CN1798699B - 金属复合氧化物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含有有价金属和碱(土)金属盐的复合氧化物的生产方法，其包含对有价金属氧化物和/或其前体或者含有有价金属氧化物和/或其前体的物质，与碱(土)金属盐的混合物共粉碎至有价金属氧化物或含有该氧化物的物质的粒径按中值粒径为10μm或更小，并将所述共粉碎产物加热至至少200℃的温度，从而诱发有价金属氧化物与碱(土)金属盐之间的固相反应。本方法改进了固相反应速率和有价金属复合氧化物的选择性，从而增加了复合氧化物的生产率。

Description

金属复合氧化物的制造方法

技术领域

本发明涉及金属与碱金属和/或碱土金属的复合氧化物的制造方法，所述方法通过在金属氧化物和/或其前体或者含有金属氧化物和/或其前体的物质，与碱金属盐和/或碱土金属盐之间实施固相反应而实现。

背景技术

原矿石、精矿、焚烧灰等中的金属氧化物和/或其前体含量顶多为几个质量百分比。例如，从含有少量氧化钒的原矿石中回收上述氧化钒的一种已知方法包含在氧化氛围下，于900-1200℃高温将含氧化钒的矿石与苏打粉(碳酸钠)一道焙烧数个小时而生成钒酸钠，以水提取钒酸钠而得到钒酸钠水溶液，然后另进行精制最终得到氧化钒(US3,320,024)。

然而，在该回收方法中，在约1000℃的高温对矿石中数个重量百分比或更低的氧化钒进行长时间加热需要大量能量。另外的问题包括：需要大规模设备，投资成本高，对设施的高温耐久性有严格的规格要求。此外，由于该方法包含与碱的高温反应，构成设备的砖块会遭受碱腐蚀，因而维护较困难(JP 2001-519751A)。

同样，在将含数十重量百分比氧化铬的铬矿石与碱金属化合物一道进行焙烧而制造复合氧化物的场合中，由于需将碱金属化合物加热至1000-1200℃，因而存在与前述氧化钒的情况类似的问题(JP 48-38817A)。

有公开的方法提取使含氧化钨的黑钨矿或白钨矿与碱金属化合物在500-800℃反应而得到水溶性的有用钨，然后以水将其提取。然而该方法收率较低，此外还需对提取残渣进行加热并使其重新反应(JP55-89446A)。

还已知的有机械化学处理，这是指不涉及加热的反应过程。此类处理通常的实施方式为：通过诸如剪切、压缩、冲击、粉碎、弯曲、拉伸而对固体物质施加机械能，然后通过诸如使固体物质周围存在的气体和液体物质产生化学变化，或通过在气体和液体物质与固体物质表面之间直接诱发或促进化学变化，从而改变化学状态。这种类型的各处理方法已有文献描述。

例如，JP 11-71111 A描述了含稀土金属的物质的提取方法，其中在行星式碾磨中对含稀土金属的物质进行机械化学处理，然后以低浓度酸进行浸出。

JP 2001-11549 A公开了含铟化合物的浸出方法，所述方法包含在陶瓷粉末存在下对含铟化合物进行机械化学处理，然后在环境温度下以低浓度酸浸出所述化合物。

另外，JP 11-310442公开了以煤灰混合氧化钙并进行机械化学处理，从而生产出粉末形态的水硬性的处理产物的方法。

然而，由于机械化学处理是基于通过固体物质表面上的活性位点的点接触而促进反应，所述固体物质表面通过诸如冲击的机械作用而更新，因而要增加反应的发生量(即产物量)就要采用长时间持续此类处理的方法，用以使表面重复地更新。因而，该方法基本上不适合于工业规模的生产。

本发明公开内容

本发明人发现，由于机械化学处理不存在生产率方面的主要问题，因此如果对有价金属的氧化物与碱金属盐或碱土金属盐之间的反应施用该处理，然后将上述处理产物加热至特定温度，则反应速度将会比预想的要高。即，利用机械化学处理能增加生产率的优点，本发明人按此方式实施了广泛研究，结果发现通过加热与有价金属氧化物的固体表面相接触并共同存在的碱金属盐或碱土金属盐，所述有价金属氧化物已通过混合并粉碎以更新表面而成为微粒子，则碱金属盐或碱土金属盐从固体表面扩散至有价金属氧化物的内部，极大增加了有价金属氧化物与碱金属盐或碱土金属盐之间即便在固体内部的接触机会(即反应机会)，从而与现有技术的方法相比增加了反应速率并降低了反应起始温度。因而，在相同温度下发生的反应量增加了，从而比现有技术具有更高的生产率。

附图简述

图1所示为本发明实施例1的含钒磁铁矿的共粉碎物的热分析结果。

图2所示为本发明实施例2的铌铁合金的粉碎物的热分析结果。

图3所示为本发明实施例2的碎铌酸铁的共粉碎物的热分析结果。

图4所示为本发明实施例3的铌酸铁的共粉碎物的热分析结果。

图5所示为本发明实施例4的含黑钨矿的共粉碎物的热分析结果。

图6所示为本发明实施例5的含白钨矿的的矿石的共粉碎物的热分析结果。

图7所示为本发明实施例6的硅镁镍矿石的共粉碎物的热分析结果。

图8所示为本发明参考例的含锆石的矿石的共粉碎物的热分析结果。

图9所示为本发明比较例2的含有含钒磁铁矿的混合物的热分析结果。

本发明最优实施方式

第一方面，本发明提供了选自周期表第13、4、5、6和7族元素、钴、镍元素的至少一种金属与碱金属和/或碱土金属的复合氧化物的制造方法，所述方法包含使选自周期表第13、4、5、6和7族元素、钴、镍元素的至少一种金属的氧化物和/或金属氧化物前体或者含有该金属氧化物和/或其前体的物质，与碱金属盐和/或碱土金属盐反应。所述方法其特征在于将金属氧化物和/或其前体或者含有金属氧化物和/或其前体的物质、与碱金属盐和/或碱土金属盐的混合物共粉碎，共粉碎至金属氧化物和/或其前体或者含有金属氧化物和/或其前体的物质的粒径为10μm或更小，并将共粉碎产物加热至至少200℃的温度，从而诱发固相反应。

优选地，本发明制造复合氧化物的方法包括从含有复合氧化物的反应产物中，将选自周期表第13、4、5、6和7族元素、钴、镍元素的至少一种金属与碱金属和/或碱土金属的复合氧化物提取的步骤，由此从水性溶剂中回收复合氧化物。

在制造复合氧化物的本发明方法中，含金属氧化物的物质优选为原矿石、精矿、焚烧灰、工业废弃物或非工业废弃物。

在制造复合氧化物的本发明方法中，金属氧化物前体优选为金属的铁合金、合金、盐或硫化物。

在制造复合氧化物的本发明方法中，金属氧化物中的金属优选为钒、锆、铌、镍或钨。

在制造复合氧化物的本发明方法中，碱金属盐和/或碱土金属盐优选为碳酸盐、卤化物、硫酸盐、硼酸盐或氢氧化物。

在制造复合氧化物的本发明方法中，碱金属盐和/或碱土金属盐优选为碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、碳酸钙或氢氧化钠。

在制造复合氧化物的本发明方法中，金属氧化物和/或金属氧化物前体或者含有金属氧化物和/或其前体的物质，与碱金属盐和/或碱土金属盐的反应优选在至少250℃，但低于碱金属盐和/或碱土金属盐的分解温度或熔融温度中较低一方的温度下进行。

下面将更全面地描述本发明。

对本发明中所用粉碎设备的类型或构造无特别限制，只要其能将有价金属氧化物和/或其前体，或者含有所述金属氧化物和/或其前体的物质粉碎至粒径为10μm或更小即可。说明性的实例包括混炼机，例如加压混炼机和双辊磨机，以及振动磨机和旋转球磨机。优选为振动磨机。

粉碎条件可根据所用设备依经验改变。例如如果使用振动磨机，则在分批型或连续型的操作场合，振动的幅度会有所改变。振动幅度还可随罐容量而有所不同，尽管驱动力通常设定至能提供略高于10Hz频率的水平。因而，将原料、碱金属盐或碱土金属盐、磨球等置于罐中，根据原料的属性调节装料的填充率，设定粉碎条件，从而使达到目标粒径所需的共粉碎时间为约30分钟至8小时。如果不将原料的粒径按中值粒径粉碎至10μm或更小，优选为5μm或更小，则原料表面具有的活性位点极少，与此类活性位点接触的碱金属盐或碱土金属盐的量将会很小。其结果，共粉碎期间原料与碱金属盐或碱土金属盐之间在原料表面的固相反应将不能充分进行，且不能形成稳定界面。对此类共粉碎产物随后加热时，由于尚未形成稳定界面，因而碱金属盐或碱土金属盐不能轻易地渗透到原料内部，另外所述盐要进入原料内部需移动的距离有所增加。因而，该固相反应就不能进行至充分的程度。因此关键在于对原料实施共粉碎至其粒径按中值粒径为10μm或更小，优选为5μm或更小。

所述中值是原料基于质量的粒径分布的中央值。对于微细粉末的情况，如本发明中的原料，通过激光衍射技术可得到基于质量的粒径分布。此处可将该粒径分布中的中央值的粒径定义为中值。

本发明所关注的有价金属氧化物是选自周期表第13、4、5、6和7族元素、钴、镍元素的至少一种金属的氧化物和/或其前体，或含有上述金属氧化物和/或其前体的物质。

第13族金属包括镓、铟和铊，第4族金属包括锆，第5族金属包括钒、铌和钽，第6族金属包括铬、钼和钨，第7族金属包括锝和铼。

本发明所关注的含有价金属氧化物的物质，其实例包括原矿石、精矿、焚烧灰、工业废弃物和非工业废弃物。示例性的原矿石包括含钒矿石，含铬矿石、含锆石的矿石、含铌矿石、含镍矿石和含钨矿石。示例性的精矿包括这些原矿石中诸如以下矿物的富集形式：含钒酸盐的矿石、铬铁矿石、锆石、白钨矿、硅镁镍矿、磁铁矿和黑钨矿。工业废弃物包括煤烟、矿渣、废催化剂、废料、煤灰和诸如得自电子部件与材料的废弃物。

上述有价金属氧化物的前体是能转化成有价金属氧化物的化合物。所述化合物包括铁合金、合金、金属盐和硫化物。示例性的金属盐包括碳酸盐、卤化物、硫酸盐、硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐和氢氧化物。示例性的合金包括铁钨合金、铁铌合金、铁钒合金、铁镍合金和铁钼合金。例如，为了得到铌的复合氧化物，优选采用含约三分之二铌的铁铌合金。

与本发明有价金属氧化物反应的碱金属盐和/或碱土金属盐的实例包括碳酸盐、卤化物、硫酸盐和硼酸盐。为方便起见，此处所用“金属盐”还包括氢氧化物和氧化物。当然也可采用上述物质的混合物。某些金属盐，尤其是碱土金属盐，在熔化之前即分解。然而，如果分解产物处于活性状态，则其可作为熔融物充分行使本发明中的反应物的作用。优选为可分解的碳酸盐和氢氧化物。

碱金属优选为钠或钾，碱土金属优选为钙。

碱金属盐和/或碱土金属盐的特定实例包括碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸钙；氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碳酸氢盐如碳酸氢钠；卤化物如氯化钠和氟化锂；硼酸盐如硼酸钠和偏硼酸钠。碳酸钠和碳酸钾为特别优选。

碱金属盐或碱土金属盐的最少使用量为能与有价金属氧化物反应而形成复合氧化物的化学计量。其摩尔比随所预期的复合氧化物的不同而改变。例如，采用一种类型的金属盐与一种类型的有价金属氧化物，为了得到特定组成的复合氧化物，通常将其按代表化学计量比的用量混合并共粉碎，然后使之反应。同样，为了从诸如精矿的复合体系化合物中有效得到所期望的复合氧化物，并在提取和回收时实现更高的反应效率，碱金属盐或碱土金属盐的用量优选为相对于其中所含有价金属氧化物的化学计量比的1.2至3倍。

在本发明操作中，原料的共粉碎完成之后，即将共粉碎产物在粉碎设备中加热，或将共粉碎产物移出并加热。加热促进了金属盐或其分解产物从共粉碎产物(即有价金属氧化物)的固体表面扩散入固体内部，由此可预知固相反应不仅在有价金属氧化物的表面进行，而且还在其内部进行。

由于实施加热目的在于促进碱金属盐或碱土金属盐或其分解产物从共粉碎的有价金属氧化物的固体表面扩散至固体内部，因而优选在共粉碎之后迅速实施该加热。然而，即使将从共粉碎后至开始加热的时间延长，形成复合氧化物的固相反应的完成时间仅按相同量增加；从作业管理的观点来看，全部要求仅在于对加热步骤的合适控制。然而在某些情况下，例如在采用易潮解碱金属盐或碱土金属盐时，如果共粉碎之后加热起始之前有很长的间隔时间，则形成复合氧化物的时间可能会延长。在极端情况下，甚至不能进行固相反应。因此，理想地应实施适合于原料和碱金属盐或碱土金属盐的工程管理。

对加热方法无特别限制。例如，一种简便和有利的方法是将共粉碎产物置于普通电炉中并对其进行电加热。其他合适的加热方法包括使热风流通穿过装填有共粉碎产物的炉，以及辐射加热方法，所述辐射加热方法包含对内置有共粉碎产物的炉进行外部加热。

加热温度可设定为与有价金属氧化物的类型相适合。然而，若温度低于200℃，则固体内的扩散耗时，这对工业应用是不期望的。因此，加热的实施温度至少为200℃，优选至少为250℃。加热温度的上限必须低于碱金属盐和/或碱土金属盐的分解温度与熔化温度中较低的一方。加热至比这更高的温度需要施用不必要的热能，从经济上来说这是不利的，而且还引起碱金属盐和/或碱土金属盐挥发或熔化而非保持在固体状态，由此引起诸如炉受碱腐蚀或反应产物分解的不期望效果。

如果原料含有各种杂质，则作为最终产物将得到混合有杂质的复合氧化物。

根据通用操作，如果通过固相反应得到的复合氧化物是水溶性的，则加热后向固相反应产物中加入水性溶剂以使复合氧化物成为水溶液，然后实施提取并对提取液过滤，可分离并回收得到复合氧化物。为了提高提取浓度并有效实施提取，理想地可考虑到复合氧化物溶解度的温度依赖性，对提取温度进行设定从而得到高浓度溶液。

根据通用操作，如果经固相反应所得复合氧化物是不溶性的，则以酸或碱溶解并除去除复合氧化物之外的其他物质，即可分离并回收复合氧化物。

根据标准操作，将回收的复合氧化物首先还原成其中的有价金属氧化物，然后还原成有价金属。

如下给出例述本发明的实施例，但其不应解释为是对本发明的限制。在实施例中，复合氧化物的提取率按如下计算。

复合氧化物的提取率＝[(滤液中有价金属的量)/(滤液中有价金属的量+残渣中有价金属的量)]×100

实施例1

将含钒磁铁矿进行电磁选矿，得到带有低水平脉石矿物如二氧化硅和矾土的精矿，其按电感耦合等离子体(ICP)方法测定的基本组成示于表1中(氧除外，质量％)。首先将所述精矿粗粉碎至0.3mm或更小的粒径，然后于旋转球磨机(型号JIS-M＝4002，由YoshidaSeisakusho Co.，Ltd.制造)中粉碎10分钟。对产物进行筛分，将所得粒径为300μm或更大的粉末再次进行粉碎。重复该粉碎操作，直至不存在粒径为300μm或更大的粉末，结果得到中值粒径32.3μm的粉碎精矿。所述中值粒径采用激光散射型粒度分析仪(HR850B，由Cilas制造)测定。测定方法为将1g粉碎精矿和0.05g作为分散剂的六偏磷酸钠加入至400ml离子交换水中，在超声波匀化器中分散5分钟，然后在石英单元(cell)中测量粒度。

表1

组分	Fe	Ti	V	Mg	Al	Si	Mn
								含量	63.2	2.2	1.71	0.09	0.85	0.51	0.13

将400g粉碎精矿与40g碳酸钠在加有280矾土球粒(直径10mm)的振动磨机(Vibropot YAMP-6SND，由Murakami Seiki Mfg.Co.，Ltd.制造)中以4mm振幅和1200rpm运转速度共粉碎90分钟。通过共粉碎得到的精矿与碳酸钠的混合物具有的粒度按中值粒径表示为4.3μm。

然后，将100g所述共粉碎混合物置于马弗炉中并在大气氛围下于600℃加热1小时，从而实现钒的氧化物与碳酸钠之间的固相反应，然后实施冷却。将50g冷却的反应产物与200ml沸水(纯水)置于配备有冷凝器的烧瓶中，在护套加热器上进行90℃加热的同时以搅拌器搅拌45分钟，由此提取钒的复合氧化物。提取完成之后，趁热以5C滤纸对提取液进行抽滤。以沸水对过滤残渣洗涤4次。回收滤液并置于250ml刻度烧瓶中，加入纯水定容至250ml。

在200ml/min气流及10K/min升温速率下，以热平衡法测量经共粉碎所得的50mg精矿与碳酸钠的混合物的重量变化。结果以图形方式示出(图1)，其中x轴为温度，左边的y轴为重量，右边的y轴为差示热偶输出。从图1可清楚看出，共粉碎后混合物重量的减少在约600℃终止，同时出现吸热线。这表明所存在的反应伴随有二氧化碳从碳酸钠的排出，直至约600℃。

通过ICP方法测量滤液和残渣中钒的浓度，从这些浓度计算残渣和滤液中钒的绝对量，残渣和滤液(250ml)中钒的质量分别为35mg和696mg。从上述公式计算钒的提取率，可得到95.2％的高提取率。

钒的高比率提取是由于水溶性复合氧化物偏钒酸钠NaVO₃的生成。可预测发生了伴随二氧化碳排出的如下固相反应，直至600℃。

V₂O₅+Na₂CO₃→2NaVO₃+CO₂

实施例2

将通过ICP方法测定具有表2中所示元素组成的铁铌合金先粗粉碎成粒径0.3mm或更小，然后采用实施例1中所述振动磨机进行粉碎，直至平均粒径200目(75μm)或更小的材料部分占总材料的50重量％，从而得到中值粒径71.0μm的粉碎铁铌合金。

在200ml/min气流及10K/min升温速率下，以热平衡法测量50mg粉碎后的铁铌合金的质量变化。结果以图形方式示出(图2)，其中x轴为温度，左边的y轴为质量，右边的y轴为差示热偶输出。从图2可清楚看出，在约900℃处铁铌合金的重量停止增长，氧化作用结束。

表2

组分	Nb	Fe	Si	Al	Ta	P	S
								含量	66.3	29.8	0.15	1.12	0.02	0.07	0.08

然后，将300g粉碎后的铁铌合金置于马弗炉中，于气流下在950℃加热1小时，然后冷却。将冷却产物进行X射线衍射分析，确认铁铌合金已经转化成铌酸铁FeNbO₄。

将400g冷却的含铌酸铁的混合物与40g碳酸钠在加有280矾土球粒(直径19mm)的上述振动磨机中以4mm振幅和1200rpm运转速度共粉碎90分钟。经共粉碎所得含铌酸铁的混合物与碳酸钠的混合物具有的粒度按中值粒径表示为3.3μm。

在200ml/min气流及10K/min升温速率下，以热平衡法测量50mg经共粉碎所得含铌酸铁的混合物与碳酸钠的混合物的质量变化。结果以图形方式示出(图3)，其中x轴为温度，左边的y轴为质量，右边的y轴为差示热偶输出。

从图3可清楚看出，混合物的质量减少起始于约400℃、终止于780℃，同时在780℃出现吸热线。

然后，将含铌酸铁的混合物与碳酸钠的100g共粉碎混合物置于马弗炉中并在大气氛围下于800℃加热1小时，从而实现铌的氧化物与碳酸钠之间的固相反应，然后实施冷却。冷却后，对固相反应产物进行X射线衍射分析，证实含有复合氧化物偏铌酸钠NaNbO₃。以水提取偏铌酸钠，提取率为94.7％。

从上面结果可以预测发生了生成偏铌酸钠的如下固相反应。

2FeNbO₄+Na₂CO₃→2NaNbO₃+Fe₂O₃+CO₂

实施例3

将200g实施例2中冷却的含铌酸铁的混合物与200g碳酸钠在加有280矾土球粒(直径19mm)的上述振动磨机中以4mm振幅和1200rpm运转速度共粉碎120分钟。经共粉碎所得含铌酸铁的混合物与碳酸钠的混合物具有的粒度按中值粒径表示为2.5μm。

在200ml/min气流及10K/min升温速率下，以热平衡法测量50mg经共粉碎所得含铌酸铁的混合物与碳酸钠的混合物的质量变化。结果以图形方式示出(图4)，其中x轴为温度，左边的y轴为质量，右边的y轴为差示热偶输出。从图4可清楚看出，混合物的质量损失起始于约400℃、终止于800℃，同时在800℃出现放热线。另外，伴随放热线之后有吸热线出现。在实施例2中，如图3中可见仅存在放热线。因而在实施例3中，显然出现了一定程度的相变化。

随后，将含铌酸铁的混合物与碳酸钠的100g共粉碎混合物置于马弗炉中并在大气氛围下于800℃加热1.5小时，从而实现铌酸铁FeNbO₄与碳酸钠之间的固相反应，然后实施冷却。冷却后，对固相反应产物进行X射线衍射分析，证实生成了铌的复合氧化物原铌酸钠Na₃NbO₄。将2g冷却的固相反应产物与200ml沸水(纯水)置于配备有冷凝器的烧瓶中，在护套加热器上进行90℃加热的同时以搅拌器搅拌60分钟，由此提取原铌酸钠。提取完成之后，将提取液以5C滤纸进行抽滤。过滤残渣以沸水洗涤4次。回收滤液并置于250ml刻度烧瓶中，加入纯水定容至250ml。

通过ICP方法测量滤液和残渣中铌的浓度，从这些浓度计算残渣和滤液中铌的绝对量，残渣和滤液(250ml)中铌的质量分别为0.06g和5.38g。从上述公式计算铌的提取率，可得到98.9％的高提取率。

由上可预测发生了如下的固相反应，从而生成了原铌酸钠。

2FeNbO₄+3Na₂CO₃→2Na₃NbO₄+Fe₂O₃+3CO₂

实施例4

将通过ICP方法测定具有表3中所示护套元素组成(氧除外；质量％)的含黑钨矿的原矿石粗粉碎成粒径0.3mm或更小，然后采用实施例1中所述旋转球磨机进行粉碎，直至平均粒径400目(36μm)或更小的材料部分占总材料的80质量％，从而得到中值粒径52.3μm粉碎后的含黑钨矿矿石。

将粉碎的该含黑钨矿矿石200g与95g碳酸钾在所述振动磨机内以4mm振幅和1200rpm运转速度共粉碎90分钟，所述振动磨机内加入有260个铁球粒(直径19mm)。经共粉碎所得含该矿石与碳酸钾的混合物具有的粒度按中值粒径为3.9μm。

在200ml/min气流及10K/min升温速率下，以热平衡法测量50mg经共粉碎所得矿石与碳酸钾的混合物的质量变化。结果以图形方式示出(图5)，其中x轴为温度，左边的y轴为质量，右边的y轴为差示热偶输出。与直至100℃的尖锐吸热线相关的质量损失原因在于碳酸钾所吸收的水汽的蒸发。300℃之后出现的质量损失是由于二氧化碳从碳酸钾的释放。碳酸钾在800℃熔化，并在高于此的温度分解。该混合物中的质量变化表明，伴随有二氧化碳排出的固相反应从令人惊讶的低温处即开始进行。

然后，将含矿石与碳酸钾的100g共粉碎混合物置于马弗炉中并在大气氛围下于400℃加热2小时，然后实施冷却。对一部分冷却混合物进行X射线衍射分析，由此记录下了(Fe，Mn)WO₄的消失和复合氧化物钨酸钾K₂WO₄的生成。将该数据与热分析结果一道分析，认为似乎进行了如下的固相反应，至400℃反应完成。

(Fe，Mn)WO₄+K₂CO₃→(Fe，Mn)O+K₂WO₄+CO₂

将50g含矿石与碳酸钾的冷却混合物与200ml沸水(纯水)置于配备有冷凝器的烧瓶中，在护套加热器上进行90℃加热的同时以搅拌器搅拌30分钟，由此提取钨的复合氧化物。提取完成之后，以5C滤纸对提取液进行抽滤。以沸水对过滤残渣洗涤4次。回收滤液并置于250ml刻度烧瓶中，加入纯水定容至250ml。

通过ICP方法测量滤液和残渣中钨的浓度，从这些浓度计算残渣和滤液中钨的复合氧化物的绝对量，残渣和滤液(250ml)中钨的质量分别为0.4g和15.1g。从上述公式计算钨的提取率，可得到97.4％的高提取率。

除热分析和X射线衍射分析结果之外，假设所述钨是以水溶液提取，则可推测出发生了生成有钨酸钾的如上固相反应。

实施例5

将通过ICP方法测定具有表4中所示元素组成(氧除外；质量％)的含白钨矿的原矿石粗粉碎成粒径0.3mm或更小，然后采用实施例1中所述旋转球磨机进行粉碎，直至平均粒径400目(36μm)或更小的材料部分占总材料的80质量％，从而得到中值粒径49.0μm粉碎后的含白钨矿矿石。

表4

组分	W	Si	Ca	Al	Fe	Mg	Na	S
									含量	18.3	19.9	9.11	3.60	3.68	0.69	1.09	0.67

将250g粉碎的含白钨矿矿石与80g碳酸钠在实施例1中所述的振动磨机内以4mm振幅和1200rpm运转速度共粉碎1小时，所述振动磨机内加入有260个铁球粒(直径19mm)。经共粉碎所得含白钨矿的矿石与碳酸钠的混合物具有的粒度按中值粒径为3.1μm。

在200ml/min气流及2K/min升温速率下，以热平衡法测量20mg经共粉碎所得含矿石与碳酸钠的混合物的质量变化。结果以图形方式示出(图6)，其中x轴为温度，左边的y轴为质量，右边的y轴为差示热偶输出。

400℃以后出现的质量损失是由于二氧化碳从碳酸钠的释放。碳酸钠在850℃熔化，并在高于此的温度分解。该混合物中的质量变化表明，伴随有二氧化碳从碳酸钠排出的固相反应从令人惊讶的低温处即开始进行。

然后，将含矿石与碳酸钠的100g共粉碎混合物置于马弗炉中并在大气氛围下于600℃加热1.5小时，然后冷却。对一部分冷却混合物进行X射线衍射分析，由此记录下了CaWO₄的消失和复合氧化物钨酸钠Na₂WO₄的生成。将该数据与热分析结果一道分析，认为似乎进行了如下的固相反应，至600℃反应完成。

CaWO₄+Na₂CO₃→CaO+Na₂WO₄+CO₂

将50g含矿石与碳酸钠的冷却混合物与200ml沸水(纯水)置于配备有冷凝器的烧瓶中，于环境温度下以搅拌器搅拌30分钟，由此提取钨的复合氧化物。提取完成之后，以5C滤纸对提取液进行抽滤。以沸水对过滤残渣洗涤4次。回收滤液并置于250ml刻度烧瓶中，加入纯水定容至250ml。

通过ICP方法测量滤液和残渣中钨的浓度，从这些浓度计算残渣和滤液中钨的绝对量，残渣和滤液(250ml)中钨的质量分别为0.13g和7.83g。计算钨的提取率，可得到98.4％的高提取率。

实施例6

将通过ICP方法测定具有表5中所示元素组成(氧除外；质量％)的含硅镁镍矿的原矿石粗粉碎成粒径0.3mm或更小，然后采用实施例1中所述旋转球磨机进行粉碎，直至平均粒径400目(36μm)或更小的材料部分占总材料的90质量％，从而得到中值粒径38.1μm的粉碎后的含硅镁镍矿石。

另外，采用带有质谱仪(Thermo Mass，由Rigaku Corporation制造)的热分析系统对2mg粉碎后的硅镁镍矿石以10K/min升温速率进行加热，以检查其质量损失行为，另外还对放出的气体进行分析。假设气体的排放基本上于700℃终止，且所述气体完全由水构成，则可推测进行了涉及将氢氧化物转化成氧化物的脱水反应。

表5

组分	Ni	Si	Ca	Al	Mg	Cr	Fe
								含量	4.84	29.6	＜0.1	＜0.1	10.7	0.23	3.72

然后，将300g粉碎后的硅镁镍矿石置于马弗炉中，并在大气氛围下于700℃加热2小时而进行脱水，然后冷却。将200g脱水的硅镁镍矿石和80g硫酸钠在实施例1中所述振动磨机中以4mm振幅和1200rpm运转速度共粉碎2小时，所述振动磨机中加入有260个铁球粒(直径19mm)。经共粉碎所得硅镁镍矿石与硫酸钠的混合物具有的粒度按中值粒径为2.1μm。

在200ml/min气流及10K/min升温速率下，以热平衡法测量30mg经共粉碎所得硅镁镍矿石与硫酸钠的混合物的质量变化。结果以图形方式示出(图7)，其中x轴为温度，左边的y轴为重量，右边的y轴为差示热偶输出。

520℃以后出现的质量损失是由于二氧化硫从硫酸钠的释放。硫酸钠在880℃熔化，并在高于此的温度分解。该混合物中的质量变化表明，伴随有二氧化硫从硫酸钠排出的固相反应的发生温度比硫酸钠本身的分解温度低至少200℃。

因此，将100g经共粉碎所得含硅镁镍矿石与硫酸钠的混合物置于马弗炉中并在大气氛围下于700℃加热1小时，然后冷却。对一部分冷却混合物进行X射线衍射分析，由此记录下了复合氧化物NaNiO₂的生成。将该数据与热分析结果一道分析，认为似乎发生了如下的固相反应，所述固相反应于700℃完成。

2NiO+Na₂SO₄→2NaNiO₂+SO₂

将50g含硅镁镍矿石与硫酸钠的冷却混合物与200ml的0.1N硫酸水溶液置于配备有冷凝器的烧瓶中，并在环境温度下以搅拌器搅拌30分钟，由此进行镍的复合氧化物的提取。提取完成之后，将提取液以5C滤纸过滤。过滤残渣以0.1N硫酸洗涤4次。回收滤液并置于250ml刻度烧瓶中，加入纯水定容至250ml。

通过ICP方法测量滤液和残渣中镍的浓度，从这些浓度计算残渣和滤液中镍的绝对量，残渣和滤液(250ml)中镍的质量分别为0.16g和1.95g。计算镍的提取率，可得到92.4％的高提取率。

参考例

将通过ICP方法测定具有表6中所示元素组成(氧除外；质量％)的150g含锆石的原矿石(100质量％具有250μm或更小的粒径；30质量％具有100μm或更小的粒径；中值粒径98.2μm)，与203g碳酸钙在实施例1所述振动磨机中以4mm振幅和1200rpm运转速度共粉碎2.5小时，所述振动磨机中加入有260个铁球粒(直径19mm)。经共粉碎所得含锆石的矿石与碳酸钙的混合物具有的粒度按中值粒径为6.0μm。

在200ml/min气流及10K/min升温速率下，以热平衡法测量50mg经共粉碎所得含锆石的矿石与碳酸钙的混合物的质量变化。结果以图形方式示出(图8)，其中x轴为温度，左边的y轴为重量，右边的y轴为差示热偶输出。

500℃后出现的质量损失是由于二氧化碳从碳酸钙的释放。该释放于730℃处完成。碳酸钙在825℃分解。该混合物的质量变化表明，伴随有二氧化碳从碳酸钙排出的固相反应的发生温度比碳酸钙自身的分解温度低至少190℃。

表6

组分	Zr	Si	Fe	Ti	Al	Ca
							含量	49.4	15.3	0.05	0.09	0.23	0.02

然后，将100g经共粉碎所得含锆石的矿石与碳酸钙的混合物置于马弗炉中，并在大气氛围下于750℃加热2小时，然后冷却。对一部分冷却混合物进行X射线衍射分析，由此记录下了复合氧化物锆酸钙CaZrO₃与偏硅酸钙CaSiO₃的峰。将该数据与热分析结果一道分析，认为似乎发生了如下的固相反应，所述固相反应于750℃完成。

ZrSiO₄+2CaCO₃→CaZrO₃+CaSiO₃+2CO₂

将含锆石的矿石与碳酸钙反应所得的50g冷却产物和200ml的0.1N盐酸水溶液置于烧瓶中，并在环境温度下以搅拌器搅拌30分钟，由此溶解并除去偏硅酸钙和其他物质。将由此得到的固体以0.1N盐酸洗涤4次，然后以纯水洗涤4次。对一部分所得固体进行X射线衍射分析，证实生成有锆酸钙。

比较例1

将实施例1中对精矿与碳酸钠进行共粉碎所得到的中值粒径为4.3μm的精矿与碳酸钠的混合物在不加热情况下以热水进行提取。提取率极低，为0.24重量％。提取物的表面推测为复合氧化物偏钒酸钠NaVO₃。

比较例2

对实施例1中中值粒径为32.3μm的精矿，采用实施例1中所述振动磨机进一步进行粉碎，由此得到中值粒径4.0μm的粉碎产物。

然后，将200ml水加入至400g的所述粉碎精矿与40g碳酸钠中，并进行混炼，之后对混炼的材料于120℃干燥8小时。

在200ml/min气流及10K/min升温速率下，以热平衡法测量50mg干燥后的混炼产物的质量变化。结果以图形方式示出(图9)，其中x轴为温度，左边的y轴为重量，右边的y轴为差示热偶输出。从图9可明显看出，混炼产物的重量损失开始于600℃，终止于840℃。同时于839℃出现吸热线。

随后，将干燥后的100g混炼产物置于马弗炉中并在大气氛围下于600℃加热1小时，然后冷却。将冷却后的50g混炼产物与200ml沸水(纯水)置于配备有冷凝器的烧瓶中，在护套加热器上进行90℃加热的同时以搅拌器搅拌45分钟，由此进行提取。提取完成之后，趁热以5C滤纸对提取液进行过滤。过滤残渣以沸水洗涤4次。回收滤液并置于250ml刻度烧瓶中，加入纯水定容至250ml。提取率较低，为3.8％。

工业实用性

本发明能加快由有价金属氧化物和/或其前体，或者含有有价金属氧化物或其前体的物质生成有价金属复合氧化物的反应速率，提高转化率，并具有高选择性，而不会引起作为共熔剂的碱金属盐或碱土金属盐熔化，即不会加热至过高温度。结果对有价金属的复合氧化物具有优良的生产率。此外，不管有价金属的氧化物含量为多少，本发明方法均能从各种类型的原矿石、工业废弃物和非工业废弃物中有效分离并回收此类氧化物，证实其对工业规模的生产极为有利。

Claims (9)

1.选自周期表第13、4、5、6和7族元素、钴、镍元素的至少一种金属与碱金属和/或碱土金属的复合氧化物的制造方法，所述方法包含使选自周期表第13、4、5、6和7族元素、钴、镍元素的至少一种金属的氧化物和/或所述金属氧化物的前体或者含有所述金属氧化物和/或其前体的物质，与碱金属盐和/或碱土金属盐反应，所述方法的特征在于，

将所述金属氧化物和/或其前体或者含有所述金属氧化物和/或其前体的物质、与碱金属盐和/或碱土金属盐的混合物共粉碎至所述金属氧化物和/或其前体或者含有所述金属氧化物和/或其前体的物质的粒径按中值粒径为10μm或更小，并将所述共粉碎产物加热至至少200℃的温度，从而诱发固相反应，采用水性溶剂从该反应产物中提取该复合氧化物且回收到水性溶剂中。

2.根据权利要求1所述的复合氧化物制造方法，其中含有所述金属氧化物的物质为原矿石、精矿、焚烧灰、工业废弃物或非工业废弃物。

3.根据权利要求1所述的复合氧化物制造方法，其中所述金属氧化物的前体为所述金属的合金、金属盐或硫化物。

4.根据权利要求1所述的复合氧化物制造方法，其中所述金属氧化物的前体为所述金属的铁合金。

5.根据权利要求1所述的复合氧化物制造方法，其中所述金属氧化物中的金属为钒、锆、铌、镍或钨。

6.根据权利要求1所述的复合氧化物制造方法，其中所述碱金属盐和/或碱土金属盐为碳酸盐、卤化物、硫酸盐、硼酸盐或氢氧化物。

7.根据权利要求6所述的复合氧化物制造方法，其中所述碱金属盐和/或碱土金属盐为碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、碳酸钙或氢氧化钠。

8.根据权利要求1所述的复合氧化物制造方法，其中所述金属氧化物和/或所述金属氧化物的前体或者含有所述金属氧化物和/或其前体的物质与碱金属盐和/或碱土金属盐的固相反应在至少为250℃但低于所述碱金属盐和/或碱土金属盐的分解温度与熔融温度中较低的一方的温度下进行。

9.选自周期表第13、4、5、6和7族元素、钴、镍元素的至少一种金属与碱金属和/或碱土金属的复合氧化物的制造方法，所述方法包含使选自周期表第13、4、5、6和7族元素、钴、镍元素的至少一种金属的氧化物和/或所述金属氧化物的前体或者含有所述金属氧化物和/或其前体的物质，与碱金属和/或碱土金属的碱性盐反应，所述方法的特征在于，

将所述金属氧化物和/或其前体或者含有所述金属氧化物和/或其前体的物质、与碱金属和/或碱土金属的碱性盐的混合物共粉碎至所述金属氧化物和/或其前体或者含有所述金属氧化物和/或其前体的物质的粒径按中值粒径为10μm或更小，并将所述共粉碎产物加热至至少250℃但低于所述碱性盐的分解温度与熔融温度中较低的一方的温度，从而诱发反应，采用水性溶剂从该反应产物中提取该复合氧化物且回收到水性溶剂中。

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