 mが 1の場合であって、 R4がナフチル基、 R6が芳杳 族環の場合の化合物は、 以下のカルボン酸 （38〜41) が挙げられる。
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
40 41 一般式 （6) において、 mが 1の場合であって、 R4がナフチル基、 R6がその 他の基の場合の化合物は、 以下のカルボン酸 （42〜44) が挙げられる。
Figure imgf000026_0003
一般式 （6) において、 mが 1の場合であって、 R4がァセナフチル基、 Rsが フエ-レン基その他の場合の化合物は、 以下のカルボン酸 （45〜48) が挙げ られる。
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
一般式 （6) において、 mが 1の場合であって、 R4がフルォレニル基、 R6が フエ二レン基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（49-55)が挙げられる。
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
一般式 （6) において、 mが 1の場合であって、 R4がフエナントレニル基、 R &がフエ二レン基その他の場合の化合物は、 以下のカルボン酸 （56〜5 9) が挙 げられる。
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
一般式 （6) において、 mが 1の場合であって、 R4が複素環基、 R6がフエ二 レン基の場合の化合物は、 以下のカルボン酸 （60及び 6 1) が挙げられる。
Figure imgf000029_0003
一般式 （4) における配位子としてのカルボン酸イオンが誘導されるカルボン 酸は、公知の合成方法により合成することが出来る。合成法については、例えば、 新実験化学講座第 14巻 「有機化合物の合成と反応 （I I ) 」 第 921頁（1977) 日本化学会編、又は、第 4版実験化学講座第 22卷「有機合成 I V」第 1頁（1992) 日本化学会編等に記載されている。 代表的な合成法としては、 対応する第 1アル コールやアルデヒ ドの酸化反応、 エステルや二トリルの加水分解反応、 酸無水物 によるフリーデル ' クラフツ反応等が挙げられる。
特に、 無水フタル酸、 ナフタル酸無水物、 無水こはく酸、 ジフ ン酸無水物、
1， 2—シクロへキサンジカルボン酸無水物、 2， 3—ピリダジンジカルボン酸 無水物等のジカルボン酸の環状無水物を用いたフリ一デル ·クラフツ反応では、 分子内にカルボ二ル基を有するカルボン酸が合成できる。 例えば、 芳香族炭化水 素又は芳香族複素環と無水フタル酸とを用いたフリ一デル 'クラフツ反応によれ ば、 下記反応式に示すように、 ベンゼン環のオルト位にカルポニル基が結合した カルボン酸が容易に合成できる。 ベンゼン環のオルト位にカルボ-ル基が結合し たカルボン酸は、 パラ位置換体に比べ輝度が高い錯体が得られやすいことから好 ましい。 尚、 式中、 A rは、 芳香族炭化水素又は芳香族複素環を表す。
Figure imgf000030_0001
一般式 （4 ) におけるルイス塩基からなる補助配位子 （R 5) としては、 前述し た一般式 （2 ) におけるルイス塩基からなる補助配位子 （R 2) と同様な化合物が 挙げられる。
本実施の形態が適用される発光装置 1 0において、 蛍光体層 1 2は、 例えば、 ユーロピウム錯体と、 必要に応じて、 例えば、 白色発光体の場合は、 後述するよ うに、 他の青色蛍光体、 緑色蛍光体を混合する等、 他の希土類イオン錯体、 その 他無機蛍光体を、 適当なバインダー樹脂中に混合又は分散させた樹脂組成物とし て調製し、 これを、 外部キャップ 1 3の内壁等の半導体発光素子 1 1からの光を 吸収する位置に塗布その他の方法により配置される。 バインダ樹脂としては、 通 常、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂、 光硬化性樹脂等が挙げられる。 具体的には、 例えば、 ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、 スチ レンーァクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂； ポリエステル樹脂；フエノキシ樹脂；プチラール樹脂；ポリビュルアルコール； ェチノレセノレロース、 セノレロースアセテート、 セノレロースアセテートプチレート等 のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂； フエノール樹脂、 シリコーン樹脂等が挙げ られる。
本実施の形態が適用される発光装置 1 0は、 ガラス製の外部キャップ 1 3の内 側が、 紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層 1 4 bにより被覆され、 外光からの 紫外光を遮蔽する手段が設けられている。 紫外線吸収層 1 4 bに含有される紫外 線吸収剤は、 特に限定されないが、 例えば、 o—ヒ ドロキシベンゾフエノン、 2 ーヒ ドロキシー 4一 n—オタ トキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシー 4—メ ト キシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系 ； 2— （2， ーヒ ドロキシフエエノレ） ベンゾトリァゾーノレ、 2 - ( 2 ' ーヒ ドロキシー 5 ' — tーォクチノレフエ-ノレ） ベンゾトリァゾーノレ、 2— ( 2， ーヒ ドロキシー 3 ' — t—ブチノレー 5， 一メチ ノレフエ-ノレ） — 5—クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2— ( 2， ーヒ ドロキシー 5， ーメチノレフエ-ノレ） ベンゾトリァゾーノレ等のベンゾトリァゾーノレ系；ェチノレー 2 ーシァノー 3， 3—ジフエエルアタリレート、 5—ェチルへキシル _ 2—シァノ 一 3 , 3—ジフエ二ルァクリレート等のシァノアクリレート系 ；フエニルサルチ レート、 4一 t—プチルフエニルサルチレート等のサルチル酸系； 2—ェチルー 5 ' — t一プチルー 2 ' —エトキシ一 N , N ' —ジフエ二口キサルアミ ド等のシ ユウ酸ァ-リ ド系； さらに、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム等の無機 酸化物系等が例示される。 尚、 これらの無機酸化物は、 ガラスに含有されて紫外 線遮蔽ガラスとして用いてもよい。
有機系紫外線吸収剤は樹脂中に溶解して使用できるため透明性が良好である。 また、 無機の紫外線吸収剤は、 平均粒子経 1 0 0 n m以下の分散粒子を用いるこ とにより、 透明性に優れた紫外線遮蔽層を得ることができる。 また、 酸化チタン 等の光活性のある化合物は、 粒子表面がシリカ等の不活性物質により処理される ことが好ましい。 これらの紫外線吸収剤は、 添加量を調整することにより紫外線 の遮蔽効果を調整できる。 中でも、 350 nm以下の紫外線を遮蔽する紫外線吸 収剤としては、 ベンゾフエノン系や酸化亜鉛等が挙げられ、 単独で、 あるいはそ れらを 2種類以上組み合わせて使用してもよい。 これらの紫外線吸収剤を用いる ことにより、 波長が 350 nm以下の光を実質的に遮蔽することができるが、 さ らに、 パインダ樹脂等の有機化合物の劣化を防止し、 発光装置の耐久性を向上さ せるためには、 波長が 400 nm以下の近紫外光を遮蔽することが好ましく、 上 述の紫外線吸収剤の中から適宜選択することにより達成される。
紫外線吸収剤は、 通常、 適当な樹脂と混合して使用される。 使用する樹脂とし ては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、 例えば、 ポリメタアクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリスチレン、 スチレン ーァクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂、 ポリ エステル樹脂 フエノキシ樹脂；プチラール樹脂；ポリビ ルアルコール；ェチ ノレセノレロース、 セノレロースアセテート、 セ /レロ^スアセテートプチレート等のセ ルロース系樹脂；エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 シリコーン樹脂等が挙げられ る。 中でも、 透明性、 耐熱性、 耐光堅牢度の点から、 エポキシ樹脂、 プチラール 樹脂、 ポリビュルアルコール等が好ましい。
本実施の形態が適用される発光装置 10は、 ユーロピウム錯体等の希土類ィォ ン錯体を含有する赤色蛍光体と共に、 青色蛍光体と緑色蛍光体と備え、 これらを 組み合わせることにより、 白色光を発光することが出来る。 青色蛍光体又は緑色 蛍光体としては、 公知の蛍光体を使用することが出来る。 例えば、 青色蛍光体と しては、 Z n S : Ag、 S r5 (P 04) 3C 1 ： Eu、 B aMg A 110O17： E u 等の無機蛍光体が挙げられる。 また、 緑色蛍光体としては、 Z n S ： Cu、 Z n S : CuA l、 B aMg A 110O17： E u, M n等の無機蛍光体が挙げられる。 また、 このほかに青色蛍光体としてはツリウム錯体が、 緑色蛍光体としてはテル ビゥム錯体等の有機蛍光体が挙げられる。 これらの錯体の配位子としては、 公知 の配位子の他に、 本実施の形態におけるユーロピウム錯体の配位子として使用さ れる芳香族基を含むカルボン酸イオンを用いることが出来る。 これらの蛍光体を 用いて白色光を発光させるには、 これらの蛍光体混合物を含む蛍光体樹脂層を蛍 光体層 1 2とすればよい。 さらに、 これらの蛍光体樹脂層を、 半導体発光素子 1 1上に配置してもよい。 また、 青色蛍光体と、 緑色蛍光体を含む樹脂層のみを半 導体発光素子 1 1上に配置し、 赤色の蛍光体層 1 2と組み合わせて用いることも できる。
尚、 本実施の形態においては、 蛍光性錯体と樹脂からなる蛍光体層 1 2が外部 キャップ 1 3の内側に被膜の形態で設けられているが、 他の態様を採用すること も可能である。 例えば、 マウントリード 1 6 bの上部に備えられた半導体発光素 子 1 1上に無機蛍光体を含む無機蛍光体層を設け、 さらにその上に錯体を含む蛍 光体と樹脂とからなる蛍光体のフィルムを積層する方法、 半導体発光素子 1 1上 に断熱層又は拡散層を介して蛍光体のフィルムを積層する方法等が挙げられる。 この場合、 外部キャップ 1 3を設けずに、 装置全体を紫外線吸収剤を含有するェ ポキシ樹脂により砲弾型の形状に封止し、 外光の紫外線から蛍光体を遮蔽するこ とができる。
(第 2の実施形態）
図 2は、 第 2の実施形態の発光装置を説明するための図である。 図 2に示され た発光装置 2 0は、 ブランケット 2 8と、 プランケット 2 8に取り付けられたマ ゥントリード 2 6 b及びインナーリード 2 6 aと、 ブランケット 2 8の下部に取 り付けられ、 マウントリード 2 6 b及びィンナーリード 2 6 aと導通する電気接 点 2 9と、 マウントリード 2 6 b上部の力ップ内に収納された半導体発光素子 2
1と、 マウントリード 2 6 b上部のカップ内に充填され、 半導体発光素子 2 1を 固定するエポキシ樹脂等の封止樹脂部 2 7と、 インナーリード 2 6 aと半導体発 光素子 2 1とを導通する導電性ワイヤ 2 5 aと、 半導体発光素子 2 1とマウント リード 2 6 bとを導通する導電性ワイヤ 2 5 bと、 これらを封止しドーム型に形 成されたエポキシ樹脂部 2 4と、 エポキシ樹脂部 2 4中に分散された微粒子の蛍 光体 2 2と、 エポキシ樹脂部 2 4の外側を被覆し、 紫外線吸収剤を含有する紫外 線吸収層 2 3とを有する。 尚、 蛍光体 2 2はエポキシ樹脂部 2 4中に溶解されて いてもよい。 蛍光体 2 2は、 エポキシ樹脂部 2 4の外側に設けた紫外線吸収層 2 3により、 外光の中の紫外光から遮蔽され、 波長 3 5 0 n m以下の光から実質的に遮蔽され る必要があり、 樹脂等の有機化合物の保護の点から 4 0 0 n m以下の紫外線を遮 蔽することが好ましい。 尚、 紫外線吸収層 2 3を設けない場合は、 エポキシ樹脂 部 2 4中に、 紫外線吸収剤を配合することにより、 波長 3 5 0 n m以下の光を遮 蔽することが可能である。
(第 3の実施形態）
図 3は、 第 3の実施形態の発光装置を説明するための図である。 図 3に示され た発光装置 3 0は、 プランケット 3 8と、 プランケット 3 8に取り付けられたマ ゥントリード 3 6 b及びィンナーリード 3 6 aと、 ブランケット 3 8の下部に取 り付けられ、 マウントリード 3 6 b及びィンナーリード 3 6 aと導通する電気接 点 3 9と、 インナーリード 3 6 aと半導体発光素子 3 1とを導通する導電性ワイ ャ 3 5 aと、 半導体発光素子 3 1とマウントリード 3 6 bとを導通する導電性ヮ ィャ 3 5 bと、 マウントリード 3 6 b上部のカップ内に収納された半導体発光素 子 3 1と、 マウントリード 3 6 b上部のカップ内に充填され、 半導体発光素子 3 1を固定するエポキシ樹脂等の封止樹脂部 3 7と、 これらを収納する外部キヤッ プ 3 3と、 外部キャップ 3 3の上部に設けられた蛍光体層 3 2と、 蛍光体層 3 2 に積層された紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層 3 4 aとガラス窓 3 4 bとを 有する。 尚、 外部キャップ 3 3の内部は、 不活性ガスが充填されている。 蛍光体 層 3 2は、 紫外線吸収層 3 4 aにより、 外光の中の波長 3 5 0 n m以下の光から 遮蔽される。
本実施の形態が適用される発光装置 1 0及び発光装置 2 0は、 単独で、 又は複 数個を組み合わせることにより、 例えば、 照明ランプ、 液晶パネル用バックライ ト、 超薄型照明等の種々の照明装置、 表示装置として使用することができる。 ぐ実施例 >
以下に実施例を挙げて、 本実施の形態を、 より具体的に説明する。 尚、 本実施 の形態は、 実施例に限定されるものではない。 また、 実施例中の部及ぴ％は、 特 に断らない限り総て重量基準である。
(実施例 1 )
下記式で示されるユーロピウム （Eu) 錯体 10部と、 ポリビエルプチラール (積水化学社製 エスレック B L— 1) のメチルェチルケトン溶液（濃度 20%) 200部とを混合して混合溶液を調製し、 この混合溶液 0. 2〜0. 3 gを直径 14 mmのガラスアンプル内部に塗布し乾燥して蛍光体の被膜を形成した。次に、 このアンプルを真空封止 （2. 5 X 10—5トール） し、 E u錯体蛍光の被膜が内 面に塗布された真空封止ガラスァンプルを作成した。 このガラスァンプルの外側 に、 図 4に示した波長一透過率挙動を有する 3 95 nmの透過率が 50°/。の紫外 線遮蔽フィルタ （三菱レーヨン社製 アタリプレン HB— S 006) を被せ、 次 に、 耐光試験機 （ァトラス社製 C i 4000) を用いて、 紫外領域から可視領 域迄の光を、 1 20時間、 400時間、 1000時間、 2500時間、 4500 時間、 及び 7000時間それぞれ照射し、 その後、 ユーロピウム （Eu) 錯体を 含有する蛍光体の蛍光強度を、日立蛍光分光測定器 F 4500を用いて測定した。 結果を表 1に示す。 尚、 図 6は、 耐光試験機の光源 （キセノンランプ） の放射ス ぺクトルである。 蛍光体の蛍光強度は、 耐光試験機による光を照射しない場合の 蛍光強度を 100とした指数として表す。 数値が 100に近いほど、 耐光性が良 好である。
Figure imgf000036_0001
(実施例 2)
370 nmの透過率 50 %、 350 n mの透過率 2 %の紫外線遮蔽フィルタ（富 士写真フィルム社製カットフィルタ SC 37) を用いたこと以外は実施例 1と 同様にして耐光性試験を行った。 結果を表 1に示す。
(比較例 1 )
330 nmの透過率 50 %の紫外線遮蔽フィルタ （東芝色ガラスフィルタ U V33) を用いたこと以外は実施例 1と同様にして耐光性試験を行った。 結果を 表 1に示す。
(比較例 2 )
紫外線遮蔽フィルタを付けなかったこと以外は実施例 1と同様にして耐光性試 験を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 比較例
1 2 1 2
紫外線遮蔽フィルタ ァクリプレン SC37 UV33 なし
照射時間 0 100 100 100 100
120時間 100 100 82 77
400時間 106 102 73 63
1000時間 99 112 70 57
2500時間 107 104 34 22
4500時間 109 99 40 17
7500時間 114 103 31 6 円筒状のアンプルを用いて蛍光強度を測定したため、 測定位置のずれによる測 定データの振れが ± 10%程度あるものの、 表 1の結果から、 395 nmの透過 率が 50%の紫外線遮蔽フィルタを用いた場合 （実施例 1) と、 370 nmの透 過率 50%、 350 nmの透過率 2%の紫外線遮蔽フィルタを用いた場合 （実施 例 2) で、 長時間の光照射において蛍光強度の低下が見られない耐光試験結果が 得られ、 極めて良好な耐光性を示すことが分かる。
これに対して、 3 50 nmより短波長の紫外光が照射される条件である 330 nmの透過率 50%の紫外線遮蔽フィルタを用いた場合 （比較例 1) と、 紫外線 遮蔽フィルタを付けない場合 （比較例 2) とは、 蛍光体の蛍光強度が急激に低下 する耐光試験結果が得られ、 耐光性が極めて劣ることが分かる。
(実施例 3 )
スライドガラス上に実施例 1と同様にして蛍光体層を設け、 蛍光体層の上部に エポキシ樹脂を積層して熱硬化し、 厚さ 2mmの封止層を設けた。 この封止層上 に、 370 nmの透過率 50 %及び 350 n mの透過率 2 %の紫外線遮蔽フィル タ紫外線遮蔽フィルタ （ S C 37 ) を被せ、 光照射時間を 40時間、 80時間、 1 20時間としたこと以外は実施例 1と同様の条件で、 耐光性試験を行った。 結 果を表 2に示す。 (比較例 3 )
実施例 3において調製した封止層上に紫外線遮蔽フィルタを被せずに、 実施例 3と同様の条件で、 耐侯性試験を行った。 尚、 ガラス （パイレックス （登録商標） 厚さ 2 mm) の波長一透過率挙動を図 5に示す。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000038_0001
表 2の結果から、 3 70 nmの透過率 50%、 3 50 n mの透過率 2 %の紫外 線遮蔽フィルタを用いた場合 （実施例 3) は、 蛍光強度に変化が見られない結果 が得られ、 極めて良好な耐光性を示すことが分かる。 これに対して、 紫外線遮蔽 フィルタを付けない場合 （比較例 3) は、 図 5に示すように、 ガラスのみでは波 長 350 nm以下の紫外線がよく透過するため、 蛍光体の耐光性が極めて劣るこ とが分かる。
(実施例 4)
実施例 3と同様にして、 発光波長 375 n mの LED (日亜化学工業株式会社 製 NSHU 550) の上部に蛍光体層とエポキシ樹脂封止層を設け、 実施例 3 と同様の条件で、 耐侯試験機を用いて、 光照射を 80時間行った後に、 LEDを 点灯し、 蛍光体の発光強度を測定したところ、 光照射前とほぼ同じ発光強度であ つた。 (実施例 5)
実施例 1で用いた Eu錯体 （I) と青色蛍光体、 （S r， C a, B a, Mg) 10 (P04) 6C 12 : E uと緑色蛍光体、 Z n S : Cu, Au, A 1を重量比で 3 ： 54 : 43の割合で混合し、 ポリビュルアルコール水溶液中に分散した分散液を 厚さ 75 mのポリエステルフィルム上に塗布乾燥し、 厚さ 20 μΐηの蛍光体層 を作製した。 この蛍光体層と紫外線遮蔽フィルタ （SC 37) を LED素子の金 属キャップが収まるサイズで円形にカツトし、 紫外線遮蔽フィルタが外側になる ように、 フィルタ、 蛍光体層の順にキャップ内の入れて固定した。 このキャップ を 395 nmのピーク波長の LEDベアチップ （タリー社製） に窒素雰囲気下で 封止し、 白色光の LEDを作製した。 これを耐光試験機で 1 20時間光照射した 後点灯したところ、 照射前と同等の輝度の白色光が得られた。 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れる ことなく様々な変更および変形が可能であることは、 当業者にとって明らかであ る。
なお、 本出願は、 2003年 5月 30日付けで出願された日本特許出願 （特願 2003- 1 545 71) に基づいており、 その全体が引用により援用される。
<産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 蛍光性錯体を含有する蛍光体の耐久性を向上させ、 高強度の 発光を発生させることのできる発光装置を提供することができる。

Claims

1 . 近紫外光から可視光領域の光を発光する発光体と、
前記発光体からの光により発光する少なくとも 1種の蛍光性錯体を含有する蛍 光体と、 を備え、
前記蛍光体に、 波長が 3 5 0 n m以下の光が実質的に照射されないことを特徴 とする発光装置。 請
2 . 前記発光体が、 半導体発光素子であって、 半導体発光素子と前記蛍光 体との間に波長が 3 5 0 n m以下の光を吸収する光吸収手段を設けるか、 実質的 に 3 5 0 n m以下の光を発光しない半導体発光素子を用いることにより、 前記蛍 囲
光体に、 波長が 3 5 O n m以下の光が実質的に照射されないことを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載の発光装置。
3 . 前記半導体発光素子は、 3 6 0 n mから 4 7 0 n mの範囲にピーク波 長を有する光を発光する半導体発光素子であることを特徴とする請求の範囲第 2 項に記載の発光装置。
4 . 前記発光体と前記蛍光体との間に、 波長が 3 5 0 n m以下の光を吸収 する光吸収手段を設けることにより、 前記蛍光体に、 波長が 3 5 0 n m以下の光 が実質的に照射されないことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の発光装置。
5 . 前記発光体が、 放電ランプであることを特徴とする請求の範囲第 4項 に記載の発光装置。
6 . 前記蛍光体の外側に紫外線吸収層を設けることにより、前記蛍光体に、 波長が 3 5 0 n m以下の光が実質的に照射されないことを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の発光装置。
7 . 前記蛍光体は、 真空又は不活性ガスの雰囲気下に置かれていることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の発光装置。
8 . 前記発光体と、 前記蛍光体が、 樹脂により封止されていることを特徴 とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の発光装置。
9 . 前記蛍光性錯体は、 希土類イオン錯体であることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の発光装置。
1 0 . 前記希土類イオン錯体は、 芳香族環を含む置換基を有する ージケ トン又は芳香族環を含む置換基を有するカルボン酸から誘導されるァニオンを配 位子とする希土類イオン錯体であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の 発光装置。
1 1 . 前記希土類イオン錯体は、 ルイス塩基を補助配位子とすることを特 徴とする請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の発光装置。
1 2 . 前記希土類イオン錯体は、 ユーロピウム錯体であることを特徴とす る請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれか 1項に記載の発光装置。
1 3 . 前記蛍光体は、 蛍光性錯体を含有する赤色蛍光体、 並びに青色蛍光 体及び緑色蛍光体を備えることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいず れか 1項に記載の発光装置。
1 4 . ( a - 1 ) 近紫外光から可視光領域の光を発光する発光体及び前記 発光体からの光により発光する少なくとも 1種の蛍光性錯体を含有する蛍光体を 内部に備えた光透過性の容器、 又は、 （a— 2 ) 近紫外光から可視光領域の光を 発光する発光体及び前記発光体からの光により発光する少なくとも 1種の蛍光性 錯体を含有する蛍光体を内部に備えた樹脂封止体と、
( b ) 前記蛍光体を紫外線から遮蔽する紫外線遮蔽手段と、 を有することを特 徴とする発光装置。
1 5 . 前記紫外線遮蔽手段が、 前記容器の外側又は内側、 あるいは前記樹 脂封止体の外側に設けた紫外線吸収層であることを特徴とする請求の範囲第 1 4 項に記載の発光装置。
1 6 . 前記紫外線吸収層が、 紫外線吸収剤を配合した樹脂層であることを 特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の発光装置。
1 7 . 前記紫外線遮蔽手段が、 紫外線吸収剤を含有する光透過性材料によ り形成された前記容器又は樹脂封止体であることを特徴とする請求の範囲第 1 4 項〜第 1 6項のいずれか 1項に記載の発光装置。
1 8 . 前記紫外線吸収層が、 波長が 4 0 0 n m以下の光を吸収する 1種又 は 2種以上の紫外線吸収剤を配合したものであることを特徴とする請求の範囲第 1 6項又は第 1 7項に記載の発光装置。
1 9 . 前記発光体と当該蛍光体との間に、 波長が 3 5 0 n m以下の光を吸 収する光吸収手段をさらに設けることを特徴とする請求の範囲第 1 4項〜第 1 8 項のいずれか 1項に記載の発光装置。
2 0 . 請求の範囲第 1項〜第 1 9項のいずれか 1項に記載の発光装置が照 明装置であることを特徴とする発光装置。
PCT/JP2004/007674 2003-05-30 2004-05-27 発光装置 WO2004107459A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04735128A EP1641048A4 (en) 2003-05-30 2004-05-27 LIGHT-EMITTING COMPONENT
US11/289,376 US20060132011A1 (en) 2003-05-30 2005-11-30 Light emitting device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-154571 2003-05-30
JP2003154571A JP2004352928A (ja) 2003-05-30 2003-05-30 発光装置及び照明装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/289,376 Continuation US20060132011A1 (en) 2003-05-30 2005-11-30 Light emitting device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004107459A1 true WO2004107459A1 (ja) 2004-12-09

Family

ID=33487323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/007674 WO2004107459A1 (ja) 2003-05-30 2004-05-27 発光装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060132011A1 (ja)
EP (1) EP1641048A4 (ja)
JP (1) JP2004352928A (ja)
CN (1) CN1795566A (ja)
WO (1) WO2004107459A1 (ja)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070132366A1 (en) * 2004-02-06 2007-06-14 Mitsubishi Chemical Corporation Light emitting device and lighting device using it, image display unit
WO2006067885A1 (ja) * 2004-12-24 2006-06-29 Kyocera Corporation 発光装置および照明装置
KR100634305B1 (ko) 2005-03-24 2006-10-16 서울반도체 주식회사 발광 다이오드 및 이의 제조 방법
US20070253896A1 (en) * 2006-02-07 2007-11-01 Conforma Therapeutics Corporation 7,9-Dihydro-Purin-8-One and Related Analogs as HSP90-Inhibitors
KR100827956B1 (ko) * 2006-03-31 2008-05-08 서울반도체 주식회사 자외선 차단부와 이를 포함하는 발광소자
US7839072B2 (en) 2006-05-24 2010-11-23 Citizen Electronics Co., Ltd. Translucent laminate sheet and light-emitting device using the translucent laminate sheet
DE102006030518A1 (de) * 2006-06-22 2007-02-22 Berthold Detection Systems Gmbh Test-Lichtquelle
JP2008010518A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Citizen Holdings Co Ltd 蛍光発光装置
ITMI20071238A1 (it) * 2007-06-20 2008-12-21 Getters Spa Led bianchi o ultravioletti contenenti un sistema getter
JP4989347B2 (ja) * 2007-07-30 2012-08-01 シャープ株式会社 照明装置
JP2009054989A (ja) * 2007-07-31 2009-03-12 Sharp Corp 発光装置、照明装置及び当該照明装置を備えたクリーンルーム
WO2009017117A1 (ja) * 2007-07-30 2009-02-05 Sharp Kabushiki Kaisha 発光装置、照明装置及び照明装置を備えたクリーンルーム
CN101140973A (zh) * 2007-10-08 2008-03-12 陈泽 白光发光二极管
JP2009140835A (ja) * 2007-12-08 2009-06-25 Citizen Electronics Co Ltd 発光装置及び面状ライトユニット並びに表示装置
RU2508616C2 (ru) * 2008-02-27 2014-02-27 Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. Осветительное устройство с сид и одним или более пропускающими окнами
JP5418762B2 (ja) 2008-04-25 2014-02-19 ソニー株式会社 発光装置および表示装置
JP5245614B2 (ja) * 2008-07-29 2013-07-24 豊田合成株式会社 発光装置
JP4338768B1 (ja) * 2008-08-12 2009-10-07 兵治 新山 発光装置
DE102008045331A1 (de) * 2008-09-01 2010-03-04 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement
JP2010171342A (ja) 2009-01-26 2010-08-05 Sony Corp 色変換部材およびその製造方法、発光装置、表示装置
JP2010225373A (ja) 2009-03-23 2010-10-07 Sony Corp 色変換シート、照明装置および表示装置
TW201135151A (en) * 2010-04-09 2011-10-16 Wang Xiang Yun Illumination structure
EP2402648A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-04 Koninklijke Philips Electronics N.V. TL retrofit LED module outside sealed glass tube
JP6038031B2 (ja) * 2010-09-28 2016-12-07 フィリップス ライティング ホールディング ビー ヴィ 有機フォスファーを備える発光装置
WO2012042434A1 (en) * 2010-09-28 2012-04-05 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light-emitting arrangement with organic phosphor
EP2625246B1 (en) * 2010-10-06 2016-04-20 Koninklijke Philips N.V. Light-emitting arrangement with organic phosphor
US8654064B2 (en) 2010-10-18 2014-02-18 Samsung Display Co., Ltd. Backlight having blue light emitting diodes and method of driving same
FR2969311B1 (fr) * 2010-12-20 2013-01-18 Rhodia Acetow Gmbh Module de source lumineuse a led (diode electroluminescente)
KR20130014256A (ko) * 2011-07-29 2013-02-07 엘지이노텍 주식회사 발광 소자 패키지 및 이를 이용한 조명 시스템
DE102012200327B4 (de) * 2012-01-11 2022-01-05 Osram Gmbh Optoelektronisches Bauelement
US10019116B2 (en) * 2013-08-30 2018-07-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Display device with adhesive layer and resin layer and manufacturing method therefor
TW201517316A (zh) * 2013-10-22 2015-05-01 Lextar Electronics Corp 發光二極體封裝結構以及發光二極體封裝模組
CN104103646A (zh) * 2014-06-30 2014-10-15 京东方科技集团股份有限公司 一种低温多晶硅薄膜晶体管阵列基板及其制备方法、显示装置
JP2016139516A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 パイオニア株式会社 照明装置
CN106486469A (zh) * 2015-08-26 2017-03-08 深圳市斯迈得半导体有限公司 一种抗高温荧光膜led光源
CN109417841B (zh) 2016-01-28 2021-10-29 生态照明公司 用于led光转化的组合物
DE102016115376A1 (de) * 2016-08-18 2018-02-22 Ledvance Gmbh Reinraumbeleuchtung auf LED-Basis

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319482A (ja) * 1994-08-11 1996-12-03 Philips Electron Nv 有機エレクトロルミネッセント素子
JPH1095973A (ja) * 1996-07-24 1998-04-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd 走行制御用発光性化合物及び該化合物を用いた走行制御方法
JP2001156338A (ja) * 1999-11-24 2001-06-08 Koha Co Ltd 可視光線発光装置
JP2002076445A (ja) * 2000-09-01 2002-03-15 Sanken Electric Co Ltd 半導体発光装置
JP2002076434A (ja) * 2000-08-28 2002-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置
JP2002374006A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8918114D0 (en) * 1989-08-08 1989-09-20 Emi Plc Thorn Light sources
TW383508B (en) * 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
JP2000509912A (ja) * 1997-03-03 2000-08-02 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 白色光発光ダイオード
US6051925A (en) * 1997-03-03 2000-04-18 U.S. Philips Corporation Diode-addressed color display with molecular phosphor
US6501100B1 (en) * 2000-05-15 2002-12-31 General Electric Company White light emitting phosphor blend for LED devices
EP1187226B1 (en) * 2000-09-01 2012-12-26 Citizen Electronics Co., Ltd. Surface-mount type light emitting diode and method of manufacturing same
EP1191821B1 (en) * 2000-09-25 2009-05-27 Konica Corporation Organic electroluminescent element and organic electroluminescent material used therefor
MY131962A (en) * 2001-01-24 2007-09-28 Nichia Corp Light emitting diode, optical semiconductor device, epoxy resin composition suited for optical semiconductor device, and method for manufacturing the same
US7984422B2 (en) * 2004-09-30 2011-07-19 Graham Kevin P Repository relationship programming

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319482A (ja) * 1994-08-11 1996-12-03 Philips Electron Nv 有機エレクトロルミネッセント素子
JPH1095973A (ja) * 1996-07-24 1998-04-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd 走行制御用発光性化合物及び該化合物を用いた走行制御方法
JP2001156338A (ja) * 1999-11-24 2001-06-08 Koha Co Ltd 可視光線発光装置
JP2002076434A (ja) * 2000-08-28 2002-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置
JP2002076445A (ja) * 2000-09-01 2002-03-15 Sanken Electric Co Ltd 半導体発光装置
JP2002374006A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1641048A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20060132011A1 (en) 2006-06-22
CN1795566A (zh) 2006-06-28
EP1641048A4 (en) 2006-11-15
JP2004352928A (ja) 2004-12-16
EP1641048A1 (en) 2006-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004107459A1 (ja) 発光装置
US7282160B2 (en) Light emitting device and fluorescent material
JP4418758B2 (ja) 放射源と発光体を有する照射システム
JP3215510B2 (ja) 内部接合形有機エレクトロルミネセント素子
EP1717290A1 (en) Light emitting device and lighting device using it, image display unit
TWI642757B (zh) 液晶顯示裝置及其製造方法
EP3183318B1 (en) Highly efficient molecules showing resonant energy transfer
US8173271B2 (en) Fluorescent rare earth complex, and light-emitting element, security medium and lighting device using the same
JP2005252250A (ja) 発光装置およびそれを用いた照明装置、画像表示装置
US20080001515A1 (en) Fluorescent complex and lighting system using the same
JP2004356358A (ja) 発光装置及び照明装置
JP2005008872A (ja) 発光装置及び蛍光体
JP2005041942A (ja) 発光物質及びそれを用いた発光装置、並びに発光装置を用いた照明装置、画像表示装置
JP2007317807A (ja) 発光装置およびその製造方法
JP2008124114A (ja) 発光装置およびその製造方法
JP2005041941A (ja) 発光物質及びその製造方法、発光物質を用いた発光装置、並びに発光装置を用いた照明装置、画像表示装置
CN104871040B (zh) 保护性组合物
Li et al. Metal–Organic Framework‐Assisted Rational Design of Multicolor Solid‐State Fluorescent Carbon Nanodots and Its Application for LEDs
JP2001320091A (ja) Ｌｅｄ用キャップ部材及びｌｅｄ用キャップ部材を備えたｌｅｄ照明装置
JP2008124117A (ja) 発光装置およびその製造方法
JP4918642B2 (ja) 光学部品および表示装置
JP5120827B2 (ja) 発光物質及びその製造方法、該発光物質を用いた発光装置、並びに該発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置
WO2007102276A1 (ja) 発光装置用蛍光体および発光装置
JP2005255912A (ja) 発光物質、該発光物質を用いた発光装置及び発光装置を有する照明装置若しくは画像表示装置
JP2006073748A (ja) 発光装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048146633

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004735128

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11289376

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004735128

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11289376

Country of ref document: US