WO2004106230A1

WO2004106230A1 - 金属の複合酸化物の製造方法

Info

Publication number: WO2004106230A1
Application number: PCT/JP2004/007753
Authority: WO
Inventors: Hidetaka Suginobe
Original assignee: Jfe Mineral Company, Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2004-12-09
Also published as: EP1630132A4; US8034319B2; AU2004242643B2; BRPI0410826B1; EA007976B1; AU2004242643A1; US20060275202A1; BRPI0410826A; CA2524774C; EP1630132A1; CA2524774A1; JP2005015327A; EA200501889A1

Abstract

　周期律表１３族、４～７族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる有価金属の酸化物とアルカリ（土類）金属塩とを、有価金属の酸化物またはこれを含む物質の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕し、共粉砕生成物を２００℃以上の温度に加熱して、有価金属の酸化物とアルカリ（土類）金属塩とを固相反応させ、固相反応の反応速度、選択率を向上させ、生産性を上げることからなる有価金属とアルカリ（土類）金属との複合酸化物の製造方法。

Description

金属の複合酸化物の製造方法

技術分野本発明は、金属の酸化物および/またはその前駆体あるいは金属の酸化物を含明

有する物質および Zまたはその前駆体を含有する物質と、アルカリ金属塩およびノまたはアルカリ土類金属塩との固相反応書により、該金属とアルカリ金属および

Zまたはアルカリ土類金属との複合酸化物を製造する方法に関する。

背景技術鉱石、精鉱、焼却灰などに含有されている金属の酸化物および Zまたはその前駆体の含有量は、精々数質量％以下である。例えば、このような少量の酸化バナジゥムを含有する鉱石から、酸化バナジウムを回収するには、酸化バナジウムを含有する鉱石をソ一ダ灰（炭酸ナトリウム）と酸化性雰囲気中で、 9 0 0 ~ 1 2 0 0での高温で、数時間培焼して、バナジン酸ナトリウムとし、これを水で抽出して、バナジン酸ナトリウム水溶液を得、さらに精製して、最終的に酸化バナジゥムを回収する方法が知られている。（米国特許第 3 3 2 0 0 2 4号明細書）しかし、この回収方法は、数質量％以下しか含有されていない酸化バナジウムを、 1 0 0 0 °C前後の高温で長時間加熱するために、多大なエネルギーが必要になるという問題や、設備が大型化し、投資額が増大する問題、設備の高温耐久性のスペックが厳しいという問題などがあった。さらに、アルカリとの高温反応のために、設備を構成するレンガのアルカリによる腐食があり、メンテナンスが面倒な問題もあった。（特表 2 0 0 1 - 5 1 9 7 5 1号公報）

酸化クロムを数十質量％含有するクロム鉱石をアルカリ金属の化合物と焙焼して、複合酸化物を製造する場合も、アルカリ金属の化合物を 1 0 0 0〜1 2 0 0 °Cに加熱する必要があり、前記酸化バナジウムの場合と同様な問題が共通して存在した。（特開昭 4 8— 3 8 8 1 7号公報）

また、酸化タングステンを含有する鉄マンガン重石や灰重石をアルカリ金属の化合物と 5 0 0〜8 0 0でで反応させ、水溶性タングステン有価物を得、これを水で抽出する方法が提案されているが、収率は低く、抽出残渣を加熱して再度反応させる必要があった。（特開昭 5 5 - 8 9 4 4 6号公報）

一方、加熱することなく反応させる方法として、メカノケミカル処理が知られている。該処理は、一般に固体物質に加えた機械的エネルギー、例えば、剪断、圧縮、衝撃、粉碎、曲げ、延伸などによって、固体物質表面が物理化学的変化をし、その周辺に存在する気体、液体物質に化学的変化をもたらすか、あるいはそれらと固体物質表面との化学的変化を直接誘起し、または促進するなどして化学的状態に影響を及ぼす方法であり、各種提案がある。

例えば、希土類金属含有物を遊星ミルによるメカノケミカル処理後、低濃度の酸に浸出させる希土類金属含有物の抽出方法が提案されている。（特開平 1 1― 7 1 1 1 1号公報）

インジウム含有化合物を、セラミックス粉末の共存下に、メカノケミカル処理後、常温で低濃度の酸に浸出させるィンジゥム含有化合物の浸出方法が提案されている。（特開 2 0 0 1— 1 1 5 4 9号公報）また、石炭灰に生石灰を混合してメカノケミカル処理して、水硬性の処理産物粉体を製造する方法も提案されている。（特開平 1 1— 3 1 0 4 4 2号公報）しかし、メカノケミカル処理は、衝撃等により更新された固体物質表面の活性点における点接触で反応を進行させることを基本とするものであるから、反応量の増大、すなわち生成物の増産には、該処理を長時間継続し、表面の更新を繰返す手段を採る必要があり、工業的規模での生産には、基本的に不向きである。発明の開示

このように、生産性の点に大きな問題があるメカノケミカル処理ではあるが、本発明者は、有価金属の酸化物とアルカリ（土類）金属塩との反応に、該処理を適用後、該処理生成物を特定温度に加熱すると、該反応が予想以上の速度で進行することを見出した。すなわち、本発明者は、メカノケミカル処理の利点を活かして、生産性を上げる方法を鋭意検討した結果、混合、粉碎により微粒子となり、表面が更新された該有価金属の酸化物の固体表面に接するようにして、共存するアルカリ（土類）金属塩を加熱すると、該アルカリ（土類）金属塩が該有価金属の酸化物の固体表面から内部に拡散して行き、該固体内部でも該有価金属の酸化物と該アルカリ（土類）金属塩とが接触する機会、すなわち反応する機会が急激に増大することにより、反応速度が上がり、また、反応開始温度が従来法より低くなるので、同一温度においては、反応量が増すことから、従来法より生産性が増大することを見出し、本発明に到達したのである。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施例 1のバナジウム含有磁鉄鉱の共粉砕物の熱分析の結果を示す図である。

第 2図は、本発明の実施例 2のフエ口ニオブァロイの粉砕物の熱分析の結果を示す図である。

第 3図は、本発明の実施例 2のニオブ酸鉄の共粉碎物の熱分析の結果を示す図である。

第 4図は、本発明の実施例 3のニオブ酸鉄の共粉砕物の熱分析の結果を示す図である。

第 5図は、本発明の実施例 4の鉄マンガン重石を含む鉱石の共粉碎物の熱分析の結果を示す図である。

第 6図は、本発明の実施例 5灰重石を含む鉱石の共粉碎物の熱分析の結果を示す図である。

第 7図は、本発明の実施例 6の珪ニッケル鉱石の共粉碎物の熱分析の結果を示す図である。

第 8図は、本発明の実施例 7のジルコンを含む鉱石の共粉碎物の熱分析の結果を示す図である。

第 9図は、本発明の比較例 2のバナジウム含有磁鉄鉱を含む混練物の熱分析の結果を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、周期律表 1 3族、 4族、 5族、 6族、 7族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物および Zまたはその前駆体あるいはそれらを含む物質を、アルカリ金属塩および zまたはアルカリ土類金属塩と反応させて、該金属とアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属との複合酸化物を製造する方法において、該金属の酸化物および/またはその前駆体あるいはそれらを含む物質と該アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属塩との混合物を、該金属の酸化物および Zまたはその前駆体あるいはそれらを含む物質の粒径がメジアン値で 1 O ^ m以下になるまで共粉砕し、共粉碎生成物を 2 0 0 °C以上の温度に加熱して固相反応させることを特徴とする周期律表 1 3 族、 4族、 5族、 6族、 7族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属とアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属との複合酸化物の製造方法である。

本発明の複合酸化物の製造方法は、周期律表 1 3族、 4族、 5族、 6族、 7 族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属とァルカリ金属および Zまたはアル力リ土類金属との複合酸化物を含有する反応生成物から、水性溶媒を用いて、該複合酸化物を抽出により水性溶媒中に回収することが好ましい。

本発明の複合酸化物の製造方法において、前記金属の酸化物を含む物質は、鉱石、精鉱、焼却灰、産業廃棄物または一般廃棄物であることが好ましい。

本発明の複合酸化物の製造方法において、前記金属の酸化物の前駆体は、前記金属のフエロアロイ、合金、金属塩または硫化物であることが好ましい。

本発明の複合酸化物の製造方法において、前記金属の酸化物はバナジウム、ジルコニゥム、ニオブ、ニッケルまたはタングステンであることが好ましい。本発明の複合酸化物の製造方法において、前記アルカリ金属塩および Zまたはアルカリ土類金属塩は、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、ホウ酸塩または水酸化物であることが好ましい。

本発明の複合酸化物の製造方法において、前記アルカリ金属塩および Zまたはアルカリ土類金属塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウムまたは水酸化ナトリゥムであることが好ましい。

本発明の複合酸化物の製造方法において、前記金属の酸化物およびまたはその前駆体あるいはそれらを含む物質と該アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属塩との反応は、 2 5 0 以上、該アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属塩の分解温度または融解温度のいずれか低い方の温度未満の温度範囲で行うことが好ましい。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明に使用される粉碎装置は、有価金属の酸化物および Zまたはその前駆体あるいはこれらを含む物質を 1 0 m以下に粉碎できるものであれば、装置の種類、構造は特に限定されない。例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、振動ミル、回転ボールミルなどを使用することができる。好ましいのは振動ミルである。

粉砕条件は、使用する装置によって異なるので一概には言えない。振動ミルの場合でも、バッチ式か連続式で、また、ポット容量で振幅は変わるが、一般的には振動数が十数 H zとなるように駆動力が設定されているので、ポット内に原料、アルカリ（土類）金属塩、媒体ポールなどを入れ、原料の特性に応じて、それらの充填率を調整して、目標とする粒径になるまでの共粉碎時間を 3 0分〜 8 時間程度になるように条件設定する。原料の粒径がメジアン値で 1 0 m以下、好ましくは 5 m以下に粉碎しない場合には、原料表面の活性点が少なく、かつ該活性点に接するアルカリ（土類）金属塩の量も少ないため、共粉碎中の原料表面での原料とアルカリ（土類）金属塩との固相反応の進行が不充分となり、安定した界面が形成されない。さらに、このような共粉砕生成物を加熱した場合には、安定した界面が形成されていないため、該アルカリ（土類）金属塩が原料内部まで浸透することが困難になり、また原料内部までの移動距離が長くなり、やはり該固相反応の進行が不充分となる。したがって、原料の粒径をメジアン値で 1 0 m以下になるまで、好ましくは 5 m以下になるまで共粉碎することが極めて重要である。

メジアン値とは、原料の粒径分布で質量基準で中央値となる粒径である。本発明における原料のような微細な粉末の場合、例えば、レーザ一回折法を使用して、質量基準で粒径分布を求めることができ、この粒径分布における中央値となる粒径をメシアン値と決定できる。

本発明が対象とする有価金属の酸化物は、周期律表 1 3族、 4族、 5族、 6 族、 7族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物および Zまたはその前駆体あるいは該金属の酸化物および/またはその前駆体を含む物質である。

周期律表 1 3族の金属はガリウム、インジウム、タリウム、 4族の金属はジルコニゥム、 5族の金属はバナジウム、ニオブ、タンタル、 6族の金属はクロム、モリブデン、タングステン、 7族の金属はテクネチウム、レニウムなどである。本発明において対象とする有価金属の酸化物を含有する物質は、鉱石、精鉱、焼却灰、産業廃棄物、一般廃棄物などである。例えば、鉱石はバナジウム含有鉱石、クロム含有鉱石、ジルコン含有鉱石、ニオブ含有鉱石、ニッケル含有鉱石、タングステン鉱石などであり、精鉱は前記鉱石中の鉱物である、バナジン酸塩含有鉱石、クロム鉄鉱、ジルコン、灰重石（シ一ライト）、珪ニッケル鉱石（ガー二エライト）、鉄重石、鉄マンガン重石（ゥオルフラマイト）などが濃縮されたものである。産業廃棄物は煤煙、スラグ、廃触媒、スクラップ、石炭灰、電子部品 ·材料などの廃棄物である。

前記有価金属の酸化物の前駆体は該有価金属の酸化物に変化し得る化合物であり、フエロアロイ、合金、金属塩、硫化物などの化合物である。金属塩としては炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、水酸化物などが挙げられる。合金としてはフエ口タングステン、フエ口ニオブ、フエロバナジゥム、フエ口ニッケル、フエ口モリブデンなどが挙げられる。例えば、ニオブの複合酸化物を得ようとする場合には、ニオブが約三分の二含まれているフエ口ニオブァロイが好ましい。

本発明において有価金属の酸化物と反応するアル力リ金属塩および Zまたはァルカリ土類金属塩は、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、ホウ酸塩などである。本発明においては、水酸化物、酸化物も便宜的に金属塩に含める。もちろん、これらの混合物も使用することができる。該金属塩、特にアルカリ土類金属塩の中には、溶融する前に分解するものもあるが、分解生成物が活性な状態にあれば、溶融物と同様に本発明おける反応物として十分に作用することができる。好ましいのは分解性のある炭酸塩と水酸化物である。

アルカリ金属はナトリウム、カリウムが好ましく、アルカリ土類金属はカルシゥムカ好ましい。

アルカリ金属塩および zまたはアルカリ土類金属塩として、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、重炭酸ナトリウムなどの重炭酸塩、塩化ナトリウム、フッ化リチウムなどの八ロゲン化物、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリゥムなどのホウ酸塩が挙げられる。特に好ましいのは炭酸ナトリウムと炭酸カリウムである。

該アルカリ（土類）金属塩は、有価金属の酸化物と反応して複合酸化物が生成する理論モル量以上で使用される。このモル比は目的とする複合酸化物により異なる。例えば、 1種の金属塩と 1種の有価金属の酸化物を用いて特定組成の複合酸化物を得る場合には、理論モル比となる量で混合して共粉砕し、その後、反応させればよい。また、例えば、精鉱などの複雑系化合物から効率的に目的の複合酸化物を得て、抽出、回収する際には、反応の効率化を図るために、それに含まれる有価金属の酸化物等に対して理論モル比の 1 . 2〜 3倍のアルカリ（土類）金属塩を使用することが好ましい。

本発明においては、原料の共粉碎終了後、粉砕装置内の共粉碎生成物または粉碎装置から取り出した共粉碎生成物を加熱する。加熱により、該金属塩またはその分解生成物が、該共粉砕生成物、すなわち、有価金属の酸化物の固体表面から固体内部へ拡散することが促進され、有価金属の酸化物表面のみならず、有価金属の酸化物内部でも固相反応が進行するものと推定される。

前記加熱は、共粉砕後の有価金属の酸化物の固体表面から固体内部への該アルカリ（土類）金属塩またはその分解生成物の拡散を促進するために行うものであるから、共粉碎後、速やかに行うことが好ましいが、共粉砕後、加熱の開始までの時間が長くなつても、その分、複合酸化物が生成する固相反応完了時間が延びる程度であり、作業管理の面から適宜加熱工程を管理すればよい。ただし、潮解性のアルカリ（土類）金属塩を使用したときなどは、共粉砕後、加熱の開始までの時間が長いと、複合酸化物の生成が遅延したり、はなはだしい場合には、固相反応が進行しないこともあるので、原料やアルカリ（土類）金属塩に応じて適宜工程管理することが好ましい。

加熱方法は、特段限定されるものではないが、例えば、一般的な電気加熱炉へ共粉碎生成物を入れて電気加熱する方法が簡便である。この方法に限らず、共粉枠生成物を入れた炉内へ熱風を流通させる方法や、共粉砕生成物を入れた炉の炉壁を外部から加熱して共粉碎生成物を輻射加熱する方法でもよい。

加熱温度は、有価金属の酸化物の種類等により、適宜決定できるが、 2 0 0 °C 未満では固体内の拡散に時間が掛かるため、工業的に実施する場合には好ましくなく、 2 0 0 °C以上、好ましくは 2 5 0 °C以上に加熱する必要がある。加熱温度の上限は、アル力リ金属塩および/またはアル力リ土類金属塩の分解温度または溶融温度のいずれか低い方の温度未満である必要がある。これより高温に加熱したのでは、不要の熱エネルギーを与えることであり、経済的に不利なだけでなく、アルカリ金属塩および Zまたはアルカリ土類金属塩が固体でなくなり、揮発または溶融するので、加熱炉のアル力リによる腐食や反応生成物の付着を招くので、好ましくない。

原料中に種々の不純物を含む場合には、不純物が混合した状態で最終生成物である複合酸化物が得られる。固相反応により得られた複合酸化物が水溶性である場合には、定法に従い、加熱後の固相反応生成物に水性溶媒を添加して複合酸化物を水溶液として抽出し、これをろ過して、複合酸化物を分離、回収することができる。抽出温度は、抽出濃度を高めて抽出を効率的に行うために、該複合酸化物の溶解度の温度依存性を考慮して、高濃度溶液が得られるように設定することが好ましい。

固相反応により得られた複合酸化物が不溶性である場合には、定法に従い、複合酸化物以外の物質を酸やアルカリで溶解除去して、複合酸化物を分離、回収することができる。

回収された複合酸化物は、定法に従い、それを構成する有価金属の酸化物、さらには有価金属に還元される。

以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、複合酸化物の抽出率は次式により計算する。

複合酸化物の抽出率-ろ液中の有価金属の量 Z (ろ液中の有価金属の量 + ろ残中の有価金属の量） X 1 0 0

(実施例 1 )

バナジウム含有磁鉄鉱を磁力選鉱して、脈石分のシリカやアルミナを低減させた、表 1に示す I C P法（プラズマ発光分光法）による元素組成（酸素は除く：質量％) の精鉱を得た。予め粒径を 0 . 3 mm以下に粗粉碎した該精鉱を、回転ポールミル [ (株）吉田製作所製、型式 J IS- M=4002] を用い、 1 0分間粉砕した。篩分けで得た粒径 3 0 0 m以上の粉末を再粉枠した。この粉砕を粒径が 3 0 0 m以上の粉末がなくまるまで繰返し、メジアン粒径 3 2 . 3 i mの粉碎された該精鉱を得た。なお、メジアン粒径はレーザー回折式粒度測定装置（Ci l as 社製、 HR850B) を用い、 400mlのイオン交換水に、粉碎後の該精鉱 1 gと分散剤としてへキサメ夕燐酸ナトリウム 0. 05 gを加え、超音波ホモジナイザーにより 5分間分散させた後に、石英セル中で粒度を測定して、算出した。表 1

粉碎後の該精鉱 400 gと炭酸ナトリウム 40 gを、振動ミル [ (株）村上精機工作所製、「バイプロポット」 YAMP- 6SND] を用いて、アルミナ製ポール（直径 1 Omm) 280個を加えて、振幅 4mm、回転数 120 Orpmで 90分間共粉砕を行った。共粉碎後の該精鉱と炭酸ナトリゥムの混合物の粒度はメジアン粒径で 4. 3 mであった。

次に、共粉碎後の該混合物 100 gをマツフル炉に入れ、大気雰囲気中 600 で 1時間加熱し、バナジウムの酸化物と炭酸ナトリゥムとの固相反応を行った後、冷却した。冷却後の反応生成物 50 gと沸騰水（純水） 200mlを、冷却管付フラスコに入れ、マントルヒーターで 90°Cに加熱しながら、攪拌機で 45 分間攪拌し、バナジウムの複合酸化物の抽出を行った。抽出終了後、熱いうちに 5 Cろ紙で吸引ろ過した。ろ残は沸縢水で 4回洗浄を行った。ろ液を回収し、 2 50m 1メスフラスコに入れ、純水を添加して 250m 1にした。

なお、共粉碎後の該精鉱と炭酸ナトリウムとの混合物 5 Omgの質量変化を、熱天秤を用い、 20 Oml/minの大気流通下、昇温速度 1 OK/minで測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図 1) に示した。図 1から、約 600°Cで、共粉砕後の該混合物の質量の減少が終了し、同時に吸熱ピークが現れていることが明らかである。これから、約 600°C までに炭酸ナトリゥムからの 1^二酸化炭素を伴う反応が生じていることが推定される。

前記ろ液とろ残のバナジウムの濃度を I CP法により測定し、濃度とろ残質量および液量（250ml ) からバナジウムのろ残中およびろ液中の絶対量を、それぞれ 35 mgおよび 696 mgと算出し、次式によりバナジウムの抽出率を計算した。抽出率は 95. 2%の高率であった。

バナジウムが高率で抽出されたことは、水溶性の複合酸化物であるメタバナジン酸ナトリウム NaV〇₃が生成したためであり、下記の脱二酸化炭素を伴う固相反応が 600°Cまでに進行したことが推定される。

V2O5 + N a₂C0₃ ― 2N a V0₃ + C0₂

- (実施例 2)

表 2に示す I CP法による元素組成（酸素は除く：質量％) のフエ口ニオブァロイを予め 0. 3mm以下に粗粉碎した後、実施例 1の振動ミルを用いて、平均粒径 200メッシュ（ 75 m) 以下の成分が 50質量％になるように粉碎し、メジアン粒径 7 1. 0 mの粉碎されたフエ口ニオブァロイを得た。

熱天秤を用い、粉碎後の該フエロニオブァロイ 5 Omgの質量変化を、 200 ml/minの大気流通下、昇温速度 1 OK/minで測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図 2) に示した。図 2から、約 900°Cでフエ口ニオブァロイの質量の増加が停止し、酸化が終了したことがわかる。表 2

粉砕後の該フエロニオブァロイ 300 gをマツフル炉に入れ、大気流通下 95 0°Cで 1時間加熱したのち冷却した。冷却生成物を X線回折し、フエ口ニオブァ口ィがニオブ酸鉄 F e N b O ₄に変化したことを確認した。

冷却後の該ニオブ酸鉄含有混合物 400 gと炭酸ナトリウム 40 gを、前記振動ミルを用い、アルミナ製ポール（直径 1 9mm) 280個を加えて、振幅 4 mm、回転数 1200 rpmで 90分間共粉砕を行った。共粉砕後のニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリゥムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で 3. 3 mでめった。

共粉砕後の該ニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリゥムを含む混合物 50 mgの質量変化を熱天秤を用い、 20 Oml/minの大気流通下、昇温速度 1 OK/minで測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするダラフ（図 3) に示した。図 3から、該混合物の質量の減少が 400°Cで始まり、 7 80°Cで終了し、同時に 780°Cに吸熱ピークが現れていることがわかる。

次に、共粉碎後の該ニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリウムを含む混合物 10 O gをマツフル炉に入れ、大気流通下 800°Cで 1時間加熱し、該ニオブの酸化物と炭酸ナトリウムとの固相反応を行った後、冷却した。冷却後の固相反応生成物を X線回折し複合酸化物であるメタニオブ酸ナトリウム NaNb0₃が含有されていることを確認した。冷却後の固相反応生成物から、水によりメタニオブ酸ナトリウムを抽出率 94. 7%で抽出することができた。

以上から、下記の固相反応が進行し、メタニオブ酸ナトリウムが生成しているものと推定される。

2 F e Nb0₄ + Na₂C0₃ -→ 2 N a N b 0₃ + F e ₂0₃ + C0₂ (実施例 3)

実施例 2の冷却後のニオブ酸鉄含有混合物 200 gと炭酸ナトリウム 200 g を、実施例 1の振動ミルを用い、アルミナ製ポ一ル（直径 19mm) 280個を加えて、振幅 4mm、回転数 1200 n)mで 120分間共粉砕を行った。共粉砕後のニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリゥムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で 2. 5 zmであった。

熱天抨を用い、共粉碎後の該ニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリゥムを含む混合物 5 Omgの質量変化を、 20 Oml/minの大気流通下、昇温速度 l OK/minで測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図 4) に示した。図 4から、該混合物の質量減少が 400°Cで始まり、 8 00°Cで終了し、同時に 800°Cに発熱ピークが現れている。それとともに、吸熱ピークも現れている。実施例 2の場合は、図 3に見るように、発熱ピークのみであることから、実施例 3の場合には、何らかの相変化が起きているものと推定される。

次に、共粉砕後の該ニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリウムを含む混合物 10 0 gをマツフル炉に入れ、大気雰囲気中 80 で 1. 5時間加熱し、ニオブ酸鉄 F eNb0₄と炭酸ナトリウムとの固相反応を行った後、冷却した。冷却後の固相反応生成物を X線回折し、ニオブの複合酸化物であるオルトニオブ酸ナトリウム N a₃Nb〇₄の生成を確認した。冷却後の固相反応生成物 2 gと沸騰水 (純水） 200m lを、冷却管付フラスコに入れ、マントルヒータ一で 90°C に加熱しながら、攪拌機で 60分間攪拌し、オルトニオブ酸ナトリウムの抽出を行った。抽出終了後、 5 Cろ紙で吸引ろ過した。ろ残は沸騰水で 4回洗浄を行った。ろ液を回収し、 250m lメスフラスコに入れ、純水を添加して 250 m 1にした。

前記ろ液とろ残のニオブの濃度を I CP法により測定し、濃度とろ残質量および液量（250m l) からニオブのろ残中およびろ液中の絶対量を、それぞれ 0. 06 gおよび 5. 38 gと算出し、ニオブの抽出率を計算した。抽出率は 9 8. 9%の高率であった。

以上から、下記の固相反応が進行し、オルトニオブ酸ナトリウムが生成しているものと推定される。

2 F eNb0₄+ 3Na₂C0₃ ― 2 N a ₃N b 0₄+ F e ₂〇 ₃+ 3 C 0₂ (実施例 4)

表 3に示す I CP法による元素組成（酸素は除く：質量％) の鉄マンガン重石を含む鉱石を予め 0. 3 mm以下に粗粉枠した後、実施例 1の回転ポールミルを用いて、平均粒径 400メッシュ（36 zm) 以下の成分が 80質量％になるように粉砕し、メジアン粒径 52. 3 mの粉砕された該鉄マンガン重石を含む鉱石を得た。粉碎された該鉄マンガン重石を含む鉱石 200 gと炭酸カリウム 95 gを、実施例 1の振動ミルを用い、鉄製ポール（直径 19 mm) 260個を加えて、振幅 4mm、回転数 1200 rpmで 90分間共粉碎を行った。共粉碎後の該鉱石および炭酸カリウムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で 3. 9 imであった。なお、共粉碎後の該鉱石と炭酸カリウムを含む混合物 5 Omgの質量変化を熱天秤を用い、 200 ml/mi nの大気流通下、昇温速度 1 OK/minで測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図 5) に示した。 100°Cまでの顕著な吸熱を伴う減量は、炭酸カリウムが吸湿した水分の蒸発による。そして、 300°C過ぎからの減量は炭酸カリウムから二酸化炭素力 S脱離したことによる。なお、炭酸カリウムの融点は 800°Cであり、それより高温では分解する。該混合物の質量変化から、脱二酸化炭素を伴う固相反応が驚くべき低温から進行していることが推定される。

共粉碎後の該鉱石と炭酸力リゥムを含む混合物 100 gをマツフル炉に入れ、大気雰囲気中 400°Cで 2時間加熱し、冷却した。冷却後の該混合物の一部に X 線回折を適用したところ、（F e， Mn) W〇₄の消失と複合酸化物であるタンダステン酸カリウム K₂W0₄の生成が認められた。したがって、熱分析の結果と合わせて考えると、下記の固相反応が 400°Cまでに完了したものと推定される。

(Fe, Mn) W0₄ + K₂C0₃ → (Fe, Mn) 0 + K₂W0₄ + C0₂ 冷却後の該鉱石と炭酸カリウムを含む混合物 50 gと沸騰水（純水） 200 mlを、冷却管付フラスコに入れ、マントルヒーターで 90 に加熱しながら、攪拌機で 30分間攪拌し、タングステンの複合酸化物の抽出を行った。抽出終了後、 5 Cろ紙で吸引ろ過した。ろ残は沸騰水で 4回洗浄を行った。ろ液を回収し、 250m 1メスフラスコに入れ、純水を添加して 25 Om 1にした。

前記ろ液とろ残のタングステンの濃度を I CP法により測定し、濃度とろ残質量および液量（250ml) からタングステンの複合酸化物のろ残中およびろ液中の絶対量を、それぞれ 4gおよび 15. lgと算出し、タングステンの抽出率を計算した。抽出率は 97. 4%の高率であった。

熱分析と X線回折の結果に加え、タングステンが水溶液で抽出されたことから、前記の固相反応が進行し、タングステン酸カリウムが生成しているものと推定される。

(実施例 5)

表 4に示す I CP法による元素組成（酸素は除く：質量％) の灰重石を含む鉱石を予め 0. 3 mm以下に粗粉碎した後、実施例 1の回転ボールミルを用いて、平均粒径 400メッシュ（36 m) 以下の成分が 80質量％になるように粉砕し、メジアン粒径 49. 0 mの粉碎された灰重石を含む鉱石を得た。

表 4

粉砕された該灰重石を含む鉱石 250 gと炭酸ナトリウム 80 gを、実施例 1の振動ミルを用い、鉄製ボール（直径 19mm) 260個を加えて、振幅 4m m、回転数 120 Orpmで 1時間共粉砕を行った。共粉碎後の灰重石を含む鉱石と炭酸ナトリウムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で 3. 1 mであった。なお、共粉碎後の該鉱石と炭酸ナトリウムを含む混合物 2 Omgの質量変化を熱天秤を用い、 20 Oml /mi nの大気流通下、昇温速度 2 K/m inで測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図 β) に示した。

400で過ぎからの減量は炭酸ナトリウムから二酸化炭素が脱離したことによるもので、脱離は 600°Cで完了する。炭酸ナトリウムの融点は 850°Cであり、それより高温では分解する。該質量変化から、炭酸ナトリウムからの脱二酸化炭素を伴う固相反応が驚くべき低温から進行していることが推定される。共粉碎後の該鉱石と炭酸ナトリウムを含む混合物 100 gをマツフル炉に入れ、大気雰囲気中 600°Cで 1. 5時間加熱し、冷却した。冷却生成物の一部に X線回折を適用したところ、 C a WO ₄の消失と複合酸化物であるタングステン酸ナトリウム N a ₂W〇₄の生成が認められた。したがって、熱分析の結果と合わせて考えると、下記の固相反応が 600°Cまでに完了したものと推定される。

C aW0₄ + Na₂C0₃ → C a 0 + N a ₂W0₄ + C 0₂ 冷却後の該鉱石と炭酸ナトリゥムを含む混合物 50 gと沸騰水（純水） 200 mlを、冷却管付フラスコに入れ、常温で、攪拌機で 30分間攪拌し、夕ングステンの複合酸化物の抽出を行った。抽出終了後、 5 Cろ紙で吸引ろ過した。ろ残は沸騰水で 4回洗浄を行った。ろ液を回収し、 250mlメスフラスコに入れ、純水を添加して 25 Omlにした。

前記ろ液とろ残のタングステンの濃度を I CP法により測定し、濃度とろ残質量および液量（250ml ) からタングステンのろ残中およびろ液中の絶対量を、それぞれ 13 gおよび 7. 83 gと算出し、タングステンの抽出率を計算した。抽出率は 98, 4%の高率であった。

(実施例 6)

表 5に示す I CP法による元素組成（酸素は除く：質量％) の珪ニッケル鉱石を予め 0. 3 mm以下に粗粉枠した後、実施例 1の回転ポールミルを用いて、平均粒径 400メッシュ（36 m) 以下の成分が 90質量％になるように粉碎し、メジアン粒径 38. 1 zxmの粉砕された珪ニッケル鉱石を得た。

なお、粉碎後の該珪ニッケル鉱石 2 mgを、質量分析計付き熱分析装置（理学電機（株）製、 Thermo Mass) を用いて、昇温速度 1 OK/minで減量挙動と放出ガスの分析を行った。該ガスの放出は 700°Cで実質的に終了し、水のみであるこヒから、水酸化物が酸化物に変わる脱水反応が進んだものと推定される。

表 5

粉碎後の該珪ニッケル鉱石 300 gをマツフル炉に入れ、大気雰囲気中 700 °Cで 2時間加熱し、脱水を行ったのち冷却した。脱水後の該珪ニッケル鉱石 20 0 gと硫酸ナトリウム 80 gを、実施例 1の振動ポールミルを用い、鉄製ポール (直径 19mm) 260個を加えて、振幅 4mm、回転数 1200 rpmで 2時間共粉碎を行った。共粉砕後の珪ニッケル鉱石と硫酸ナトリゥ厶を含む混合物の粒度はメジァン粒径で 2. 1 mであった。

なお、共粉砕後の珪ニッケル鉱石と硫酸ナトリウムを含む混合物 3 Omgの質量変化を熱天秤を用い、 20 Oml/minの大気流通下、昇温速度 1 OK/minで測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、お縦軸を示差熱量とするグラフ (図 7) に示した。

520°C過ぎからの減量は硫酸ナトリウムから二酸化イオウが脱離したことによるもので、該脱離は 660 で完了する。なお、硫酸ナトリウムの融点は 88 0°Cであり、それより高温では分解する。該質量変化から、硫酸ナトリウムからの脱二酸化イオウを伴う固相反応が、単体での分解よりも 200°C以上の低温から進行していることが推定される。

そこで、共粉砕後の珪ニッケル鉱石と硫酸ナトリウムを含む混合物 100 gをマツフル炉に入れ、大気雰囲気中 700°Cで 1時間加熱し、冷却した。冷却後の該混合物の一部に X線回折を適用したところ、複合酸化物 NaN i〇₂の生成が認められた。したがって、熱分析の結果と合わせて考えると、下記の固相反応が 700°Cまでに完了したものと推定される。

2N i 0 + Na₂S0₄ → 2NaN i 0₂ + S0₂

冷却管付フラスコに、冷却後の該珪ニッゲル鉱石と硫酸ナトリウムを含む混合物 50 gと 0. 1 N硫酸水溶液 200mlを入れ、常温で、攪拌機で 30分間攪拌し、ニッケルの複合酸化物の抽出を行った。抽出終了後、 5 Cろ紙で吸引ろ過した。ろ残は 0. 1N硫酸水溶液で 4回洗浄を行った。ろ液を回収し、 250m 1メスフラスコに入れ、純水を添加して 250mlにした。

前記ろ液とろ残のニッケルの濃度を I CP法により測定し、濃度とろ残質量および液量（250m】）からニッゲルのろ残中およびろ液中の絶対量を、それぞれ 0. 16 gおよび 1. 95 gと算出し、ニッケルの抽出率を計算した。抽出率は 92. 4%の高率であった。 7753

22

(実施例 7)

表 6に示す I CP法による元素組成（酸素は除く：質量％) のジルコンを含む鉱石（粒径 250 以下が 100質量％、粒径 100 以下が 30質量％、メジアン粒径 98. 2 m) 150 gと炭酸カルシウム 203 gを、実施例 1の振動ミルを用い、鉄製ポール（直径 19mm) 260個を加えて、振幅 4mm、回転数 1200卬 mで 2. 5時間共粉砕を行った。共粉碎後の該ジルコンを含む鉱石と炭酸カルシウムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で 6. 0

であった。

なお、共粉碎後の該ジルコンを含む鉱石と炭酸カルシウムを含む混合物 50m gの質量変化を熱天秤を用い、

昇温速度101(/111111 で測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図 8) に示した。

500°C過ぎからの減量は炭酸カルシウムから二酸化炭素が脱離したことによるもので、該脱離は 730°Cで完了する。なお、炭酸カルシウムの分解温度は 8 25°Cである。該質量変化から、炭酸カルシウムからの脱二酸化炭素を伴う固相反応が、単体での分解よりも 190°C以上の低温から進行していることが推定される。

表 6

共粉砕後の該ジルコンを含む鉱石と炭酸カルシウムを含む混合物 100 gをマツフル炉に入れ、大気雰囲気中 750°Cで 2時間加熱し、冷却した。冷却後の該混合物を X線回折し、複合酸化物であるジルコニウム酸カルシウム C a Z r 0₃ とメタ珪酸カルシウム C a S i〇₃のピークを確認した。したがって、熱分折の結果と合わせて考えると、下記の固相反応が 750°Cまでに完了したものと推定される。

Z r S i 0₄+ 2 C a C0₃ ― CaZ r0₃+CaS i 0₃+2C0₂ 次に、冷却後の該ジルコンを含む鉱石と炭酸カルシウムとの反応生成物 50 g と 0. 1N塩酸水溶液 200mlをフラスコに入れ、常温で、攪拌機で 30分間攪拌し、メ夕珪酸カルシウムなどの溶解除去を行った。得られた固体を 0. 1N 塩酸水溶液で 4回洗浄し、ついで純水で 4回洗浄を行った。該固体の一部に X線回折を適用したところ、ジルコニウム酸カルシウムの生成が認められた。

(比較例 1 )

実施例 1における精鉱と炭酸ナトリウムとを共粉碎して得たメジアン粒径 4. 3 mの共粉碎後の精鉱と炭酸ナトリウムとの混合物を、加熱することなく、熱水で抽出処理を行った。抽出率は 0. 24質量％の低さである。抽出物の表面は複合酸化物であるメタバナジン酸ナトリゥム N a V0₃と推定される。

(比較例 2)

実施例 1におけるメジァン粒径 32. 3 mの精鉱を、さらに実施例 1の振動ミルを用いて粉碎し、メジアン粒径 4. 0 mの粉碎生成物を得た。

該粉砕後の精鉱 400 と炭酸ナトリウム 40 gに水 200 m 1を加えて、混練後、 120でで 8時間乾燥した。

なお、該乾燥後の混練生成物 5 Omgの質量変化を熱天秤を用い、 200ml /minの大気流通下、昇温速度 1 O k/minで測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図 9 ) に示した。図 9から、該混練生成物の質量減少が 6 0 0 °Cで始まり、 8 4 0 °Cで終了し、同時に 8 3 9 °C に吸熱ピークが現れていることがわかる。

次に、乾燥後の混練生成物 1 0 0 gをマツフル炉に入れ、大気雰囲気中 6 0 0 °Cで 1時間加熱した後、冷却した。冷却後の混練生成物 5 0 gと沸騰水（純水） 2 0 0 m lを、冷却管付フラスコに入れ、マントルヒータ一で 9 (TCに加熱しながら、攪拌機で 4 5分間攪拌し、抽出を行った。抽出終了後、熱いうちに 5 Cろ紙で吸引ろ過した。ろ残は沸騰水で 4回洗浄を行った。ろ液を回収し、 2 5 0 m lメスフラスコに入れ、純水で 2 5 O m 1にした。抽出率は 3 . 8 %の低率でめった。産業上の利用可能性

本発明により、金属の酸化物および Zまたはその前駆体あるいはそれらを含有する物質から、共融剤であるアルカリ（土類）金属塩を溶融させることなく、すなわち、極端な高温に加熱することなく、有価金属の複合酸化物の生成反応速度を早め、反応率を上げることができ、かつ選択率も高いので、有価金属の複合酸化物の生産性が極めてよい。また有価金属の酸化物の含有量の多寡によらず、各種鉱石や産業廃棄物、一般廃棄物から該有価金属の酸化物を効率よく分離 ·回収することが可能であり、工業的規模での製造に活用が期待される。

Claims

請求の範囲

1 . 周期律表 1 3族、 4族、 5族、 6族、 7族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物およびノまたはその前駆体あるいはそれらを含む物質を、アルカリ金属塩および Zまたはアルカリ土類金属塩と反応させて、該金属とアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属との複合酸化物を製造する方法において、該金属の酸化物および Zまたはその前駆体あるいはそれらを含む物質と、アルカリ金属塩および Zまたはアルカリ土類金属塩との混合物を、該金属の酸化物および Zまたはその前駆体あるいはそれらを含む物質の粒径がメジアン値で 1 0 m以下になるまで共粉砕し、共粉砕生成物を 2 0 0で以上の温度で加熱して固相反応させることを特徴とする周期律表 1 3族、 4 族、 5族、 6族、 7族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属とアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属との複合酸化物の製造方法。

2 . 周期律表 1 3族、 4族、 5族、 6族、 7族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属とアルカリ金属および Zまたはアル力リ土類金属との複合酸化物を含有する反応生成物から、水性溶媒を用いて、該複合酸化物を抽出により水性溶媒中に回収することを特徴とする請求項 1に記載の複合酸化物の製造方法。

3 . 前記金属の酸化物を含む物質が、鉱石、精鉱、焼却灰、産業廃棄物または一般廃棄物であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の複合酸化物の製造方法。

4 . 前記金属の酸化物の前駆体が、前記金属のフエロアロイ、合金、金属塩または硫化物であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の複合酸化物の製造方法。

5 . 前記金属の酸化物がバナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ニッケルまたは夕ングステンの酸化物であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の複合酸化物の製造方法。

6 . 前記アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩が、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、ホウ酸塩または水酸化物であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の複合酸化物の製造方法。

7 . 前記アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウムまたは水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項 6に記載の複合酸化物の製造方法。

8 . 前記金属の酸化物および Zまたはその前駆体あるいはそれらを含む物質と、アルカリ金属塩および Zまたはアルカリ土類金属塩との固相反応を、 2 5 0 °C以上、該アルカリ金属塩およびノまたはアルカリ土類金属塩の分解温度または融解温度のいずれか低い方の温度未満の温度範囲で行うことを特徴とする請求項 1または 2に記載の複合酸化物の製造方法。

9 . 周期律表 1 3族、 4族、 5族、 6族、 7族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物および zまたはその前駆体あるいはそれらを含む物質を、アルカリ金属塩および Zまたはアルカリ土類金属の塩基性塩と反応させて、該金属とアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属との複合酸化物を製造する方法において、該金属の酸化物および Zまたはその前駆体あるいはそれらを含む物質と、アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属の塩基性塩との混合物を、該金属の酸化物および Zまたはその前駆体あるいはそれらを含む物質の粒径がメジアン値で 1 O / m以下になるまで共粉砕し、共粉' 砕生成物を 2 5 0 °C以上、該塩基性塩の分解温度または溶融温度のいずれか低い方の温度未満の温度で加熱し反応させることを特徴とする周期律表 1 3族、 4 族、 5族、 6族、 7族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属とアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属との複合酸化物の製造方法。