JP2005041941A - 発光物質及びその製造方法、発光物質を用いた発光装置、並びに発光装置を用いた照明装置、画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光強度が高く、かつ、演色性が高い、又は、色再現範囲が広い発光物質、及び波長変換材料としての該発光物質と紫外光から可視光の範囲の光を発光する発光体とから構成されてなる発光装置、並びに、該発光装置を光源とする照明装置及び画像表示装置を提供する。
【解決手段】多孔質無機粒子中に蛍光性錯体を含有する発光物質であって、多孔質無機粒子を構成する一次粒子の内部に錯体色素が含有されていることを特徴とする発光物質。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光物質及びそれを用いた発光装置に関し、詳しくは、電力源により３５０−４１５ｎｍの光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収しその光より長波長の可視光を発する発光物質となる蛍光体を有する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず演色性が良く、色再現範囲が広く、かつ、高強度の発光を発生させることのできる発光物質及びその製造方法、ならびにそれを用いた発光装置、及び、それを使用した照明装置と画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、むらなくかつ演色性良く色再現範囲の広い状態で発生させるために、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザーのビームを燐光体（Ｙ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＧｄ_ｙＭ_５−ｚＧａ_ｚＯ_１２（ＹはＹ、Ｌｕ，またはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表す。））に照射させ、これを発光させてディスプレーを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして照明装置や画像表示装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。また、米国特許第６，２７８，１３５号明細書においては、蛍光体がＬＥＤからの紫外光を受けて可視光を発する発光装置において、その蛍光体としてＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋などの無機蛍光体が示されている。
【０００３】
しかしながら、今までのところ、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を第２の発光体として組み合わせたような発光装置では、発光強度を高くすると同時に演色性を高くするかもしくは色再現範囲を広くすることはできず、その発光装置を使用してなる照明装置やそれをディスプレイ用バックライト光源として使用してなる画像表示装置はさらなる改良が求められている。
【０００４】
また、蛍光灯における白色光は、３色の無機蛍光体から放射される蛍光の組み合わせにより実現されている。ＧａＮ系ＬＥＤから高効率に発せられる４００ｎｍ付近の励起光で効率良く発光する無機蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ等の緑色蛍光体とＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等の青色蛍光体が見出されている。しかし、効率良く赤色発光を示す無機蛍光体は開発されておらず、最も高輝度に発光するＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ蛍光体においても発光強度が不十分である。その結果、青色と緑色と赤色とを合わせた場合に高輝度の白色光が得られないことが問題となっており、効率の高い白色固体照明を実用化する上での妨げとなっている。
【０００５】
無機赤色蛍光体の赤色光はＥｕイオンの発光による。同じ発光スペクトルはＥｕ錯体色素でも観測され、通常の有機色素の蛍光に比べ発光スペクトル幅が狭く発光強度がはるかに高いことが知られており、無機蛍光体と同じ発光スペクトルのＥｕ錯体色素を赤の蛍光体として用いることができれば、固体照明の白色光源が実現できるはずである。
【０００６】
しかし、従来のＥｕ錯体色素はバイオ関係を中心とする微量分析用が主な用途であるため、輝度の向上の研究は盛んに行われたものの、耐久性の必要性が低いため、耐光性の改良検討はほとんど行われておらず、既知のＥｕ錯体色素では照明用の蛍光体として実用化することができない。
また、耐久性向上のためＥｕ錯体色素をポアサイズ２．９ｎｍ、比表面積が６００−８００ｍ^２／ｇである結晶性シリカ粒子に挿入した例（ＱｉｎｇｈｏｎｇＸｕ，Ｌｉａｎｓｈｅｎｇ Ｌｉ，Ｘｉｎｓｈｅｎｇ Ｌｉｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，ｖｏｌ．１４，ｐｐ５４９−５５５，２００２）が知られているが、錯体の挿入量としてはたかだか７ｗｔ％程度であり十分な輝度が得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】
米国特許第６，２７８，１３５号明細書
【非特許文献１】
Ｑｉｎｇｈｏｎｇ Ｘｕ，Ｌｉａｎｓｈｅｎｇ Ｌｉ，Ｘｉｎｓｈｅｎｇ Ｌｉｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，ｖｏｌ．１４，ｐｐ５４９−５５５，２００２
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光強度が高く、かつ、演色性が高い、又は、色再現範囲が広い発光物質及びそれを用いた発光装置、及び、それを使用した照明装置または画像表示装置を得ることを目的になされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質無機粒子を構成する一次粒子の内部に蛍光性錯体が含有されることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明に到達したもので、従って、本発明は、多孔質無機粒子中に蛍光性錯体を含有する発光物質であって、多孔質無機粒子を構成する一次粒子の内部に蛍光性錯体が含有されてなる発光物質と、その製造方法、及び、波長変換材料としての該発光物質と、紫外光から可視光の範囲の光を発光する発光体とから構成されてなる発光装置、並びに、該発光装置を光源とする照明装置及び画像表示装置、を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、多孔質無機粒子中に蛍光性錯体を含有する発光物質であって、多孔質無機粒子を構成する一次粒子の内部に蛍光性錯体が含有されていることを特徴とする発光物質及びその製造方法、ならびにそれを用いた発光装置、及び、該発光装置を有する照明装置及び画像表示装置である。
【００１１】
多孔質無機粒子としては、無機粒子凝集体であって、ポアを有するものであれば特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子が挙げられる。本発明の多孔質無機粒子は、内部に蛍光性錯体を包含する一次粒子により構成され、その一次粒子が凝集して形成されたものであり、その凝集体の内部にポアが形成されているものである。本発明においてポアは必ずしも必要とされる要件ではないが、実質避けられないものとなっている。平均ポアサイズとして５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。平均ポアサイズが大きすぎると、溶媒や水分等の侵入による蛍光性錯体の劣化により耐久性が低下する。
【００１２】
多孔質無機粒子に含有される蛍光性錯体の含有量としては、９ｗｔ％以上であり、好ましくは１０ｗｔ％以上、上限としては１００ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以下、更に好ましくは３０ｗｔ％以下である。蛍光性錯体の含有量が少ない場合には十分な輝度が得られず、逆に多すぎても含有量の増加とともに輝度はほぼ飽和値に近づくため、含有量に対応した輝度が得られるわけではない。
【００１３】
本発明では、多孔質無機粒子が、それを構成する一次粒子内部に蛍光性錯体を包含するが、かかる多孔質無機粒子は通常、原料となるゾル−ゲル前駆体から多孔質無機粒子を製造する段階で、蛍光性錯体を存在させ、ゾル−ゲル反応を行うことにより得られる。
多孔質無機粒子を形成するゾル−ゲル前駆体としては下記一般式（１）
Ｍ（Ｒ）_ｘ（Ｇ）_ｙ （１）
（式（１）中、Ｍは金属または半金属、Ｒは加水分解可能な基、Ｇは蛍光性錯体と結合を形成しうる有機鎖を表し、ｘは２≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦２を満たす。）或いは下記一般式（２）
Ｍ（Ｒ）_ｚ （２）
（式（２）中、Ｍは金属または半金属、Ｒは加水分解可能な基を表し、ｚは４≦ｚ≦６を満たす。）
で表されるものを好適に用いることができる。一般式（１）及び（２）中のＭで表される金属或いは半金属元素としては、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ等を用いることができるが、好ましくはＳｉを用いることができる。Ｒで表される加水分解可能な基とはエトキシ基やメトキシ基等のアルコキシ基等の加水分解されて水酸基を生成する基のことである。一般式（２）中のＧで表される蛍光性錯体と結合を形成しうる有機鎖とは、金属陽イオンに配位可能な官能基を少なくとも一つ以上含有する有機鎖であり、官能基としては、アミノ基等の窒素含有官能基やカルボキシル基などが挙げられ、特に窒素含有官能基が好ましい。
【００１４】
また、一般式（１）のｘは、２≦ｘ≦４を満たし、ｙは、０≦ｙ≦２を満たす。一般式（２）のｚは、４≦ｚ≦６を満たす。
ゾル−ゲル前駆体としては、Ｓｉ含有ゾル−ゲル前駆体が特に好ましく、Ｓｉ含有ゾル−ゲル前駆体を例に以下に示す。尚、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ含有ゾル−ゲル前駆体は、下記例のＳｉをＴｉ、Ｚｒ、Ａｌで置き換えたもの等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で示されるゾル−ゲル前駆体としては、例えば、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン等を用いることができ、好ましくは、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシランを用いることができるが、例示した範囲に限定されるものではない。
【００１６】
一般式（２）で示されるゾル−ゲル前駆体としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーを用いることができるが、例示した範囲に限定されるものではない。以上のシリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカ粒子の原料として好適である。シリコンアルコキシド中の金属不純物の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
蛍光性錯体としては希土類イオン錯体系蛍光体を用いることが好ましく、希土類元素としてはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの元素が使用できるが、Ｅｕが好適に用いられる。
また、希土類イオン錯体系蛍光体としては特に制限はないが、希土類イオン錯体の中でも、特に、無機蛍光体では困難である近紫外光照射において高輝度に発光する赤色蛍光体として、ユーロピウム錯体が好ましい。また、希土類イオン錯体は、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオン、あるいは芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体であることが好ましい。
【００１８】
芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（３）、（４）及び（５）のいずれか１つの式で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
（Ｒ_１）_３Ｅｕ （３）
（Ｒ_１）_３Ｅｕ（Ｒ_２）_２ （４）
〔（Ｒ_１）_４Ｅｕ〕⁻Ｒ_３ ^＋ （５）
（式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ_１は芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンであり、Ｒ_２はルイス塩基からなる補助配位子であり、Ｒ_３ ^＋は４級アンモニウムイオンである。）
式（３）、（４）及び（５）における芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンとしては、少なくとも１つの芳香族基を有することが好ましく、さらに、この芳香族基としては、置換基を有することがある芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物が挙げられる。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、フェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環化合物としては、フラン、チオフェン、ピラゾリン、ピリジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等の酸素、窒素、硫黄原子を含む複素環化合物が挙げられる。
【００１９】
また、これらの芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル等のフルオロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ベンジル、フェネチル等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２０】
β−ジケトンを構成する芳香族基以外の置換基としては、前述した芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物の置換基と同様な置換基（但し、ハロゲン基は除く）が挙げられる。芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンの具体例（１〜１９）を以下に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化１】

一般式（３）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜７）を以下に示す。
なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】

次に、一般式（４）で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（４）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ_２）としては特に限定されないが、通常、ユーロピウムイオンに配位可能な窒素原子又は酸素原子を有するルイス塩基化合物から選択される。それらの例としては、置換基を有することがあるアミン、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、スルホキシド等が挙げられる。
補助配位子として使用される２個のルイス塩基化合物は、それぞれ異なる化合物でもよく、又、２個の化合物で１つの化合物を形成していてもよい。
【００２３】
具体的には、例えば、アミンとしては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。アミンオキシドとしては、ピリジン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等の上記アミンのＮ−オキシドが挙げられる。ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
スルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。これらに置換する置換基としては、前述した置換基が例示される。中でも、特に、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。
【００２４】
これらのルイス塩基化合物の中でも、ビピリジンやフェナントロリン等のように、分子内に配位する原子、例えば窒素原子等の２個存在する場合は、１つのルイス塩基化合物で２個の補助配位子と同様な働きをさせてもよい。なお、これらのルイス塩基化合物に置換する置換基としては、前述した置換基が例示される。
中でも、特に、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。
【００２５】
補助配位子として使用するルイス塩基化合物（Ｒ_２）の具体例（１〜２３）を以下に例示する。なお、本実施の形態において使用するルイス塩基化合物は、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】

一般式（４）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜１３）を以下に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化４】

次に、一般式（５）で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（５）におけるアンモニウムイオンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルイオンから誘導される４級アンモニウム塩が挙げられる。アミンの置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、メトキシエチル等の置換アルキル基；フェニル、トリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（５）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜５）を以下に示す。
なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化５】

希土類イオン錯体のもう一つの化合物である、芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（６）で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
【００３０】
（Ｒ_４−（Ｘ）_ｎ−ＣＯＯ）_３Ｅｕ（Ｒ_５）_２ （６）
（式中、Ｒ_４は、置換基を有することがある芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を少なくとも１つ含む基であり、Ｘは、２価の連結基であり、ｎは、０又は１であり、Ｒ_５は、ルイス塩基からなる補助配位子である。）
一般式（６）で表される配位子は、芳香族環を少なくとも１つ含み、π電子を８個以上有し、π電子共役系を構成するカルボン酸イオンを配位子として用いることが、吸収波長域の点から好ましい。又、芳香族環の個数は、カルボン酸イオンの母体化合物の三重項エネルギーが、ユーロピウムイオン励起状態エネルギーレベルよりも高いものであれば特に制限されないが、通常、３環式以下の芳香族又は芳香族複素環を用いることが好ましい。芳香族環の個数が４環以上の場合は、例えば、芳香族環を４環以上有するピレン等の化合物は、第１の発光体からの光を吸収して励起された三重項エネルギーが低くなり、ユーロピウム錯体が発光しなくなるおそれがある。
【００３１】
一般式（６）中のＲ_４は、置換基を有することがある３環式以下の芳香族環、又は複素芳香族環から誘導される１価の基であることが好ましい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、インデン、ビフェニレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、テトラリン、インダン、インデン等の芳香族単環式炭化水素又は芳香族縮合多環式炭化水素；ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等の芳香族炭化水素から誘導される化合物等が挙げられる。複素芳香族環としては、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン、トリアジン等の芳香族単環式複素環又は芳香族縮合多環式複素環等が挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ_４が有することがある置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等のフルオロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；エチニル基；フェニルエチニル、ピリジルエチニル、チエニルエチニル等のアリールエチニル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ビフェニルカルボニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基、エチニル基、ハロゲン基が好ましい。尚、Ｒ_４は、これらの置換基に限定するものではない。また、これらの置換基はさらに置換基を有することがある。
【００３３】
次に、一般式（６）におけるカルボン酸イオンは、２価の連結基であるＸを有さない場合（ｎ＝０）と有する場合（ｎ＝１）とに分けられる。更に、２価の連結基であるＸを有する場合（ｎ＝１）、Ｘは、カルボニル基を有する場合及び有さない場合の２種類の形態に分けられる。このため一般式（６）におけるカルボン酸イオンは、さらに、カルボニル基を有さない下記一般式（７）とカルボニル基を有する一般式（８）とで表される。ユーロピウム錯体は、これらのカルボン酸イオンを配位子とする錯体構造のいずれもが使用することができる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

一般式（７）及び一般式（８）中、Ｒ_６は、２価の連結基となるものであればよいが、例えば、アルキレン基、環集合炭化水素から誘導される２価の連結基、脂肪族環、芳香族環、複素環から誘導される２価の連結基等が挙げられる。また、一般式（８）中、ｍは０又は１である。Ｒ_６の、アルキレン基としては、メチレン、エチレン等が挙げられる。環集合炭化水素としては、ビフェニル、テルフェニル、ビナフチル、シクロヘキシルベンゼン、フェニルナフタレン等が挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、ビシクロヘキシル等が挙げられる。芳香族環としては、前述した芳香族環の具体例と同様な化合物が挙げられる。複素環としては、前述した芳香族複素環の他に、ピラゾリン、ピペラジン、イミダゾリジン、モルホリン等の脂肪族複素環が挙げられる。その他、−ＳＣＨ_２−等のチオアルキレン；−ＯＣＨ_２−等のオキシアルキレン；ビニレン（−Ｃ＝Ｃ−）等が挙げられる。尚、Ｒ_６は、これらの２価の置換基に限定するものではない。また、これらの２価の置換基はさらに置換基を有することがある。
【００３６】
一般式（６）におけるカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸の具体例を以下に例示する。なお、本実施の形態において使用するカルボン酸は、これらに限定されるものではない。一般式（６）においてｎが０の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１〜１０）が挙げられる。
【００３７】
【化８】

次に、一般式（６）においてｎが１であり、ＸがＲ_６である場合（一般式（７））の化合物は、以下のカルボン酸（１１〜１５）が挙げられる。
【００３８】
【化９】

次に、一般式（８）において、ｍが０の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１６及び１７）が挙げられる。
【００３９】
【化１０】

一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_４がフェニル基、Ｒ_６がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１８〜３０）が挙げられる。
【００４０】
【化１１】

一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_４がフェニル基、Ｒ_６がナフチル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３１〜３４）が挙げられる。
【００４１】
【化１２】

一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_４がフェニル基、Ｒ_６がその他の基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３５〜３７）が挙げられる。
【００４２】
【化１３】

一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_４がナフチル基、Ｒ_６が芳香族環の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３８〜４１）が挙げられる。
【００４３】
【化１４】

一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_４がナフチル基、Ｒ_６がその他の基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４２〜４４）が挙げられる。
【００４４】
【化１５】

一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_４がアセナフチル基、Ｒ_６がフェニル基その他の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４５〜４８）が挙げられる。
【００４５】
【化１６】

一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_４がフルオレニル基、Ｒ_６がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４９〜５５）が挙げられる。
【００４６】
【化１７】

一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_４がフェナントレニル基、Ｒ_６がフェニル基その他の場合の化合物は、以下のカルボン酸（５６〜５９）が挙げられる。
【００４７】
【化１８】

一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ_４が複素環基、Ｒ_６がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（６０及び６１）が挙げられる。
【００４８】
【化１９】

一般式（６）における配位子としてのカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸は、公知の合成方法により合成することが出来る。合成法については、例えば、新実験化学講座第１４巻「有機化合物の合成と反応（ＩＩ）」第９２１頁（１９７７）日本化学会編、又は、第４版実験化学講座第２２巻「有機合成ＩＶ」第１頁（１９９２）日本化学会編等に記載されている。代表的な合成法としては、対応する第１アルコールやアルデヒドの酸化反応、エステルやニトリルの加水分解反応、酸無水物によるフリーデル・クラフツ反応等が挙げられる。
【００４９】
特に、無水フタル酸、ナフタル酸無水物、無水こはく酸、ジフェン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ピリダジンジカルボン酸無水物等のジカルボン酸の環状無水物を用いたフリーデル・クラフツ反応では、分子内にカルボニル基を有するカルボン酸が合成できる。例えば、芳香族炭化水素又は芳香族複素環と無水フタル酸とを用いたフリーデル・クラフツ反応によれば、下記反応式に示すように、ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸が容易に合成できる。ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸は、パラ位置換体に比べ輝度が高い錯体が得られやすいことから好ましい。尚、式中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は芳香族複素環を表す。
【００５０】
【化２０】

一般式（６）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ_５）としては、前述した一般式（４）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ_２）と同様な化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明の発光物質の製造方法としては、蛍光性錯体の種類によって適宜選択されるが、以下の３手法を好適に用いることができる。
（Ａ） 一般式（１）で示されるＭ（Ｒ）_ｘ（Ｇ）_ｙと水を混合したものに、蛍光性錯体を混合・強攪拌した後に、一般式（２）で示されるＭ（Ｒ）_ｚを混合する。混合液のｐＨ値を８以上とした後（蛍光性錯体が酸素に対して不安定な場合には不活性雰囲気中で）１〜１０日間強攪拌し、洗浄・濾過・乾燥して目的物を得る。
【００５２】
（Ｂ） 一般式（１）で示されるＭ（Ｒ）_ｘ（Ｇ）_ｙと水を混合したものに、蛍光性錯体と一般式（２）で示されるＭ（Ｒ）_ｚを混合する。混合液のｐＨ値を８以上とした後（蛍光性錯体が酸素に対して不安定な場合には不活性雰囲気中で）１〜１０日間強攪拌し、洗浄・濾過・乾燥して目的物を得る。
（Ｃ） 一般式（１）で示されるＭ（Ｒ）_ｘ（Ｇ）_ｙと水を混合したものに、蛍光性錯体と一般式（１）で示されるＭ（Ｒ）_ｘ（Ｇ）_ｙ及び一般式（２）で示されるＭ（Ｒ）_ｚを混合する。混合液のｐＨ値を８以上とした後（蛍光性錯体が酸素に対して不安定な場合には不活性雰囲気中で）１〜１０日間強攪拌し、洗浄・濾過・乾燥して目的物を得る。
【００５３】
上記３手法は、蛍光性錯体のゾル−ゲル前駆体への溶解性によって使い分けることができ、例えば、蛍光性錯体が下記構造式で表されるＥｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎの場合、（Ａ）あるいは（Ｂ）の手法を用いることができ、好適には（Ｂ）の手法を用いることができる。
【化２１】

また、蛍光性錯体が下記構造式で表されるＥｕ（ＤＢＭ）_３Ｐｈｅｎの場合には、（Ｃ）の手法が好適に用いられる。
【化２２】

一般式（１）で示されるＭ（Ｒ）_ｘ（Ｇ）_ｙとしてエチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン（ＥＤＡＳ）、一般式（２）で示されるＭ（Ｒ）_ｚとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を好適に用いることができるが、それらの混合比はモル比で、ＥＤＡＳ：ＴＥＯＳ＝（０．１〜０．３）：（０．９〜０．７）の範囲であることが好ましい。ＴＥＯＳの割合がより少ない場合には、ゲル化が起こらず、目的物を得ることが困難となる。
【００５４】
本発明の発光物質を製造する際、界面活性剤を用いることが好ましく、界面活性剤としては、カチオン性或いは両性のものを好適に用いることができる。カチオン性のものとしては、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、四級アンモニウム塩等、また両性のものとしてはアミノ酸等を用いることができ、例えばセチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）などの炭化水素鎖の長さが炭素原子数にして１２から２０のものが好適に用いられる。ただし、これらの例に限定されるものではない。
【００５５】
上記３手法において界面活性剤を用いる場合、一般式（１）で示されるＭ（Ｒ）_ｘ（Ｇ）_ｙと水を混合する際に界面活性剤を混合しておくことが好ましい。
また、混合液のｐＨ値は、蛍光性錯体が酸性雰囲気で分解される等の場合にはアルカリ雰囲気であることが好ましい。ｐＨの調製には、ＥＤＡＳ等の一般式（１）で示されるゾル−ゲル前駆体の水溶液を好適に用いることができ、その他のＮＨ_３等の塩基性物質も用いることができる。
【００５６】
ゾル−ゲル前駆体の加水分解において、ゾル−ゲル前駆体１モルに対する水の使用量は、通常２モル以上、好ましくは３モル以上、特に好ましくは４モル以上であり、上限としては２０モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましくは８モル以下の水を用いて行う。ゾル−ゲル前駆体の加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールが生成する。この加水分解反応は、通常、室温から１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持することでより高い温度で行うことも可能である。反応時間は反応液組成（ゾル−ゲル前駆体の種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されないが数時間から数日程度である。なお、反応系に、触媒として、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。
【００５７】
また、反応終了時に目的複合物を沈殿させるために、ＴＨＦ等の有機溶媒を添加することができる。濾過後、（洗浄）・乾燥して目的物を得る。
尚、本発明の多孔質無機粒子は、更に、そのポア中に蛍光性錯体を含んでいてもよい。
また、本発明において発光物質は第２の発光体として、第１の発光体からの３５０−４１５ｎｍの光によって励起され、可視光を発生する。上記発光物質は、３５０−４１５ｎｍの光の励起によって演色性がよく、かつ、強い発光強度の可視光を発生する。本発明において、前記発光物質を照明装置や画像表示装置などの発光装置に好適に用いることができる。光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が良く少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００５８】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００５９】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００６０】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体とと第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００６１】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。
この場合に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００６２】
本発明が適用される発光装置において使用する第２の発光体である発光物質が、第１の発光体からの光に対して実質的に３５０ｎｍ以下の光から遮蔽されることが好ましく、例えば、▲１▼発光体と発光物質の間に、実質的に３５０ｎｍ以下の紫外光を吸収する紫外線吸収物質を含有する紫外線吸収層を設け、３５０ｎｍ以下の光を遮断する方法、▲２▼３５０ｎｍ以下の波長光を実質的に発光しない、ＬＥＤやＬＤからなる半導体発光体を光源として用いる方法が挙げられる。
【００６３】
また、外光からの紫外光に対しては、発光物質と外光との間に紫外線吸収層を設け外光の紫外線を遮断する方法が挙げられる。この場合には、発光物質に対して発光体からの光を遮蔽しないように配置することが必要である。また、外光からの紫外光は、蛍光性錯体以外に共存する樹脂などの有機化合物の光劣化対策も考慮すると、４００ｎｍ以下の紫外光を遮蔽することが望ましい。
【００６４】
本発明が適用される発光装置において、発光体としてＬＥＤ、ＬＤを使用する場合は、発光体素子の上側に、蛍光性錯体を含有する発光物質を樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物による被膜の蛍光体層を形成するか、ＬＥＤ、ＬＤを覆うエポキシ樹脂等の封止樹脂中に蛍光体を混合又は分散させて配置する。前者の場合は、発光物質層の上部に紫外線吸収層を積層するか、発光物質層上部に設けられる封止樹脂中に紫外線吸収物質を含有させることにより、外光からの紫外線を遮断できる。又、後者の場合は、例えば、発光体及び発光物質を内部に備えた封止樹脂体の外側を覆うように、紫外線吸収層を形成する。いずれも、発光物質や樹脂が劣化を受けるおそれがある４００ｎｍ以下の波長域の外光からの紫外光が遮蔽され、極めて良好な耐光堅牢度を得ることが出来る。
【００６５】
さらに、ガラス又は樹脂ガラス等の光透過性材料を用いたランプ型の発光装置の場合、ランプ容器に用いる光透過性材料に紫外線吸収剤を混合する、ランプ容器の外側又は内側に紫外線吸収層を設ける等の紫外線吸収処理を施すことにより、蛍光体に３５０ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の波長の紫外線をカットすることが出来る。ランプ型発光装置の場合、さらに、ランプ内部を真空又は不活性ガス置換により低酸素濃度雰囲気にすることで、耐光性は飛躍的に向上させることが可能となる。酸素濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００６６】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記発光物質と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記発光物質が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
シリカ複合体を蛍光体とした場合の特性評価方法を以下に記す。
１）輝度測定
日立の蛍光分光測定装置Ｆ−４５００を用いた。粉体用ホルダー（日立計測器サービス社製粉末セル（蛍光））に約２００ｍｇの粉を詰め、励起波長としては３８５ｎｍを用い、蛍光輝度は発光ピークの６１１ｎｍでのピーク強度の値をフリーのＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ錯体の値を１００として示した。
（実施例１）
０．０１ｇのセチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を蒸留水６０ｇに溶解し、更に０．３６５ｇのエチレンジアミノプロピルシラン（ＥＤＡＳ）を加え、室温で一時間強攪拌して溶液Ａ^１を得た。次に、０．１ｇのＥｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎ錯体を３．４６ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に加え、室温で一時間強攪拌して溶液Ｂ^１を得た。溶液Ｂ^１を溶液Ａ^１に加えた後、室温で３時間攪拌した。若干濁った溶液がにかわ状の沈殿物となつた後、室温で更に１２時間放置した。沈殿物を濾別後、室温で一時間真空乾燥し、更に１００℃で６時間乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いて手粉砕し篩いで１０μｍ以下として目的物であるシリカ複合体を得た。Ｅｕ錯体の含有量としては、約１０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による３８５ｎｍ励起時の発光輝度はフリーのＥｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎの値を１００として６０であった。
（実施例２）
０．０１ｇのセチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を蒸留水６０ｇに溶解し、次に１．０７ｇのエチレンジアミノプロピルシラン（ＥＤＡＳ）を加え、更に、０．１ｇのＥｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎ錯体を加えて室温で一時間強攪拌して溶液Ａ^２を得た後、この溶液Ａ^２に溶液Ｂ^２である２．４２２ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に加えた後、室温で３時間攪拌した。若干濁った溶液がにかわ状の沈殿物となつた後、室温で更に１２時間放置した。沈殿物を濾別後、室温で一時間真空乾燥し、更に１００℃で６時間乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いて手粉砕し篩いで１０μｍ以下として目的物であるシリカ複合体を得た。Ｅｕ錯体の含有量としては、約１０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による３８５ｎｍ励起時の発光輝度はフリーのＥｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎの値を１００として７０であった。
（実施例３）
０．１ｇのＥｕ（ＤＢＭ）_３Ｐｈｅｎ錯体を、１．０７ｇのエチレンジアミノプロピルシラン（ＥＤＡＳ）と２．４２２ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合液に加え、室温で一時間強攪拌して溶液Ａ^３を得た。次に、０．０１ｇのセチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を蒸留水６０ｇと０．０５ｇのエチレンジアミノプロピルシラン（ＥＤＡＳ）との混合液に加え、室温で一時間強攪拌して溶液Ｂ^３を得た。溶液Ａ^３を溶液Ｂ^３に加えた後、室温で３時間攪拌した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇを加えた後、室温で更に１２時間放置した。沈殿物を濾別後、室温で一時間真空乾燥し、更に１００℃で６時間乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いて手粉砕し篩いで１０μｍ以下として目的物であるシリカ複合体を得た。Ｅｕ錯体の含有量としては、約１０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による３８５ｎｍ励起時の発光輝度はフリーのＥｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎの値を１００として６０であった。
（比較例１）
シリカ粒子として、三菱化学製のメソポーラスシリカ（平均ポアサイズ；４ｎｍ，平均粒子径；３００μｍ，比表面積；８５０ｍ^２／ｇ，ポア体積；０．８８ｃｃ／ｇ）を用い、アミン処理を行った。アミン処理は、５０ｍｌナスフラスコに、アミノプロピルトリエトキシシラン０．１５ｇおよびエタノール１０ｇを仕込み、室温にて１５分撹拌後、メソポーラスシリカ３ｇを添加した。室温にて３０時間撹拌後、シリカ粒子を濾別し、エタノールにて充分に洗浄した。得られたシリカ粒子を、５０℃にて６時間加熱し、その後、室温にて３日間放置し、硬化を行った。その後、減圧乾燥を行い、表面にアミノプロピル基が導入されたシリカ粒子を得た。−ＮＨ_２呈色試薬であるニンヒドリンで呈色（アミノ基の存在確認）を確認した。次に、Ｅｕ（ＤＢＭ）_３Ｐｈｅｎ錯体０．１ｇをＴＨＦ４０ｃｃに溶解させ、アミン処理したシリカ粒子１．０ｇを混合して一昼夜攪拌した。
４０℃に加温して溶媒を揮散させ、更に、室温で５ｈｒ真空脱気して目的物であるシリカ複合体を得た。Ｅｕ錯体の含有量としては、１０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による３８５ｎｍ励起時の発光輝度はフリーのＥｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎの値を１００として１５であった。
【００６８】
比較例１で得られたＥｕ錯体を含有するシリカ粒子は、シリカ粒子の一次粒子内にＥｕ錯体が含有されたものではなく、一次粒子が形成する凝集体の内部のポア内にＥｕ錯体が含有されたものであり、実施例の発光物質に比べ、発光輝度が低いものとなった。
（比較例２）
シリカ粒子として、三菱化学製のメソポーラスシリカ（平均ポアサイズ；７ｎｍ，平均粒子径；３μｍ，比表面積；６８５ｍ^２／ｇ，ポア体積；１．０ｃｃ／ｇ）を用い、アミン処理を行った。アミン処理は、５０ｍｌナスフラスコに、アミノプロピルトリエトキシシラン０．１５ｇおよびエタノール１０ｇを仕込み、室温にて１５分撹拌後、メソポーラスシリカ３ｇを添加した。室温にて３０時間撹拌後、シリカ粒子を濾別し、エタノールにて充分に洗浄した。得られたシリカ粒子を、５０℃にて６時間加熱し、その後、室温にて３日間放置し、硬化を行った。その後、減圧乾燥を行い、表面にアミノプロピル基が導入されたシリカ粒子を得た。−ＮＨ_２呈色試薬であるニンヒドリンで呈色（アミノ基の存在確認）を確認した。次に、Ｅｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎ錯体０．１ｇをＴＨＦ４０ｃｃに溶解させ、アミン処理したシリカ粒子１．０ｇを混合して一昼夜攪拌した。４０℃に加温して溶媒を揮散させ、更に、室温で５ｈｒ真空脱気して目的物であるシリカ複合体を得た。Ｅｕ錯体の含有量としては、１０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による３８５ｎｍ励起時の発光輝度はフリーのＥｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎの値を１００として２５であった。
【００６９】
比較例１で得られたＥｕ錯体を含有するシリカ粒子は、シリカ粒子の一次粒子内にＥｕ錯体が含有されたものではなく、一次粒子が形成する凝集体の内部のポア内にＥｕ錯体が含有されたものであり、実施例の発光物質に比べ、発光輝度が低いものとなった。
（実施例４）
実施例１で得られたシリカ複合体１００ｍｇをエポキシ樹脂４００ｍｇと混合し、１００℃で３時間硬化処理をして、樹脂封止体を得た。この樹脂封止体をウエザオメーターを使用して、５８℃、湿度５０％の条件で８０時間照射して耐候性試験を実施した。耐候性試験前の樹脂封止体の蛍光強度を１００としたときの、耐候性試験後の蛍光強度は８０であった。
（比較例３）
Ｅｕ（ＴＴＡ）_３Ｐｈｅｎ錯体１０ｍｇと、９０ｍｇのブチラール樹脂をイソプロパノール：水＝７：３の溶液で溶解したブチラール樹脂溶液を混合し、さらにその表面をエポキシ樹脂４００ｍｇで１００℃で３時間硬化処理をして、樹脂封止体を得た。実施例４と同様の方法で耐候性試験を実施した結果、耐候性試験前の蛍光強度を１００としたときの、耐候性試験後の蛍光強度は２０であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、演色性が高く、かつ発光強度の高い発光物質およびそれを用いた発光装置、照明装置、画像表示装置を提供することができる。

Claims (14)

1. 多孔質無機粒子中に蛍光性錯体を含有する発光物質であって、多孔質無機粒子を構成する一次粒子の内部に蛍光性錯体が含有されていることを特徴とする発光物質。
2. 蛍光性錯体を９ｗｔ％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載の発光物質。
3. 多孔質無機粒子がゾル−ゲル前駆体から生成する多孔質無機粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光物質。
4. 多孔質無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
5. ゾル−ゲル前駆体として一般式（１）及び（２）を用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の発光物質。
   Ｍ（Ｒ）_ｘ（Ｇ）_ｙ （１）
   （式（１）中、Ｍは金属または半金属、Ｒは加水分解可能な基、Ｇは蛍光性錯体と結合を形成しうる有機鎖を表し、ｘは２≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦２を満たす。）
   Ｍ（Ｒ）_ｚ （２）
   （式（２）中、Ｍは金属または半金属、Ｒは加水分解可能な基を表し、ｚは４≦ｚ≦６を満たす）
6. 蛍光性錯体が希土類イオン錯体系蛍光体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光物質。
7. 蛍光性錯体と結合を形成しうる有機鎖が官能基を有し、該官能基が窒素含有官能基であることを特徴とする請求項５又は６に記載の発光物質。
8. 蛍光性錯体が、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンまたは芳香族環を含む置換基を有するカルボン酸から誘導されるアニオンを配位子とする錯体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光物質。
9. 蛍光性錯体の存在下でＳｉ含有ゾル−ゲル前駆体のゾル−ゲル反応を進行させることにより、シリカ粒子を構成する一次粒子の内部に蛍光性錯体が含有されている発光物質を得ることを特徴とする発光物質の製造方法。
10. 界面活性剤の存在下で、Ｓｉ含有ゾル−ゲル前駆体のゾル−ゲル反応を進行させることを特徴とする請求項９記載の発光物質の製造方法。
11. 界面活性剤がカチオン性であることを特徴とする請求項１０に記載の発光物質の製造方法。
12. ３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体として、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光物質を用いることを特徴とする発光装置。
13. 請求項１２に記載の発光装置を有する照明装置。
14. 請求項１２に記載の発光装置を有する画像表示装置。