JP2006265306A - 色材組成物及びそれを含有する発色または発光性製品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】液状組成物として、色素分子含有シリカ球(a)、水溶性カチオニックポリマー又は水溶性水酸基含有ポリマー(b)、及び水を含有する色材液状組成物を、また乾燥組成物として色素分子含有シリカ球(a)、及び水溶性カチオニックポリマー又は水溶性水酸基含有ポリマー(b)を含有する色材乾燥組成物を調製する。被着物に上記色材液状組成物を塗布し、乾燥することによって発色または発光性製品を調製する。
【選択図】なし
Description
A.Imhof, et al., "Spectroscopy of Fluorescein (FITC) Dyed Colloidal Silica Spheres", J. Phys. Chem. B 1999,103, 1408-1415
項1.色素分子含有シリカ球(a)、
水溶性カチオニックポリマー又は水溶性水酸基含有ポリマー(b)、及び
水
を含有する、色材液状組成物。
項2.色素分子含有シリカ球(a)、及び
水溶性カチオニックポリマー又は水溶性水酸基含有ポリマー(b)
を含有する、色材乾燥組成物。
項3.項2に記載する色材乾燥組成物を有する発色または発光性製品
項4.被着物に、請求項1に記載する色材液状組成物を塗布し、乾燥することによって得られる請求項3記載の発色または発光性製品。
(1)色材組成物
本発明の色材組成物は、少なくとも色素分子含有シリカ球(a)と水溶性カチオニックポリマー又は水溶性水酸基含有ポリマー(b)を含有することを特徴とする。なお、本発明の色材組成物には、使用する色素分子含有シリカ球中の色素分子の種類に応じて、可視光やその照射によって発色または発光する色素材料;紫外線や赤外線、またはX線,γ線,陰極線またはα線などの放射線などの照射によって発色または発光する色素材料も含まれる。なお、本発明において発光には、蛍光及び燐光のいずれもが含まれる。
ここで、色素分子含有シリカ球(a)としては、下式で示される色素分子含有シリカ化合物を用いて調製される色素分子含有シリカ球である。
[式中、R−CO−は、色素分子(R−COOH)からOH基が脱離した基を示す。]
ここで色素分子(R−COOH)としては、例えば、5-カルボキシ-フルオレセイン、6-カルボキシ-フルオレセイン、5,6-ジカルボキシ-フルオレセイン、6-カルボキシ-2’,4,4’,5’,7,7’-ヘキサクロロフルオレセイン、6-カルボキシ-2’,4,7,7’-テトラクロロフルオレセイン、6-カルボキシ-4’,5’-ジクロロ-2’,7’-ジメトキシフルオレセイン、ナフトフルオレセイン等のフルオレセイン系色素分子;5-カルボキシ-ローダミン、6-カルボキシ-ローダミン、5,6-ジカルボキシ-ローダミン、Rhodamine 6G、Rhodamine 6Gカルボン酸、Rhodamine Green dye(カルボン酸型) 、Rhodamine Red dye(カルボン酸型)、Tetramethyl-rhodamine、Tetramethyl-rhodamineカルボン酸、X-rhodamine、X-rhodamineカルボン酸等のローダミン系色素分子;ビオチン等の色素;Alexa Fluor 350 、Alexa Fluor 405 、Alexa Fluor 430、Alexa Fluor 488、Alexa Fluor 500、Alexa Fluor 514、Alexa Fluor 532、Alexa Fluor 546、Alexa Fluor 555、Alexa Fluor 568、Alexa Fluor 594、Alexa Fluor 610、Alexa Fluor 633、Alexa Fluor 635、Alexa Fluor 647、Alexa Fluor 660、Alexa Fluor 680、Alexa Fluor 700、Alexa Fluor 750、Alexa Fluor 350 カルボン酸、Alexa Fluor 405 カルボン酸、Alexa Fluor 430 カルボン酸、Alexa Fluor 488 カルボン酸、Alexa Fluor 500カルボン酸、Alexa Fluor 514カルボン酸、Alexa Fluor 532 カルボン酸、Alexa Fluor 546カルボン酸、Alexa Fluor 555カルボン酸、Alexa Fluor 568 カルボン酸、Alexa Fluor 594 カルボン酸、Alexa Fluor 610 カルボン酸、Alexa Fluor 633カルボン酸、Alexa Fluor 635カルボン酸、3Alexa Fluor 647カルボン酸、Alexa Fluor 660カルボン酸、Alexa Fluor 680 カルボン酸、Alexa Fluor 700 カルボン酸、Alexa Fluor 750 カルボン酸等のAlexa Fluor系色素分子;AMCA、AMCAカルボン酸等のAMCA系色素分子;Bimane、Bimaneカルボン酸等のBimane系色素分子;BODIPY 493/503、BODIPY FL、BODIPY R6G、BODIPY 530/550、BODIPY TMR、BODIPY 558/568、BODIPY 564/570、BODIPY 576/589、BODIPY 581/591、BODIPY TR、BODIPY 630/650、BODIPY 650/665、
BODIPY 493/503カルボン酸、BODIPY FLカルボン酸、BODIPY R6Gカルボン酸、BODIPY 530/550カルボン酸、BODIPY TMRカルボン酸、BODIPY 558/568カルボン酸、BODIPY 564/570カルボン酸、BODIPY 576/589カルボン酸、BODIPY 581/591カルボン酸、BODIPY TRカルボン酸、BODIPY 630/650カルボン酸、BODIPY 650/665カルボン酸等のBODIPY系色素分子;Cascade Blue dye (カルボン酸型)、Cascade Yellow dye (カルボン酸型)等のCascade系色素分子;Dansyl、Dansylカルボン酸、Dansyl dye (カルボン酸型)等のDansyl系色素分子;Hydroxycoumarin、Hydroxycoumarinカルボン酸、Dialkylaminocoumarin、Dialkylaminocoumarinカルボン酸、Methoxycoumarin、Methoxycoumarinカルボン酸等のcoumarin系色素分子;Eosin、Eosinカルボン酸等のEosin系色素分子;Erythrosin、Erythrosinカルボン酸等のErythrosin系色素分子
Malachite green(カルボン酸型);Marina Blue Dye(カルボン酸型);NBD、NBDカルボン酸等のNBD系色素分子;Oregon Green 488、Oregon Green 488カルボン酸、Oregon Green 514、Oregon Green 514カルボン酸等のOregon Green系色素分子;
Pacific Blue dye(カルボン酸型);PyMPO、PyMPOカルボン酸等のPyMPO系色素分子;
Pyrene、Pyreneカルボン酸等のPyrene系色素分子;QSY7、QSY9、QSY21、QSY35、QSY7カルボン酸、QSY9カルボン酸、QSY21カルボン酸、QSY35カルボン酸等のQSY系色素分子;
Texas Red dye(カルボン酸型)、ECD(Phycoerythrin-Texas Red-x)(カルボン酸型)などのTexas Red系色素分子(カルボン酸型)
(以上、例えばhttp://www.probes.com/handbook/print/0101.htmlの「Molecular probes'amine-reactive dyes」の欄参照)
PE-Cy5(PE-Cyanin5)、PE-Cy5.5(PE-Cyanin5.5)、PE-Cy5(PE-Cyanin7)、APC-Cy7(APC- Cyanin 7、PharRed)、及びPerCP-Cy5.5(Per-CP-Cyanin5.5)等のシアニン系色素分子;3-carboxy TEMPO (4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxy)、3-carboxy PROXYL [3-(carboxy)-2,2,5,5-tetramethyl-1-piperidinyloxy)等のフリーラジカル;ethylenediaminetetraacetic acid, iron(III) sodium salt hydrate、ethylenediaminetetraacetic acid, iron(II) acetate等を挙げることができる。
(i)エステル結合(-CO-O-)を介して色素分子とスクシンイミドとが結合してなるスクシンイミジルエステル化合物とアミノ基を有するシリカ化合物とを反応させて、色素分子含有シリカ化合物を生成する工程、
及び
(ii)(i)で得られた色素分子含有シリカ化合物を、シリカ化合物と反応させて色素分子含有シリカ球を形成する工程。
なお、上記の工程(i)で用いるスクシンイミジルエステル化合物(1)は、上記式に示すように、色素分子〔化合物(0)〕とN−ヒドロキシスクシンイミドとを定法に従ってエステル化反応することによって調製することができる。但し、簡便には商業的に入手することも可能である。
時間を調整することにより、調製するシリカ球の大きさ(直径)を適宜調節することができる。使用するシリカ化合物(4)の濃度を多くしたり、また反応時間を長くすることによ
り、より大きいシリカ球を調製することができる(例えば、Blaaderen et al., “Synthesis and Characyerization of Monodisperse Collidal Organo-silica Spheres”, J. Colloid and Interface Science 156, 1-18.1993参照)。また工程(ii)を複数回、繰り返し行うことによっても、より大きなシリカ球を調製することができる。このように本発明の方法によれば、得られる色素分子含有シリカ球のサイズ(直径)を、所望の大きさに、例えばnmオーダーからμmオーダーへと自在に調整することができる。具体的には、本発明の方法によれば、後述の参考例1に示すように、数〜数十nmサイズ、具体的には3〜30nmといった微小な大きさを有する色素分子含有シリカ球を調製することも可能である。また必要に応じて、その後の処理により希望する粒子径分布となるように調整することもでき、斯くして所望の粒子径分布範囲にあるシリカ球を得ることもできる。
後述する参考例1に示すように、上記方法を用いて色素分子をシリカ球内に固定若しくは包含させると、フリーの色素分子よりも感度を上げることができる。また、上記の方法によると、色素分子として蛍光色素分子を用いた場合でも自己消光を起こすことなく、多くの蛍光色素分子をシリカ球内に固定もしくは包含させることができる。このため、上記の方法によると、微小な領域でも使用可能な、高発色または高発光の色材や高感度な発色材または発光材(例えば検出試薬)を提供することが可能である。
使用したシリカ化合物(4)によって表面に導入されるアクセプター基とは異なるアクセプ
ター基を導入したい場合には、当該色素分子含有シリカ球(5)を、さらに工程(ii)で使
用したシリカ化合物(4)とは異なるシリカ化合物で処理する。この処理は、工程(ii)で
使用したシリカ化合物(4)とは異なるシリカ化合物を用いて、上記工程(ii)と同様な操
作を行うことにより実施することができる。
する方法を用いることができる。使用するカップリング剤の割合は、色素分子含有シリカ球1モルに対して、モル比で300〜6000倍、好ましくは600〜5400倍、より好ましくは2100〜3000倍である。
水溶性カチオニックポリマーとしては、公知のものを広く使用できる。例えば、ポリエチレンアミン、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ジアリルアミンアクリルアミドの単独共重合体、ジアリルアミンアクリルアミドとこれを共重合可能なモノマーとの共重合体、及びカチオン性ポリアクリルアミド等の1〜3級アミン基を有するカチオニックポリマー:ポリジアリルジメチルアンモニウム塩〔ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)(PDADMAC)〕、ポリスチレン系樹脂のスルホン酸塩〔例えば、ポリ(ソディウム4-スチレンスルホネート)〕、アクリル系樹脂の四級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートの単独共重合体〔例えば、ポリ(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)〕、ジメチルアミノエチルメタクリレートとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、下式で示されるポリマー:
等の第四級アンモニウム基を有するカチオン性のポリマーを例示することができる。
好ましくはポリ(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)である。
本発明は色材組成物として、液状態の色材組成物(色材液状組成物)と乾燥状態の色材組成物(色材乾燥組成物)を提供する。
色材液状組成物は、前述する色素分子含有シリカ球(a)と水溶性カチオニックポリマー又は水溶性水酸基含有ポリマー(b)とを、水または水を含む水性溶媒(c)の中で混合することによって調製することができる。ここで液状組成物としては、分散液や懸濁液を好適に例示することができる。
本発明の色材乾燥組成物は、前述する色素分子含有シリカ球(a)と水溶性カチオニックポリマー又は水溶性水酸基含有ポリマー(b)を含有する乾燥物であり、通常、前述する色材液状組成物を乾燥することによって調製することができる。
本発明はまた発色または発光性製品を提供する。当該発色または発光性製品は、製品全体が発色または発光するものであってもよいが、一部に発色または発光する部分を備えたものであってもよい。なお、本発明でいう発色または発光とは、使用する色素分子含有シリカ球中の色素分子の種類に応じて、可視光やその照射による発色または発光;紫外線や赤外線、またはX線,γ線,陰極線またはα線などの放射線などの照射による発色または発光を広く包含する意味である。また発光には、蛍光及び燐光のいずれもが含まれる。
(1)フルオレセイン(標識分子)含有シリカ化合物の調製
下式に従って、標識分子としてフルオレセインを含有するシリカ化合物(3)を調製した。
具体的には、まずスクシンイミジルエステル化合物として、エステル結合を介して通じてフルオレセイン(色素分子:式中、R1で示す)とスクシンイミドとが結合してなる、5(6)-Carboxyfluorescein-N-hydroxysuccinimide ester(以下、「FLUOS」ともいう)(1)(約3.3mg)を1mlのDMSO溶液に溶解した後、アミノ基を有するシリカ化合物として3-(アミノプロピル)トリエトキシシラン〔3-(aminopropyl)triethoxysilane:以下、「APS」ともいう)〕(2)を上記FLUOSと等モルになるように加え、約1時間スターラーピースを用いて攪拌して反応させて、スクシンイミジルエステル化合物〔FLUOS(1)〕のカルボニル基とシリカ化合物〔APS(2)〕のアミノ基がアミド結合してなるフルオレセイン(色素分子)含有シリカ化合物(3)を調製した。最初、黄色を呈していたFLUOS(1)のDMSO溶液が、APS(2)を加えると、オレンジ色に変化した。
次いで、下式に従って、フルオレセイン(色素分子)含有シリカ化合物(3)からフルオレセイン(色素分子)含有シリカ球(5)を調製した。
(3-1) 上記の反応液(24時間反応前)に含まれるフルオレセイン分子の濃度は、計算上、67.7μmol/lとなる〔FLUOS(分子量473.4)0.165mg(3.3mg x 50μl/1000μl)を、最終反応液(約5.15ml)に使用〕。実際に、全成分を混合した直後の反応液の10倍希釈溶液について吸収スペクトル(光路長さ1cmの角セル使用)を測定し、それからピーク吸光度を求めたところ、0.510であった。FLUOSの分子吸光係数は7.5x104であることから、当該反応液中のフルオレセイン分子の濃度を計算すると、68μmol/lとなり、上記の計算値と一致した。
(1)で調製された、サンプル分散液A中のシリカ球A及びサンプル溶液B中のシリカ球Bを、透過型電子顕微鏡(徳島大学医学部)及び超高圧電子顕微鏡(大阪大学超高圧電子顕微鏡センター)で観察したところ、それぞれ直径約20nm及び約4nmの粒子像が観察された。この結果から、シリカ球Aの直径は約20nm、シリカ球Bの直径は約4nmであると判断された。なお、Imhofらの方法で得られているシリカ球の直径は184-305nmである(A.Imhof, et al., “Spectroscopy of Fluorescein (FITC) Dyed Colloidal Silica Spheres”,J. Phys. Chem. B 1999,103, 1408-1415)。
シリカ球A1粒子の蛍光強度は2.0x10-11(サンプル溶液A 2ml中に含まれるシリカ球Aの数は4.72x1014個/2ml:サンプル分散液A 0.03mlの蛍光強度は143.38)、及びシリカ球B1粒子の蛍光強度は2.2x10-13(サンプル分散液B 2ml中に含まれるシリカ球Bの数は1.16x1017個/2ml:サンプル分散液B 0.03mlの蛍光強度は255.10)である。
シリカ球A1粒子(粒子径20nm)の体積は4.2x10-18cm3であり、1粒子あたりに含まれるフルオレセイン分子の数は97分子/SiO2粒子であることから、シリカ球A1粒子内のフルオレセイン分子の濃度は、38.4mmol/l (97/6.02 x 1023/4.2 x 10-18x1000 = 38.4mmol/l)である。このことから、シリカ球Aは、1粒子内に、フルオレセイン分子を97分子(フルオレセイン分子の濃度:38.4mmol/l)の割合で含むものの、111分子量のフルオレセイン分子に相当する蛍光強度を有しているといえる。一方、シリカ球B1粒子(粒子径4nm)の体積は3.4x10-20cm3であり、1粒子あたりに含まれるフルオレセイン分子の数を1分子/SiO2粒子としたことから、シリカ球B1粒子内のフルオレセイン分子の濃度は、48.9mmol/l (1/6.02 x 1023/3.4 x 10-20x 1000 = 48.9mmol/l)である。このことから、シリカ球Bは、1粒子内に、フルオレセイン分子を1分子(フルオレセイン分子の濃度:48.9mmol/l)の割合で含むものの、1.2分子量のフルオレセイン分子に相当する蛍光強度を有しているといえる。
上記で得られたシリカ球A(直径20nm)について、蛍光寿命を測定した。具体的には、励起波長(494nm)で励起する際に定常光ではなく、パルス光〔ナノ秒(nsec)オーダー〕を使用して、試料(シリカ球Aの水分散液)を照射し、その1回のパルス光で励起され発光した蛍光ピークの強度を測定した。時間を横軸に、発光ピークの強度を縦軸に示した結果(蛍光減衰曲線)を図1に示す。この結果は、同様にして測定したFLUOSの水溶液(フルオレセインをシリカで被覆していないもの)の結果とほぼ同じであったことから(蛍光寿命:3.8nsec)、シリカ球A(直径20nm)は、自己消光を起こしていないことがわかった。
以上のことから、(1)の方法により、ラベル率(標識分子含有率)がそれぞれ18.4%及び46.7%の粒子径20nm及び4nmのフルオレセイン(標識分子)含有シリカナノ粒子(粒子径:数〜数十nm)が調製できることが示された。1粒子あたりのフルオレセイン分子の数は、それぞれ1個及び97個で、計算で算出される1粒子あたりのフルオレセイン分子の濃度は、38.4mmol/l及び48.9mmol/lであった。また、1粒子あたりのフルオレセイン分子の蛍光強度は、フリーのフルオレセイン分子1個と比較した場合の、それぞれ111倍と1.2倍であった。このことから、1粒子のSiO2分子内に1分子のフルオレセイン分子を封じ込める(言い換えれば、1分子のフルオレセイン分子をSiO2分子で覆う)ことによって、フルオレセイン分子の蛍光強度が1.2倍程増加することがわかる。
参考例1で調製したフルオレセイン(色素分子)含有シリカ球A(粒径20nm)の水分散液0.5mlを、4.5mlの4mM 3-(アミノプロピル)トリエトキシシラン〔APS〕とともに、室温下で一晩反応させた。これにより、シリカ球にAPSを付着させて表面にアクセプター基としてNH2基を有するシリカ球(NH2基表層修飾シリカ球)を作製することができた。
蛍光顕微鏡下で、上記で得られたNH2基表層修飾シリカ球5μgを0.5μg/mlのGreen fluorescein protein(GFP)5μlと混和した。すると、混和直後より、NH2基表層修飾シリカ球がGFPの緑色の蛍光を発することを確認することができた。この結果から、上記NH2基表層修飾シリカ球はその表面にGFP(蛋白質)を付着することがわかった。
蛍光顕微鏡下で、上記で得られたNH2基表層修飾シリカ球5μgを、20mMの蛍光標識DNA〔PCR用プライマー:FITC-GST-AS(FITC-5’-GGCAGATCGTCAGTCAGTCAC-3’):配列番号1〕(Invitrogen社製)を5μlと混和した。すると、混和直後よりNH2基表層修飾シリカ球がFITCの蛍光を発することを確認することができた。この結果から、上記NH2基表層修飾シリカ球はその表面にDNAを付着することがわかった。
(1)参考例1で調製したサンプル分散液B(シリカ球B:粒径4nm)2mlに、ジメチルスルホキシド(以下、「DMSO」ともいう)で10倍希釈した3-(アミノプロピル)トリエトキシシラン〔APS〕溶液2μlを加えて、室温で1時間撹拌した。これにより、シリカ球B〔フルオレセイン(色素分子)含有シリカ球〕の表面に、アクセプター基としてAPSに由来するNH2基を有するシリカ球(NH2基表層修飾シリカ球)を作製することができた。
起波長503nm、発光波長520nm)であったのに対し、本試料は、蛍光強度9.8(励起波長484nm、発光波長515nm)であり、対照試料の蛍光強度の約1/15と、明らかにグルタールアルデヒドで処理した本試料の蛍光強度が減少していた。この蛍光強度の減少(消光現象)から、グルタールアルデヒドを加えることで、NH2基表層修飾シリカ球が集まって集合体(シリカ球の多重結合物)が形成されたことがうかがわれた。すなわち、上記の蛍光強度の減少は、シリカ球が集まることによって励起する光や発光する光が干渉し合うことによって生じているものと推測された。
(1)参考例1(1)で調製したフルオレセイン(色素分子)含有シリカ化合物(3)50μlを、水3ml、エタノール10ml、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPS) 0.15ml、及び27重量%アンモニア水溶液1mlと混合して、室温下で24時間攪拌反応させた。得られた溶液(反応終了液)を、限外ろ過装置〔アミコン(登録商標)攪拌式セル〕(フィルター;UFディスクYM100ウルトラセルRC100K NMWL)(販売会社:MILLIPORE)〔Nominal Molecular Weight Limit(NMWL):100 kDa〕を使用してろ過し、蒸留水を使用したろ過洗浄を数回繰り返して、フルオレセイン(標識分子)含有シリカ球を調製した。斯くして得られたシリカ球は、その表面に上記反応に使用したシリカ化合物(MPS)に由来するSH基を有している(SH基表層修飾シリカ球)。このシリカ球を蛍光顕微鏡で観察したところ、フルオレセインの蛍光が観察できた(図7a)。
(1)ビオチン含有シリカ化合物の調製
下式に従って、ビオチン含有シリカ化合物(7)を調製した。
具体的には、まずスクシンイミジルエステル化合物として、エステル結合を通じてビオチン(式中、R2で示す)とスクシンイミドが結合してなるD-Biotin-N-hydroxysuccinimide ester (6)(Roshe Molecular Biochemicals)(約50mg)をDMSO溶液(約1ml)に溶解(終濃度146mM)した後、その35μlとアミノ基を有するシリカ化合物として5.7Mの3-(アミノプロピル)トリエトキシシラン〔APS〕(2) 1μl及びDMSO 5mlを混合して、約1時間攪拌して反応させて、ビオチン(標識分子)含有シリカ化合物(7)を調製した。
次いで、下式に従って、フルオレセインを含有するシリカ粒(8)を調製した。
具体的には、上記で得られた反応溶液〔ビオチン含有シリカ化合物〕(7)2.5mlと実施例1(1)で得られたフルオレセイン(色素分子)含有シリカ化合物(3)を含む反応溶液2.5mlを混合し、これにエタノール20ml、水6 ml、テトラエトキシシラン(TEOS)0.3 ml、27重量%のアンモニア水2mlを加えてスターラーを用いて室温にて24時間攪拌した。反応終了後、得られた反応終了液を限外濾過装置〔アミコン(登録商標)攪拌式セル〕(フィルター;UFディスクYM100ウルトラセルRC100KNMWL)(販売会社:MILLIPORE)〔Nominal Molecular Weight Limit(NMWL):100 kDa〕を用いて洗浄した。これによって、ビオチンと色素分子としてフルオレセインを含有するシリカ球〔ビオチン-フルオレセイン(色素分子)含有シリカ球〕(8)が調製できた。
(1)ローダミン(色素分子)含有シリカ化合物の調製
下式に従って、ローダミン(色素分子)含有シリカ化合物を調製した。
具体的には、まずスクシンイミジルエステル化合物として、エステル結合を介してローダミン(色素分子)とスクシンイミドが結合してなる5-carboxyltetramethylrhodamine succinimidyl ester(9)(Molecular Probes社製)約5mgを、1mlのDMSO溶液に溶解した後、アミノ基を有するシリカ化合物として3-(アミノプロピル)トリエトキシシラン(APS)(2) を、上記スクシンイミジルエステル化合物(9)と等モルになるようにDMSOで51.2μl加えて、約1時間スターラーピースを用いて攪拌して反応させて、スクシンイミジルエステル化合物(9)のカルボニル基とシリカ化合物(2)のアミノ基がアミド結合してなるローダミン(色素分子)含有シリカ化合物(10)を調製した。
下式に従って、ローダミン(色素分子)含有シリカ化合物(10)からローダミン(色素分子)含有シリカ球(12)を調製した。
具体的には、上記で得られた反応溶液〔ローダミン(色素分子)含有シリカ化合物(10)〕のDMSO溶液5mlに、テトラエトキシシラン(TEOS)0.3ml、水6ml及びエタノール20mlを加えて(エタノール:水=4:1、容量比)、これに約30%のアンモニア水2mlを加えて、一日撹拌しながら室温条件下に放置した。得られた溶液(反応終了液)を、限外ろ過装置〔アミコン(登録商標)攪拌式セル〕(フィルター;UFディスクYM100ウルトラセルRC100K NMWL)(販売会社:MILLIPORE)〔Nominal Molecular Weight Limit(NMWL):100 kDa〕を使用してろ過し、蒸留水を使用したろ過洗浄を数回繰り返して、ローダミン(色素分子)含有シリカ球(11)を調製した。このものの透過型電子顕微鏡(TEM)写真(×10,000)と蛍光顕微鏡像を図8a、図8bに示す。
(1)参考例7の(1)に記載する方法で調製したローダミン(色素分子)含有シリカ化合物(10)の分散水溶液1mlに、エタノール4ml、テトラエチルオルソシリケート(TEOS) 60μl、水1.2ml、27重量%のアンモニア水0.4mlを加えて室温で一晩反応してローダミン(色素分子)含有シリカ球(11)を調製した。反応終了液を限外濾過装置〔アミコン(登録商標)攪拌式セル〕(フィルター;UFディスクYM100ウルトラセルRC100K NMWL)(販売会社:MILLIPORE)〔Nominal Molecular Weight Limit(NMWL):100 kDa〕にて洗浄した。
参考例1で調製したフルオレセイン含有シリカ球A(粒子径4nm)、フルオレセイン含有シリカ球B(粒子径20nm)を、それぞれ蒸留水に分散し、次いでこの分散液0.1mlに、水溶性カチオニックポリマー〔poly(diallyldimethylammonium chloride) solution (Aldrich, Mw 100,000-200,000)(略してPDADMAC)、20wt% in water〕を10倍に希釈した溶液を0.1ml加えて混合した(色材液状組成物A、B)。
(1)で調製した色材液状組成物(AまたはB)0.1mlを、ガラス板に滴下した。その後、100℃のヒーターの上にガラス板を置いて加熱乾燥させた。なお、加熱中は、乾燥した部位から赤色となった。室温に戻すと、ほぼ赤色は消えた。色材液状組成物を塗布乾燥したガラス板を、フルオレセインの励起波長である490nmで照射したところ、色材液状組成物を塗布乾燥した箇所に、フルオレセインの緑色の発光が観察された。図10にその吸収スペクトルを示す。
参考例1で調製したフルオレセイン含有シリカ球A(粒子径4nm)、フルオレセイン含有シリカ球B(粒子径20nm)を、それぞれ蒸留水に分散し、次いでこの分散液0.1mlに、水溶性カチオニックポリマー〔poly(diallyldimethylammonium chloride) solution (Aldrich, Mw 100,000-200,000)(略してPDADMAC)、20wt% in water〕を10倍に希釈した溶液を0.1ml加えて混合した(色材液状組成物A、B)。
実施例1の(1)で調製した色材液状組成物(A;粒子径4nm)とビーズ(シリカ製、直径約6.5mm:、和光純薬工業株式会社製)と混合して、120℃で加熱乾燥して、ビーズ表面にフルオレセイン含有シリカ球を固着させた。また比較試験用に、フルオレセインそのものをPDADMACと混合した溶液を、上記のビーズと混合して、120℃で加熱乾燥してフルオレセイン固着ビーズを調製した。
参考例1で調製したフルオレセイン含有シリカ球A(粒子径4nm)を蒸留水に分散して調製した分散液0.1mlを用いて、下記の処方からなる色材液状組成物を調製した。
(F1) フルオレセイン含有シリカ球A含有分散液+蒸留水、 各0.1mlを混合
(F2) フルオレセイン含有シリカ球A含有分散液+10% PDADMAC水溶液、各0.1mlを混合
(F3) フルオレセイン含有シリカ球A含有分散液+10% PVA水溶液、各0.1mlを混合
(F6) フルオレセイン含有シリカ球A含有分散液+1wt % Nafion(5 wt %アルコール溶液を蒸留水で1/5希釈)、各0.1mlを混合
(F7) フルオレセイン含有シリカ球A含有分散液+5wt % Nafion(原液;アルコール溶液)、各0.1mlを混合。
(1)で調製した色材液状組成物((F1)〜(F3)、(F6)〜(F7))0.1mlを、表面をコート剤でコートされたガラス板(MAS COAT SUPERFROST MICRO SLIDE GLASS:松浪工業株式会社製)の1.2cm×3cmの面積範囲に塗布した。これを室温乾燥、60℃15分加熱乾燥、120℃15分加熱乾燥の各々の条件で乾燥した。室温に戻した後に、各々調製したガラス板について蛍光スペクトルを測定した。120℃で加熱乾燥して調製したフルオレセイン含有シリカ球付着ガラス板の蛍光スペクトル(励起波長500nm)を図13に示す。
Claims (4)
- 色素分子含有シリカ球(a)、
水溶性カチオニックポリマー又は水溶性水酸基含有ポリマー(b)、及び
水
を含有する、色材液状組成物。 - 色素分子含有シリカ球(a)、及び
水溶性カチオニックポリマー又は水溶性水酸基含有ポリマー(b)
を含有する、色材乾燥組成物。 - 請求項2に記載する色材乾燥組成物を有する発色または発光性製品
- 被着物に、請求項1に記載する色材液状組成物を塗布し、乾燥することによって得られる請求項3記載の発色または発光性製品。
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